JPH03274542A - 耐圧性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
耐圧性が改良され、かつ感度、コントラスト等の写真性
能の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、その写真特性に関する有
用性からあらゆる分野に利用されている。

近年は、要求される写真性能もますます高水準となり、
高感度、高コントラスト化等の改良がますます進みつつ
ある。しかしながら、高感度化は耐圧性に対してはなは
だ厳しい方向である。

ハロゲン化銀写真感光材料に対する圧力（機械的応力）
としては、一般写真用フイルムにおいては、カメラ撮影
時のコマ送りによる摩擦、印刷用及びＸ−レイ用感材に
おいては、大サイズのシートを扱う際の折り曲げ等が問
題となる。圧力による写真特性の中でも、「圧力カブリ
」は画質を著しく損なう為、特に問題である。

耐圧性改良の手段として、特開昭６０−１４７７２７号
においては、多層構造型乳剤における層間の沃化銀含有
率に差をつけたり、内部高沃度型乳剤にする等の記載が
あるが、効果は充分なものとは言えない。

又、特開昭６０−１２２６４１号及び特開昭４６−３３
３９号等においては、ハロゲン置換によって良好な耐圧
性を得るという記載があるが、それらはコントラスＩ・
の低下、特に高濃度部側の軟調化を招き易く、性能的に
決して満足できるものではなかった。

又、特開昭５６−５１７３３号及び特開昭５６−１４７
１４２号等においては、ハロゲン化銀粒子にイリジウム
塩を含有させて耐圧性を改良するという記載があるが、
これにしても耐圧性は充分ではない。

さらに、物性面から耐圧性を改良する手段として、特公
昭４９−５０１７号及び特公昭５３−２８０８６号の様
に、ポリマー等の可塑剤をハロゲン化銀乳剤層に添加し
て圧力を緩和する方法等があるが、これ自身膜強度を劣
化させることになるので使用量に限界があることや、ス
リキズの様に高硬度のものでこすられた場合に出る圧力
カブリは逆に劣化する等全ての機械的応力について効果
が現れるものではなかった。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題点に対して本発明の目的は、耐圧性に
優れ、かつ感度、コントラスト等の写真性能が優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀写真乳剤の粒子形成工程
における硝酸銀の全添加量の９５％添加終了以前におけ
る任意の位置で、水溶性のロジウム塩、イリジウム塩、
オスミウム塩及びルテニウム塩から選ばれる１種または
２種以上の水溶性金属塩を悉加し、該支持体に対し、ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む側における親水性コロイド層中
にラテックスポリマーを０．２５〜３ｇ／　ｍ”を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
達成される。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明において使用される水溶性のロジウム塩、イリジ
ウム塩、オスミウム塩及びルテニウム塩（以下、これら
を総称して水溶性金属塩という）は、従来知られている
あらゆる水溶性金属塩を包含しているが。その代表的な
ものとしては、塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸
塩、塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム酸塩、塩
化オスミウム、ヘキサクロロオスミウム酸鷹、塩化ルテ
ニウム、ヘキサクロロルテニウム酸塩などを挙げること
ができる。

粒子形成時において、粒子内部に水溶性金属塩等をドー
プすると耐圧性は良くなり、この時にラテックスポリマ
ーを０．２５〜３ｇ／　ｙａ２の範囲で添加することに
より耐圧性はさらに良くなる。

上記、水溶性金属塩の添加量は、ハロゲン化銀１モル当
たり１ｘｉｏ−’°〜ｌＸｌ０−２モルである。添加時
期は硝酸銀の全添加量の９５％添加終了以前における任
意の位置でよいが、このましくは８０％添加終了以前で
ある。

これらの水溶性金属塩は乳剤粒子内部に局在化させても
非局在化させてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはラテックスポリ
マーを含有させる。

本発明に用いるラテックスポリマーは、（メタ）アクリ
ル酸系ポリマー単位を含有するものが好ましい。（メタ
）アクリル酸系ポリマーとしては、例えば（メタ）アク
リル酸のコポリマー、（メタ）アクリル酸エステルのホ
モポリマー、（メタ）アクリル酸エステルのコポリマー
等が挙げられる。

具体的には、アルキルアクリレートのホモポリマアルキ
ルアクリレートとアルキルメタクリレートを互に重合さ
せたもの、アルキルメタクリレートのホモポリマー　ア
ルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリ
レート、メタクリレートと他のエチレン様不飽和重合性
化合物で１個またはｌ債以上の−ＣＩ（−Ｃ＜を有する
もの、好ましくは１個または１個以上のＣＨ，−Ｃ＜を
有するものとを重合させたもの等の水不溶性付加重合体
を挙げることができる。

