JP2663042B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像
を安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロ
ゲン化銀写真感光材料（特にネガ型）に関するものであ
る。

（従来の技術） 写真製版の分野において網点画像による連続階調の画
像の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるため
に、超硬調（特にガンマが10以上）の写真特性を示す画
像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現象液と呼ばれる特別な
現像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬として
ハイドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しな
いように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付
加物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて
低く（通常0.1モル／以下）してある。そのためリス
現象液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存
に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得
る方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,221,857号、同第4,243,739号、同第4,269,9
29号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法
がある。この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特
性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加える
ことが許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定
性はリス現象液に比べて飛躍的に向上する。

この新しい硬調ネガ画像システムはヒドラジン誘導体
の添加量によって、最大濃度を増加させようとすると最
大濃度が増加し著しい高感硬調化することができると同
時に、伝染現像による黒ポツ（black pepper）という好
ましくない現象をひきおこすことがあり、写真製版工程
上の問題となっている。

黒ポツというのは、未来未露光で非画像となるべき部
分に発生する微小な現像銀でできた黒いスポットであ
る。黒ポツは、一般に保恒剤として現像液に使用されて
いる亜硫酸イオンの減少や、pH値の上昇により、多発し
写真製版用感材としての商品価値を著しく低下させてし
まう。従って、高い最高濃度と、高感硬調化を維持して
黒ポツの改良されたシステムが強く望まれていた。

又、写真製版の分野においては、印刷物の多用性、複
雑性に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真
感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの
要望がある。

特に線画撮影工程における原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。一方、カタログや、大型ポスターの製版に
は、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が
広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が
粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさら
に線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網
階調の再現性を維持するためより一層広いラチチュード
を有する画像形成方法が要求される。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるい
は、キセノンランプが用いられている。これらの光源に
対して撮影感度を得るために、写真感光材料に通常オル
ソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材
料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために
画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキ
セノンランプ光源に対してより顕著となる。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定
性、迅速性およびオリジナルの再現性という点で優れた
性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対称するために
さらにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれ
ている。

シアニド配位子を有する鉄、コバルトの六座配位錯体
を含有するハロゲン化銀乳剤の例は、米国特許第3,790,
390号、同第3,890,154号等に開示されている。又、ヨー
ロッパ特許出願公開第0,242,190/A2号には、それぞれの
ロジウムイオンに結合した３個、４個、５個又は６個の
シアニド配位子を有する１種類もしくはそれ以上のロジ
ウム（III）の錯体化合物の存在において形成されたハ
ロゲン化銀乳剤の例が開示されている。そして、ヨーロ
ッパ特許出願公開第0,336,425/A1号、同0336,426/A1号
には、最低４個のシアニド配位子を有するレニウム、ル
テニウム、オスミウム又はイリジウムの六座配位錯体の
存在下で形成されたハロゲン化銀乳剤の例が開示されて
いる。しかしこれらにはヒドラジン誘導体と併用するこ
とについては、全く述べられていない。

ヒドラジン誘導体とイリジウムを併用する例は、特開
昭61−29837号、同61−47942号、同61−201233号等に開
示されている。ヒドラジン誘導体とロジウムを併用する
例は、特開昭60−83028号等に開示されている。

又、ヒドラジン誘導体とルテニウムを併用する例は、
特開平２−3032号に開示されているが、これらには、シ
アニド配位子を含んだ六座配位錯体を用いることは述べ
られていない。鉄については、シアニド配位子を含んだ
六座配位錯体とヒドラジン誘導体を併用する例が特願平
１−307362号等に述べられている。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は、高感度、高コントラスト（例
えばγで10以上）、高い黒化濃度で黒ポツの少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、線画画質の優れた、γが10を
超える極めて高感で超硬調のハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該乳剤層が最低４個のシアニド配位子を
有するルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、
又はイリジウムの六座配位錯体のうち、少なくとも１種
を含有するハロゲン化銀乳剤からなり、かつ該乳剤層又
はその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を少な
くとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成することができた。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は
立方体、八面体のような規則的（regular）な結晶体を
有するものでもよく、また球状、板状などのような規則
的（irregular）な結晶をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形を持つものであってもよい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子結晶の平均粒子サイ
ズは0.7μｍ以下が好ましく、より好ましくは0.1μｍ〜
0.5μｍである。粒子サイズ分布は、単分散が好まし
い。

ここでいう単分散粒子とは、下記で定義される変動係
数が20％以下、特に好ましくは15％以下である粒子サイ
ズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法は、
ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種々の手法が
用いられる。例えばP.Glafkides著Chimie et Physiqu
e Photograhique（Paul Montel社刊、1967年）G.F.Du
ffin著Photographic Emulsion Chemistry（The Foca
l Press刊、1966年）V.L.Zelikman et al著Making an
d Coating Photographic Emulsion（The Focal Pr
ess刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、又水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。同時混
合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液
相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちコントロールダ
ブルジェット法を用いることもできる。またアンモニ
ア、チオエーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハロ
ゲン化銀溶剤を使用して粒子形成されることもできる。

