JPH09221536A

JPH09221536A - エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH09221536A
Application number: JP2654296A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Kawamo; 哲司川面; Kazunori Ishikawa; 和憲石川; Yoshihiro Soeda; 善弘添田; Osamu Ozawa; 小沢　　修
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1996-02-14
Filing date: 1996-02-14
Publication date: 1997-08-26

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のエラストマー組成物や熱可塑性エラス
トマー組成物に比較して伸びが大きくかつ圧縮永久歪み
が小さいエラストマー組成物及び熱可塑性エラストマー
組成物を提供する。【解決手段】エポキシ基含有アクリレート共重合体ゴ
ムに末端にカルボキシル基を有する多価アルコールを開
始剤としたポリカプロラクトン（及び場合によってはコ
ポリエステルエラストマー）を配合して成るエラストマ
ー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエラストマー組成物
に関し、更に詳しくは末端にカルボキシル基を有するポ
リカプロラクトンをエポキシ基含有アクリレート共重合
体（及び熱可塑性コポリエステルエラストマー）に配合
して成る伸びや圧縮永久歪が改良され、耐熱、耐油性な
どが要求される各種シール剤、ホースなどに使用するの
に適したエラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エラストマー組成物は各種シール剤、ゴ
ムホースなどの工業用部品、その他のゴム製品用として
使用されており、特に（メタ）アクリル酸エステルなど
を含むエポキシ基含有アクリレート共重合体ゴムは耐油
性、耐老化性に優れ、これを架橋して耐寒性や強度特性
にも優れたエラストマー組成物が知られている。しかし
ながら、従来の架橋剤（多官能カルボン酸）を用いたエ
ラストマー組成物には十分な伸びと圧縮永久歪みが得ら
れないという問題があった。

【０００３】一方、近年、ゴムと熱可塑性樹脂の利点を
兼ね備えた、ゴムの動的架橋を利用した熱可塑性エラス
トマー組成物が開発されたが、ゴム成分としてアクリレ
ート共重合体を選択した場合、特にアミン成分がポリエ
ステルの劣化を促進するという理由からアミン成分を含
まないエラストマー組成物を得るために前記アクリレー
ト共重合体の架橋サイトとしてエポキシ基を使用した場
合十分な伸びと圧縮永久歪みが得られないという問題が
ある。

【０００４】例えば特開平１−９２２５１号公報にはエ
チレン系共重合体ゴムとアクリルゴムとから成る耐寒
性、耐油性、耐熱老化性及び強度特性のバランスが取れ
たゴム組成物が開示されている。また特開平５−２５３
４７号公報には熱可塑性コポリエステル又はコポリアミ
ドエラストマー及びエポキシ含有（メタ）アクリレート
共重合体ゴムからなる、柔軟で優れた耐熱性、耐圧縮歪
性を与える高応力の熱可塑性エラストマー組成物が開示
されている。

【０００５】一方、Y.Tsukahara らのInternational Ru
bber Conference Full Texts, 74頁(1995)及び特開平７
−３０４９０２号公報には、エポキシ化天然ゴムおよび
末端カルボキシル化ポリカプロラクトンから成る流動性
が良好で、ゴムの弾性率、伸び、耐油性に優れ、かつ環
境調和型エラストマー材料としての天然ゴム系組成物が
開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述の如く、種々のエ
ラストマー組成物及び熱可塑性エラストマー組成物は優
れた性能を有するが、実用上十分な伸びと圧縮永久歪み
が得られないという問題があった。

【０００７】従って、本発明の目的は、従来のエラスト
マー組成物や熱可塑性エラストマー組成物に比較して伸
びが大きく、かつ圧縮永久歪みが小さく、油圧ホースな
どの高圧ホースの内管や外管などに好適に使用できるエ
ラストマー組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、エポキ
シ基含有アクリレート共重合体ゴムに、末端にカルボキ
シル基を有するポリカプロラクトンを、前記共重合体ゴ
ム１００重量部に対し、５〜３０重量部配合して成るエ
ラストマー組成物が提供される。

