SU554522A1 - Способ получени галогенсеребр нных фотографических эмульсий - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получени  галогенсеребр ных фотографических эмульсий, примен емых дл  изготовлени  фотографических материалов, в том числе черно-белых негативных, пр мых позитивных, цветных и материалов, примен емых в диффузионных процессах. Способ особенно пригоден дл  получени  мелкозернистых и «беззернистых липпмановских эмульсий, нашедших применение в голографии, микроэлектронике и  дерной физике.

Известно, что чувствительность галогенсеребр ных эмульсий существенно зависит от концентрации ионов серебра. При этом дл  р да эмульсий (инфрахроматических, мелкозернистых , липпмановских) при понижении pAg от обычно используемого значени  9- 7,5 до 7-5 фотографическа  чувствительность возрастает.

В то же врем  в области pAg от 4,5 до 7,5 резко уменьшаетс  коллоидна  стабильность эмульсий. Это вызвано тем, что изоэлектрическа  точка, например, бромида серебра лежит в области ,5 (в зависимости от размеров микрокристаллов), и поэтому из-за малого электрического зар да его частиц в области ,5-6,5 возрастает веро тность флокул ции 1.

Агрегаци  приводит к потере коллоидной стабильности эмульсии и, как следствие, к

ухудшению целого р да фотографических характеристик фотоматериалов на основе этих эмульсий. Особенно остра проблема коллоидной стабильности галогенсеребр ных эмульсий в случае мелкозернистых и липпмановских эмульсий с большой избыточной поверхностной энергией. В интервале ,5-7,5 за счет укрупнени  зерна наблюдаетс  быстрое помутнение эмульсий при выстаивании. Это затрудн ет проведение всех операций изготовлени  эмульсий, св занных с ее выстаиванием в расплавленном состо нии и особенно химической и спектральной сенсибилизацией .

Не менее важной проблемой дл  особомелкозернистых эмульсий  вл етс  устранение (или торможение) перекристаллизации при высоких значени х pAg (8,5-9,5), поскольку перекристаллизаци  приводит к росту микрокристаллов во врем  обработки эмульсией, что ухудшает разрешаюшую способность фотоматериалов и затрудн ет проведение химической и спектральной сенсибилизации .

Известен способ получени  галогенсеребр ных эмульсий с использованием стадий эмульсификации, первого и второго созреваний , а также введением в эмульсию добавок, в которых дл  повышени  коллоидной стабильности и торможени  роста зерен особомелкозернистых эмульсий примен ют либо специальные сорта желатины, содержащие тормозители созревани , либо в эмульсии ввод т органические добавки, адсорбирующиес  на микрокристаллах галогенида серебра. К таким добавкам относ тс , например, содержащие серу ароматические или гетероциклические соединени  2.

Недостатком известного способа стабилизации особомелкозерпистых эмульсий  вл етс  неэффективность его при значени х pAg4 ,5-7,5, особенно при повышенных температурах и интенсивном перемешивании, поскольку добавки не придают поверхности микрокристаллов галогенида серебра электрического зар да, а защищают от флок)л ции чисто механическим путем. Кроме того, из-за введени  значительных количеств (0,1 - 1 г/г-моль бромида серебра) сильно адсорбирующихс  и тем самым блокирующих поверхность бромида серебра органических веществ уменьщаетс  эффективность онтической сенсибилизации дл  р да красителей и особенно дл  инфрахроматических сенсибилизаторов , энерги  адсорбции которых сравнительно иевелика.

Целью изобретени   вл етс  повыщение коллоидной стабильности эмульсии и ингибирование роста микрокристаллов, а также повышение чувствительности спектрально сенсибилизированной эмульсии.

Сущность изобретени  состоит в том, что в известном способе в эмульсию на любой стадии в качестве добавки ввод т соль или кислоту , содержащую анион с зар дом четыреп ть , например соль или кислоту со смещанным цианидным комплексным анионом.

В качестве кислоты или соли со смешанным цианидным комплексным анионом используют кислоту с анионом Fe(CN) Fe (CxN),NO, (CN) Ре {CN), Ре (CN), Ре (CN),AsO,-4; Co(CN) R,(CN) OS(CN) (CN) I. (CN) ее соль.

Из-за специфической адсорбции многозар дных анионов на галогениде серебра (благодар  их большой пол ризуемости) такие ионы станов тс  определ ющими потенциал и микрокристаллы галогенида серебра сохран ют отрицательный зар д в критической дл  коллоидной стабильности области ,5- 6,5. Таким образом, достигаетс  агрегативна  устойчивость солей галогенида серебра. Некоторые из анионов (например, Ре(СМ)б) блокируют участки поверхности эмульсионных зерен, склонные к растворению, особенно при высоких значени х pAg и тем самым резко тормоз т процессы перекристаллизации .