コントロールダブルジェット法およびハロゲン化銀溶
剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子
サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易で
あり、本発明に使いられる乳剤を作るのに有効な手段で
ある。

また、粒子サイズを均一にすくためには、英国特許1,
535,016号、特公昭48−36890、同52−16364号に記載さ
れているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速
度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許
4,242,445号、特開昭55−158124号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を超えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体のような規則
的な結晶形を有するのが好ましく、特に立方体、十四面
体が好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相からなっていてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成
は特別の制限はなく、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成るものでも
よい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の特徴は、最低４個
のシアニド配位子を有するルテニウム、ロジウム、レニ
ウム、オスミウム又はイリジウムの六座配位錯体のう
ち、少なくとも１種の存在下において形成されることに
ある。

本発明の要件を満足させる遷移金属配位錯体は、遷移
金属として、前記の遷移金属を含有し、そして4,5又は
６個のシアニド配位子を含有するもの、そして４個又は
５個のシアニド配位子だけが存在する場合には、その残
りの配位子は任意の適宜なコンベンショナル架橋配位子
であることができる。又、これらの六座配位錯体は、ほ
とんどの場合、イオン電荷を有する。従って、１個もし
くはそれ以上の対イオンを有し、電荷中性化合物を形成
している。錯体及びその対イオンは、例えばハロゲン化
銀粒子の生成に用いられるような水性媒体に導入すると
解離するので、対イオンはほとんど重要性を有していな
い。アンモニウム及びアルカリ金属対イオンは、これら
のカチオンがハロゲン化銀沈澱操作によく適合している
ことが知られているので、本発明の要件を満足するアニ
オン六座配位錯体に特に適している。

好ましい態様において、六座配位錯体は、次のような
式（Ａ）によって表わすことができる： （Ａ） 〔Ｍ（CN）_6-yL_y〕^ｎ ここで、Ｍはルテニウム、ロジウム、レニウム、オス
ミウム又はイリジウムであり、 Ｌは架橋配位子であり、 ｙは０、１又は２であり、そしてｎは−２、−３又は
−４である。

本発明の要件を満足させる代表的な配位錯体を以下に
示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

〔Ru（CN）_６〕^-4,〔RuCl（CN）_５〕^-4, 〔RuBr（CN）_５〕^-4,〔RuI（CN）_５〕^-4, 〔Ru（CN）₅H₂O〕^-4,〔Ru（CN）_５（SCN）〕^-4, 〔Ru（CN）_５（OCN）〕^-4,〔RuCl₂（CN）_４〕^-4, 〔RuBr₂（CN）_４〕^-4,〔RuI₂（CN）_４〕^-3, 〔Rh（CN）_６〕^-3,〔RhCl（CN）_５〕^-3, 〔RhBr（CN）_５〕^-3,〔RhI（CN）_５〕^-3, 〔Rh（CN）₅H₂O〕^-3,〔Rh（CN）_５（SCN）〕^-3, 〔RhCl₂（CN）_４〕^-3,〔RhBr₂（CN）_４〕^-3, 〔RhI₂（CN）_４〕^-3,〔Re（CN）_６〕^-4, 〔ReCl（CN）_５〕^-4,〔ReBr（CN）_５〕^-4, 〔ReI（CN）_５〕^-4,〔Re（CN）₅H₂O〕^-4, 〔Re（CN）_５（SCN）〕^-4,〔ReCl₂（CN）_４〕^-4, 〔ReBr₂（CN）_４〕^-4,〔ReI₂（CN）_４〕^-4, 〔Os（CN）_６〕^-4,〔OsCl（CN）_５〕^-4, 〔OsBr（CN）_５〕^-4,〔OsI（CN）_５〕^-4, 〔Os（CN）₅H₂O〕^-4,〔Os（CN）_５（SCN）〕^-4, 〔OsCl₂（CN）_４〕^-4,〔OsBr₂（CN）_４〕^-4, 〔OsI₂（CN）_４〕^-4,〔Ir（CN）_６〕^-3, 〔IrCl（CN）_５〕^-3,〔IrBr（CN）_５〕^-3, 〔IrI（CN）_５〕^-3,〔Ir（CN）₅H₂O〕^-3, 〔Ir（CN）_５（SCN）〕^-3,〔IrCl₂（CN）_４〕^-3, 〔IrBr₂（CN）_４〕^-3,〔IrI₂（CN）_４〕^-3, これらの六座配位錯体は、ハロゲン化銀１モル当り10
^-8モルから10^-3モルに相当する量で単独で用いられる
か、あるいは２種以上の化合物が併用される。