【０００９】本発明に従えば、また、（ａ）熱可塑性樹
脂成分としての少なくとも１種のコポリエステルエラス
トマー３０〜９０重量％、（ｂ）ゴム成分としての少な
くとも一種のエポキシ基含有アクリレート共重合体ゴム
１０〜７０重量％及び（ｃ）末端にカルボキシル基を有
するポリカプロラクトンを架橋剤として、ゴム成分１０
０重量部に対し５〜３０重量部含んで成り、ゴム成分が
分散相、熱可塑性樹脂成分が連続相を形成しているエラ
ストマー組成物が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の第一の態様に従えば、エ
ポキシ基含有アクリレート共重合体ゴムに末端にカルボ
キシル基を有するポリカプロラクトン（以下単に「末端
カルボキシル変性ポリカプロラクトン」ということがあ
る）を、前記共重合体ゴム１００重量部に対し、５〜３
０重量部、好ましくは５〜２５重量部配合することによ
り伸び及び圧縮永久歪みが改善されたエラストマー組成
物が得られる。

【００１１】本発明の第二の態様に従えば、（ａ）少な
くとも一種のコポリエステルエラストマー（熱可塑性樹
脂成分）、（ｂ）少なくとも一種のエポキシ基含有アク
リレート共重合体ゴム（ゴム成分）及び（ｃ）特定の末
端カルボキシル変性ポリカプロラクトン（架橋剤）から
成り、ゴム成分が分散相、熱可塑樹脂成分が連続相を形
成している、伸び及び圧縮永久歪みが改善された熱可塑
性エラストマー組成物が得られる。

【００１２】本発明の第一の態様及び第二の態様におい
てゴム成分として用いられるエポキシ基含有アクリレー
ト共重合体ゴムは分子中に主鎖として又は側鎖としてア
クリル基及びエポキシ基を有する架橋性のゴムで、例え
ばエポキシ基含有アクリレート及び／又はメタクリレー
トを共重合成分として含む共重合体ゴムをあげることが
できる。かかるエポキシ基含有（メタ）アクリレート共
重合体または本発明で用いられるエポキシ基含有（メ
タ）アクリレート共重合体ゴムは、（１）（メタ）アク
リル酸アルキルエステルおよび／または（メタ）アクリ
ル酸アルコキシ置換アルキルエステル、（２）エポキシ
基含有単量体、および必要に応じて（３）これら
（１）、及び／又は（２）と共重合可能な他のエチレン
性不飽和単量体を重合してなる多元共重合体ゴムであ
る。

【００１３】エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重
合体ゴムの製造に用いる（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル（１）は下記式：

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜１８のアルキル
基であり、Ｒ₂は水素またはメチル基を示す）で表され
る。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体
例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレー
ト、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどが挙げ
られ、中でも、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート
が好ましい。

【００１６】また、（メタ）アクリル酸アルコキシ置換
アルキルエステルは下記式：

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｒ₃は水素またはメチル基、Ｒ₄
は炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｒ₅は炭素数１〜１
８のアルキル基を示す）で表される。かかる（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルの具体例としては、２−メト
キシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル
（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチル
（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）
アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピル（メタ）アクリ
レート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピル（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。

【００１９】エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重
合体ゴムの製造に用いるエポキシ基含有単量体として
は、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート、および下記に示す化合
物などが挙げられる（下記各式において、式中のＲ₆は
水素またはメチル基を表す）。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】必要に応じて、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルまたは（メタ）アクリル酸アルコキシ置換ア
ルキルエステル（１）およびエポキシ基含有単量体と共
重合せしめる単量体としては、２−シアノエチル（メ
タ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリ
レート、４−シアノブチル（メタ）アクリレートなどの
シアノ置換アルキル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ置換ア
ルキル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレートのような含フッ素系（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートのような水酸基置換アルキル（メタ）アクリレー
ト、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケト
ン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなど
のビニルまたはアリルエーテル、スチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニ
ル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのビニ
ルアミドおよびエチレン、プロピレン、酢酸ビニルなど
が挙げられる。本発明で使用されるアクリルゴムには、
アクリル酸Ｃ₃〜Ｃ₁₈アルキルエステル（例えばブチル
アクリレート、プロピルアクリレート、ドデシルアクリ
レート、ヘキサデシルアクリレート）などが好適に使用
される。

