DE69323406T2

DE69323406T2 - Farbbildherstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69323406T2
Application number: DE69323406T
Authority: DE
Inventors: Koichi Minami-Ashigara-Shi Kanagawa-Ken Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2013-12-01
Also published as: US5556737A; EP0602446B1; EP0602446A1; DE69323406D1; JPH06167789A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes mit einem fotografischen Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, bei dem Bildflecken, die nach der Lagerung eines Bildes, das durch eine rasche Verarbeitung mit geringer Regeneratormenge erhalten wird, aufgetreten, verringert sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, das für eine Verarbeitung mit niedriger Regeneratormenge (Ergänzungsrate) geeignet ist, bei dem die Abwassermenge gering ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, das ein Farbbild mit ausgezeichneter Schärfe selbst bei einer raschen Verarbeitung mit niedriger Regeneratormenge erzeugen kann.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Die Verarbeitung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials, beispielsweise die Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, umfasst einen Farbentwicklungsprozess und einen Entsilberungsprozess. Im Entsilberungsprozess wird das im Farbentwicklungsprozess erzeugte entwickelte Silber durch ein Bleichmittel mit Oxidationswirkung zu einem Silbersalz oxidiert (gebleicht) und aus den lichtempfindlichen Schichten entfernt (fixiert), nachdem es zusammen mit unverbrauchtem Silberhalogenid durch ein Fixiermittel in ein lösliches Silber umgewandelt wurde. Als Bleichmittel wird hauptsächlich ein Eisen(III)ionen-Komplexsalz (z. B. ein Aminopolycarbonsäure/Eisen(III)-Komplexsalz) verwendet und als Fixiermittel wird im allgemeinen ein Thiosulfat verwendet.
Die Bleichung und die Fixierung werden in einigen Fällen separat in einem Bleichungsschritt und einem Fixierschritt ausgeführt und in anderen Fällen in einem einzigen Bleichfixierschritt. Details dieser Prozessschritte sind bei James in "The Theory of Photographic Process", 4. Auflage (1977) beschrieben.
Die oben erwähnten Prozessschritte werden im allgemeinen durch eine automatische Entwicklungsmaschine ausgeführt. Insbesondere in den letzten Jahren breiten sich Schnellentwicklungsdienste für Kunden durch die Installation von kleinen automatischen Entwicklermaschinen, die Minilabs genannt werden, in Geschäften aus. Ein Bleichmittel und ein Fixiermittel werden in ein und demselben Bad verwendet, das als Bleichfixierbad bei der Verarbeitung von Colorpapieren wirkt, und zwar zu dem Zweck, um die Grösse der Entwicklungsmaschinen klein zu halten und die Verarbeitung rasch ausführen zu können.
Ausserdem sind zum Zweck der Einsparung von Rohstoffen und aus Gründen des Umweltschutzes Massnahmen, die zu einer niedrigen Regeneratormenge (Ergänzungsrate) führen, positiv. Wenn jedoch Massnahmen für eine niedrige Ergänzungsrate für eine Entwicklerlösung einfach so angewendet werden, verringert die Akkumulation von Substanzen, die sich aus dem fotografischen Material lösen, insbesondere Iodionen und Bromionen, die starke Entwicklungsinhibitoren sind, die Entwicklungsaktivität, was zu dem Problem führt, dass die
Verarbeitungsgeschwindigkeit verschlechtert wird. Um die Akkumulation von Iodidionen und Bromidionen zu verringern und einen raschen Prozess zu erzielen, gelten Verfahren, bei denen ein silberchloridreiches fotografisches Silberhalogenidmaterial verwendet wird und die in JP-A Nr. 232342/1984 ("JP-A" bedeutet eine ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung), US-PS 5 004 767 und WO87-04534 (US-PS 4 892 804) offenbart sind, als effektive Mittel, die eine rasche Verarbeitung bei einer niedrigen Ergänzungsrate eines Entwicklers ermöglichen. Andere Methoden zur raschen Verarbeitung, bei denen der pH einer Entwicklerlösung oder die Prozesstemperatur erhöht werden, sind ebenfalls bekannt'.
US-PS 5 176 987 offenbart ein Verfahren, das ausgezeichnet in der Haltbarkeit des Farbbildes ist und eine ultraschnelle Verarbeitung mit niedriger Ergänzungsrate ermöglicht, indem ein fotografisches Silberhalogenidmaterial mit hohem Silberchloridgehalt mit einer Farbentwicklerlösung entwickelt wird, die als Farbentwicklungsmittel ein Hydroxyalkyl-substituiertes p-Phenylendiaminderivat mit einer spezifischen Struktur enthält.
Zur Erhöhung der Schärfe von Farbbildern beschreibt JP-A Nr. 221942/1991 ein Verfahren zur raschen Verarbeitung, das ein farbfotografisches Material mit einem Papierträger, der eine auf seiner Oberfläche ausgebildete wasserfeste Harzschicht aufweist und eine erhöhte Menge an weissem Pigment enthält, verwendet.
Hinsichtlich des Wasch- oder Stabilisierungsschrittes beschrieben EP-A-438 156 und JP-A Nr. 233452/1991, dass eine niedrige Ergänzungsrate durch ein mehrstufiges Gegenstromsystem und/oder ein Verfahren ermöglicht wird, bei dem Wasser, das mit einem Umkehrosmosefilm verarbeitet wurde, wiederverwendet wird.
Eine geringe Ergänzung jedes Prozessschrittes wurde somit versucht und wurde in den vergangenen Jahren zu einem wichtigen Thema. Andererseits erhöht sich jedoch die Menge des im verarbeiteten fotografischen Material verbleibenden Entwicklungsmittels im Fall einer kurzzeitigen Verarbeitung, wenn die Regeneratormenge eines Entsilberungsbades verringert wird, da die akkumulierte Menge des vom Entwicklungsbad in das Entsilberungsbad eingetragenen Farbentwicklungsmittels ansteigt. Aufgrund dessen bilden sich während der Lagerung des Bildes nachteiligerweise leicht Flecken. Es ist auch bekannt, dass, wenn die Waschwassermenge herabgesetzt wird, die Konzentrationen von Eisensalzen und anderen Salzen im Waschbad ansteigen und im fotografischen Material verbleiben, was zu dem Fehler führt, dass das Farbstoffbild nach Langzeitlagerung zerstört wird.
Das heisst, es wurde ersichtlich, dass, wenn eine Verarbeitung mit niedriger Ergänzungsrate und/oder eine ultrarasche Verarbeitung ausgeführt wird, leicht Flecken, die während der Lagerung aufgrund des im verarbeiteten fotografischen Material verbleibenden Farbentwicklungsmittels entstehen (Alterungsflecken), in beträchtlichem Umfang auftreten. Es wurde klar, dass sich diese Flecken insbesondere dann gerne bilden, wenn die Regeneratormenge des Entsilberungsbades und/oder des Waschbades oder Stabilisierungsbades verringert wird und die Verarbeitung kurzzeitig erfolgt und kontinuierlich ausgeführt wird. Man stellte auch fest, dass sich die Flecken leicht in beträchtlichem Umfang bilden, wenn die Wäsche oder Stabilisierung unzureichend ist, so dass die Eisenionenkonzentration und Salzkonzentration im fotografischen Material ansteigen kann.
Daher wird die Bereitstellung einer Methode zur Erzeugung eines Bildes gewünscht, die ein Bild zur Verfügung stellen kann, das, während die hohe herkömmliche Bildqualität erhalten bleibt, selbst bei einer Verarbeitung unter niedriger Ergänzungsrate weniger Flecken erzeugt.
Das Auftreten von Flecken, das während der Lagerung verursacht wird und auf das in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, wird nun näher beschrieben. Bei der Verarbeitung eines fotografischen Materials lösen sich, z. B. wenn der Schritt der Bleichfixierung mit einer verringerten Regeneratormenge ausgeführt wird, um die Verarbeitung rasch und einfach zu gestalten, Farbstoffe, Sensibilisierungsfarbstoffe und Silberhalogenide im fotografischen Material in das Bleichfixierbad, und auch das Farbentwicklungsmittel aus dem Entwicklerbad akkumuliert in grosser Menge in dem Bleichfixierbad. Im laufenden Prozess verringert sich die Ersetzungsgeschwindigkeit der Lösung aufgrund der niedrigen Regeneratormenge und mit der Akkumulation des Farbentwicklungsmittels wird es unmöglich, das Farbentwicklungsmittel aus dem fotografischen Material vollständig zu entfernen, wenn die Bleichfixierzeit kurz ist. Insbesondere wird es, je stärker die Ergänzungsrate des nachfolgenden Wasch- oder Stabilisierungsschrittes verringert wird, desto schwerer, die obigen unerwünschten Komponenten zu entfernen.
Wenn unter den obigen unerwünschten Komponenten insbesondere das Farbentwicklungsmittel im Material verbleibt, treten während der Lagerung des Bildes rosafarbene Flecken auf, die ein signifikantes Problem darstellen. Wenn das Bild ohne Exposition an Luft gelagert wird, treten diese Flecken in geringerem Umfang auf, neigen aber dazu, im Verlauf der Zeit unter hoher Feuchte aufzutreten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes zur Verfügung gestellt, das eine rasche Verarbeitung mit niedriger Ergänzungsrate umfasst, insbesondere eine rasche Verarbeitung mit niedriger Ergänzungsrate in einem Entsilberungsschritt, wodurch das Auftreten von Flecken während der Lagerung eines Bildes minimiert werden kann, was dazu führt, dass ein Hochqualitäts-Farbbild, insbesondere ein Hochqualitäts- Farbabzugsbild, erhalten werden kann, selbst wenn die Menge des Abwassers aus der Entwicklungsmaschine beträchtlich verringert wird.
Daher ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Erzeugung eines Farbbildes, das durch eine rasche Verarbeitung mit niedriger Ergänzungsrate erhalten wird und die Erzeugung von Flecken des Bildes während der Lagerung verringern kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Erzeugung eines Farbbildes mit hoher Bildqualität, das durch eine Verarbeitung mit niedriger Ergänzungsrate erhalten wird, wobei die Abwassermenge gering ist.
Das obige und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung vollständig ersichtlich.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Angesichts der obigen Erwägungen haben die Erfinder eifrig Mittel zur Verringerung von Fleckbildung (der Menge von färbenden Komponenten) aufgrund des im fotografischen Material verbleibenden Farbentwicklungsmittels untersucht und unerwartet entdeckt, dass, wenn ein Papierträger verwendet wird, von dem wenigstens die emulsionsbeschichtete Oberfläche, die mit einer Zusammensetzung beschichtet wird, die durch Mischung eines Polyesterharzes mit einem weissen Pigment gebildet wird, Flecken weniger auftreten. Wider Erwarten kann das Auftreten von Flecken, insbesondere das Auftreten von Flecken nach einer Lagerung unter hoher Feuchtigkeit, unterdrückt werden, indem die in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung zwischen einer lichtempfindlichen Schicht und einem Papierträger vorgesehen wird, insbesondere indem der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyester anstelle des herkömmlich verwendeten Polyethylens verwendet wird. Insbesondere wurde entdeckt, dass das Auftreten von Flecken unterdrückt werden kann, wenn die rasch mit einer niedrigen Ergänzungsgeschwindigkeit verarbeiteten fotografischen Materialien aufgestapelt und gelagert werden.
Die Sauerstoffdurchlässigkeitskonstante des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyesters beträgt etwa 1/100 derer von Polyethylenen und Zusammensetzungen mit einer niedrigen Sauerstoffdurchlässigkeitskonstante sind bevorzugt, weil mit ihnen Flecken weniger leicht auftreten. Hinsichtlich der Sauerstoffdurchlässigkeitskonstante von Polymeren sind Details von J. Brandrup und E. H. Immergut in "Polymer Handbuch", 2. Auflage (1975), beschrieben. Unter Entwicklung dieser Entdeckung wurde die vorliegende Erfindung wie folgt erreicht.
(1) Ein Verfahren zur Bildung eines Farbbildes unter Verwendung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials mit lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten, die wenigstens drei Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit unterschiedlicher Farbempfindlichkeit enthalten, wobei jede Schicht einen Kuppler enthält, der einen gelben, purpurnen oder blaugrünen Farbstoff bilden kann, und nicht- lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten auf einem reflektierenden Träger durch die Schritte der bildweisen Belichtung, Farbentwicklung, Entsilberung, Wäsche oder Stabilisierung und Trocknung; wobei das Silberhalogenid in der Emulsionsschicht 95 mol-% oder mehr Silberchlorid enthält und der reflektierende Träger auf wenigstens einer emulsionsbeschichteten Oberfläche mit einer Zusammensetzung aus einem Polyesterharz, das ein weisses Pigment darin eingemischt und dispergiert umfasst, bedeckt ist; und wobei die Ergänzungsmenge im Entsilberungsschritt das 0,5- bis 3-fache der Menge der aus dem Farbentwicklungsbad in das Entsilberungsbad übertragenen Menge der Entwicklerlösung beträgt.
(2) Ein Verfahren zur Bildung eines Farbbildes wie unter (1) aufgeführt, wobei das Waschbad oder Stabilisierungsbad in einem mehrstufigen Gegenstrommodus betrieben wird und die Eisenionenkonzentration des letzten Bades des mehrstufigen Prozesses 30 ppm oder weniger beträgt.
(3) Ein Verfahren zur Bildung eines Farbbildes wie unter (1) aufgeführt, wobei das Harz 50 Gew.-% oder mehr Polyester, erhalten durch Kondensation von wenigstens einer Dicarbonsäure mit wenigstens einem Diol, umfasst.
(4) Ein Verfahren zur Bildung eines Farbbildes wie unter (1) aufgeführt, wobei der Polyester des Polyesterharzes aus einem Polyester ausgewählt wird, dessen Hauptkomponente Polyethylenterephthalat ist.
(5) Ein Verfahren zur Bildung eines Farbbildes wie unter (1) aufgeführt, wobei der Polyester des Polyesterharzes durch Kondensationspolymerisation einer Dicarbonsäure, und zwar einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure, in einem Molverhältnis von 9 : 1 bis 2 : 8, und einem Diol synthetisiert wird, die Emulsionsschichtseite des Trägers mit einer Zusammensetzung, enthaltend das mit einem weissen Pigment gemischte und dispergierte Polyesterharz, beschichtet wird, und die andere Seite des Trägers mit einem Harz oder einer Zusammensetzung, enthaltend das mit einem Pulver gemischte und dispergierte Harz, beschichtet wird.
(6) Ein Verfahren zur Bildung eines Farbbildes wie unter (1) aufgeführt, wobei der Polyester des Polyesterharzes durch Kondensationspolymerisation einer Dicarbonsäure, und zwar einer Mischung von Terephthalsäure und Naphthalindicarbonsäure in einem Molverhältnis von 9 : 1 bis 2 : 8 und einem Diol, synthetisiert wird, die Emulsionsschichtseite des Trägers mit einer Zusammensetzung, enthaltend das mit einem weissen Pigment gemischte und dispergierte Polyesterharz, beschichtet wird, und die andere Seite des Trägers mit einem Harz oder einer Zusammensetzung, enthaltend das mit einem Pulver gemischte und dispergierte Harz, beschichtet wird.
(7) Ein Verfahren zur Bildung eines Farbbildes wie unter (3) aufgeführt, wobei das Diol Ethylenglykol ist.
(8) Ein Verfahren zur Bildung eines Farbbildes wie unter (1) aufgeführt, wobei das weisse Pigment Titanoxid ist und das Gewichtsverhältnis von Titanoxid zu Polyesterharz im Bereich von 5 : 95 bis 40 : 60 liegt.
(9) Ein Verfahren zur Bildung eines Farbbildes wie unter (1) aufgeführt, wobei die Zeitdauer des Entsilberungsschrittes 5 bis 25 Sekunden beträgt.
(10) Ein Verfahren zur Bildung eines Farbbildes wie unter (1) aufgeführt, wobei der Zeitraum ab dem Beginn des Entwicklungsprozesses bis zum Ende des Trocknungsprozesses innerhalb von 120 Sekunden liegt.
(11) Ein Verfahren zur Bildung eines Farbbildes wie unter (1) aufgeführt, wobei das farbfotografische Material mit Licht in einem Rasterbelichtungsverfahren belichtet wird, wobei die Belichtungszeit 10&supmin;&sup4; Sekunden oder weniger pro Bildelement beträgt.
(12) Ein Verfahren zur Bildung eines Farbbildes wie unter (1) aufgeführt, wobei das Farbentwicklungsmittel zur Verwendung im Farbentwickler ein p-Phenylendiamin mit der folgenden Formel (Dev) ist: Formel (Dev):