好ましくは10^-7モルから10^-4モルの範囲で用いられ
る。

これらの六座配位錯体の添加は、ハロゲン化銀乳剤の
製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行な
うことができる。ハロゲン化銀粒子の製造時において
は、粒子形成中あるいは物理熟成中、さらにハロゲン化
銀乳剤の化学熟成時に添加してもよい。特にハロゲン化
銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

上記錯体を粒子形成時に添加するには水溶性銀塩と水
溶性ハライド溶液を同時混合するとき、水溶性銀塩中ま
たはハライド溶液中に添加しておく方法が好ましい。あ
るいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３
の溶液として、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製してもよい。又、粒子形成中に必要量の上記錯体
水溶液を反応溶液に投入してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、前記シアニド配位子
を有する六座配位錯体の他に「それ以外のイリジウム塩
もしくはその錯体」を存在させて調製することが好まし
い。「それ以外のイリジウム塩もしくはその錯体」を存
在せしめることにより得られる線画画像がより優れたも
のとなり好ましい。

かかるイリジウム塩もしくはその錯体の使用量は銀１
モル当り10^-8〜10^-5モルであることが好ましい。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前、とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム
塩を加えることが望ましい。

ここで用いられる「最低４個のシアニド配位子を有す
る六座配位錯体以外のイリジウム塩」は水溶性のイリジ
ウム塩またはイリジウム錯塩である。好ましくは３価ま
たは４価のハロゲン化イリジウムもしくは３価または４
価のヘキサクロロイリジウム酸塩、ヘキサブロモイリジ
ウム酸塩、ヘキサヨードイリジウム酸塩である。特に三
塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリ
ジウム（III）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸アン
モニウムなどが好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩を共存させてもよい。

本発明の乳剤は、化学増感されていなくてもよいが化
学増感されていてもよい。化学増感の方法としては、硫
黄増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用い
ることができ、単独または組合せで用いられる。好まし
い化学増感方法は硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿
素化合物であり、化学増感時のpAgとしては好ましくは
8.3以下、より好ましくは、7.3〜8.0の範囲である。さ
らにMoisar,Klein Gelatine.Proc.Symp.2nd,301〜309
（1970）らによって報告されているようなポリビニルピ
ロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与
える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤
は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子
サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖
の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用して
もよい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特開昭61−2237
34号、同62−90646号に開示されているような平均粒子
サイズの異なる２種類の単分散乳剤を含むことが最高濃
度（Dmax）上昇という点で好ましく、小サイズ単分散粒
子は化学増感されていることが好ましく、化学増感の方
法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤の化
学増感はされていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生しや
すいので化学増感を行なわないか、化学増感するときは
黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好まし
い。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感に
較べ化学増感を施す時間を短くしたり、温度を低くした
り化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことであ
る。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差
には特に限定はないが△logEとして0.1〜1.1、より好ま
しく0.2〜0.7であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好
ましい。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ
支持体上に塗布し、亜硫酸イオンを0.15モル／以上含
むpH10.5〜12.3の現像液を用いて処理したときに得られ
るものである。より具体的には実施例１に記載された評
価方法に準じる。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズの
ハロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの90％以下であ
り、好ましくは80％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子
の平均粒子サイズは、好ましくは0.02μ〜1.0μより好
ましくは0.1μ〜0.5μでこの範囲内に大サイズと小サイ
ズ単分散粒子の平均粒子サイズが含まれていることが好
ましい。

本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用
いるとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗
布銀量に対して、好ましくは40〜90wt％、より好ましく
は50〜80wt％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入
する方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるい
は別々の層に導入してもかまわない。別々の層に導入す
るときは、大サイズ乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層
にするのが好ましい。

又、本発明に用いる乳剤は、特開昭61−219948号、同
61−219949号、同62−240951号、同63−40137号、同63
−40139号等に示されているように、その製造工程中に
おいて多孔性吸着剤あるいはイオン交換樹脂で処理され
たハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。特に多孔
性吸着剤で処理されたハロゲン化銀乳剤を用いることが
好ましい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式
（Ｉ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉ） 式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、 −SO₂−基、−SO−基、 チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、A₁、
A₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わす。

一般式（Ｉ）において、R₁で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。このアル
キル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてR₁で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。

R₁として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

R₁の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基、 などが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好
ましくは炭素数７〜30のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ基）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜30のも
の）などである。

一般式（Ｉ）においてR₂で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、ア
リール基としては単環または２環のアリール基が好まし
い（例えばベンゼン環を含むもの）。

の場合、R₂で表わされる基のうち好ましいものは、水素
原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホ
ンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、3,5−ジ
クロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好
ましい。