【００３１】本発明の第一及び第二の態様において架橋
剤として使用される末端にカルボキシル基を有するポリ
カプロラクトンは、多価アルコール（即ち２価又はそれ
以上のアルコール）、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールな
ど又はこれらの２種もしくはそれ以上の任意の混合物を
開始剤として重合されたポリカプロラクトンの末端水酸
基に、酸無水物（例えば無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水イタコン
酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチ
ルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水
ピロリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物、エチレングリコールビストリメリテート、無水ヘッ
ト酸、テトラブロモ無水フタル酸など又はこれらの任意
の混合物など）を反応させて得ることができる。

【００３２】また、例えば前述の特開平７−３０４９０
２号公報やInternational Rubber Conference Full Tex
tsに記載のように、例えば末端に水酸基を有するカプロ
ラクトン重合体、好ましくは数平均分子量５００〜２０
０，０００のカプロラクトン重合体（例えばダイセル化
学工業（株）から「Placcel 220 」、「Placcel 240」
などとして市販されている）を使用することができる。

【００３３】本発明の第一及び第二の態様において、使
用される前記末端カルボキシル変性ポリカプロラクトン
はエポキシ基含有アクリレート共重合体ゴム１００重量
部に対し、５〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部
配合する。この配合量が少な過ぎると、圧縮永久歪が大
きくなり、また引張強さも低下するので好ましくなく、
逆に多過ぎると伸びが低下するので好ましくない。

【００３４】本発明の第二の態様に係る熱可塑性エラス
トマー組成物は、末端カルボキシル変性ポリカプロラク
トンを含む前記エポキシ含有アクリレート共重合体ゴム
に、熱可塑性を与えるに十分な量の熱可塑性コポリエス
テルエラストマーをブレンドしてなり、熱可塑性コポリ
エステルエラストマー成分が少なくとも一部が連続相
（マトリックス相）をなし、その中に不連続相（分散
相）としてゴム成分が存在するものを言う。尚、この不
連続相（ゴム相）中に更に熱可塑性樹脂が分散した、い
わゆるサラミ構造等であってもよい。

【００３５】本発明の第二の態様に従った熱可塑性エラ
ストマー組成物の熱可塑性樹脂成分である熱可塑性コポ
リエステルエラストマーはポリエステルとポリエーテル
とを主たる反復単位とする多元ブロック共重合体として
知られており、本発明においてはかかる公知の熱可塑性
コポリエステルエラストマーを用いる。かかる熱可塑性
コポリエステルエラストマーの典型例としては、例えば
以下のものをあげることができる。

【００３６】本発明で使用する熱可塑性コポリエステル
エラストマーは、ポリエステルとポリエーテルの繰り返
し単位、ポリエステル、（ポリ）ラクトンとポリエーテ
ルの繰り返し単位またはポリエステルとポリイミドエー
テルの繰り返し単位からなるランダムおよびマルチブロ
ックコポリエステルであり、コポリエーテルエステルエ
ラストマー、（ポリ）ラクトン変性コポリエーテルエス
テルエラストマーおよびコポリエーテルイミドエステル
エラストマーが包含される。

【００３７】適切な熱可塑性コポリエーテルエステルエ
ラストマーおよび（ポリ）ラクトン変性コポリエーテル
エステルエラストマーは、従来から採用されているエス
テル化／重縮合法により、（ｉ）少くとも一種のジオー
ル、（ii）少くとも１種のジカルボン酸、（iii)少くと
も一種の長鎖エーテルグリコールおよび、必要に応じ
て、（iv）少くとも一種のラクトンまたはポリラクトン
から製造される。

【００３８】コポリエーテルエステルエラストマーおよ
びその（ポリ）ラクトン変性物の製造に使用されるジオ
ール（ｉ）は、飽和および不飽和の脂肪族および脂環式
ジヒドロキシ化合物ならびに芳香族ジヒドロキシ化合物
を包含する。これらのジオールは、好ましくは低分子
量、すなわち約３００以下の分子量を有する。脂肪族お
よび脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコ
ール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジ
オール、２−メチルプロパンジオール、２，２−ジメチ
ルプロパンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオー
ル、２−オクチルウンデカンジオール、１，２−、１，
３−および１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，
２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ブチンジオール、ヘキセンジオールなどの２ない
し１５個の炭素原子をもつジオールが挙げられる。特に
好ましいジオールは１，４−ブタンジオール、および
１，４−ブタンジオールとヘキサンジオールまたはブチ
ンジオールとの混合物である。芳香族ジオールの具体例
としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，５−
ジヒドロキシナフタレン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンおよび
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンなど
の６〜１９個の炭素原子をもつジオールが挙げられる。