В качестве галогенидов могут быть использованы хлорид, бромид, йодид, хлоридбромид, бромидйодид серебра и др. Галогенсеребр пые эмульсии могут быть получены либо методом двухструйной эмульсификации, либо одноструйным методом. Могут быть применены как аммичные, так и безаммиачные эмульсии . В качестве св зующего могут быть использованы желатина или другие гидрофильные пленкообразующие полимеры. Эмульсии могут быть подвергнуты сернистой или восстановительной сенсибилизации, а также быть сенсибилизированы сол ми металлов VIII группы Периодической системы элементов с атомным весом 100 или сол ми золота. Эмульсии могут быть спектрально сенсибилизированы с помощью органических красителей . В эмульсию могут быть введены дубители , стабилизаторы, аптивуалирующие вещества и другие добавки. В растворы солей или кислот, содержащих многозар дные анионы , могут быть введены вещества, стабилизирующие их во времени, в том числе ингибиторы окислени  их кислородом воздуха.

Растворы солей или кислот с многозар дными анионами можно добавл ть к эмульсии на любой стадии после окончани  эмульсификации либо отдельно, либо совместно с растворами галогенидов щелочных металлов. Галогенсеребр ные эмульсии могут быть первоначально подвергнуты физическому созреванию или флокул ции дл  доведени  размеров микрокристаллов до определенной величины, а затем стабилизированы введением раствора соли с многозар дным анионом, который ингибирует рост микрокристаллов галогенида серебра.

Пример 1. Особомелкозернистую бромйодсеребр ную эмульсию (0,7 мол. % йодкда) синтезируют методом двухструйной (трехрастворной ) контролируемой эмульсификации при ,6 При 40°С. Содержание серебра в эмульсии после промывки 15 г на 1 л эмульсии , концентраци  желатины 3,0 вес. %, средний размер микрокристаллов 0,03-0,04 мкм.

Контрольные эмульсии довод т до определенного значени  pAg с помощью раствора бромистого кали . Эмульсии, испытываемые на эффект коллоидной стабилизации, довод т до нужной величины pAg с помощью водного раствора железосинеродистого кали . Стабильность эмульсий оценивают на фотоколориметре ФЭК-Л по светорассе нию образцов , разбавленных водой в отношении 1:50 (за синим светофильтром).

Результаты испытаний эмульсий на коллоидную стабильность в зависимости от pAg, температуры и скорости перемещивани  приведены в табл. 1.

Из данных, приведенных в табл. 1, следует , что коллоидна  стабильность эмульсии при ,7-6,7 мала и еще больше улменьшаетс  при повышении температуры и перемещивании . Введение железосинеродистого кали  обеспечивает коллоидную стабильность эмульсий.

Таблица 1

Пример 2. Эмульсию готов т аналогично примеру 1. Контрольную эмульсию довод т до с помощью раствора бромида кали . В испытуемой эмульсии понижают концентрацию ионов серебра до ,6 доТаким образом, железосинеродистый калий ингибирует рост микрокристаллов бромидйодида серебра вследствие перекристаллизации при высоком значении pAg.

Пример 3. Эмульсию готов т так же, как в примере 1. Концентрацию ионов серебра довод т раствором бромида кали  до pAg 6,4. Эмульсию выстаивают при 50°С в течение 1 ч, затем раздел ют на две части. К одной части прибавл ют раствор железосинеродистого кали  до ,0 и продолжают выстаивание обеих частей имульсии в течение 1 ч. Оптическа  плотность исходной эмульсии равна 0,35. Через 1 ч выстаивани  D равна 0,90. После добавлени  железосинеродистого кали  через 1 ч выстаивани  плотность равна 1,00. Плотность исходной эмульсии за это врем  возрастает до ,0. Таким образом, введение железосинеродистого кали  на определенной стадии ингибирует

бавлением раствора бромида кали  и до введением железосинеродистого кали . Обе эмульсии выстаивают при 40°С и при перемешивании (п 400 об/мин). Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Таблица 2

Оптическа  плотность D эмульсии в зависимости от времени выстаивани , .мин

рост микрокристаллов бромидйодида серебра .