R₂は置換されていても良く、置換基としては、R₁に関
して列挙した置換基が適用できる。

一般式（Ｉ）のＧとしては が最も好ましい。

又、R₂はG₁−R₂の部分を残余分子から***させ、−G₁
−R₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を
生起するようなものであってもよく、その例としては例
えば特開昭63−29751号などに記載のものが挙げられ
る。

A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基ま
たはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラス
ト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不
活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポ
リマーとして例えば特開平１−100530号に記載のものが
挙げられる。

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59
−195,233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同5
9−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048号、同
59−201,049号、特開昭61−170,733号、同61−270,744
号、同62−948号、特願昭62−67,508号、同62−67,501
号、同62−67,510号に記載された基が挙げられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item23516（1983
年11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、
米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60−179734号、同62−270,948号、同63−29,751
号、同61−170,733号、同61−270,744号、同62−948
号、EP217,310号、またはUS4,686,167号、特開昭62−17
8,246号、同63−32,538号、同63−104,047号、同63−12
1,838号、同63−129,337号、同63−223,744号、同63−2
34,244号、同63−234,245号、同63−234,246号、同63−
294,552号、同63−306,438号、特開平１−100,530号、
同１−105,941号、同１−105,943号、特開昭64−10,233
号、特開平１−90,439号、特願昭63−105,682号、同63
−114,118号、同63−110,051号、同63−114,119号、同6
3−116,239号、同63−147,339号、同63−179,760号、同
63−229,163号、特願平１−18,377号、同１−18,378
号、同１−18,379号、同１−15,755号、同１−16,814
号、同１−40,792号、同１−42,615号、同１−42,616
号、同１−123,693号、同１−126,284号に記載されたも
のを用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハ
ロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モルないし５×10^-2モ
ル含有されるのが好ましく、特に１×10^-5モルないし２
×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

本発明のヒドラジン誘導体は単独で用いてもよいし、
２種類以上を併用してもよい。

本発明においては、さらに、酸化されることにより現
像抑制剤を放出する化合物を併用することにより得られ
る画像の画質を一段と良化せしめることができ好まし
い。

本発明に好ましく用いられる酸化されることにより現
像抑制剤を放出しうるレドックス化合物について説明す
る。

レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロ
キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
ドロキシアミン類、レダクトン類であることが好まし
く、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しう
るレドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好
ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、
一般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表
わされる化合物が特に好ましい。

これらの式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わ
す。G₁は −SO−基、−SO₂−基または を表わす。G₂は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または を表わし、R₂は水素原子またはR₁を表わす。

A₁、A₂は水素原子、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基またはアシル基を表わし置換されていても
良い。一般式（Ｒ−１）ではA₁、A₂の少なくとも一方は
水素原子である。A₃はA₁と同義または を表わす。

A₄はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または−G₁−G₂−R₁を表わす。

Timeは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わ
す。PUGは現像抑制剤を表わす。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）について
さらに詳細に説明する。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、R₁で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜30の
ものであって、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐または環
状のアルキル基である。このアルキル基は弛緩基を有し
ていてもよい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、R₁で表される芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ
環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成し
てもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノ
リン環、イソキノリン環等があるなかでもベンゼン環を
含むものが特に好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基
としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましく
は炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好ましくは炭
素数７〜30のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜30のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜
30のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜40を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜40を持つもの）、ウレイ
ド基（好ましくは炭素数１〜40を持つもの、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などである。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）のG₁とし
ては が最も好ましい。

A₁、A₂としては水素原子が好ましく、A₃としては水素
原子、 が好ましい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において
Timeは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を有
していてもよい。

Timeで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸化
体から放出されるTime−PUGから一段階あるいは、その
以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表わ
す。