上記の（メタ）アクリル酸系ポリマーの具体例としては
、例えばアクリレートと塩化ビニリデンとのコポリマー
　メタクリレートと塩化ビニリデンとのコポリマー　ア
クリレートとビニルエステルとのコポリマー　メタアク
リレートとビニルエステルとのコポリマーのうちから選
ばれる少なくとも１種類の化合物と、アクリル酸、メタ
アクリル酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも１種類
の化合物とのコポリマー等が挙げられ、これらコポリマ
ーが好ましい。

アクリレート、メタクリレートの具体例としては、例え
ばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｎ
−オクチルメタアクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレ
ート等が挙げられる。ビニルエステルの具体例としては
、例えは酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル
、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。コポリマーの分子
量は５００〜５００．０００位が実用上好ましい。この
ようなホモポリマーまたはコポリマーの具体例を以下Ｌ
−１〜Ｌ−１２に示すが、これらホモポリマーまたはコ
ポリマーに限定されるものではない。

−１ ホモポリマー ＋ｃｏ、〜ＣＨ−）５− ＣＣ）ＱＣ、Ｈ。

トｄＯ万 −２ ホモポリマー −（−ＣＩ（２−ＣＨ−珍 Ｃ００Ｃ４Ｈｓ Ｍ鵬３５万 −３ ０１゜ α’）ＯＣ，Ｈ。

ＣＯＯＨ Ｍ′＝１５万 −４ ＣＯＯＣ３Ｈｙ ＣＯＯＨ Ｍ＃２０万 −５ ＣＨ。

Ｃ００ＣＲ。

ＣＯＯＨ Ｍ＃１０万 −６ −１０ ＣＨ。

Ｃ．Ｈ。

−７ ＣＢ。

Ｃ）ｌ，ＣＯＯＨ ＣＯＯＣ２Ｈｓ Ｃｏｏ）Ｉ ト４万 −８ ＣＨ。

Ｍ＝１５万 −９ ０口。

ＣＨ。

ＣＯＯＣ　、　Ｈ　。

ＯＣＯＣＨ　。

ＣＯＯＨ Ｘ二ｙ：ｚ−７０：２８ Ｍ＃５０万 −１１ ＣＩ−１。

Ｍｉ−３０万 −１２ Ｑ ＣＨ　、ＣＯＯＨ ｘ　：　ｙ　：　ｚ＝８０　：　１６ Ｍ＃１０万 なお、上記Ｌ−１−Ｌ−１２において、ｘ，　ｙ，　ｚ
はそれぞれの単量体成分のモル％を、またＭは平均分子
量（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を指す）
を表わす。

一般に、（メタ）アクリル酸系ポリマーどしては、少な
くとも６５％、好ましくは７５〜９５重量％のアルキル
アクリレ−１−、アルキルメタクリＩ／−（・（例えば
、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルア
クリ１／−ト、エチルアクリレート、オクチルメタクリ
レート等）を有するポリマーを用いることが望ましい。

なお、本発明の実施に最も有用なポリマーは、一般に前
述の如く平均分子量が約５００〜約ｓｏｏ、ｏｏｏで、
分散液中の粒子経が一般に１μ−以下のものである。

上記した（メタ）アクリル酸系ポリマーは水に不溶性で
あるが、水に容易に分散させることができ、また上記（
メタ）アクリル酸系ポリマーはゼラチンのような適当な
ハロゲン化銀ベプタイザー単独もしくは他の写真用バイ
ンダとの混合物と混合することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるラテック
スポリマーの量は、固形分換算量で単位ｌ：当たり０−
１ｇ”　１０ｇ添加するのが好ましく、特に好ましいの
は０．２５ｇ〜５ｇ添加することである。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、印刷用感光材料、特
にリス現像を用いな（とも高いコントラストを得ること
ができる印刷用感光材料に好適であり、好ましくは下記
一般式（Ｔ）で表されるテトラゾリウム化合物又は一般
式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン化合物を含有する。