【００３９】特に好適なジオールは、２〜８個の炭素原
子を有する飽和脂肪族ジオールおよびそのような飽和脂
肪族ジオールの混合物、ならびにそのような飽和脂肪族
ジオールと不飽和ジオールとの混合物である。二種以上
のジオールを使用する場合、ジオール全量を基準として
少なくとも約６０モル％、特に少なくとも８０モル％を
同一のジオールが占めることが好ましい。最も好適なジ
オール混合物は１，４−ブタンジオールが過半量を占め
るものである。

【００４０】前記コポリエーテルエステルエラストマー
およびその（ポリ）ラクトン変性物の製造に用いるのに
好適なジカルボン酸（ii）は脂肪族、脂環式および／ま
たは芳香族ジカルボン酸を包含する。これらのジカルボ
ン酸は低分子量のもの、すなわち、約３５０以下の分子
量を有するものが好ましいが、より高分子量のもの、と
りわけダイマー酸も使用することができる。

【００４１】脂肪族および脂環式ジカルボン酸の代表例
としては、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル
酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジエチルマロ
ン酸、アリルマロン酸、４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸、２−エチルスペリン酸、テトラメチルコ
ハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−
１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビシクロ
ヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、４，４−メチレンビス（シクロヘキサ
ンジカルボン酸）、３，４−フランジカルボン酸、およ
び１，１−シクロブタンジカルボン酸、ならびにこれら
のダイマー酸が挙げられる。これらの中でも、シクロヘ
キサンジカルボン酸、セバシン酸、グルタル酸およびア
ジピン酸が好ましい。

【００４２】芳香族ジカルボン酸の代表例としては、テ
レフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ビス−安息香
酸、例えばビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オ
キシビス（安息香酸）、エチレン−１，２−ビス（ｐ−
オキシ安息香酸）などの２個のベンゼン核を有する置換
ジカルボキシ化合物、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アン
トラセンジカルボン酸、４，４′−スルホニルジ安息香
酸、およびこれらのハロおよび炭素数１〜１２のアルキ
ル、アルコキシ、およびアリール基置換誘導体を包含す
る。なお、発明の目的達成が阻害されない限り、芳香族
ジカルボン酸に他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ｐ−
（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のようなヒドロキ
シ酸を併用することができる。

【００４３】前記コポリエーテルエステルエラストマー
およびその（ポリ）ラクトン変性物の製造に用いられる
ジカルボン酸の中では、芳香族ジカルボン酸および二種
以上の芳香族ジカルボン酸の混合物、ならびに芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸
との混合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸単独が特に
好ましい。芳香族ジカルボン酸の中でも、８〜１６個の
炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、とりわけ、フタ
ル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸のようなベンゼ
ンジカルボン酸ならびにこれらのジメチルエステルが好
適であって、テレフタル酸ジメチルが最良である。ジカ
ルボン酸またはそのエステルの混合物を使用する場合、
ジカルボン酸の全量に基づいて少くとも約６０モル％、
特に少くとも約８０モル％が同一のジカルボン酸である
ことが好ましい。とりわけ、テレフタル酸ジメチルがジ
カルボン酸混合物の約６０モル％以上を占めるものが最
良である。

【００４４】熱可塑性コポリエーテルエステルエラスト
マーおよびその（ポリ）ラクトン変性物の製造に用いる
長鎖エーテルグリコール（iii)は、好ましくは約４００
〜約１２，０００の分子量を有するポリ（オキシアルキ
レン）グリコールおよびコポリ（オキシアルキレン）グ
リコールである。好適なポリ（オキシアルキレン）単位
は、約９００〜約４，０００の分子量を有し、そして側
鎖を除き約１．８〜約４．３の炭素対酸素比を有する長
鎖エーテルグリコールから誘導される。