worin R¹ und R³ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R² eine lineare oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Als das in der vorliegenden Erfindung verwendete farbfotografische Material rasch verarbeitet wurde, wobei die Ergänzungsrate verringert und die Menge des Regenerators für das Waschbad oder das Stabilisierungsbad zusätzlich zum Bleichfixierbad verringert wurde, dann erhöhte sich die Menge der in das Waschbad oder Stabilisierungsbad eingemischten Bleichfixierlösung, und wenn die zugemischte Menge ein gewisses Ausmass überstieg, dann trat verstärkt Fleckbildung auf. Aufgrund dieser Entdeckung kann durch Kontrolle der Eisenionenkonzentration im Waschbad oder Stabilisierungsbad innerhalb einer bestimmten Menge die Fleckbildung verringert werden. Das heisst, durch Durchführung des Waschprozesses auf eine Weise, dass die Eisenkonzentration des letzten Waschbades 30 ppm oder weniger, vorzugsweise 10 ppm oder weniger, beträgt, können Flecken verringert werden. Obwohl Details später beschrieben werden, konnte z. B. durch Verwendung von vorzugsweise einem dreistufigen oder höherstufigen Gegenstromtank und/oder einem Umkehrosmosefilm zur Reinigung des Waschwassers ein Waschprozess mit einer verringerten Ergänzungsrate erzielt werden. Wie sich daraus ergibt, wurde auch entdeckt, dass vorzugsweise die Prozesszeit des letzten Bades des mehrstufigen Waschtanks länger eingestellt wird als die Prozesszeit der anderen Tanks.
In der vorliegenden Erfindung verändert sich der Grad des Auftretens von Flecken bei einer raschen Verarbeitung mit niedriger Ergänzungsrate in Abhängigkeit von der Art des Entwicklungsmittels in der Farbentwicklerlösung und es wurde entdeckt, dass Flecken weniger leicht auftreten, wenn ein Hydroxyalkyl-substituiertes p-Phenylendiaminderivat mit einer spezifischen Struktur verwendet wird, das eine rasche Entwicklungsfähigkeit hat und in JP-A Nr. 443/1992 beschrieben ist.
Das heisst, durch Verwendung des fotografischen Materials mit dem obigen Aufbau in Kombination mit dem oben beschriebenen Prozess wurde in der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes erreicht, bei dem die Haltbarkeit des durch eine rasche Verarbeitung mit niedriger Regeneratormenge erhaltenen Bildes, wie sie oben in der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde, insbesondere durch eine rasche Verarbeitung mit niedriger Ergänzungsrate im Bleichfixierschritt und/oder Wasch- oder Stabilisierungsschritt, ausgezeichnet ist.
Die Sauerstoffdurchlässigkeitskonstante des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyesters beträgt etwa 1/100 derer von Polyethylenen, und Zusammensetzungen mit einer niedrigen Sauerstoffdurchlässigkeitskonstante verursachen tendenziell weniger Flecken und sind daher bevorzugt. Bezüglich der Sauerstoffdurchlässigkeitskonstante von Polymeren sind Details von J. Brandrup und E. H. Immergut in "Polymer Handbuch", 2. Auflage (1975), beschrieben. Durch Fortentwicklung dieser Entdeckung wurde die vorliegende Erfindung, wie oben beschrieben, erzielt.
Die vorliegende Erfindung wird nun nachstehend im Detail beschrieben.
Der reflektierende Träger, beispielsweise ein Papierträger, muss in der vorliegenden Erfindung ein reflektierender Träger sein, der durch Bedeckung wenigstens der Emulsionsschicht-Seite des Trägers, z. B. des Papierträgers, mit einer Zusammensetzung hergestellt wird, die ein weisses Pigment in ein Harz, das 50 Gew.-% oder mehr eines Polyesters enthält, gemischt und dispergiert enthält.
Vorzugsweise ist auch die gegenüberliegende Seite des reflektierenden Trägers mit einer solchen Zusammensetzung beschichtet.
Dieser Polyester wird durch Kondensationspolymerisation wenigstens eines Typs einer Dicarbonsäure und wenigstens eines Typs eines Diols synthetisiert. Als bevorzugte Dicarbonsäuren können beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure angeführt werden. Als bevorzugte Diole können z. B. Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Triethylenglykol, Butandiol, Hexylenglykol, ein Addukt von Bisphenol A mit Ethylenoxid (2,2-Bis(4-(2-hydroxyethyloxy)phenyl)propan) und 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan angeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Polyester verwendet werden, die durch Kondensations- (co)polymerisation von einer oder einer Mischung dieser Dicarbonsäuren mit einem oder einer Mischung dieser Diole hergestellt werden. Insbesondere ist wenigstens eine der Dicarbonsäuren vorzugsweise Terephthalsäure. Als die Dicarbonsäurekomponente wird ausserdem eine Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure (in einem Molverhältnis von 9 : 1 bis 2 : 8) oder eine Mischung von Terephthalsäure und Naphthalindicarbonsäure (in einem Molverhältnis von 9 : 1 bis 2 : 8) vorzugsweise verwendet. Als das Diol wird vorzugsweise Ethylenglykol oder eine Diolmischung, die Ethylenglykol enthält, verwendet. Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht dieser Polymere 30.000 bis 50.000.
Auch eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Polyester mit unterschiedlichen Zusammensetzungen wird vorzugsweise verwendet. Darüber hinaus kann auch eine Mischung dieser Polyester mit anderen Harzen bevorzugt verwendet werden. Als die anderen Harze, die zugemischt werden können, kann eine breite Vielzahl von Harzen, die sich bei 270 bis 350ºC extrudieren lassen, gewählt werden. Beispiele solcher Harze schliessen Polyolefine, z. B. Polyethylene und Polypropylene; Polyether, z. B. Polyethylenglykole, Polyoxymethylene und Polyoxypropylene; sowie Polyesterpolyurethane, Polyetherpolyurethane, Polycarbonate und Polystyrole ein. Eines oder mehrere dieser Harze, die gemischt werden können, kann verwendet werden. Beispielsweise können 90 Gew.-% Polyethylenterephthalat mit 6 Gew.-% Polyethylen und 4 Gew.-% Polypropylen gemischt werden. Obwohl das Mischungsverhältnis des Polyesters zu den anderen Harzen in Abhängigkeit von der Art des zu mischenden Harzes abhängt, beträgt im Fall der Polyolefine geeigneterweise das Gewichtsverhältnis von Polyester zum anderen Harz 100 : 0 bis 80 : 20. Wenn das Verhältnis ausserhalb dieses Bereichs fällt, fällen die physikalischen Eigenschaften des Mischharzes dramatisch ab. Im Fall von anderen Harzen als Polyolefinen wird der Polyester mit dem Harz in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 100 : 0 bis 50 : 50 gemischt. Wenn der Polyesteranteil zu gering ist, kann der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend erhalten werden.
Als das in den Polyester des in der vorliegenden Erfindung verwendeten reflektierenden Trägers eingemischte und dispergierte weisse Pigment können anorganische Pigmente, wie Titanoxid, Bariumsulfat, Lithopon, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Siliciumoxid, Antimontrioxid, Titanphosphat, Zinkoxid, Bleiweiss und Zirkoniumoxid; und feinverteilte Pulver einer organischen Verbindung, wie z. B. feinverteilte Pulver eines Polystyrols und eines Styrol/Divinylbenzol-Copolymers, angeführt werden.
Unter diesen Pigmenten wird besonders effektiv Titandioxid verwendet. Das Titandioxid kann vom Rutiltyp oder Anatastyp sein und lässt sich entweder nach dem Sulfatprozess oder dem Chloridprozess herstellen. Spezielle Handelsnamen von Titandioxid schliessen beispielsweise KA-10 und KA-20 von Titanium Kogyo und A-220 von Ishihara Sangyo ein.
Vorzugsweise hat das verwendete weisse Pigment einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 0,8 um. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser zu klein ist, ist dies nicht günstig, weil es dann schwierig ist, das weisse Pigment gleichmässig in das Harz zu dispergieren. Wenn andererseits der Partikeldurchmesser zu gross ist, wird die Weisse unzureichend und die beschichtete Oberfläche rauh, was die Bildqualität nachteilig beeinflusst.
Das Verhältnis von Polyester zu weissem Pigment beträgt von 98 : 2 bis 30 : 70, vorzugsweise von 95 : 5 bis 50 : 50, und besonders bevorzugt von 90 : 10 bis 60 : 40. Wenn der Anteil des weissen Pigments zu klein wird, kann es zur Weisse nicht ausreichend beitragen; wenn das Verhältnis hingegen zu gross ist, ist die Glätte der Oberfläche des erhaltenen Trägers für ein fotografisches Papier unzureichend und ein Träger mit ausgezeichnetem Glanz für fotografische Papiere kann nicht erhalten werden.
Der Polyester und das weisse Pigment werden zusammen mit einem Dispergiermittel, wie z. B. einem Metallsalz einer höheren Fettsäure, einem Ethylester einer höheren Fettsäure, einem Amid einer höheren Fettsäure und einer höheren Fettsäure mit einem Kneter, wie z. B. einer Zwillingswalze, einer Dreifachwalze, einem Kneter und einem Banbury-Mischer, gemischt. Ein Antioxidans kann in der Harzschicht in einer Menge von 50 bis 1000 ppm, bezogen auf das Harz, enthalten sein.
Die Dicke der Zusammensetzung aus Polyesterweissem Pigment, die die Emulsionschicht-Seite des Grundpapiers des vorliegenden reflektierenden Trägers bedeckt, beträgt vorzugsweise 5 bis 100 um, stärker bevorzugt 5 bis 80 um, und besonders bevorzugt 10 bis 50 um. Wenn die Bedeckung zu dick ist, treten Probleme bei den physikalischen Eigenschaften auf, und beispielsweise wird das Harz zu brüchig und bildet Risse. Wenn andererseits die Bedeckung zu dünn ist, neigt die Wasserfestigkeit der Beschichtung, die ursprünglich angestrebt wurde, zu einer Verschlechterung; ausserdem können nicht gleichzeitig Weisse und eine Oberflächenglätte in ausreichendem Umfang erzielt werden; und hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften wird die Beschichtung zu weich, was nicht bevorzugt ist.
Vorzugsweise beträgt die Dicke des Harzes oder der Harzzusammensetzung, die die Seite gegenüber der emulsionsbeschichteten Fläche des Grundpapiers bedeckt, 5 bis 100 um, stärker bevorzugt 10 bis 50 um; und wenn die Dicke zu gross ist, treten Probleme mit den physikalischen Eigenschaften auf, z. B. wird das Harz zu brüchig und bildet Risse. Wenn die Dicke zu gering ist, wird die ursprünglich angestrebte Wasserfestigkeit der Bedeckung verschlechtert; und ausserdem wird hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften die Bedeckung zu weich, was nicht bevorzugt ist. Das Harz oder die Harzzusammensetzung, die diese Oberfläche abdeckt, umfasst vorzugsweise einen Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder ein Polyolefin, wie Polyethylen und Polypropylen.
Als Verfahren zur Bedeckung der emulsionsbeschichteten Seite und der gegenüberliegenden Seite kann beispielsweise ein Schmelzextrusionslaminierungsverfahren angeführt werden.
Das für den in der vorliegenden Erfindung verwendeten reflektierenden Träger verwendete Grundpapier wird aus Materialien ausgewählt, die allgemein für fotografische Papiere verwendet werden. Das heisst, das Hauptrohmaterial ist Naturzellstoff aus beispielsweise Weichhölzern und Harthölzern, zu dem erforderlichenfalls beispielsweise ein Füllstoff, wie Ton, Talk, Calciumcarbonat und feine Harnstoffharzpartikel; ein Leimungsmittel, wie ein Naturharz, ein Alkylketendimer, eine höhere Fettsäure, ein epoxidiertes Fettsäureamid, Paraffinwachs und ein Alkylsuccinat, ein Papierverstärkungsmittel, wie Stärke, ein Polyamidpolyaminepichlorhydrin und ein Polyacrylamid; und ein Fixiermittel, wie Aluminiumsulfat, und ein kationisches Polymer gegeben werden.
Obwohl die Art und Dicke des Grundpapierträgers nicht besonders beschränkt sind, beträgt das Grundgewicht vorzugsweise 50 bis 250 g/m². Vorzugsweise wird das Grundpapier durch Anwendung von Hitze und Druck oberflächenbehandelt, z. B. durch eine Kalandriertmaschine oder einen Superkalander, um die Glätte und Ebenmässigkeit zu verbessern.
Bevor das Grundpapier mit der Mischzusammensetzung aus Polyester und weissem Pigment beschichtet wird, wird vorzugsweise die Oberfläche des Grundpapiers beispielsweise mit einer Koronaentladungsbehandlung, einer Flammbehandlung oder einer Grundierungsschicht behandelt.
Wenn ein Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat, verwendet wird, wird vorzugsweise nach der Schmelzextrusionslaminierung des Polyesters auf das Grundpapier die Polyesteroberfläche einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen und eine hydrophile Kolloidschicht wird aufgebracht, da die Haftung an die fotografische Emulsion im Vergleich zu dem Fall, dass Polyethylen verwendet wird, schwach ist.
Ausserdem wird vorzugsweise die Oberfläche des thermoplastischen Harzes, das hauptsächlich aus einem Polyester besteht, mit einer Grundierungsflüssigkeit beschichtet, die eine Verbindung mit der folgenden Formel (U) enthält: Formel (U):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist.
Vorzugsweise beträgt die Beschichtungsmenge der Verbindung mit der Formel (U) 0,1 mg/m² oder mehr, stärker bevorzugt 1 mg/m² oder mehr, und besonders bevorzugt 3 mg/m² oder mehr; und je grösser die Menge ist, desto stärker kann die Haftung erhöht werden, aber eine zu grosse Menge ist im Hinblick auf die Kosten nachteilig.
Um die Beschichtungsfähigkeit der Grundierflüssigkeit auf die Harzoberfläche zu verbessern, werden vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, zugegeben. In diesem Fall beträgt der Anteil der Alkohole vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr, und besonders bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr. Um die Beschichtungsfähigkeit weiter zu verbessern, werden ausserdem vorzugsweise verschiedene oberflächenaktive Mittel, wie anionische Tenside, kationische Tenside, ampholytische Tenside, nicht-ionische Tenside, fluorhaltige Tenside und siliciumorganische Tenside, zugegeben.
Ausserdem wird vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer, wie Gelatine, zugegeben, um eine gute Oberfläche, die mit der Grundierung beschichtet ist, zu erhalten.
Im Hinblick auf die Stabilität der Verbindung von Formel (U) beträgt vorzugsweise der pH der Lösung 4 bis 11, stärker bevorzugt 5 bis 10.
Vor Aufbringung der Grundierungslösung wird die thermoplastische Harzoberfläche vorzugsweise behandelt. Als die Oberflächenbehandlung kann beispielsweise eine Koronaentladungsbehandlung, eine Flammbehandlung oder eine Plasmabehandlung verwendet werden.
Um die Grundierungslösung aufzubringen, kann ein allgemein bekanntes Beschichtungsverfahren verwendet werden, wie z. B. ein Gravurbeschichtungsprozess, Rakelbeschichtung, ein Eintauchbeschichtungsverfahren, ein Luftmesserbeschichtungsverfahren, ein Curtain-Coating- Prozess, ein Walzbeschichtungsverfahren, ein Doktormesser- Beschichtungsverfahren und ein Extrusionsbeschichtungsverfahren.
Die Trocknungstemperatur der Beschichtung beträgt vorzugsweise 30 bis 100ºC, stärker bevorzugt 50 bis 100ºC, besonders bevorzugt 70 bis 100ºC; die Obergrenze bestimmt sich durch die Hitzebeständigkeit des Harzes und die Untergrenze durch die Produktionseffizienz.
Das farbfotografische Material in der vorliegenden Erfindung kann durch Aufbringung wenigstens einer gelbbildenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wenigstens einer purpurbildenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht und wenigstens einer blaugrünbildenden Silberhalogenid- Emulsionsschicht auf einem Träger mit einer reflektierenden Schicht gebildet werden. In einem gewöhnlichen farbfotografischen Abzugspapier kann durch Zugabe wenigstens eines Farbkupplers, der Farbstoffe mit Beziehungen aufweist, die komplementär zum Licht sind, gegenüber dem die Silberhalogenidemulsionen empfindlich sind, die Farbe nach dem subtraktiven Colorprozess erzeugt werden. Ein gewöhnliches farbfotografisches Abzugspapier kann auf eine Weise gebildet werden, dass Silberhalogenid- Emulsionskörner spektral mit einem blauempfindlichen Spektralsensibilisierungsfarbstoff, einem grünempfindlichen Spektralsensibilisierungsfarbstoff und einem rotempfindlichen Spektralsensibilisierungsfarbstoff in der Reihenfolge der obigen farbbildenden Schicht sensibilisiert und auf einem Träger in dieser Reihenfolge aufgebracht werden. Die Reihenfolge kann jedoch auch verschieden sein. Im Hinblick auf eine rasche Verarbeitung ist die lichtempfindliche Schicht, die die Silberhalogenidkörner mit der grössten mittleren Korngrösse enthält, vorzugsweise die oberste Schicht; oder im Hinblick auf die Haltbarkeit Licht ist die unterste Schicht vorzugsweise eine purpurbildende lichtempfindliche Schicht.