〔式中、Ｒ＋　、　Ｒ！及びＲ１は各々水素原子又は置
換基を表し、Ｘｅはアニオンを表す。〕一般式（Ｈ） 〔式中、Ａは脂肪族基、又は芳香族基を表し、Ｂはホル
ミル基、アシル基、アルキル基もしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、又はへテロ環
基を表し、Ｒ、、Ｒ、は共に水素原子あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基
、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。ただし、
Ｂ、Ｒ，及びそれらが縮合する窒／ 素原子がヒドラゾンの部分構造−Ｎ−Ｃを形成＼ してもよい。〕 次に前記一般式（Ｔ）の化合物について説明する。

前記一般式〔Ｔ〕において、Ｒ，ないしＲ３が表す置換
基の好ましい例としてアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シクロ
ブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシ
ル等）、アミノ基、アシルアミノ基【例えばアセチルア
ミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等）
、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、ハロゲン
原子（例えば弗素、塩素、臭素等）、カルバモイル基、
アシルチオ基（例えばアセチルチオ）、アルコキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル）、カルボキシル
基、アシル基（例えばアセチル）、ンアノ基、ニトロ基
、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ基
のような基が挙げられる。

前記Ｘｅで示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオン
、硝酸、ＷＬ＃、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の厳根、アニオン系の活性剤
、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級
アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンス
ルホン酸アニオン、ラウリルサルフェートアニオン等の
高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルポ
ロン等の硼酸系アニオン、ジー２−エチルへキシルスル
ホサクシネ−Ｉ・アニオン等のジアルキルスルホサクシ
ネートアニオン、セチルポリエテノキシサル７エートア
ニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオ
ン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポ
リアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの
等を挙げることができる。

以下、本発明に用いられる一般式（Ｔ）で表される化合
物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これらに限
定されるものではない。

（例示化合物） 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）８５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従
って容易に合成することができる。

本発明の一般式ＣＴ）で表されるテトラゾリウム 中に含有されるハロゲン化銀１モル当り約１１３以上ｌ
ｅｇまで、好ましくは約１０ｍｇ以上約２ｇまでの量器
で用いられるのが好ましい。

本発明において用いられる一般式〔Ｔ〕で表されるテト
ラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた２種以上を適
宜の比率で組み合わせて用いてもよい。更に本発明のテ
トラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリウム化合物
を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。

本発明において、本発明のテＩ・ラゾリウム化合物と結
合し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げる
アニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。

このようなアニオンとしては例えば過塩素厳等の無機酸
の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、ア
ニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸
アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン
、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アルキ
ルナフタ１／ンスルホン酸アニオン類１．ラウリルサル
フェートアニオン類、テトラフェニールボロン類、ジー
２−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン類等の
ジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリュ
テノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコ
ール硫酸ニスチルアニオン、ステアリン酸アニオン類等
、ポリアクリル酸アニオン類等を挙げることができる。

このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
１１、又、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしく
は含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド
層に添加することができる。

次に一般式［Ｈ）で表される化合物について説明する。

一般式（Ｈｌｌにおいて、Ａで表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ここで
分岐アルキル基はその中に１つ又はそれ以上のへテロ１
子を含んだ飽和へテロ環を形成するように環化されてい
てもよい。又このアルキル基は、アリール基、アルコキ
ン基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミ
ド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ〜オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルホリノ基などのを、その例
どして挙げることができる。

一般式［Ｈ）においてＡで表される芳香族基は単環又は
２環のアリール基又は不飽和へテロ環基である。ここで
不飽和へテロ環基は単環又は２環のアリール基と縮合し
てヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナツタ１／ン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等がある。中でもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいのはアリール基である。

Ａのアリール基又は不飽和へテロ環基は置換基を持って
いてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐又は
環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）
、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１
〜３の単環又は２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの
）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持
つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持
つもの）などがある。

一般式（Ｈ）のＡはその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式（Ｈ）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。

かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの例えば
米国特許４，３８５．１０８号、同４，４５９．３４７
号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３
１号、同５９−２０１０４５号、同５９・２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号
、同５９−２０１０４９号、特願昭５９−３６７８８号
、同６０−１１４５９号、同６０−１９７３９号等に記
載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プコピオニル基、トリプルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ビル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２−ク
ロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（
ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（
メタンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（
ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシュト
キシ力ルポニル基等）、アリールオキシカルボニル基（
フェノキシカルボニル基等）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル基等）　、アルコキシスルホニル（メ
トキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等）、チオ
アシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカルバモ
イル基（メチルチオカルバモイル基等）又はヘテロ環基
（ピリジン類等）を表す。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好マしい。