【００４５】適切なポリ（オキシアルキレン）グリコー
ルの代表例として、ポリ（エチレンエーテル）グリコー
ル、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テ
トラメチレンエーテル）グリコール、エチレンオキシド
末端キャップポリ（プロピレンエーテル）グリコールお
よび過半量がポリ（エチレンエーテル）骨格のコポリ
（プロピレンエーテル−エチレンエーテル）グリコール
を包含するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
ランダムまたはブロック共重合体、および、テトラヒド
ロフランと、少量の、例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドまたはメチルテトラヒドロフラン等の第２
の単量体（炭素対酸素比が約４．３を超えない割合で使
用される）とのランダムまたはブロック共重合体を挙げ
ることができる。ホルムアルデヒドと、例えば１，４−
ブタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールなどの
ジオールを反応させて製造されるポリホルマールグリコ
ールも有用である。特に好ましいポリ（オキシアルキレ
ン）グリコールはポリ（プロピレンエーテル）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよび
過半量がポリエチレンエーテル）骨格のコポリ（プロピ
レンエーテル−エチレンエーテル）グリコールである。

【００４６】必要に応じてこれらのコポリエーテルエス
テルに一種またはそれ以上のラクトンまたはポリラクト
ン（iv）を配合することができる。この種のポリラクト
ン変性コポリエーテルエステルエラストマーは米国特許
出願第４，５６９，９７３号明細書に開示されている。

【００４７】本発明で使用するのに適当なラクトン（i
v）としては、ε−カプロラクトンが特に好ましいが、
α，β，γ，δまたはε位でメチル基またはエチル基な
どの低級アルキル基で置換されている置換ラクトンを使
用することもできる。また、本発明で使用するコポリエ
ーテルエステルのブロック単位としてホモポリマーまた
はそのモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合
体およびヒドロキシ末端停止ポリラクトンを包含するポ
リラクトンを使用することができる。

【００４８】一般的に、適切なコポリエーテルエステル
エラストマーおよびその（ポリ）ラクトン変性物は、該
コポリエーテルエステルまたは（ポリ）ラクトン変性物
中における（iii)長鎖エーテルグリコール成分の量また
は（iii)長鎖エーテルグリコール成分と（iv）ラクトン
成分との合計量が約５〜約８０重量％のものである。よ
り好ましい組成物は（iii)長鎖エーテルグリコール成分
の量または該（iii)成分と（iv）ラクトン成分との合計
量が約１０〜約５０重量％のものである。

【００４９】本発明において使用されるポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーは一種またはそれ以上のジオ
ール、一種またはそれ以上のジカルボン酸および一種ま
たはそれ以上の高分子量ポリオキシアルキレンジイミド
ジ酸から製造することができる。かかるポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーの製造については米国特許第
４，５５６，７０５号明細書に記載されている。

【００５０】本発明において使用されるポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーは、ポリエステルの製造のた
めに慣用される方法、例えばエステル化および縮合反応
によってランダムまたはブロック共重合体を生成するよ
うな手法によって製造することができる。従って、ポリ
エーテルイミドエステルは一般にジオールおよび酸の反
応生成物として特徴づけることができる。

【００５１】本発明において使用される好ましいポリエ
ーテルイミドエステルエラストマーは（ｉ）一種または
それ以上の炭素数２〜１５の脂肪族または脂環式ジオー
ル、（ii）一種またはそれ以上の脂肪族、脂環式または
芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル誘導体、お
よび（iii)一種またはそれ以上のポリオキシアルキレン
ジイミドジ酸から製造することができる。ポリオキシア
ルキレンジイミドジ酸の使用量は一般に得られるポリエ
ーテルイミドエステルの所望の性質によって左右され
る。一般に、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸（iii)
対ジカルボン酸（ii）の重量比は約０．２５〜約２．０
好ましくは約０．４〜約１．４の範囲である。

【００５２】上記ポリエーテルイミドエステルの製造に
使用するジオール（ｉ）は飽和および不飽和の脂肪族お
よび脂環式ジヒドロキシ化合物ならびに芳香族ジヒドロ
キシ化合物を包含する。これらのジオールは低分子量、
すなわち約２５０またはそれ以下の分子量をもつものが
好ましい。