Timeで表わされる二価の連結基としては、例えば米国
特許第4,248,962号（特開昭54−145,135号）等に記載の
ｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によって
PUGを放出するもの；米国特許第4,310,612号（特開昭55
−53,330号）および同4,358,525号等に記載の環開裂後
の分子内閉環反応によってPUGを放出するもの；米国特
許第4,330,617号、同4,446,216号、同4,483,919号、特
開昭59−121,328号等に記載のコハク酸モノエステルま
たはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応によ
る酸無水物の生成を伴って、PUGを放出するもの；米国
特許第4,409,323号、同4,421,845号、リサーチ・ディス
クロージャー誌No.21,228（1981年12月）、米国特許第
4,416,977号（特開昭57−135,944号）、特開昭58−209,
736号、同58−209,738号等に記載のアリールオキシ基ま
たはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子
移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成し
てPUGを放出するもの；米国特許第4,420,554号（特開昭
57−136,640号）、特開昭57−135,945号、同57−188,03
5号、同58−98,728号および同58−209,737号等に記載の
含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動
によりエナミンのγ位よりPUGを放出するもの；特開昭5
7−56,837号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役
したカルボニル基への電子移動により生成したオキシ基
の分子内閉環反応によりPUGを放出するもの；米国特許
第4,146,396号（特開昭52−90932号）、特開昭59−93,4
42号、特開昭59−75475号、特開昭60−249148号、特開
昭60−249149号等に記載のアルデヒド類の生成を伴って
PUGを放出するもの；特開昭51−146,828号、同57−179,
842号、同59−104,641号に記載のカルボキシル基の脱炭
酸を伴ってPUGを放出するもの；−Ｏ−COOCR_aR_b−PUG
（R_a,R_bは一価の基を表わす。）の構造を有し、脱炭酸
と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出する
もの；特開昭60−7,429号に記載のイソシアナートの生
成を伴ってPUGを放出するもの；米国特許第4,438,193号
等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応
によりPUGを放出するものなどを挙げることができる。

これら、Timeで表わされる二価の連結基の具体例につ
いては特開昭61−236,549号、特願昭63−98,803号等に
も詳細に記載されている。

PUGは（Time_tPUGまたはPUGとして現像抑制効果を有
する基を表わす。

PUGまたは（Time_tPUGで表わされる現像抑制剤はヘ
テロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知
の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケ
ー・ミース（C.E.K.Mess）及びテー・エッチ・ジェーム
ズ（T.H.James）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（The Theory of Photographic
Processes）」第３版、1966マクミラン（Macmillan）
社刊、344頁〜346頁などに記載されている。

PUGで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよ
い。置換基の例としては例えばR₁の置換基として列挙し
たものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていて
もよい。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボ
キシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニ
コ基、スルホンアミド基である。

また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、R₁またはTime_tPUGは、その中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わさ
れる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する基
が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中
へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有
機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エ
ーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウ
レタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せか
らなるものである。バラスト基として好ましくは置換ベ
ンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキ
ル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好ま
しい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チオ
ン−、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビ
ツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4−トリア
ゾリン−３−チオン、1,3,4−オキサゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、チ
オトリアジン、1,3−イミダゾリン−２−チオンのよう
な環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基
（−SH基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合はこ
れと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義で
あり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベ
ンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、
チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサ
ゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾ
ール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、
硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒素
ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素
環四級塩などが挙げられる。

これはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばR₁の置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記する
が本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に用いられるレドックス化合物としては上記の
ものの他に、例えば特開昭61−213,847号、同62−260,1
53号、特願平１−102,393号、同１−102,394号、同１−
102,395号、同１−114,455号に記載されたものを用いる
ことができる。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例え
ば特開昭61−213,847号、同62−260,153号、米国特許第
4,684,604号、特願昭63−98,803号、米国特許第3,379,5
29号、同3,620,746号、同4,377,634号、同4,332,878
号、特開昭49−129,536号、同56−153,336号、同56−15
3,342号などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあ
たり１×10^-6〜５×10^-2モル、より好ましくは１×10^-5
〜１×10^-2モルの範囲内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶
媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フツ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用い
ることもできる。あるいは固体分散法として知られてい
る方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中にボ
ールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散
して用いることもできる。

本発明のレドックス化合物を含む層は、ハロゲン化銀
乳剤粒子および／またはヒドラジン誘導体を含んでいて
もよいし、その他の親水性コロイド層でもよい。

感光性乳剤層にヒドラジン誘導体を含有して、その他
の親水性コロイド層に本発明のレドックス化合物を含有
する例として特願平１−108215号、特願平１−240967号
等がある。

この時、本発明のレドックス化合物を含む層は、ヒド
ラジン造核剤を含む感光乳剤層の上層または下層のいず
れでもよい。本発明のレドックス化合物を含む層は、さ
らに感光性もしくは非感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を含
んでもよい。本発明のレドックス化合物を含む層と、ヒ
ドラジン造核剤を含む感光乳剤層との間にゼラチンまた
は合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ルなど）を含む中間層を設けてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

本発明に用いられる感光材料には、感光上昇を目的と
して特開昭55−52050号第45頁〜53頁に記載された増感
色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など）を
添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、
それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強
色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Rese
arch Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23
頁IVのＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。これらのものの中で、好ましくはベンゾトリ
アゾール（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）
及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾ
ール）である。また、これらの化合物を処理液に含有さ
せてもよい。さらに特開昭62−30243に記載の現像中に
抑制剤を放出するような化合物を、安定剤あるいは黒ポ
ツ防止の目的で含有させることができる。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の目
的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの現
像主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルス
ルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合
物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭60−80849号などに
記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好まし
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制
剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、DIR−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許3,379,529号、米国特許3,6
20,746号、米国特許4,377,634号、米国特許4,332,878
号、特開昭49−129,536号、特開昭54−67,419号、特開
昭56−153,336号、特開昭56−153,342号、特開昭59−27
8,853号、同59−90435号、同59−90436号、同59−13880
8号などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらのアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。

これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからな
るコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて調硬調で高感
度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許
第2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像
液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることがで
きる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル／以上含み、pH10.5
〜12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によって充分に超硬
調のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノー
ル類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
は特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−４−ピラゾ
リドン、などがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル／〜0.8モル／の量で用
いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フ
ェノール類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル
／〜0.5モル／、後者を0.06モル／以下の量で用
いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.15モル／以上特に0.5モル／以上が好
ましい。また上限は2.5モル／までとするのが好まし
い。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤や緩衝剤を含む。現像液のpHは10.5〜12.3の間
に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホ
ウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコ
ール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツト
リアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤又は黒ポツ（black pepper）防止剤：を含んで
もよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭56−106244号、特願平
１−29418号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭56−24,3
47号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に
添加する溶解助剤して特願昭60−109,743号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH緩
衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あるいは
特開昭62−186259号に記載の化合物を用いることができ
る。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バ
ンなど）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウムの
塩の量としては通常0.4〜2.0g−Al/である。さらに三
価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジアミン４酢酸と
の錯体として用いることができる。

現像処理温度は普通18℃から50℃の間で選ばれるがよ
り好ましくは25℃から43℃である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いDmaxを与え
るが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網点面
積が減少しても高い濃度を維持している。

（実施例） 実施例に於ては、下記処方の現像液A,B,Cを用いた。

なお、各実施例における評価は以下のテスト方法によ
り行なった。

テスト方法 1.目伸ばし画質の評価 （１） 原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーSCAN
ART30及び専用感材SF−100を使って網点よりなる人物の
透過画像及び網パーセントを段階的に変えたステップウ
ェッジを作成した。この時スクリーン線数は150線／イ
ンチで行なった。

（２） 撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−440に上記
原稿を目伸ばし倍率が等倍となる様にセットした後Xeラ
ンプを照射することにより評価サンプルに露光を与え
た。

この時原稿のステップウェッジの95％の部分が５％と
なる様にして露光を行なった。

（３） 評価 （２）に記載の如く露光時間を調節して小点側の網パ
ーセントが10％のサンプルのシャドウ部の階調再現性
（網点のつぶれ難さ）の良いものを５、悪いものを１と
して５段階の相対評価を行った。

得られた試料をキセノン光源により露光を行ない、現
像液、定着液として現像液処方Ａの現像液および富士写
真フイルム（株）製GR−F1および自動現像機FG−710Fを
用いて、34℃30秒現像を行ない目伸し性能およびコピー
ドット性能を評価した。

ここで感度は34℃30秒現像における濃度1.5を与える
露光量の逆数の相対値で各実施例の試料−１の値を100
とした。

Dmaxは、実技のDmaxに相当する濃度で示した。（特性
曲線上で、濃度0.1の感度点に対してlogEで＋0.5の露光
量における濃度） 2.コピードットの評価 （１） 原稿作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーSCAN
ART30及び専用ペーパーSP−100WPを使って網パーセント
段階的に変えたステップウェッジを作成した。露光時の
スクリーン線数は150線１インチで行なった。

（２） 撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−690（オー
トコンパニカ）に上記原稿及び試料を所定の位置にセッ
トしXeランプを反射原稿に照射し撮影した。

この時露光時間は、原稿上でステップウェッジの80％
の部分がサンプル上で10％となる様に調整した。

3.黒ポツの評価 黒ポツは、上記処方の現像液を１週間無補充で経時疲
労させ、pHが0.1上昇し、亜硫酸イオン濃度が新液の30
％に減少した状態で写真特性と同様の方法で処理を行な
ったあと、顕微鏡観察により５段階に評価したもので、
「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎり
ぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可である。

（実施例１） 以下の方法により乳剤（Ａ）〜（Ｋ）を調製した。

〔乳剤Ａ〕

50℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水浴液と沃化
カリウムと臭化カリウムの水溶液を同時に60分間で加
え、その間pAgを7.5に保つことにより単分散の沃臭化銀
乳剤（平均粒子サイズ0.28μ、沃化銀量0.4モル％）を
調製した。

この乳剤を常法に従って水洗し可溶性塩類を除去した
のち乳剤に沃化カリウムを添加して粒子表面をコンバー
ションすることにより粒子平均の沃化銀含有率／粒子表
面の沃化銀含有率＝1/3の沃臭化銀乳剤を得た。これに
防腐剤としてフェノキシエタノールを添加した。