一般式〔Ｈ〕のＢはＲ１及びこれらが縮合している窒素
原子とともにヒドラゾンの部分構造Ｒ１，Ｒｍは水素原
子、炭素数２０以下のアルキルスルホニル基及びアリー
ルスルホニル基（好マシくはフェニルスルホニル基又は
ハメットの置換基定数の和が−０，５以上となるように
置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下の
アシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置
換基定数の和が−０，５以上となるように置換されｔ；
ベンゾイル基、或いは直鎮又は分岐状又は環状の無置換
及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例えばハロゲ
ン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミ
ド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基））が挙
げられる。

Ｒｒ　、　Ｒ！としては、水素原子が最も好ましい。

ヒドラジン誘導体の具体例を以下に示す。

ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

上記においてＲ３はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表す。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。

−１ −２ Ｈ−３ −４ −５ −６− −１３ −１４ −１５ −１６ −７− −９ −１０ −１１ −１７ −１８ −２０ −２２ （Ｈ ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、
それ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層
、中間層、フィルター層、ハレーシラン防止層など）に
含有させてもよい。

具体的Ｉ：は使用する化合物が水溶性の場合！＝は水溶
液として、又離水溶性の場合にはアルコール類、エステ
ル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液と
して、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン
化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前
までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から
塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために
用意された塗布液中に添加するのがよい。

ヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径
、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含
有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化
合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ま
しく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知る
ところである。

通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当りｌｏ−６〜ｌ
Ｘｌ０”’モル、特にｌＯ弓〜４ＸＩＯ−２モルの範囲
で用いられる。

又ヒドラジン誘導体は現像液中に混入して用いることが
できる。その場合の添加量としては現像液１β当り５ｍ
ｇ〜５ｇｘ特に１Ｏｓｅε〜１ｇが好適である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀については、特に限定はないが、塩化銀もしくは塩臭
化銀が好ましい。塩臭化銀の組成はＡｇＣｆｆ／ＡｇＢ
ｒ−１００１０−２／９８のいずれでもよいが、好まし
くはＡｇＣｆｆ／ＡｇＢｒ−９０／１０−４０／６０の
モル比である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．ｌＯ
μ墓〜０．５０μｌが好ましく、（粒径の標準偏差）／
（平均粒径）ｘｌｏｏで表される変動係数が１５％以下
の粒径分布の狭いものがより好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀は、種々な増感
剤、増感色素、安定剤等を用いることができる。

本発明による前記ハロゲン化銀及びテトラザインデン化
合物は、親水性コロイド層中に添加せしめられが、本発
明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチンで
ある。又ゼラチン以外の親水性コロイドも用いることが
できる。

これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適
用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばポリエステルフ
ィルム等感光材料業界で用いている各種支持体を用いる
ことができる。

本発明の感光材料は適度の膜厚を有する保護層、即ち好
ましくは０．１〜１０μ閣、特に好ましくは０．８〜２
μ醜のゼラチン保護層が塗設されているのが望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイド層ｔ：は必要に
応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜
剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチス
ティン剤、ＰＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範
囲内で使用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としては、Ｔ、）１．ジェームス著ザ・セオリ
イ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版（
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＰｅｏｃｅｓｓ、　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔ
ｉｏｎ）　２９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサイ　テ　イ　　（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｔ）Ｉｅ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　
　Ｃｂｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃ−ｉｅｔｙ）　７３巻、
３，１００頁（１９５１）に記載されている如き現像剤
が本発明に有効に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上を組み合わ
せてもよいが、２種以上組み合わせて用いる方が好まし
い。又、本発明の感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム
等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれるこ
となく、本発明の１つの特徴として挙げることができる
。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化
合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられ
るような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミン等によ
るｐＨの調整とバッファー機能を持たせること、及び臭
化カリウムなど無機現像抑制剤及びベンゾ（・リアゾー
ル等の有機現像抑制剤、ユチ１／ンジアミン四酢酸等の
金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジル
アルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、
アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニ
ン、糖類又は前記化合物のアルキルニスチル物等の界面
活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザ
ール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤
等の添加を行うことは任意である。

本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶剤としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタ／−ルアミン等があるが、トリエタノールアミンが
好ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好ま
しい使用量は現像液ｌＩ２当り５〜５００ｇで、より好
ましくは２０〜２００ｇである。