【００５３】特に好ましいジオールは飽和脂肪族ジオー
ル、それらの混合物および一種またはそれ以上の飽和脂
肪族ジオールと一種またはそれ以上の不飽和脂肪族ジオ
ールとの混合物（ただし、各ジオールは２〜８個の炭素
原子を有する）である。二種以上のジオールを使用する
場合には、全ジオール含量に基づいて少なくとも約６０
モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％が同一の
ジオールであることが好ましい。特に好ましいジオール
は１，４−ブタンジオールを主成分とするものであっ
て、最も好ましいジオールは１，４−ブタンジオール単
独である。

【００５４】上記ポリエーテルイミドエステルの製造に
使用するジカルボン酸（ii）は脂肪族、脂環式および芳
香族ジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体の中か
ら選ばれる。好ましいジカルボン酸は約３００より低い
分子量をもつもの、または、炭素数４〜１８のものが好
ましい。しかしながら、より高分子量のジカルボン酸、
特にダイマー酸も使用することができる。

【００５５】ポリエーテルイミドエステルの製造に用い
る脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸の中では芳
香族ジカルボン酸および二種以上の芳香族ジカルボン酸
の混合物、ならびに芳香族ジカルボン酸と脂肪族および
／または脂環式ジカルボン酸との混合物が好ましく、芳
香族ジカルボン酸単独が特に好ましい。芳香族ジカルボ
ン酸の中でも、８〜１６個の炭素原子を有する芳香族ジ
カルボン酸、とりわけ、フタル酸、テレフタル酸および
イソフタル酸のようなベンゼンジカルボン酸ならびにこ
れらのジメチルエステルが好適であって、テレフタル酸
ジメチルが最良である。

【００５６】上記ポリエーテルイミドエステルの製造に
用いるポリオキシアルキレンジイミドジ酸（iii)は平均
分子量が約７００より大、好ましくは約９００より大で
ある高分子量のジ酸である。これらのジ酸は２個の隣接
するカルボキシル基または酸無水物基、さらに別のカル
ボキシル基（この別のカルボキシル基はエステル化し得
るものでなければならず、かつ、好ましくはイミド化し
得ないものである）を含有する一種またはそれ以上のト
リカルボン酸化合物を高分子量ポリオキシアルキレンジ
アミンでイミド化することによって製造される。

【００５７】本発明の第二の態様に従った熱可塑性エラ
ストマー組成物は、成分（ａ）である熱可塑性コポリエ
ステルエラストマーと成分（ｂ）であるエポキシ基含有
アクリレート共重合体ゴム成分とが成分（ａ）：成分
（ｂ）＝３０〜９０重量％：７０〜１０重量％（合計１
００重量％）、好ましくは成分（ａ）：成分（ｂ）＝３
０〜７０重量％：７０〜３０重量％で配合し、更に成分
（ｃ）である末端カルボキシル変性ポリカプロラクトン
を成分（ｂ）のゴム１００重量部に対し５〜３０重量
部、好ましくは５〜２５重量部を配合する。成分（ａ）
の配合量が多過ぎると柔軟性が損なわれれる（ヤング率
が増大する）ので好ましくなく、逆に少な過ぎると、熱
可塑性が損なわれて溶融成型性が悪化するので好ましく
ない。

【００５８】本発明の第一及び第二の態様に係るエラス
トマー組成物及び熱可塑性エラストマー組成物には、所
望の物性を損わない範囲で充填剤、各種汎用ゴム配合添
加剤、可塑剤などを配合することができる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。

【００６０】実施例１〜１０及び比較例１〜４表Ｉに示す配合のエラストマー組成物を、各成分をブレ
ンドすることによって製造した。なお、これらに使用し
た架橋剤４〜８は以下のようにして調製した。