Die lichtempfindlichen Schichten und die Farbtöne, die durch die Farbbildung erzeugt werden, können so ausgebildet werden, dass sie nicht den obigen Zusammenhang aufweisen, und wenigstens eine infrarotlichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann verwendet werden.
Für die Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung müssen Silberchloridkörner, Silberchlorbromidkörner oder Silberbromchloriodidkörner mit einem Gehalt von 95 mol-% oder mehr Silberchlorid verwendet werden. Insbesondere können in der vorliegenden Erfindung zur Verkürzung der Entwicklungsprozesszeit Silberchlorbromidkörner oder Silberchloridkörner, die im wesentlichen frei von Silberiodid sind, vorzugsweise verwendet werden. Hier bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen frei von Silberiodid", dass der Silberiodidgehalt 1 mol-% oder weniger, vorzugsweise 0,2 mol-% oder weniger, beträgt. Andererseits werden zum Zweck der Erhöhung einer besonders hohen Empfindlichkeit, Spektralsensibilisierungsempfindlichkeit oder der Langzeitstabilität des fotografischen Materials vorzugsweise silberchloridreiche Körner, die 0,01 bis 3 mol-% Silberiodid auf der Emulsionsoberfläche enthalten, verwendet, wie in JP-A Nr. 84545/1991 beschrieben ist. Obwohl die Halogenzusammensetzung der Emulsion unterschiedlich oder gleichmässig von Korn zu Korn sein kann, können, wenn eine Emulsion mit einer gleichmässigen Halogenzusammensetzung von Korn zu Korn verwendet wird, die Eigenschaften der Körner leicht homogen gemacht werden. Hinsichtlich der Halogenzusammensetzungsverteilung in den Silberhalogenid-Emulsionskörnern können geeignet Körner mit einer sogenannten uniformen Struktur, bei der die Halogenzusammensetzung über die Körner einheitlich ist; Körner mit einer sogenannten Schichtstruktur, in denen die Halogenzusammensetzung des Korns in den Silberhalogenidkörnern von der der Schale (bestehend aus einer Schicht oder Schichten), die den Kern umgeben, verschieden ist; oder Körner mit einer Struktur, bei denen nicht-schichtartige Teile mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung in den Körnern bzw. auf der Oberfläche der Körner vorliegen (wenn die nicht- schichtartigen Teile mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung auf der Oberfläche der Körner vorliegen, können sie mit den Kanten, Ecken oder Ebenen von Körnern verbunden sein). Zur Sicherstellung einer hohen Empfindlichkeit ist es vorteilhafter, einen der letzteren beiden Typen zu verwenden als Körner mit einer uniformen Struktur, und die letzteren beiden Typen sind auch im Hinblick auf die Druckfestigkeitseigenschaften bevorzugt. Wenn die Silberhalogenidkörner die obige Struktur haben, können die Grenzen von Teilen mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung eine klare Grenze, eine verwaschene Grenze aufgrund von Mischkristallen aufgrund des Unterschieds der Zusammensetzung oder eine Grenze darstellen, bei der sich die Struktur absichtlich kontinuierlich verändert.
In einer silberchloridreichen Emulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die lokalisierte Silberbromidphase vorzugsweise in Silberhalogenidkörnern und/oder der Oberfläche der Körner, wie oben beschrieben, schichtartig oder nicht-schichtartig angeordnet. Die Halogenzusammensetzung der obigen lokalisierten Phase hat vorzugsweise einen Silberbromidgehalt von wenigstens 10 mol-%, stärker bevorzugt beträgt der Gehalt mehr als 20 mol-%. Der Silberbromidgehalt der lokalisierten Silberbromidschicht kann beispielsweise mit einer Röntgenbeugungsmethode analysiert werden (beschrieben z. B. in Shin-jikkenkagakukoza 6, Kozokaiseki, herausgegeben von Nihonkagakukai, veröffentlicht von Maruzen). Die lokalisierte Phase kann in den Körnern oder an den Rändern, Ecken oder Ebenen der Körner vorliegen und ein bevorzugtes Beispiel ist gegeben, wenn die lokalisierte Phase epitaxial an den Ecken der Körner gezüchtet wird.
Um die Ergänzungsrate der Entwicklungsprozesslösung zu verringern, ist es effektiv, den Silberchloridgehalt der Silberhalogenidemulsion weiter zu steigern. In diesem Fall wird auch eine Emulsion aus nahezu reinem Silberchlorid, beispielsweise eine Emulsion mit einem Silberchloridgehalt von 98 bis 100 mol-%, vorzugsweise verwendet.
Die mittlere Korngrösse der Silberhalogenidkörner, die in der Silberhalogenidemulsion zur erfindungsgemässen Verwendung enthalten sind (die mittlere Korngrösse wird berechnet, indem man annimmt, dass die Durchmesser von Kreisen, die äquivalent zu den projizierten Flächen der Körner sind, die Korngrössen sind, wobei das Zahlenmittel als mittlere Korngrösse bezeichnet wird), beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 um.
Die Korngrössenverteilung ist vorzugsweise eine monodisperse Verteilung, bei der der Variationskoeffizient (der durch Division der Standardabweichung der Korngrössenverteilung durch die mittlere Korngrösse erhalten wird) vorzugsweise 20% oder weniger, vorteilhaft 15% oder weniger, beträgt. Dabei wird zum Zweck der Erzielung einer grossen Breite vorzugsweise auch so vorgegangen, dass solche monodispersen Emulsionen zur Verwendung in einer Schicht gemischt werden oder in Schichten aufgebracht werden.
Im Hinblick auf die Form der in der fotografischen Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörner können regelmässige Kristallformen, wie kubische Formen, tetradekaedrische Formen oder oktaedrische Formen, unregelmässige Kristallformen, wie kugel- oder tafelförmige Formen, oder zusammengesetzte Formen daraus verwendet werden. Auch eine Mischung verschiedener Kristallformen kann verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, dass unter diesen die obigen regelmässigen Kristallformen 50% oder mehr, vorzugsweise 70% oder mehr, und stärker bevorzugt 90% oder mehr der Körner ausmachen.
Daneben kann vorzugsweise eine Emulsion verwendet werden, bei der Tafelkörner mit einem mittleren Seitenverhältnis (Durchmesser/Dicke, bezogen auf Kreise) von 5 oder mehr, vorzugsweise 8 oder mehr, mehr als 50% aller Körner hinsichtlich der projizierten Flächen ausmachen.
Die Silberchlorbromidemulsion oder Silberchloridemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann nach Verfahren hergestellt werden, die z. B. von P. Glafkides in Chimie et Phisique Photographique (veröffentlicht von Paul Montel, 1967), von G. F. Duffin in Photographic Emulsion Chemistry (veröffentlicht von Focal Press, 1966) und von V. L. Zelikman et al in Making and Coating Photographic Emulsion (veröffentlicht von Focal Press, 1964) beschrieben sind.
Die lokalisierte Phase der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner oder deren Substrat enthält vorzugsweise verschiedene Metallionen oder Metallkomplexionen. Bevorzugte Metallionen werden ausgewählt aus Metallen der Gruppen VIII und IIb des Periodensystems, deren Komplexionen, Bleiionen und Thalliumionen. In der lokalisierten Phase können hauptsächlich Ionen ausgewählt aus Iridiumionen, Rhodiumionen und Eisenionen, und deren Komplexionen verwendet werden; und im Substrat können hauptsächlich Ionen von Metallen, ausgewählt aus Osmium, Iridium, Rhodium, Platin, Ruthenium, Palladium, Kobalt, Nickel, Eisen, etc., und deren Komplexionen in Kombination verwendet werden. Die lokalisierte Phase und das Substrat können in der Art ihrer Metallionen und der Konzentration der Metallionen verschieden sein. Mehrere dieser Metalle können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist es, wenn eine Eisenverbindung und eine Iridiumverbindung in der lokalisierten Silberbromidphase vorhanden sind.
Diese Metallionen-erzeugenden Verbindungen werden in die lokalisierte Phase der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner und/oder in einige andere Kornteile (Substrat) zur Zeit der Bildung der Silberhalogenidkörner mittels beispielsweise ihrer Zugabe in eine wässrige Gelatinelösung, eine wässrige Halogenidlösung, eine wässrige Silbersalzlösung oder eine andere wässrige Lösung, die als Dispersionsmedium dient, oder durch Zugabe von feinen Silberhalogenidkörnern, die bereits die Metallionen enthalten, und Auflösung der feinen Körner inkorporiert.
Die Metallionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in die Emulsionskörner vor, während oder unmittelbar nach der Bildung der Körner inkorporiert werden, wobei die Zeit in Abhängigkeit von ihrer Position in den Körnern gewählt wird.
Im allgemeinen wird die Silberhalogenidemulsion zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung chemisch und spektral sensibilisiert.
Als chemische Sensibilisierung können eine Sensibilisierung mit einem Chalcogensensibilisator (insbesondere Schwefelsensibilisierung, die typischerweise die Zugabe einer instabilen Schwefelverbindung einschliesst, Selensensibilisierung, die eine Selenverbindung verwendet, oder Tellursensibilisierung, die eine Tellurverbindung verwendet), Edelmetallsensibilisierung, wie typischerweise Goldsensibilisierung, und Reduktionssensibilisierung allein oder in Kombination verwendet werden. Hinsichtlich Verbindungen, die bei der chemischen Sensibilisierung vorliegenden Erfindung werden, werden vorzugsweise solche verwendet, wie sie in JP-A Nr. 215272/1987, Seite 18 (rechte untere Spalte) bis Seite 22 (rechte obere Spalte) beschrieben sind.
Die Effekte des Aufbaus des in der vorliegenden Erfindung verwendeten fotografischen Materials treten deutlicher hervor, wenn eine silberchloridreiche Emulsion, die einer Goldsensibilisierung unterworfen wurde, verwendet wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Emulsion ist eine sogenannte Oberflächen-Latentbildtyp-Emulsion, wobei ein Latentbild hauptsächlich auf der Kornoberfläche gebildet wird.
Zu der Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können verschiedene Verbindungen oder Vorläufer davon zugegeben werden, um eine Schleierbildung während des Herstellungsprozesses, der Lagerung oder der Verarbeitung des fotografischen Materials zu verhindern oder um die fotografischen Eigenschaften zu stabilisieren. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen sind in der oben beschriebenen JP-A Nr. 215272/1987, Seiten 39 bis 72 beschrieben und diese Verbindungen werden vorzugsweise verwendet. Ausserdem können auch 5-Arylamino-1,2,3,4-thiatriazolverbindungen (deren Arylreste wenigstens eine elektronenziehende Gruppe aufweisen), die in EP-0-447 647 beschrieben sind, verwendet werden.
Die Spektralsensibilisierung wird zum Zweck der spektralen Sensibilisierung jeder Emulsionsschicht des vorliegenden lichtempfindlichen Materials für einen gewünschten Wellenlängenbereich des Lichtes durchgeführt.
In dem erfindungsgemäss verwendeten fotografischen Material können als Spektralsensibilisierungsfarbstoffe, die zur spektralen Sensibilisierung für blaue, grüne und rote Bereiche verwendet werden, beispielsweise solche Stoffe angeführt werden, wie sie von F. M. Harmer in Heterocyclic Compounds - Cyanine dyes and related compounds (veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York, 1964) beschrieben sind. Als spezielle Beispiele für Verbindungen und Spektralsensibilisierung werden vorzugsweise solche verwendet, wie sie in der oben erwähnten JP-A Nr. 215272/1987, Seite 22 (rechte obere Spalte) bis Seite 38, beschrieben sind. Als rotempfindliche Spektralsensibilisierungsfarbstoffe für silberchloridreiche Emulsionskörner mit einem hohen Silberchloridgehalt sind Spektralsensibilisierungsfarbstoffe gemäss JP-A Nr. 123340/1991 beispielsweise im Hinblick auf Stabilität, Haftfestigkeit und Temperaturabhängigkeit der Belichtung stark bevorzugt.
Wenn das in der vorliegenden Erfindung verwendete Material effektiv im Infrarotbereich sensibilisiert werden soll, werden vorzugsweise Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet, die in JP-A Nr. 15049/1991, Seite 12 (linke obere Spalte) bis Seite 21 (linke untere Spalte); JP-A Nr. 20730/1991, Seite 4 (linke untere Spalte) bis Seite 15 (linke untere Spalte); EP-0 420 011, Seite 4, Zeile 21, bis Seite 6, Zeile 54; EP-0 420 012, Seite 4, Zeile 12 bis Seite 10, Zeile 33; EP-0 443 466 und US-PS 4 975 362 beschrieben sind.
Um diese Spektralsensibilisierungsfarbstoffe in die Silberhalogenidemulsion zu inkorporieren, können sie direkt in die Emulsion dispergiert werden oder nach Auflösung in einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelkombination, wie Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Methylcellosolve und 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, kann die Lösung zur Emulsion gegeben werden. Der Spektralsensibilisierungsfarbstoff kann auch zusammen mit einer Säure oder einer Base in einer wässrigen Lösung gebildet werden, wie in JP-B Nrn. 23389/1969, 27555/1969 und 22089/1982 ("JP-B" bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung) beschrieben ist, oder der Spektralsensibilisierungsfarbstoff kann zusammen mit einem Tensid in einer wässrigen Lösung oder einer Kolloiddispersion gebildet werden, wie beschrieben in US-PSen 3 822 135 und 4 006 025, und die erhaltene wässrige Lösung oder Kolloiddispersion kann zur Emulsion gegeben werden. Auch nachdem der Spektralsensibilisierungsfarbstoff in einem Lösungsmittel gelöst werden kann, das im wesentlichen mit Wasser unmischbar ist, wie Phenoxyethanol, wird die Lösung in Wasser oder einem hydrophilen Kolloid dispergiert und zu der Emulsion gegeben. Der Spektralsensibilisierungsfarbstoff kann direkt in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden, wie in JP-A Nrn. 102733/1978 und 105141/1983 beschrieben ist, und die Dispersion wird zur Emulsion gegeben. Die Zeit, zu der die Dispersion oder Lösung zu der Emulsion gegeben wird, kann ein beliebiges Stadium der Herstellung der Emulsion sein, das bekannt ist und als brauchbar gilt. Das heisst, die Dispersion oder Lösung kann vor oder während der Bildung der Körner der Silberhalogenidemulsion oder während des Zeitraums von unmittelbar nach der Bildung der Körner bis zum Waschschritt oder vor oder während der chemischen Sensibilisierung oder während des Zeitraums von unmittelbar nach der chemischen Sensibilisierung bis zur Abkühlung und Verfestigung der Emulsion oder während der Herstellung der Beschichtungslösung zugegeben werden. Obwohl im allgemeinen die Zugabe der Dispersion oder der Lösung in einem Zeitraum nach der Beendigung der chemischen Sensibilisierung und vor der Applikation ausgeführt wird, kann die Dispersion oder Lösung zusammen mit einem chemischen Sensibilisator zugegeben werden, um die Spektralsensibilisierung und chemische Sensibilisierung gleichzeitig durchzuführen, wie in US-PSen 3 628 969 und 4 225 666 beschrieben wird; oder die Zugabe kann vor der chemischen Sensibilisierung ausgeführt werden, wie in JP-A Nr. 113928/1983 beschrieben wird; oder die Dispersion oder Lösung kann vor Beendigung der Ausfällung der Silberhalogenidkörner zugegeben werden, um die Spektralsensibilisierung beginnen zu lassen. Ausserdem ist es, wie in US-PS 4 225 666 gelehrt wird, möglich, dass der Spektralsensibilisierungsfarbstoff in zwei Portionen aufgeteilt und zugegeben werden kann: ein Teil wird vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben und der andere nach der chemischen Sensibilisierung. Wie in US-PS 4 183 756 beschrieben wird, kann die Dispersion oder Lösung zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Bildung der Silberhalogenidkörner zugegeben werden. Insbesondere wird der Sensibilisierungsfarbstoff vorzugsweise vor dem Waschschritt der Emulsion oder vor der chemischen Sensibilisierung der Emulsion zugegeben.