又上記のグリコール類としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、フロピレンクリコール、トリエ
チレングリコ−・ル、１．４−ブタンジオール、１．５
−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使
用量は現像液１１２当り５〜５００ｇがよく、より好ま
しく１誌２０〜２００ｇである。これらの有機溶媒は単
独でも併用しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の現像液を
用いて現像処理することにより極めて保存安定性に優れ
た感光材料を得ることができる。

上記の組成になる現像液のｐｕ値は９〜１３がよいが、
保恒性及び写真特性上からｐｏ値はｌＯ〜１２の範囲が
好ましい。

〔実施例〕

以下に具体的実施例を示して、本発明を更に詳しく説明
する。

実施例１ 〔乳剤（Ａ）の調製方法〕 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

く溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１７ｇボリイ
ソブロビレンーボリニチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩 １０％エタノール水溶液　　　　　　　　５１１Ｑ蒸留
水　　　　　　　　　　　　　　　１２８０ｍｃく溶液
Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　　４１０ｍ１２く溶液Ｃ
〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　４５．０ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　２７．４ｇ三塩化ロジ
ウム３水塩　　　　　　　２８μｇポリインプロピ）／
ンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩 １０％エタノール溶液　　　　　　　　　３−ａオセイ
ンゼラチン　　　　　　　　　　ｌ１ｇ蒸留水　　　　
　　　　　　　　　　４０７ｔｒ４く溶液Ｄ〉 １％ＫｓＲｈＢｒａ　　　　　　　　　　　　　１ｙａ
Ｑ２５％ＫＢｒ溶液　　　　　　　　　９９９ｍ（ｉく
溶液Ｅ〉 １％に２　［１ｒ　（ＩＶ）　ＣＱ＊１０−７５ｍ＋２
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３６．７５ｖ２溶液Ａヲ４０℃に保温Ｌ　ｆ：　？Ａ　
ＥＡｇ値が１６０ｍＶ　ニする様に塩化ナトリウムを添
加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は表１に示した様に全添加時間８０分の間に亘
って、除々に添加流量を増加させＥＡｇ値を一定に保ち
ながら添加を行った。

添加時間が１０分間のところで混合中の容器内へ宕＃Ｄ
から２　ｍｆｆ（ロジウム塩添加量はハロゲン化銀１モ
ル当たり２．８ＸｌＯ−１１モル）を採取して添加した
。

ＥＡｇ値は１６０ｍ　Ｖより添加開始５分後に３ｍ（１
／（ｌの塩化すＩ・リウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２
０ｍＶに変化させ、以後混合の完了塩この値を維持した
。

ＥＡｇ値を一定に保つため、３モル／Ｑの塩化ナトリウ
ム水溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

表１ ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／ＡｇＣ１２比較電極を用いた（電極の
構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブ
ルジャンクシ２ンを使用した。）。

又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。

又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生が認められないことを電子順黴鏡により観察
し、確認している。

又、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つように３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成した後、常法により脱塩、水洗を行い、その後オセ
インゼラチンの水溶液６００ｍｌ２（オセインゼラチン
３０ｇ含有）を加えて、５５℃・３０分間撹拌により分
散した後、７５０謙ｇに調整した。

〔乳剤（Ｂ）の調製方法〕

溶液りから２ｍ＋２を添加時間が６０分のところで添加
すること以外は乳剤（Ａ）と同様の方法で調製した。

〔乳剤（Ｃ）の調製方法〕

添加時間が１０分のところで混合中の容器内へ溶液りの
代わりに溶液Ｅの混合液から０．５ｍ１２（イリジウム
塩添加量はハロゲン化銀１モル当たり２．１×１Ｏ−７
モル）を採取して添加すること以外は乳剤（Ａ）と同様
の方法で調製した。

〔乳剤（Ｄ）の調製方法〕

溶液ＥからＱ、５ｍ１２を添加時間が６０分のところで
添加すること以外は乳剤（Ｃ）と同様の方法で調製した
。

〔乳剤（Ｅ）の調製方法〕

乳剤（Ａ）において、水溶性ロジウム塩の添加量を０に
して調製しｔ；乳剤を乳剤（Ｅ）としｔ；。

乳剤（Ａ）〜（Ｅ）に対して、それぞれ全硫黄増感を施
し、増感色素Ａを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モル
あたり３００−ｇ安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加え、増
感色素Ｂを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モルあｔ；
す１００ｍｇ添加した。