〔乳剤Ｂ〕

50℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モルあたり１×10^-6モルのK₄RuCl₆を含んだ沃化カリウ
ムと臭化カリウムの水溶液を同時に60分間で加え、その
間pAgを7.5に保つことにより単分散の沃臭化銀乳剤（平
均粒子サイズ0.28μ、沃化銀量0.4モル％）を調整し
た。

この乳剤を常法に従って水洗し可溶性塩類を除去した
のち乳剤に沃化カリウムを添加して粒子表面をコンバー
ションすることにより粒子平均の沃化銀含有率／粒子表
面の沃化銀含有率＝1/3の沃臭化銀乳剤を得た。これに
防腐剤としてフェノキシエタノールを添加した。

〔乳剤Ｃ〕

乳剤Ｂにおいて、銀１モルあたり１×10^-5モルのK₄Ru
Cl₆を含んだ沃化カリウムと臭化カリウムの水溶液を用
いる以外は全く同様の方法で乳剤Ｃを調製した。

〔乳剤Ｄ〕

乳剤Ｂにおいて銀１モルあたり１×10^-5モルのK₄Ru
（CN）_６を含んだ沃化カリウムと臭化カリウムの水溶液
を用いる以外は全く同様の方法で乳剤Ｄを調製した。

〔乳剤Ｅ〕

乳剤Ｂにおいて、銀１モルあたり５×10^-5モルのK₄Ru
（CN）_６を含んだ沃化カリウムと臭化カリウムの水溶液
を用いる以外は全く同様の方法で乳剤Ｅを調製した。

〔乳剤Ｆ〕

乳剤Ｂにおいて、銀１モルあたり１×10^-6モルのK₄Os
Cl₆を含んだ沃化カリウムと臭化カリウムの水溶液を用
いる以外は全く同様の方法で乳剤Ｆを調製した。

〔乳剤Ｇ〕

乳剤Ｂにおいて、銀１モルあたり１×10^-5モルのK₄Os
Cl₆を含んだ沃化カリウムと臭化カリウムの水溶液を用
いる以外は全く同様の方法で乳剤Ｇを調製した。

〔乳剤Ｈ〕

乳剤Ｂにおいて、銀１モルあたり１×10^-5モルのK₄Os
（CN）_６を含んだ沃化カリウムと臭化カリウムの水溶液
を用いる以外は全く同様の方法で乳剤Ｇを調製した。

〔乳剤Ｉ〕

乳剤Ｂにおいて、銀１モルあたり５×10^-7モルのK₃Ir
Cl₆を含んだ沃化カリウムと臭化カリウムの水溶液を用
いる以外は全く同様の方法で乳剤Ｉを調製した。

〔乳剤Ｊ〕

乳剤Ｂにおいて、銀１モルあたり５×10^-6モルのK₃Ir
Cl₆を含んだ沃化カリウムと臭化カリウムの水溶液を用
いる以外は全く同様の方法で乳剤Ｊを調製した。

〔乳剤Ｋ〕

乳剤Ｂにおいて、銀１モルあたり５×10^-6モルのK₃Ir
（CN）_６を含んだ沃化カリウムと臭化カリウムの水溶液
を用いる以外は全く同様の方法で乳剤Ｋを調製した。

これらの乳剤に増感色素として銀１モルあたり３×10
^-4モルの5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ビス
（３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンナトリ
ウム塩を加え、さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、下記化合物（ａ）及び（ｂ）をそれ
ぞれ5mg/m²塗布される様添加した。

ヒドラジン化合物としてＩ−19を２×10^-5モル／銀モ
ルおよびＩ−７を７×10^-4モル／銀モル添加した。さら
に平均分子量600のポリエチレングリコールを75mg/m²に
なるように加え、ポリエチルアクリレートの分散物を固
形分で対ゼラチン比30wt％、硬膜剤として1,3−ジビニ
ルスルホニル−２−プロパノールを加えポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に銀3.5g/m²になる様に塗布
し、試料１〜11を得た。（ゼラチン2g/m²） この上に保護層としてゼラチン1.2g/m²、粒子サイズ
約３μの不定型なSiO₂マット剤40mg/m²、メタノールシ
リカ0.1g/m²、ポリアクリルアミド100mg/m²、ハイドロ
キノン200mg/m²とシリコーンオイル、防腐剤としてプロ
キセルとフェノキシエタノール及び塗布助剤として下記
構造式で示されるフッ素系界面活性剤 とドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを含む層を
同時に塗布行ない表１のように試料を作製した。