【００６１】架橋剤の製法＜架橋剤４＞ダイセル化学工業のポリラクトンジオー
ル、プラクセル２１２（分子量１２５０、水酸基価９
０）１００ｇを９０℃で１時間真空乾燥後、フタル酸無
水物２３．８ｇおよびピリジン０．２ｇを添加し、同温
度で４８時間反応させた。反応系は最初不均一であった
が、反応終了後は均一となった。生成物は室温でワック
ス状の固体であった。＜架橋剤５＞ダイセル化学工業のポリラクトンジオー
ル、プラクセル２０８（分子量８３０、水酸基価１３
５）１００ｇを９０℃で１時間真空乾燥後、フタル酸無
水物３５．８ｇおよびピリジン０．２ｇを添加し、同温
度で４８時間反応させた。反応系は最初不均一であった
が、反応終了後は均一となった。生成物は室温でワック
ス状の固体であった。＜架橋剤６＞ダイセル化学工業のポリラクトンジオー
ル、プラクセル２１２（分子量１２５０、水酸基価１１
２）１００ｇを９０℃で１時間真空乾燥後、マレイン酸
無水物２３．８ｇおよびピリジン０．２ｇを添加し、同
温度で４８時間反応させた。反応系は最初不均一であっ
たが、反応終了後は均一となった。生成物は室温でワッ
クス状の固体であった。＜架橋剤７＞ダイセル化学工業のポリラクトンジオー
ル、プラクセルＬ２１２ＡＬ（分子量１２５０、水酸基
価９０）１００ｇを９０℃で１時間真空乾燥後、フタル
酸無水物２３．８ｇおよびピリジン０．２ｇを添加し、
同温度で４８時間反応させた。反応系は最初不均一であ
ったが、反応終了後は均一となった。生成物は室温で液
体であった。＜架橋剤８＞ダイセル化学工業のポリラクトントリオー
ル、プラクセル３０８（分子量８５０、水酸基価１９
５）１００ｇを９０℃で１時間真空乾燥後、フタル酸無
水物５２．２ｇおよびピリジン０．２ｇを添加し、同温
度で４８時間反応させた。反応系は最初不均一であった
が、反応終了後は均一となった。生成物は室温でワック
ス状の固体であった。なお、架橋剤４〜８については赤
外吸収分析（ＩＲ）で１８５０cm^-1の酸無水物の吸収が
消失したことを確認した。

【００６２】上のようにして製造したエラストマー組成
物の物性を以下の試験方法にて評価した。なお物性測定
サンプルは以下のようにして作成した。アクリルゴムお
よびカーボンブラックは１．５リットル密閉型ミキサー
を使用し混練、架橋剤はロールミルにて混練し、これを
１９０℃で５０分間プレス架橋して所定の物性試験用試
料を作成した。なお、試験方法は以下の通りである。

【００６３】引張り強さ及び伸びＪＩＳＫ６３０１に準拠圧縮永久歪みＪＩＳＫ６３０１に準拠（１２０℃×７２時間）

【００６４】評価結果を表Ｉに示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例１１〜１７及び比較例５〜８表IIに示す配合の熱可塑性エラストマー組成物を調製
し、上と同様に評価した結果を表IIに示す。なお、物性
測定サンプルは、前記各成分を２軸押し出し型混練機に
より混練し、得られた組成物を２００℃で５分間プレス
して所定の物性試験用試料を作成した。ヤング率は引張
り強さ測定時の応力−歪曲線より常法により求めた。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に従えば、
特定の末端カルボキシル基変性ポリカプロラクトンを、
エラストマー組成物又は熱可塑性エラストマー組成物に
配合することによって、伸びや圧縮永久歪みが改良さ
れ、耐油性、柔軟性、耐寒性に優れ各種シール剤やホー
スなどに有用なエラストマー材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小沢修神奈川県平塚市追分２番１号横浜ゴム株式会社平塚製造所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ基含有アクリレート共重合体ゴ
ムに、末端にカルボキシル基を有するポリカプロラクト
ンを、前記共重合体ゴム１００重量部に対し、５〜３０
重量部配合して成るエラストマー組成物。
【請求項２】（ａ）熱可塑性樹脂成分として少なくと
も１種のコポリエステルエラストマー３０〜９０重量
％、（ｂ）ゴム成分として少なくとも一種のエポキシ基
含有アクリレート共重合体ゴム１０〜７０重量％及び
（ｃ）末端にカルボキシル基を有するポリカプロラクト
ンをゴム成分１００重量部に対し５〜３０重量部含んで
成り、ゴム成分が分散相、熱可塑性樹脂成分が連続相を
形成しているエラストマー組成物。