Die Menge dieser zugegebenen Spektralsensibilisierungsfarbstoffe variiert in breitem Umfang von Fall zu Fall und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 · 10&supmin;&sup6; bis 1,0 · 10&supmin;² mol, stärker bevorzugt 1,0 · 10&supmin;&sup6; bis 5,0 · 10&supmin;³ mol pro Mol Silberhalogenid.
In der vorliegenden Erfindung wird, wenn ein Sensibilisierungsfarbstoff eine Spektralsensibilisierungsempfindlichkeit insbesondere im Bereich vom roten bis zum infraroten Bereich hat, vorzugsweise zusätzlich eine Verbindung verwendet, die in JP-A Nr. 157749/1990, Seite 13 (rechte untere Spalte) bis Seite 22 (rechte untere Spalte) beschrieben wird. Durch Verwendung dieser Verbindungen können die Haltbarkeit des fotografischen Materials, die Stabilität der Verarbeitung und der Supersensibilisierungseffekt spezifisch erhöht werden. Insbesondere ist die zusätzliche Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV), (V) und (VI) aus diesem Patent besonders bevorzugt. Diese Verbindungen werden in einer Menge von 0,5 · 10&supmin;&sup5; bis 5,0 · 10&supmin;² mol, vorzugsweise 5,0 · 10&supmin;&sup5; bis 5,0 · 10&supmin;³ mol pro Mol Silberhalogenid verwendet, und eine vorteilhafte Menge liegt im Bereich von 0,1 bis 10.000, vorzugsweise 0,5 bis 5.000 mol pro 1 mol Sensibilisierungsfarbstoff.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Material wird in einem Printsystem unter Verwendung von herkömmlichen Negativabzugsmaschinen verwendet und wird ausserdem vorzugsweise für eine Digitalrasterbelichtung verwendet, die monochromatisches hochdichtes Licht einsetzt, wie z. B. eine Lichtquelle, die die zweite Harmonische erzeugt (SHG) und eine Kombination eines nicht-linearen optischen Kristalls mit einem Halbleiterlaser oder einem Feststofflaser unter Verwendung eines Halbleiterlasers als Anregungslichtquelle, einem Gaslaser, einer lichtemittierenden Diode oder einem Halbleiterlaser umfasst. Um das System kompakt und preiswert zu machen, wird vorzugsweise ein Halbleiterlaser oder eine Lichtquelle, die die Lichtquelle mit der zweiten Harmonischen generiert (SHG) und eine Kombination aus einem nicht-linearen optischen Kristall mit einem Halbleiterlaser oder einem Feststofflaser umfasst, verwendet. Insbesondere ist zur Konstruktion eines Apparats, der kompakt, preiswert, langlebig und sehr stabil ist, die Verwendung eines Halbleiterlasers bevorzugt, und vorteilhaft wird ein Halbleiterlaser für wenigstens eine der Belichtungslichtquellen verwendet.
Wenn eine solche Lichtquelle für Rasterbelichtung verwendet wird, kann das Spektralempfindlichkeitsmaximum des in der vorliegenden Erfindung verwendeten fotografischen Materials beliebig durch die Wellenlänge der Lichtquelle für die eingesetzte Rasterbelichtung gewählt werden. In einer SHG-Lichtquelle, die durch Kombination eines nicht-linearen optischen Kristalls mit einem Halbleiterlaser oder einem Feststofflaser, der einen Halbleiterlaser als Anregungslichtquelle verwendet, erhalten wird, kann blaues und grünes Licht erhalten werden, da die Emissionswellenlänge des Lasers halbiert werden kann. Daher kann das Spektralempfindlichkeitsmaximum des fotografischen Materials sowohl im blauen Bereich, im grünen Bereich und im roten Bereich liegen. Um einen Halbleiterlaser als Lichtquelle zu verwenden, um den Apparat preiswert, sehr stabil und kompakt zu machen, hat vorzugsweise jede der wenigstens zwei Schichten ein Spektralempfindlichkeitsmaximum bei 670 nm oder mehr. Dies deshalb, weil der Emissionswellenlängenbereich von verfügbaren preiswerten und stabilen Halbleiterlasern der Gruppe III bis V derzeit nur im roten bis infraroten Bereich liegt. Im Labormassstab wurde jedoch die Oszillation von Halbleiterlasern der Gruppe II bis VI im grünen oder blauen Bereich bestätigt und man geht davon aus, dass diese Halbleiterlaser in preiswerter und stabiler Weise verwendet werden können, wenn eine Produktionstechnik für die Halbleiterlaser entwickelt wird. In diesem Fall wird die Notwendigkeit, dass jede der wenigstens zwei Schichten ein Spektralempfindlichkeitsmaximum bei 670 nm oder mehr hat, geringer.
Bei einer solchen Rasterbelichtung ist die Zeit, während der das Silberhalogenid im fotografischen Material belichtet wird, die Zeit, während der eine bestimmte sehr kleine Fläche belichtet werden muss. Als die sehr kleine Fläche wird im allgemeinen die minimale Einheit, die die Lichtmenge von jedem digitalen Datenpunkt kontrolliert, verwendet und Bildelement genannt. Daher verändert sich die Belichtungszeit pro Bildelement in Abhängigkeit von der Grösse des Bildelements. Die Grösse des Bildelements hängt von der Dichte des Bildelements ab und reale Bereiche liegen bei 50 bis 2000 dpi. Falls die Belichtungszeit als die Zeit definiert wird, während der ein Bildelement belichtet wird, wobei die Dichte des Bildelements 400 dpi beträgt, ist die Belichtungszeit vorzugsweise 10&supmin;&sup4; Sekunden oder weniger, stärker bevorzugt 10&supmin;&sup6; Sekunden oder weniger. Ferner beträgt die Belichtungszeit vorzugsweise 10&supmin;¹&sup0; bis 10&supmin;&sup4; Sekunden, stärker bevorzugt 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup6; Sekunden.
Im erfindungsgemässen fotografischen Material wird zur Verhinderung von Strahlung oder Lichthofbildung oder zur Verbesserung beispielsweise der Dunkelkammerlichtbeständigkeit vorzugsweise ein Farbstoff, der durch die Verarbeitung entfärbt werden kann (insbesondere ein Oxonolfarbstoff oder ein Cyaninfarbstoff), wie beschrieben in EP-A2-0 337 490, Seiten 27 bis 76, der hydrophilen Kolloidschicht zugegeben.
Einige dieser wasserlöslichen Farbstoffe verschlechtern die Farbtrennung oder die Dunkelkammersicherheit, falls ihre verwendete Menge erhöht wird. Als ein Farbstoff, der verwendet werden kann, ohne die Farbtrennung zu verschlechtern, ist ein wasserlöslicher Farbstoff, der in den japanischen Anmeldungen Nrn. 310143/1991, 310189/1991 oder 310139/1991 beschrieben ist, bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird anstelle von oder in Kombination mit dem wasserlöslichen Farbstoff eine farbige Schicht, die sich durch die Verarbeitung entfärben lässt, verwendet. Die farbige Schicht, die sich durch die Verarbeitung entfärben lässt, kann in direktem Kontakt mit der Emulsionsschicht oder durch eine Zwischenschicht, die einen Prozess-Farbmischinhibitor, wie Gelatine und Hydrochinon, enthält, angebracht werden. Diese farbige Schicht wird vorzugsweise unter der Emulsionsschicht (auf der Seite des Trägers), die eine Primärfarbe bildet, die gleich zu der der farbigen Schicht ist, angebracht. Farbige Schichten, entsprechend den jeweiligen Primärfarben, können alle vorgesehen werden oder nur einige von ihnen können beliebig ausgewählt und angeordnet werden. Eine farbige Schicht, deren Farbe mehreren Primärfarbbereichen entspricht, kann ebenfalls vorgesehen werden. Die optische Reflexionsdichte der farbigen Schicht ist vorzugsweise so, dass der Wert der optischen Dichte bei der Wellenlänge, bei der die optische Dichte im zur Belichtung verwendeten Wellenlängenbereich am höchsten ist (im Bereich von sichtbarem Licht von 400 bis 700 nm bei einer gewöhnlichen Printer-Belichtung und im Wellenlängenbereich einer Rasterlichtquelle, die im Fall der Rasterbelichtung verwendet wird), 0,2 oder mehr, aber 3,0 oder weniger beträgt, stärker bevorzugt 0,5 oder mehr, aber 2,5 oder weniger beträgt, und besonders bevorzugt 0,8 oder höher, jedoch 2,0 oder niedriger ist.
Zur Bildung der farbigen Schicht können herkömmlich bekannte Methoden angewendet werden. Beispielsweise eine Methode, bei der ein Farbstoff gemäss JP-A Nr. 282244/1990, Seite 3 (rechte obere Spalte) bis Seite 8, oder ein Farbstoff gemäss JP-A Nr. 7931/1991, Seite 3 (rechte obere Spalte) bis Seite 11 (linke untere Spalte), in Form einer festen feinen Partikeldispersion gebracht wird und es ermöglicht wird, dass er in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist; eine Methode, bei der ein anionischer Farbstoff an ein kationisches Polymer fixiert wird; eine Methode, bei der ein Farbstoff an feine Partikel adsorbiert wird, z. B. aus Silberhalogenid, und in eine Schicht fixiert wird; oder eine Methode, in der kolloidales Silber verwendet wird, wie beschrieben in JP-A Nr. 239544/1989; kommen in Frage. Als Verfahren zur Dispergierung eines feinen Farbstoffpulvers in festem Zustand ist z. B. eine Methode in JP-A Nr. 308244/1990, Seiten 4 bis 13, beschrieben, wobei ein feinpulveriger Farbstoff, der im wesentlichen unlöslich in Wasser bei einem pH von wenigstens 6 oder weniger ist, jedoch im wesentlichen löslich in Wasser bei einem pH von wenigstens 8 oder mehr ist, inkorporiert wird. Ausserdem ist ein Verfahren, bei dem ein anionischer Farbstoff an ein kationisches Polymer fixiert wird, in JP-A Nr. 84637/1990, Seiten 18 bis 26, beschrieben. Verfahren zur Herstellung von kolloidalem Silber als lichtabsorbierendes Mittel sind in den US-PSen 2 688 601 und 3 459 563 beschrieben. Von diesen Methoden ist die Methode, bei der ein feinpulveriger Farbstoff inkorporiert wird, und eine Methode, bei der kolloidales Silber verwendet wird, bevorzugt.
Als Binder oder Schutzkolloid, die im erfindungsgemässen fotografischen Material verwendet werden können, wird vorteilhaft Gelatine verwendet, aber auch andere hydrophile Kolloide können alleine oder in Kombination mit Gelatine verwendet werden. Als Gelatine wird vorzugsweise eine calciumarme Gelatine mit einem Calciumgehalt von 800 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 200 ppm oder weniger, verwendet. Um die Vermehrung verschiedener Schimmelpilze oder Bakterien in der hydrophilen Kolloidschicht zu verhindern, die zu einer Zerstörung der Bildqualität führt, wird vorzugsweise ein Anti- Schimmelmittel, wie beschrieben in JP-A Nr. 271247/1988, zugegeben.
Wenn das in der vorliegenden Erfindung verwendete fotografische Material einer Printerbelichtung unterworfen wird, wird vorzugsweise ein Bandenstreifenfilter gemäss US-PS 4 880 726 verwendet. So wird eine Lichtfarbmischung verhindert und die Farbwiedergabe deutlich verbessert.
Ein belichtetes fotografisches Material kann einem herkömmlichen Farbentwicklungsprozess unterworfen werden und im Fall des in der vorliegenden Erfindung verwendeten farbfotografischen Materials wird dieses zur Beschleunigung der Verarbeitung vorzugsweise nach seiner Farbentwicklung bleichfixiert. Insbesondere wenn die obige silberchloridreiche Emulsion verwendet wird, beträgt der pH der Bleichfixierlösung vorzugsweise etwa 6,5 oder weniger, stärker bevorzugt 6 oder weniger, um z. B. die Entsilberung zu beschleunigen.
Als die Silberhalogenidemulsion, die für das in der vorliegenden Erfindung verwendete fotografische Material verwendet wird, und die anderen Materialien (z. B. Additive) und fotografischen Schichten (einschliesslich Schichtanordnungen) die dafür eingesetzt werden, und die Verarbeitungsmethode und Additive, die bei der Verarbeitung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten fotografischen Materials verwendet werden, werden vorzugsweise solche Stoffe bzw. Verfahren verwendet, wie sie in den nachstehenden Patentschriften aufgeführt sind, insbesondere in EP-A2-0 355 660 (JP-A Nr. 139544/1990)
Anmerkung: Im zitierten Teil von JP-A Nr. 215272/1987, ist die am 16. März 1987 eingereichte Änderung eingeschlossen. Ausserdem werden unter den oben erwähnten Kupplern als Gelbkuppler vorzugsweise sogenannte kurzwellige Gelbkuppler verwendet, wie beschrieben in JP-A Nrn. 231451/1988, 123047/1988, 241547/1988, 173499/1989, 213648/1989 und 250944/1989
Vorzugsweise werden die Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler auf beladbare Latexpolymere (z. B. beladbare Latexpolymere gemäss US-PS 4 203 716) in Gegenwart oder Abwesenheit eines in der obigen Tabelle aufgelisteten hochsiedenden organischen Lösungsmittels imprägniert oder zusammen mit wasserunlöslichen und in organischem Lösungsmittel löslichen Polymeren gelöst und in eine hydrophile kolloidale wässrige Lösung emulgiert und dispergiert. Als wasserunlösliche und im organischen Lösungsmittel lösliche Polymere, die vorzugsweise verwendet werden können, lassen sich Homopolymere oder Copolymer anführen, die in US-PS 4 857 449, Spalten 7 bis 15, und der internationalen Offenlegungsschrift WO88/00723, Seiten 12 bis 30, beschrieben sind. Stärker bevorzugt werden Methacrylatpolymere oder Acrylamidpolymere, insbesondere Acrylamidpolymere, im Hinblick auf die Farbbildstabilität und dergleichen verwendet.
Im fotografischen Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden vorzugsweise farbbildhaltbarkeitsverbessernde Verbindungen, wie beschrieben in EP-A2-0 277 589, zusammen mit Kupplern, insbesondere zusammen mit Pyrazoloazolkupplern und Pyrrolotriazolkupplern verwendet.
Das heisst, die Verwendung einer Verbindung, die in den oben beschriebenen Patentschriften beschrieben ist und mit dem aromatischen Amin-Entwicklungsmittel, das nach der Farbentwicklung verbleibt, unter Bildung einer chemisch inaktiven und im wesentlichen farblosen Verbindung kombiniert, und/oder einer Verbindung, die in den oben beschriebenen Patentschriften beschrieben ist und mit dem oxidierten Produkt des aromatischen Amin- Farbentwicklungsmittels, das nach der Farbentwicklungsverarbeitung verbleibt, unter Bildung einer chemisch inaktiven und im wesentlichen farblosen Verbindung gleichzeitig oder einzeln kombiniert, ist bevorzugt. Dies deshalb, weil beispielsweise das Auftreten von Flecken oder anderen Nebeneffekten aufgrund der Bildung der durch die Reaktion des Farbentwicklungsmittels oder dessen oxidiertem Produkt, das im Film während der Lagerung nach der Verarbeitung übrig bleibt, mit Kupplern gebildeten Farbstoffe verhindert werden kann.
Ausserdem werden als Blaugrünkuppler zusätzlich zu Diphenylimidazol-Blaugrünkupplern, die in JP-A Nr. 33144/1990 beschrieben sind, 3-Hydroxypyridin- Blaugrünkuppler, beschrieben in EP-A2-0 333 185 (insbesondere solche, die durch Anlagerung einer Chlorabgangsgruppe an den Vieräquivalentkuppler von Kuppler (42), um ihn zweiäquivalent zu machen, gebildeten Kuppler und die Kuppler (6) und (9), die als spezifische Beispiele aufgelistet sind, sind bevorzugt), cyclische aktive Methylen-Blaugrünkuppler, die in JP-A Nr. 32260/1989 beschrieben sind (besonders die Kupplerbeispiele 3, 8 und 34, die als spezifische Beispiele aufgelistet werden, sind bevorzugt), Pyrazolopyrazol-Blaugrünkuppler gemäss EP-A1-0 456 226, Pyrroloimidazol-Blaugrünkuppler gemäss EP-PS-0 484 909, und Pyrrolotriazol-Blaugrünkuppler gemäss EP-PS-0 488 248 und EP-A1-0 491 197, werden vorzugsweise verwendet. Unter ihnen werden Pyrazolotriazol-Blaugrünkuppler besonders bevorzugt verwendet.
Als Gelbkuppler werden zusätzlich zu den in der obigen Tabelle aufgelisteten Verbindungen Acylacetamid- Gelbkuppler, deren Acylgruppe eine 3- bis 5-gliedrige cyclische Struktur hat, gemäss EP-A1-0 447 969, Malondianilid-Gelbkuppler mit einer cyclischen Struktur gemäss EP-A1-0 482 552, und Acylacetamid-Gelbkuppler mit einer Dioxanstruktur gemäss US-PS 5 118 599, vorzugsweise verwendet. Unter ihnen werden vorzugsweise Acylacetamid- Gelbkuppler, deren Acylgruppe eine 1-Alkylcyclopropan-1- carbonylgruppe ist, und Malondianilid-Gelbkuppler, in denen ein Anilid einen Indolinring bildet, verwendet. Diese Kuppler können allein oder in Kombination verwendet werden.