増感色素人 ０日２ＣＨ，ＣＮ 次いでハロゲン化Ａ１１モル当り下記（ａ）に示すテト
ラゾリウム化合物を８００ｍｇ加え、更にｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ３００ｍｇ、スチレン−マレ
インｌｌ共１合体ポリマー２ｇ１　スチレン−ブチルア
クリレート−アクリル際共重合体ラテックス（平均粒径
的０．２５μｍ）　１５ｇを加えて、特開昭５９−１９
９４１号実施例（１）に記載の下引を施したポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース上に塗布した。延展剤
としては、ビス−（２−エチルヘキシル）スルホコハク
酸エステルを１０ｍｇ／ｍ’、硬膜剤としてホルマリン
１５ｍ＋９／會１、グリオキザール８■９／１２含む保
護層を同時重層塗布しｔ；。

化合物（ａ） 増感色素Ｂ し１ｔ２ｕｔ１１ これらの試料をウェッジを用い、タングステン光源によ
って露光し、現像処理しＩ；。現像処理は下記に示す現
像液及び条件で行った。

１１」１立」ＵＬ 耐圧性については、これらの試料に対し、９５％の網撮
影を行った後、一定圧力により、露光済み試料を折り曲
げ、下記現像処理した。加圧による濃度変化の大きいも
のをランク１、濃度変化のないものをランク１０とし、
１０段段階側を行った。

ランク４は実用上、問題となるＩ／ベベルある。

く現像処理条件〉 （工程）　　（温度）（時間）　　（９ン９容量）現　
　　像　　　２８℃　　　３０秒　　　　　２Ｏ４定　
　　着　　　２８℃　　　３０秒　　　　　２０Ｑ水　
　　洗　　　　１８℃　　　２０秒　　　　　１５ｆｆ
乾　　燥　　　４０℃　　　２０秒 各工程は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含む。

Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ時間は１００秒である。

結果を表２を二示した。

く現像液処方〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１５０ｍ４エチ
１／ンジアミン四酢酸２ナトリウム塩ジエチレングリコ
ール　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム（５５％ｗ／
ｙ水溶液）　　　１００ｍ１２炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　　　　　　　
　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　２
０Ｑｍｇｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール使
用液のｐＨを１０．４にする量 ４、５８ 水酸化カリウム 臭化カリウム （組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　３１ジエチレン
グリコール　　　　　　　５０ｇエチレンジアミン四酢
＃１２すトリウム塩２５園ｇ 酢ＩＩ（９０％水溶液）０．３ｍｆｆ ２−メルカプト−ベンズイミダゾール −５−スルホン際ナトリウム　　　　　５０＋ｇ１−７
　エニルー３ーピラゾリドン７ｏｏｍｇ現像液の使用時
に水５００ｍ。中に上記組成Ａ１組成りの順に溶かし、
１１２に仕上げて用いた。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオｉＩＥｌｌＩアンモニウム（７２．５％ｗ／ｖ水溶
液）４０１ｇ ７ｇ ３水塩　　　　　　　６．５６ ６ｇ ２水塩　　　　　　２ｇ １３、６ｍＩ２ 亜ｉｔｓナトリウム 酢酸ナトリウム・ 硼酸 クエン酸ナトリウム・ 酢ｍｌ（９０％ｖ／ｗ水溶液） （組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１７ｍ（１硫＃
（５０％豐／曹水溶液）　　　　　　　　　４．７ｇ硫
厳アルミニウム （ＡらＯ．換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶液）２６、
５ｇ 定着液の使用時に水５００ＷＡＱ中に上記組成Ａ１組成
りの順に溶かし、１１２に仕上げて用いた。この足表　
　２ 実施例２ 実施例１においてテ（・ラゾリウム化合物ａを下記化合
物すに代えて同様の実験を行ったところ実施例１ と同様の結果を得ることができた。

〔発明の効果〕

本発明により、 耐圧性が改夷され、 かつ感度、 コントラスト等の写真性能に優れるハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
   ゲン化銀写真乳剤の粒子形成工程における硝酸銀の全添
   加量の９５％添加終了以前における任意の位置で、水溶
   性のロジウム塩、イリジウム塩、オスミウム塩及びルテ
   ニウム塩から選ばれる１種または２種以上の水溶性金属
   塩を添加し、該支持体に対しハロゲン化銀乳剤層を含む
   側における親水性コロイド層中にラテックスポリマーを
   ０．２５〜３ｇ／ｍ＾２を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。