Пример 4. Эмульсию готов т так же, как в примере 1. Одну порцию эмульсии довод т

до ,7 с помощью раствора бромида кали . Вторую порцию довод т до ,7 раствором железосинеродистого кали . Затем в обе порции ввод т спиртовый раствор цианинового красител  AQ 1605 3,3-диэтил-9,11 (|3,j3 - диметилтриметилен) тиатетракарбоцианионйодид в количестве 10 г-моль/ г моль бромидйодпда серебра. Эмульсии подвергают выстаиванию при в течение 20 мин, затем поливают на стекло и экспонируют на сенситометре ФСР-14 за светофильтрами СЗС-22 и КС-14. Пластинки про вл ют в про вителе D-19 в течение 5 мин. Параллельно провод т опыты по определению коллоидной стабильности эмульсий при 40°С.

Результагы определений приведены в табл. 3.

Claims (2)

1. Таблица 3 Из данных, приведенных в табл. 3, следует, что введение железосинеродистого кали  в эмульсию значительно превышает эффективную чувствительность за светофильтром КС-14. Кроме того, железосинеродистый калий сохран ет свое стабилизирующее действие в отношении коллоидной устойчивости и в присутствии красител . Пример 5. Эмульсию готов т так же, как в примере 1. Контрольную порцию эмульсии довод т до ,6 раствором бромида кали . Вторую порцию эмзльсии довод т до ,6 с помоидью раствора (СМб). Эмульсии подвергают выстаиванию при без перемешивани . Исходные оптические плотности эмульсий равны 0,35. Через 1 ч выстаивани  оптическа  плотность контрольной эмульсии возрастает до 1,50, в то врем  как дл  эмульсии с соединением кобальта лишь до 0,45. Таким образом, добавление соединени  кобальта способствует стабилизации эмульсии. Пример 6. Эмульсию получают так же, как в примере 1. Контрольную эмульсию довод т до ,6 раствором бромида кали . Вторую порцию эмульсин довод т до pAg 5,6 раствором (СЫ)б. Эмульсии подвергают выстаиванию при 40°С без перемешивани . Исходные оптические плотности эмульсий равны 0,32. Через 1 ч оптическа  плотность контрольной эмульсии возрастает до 1,40, в то врем  как дл  эмульсии с (СЫ)б лишь до 0,40. Таким образом, добавление кислоты с многозар дным аиио . ном обеспечивает коллоидную стабилизацию эмульсий. П р и м ер 7. Особомелкозернистую бромсеребр ную эмульсию синтезируют методом двухструйной (трехрастворной) контролируемой эмульсификации нри ,6 при . Содержание серебра в эмульсии (после промывки) достигает 23 г на 1 л эмульсии, концентраци  желатины равна 3,0 вес. %. Средний размер микрокристаллов равен 0,07- 0,09 мкм. Контрольную порцию эмульсии довод т до pAg 5,5 растворов бромида кали . Вторую порцию эмульсии довод т до pAg 5,5 с помощью раствора (СМ)55Оз. Эмульсин подвергают выстаиванию при 55°С без перемешивани . Исходна  оптическа  плотность контрольной эмульсии (за красным светофильтром, разбавление 1:350) равна 0,125. Через 1,5 ч выстаивани  оптическа  плотность возрастает до 0,175. Дл  эмульсии с (CN)5S03 исходна  плотность равна 0,095. Через 1,5 ч оптическа  плотность не изменилась (0,094). Таким образом, добавление (CN)5SOs обеспечивает коллоидную стабилизацию эмульсии. Формула изобретени  1. Способ получени  галогенсеребр иых фотографических эмульсий путем эмульсификации , первого и второго созреваний, введени  добавок, отличающийс  тем, что, с целью повышени  коллоидной стабильности и чувствительиости спектрально сенсибилизированной эмульсии, а также ингибировани  роста микрокристаллов, в эмульсию на любой стадии в качестве добавки ввод т соль или кислоту, содержащую анион с зар дом четыре-п ть, например кислоту или соль со смешанным цианидным комплексным анионом . 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве кислоты или соли со смешанным цианидным комплексным анионом используют кислоту с анионом Ре(СЫ) Fe (CN),NO,J-4; Ре ,(CN),NOS|-«; Ре (CN)5SCN|- Ре (СМ), Ре (CN),AsO,-«; Co(CN) R(CN) OS(CN) Mo (CN), I. (CN) или ее соль. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.К. Миз, Т. Джеймс. Теори  фотографического процесса. Изд. Хими , Л., 1973, с. 23.
2. 2.Патент Великобритании № 1204623, кл. G ОЗС 1/02, опубл. 09.09.70.