Als die Purpurkuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden 5-Pyrazolon-Purpurkuppler und Pyrazoloazol-Purpurkuppler, wie sie in der bekannten, in der obigen Tabelle gezeigten Literatur beschrieben sind, verwendet, aber insbesondere im Hinblick auf z. B. Farbton, Bildstabilität und Farbbildungseigenschaften werden vorzugsweise Pyrazolotriazolkuppler, in denen eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe direkt mit der 2-, 3- oder 6-Position des Pyrazolotriazolringes verbunden ist, wie beschrieben in JP-A Nr. 65245/1986, Pyrazoloazolkuppler, die eine Sulfonamidogruppe im Molekül enthalten, wie beschrieben in JP-A Nr. 65246/1986, Pyrazoloazolkuppler mit einer Alkoxyphenylsulfonamido- Ballastgruppe, wie beschrieben in JP-A Nr. 147254/1986, und Pyrazoloazolkuppler mit einer Alkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe in 6-Position, wie beschrieben in EP-A-226 849 und EP-A-294 785, verwendet.
Als Verarbeitungsmethode des in der vorliegenden Erfindung verwendeten farbfotografischen Materials sind neben Methoden, die in der oben beschriebenen Tabelle aufgelistet sind, Verarbeitungsmaterialien und Verarbeitungsmethoden bevorzugt, die in JP-A Nr. 207250/1990, Seite 26 (rechte untere Spalte, Zeile 1) bis Seite 34 (rechte obere Spalte, Zeile 9) und in JP-A Nr. 97355/1992, Seite 5 (linke obere Spalte, Zeile 17) bis Seite 18 (rechte untere Spalte, Zeile 20) beschrieben sind.
Colormaterialien und Verarbeitungsmethoden zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden im Detail beschrieben. In der vorliegenden Erfindung wird das fotografische Material einer Farbentwicklung, Entsilberung und einem Wasserwaschprozess oder Stabilisierungsprozess unterworfen. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwickler enthält bekannte aromatische primäre Amin- Farbentwicklungsmittel. Bevorzugte Beispiele sind p-Phenylendiaminderivate und als repräsentative Beispiele lassen sich N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-N,N- diethyl-3-methylanilin, 4-Amino-N-(β-hydroxyethyl)-N- methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3- methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-ethyl-3-(β- hydroxyethyl)anilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(β-methoxyethyl)-3- methylanilin, 4-Amino-N-(β-ethoxyethyl)-N-ethyl-3- methylanilin, 4-Amino-N-(3-carbamoylpropyl)-N-n-propyl-3- methylanilin, 4-Amino-N-(3-carbamoylbutyl)-N-n-propyl-3- methylanilin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-3- hydroxypyrrolidin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-3- (hydroxymethyl)pyrrolidin und N-(4-Amino-3-methylphenyl)- 3-pyrrolidincarboxamid anführen.
Unter den oben beschriebenen p-Phenyldiaminderivaten sind 4-Amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3- methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)-3- methylanilin und 4-Amino-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)-3- methylanilin bevorzugt.
Beispiele von bevorzugten Verbindungen werden nachstehend gezeigt, aber die Erfindung ist auf sie nicht beschränkt.
Die am stärksten bevorzugten Verbindungen sind 4-Amino-N- ethyl-N-(3-hydroxypropyl)-3-methylanilin und 4-Amino-N- ethyl-N-(4-hydroxybutyl)-3-methylanilin.
Diese p-Phenylendiaminderivate können in Form von Salzen, wie z. B. Sulfaten, Hydrochloriden, Sulfiten, Naphthalindisulfonaten und p-Toluolsulfonaten vorliegen. Die Menge des verwendeten aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittels beträgt vorzugsweise etwa 0,002 bis 0,2 mol, stärker bevorzugt 0,005 bis 0,1 mol pro Liter Farbentwickler.
Wenn Regeneratorteile eines Entwicklungsmittels des Farbentwicklers bei niedrigem pH aufbewahrt werden, wie z. B. pH 2 bis pH 6, wird vorzugsweise das nachstehend gezeigte Sulfinsäuresalz verwendet. Die Sulfinatmenge, die in der Regeneratorlösung mit niedrigem pH enthalten ist, kann 0,001 bis 0,1 mol, vorzugsweise 0,002 bis 0,2 mol pro Liter Regeneratorlösung betragen. Spezielle Verbindungen des Sulfinsäuresalzes sind:
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung können im Fall der Verwendung eines Farbentwicklers, der im wesentlichen frei von Benzylalkohol ist, bemerkenswerte Effekte erzielt werden. Hier bedeutet der Begriff "im wesentlichen frei von", dass die Benzylalkoholkonzentration vorzugsweise 2,0 ml/l, stärker bevorzugt 0,5 ml/l oder weniger beträgt, und besonders bevorzugt ist überhaupt kein Benzylalkohol enthalten.
Stärker bevorzugt ist der Farbentwickler zur Anwendung in dieser Erfindung im wesentlichen frei von Sulfitionen (hier bedeutet "im wesentlichen frei von", dass die Sulfitionenkonzentration 3,0 · 10&supmin;³ mol/l oder weniger beträgt), um die Schwankung der fotografischen Eigenschaften aufgrund einer kontinuierlichen Verarbeitung zu unterdrücken und die Effekte der Erfindung stärker ausgeprägt zu erhalten. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Sulfitionen 1,0 · 10&supmin;³ mol/l oder weniger, und besonders bevorzugt sind überhaupt keine Sulfitionen enthalten. In der vorliegenden Erfindung ist jedoch eine kleine Menge an Sulfitionen, die in einem Prozessreagenziensatz enthalten ist, bei dem das Entwicklungsmittel vor der Herstellung der verwendeten Lösung konzentriert wurde, um die Oxidation von Reagenzien zu verhindern, ausgeschlossen.
Ferner ist der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwickler stärker bevorzugt frei von Hydroxylamin (hier bedeutet "im wesentlichen frei von Hydroxylamin", dass die Hydroxylaminkonzentration 5,0 · 10&supmin;³ mol/l oder weniger beträgt), um die Variation der fotografischen Eigenschaften aufgrund der Veränderung der Hydroxylaminkonzentration zu unterdrücken. Besonders bevorzugt ist überhaupt kein Hydroxylamin enthalten.
Stärker bevorzugt enthält der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwickler ein organisches Konservierungsmittel anstelle des oben beschriebenen Hydroxylamins oder der Sulfitionen.
Hier bezeichnet der Begriff "organisches Konservierungsmittel" organische Verbindungen, die im allgemeinen bei ihrer Zugabe zu der Verarbeitungslösung für das farbfotografische Material die Geschwindigkeit des Abbaus des aromatischen primären Amin- Farbentwicklungsmittels verringern. Das heisst, organische Konservierungsmittel schliessen organische Verbindungen ein, die eine Funktion zur Verhinderung der Oxidation des Farbentwicklungsmittels mit z. B. Luft haben, und Hydroxylaminderivate (mit Ausnahme von Hydroxylamin, das gleiche gilt im folgenden), Hydroxyaminsäuren, Hydrazine, Hydrazide, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole, Oxime, Diamidverbindungen und kondensierte cyclische Amine sind wirksame organische Konservierungsmittel. Diese sind beispielsweise in JP-B Nr. 30496/1973, JP-A Nrn. 143020/1977, 4235/1988, 30845/1988, 21647/1988, 44655/1988, 53551/1988, 43140/1988, 56654/1988, 58346/1988, 43138/1988, 146041/1988, 44657/1988 und 44656/1988, den US-PSen 3 615 503 und 2 494 930 und JP-A Nrn. 97953/1989, 186939/1989, 186940, 187557/1989 und 306244/1990 offenbart. Als weitere Konservierungsmittel können verschiedene Metalle, beschrieben in JP-A Nrn. 44148/1982 und 53749/1982, Salicylsäuren, beschrieben in JP-A Nr. 180588/1984, Amine, beschrieben in JP-A Nrn. 239447/1988, 128340/1988, 186939/1989 und 187557/1989, Alkanolamine, beschrieben in JP-A Nr. 3532/1979, Polyethylenimine, beschrieben in JP-A Nr. 94349/1981, aromatische Polyhydroxyverbindungen, beschrieben in US-PS 3 746 544, falls erforderlich, eingeschlossen werden. Besonders bevorzugt ist die Zugabe von Alkanolaminen, wie Triethanolamin, Dialkylhydroxylaminen, wie N,N- Diethylhydroxylamin und N,N-Di(sulfoethyl)hydroxylamin, Hydrazinderivaten (mit Ausnahme von Hydrazin), wie N,N- Bis(carboxymethyl)hydrazin, oder aromatischen Polyhydroxyverbindungen, wie Natriumcatechol-3,5- disulfonat.
Insbesondere die Verwendung von Alkanolaminen in Kombination mit Dialkylhydroxylamin und/oder Hydrazinderivaten ist im Hinblick auf die Stabilitätsverbesserung des Farbentwicklers, die zu einer Stabilitätsverbesserung während der kontinuierlichen Verarbeitung führt, stärker bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung enthält der Farbentwickler vorzugsweise Bromidionen in einer Menge von 0,5 · 10&supmin;&sup5; bis 1,0 · 10&supmin;³ mol/l, stärker bevorzugt 3,0 · 10&supmin;&sup5; bis 5 · 10&supmin;&sup4; mol/l. Wenn die Bromidionenkonzentration zu hoch ist, verzögert sich die Entwicklung, was zu einer Senkung der Maximaldichte und Empfindlichkeit führt, und wenn die Konzentration zu niedrig ist, kann eine Schleierbildung nicht ausreichend verhindert werden.
Hier können Chloridionen und Bromidionen direkt dem Farbentwickler zugegeben werden oder können aus dem fotografischen Material in den Entwickler während der Entwicklungsverarbeitung herausgelöst werden.
Falls Chloridionen direkt zum Farbentwickler zugegeben werden, kann als Chloridionenquelle Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid verwendet werden. Ausserdem können sie aus einem Fluoreszenzaufheller, der zu dem Farbentwickler zugesetzt wird, stammen.
Als das Bromidionen-liefernde Material lässt sich Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Lithiumbromid, Calciumbromid und Magnesiumbromid anführen.
Wenn man Chloridionen und Bromidionen sich aus dem fotografischen Material in den Farbentwickler herauslösen lässt, können sowohl die Chlorid- als auch die Bromidionen aus der Emulsion oder einer anderen Quelle als der Emulsion stammen.
Vorzugsweise liegt der pH des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbentwicklers im Bereich von 9 bis 12, stärker bevorzugt 9 bis 11,0, und weitere bekannte Verbindungen, die Komponenten einer herkömmlichen Entwicklerlösung sind, können in der Farbentwicklerlösung enthalten sein.
Um den obigen pH zu halten, werden vorzugsweise verschiedene Puffer verwendet. Als Puffer können beispielsweise Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxylbenzoate, Glycylsalze, N,N-Dimethylglycinate, Leucinate, Norleucinate, Guaninsalze, 3,4- Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze und Lysinsalze verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate als Puffer verwendet, da sie Vorteile dahingehend haben, dass sie eine ausgezeichnete Löslichkeit und eine Pufferfunktion in hohem pH-Bereich eines pHs von 9,0 oder mehr haben, die fotografische Funktion nicht nachteilig beeinflussen (beispielsweise Schleierbildung bewirken) und dass sie preiswert sind.
Spezielle Beispiele für Puffer schliessen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5- sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat) ein. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Die dem Farbentwickler zugegebene Puffermenge beträgt vorzugsweise 0,1 mol/l oder mehr und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 mol/l. Ausserdem können zum Farbentwickler verschiedene Chelatbildner zugegeben werden, um die Ausfällung von Calcium oder Magnesium zu verhindern oder die Stabilität des Farbentwicklers zu verbessern. Spezifische Beispiele werden nachstehend angegeben: Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N- Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'- tetramethylensulfonsäure, Transcyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2- Diaminopropantetraessigsäure, Glykoletherdiaminotetraessigsäure, Ethylendiaminorthohydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2, 4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden- 1,1-diphosphonsäure, N,N'-Bis(2- hydroxybenzyl)ethylendiamin-N, N'-diessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure. Falls erforderlich, können zwei oder mehrere dieser Chelatbildner zusammen verwendet werden.
Hinsichtlich der zugegebenen Menge dieser Chelatbildner ist es gut, wenn die Menge ausreichend ist, um die Metallionen im Farbentwickler zu komplexieren. Die Menge liegt beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 10 g/l. Falls erforderlich kann ein beliebiger Entwicklungsbeschleuniger zum Farbentwickler zugegeben werden.
Als Entwicklungsacceleratoren können die folgenden Verbindungen, je nach Wunsch, zugegeben werden:
Thioetherverbindungen, offenbart z. B. in JP-B Nrn. 16088/1962, 5987/1962, 7826/1963, 12380/1969 und 9019/1970 und US-PS 3 813 248; p-Phenylendiaminverbindungen, offenbart in JP-A Nrn. 49829/1977 und 15554/1975; quaternäre Ammoniumsalze, offenbart z. B. in JP-A Nr. 137726/1975, JP-B Nr. 30074/1969 und JP-A Nrn. 156826/1981 und 43429/1977; Aminverbindungen, offenbart z. B. in den US-PSen 2 494 903, 3 128 182, 4 230 796 und 3 253 919, JP-B Nr. 11431/1966 und den US-PSen 2 482 546, 2 596 926 und 3 582 346; Polyalkylenoxide, offenbart z. B. in JP-B Nrn. 16088/1962 und 25201/1967, US-PS 3 128 183 und JP-B Nrn. 11431/1966 und 23883/1967 und US-PS 3 532 501; 1-Phenyl-3-pyrazolidone und Imidazole.
In der vorliegenden Erfindung kann erforderlichenfalls ein beliebiges Anti-Schleiermittel zugegeben werden. Als Anti- Schleiermittel lassen sich Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid, und organische Anti-Schleiermittel verwenden. Als typische organische Anti-Schleiermittel lassen sich beispielsweise stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethyl-benzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin und Adenin, anführen.
Vorzugsweise enthält der Farbentwickler, der an die vorliegende Erfindung angepasst werden kann, einen Fluoreszenzaufheller. Als Fluoreszenzaufheller sind 4,4'- Diamino-2,2'-disulfostilben-Verbindungen bevorzugt, die in einer Menge von 0 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 4 g/l, zugegeben werden.
Falls gewünscht, können verschiedene Tenside, wie Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren und Polyalkylenimine zugegeben werden.
Hinsichtlich des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbentwicklers können für Details ausser den oben beschriebenen gewöhnliche Farbentwickler angepasst werden.
Die Prozesstemperatur des für die vorliegende Erfindung anpassbaren Farbentwicklers beträgt 20 bis 50ºC, vorzugsweise 30 bis 45ºC, und besonders bevorzugt 37 bis 42ºC. Die Prozesszeit beträgt 5 Sekunden bis 2 Minuten und vorzugsweise 10 Sekunden bis 1 Minute. Obwohl eine so gering wie mögliche Regeneratormenge bevorzugt ist, beträgt die Regeneratormenge geeigneterweise 20 bis 600 ml, vorzugsweise 30 bis 200 ml, stärker bevorzugt 40 bis 100 ml/m² fotografisches Material.
Das fotografische Material wird im allgemeinen nach der Farbentwicklung einem Entsilberungsprozess unterworfen. Der Entsilberungsprozess kann durchgeführt werden, indem man einen Bleichprozess und einen Fixierprozess separat ausführt oder indem man einen Bleichprozess und einen Fixierprozess gleichzeitig durchführt (Bleichfixierprozess). Ausserdem kann zur Beschleunigung des Prozesses eine Bleichfixierung nach dem Bleichfixierprozess durchgeführt werden. Je nach dem beabsichtigten Zweck kann das Verfahren beliebig unter Verwendung eines Bleichfixierbades mit zwei aufeinanderfolgenden Tanks ausgeführt werden, oder ein Fixierprozess kann vor dem Bleichfixierprozess durchgeführt werden, oder ein Bleichprozess kann nach dem Bleichfixierprozess durchgeführt werden.