またバック層は次に示す処方にて塗布した。

〔バック層処方〕

ゼラチン 4g/m² マット剤 ポリメチルメタアクリレート（粒子径3.0〜
4.0μ） 10mg/m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2g/m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリ
ウム 40mg/m² フッ素系界面活性剤 ゼラチン効果剤 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 50mg/m² 染料〔ｂ〕 100mg/m² 染料〔ｃ〕 50mg/m² またバック層塗布液には防腐剤としてプロキセルとフ
ェノキシエタノールを加えた。

こうして得られた試料１−11に先に述べたテストを行
ない評価した。結果を表１に示した。

表１より明らかなようにシアニド配位子を有する六座
配位錯体の存在下で形成された乳剤を用いた本発明の構
成の試料は比較試料に較べ、感度、γ、Dmaxが高く黒ポ
ツが良好である。

（実施例２） 以下の方法により乳剤（Ｌ）〜（Ｓ）を調製した。

〔乳剤Ｌ〕

0.37モルの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×10^-7
モルに相当する（NH₄）₃RhCl₆0.11モルの臭化カリウム
と0.27モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン化塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、1,3−ジメチル−２−イミダゾ
リジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、撹拌しなが
ら45℃で12分間ダブルジェット法により添加し、平均粒
子サイズ0.20μｍ、塩化銀含有率70モル％の塩臭化銀粒
子を得ることにより核形成を行なった。続いて同様に0.
63モルの硝酸銀水溶液と、0.19モルの臭化カリウムと、
0.47モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダ
ブルジェット法により、20分間かけて添加した。その後
１×10^-3モルのKI溶液を加えてコンバージョンを行ない
常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラ
チン40gを加え、pH6.5、pAg7.5に調整し、さらに銀１モ
ルあたりベンゼンスルホン酸ナトリウム7mgおよびチオ
硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸8mgを加え、60℃で45分
間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン150m
gおよび防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒
子は平均粒子サイズ0.28μｍ、塩化銀含量70モル％の塩
臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９％） 〔乳剤Ｍ〕〜〔乳剤Ｓ〕 乳剤Ｌにおいて、核形成を行なう際、銀１モルあたり
１×10^-7モルに相当する（NH₄）₃RhCl₆を含んだ臭化カ
リウムと塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を用い
るかわりに、（表２）に示した金属塩および金属錯体を
含んだハロゲン塩水溶液を用いる以外は全く同様の方法
で乳剤Ｍ〜乳剤Ｓを調製した。

こうして得られた乳剤に増感色素として銀１モルあた
り１×10^-3モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−５
−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕−１−ヒド
ロキシエトキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チ
オヒダントインカリウム塩を加え、さらに２×10^-4モル
の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５×10
^-4モルの下記構造式（ａ）で表わされる短波シアニン色
素、（ｂ）で表わされるポリマー（200mg/m²）およびポ
リエチルアクリレートの分散物（200mg/m²）硬膜剤とし
て1,3−ジビニル−スルホニル−２−プロパノール（200
mg/m²）、本発明のヒドラジン化合物であるＩ−19を５
×10^-6モル／銀モルおよびＩ−７を８×10^-4モル／銀モ
ル添加し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀
3.8g/m²となるように塗布した。ゼラチン2g/m²） この上に実施例１と同様に保護層を塗布し、試料を作
製した。

またバック層も実施例１と同様の処方にて塗布した。

こうして得られた試料を実施例１と同様の方法で評価
した。感度は試料12の値を100とした。

表３から明らかなように本発明の構成は試料は比較試
料に較べ、感度、γ、Dmaxが高く、黒ポツが良好であ
る。イリジウム化合物を含んだ試料15、19はさらに画質
が良好である。

（実施例３） 実施例２で用いた乳剤Ｏ、Ｓに本発明の一般式（II）
の化合物を表４の様に添加し、さらに実施例２と同様の
化合物を添加し、塗布を行ない試料を作成した。これら
の試料を実施例１と同様の評価を行なった。感度は試料
20の値を100とした。結果を表４に示す。

表より明らかな様に本発明の一般式（II）の化合物の
存在で、画質がさらに良化する。

実施例−４ 実施例１〜３において、現像液Ａを用いるかわりに、
現像液ＢもしくはＣを用いたところ、本発明の試料は実
施例１〜３と同様にすぐれた特性を示した。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該乳剤層が最低４個のシアニド配位子を有するルテ
   ニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、又はイリジ
   ウムの六座配位錯体のうち、少なくとも１種を含有する
   ハロゲン化銀乳剤からなり、かつ該乳剤層又はその他の
   親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を少なくとも１種
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】前記ハロゲン化銀乳剤が少なくとも銀１モ
   ル当り１×10^-8モルの最低４個のシアニド配位子を有す
   る六座配位錯体以外のイリジウム塩を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
3. 【請求項３】乳剤層またはその他の親水性コロイド層に
   酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドックス
   化合物を含有することを特徴とする請求項（１）記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。