Als das in einer Bleichlösung und einer Bleichfixierlösung verwendete Bleichmittel können z. B. Eisensalze, Verbindungen mehrwertiger Metalle, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(IV) und Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitroverbindungen verwendet werden. Als typische Bleichmittel können Eisenchloride, Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III) (z. B. Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure), Persulfate, Bromate, Permanganate und Nitrobenzole verwendet werden. Unter diesen sind Aminopolycarbonsäure-Komplexsalze von Eisen(III) einschliesslich Ethylendiamintetraessigsäure- Eisen(III)-Komplexsalze und 1,3- Diaminopropantetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalze im Hinblick auf rasche Verarbeitung und die Verhinderung von Umweltverschmutzung bevorzugt. Ferner sind Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze besonders in einer Bleichlösung sowie in einer Bleichfixierlösung verwendbar. Die Bleichlösung oder Bleichfixierlösung mit diesen Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalzen wird im allgemeinen bei einem pH von 3 bis 8 verwendet.
Bekannte Additive, z. B. Rehalogenierungsmittel, wie Ammoniumbromid und Ammoniumchlorid, pH-Puffer, wie Ammoniumnitrat, und Metallkorrosion-verhindernde Mittel, wie Ammoniumsulfat, können zu der Bleichlösung oder Bleichfixierlösung gegeben werden.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Verbindungen ist in der Bleichlösung und Bleichfixierlösung vorzugsweise eine organische Säure enthalten, um Bleichungsflecken zu verhindern. Besonders bevorzugte organische Säuren schliessen Verbindungen mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von 2 bis 5,5 ein und insbesondere Essigsäure und Propionsäure sind bevorzugt.
Obwohl als die in der Fixierlösung und Bleichfixierlösung verwendeten Fixiermittel Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und eine grosse Menge Iodidsalze verwendet werden können, ist die Verwendung von Thiosulfaten üblich, insbesondere kann Ammoniumthiosulfat in breitestem Umfang eingesetzt werden. Auch eine kombinierte Verwendung von einem Thiosulfat mit einem Thiocyanat, einer Thioetherverbindung oder Thioharnstoff ist bevorzugt.
Als Konservierungsmittel für die Fixierlösung und Bleichfixierlösung sind Sulfite, Bisulfite, Carbonylbisulfinsäure-Addukte oder Sulfonsäureverbindungen gemäss EP-A-294 769 bevorzugt. Ferner ist die Zugabe von verschiedenen Aminopolycarbonsäuren oder organischen Phosphonsäuren (z. B. 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure und N,N,N',N'- Ethylendiamintetraphosphonsäure) in die Fixierlösung und die Bleichfixierlösung bevorzugt.
Ferner können in der Fixierlösung und der Bleichfixierlösung verschiedene Fluoreszenzaufheller, schaumverhindernde, Mittel, Tenside, Poly(vinylpyrrolidon) und Methanol enthalten sein.
In der Bleichlösung, der Bleichfixierlösung und deren vorangehenden Bädern können verschiedene Verbindungen als bleichungsbeschleunigende Mittel, je nach Erfordernis, enthalten sein. Als spezifische Beispiele von brauchbaren bleichungsbeschleunigenden Mitteln können z. B. Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe, beschrieben in US-PS 3 893 858, DE-PS 12 90 812 und JP-A Nr. 95630/1978 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978), Thiazolinderivate gemäss JP-A Nr. 140129/1975, Thioharnstoffderivate gemäss US-PS 3 706 561, Iodidsalze gemäss JP-A Nr. 16235/1983, Polyoxyethylenverbindungen gemäss DE-PS 27 48 430, Polyaminverbindungen gemäss JP-B Nr. 8836/1970, und Bromidionen verwendet werden. Unter ihnen sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe im Hinblick auf einen grossen beschleunigenden Effekt bevorzugt, insbesondere Verbindungen gemäss US-PS 3 893 858, DE-PS 12 90 812 und JP-A Nr. 95630/1978 sind bevorzugt. Ferner ist die Verbindung gemäss US-PS 4 552 834 ebenfalls vorteilhaft. Diese bleichungsbeschleunigenden Mittel können zum fotografischen Material gegeben werden. Sie sind besonders wirksam zur Bleichfixierung eines farbfotografischen Materials zur Fotografie.
Je kürzer die Gesamtzeit des Entsilberungsprozessschrittes ist, desto stärker bevorzugt liegt sie in einem Bereich, in dem keine Silberretention eintritt. Vorzugsweise beträgt sie 5 bis 25 Sekunden, stärker bevorzugt 10 bis 20 Sekunden. Hier bezeichnet der Begriff Prozesszeit den Zeitraum, während dessen das fotografische Material in die Prozesslösung eingetaucht wird. Die Prozesstemperatur beträgt 25 bis 50ºC, vorzugsweise 35 bis 45ºC. Im bevorzugten Temperaturbereich ist die Entsilberungsgeschwindigkeit verbessert und das Auftreten von Flecken nach der Verarbeitung wird effektiv verhindert.
Die Regeneratormenge der Bleichfixierlösung beträgt vorzugsweise 5 bis 120 ml, stärker bevorzugt 10 bis 50 ml/m² fotografisches Material. Die Menge ist das 0,5- bis 3-fache, vorzugsweise das 1- bis 2-fache der eingetragenen Menge an Entwickler.
Im Entsilberungsschritt wird vorzugsweise die Konvektion so stark wie möglich erhöht. Spezielle Techniken zur Verstärkung der Konvektion, die sich anführen lassen, schliessen eine Methode gemäss JP-A Nrn. 183460/1987 oder 183461/1987 in, bei der ein Strahl einer Prozessflüssigkeit auf die Emulsionsoberfläche eines fotografischen Materials aufgespritzt wird; eine Methode gemäss JP-A Nr. 183461/1987, bei der rotierende Mittel zur Erhöhung des Rühreffekts vorgesehen werden; ein Verfahren, bei dem ein fotografisches Material mit einem Wischerblatt, das in einer Flüssigkeit in Kontakt mit der Emulsionsoberfläche angebracht ist, bewegt wird, um die Flüssigkeit in der Nähe der Emulsionsoberfläche turbulent zu machen und dadurch den Konvektionseffekt zu verbessern; und ein Verfahren, bei dem die umlaufende Flussgeschwindigkeit der gesamten Prozessflüssigkeit erhöht wird, ein. Solche Mittel zur Verbesserung der Konvektion sind für jede Lösung aus Bleichlösung, Bleichfixierlösung und Fixierlösung effektiv. Man nimmt an, dass die Verbesserung der Konvektion die Zufuhr von Bleichmittel und Fixiermittel zu den Emulsionsschichten erhöht und als Ergebnis die Entsilberungsgeschwindigkeit erhöht wird. Ausserdem ist, wenn ein Bleichungsaccelerator verwendet wird, das obige Mittel zur Verbesserung der Konvektion stärker wirksam und erhöht den beschleunigenden Effekt merklich; und kann den fixierinhibierenden Effekt des Bleichungsbeschleunigers eliminieren.
Die für das erfindungsgemässe fotografische Material verwendete automatische Entwicklungsmaschine ist vorzugsweise mit einem Mittel zum Transport eines fotografischen Materials versehen, wie es in JP-A Nrn. 191257/1985, 191258/1985 und 191259/1985 beschrieben ist. Wie in JP-A Nr. 191257/1985 beschrieben wird, kann ein solches Transportmittel die aus dem vorhergehenden Bad in das nächste Bad übertragene Menge der Prozesslösung beträchtlich reduzieren und übt einen starken Effekt dahingehend aus, dass die Verschlechterung der Eigenschaften der Prozesslösung verhindert wird. Ein solcher Effekt ist besonders wirksam zur Verkürzung der Prozesszeit in jedem Schritt und zur Verringerung der Regeneratormenge der Prozesslösung.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Verarbeitung weist ausgezeichnete Ergebnisse im Vergleich zu nicht- erfindungsgemässen Kombinationsmethoden bei einem beliebigen Zustand des Öffnungsverhältnisses der Prozesslösung auf. Hier ist das Öffnungsverhältnis wie folgt definiert:
Öffnungsverhältnis (cm&supmin;¹) = [Kontaktoberfläche (cm²) der Prozesslösung mit Luft]/[Gesamtvolumen (cm³) der Prozesslösung]
Das Öffnungsverhältnis beträgt vorzugsweise jedoch 0 bis 0,1 cm&supmin;¹ im Hinblick auf die Stabilität der Bestandteile der Lösung. Bei der kontinuierlichen Verarbeitung liegt für praktische Zwecke das Öffnungsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,05 cm&supmin;¹, stärker bevorzugt im Bereich von 0,002 bis 0,03 cm&supmin;¹.
Im allgemeinen wird das in der vorliegenden Erfindung verwendete farbfotografische Material nach dem Entsilberungsprozess einem Waschschritt unterworfen. Statt des Waschschrittes kann ein Stabilisierungsschritt durchgeführt werden. In einem solchen Stabilisierungsprozess kann eine beliebige der bekannten Methoden gemäss JP-A Nrn. 8543/1982, 14834/1983 und 220345/1985 eingesetzt werden. Ein Waschschritt/Stabilisierungsschritt, bei dem ein Stabilisierungsbad, das einen Farbstoffstabilisator und ein Tensid enthält, das typischerweise zur Verarbeitung eines farbfotografischen Materials zur Fotografie als letztes Bad verwendet wird, kann durchgeführt werden.
Die Waschlösung und Stabilisierungslösung können einen Wasserenthärter, wie z. B. eine anorganische Phosphorsäure, eine Polyaminocarbonsäure und eine organische Aminophosphonsäure; ein Metallsalz, wie ein Mg-Salz, ein Al-Salz und ein Bi-Salz; ein Tensid; und einen Härter enthalten.
Die Menge des Waschwassers im Waschschritt kann über einen breiten Bereich in Abhängigkeit von den Charakteristiken des fotografischen Materials (z. B. den Charakteristiken der verwendeten Stoffe, wie z. B. Kuppler), der Verwendung des fotografischen Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Zahl der Waschwassertanks (Stufen), dem Regeneratortyp, wie z. B. Gegenstrom oder Gleichstrom, und verschiedenen anderen Bedingungen festgelegt werden. Ausserdem kann zur Lösung solcher Probleme, wie der Vermehrung von Bakterien, wenn die Waschwassermenge in einem mehrstufigen Gegenstromsystem stark verringert wird, und des Anhaftens von suspendierten Stoffen an das fotografische Material, die Methode zur Verringerung der Calcium- und Magnesiumionengehalte, die in JP-A Nr. 288838/1987 beschrieben ist, recht effizient verwendet werden. Auch können Isothiazolonverbindungen und Cyabendazole, beschrieben in JP-A Nr. 8542/1982, chlorhaltige Desinfektionsmittel, wie chloriertes Natriumisocyanurat, Benzotriazole und andere Bakterizide, beschrieben von Hiroshi Horiguchi in Bokin Bobaizai no Kagaku (1986), veröffentlicht von Sankyo-Shuppan, Biseibutsu no Mekkin, Sakkin, Bobaigijutsu (1982), herausgegeben von Eiseigijutsu-kai, veröffentlicht von Kogyo-Gijutsu-kai und in Bokin Bobaizai Jiten (1986), herausgegeben von Nihon Bokin Bobai-gakkai, verwendet werden.
Der pH des Waschwassers, das im Waschschritt verwendet wird, beträgt 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die Waschwassertemperatur und die eingestellte Waschzeit können beispielsweise in Abhängigkeit von den Charakteristiken und der Anwendung des fotografischen Materials variieren und werden im allgemeinen im Bereich von 15 bis 45ºC während 10 Sekunden bis 2 Minuten, und vorzugsweise im Bereich von 25 bis 40ºC während 15 bis 45 Sekunden, gewählt.
Als Farbstoffstabilisierungsmittel, die sich in einer Stabilisierungslösung verwenden lassen, können Aldehyde, wie Formalin und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, Hexamethylentetramin und Aldehyd-schweflige Säure-Addukte angeführt werden. Ausserdem kann die Stabilisierungslösung pH-kontrollierende Puffer, wie Borsäure und Natriumhydrid, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Chelatbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Sulfurierungsverhinderer wie Alkanolamin, Fluoreszenzaufheller und Anti-Schimmelmittel enthalten.
Die überlaufenden Lösungen aufgrund der oben erwähnten Ergänzung von Waschlösungen und/oder Stabilisierungslösungen können in anderen Schritten, wie z. B. Entsilberungsschritten, wiederverwendet werden.
Bei der Verarbeitung mit einer automatischen Entwicklungsmaschine wird vorzugsweise die Konzentration der Prozesslösung durch Zugabe von Wasser korrigiert, wenn eine Konzentration aufgrund von Verdunstung eintritt.
In der vorliegenden Erfindung kann ein sogenannter Jet- Stream-Prozess für die Wasser-Waschlösung und/oder Stabilisierungslösung und/oder eine beliebige Prozesslösung eingesetzt werden. Der Strahl kann durch Verdüsung der Prozesslösung gegen die Emulsionsoberfläche des fotografischen Materials durch eine Düse oder einen Schlitz, der an einer der Emulsionsoberfläche gegenüberliegenden Position angebracht ist, erzeugt werden, wobei die Prozesslösung durch eine Pumpe im Prozessbad eingesogen wird. Insbesondere kann das Verfahren gemäss JP-A Nr. 183460/1987, Seite 3 (untere rechte Spalte) bis Seite 4 (untere rechte Spalte) verwendet werden, bei dem die durch eine Pumpe gedrückte und vorwärts geleitete Lösung durch einen Schlitz oder eine Düse geleitet wird, die so angebracht ist, dass sie der Emulsionsoberfläche gegenüberliegt.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Waschwasser und/oder ein Stabilisierungswasser, das durch eine Umkehrosmosemembran behandelt wurde, effektiv verwendet werden. Als Rohmaterial für die Umkehrosmosemembran können Celluloseacetat, vernetztes Polyamid, Polyether, Polystyrol, Polyacrylsäure, Polyvinylencarbonat oder dergleichen verwendet werden.
Der Druck der Lösung, die für eine solche Membran verwendet wird, beträgt vorzugsweise 2 bis 10 kg/cm², stärker bevorzugt 3 bis 7 kg/cm², um Flecken zu verhindern und die Menge der permeierten Lösung zu verringern.
Der Wasserwaschprozess und/oder Stabilisierungsprozess wird vorzugsweise in einem mehrstufigen Gegenstrommodus mit Mehrfachtanks, insbesondere vorzugsweise mit 2 bis 5 Tanks, ausgeführt.
Die Behandlung durch eine Umkehrosmosemembran wird vorzugsweise mit dem Wasser nach dem zweiten Tank in dem erwähnten mehrstufigen Gegenstromwaschprozess und/oder Stabilisierungsprozess ausgeführt. Konkret wird das Wasser im zweiten Tank in einem 2-Tank-Aufbau, das Wasser im zweiten oder dritten Tank in einem 3-Tank-Aufbau oder das Wasser im dritten oder vierten Tank in einem 4-Tank-Aufbau durch eine Umkehrosmosemembran behandelt und das hindurchgetretene Wasser zum selben Tank [von dem das zu behandelnde Tankwasser entzogen wurde (nachstehend bezeichnet als Entzugstank)] oder einen Tank im Anschluss an den Wasch- und/oder Stabilisierungsprozess rückgeführt. Ausserdem werden im Anschluss an die Umkehrosmosebehandlung die konzentrierte Waschlösung und/oder Stabilisierungslösung in das dem Entzugstank vorhergehende Bleichfixierbad zurückgeführt.
Im erfindungsgemässen Verfahren beträgt die Gesamtprozesszeit vom Entwicklungsprozess bis zum Trocknungsprozess inklusive vorzugsweise 120 Sekunden oder weniger, stärker bevorzugt 30 bis 90 Sekunden. Hier bedeutet "die Gesamtprozesszeit" den Zeitraum zwischen der Zeit, wenn das fotografische Material in den Entwickler eingetaucht wird, und der Zeit, bei der es aus dem Trocknerteil der Entwicklungsmaschine herauskommt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete farbfotografische Silberhalogenidmaterial kann darin ein Farbentwicklungsmittel enthalten, um das Verfahren zu vereinfachen und zu beschleunigen. Damit es ein solches Farbentwicklungsmittel enthält, wird vorzugsweise ein Vorläufer für ein Farbentwicklungsmittel verwendet. Beispielsweise lassen sich Indoanilinverbindungen, beschrieben in US-PS 3 342 597, Schiff-Base-Verbindungen, beschrieben in US-PS 3 342 599 und Research Disclosure Nrn. 14850 und 15159, Aldolverbindungen, beschrieben in Research Disclosure Nr. 13924, Metallsalzkomplexe, beschrieben in US-PS 3 719 492, und Urethanverbindungen, beschrieben in JP-A Nr. 1352628/1978, anführen.
Um die Farbentwicklung zu beschleunigen, kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete farbfotografische Silberhalogenidmaterial, falls erforderlich, verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone enthalten. Typische Verbindungen sind in JP-A Nrn. 64339/1981, 144547/1982 und 115438/1983 beschrieben.
Nach dem vorliegenden Verfahren kann bei einer raschen Verarbeitung mit niedriger Ergänzungsrate, insbesondere bei einer Verarbeitung mit niedriger Ergänzungsrate in einem Entsilberungsschritt, das Auftreten von Flecken während der Lagerung eines Bildes minimiert werden. Als Ergebnis kann, selbst wenn die Menge des Abwassers aus dem Prozessapparat deutlich verringert wird, ein Hochqualitäts-Farbbild, insbesondere ein Hochqualitäts- Farbabzug, erhalten werden.
Nun wird die vorliegende Erfindung genauer unter Bezug auf Beispiele beschrieben, wobei die Erfindung jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt ist.

BEISPIEL 1

Herstellung eines Trägers:

Eine Mischzusammensetzung aus Titanoxid (KA-10, hergestellt von Titanium Kogyo) und einem Polyethylen oder Polyester (mit einer Grenzviskosität von 6,5), synthetisiert durch Kondensationspolymerisation einer Dicarbonsäurezusammensetzung und Ethylenglykol, gezeigt in Tabelle 1, wurde bei 300ºC in einem Zwillingsschnecken- Mischextruder geschmolzen und gemischt und durch eine T-Düse auf die Oberfläche eines Grundpapiers mit einer Dicke von 180 um schmelzextrudiert, so dass eine laminierte Schicht mit einer Dicke von 30 um gebildet wurde. Eine Calciumcarbonat enthaltende Polyesterharzzusammensetzung wurde bei 300ºC schmelzextrudiert, so dass eine laminierte Schicht mit einer Dicke von 30 um auf der anderen Seite des Grundpapiers gebildet wurde. Nachdem die Harzoberfläche dieses laminierten reflektierenden Trägers, auf die die Emulsion aufzubringen sein wird, einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen wurde, wurde eine Beschichtungslösung mit der folgenden Zusammensetzung in einer Menge von 50 ml/m² aufgebracht und anschliessend 2 Minuten bei 80ºC getrocknet, so dass die fotografischen Träger Proben Nr. 101 bis 104 erhalten wurden. TABELLE 1 Formulierung der Grundschicht:
Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt.

Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht:

153,0 g Gelbkuppler (ExY), 15,0 g Farbbildstabilisator (Cpd-1), 7,5 g Farbbildstabilisator (Cpd-2) und 16,0 g Farbbildstabilisator (Cpd-3) wurden in 25 g Lösungsmittel (Solv-1), 25 g Lösungsmittel (Solv-2) und 180 ml Ethylacetat gelöst und die resultierende Lösung in 1000 ml einer 10%-igen wässrigen Gelatinelösung, die 60 ml einer 10%-igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung und 10 g Zitronensäure enthielt, emulgiert und dispergiert und so die emulgierte Dispersion A hergestellt.
Separat wurde eine Mischung einer Silberchlorbromidemulsion A [kubische Körner, 3 : 7 (Silbermolverhältnis)-Mischung einer Emulsion A mit grossen Körnern einer mittleren Korngrösse von 0,88 um und einer Emulsion A mit kleinen Körnern einer mittleren Korngrösse von 0,70 um und einem Variationskoeffizient der Korngrössenverteilung von 0,08 bzw. 0,10, wobei in jeder dieser Emulsionen 0,3 mol Silberbromid auf einem Teil der Kornoberfläche angebracht war und das übrige Silberhalogenid ausser dem Silberbromid Silberchlorid war] hergestellt. Die blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe A und B, die nachstehend gezeigt werden, würden in Farbstoffmengen entsprechend 2,0 · 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol zur Emulsion A mit grossen Körnern bzw. Emulsion A mit kleinen Körnern pro Mol Silber zugegeben. Die chemische Sensibilisierung dieser Emulsion wurde durch Zugabe von Schwefelsensibilisierungsmitteln und Goldsensibilisierungsmitteln durchgeführt.
Die oben beschriebene emulgierte Dispersion A und die Silberchlorbromidemulsion A wurden miteinander gemischt und gelöst, so dass die nachstehend gezeigte Zusammensetzung entstand und so die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt.

Herstellung der Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht:

Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden ebenfalls auf die gleiche Weise wie die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt. Fotografische Materialproben (101 bis 104) mit den jeweiligen, nachstehend gezeigten Schichtzusammensetzungen auf den oben hergestellten Trägern (101 bis 104) wurden hergestellt, indem die oben beschriebenen jeweiligen Beschichtungslösungen aufgebracht wurden.
Als Gelatinehärter für die jeweiligen Schichten wurde 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin-Natriumsalz verwendet. Ausserdem wurden Cpd-14 und Cpd-15 jeder Schicht in Mengen zugegeben, dass die jeweiligen Gesamtmengen 25,0 mg/m² und 50,0 mg/m² betrugen.
Die nachstehend gezeigten Spektralsensibilisierungsfarbstoffe wurden in den jeweiligen Silberchlorbromidemulsionen der lichtempfindlichen Emulsionsschichten verwendet. Blauempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierungsfarbstoff A:
und Sensibilisierungsfarbstoff B
(je 2,0 · 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit grossen·Körnern und 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit kleinen Körnern pro Mol Silberhalogenid) Grünempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierungsfarbstoff C
(4,0 · 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit grossen Körnern und 5,6 · 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit kleinen Körnern pro Mol Silberhalogenid)
und Sensibilisierungsfarbstoff D
(7,0 · 10&supmin;&sup5; mol für die Emulsion mit grossen Körnern und 1,0 · 10&supmin;&sup5; mol für die Emulsion mit kleinen Körnern pro Mol Silberhalogenid) Rotempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierungsfarbstoff E
(0,9 · 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit grossen Körnern und 1, 1 · 10&supmin;&sup4; mol für die Emulsion mit kleinen Körnern pro Mol Silberhalogenid)
Ausserdem wurde die folgende Verbindung in einer Menge von 2,6 · 10&supmin;³ mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben:
Ausserdem wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5- mercaptotetrazol zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht in Mengen von 8,5 · 10&supmin;&sup5; mol, 7,7 · 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Ferner wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zur blauempfindlichen. Emulsionsschicht und grünempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2 · 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Die nachstehend gezeigten Farbstoffe (Zahlen in Klammern bezeichnen Beschichtungsmengen) wurden den Emulsionsschichten zur Verhinderung von Strahlung zugegeben.

Schichtzusammensetzung:

Die Zusammensetzung jeder Schicht von Probe 104 wird nachstehend gezeigt. Die Zahlen bezeichnen Beschichtungsmengen (g/m²). Die Beschichtungsmenge jeder Silberhalogenidemulsion wird als Silber angegeben.

Träger:

Harzlaminiertes Papier [zusätzlich zu dem in Tabelle 1 oben gezeigten Träger Nr. 104 wurde ein bläulicher Farbstoff (Ultramann) zum Harz auf der Seite der ersten Schicht des Trägers zugegeben].

Erste Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht

oben beschriebene Silberchlorbromidemulsion A 0,27
Gelatine 1,36
Gelbkuppler (ExY) 0,79
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,08
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,04
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,13
Lösungsmittel (Solv-2) 0,13

Zweite Schicht: farbmischverhindernde Schicht

Gelatine 1,00
Farbmischinhibitor (Cpd-A) 0,04
Farbmischinhibitor (Cpd-B) 0,04
Lösungsmittel (Solv-2) 0,16
Lösungsmittel (Solv-3) 0,08
Lösungsmittel (Solv-7) 0,03

Dritte Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromidemulsion B [kubische Körner, 1 : 3 (Ag-Molverhältnis)-Mischung einer Emulsion B mit grossen Körnern einer mittleren Korngrösse von 0,55 um und einer Emulsion B mit kleinen Körnern einer mittleren Korngrösse von 0,39 um, deren Variationskoeffizient der Korngrössenverteilung 0,10 bzw. 0,08 betrug, wobei in jeder Emulsion 0,8 mol-% Silberbromid auf einem Teil der Kornoberfläche angebracht war, wobei das vom obigen Silberbromid verschiede Silberhalogenid Silberchlorid war] 0,13
Gelatine 1,45
Purpurkuppler (ExM) 0,26
Farbbildstabilisator (Cpd-5) 0,04
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,03
Lösungsmittel (Solv-8) 0,30
Lösungsmittel (Solv-9) 0,15

Vierte Schicht: farbmischverhindernde Schicht

Gelatine 0,70
Farbmischinhibitor (Cpd-A) 0,03
Farbmischinhibitor (Cpd-B) 0,03
Lösungsmittel (Solv-2) 0,11
Lösungsmittel (Solv-3) 0,06
Lösungsmittel (Solv-7) 0,02

Fünfte Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromidemulsion C [kubische Körner, 1 : 4 (Ag-Molverhältnis)-Mischung einer Emulsion C mit grossen Körnern einer mittleren Korngrösse von 0,50 um und einer Emulsion C mit kleinen Körnern einer mittleren Korngrösse von 0,41 um, deren Variationskoeffizient der Korngrössenverteilung 0,09 bzw. 0,11 betrug, wobei in jeder Emulsion 0,8 mol-% Silberbromid auf einem Teil der Kornoberfläche angebracht war, wobei das vom obigen Silberbromid verschiede Silberhalogenid Silberchlorid war] 0,18
Gelatine 0,80
Blaugrünkuppler (ExC) 0,33
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,35
Ultraviolettabsorber (UV-2) 0,18
Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-10) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-11) 0,01
Lösungsmittel (Solv-6) 0,22
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,01
Lösungsmittel (Solv-1) 0,01

Sechste Schicht: ultraviolettabsorbierende Schicht

Gelatine 0,55
Ultraviolettabsorber (UV-1) 0,38
Farbbildstabilisator (Cpd-12) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-5) 0,02

Siebte Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,13
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer (Modifizierungsgrad: 17%) 0,05
Flüssigparaffin 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-13) 0,01

(ExY) Gelbkuppler

Mischung ((a) : (b) = 1 : 1 Molverhältnis) von
(a) R =
, X = Cl;
(b) R =
, X = OCH&sub3;
der folgenden Formel (ExM) Purpurkuppler

(ExC) Blaugrünkuppler

Mischung (3 : 7 Molverhältnis) von
und (Cpd-1) Farbbildstabilisator
mittleres Molekulargewicht: 60.000 (Cpd-2) Farbbildstabilisator (Cpd-3) Farbbildstabilisator
n = 7 ~ 8 (Durchschnitt) (Cpd-A) Farbmischinhibitor (Cpd-B) Farbmischinhibitor (Cpd-5)

(Cpd-6) Farbbildstabilisator

Mischung (1 : 1 Molverhältnis) von
und (Cpd-8) Farbbildstabilisator (Cpd-9) Farbbildstabilisator (Cpd-10) Farbbildstabilisator (Cpd-11) Farbbildstabilisator (Cpd-12) Farbbildstabilisator
mittleres Molekulargewicht: 60.000 (Cpd-13) Farbbildstabilisator (Cpd-14) Antiseptische Mittel (Cpd-15) Antiseptische Mittel
(UV-1) Ultraviolettstrahlen-Absorber
Mischung aus (i), (ii), (iii) und (iv) (10 : 5 : 1 : 5 im Gewichtsverhältnis)

(UV-2) Ultraviolettstrahlen-Absorber

Mischung von (1), (2) und (3) (1 : 2 : 2 Gewichtsverhältnis) (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel (Solv-3) Lösungsmittel (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6) Lösungsmittel (Solv-7) Lösungsmittel (Solv-8) Lösungsmittel (Solv-9) Lösungsmittel
Proben 101 bis 103 wurden auf die gleiche Weise wie Probe 104 hergestellt, ausser dass jeweils das Polyethylen von Träger Nr. 104 zu dem Polyester von Trägern Nr. 101 bis 103, die in der obigen Tabelle 1 gezeigt wurden, geändert wurde.
Die so hergestellten Proben 101 bis 104 wurden in kleine Blätter geschnitten und einer Gradationsbelichtung eines dreifarbigen Trennfilters zur Sensitometrie unter Verwendung eines Sensitometers unterworfen (Typ FW, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., Farbtemperatur der Lichtquelle 3200ºK).
Nach der Belichtung wurde jede Probe einer kontinuierlichen Verarbeitung (laufender Test) nach dem nachstehend gezeigten Verarbeitungsprozess und mit den nachstehend gezeigten Verarbeitungslösungen unterworfen, bis die Regeneratormenge das Doppelte des Tankvolumens des Farbentwicklers erreichte.
Anmerkung: *Regeneratormenge pro m² fotografisches Material
Die Waschschritte wurden in einem 3-Tank- Gegenstrommodus von Waschtank (3) zu Waschtank (1) hin durchgeführt.
**60 ml entsprechen zweimal der Menge des Entwicklers, die vom Entwicklerbad eingetragen wurde
In der obigen Verarbeitung wurde das Wasser aus der Wäsche (3) unter Druck gesetzt und durch eine Umkehrosmosemembran geleitet, und das permeierte Wasser wieder zur Wäsche (3) gegeben, während das Wasser, das durch die Membran nicht permeierte, zur Wäsche (2) zurückgegeben und wiederverwendet wurde.
Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung war jeweils wie folgt:
Die Bilddichte jeder Probe unmittelbar nach der kontinuierlichen Verarbeitung wurde ausgewertet. Die Minimaldichte (Dmin) der erhaltenen Bilder wurde durch einen G-Filter entsprechend der Purpurdichte gemessen. Nachdem zehn Stücke jeder Probe zusammen in Schichten gegeben und bei 40ºC und 70% relativer Feuchte 8 Tage aufbewahrt wurden, wurde eine ähnliche Messung durchgeführt und das Inkrement (ΔDmin) der Bilddichte aufgrund der Lagerung berechnet. Die Mittelwerte von ΔDmin der zehn Stücke werden in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, ist, wenn Proben mit einem erfindungsgemässen Träger rasch unter niedriger Ergänzungsrate verarbeitet werden, die Purpurfleckdichte nach Lagerung unter hoher Feuchtigkeit gering, und das Auftreten von Flecken wird unterdrückt.

BEISPIEL 2

Mit den Proben 102 und 104 von Beispiel 1 wurde nach einer Belichtung der Proben auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine kontinuierliche Verarbeitung unter Verwendung der folgenden Prozessschritte und Farbentwicklungszusammensetzungen und Bleichfixierlösungszusammensetzungen durchgeführt. Ausserdem wurden kontinuierliche Verarbeitungen durchgeführt, indem die Regeneratormenge der Bleichfixierlösung auf das 4,0-fache (120 ml/m²) der vom Entwicklungsbad übertragenen Entwicklermenge geändert wurde.
Anmerkung: *Regeneratormenge pro m² fotografisches Material
Die Waschschritte wurden in einem 5-Tank- Gegenstrommodus von Waschtank (5) zu Waschtank (1) hin durchgeführt.
In der oben beschriebenen Verarbeitung wurde Wasser aus der Wäsche (5) unter Druck gesetzt und durch eine Umkehrosmosemembran gegeben und das permeierte Wasser zur Wäsche (5) gegeben, während das konzentrierte Wasser, das nicht durch die Membran permeiert war, zur Wäsche (4) zurückgegeben und wiederverwendet wurde. Ausserdem wurde zur Verkürzung der Übergangszeit zwischen jedem Waschschritt ein Wischblatt zwischen den jeweiligen Waschbädern vorgesehen, durch die das fotografische Material geführt wurde.
Während der laufenden Verarbeitung wurde, da der pH der Bleichfixierung sich in Abhängigkeit von der Regeneratormenge verändert, der pH während der Verarbeitung eingestellt. Die Zusammensetzung jeder Prozesslösung ist jeweils wie folgt:
Die Auswertung der Bilddichte jeder Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Das Inkrement der Fleckdichte (Dmin) wurde nach den nachstehend gezeigten Kriterien bezeichnet.
0,005 oder weniger: (Lagerungsstabilität: sehr gut)
0,006-0,015: O (Lagerungsstabilität: gut)
0,016-0,030: Δ(Lagerungsstabilität: schlecht)
0,030 oder mehr: X (Lagerungsstabilität: sehr schlecht) TABELLE 3
Anmerkung: *Die Regeneratormenge der Bleichfixierlösung wird als Vergrösserungszahl des übertragenen Entwicklervolumens aus dem Entwicklungsbad angegeben
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 3 hervorgeht, ist, wenn ein Polyethylen-bedeckter Träger verwendet wird, das Inkrement der Fleckdichte im Fall einer Regeneratormenge der Bleichfixierlösung von dem 3,0-fachen oder weniger der aus dem Entwicklungsbad übertragenen Menge Entwickler bemerkenswert. Wenn hingegen ein erfindungsgemässer Träger verwendet wird, ist der Effekt zur Verhinderung des Auftretens von Flecken aufgrund der Lagerung im Fall einer Regeneratormenge von dem 3-fachen oder weniger der aus dem Entwicklungsbad übertragenen Entwicklermenge gross, und so ist das Auftreten von Flecken geringer.

BEISPIEL 3

Die gleiche kontinuierliche Verarbeitung wie in Beispiel 2 wurde unter Verwendung der Proben 102 oder 104 ausgeführt. Sofort nach der kontinuierlichen Verarbeitung wurde jede Probe mit den resultierenden Prozesslösungen gemäss dem Prozess in Beispiel 2 verarbeitet, ausser dass die Zeit des Bleichfixierprozesses wie in Tabelle 4 gezeigt verändert wurde. Die Bewertung der Fleckdichten wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt. Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt, mit den gleichen Bewertungskriterien wie in Beispiel 2. TABELLE 4
Anmerkung: *Die Regeneratormenge der Bleichfixierlösung wird als Vergrösserungszahl der übertragenen Entwicklermenge angegeben
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 4 hervorgeht, erhöht sich, wenn die Verarbeitung unter Verwendung einer Bleichfixierlösung durchgeführt wird, die durch eine kontinuierliche Verarbeitung mit niedriger Ergänzungsrate erhalten wird, bei einer Prozesszeit innerhalb von 25 Sekunden die Fleckbildung eines Probenbildes nach der Lagerung im Fall der Verwendung eines Polyethylenbedeckten Trägers. Wenn hingegen ein erfindungsgemässer Träger verwendet wird, ist die Fleckdichte gering, was zeigt, dass das Auftreten von Flecken unterdrückt wird. Die Entsilberung war unzureichend, wenn die Bleichfixierprozesszeit 5 Sekunden oder weniger betrug, was dazu führt, dass ein Vergleich miteinander aufgrund der höheren Dmin nicht möglich ist; damit lassen sich die Flecken nicht vergleichen.

BEISPIEL 4

Ein Test wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, ausser dass das Regeneratorwasservolumen von Wäsche (5) (dem letzten Bad) von Beispiel 2 verändert wurde und Probe 102 eingesetzt wurde. Das Regeneratorwasservolumen von Wäsche (5) wurde verändert und die Eisenkonzentration in der Wäsche (5)-Lösung nach dem laufenden Test durch Atomabsorptionsspektrometrie gemessen; die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Die Bewertung der Fleckdichten, die durch die Verarbeitung mit der Wäsche (5) und den jeweiligen Eisenkonzentrationen verursacht wurden, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 5 mit den gleichen Bewertungskriterien wie in Beispiel 2 gezeigt. TABELLE 5
Als Ergebnis wurde festgestellt, dass, wenn die Eisenkonzentration von Wäsche (5) im letzten Waschbad auf mehr als 30 ppm anstieg, das Auftreten von Flecken beträchtlich beschleunigt wurde, was zu einer erhöhten Fleckbildung führte.

BEISPIEL 5

Hinsichtlich der in Beispiel 1 hergestellten fotografischen Materialien wurde die gleiche Bewertung wie in Beispiel 1 wiederholt, ausser dass die folgende Belichtung durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Belichtung:

Die verwendeten Lichtquellen waren ein Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 473 nm, der durch Wellenlängenkonversion mit einem SHG-Kristall von KNbO&sub3; aus einem YAG-Feststofflaser (Oszillationswellenlänge: 946 nm), der als Anregungslichtquelle einen GaAlAs- Halbleiterlaser (Oszillationswellenlänge: 808,5 nm), verwendete, erhalten wurde; ein Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 532 nm, der durch Wellenlängenkonversion mit einem SHG-Kristall von KTP aus einem YVO&sub4;- Feststofflaser (Oszillationswellenlänge: 1064 nm), der als Anregungslichtquelle einen GaAlAs-Halbleiterlaser (Oszillationswellenlänge: 808,7 nm) verwendete, entnommen wurde, und einem Laserstrahl von AlGaInP (Oszillationswellenlänge: etwa 670 nm; Typ Nr. TOLD9211, hergestellt von Toshiba Co.). Der Apparat kann die Belichtung auf eine Weise ausführen, dass die Laserstrahlen nacheinander ein farbfotografisches Abzugspapier, das sich vertikal zur Richtung der Abrasterung durch jeweilige rotierende Polyeder bewegt, abrastern können. Unter Verwendung dieses Apparates zur Veränderung der Lichtmenge wurde die Beziehung D-log E zwischen der Dichte (D) des fotografischen Materials und der Lichtmenge (E) bestimmt. Zu dieser Zeit wurden die Lichtmengen der Laserstrahlen mit drei Wellenlängen mit einem externen Modulator moduliert, um die Belichtungsmenge zu kontrollieren. Die Rasterbelichtung wurde bei 400 dpi durchgeführt und die mittlere Belichtungszeit pro Bildelement betrug etwa 5 · 10&supmin;&sup8; Sekunden. Die Temperatur des Halbleiterlasers wurde mit einem Peltier-Element gehalten, um die Veränderung der Lichtmenge durch die Temperatur zu verhindern.
Nachdem wir unsere Erfindung unter Bezug auf die vorliegenden Ausführungsformen beschrieben haben, beabsichtigen wir, dass die Erfindung nicht durch Details der Beschreibung, soweit nicht anders angegeben, beschränkt wird, sondern stattdessen breit innerhalb des Geistes und Umfangs, wie dargestellt in den nachstehenden Ansprüchen, zu verstehen ist.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes unter Verwendung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials mit lichtempfindlichen Emulsionsschichten, die wenigstens drei Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit jeweils unterschiedlicher Farbempfindlichkeit enthalten, wobei jede Schicht einen Kuppler enthält, der einen gelben, purpurnen bzw. blaugrünen Farbstoff bilden kann, und nichtlichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten auf einem reflektierenden Träger, nach den Schritten der bildweisen Belichtung, Farbentwicklung, Entsilberung, Wäsche oder Stabilisierung und Trocknung; wobei das Silberhalogenid in der Emulsionsschicht 95 mol-% oder mehr Silberchlorid enthält und der reflektierende Träger auf wenigstens einer emulsionsbeschichteten Oberfläche mit einer Zusammensetzung aus einem Polyesterharz, das ein weisses Pigment darin eingemischt und dispergiert umfasst, bedeckt ist; und wobei die Ergänzungsmenge im Entsilberungsschritt das 0,5- bis 3-fache der Menge der aus dem Farbentwicklungsbad in das Entsilberungsbad übertragenen Menge der Entwicklerlösung beträgt.

2. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 1, wobei das Waschbad oder Stabilisierungsbad in einem mehrstufigen Gegenstrommodus betrieben wird und die Eisenionenkonzentration des letzten Bades des mehrstufigen Prozesses 30 ppm oder weniger beträgt.

3. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 1, wobei das Harz 50 Gew.-% oder mehr Polyester, erhalten durch Kondensation von wenigstens einer Dicarbonsäure mit wenigstens einem Diol, umfasst.

4. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 1, wobei der Polyester des Polyesterharzes aus einem Polyester ausgewählt wird, dessen Hauptkomponente Polyethylenterephthalat ist.

5. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 1, wobei der Polyester des Polyesterharzes durch Kondensationspolymerisation einer Dicarbonsäure, d. h. einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure, in einem Molverhältnis von 9 : 1 bis 2 : 8, und einem Diol synthetisiert wird, die Emulsionsschichtseite des Trägers mit einer Zusammensetzung, enthaltend das mit einem weissen Pigment gemischte und dispergierte Polyesterharz, beschichtet wird, und die andere Seite des Trägers mit einem Harz oder einer Zusammensetzung, enthaltend das mit einem Pulver gemischte und dispergierte Harz, beschichtet wird.

6. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 1, wobei der Polyester des Polyesterharzes durch Kondensationspolymerisation einer Dicarbonsäure, d. h. einer Mischung von Terephthalsäure und Naphthalindicarbonsäure in einem Molverhältnis von 9 : 1 bis 2 : 8 und einem Diol, synthetisiert wird, die Emulsionsschichtseite des Trägers mit einer Zusammensetzung, enthaltend das mit einem weissen Pigments gemischte und dispergierte Polyesterharz, beschichtet wird, und die andere Seite des Trägers mit einem Harz oder einer Zusammensetzung, enthaltend das mit einem Pulver gemischte und dispergierte Harz, beschichtet wird.

7. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 3, wobei die Dicarbonsäure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure.

8. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 3, wobei das Diol ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Triethylenglykol, Butandiol, Hexylenglykol, einem Addukt aus Bisphenol A mit Ethylenoxid und 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan.

9. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 3, wobei das Diol Ethylenglykol ist.

10. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 1, wobei das Mischungsgewichtsverhältnis von Polyesterharz zu weissem Pigment im Bereich von 98 : 2 bis 30 : 70 liegt.

11. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 1, wobei das weisse Pigment ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid, Bariumsulfat, Lithopon, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Siliciumoxid, Antimontrioxid, Titanphosphat, Zinkoxid, Bleiweiss und Zirkonoxid und feinverteilten Pulvern aus Polystyrol und Styrol/Divinylbenzol- Copolymer.

12. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 1, wobei das weisse Pigment Titanoxid ist und das Gewichtsverhältnis von Titanoxid zu Polyesterharz im Bereich von 5 : 95 bis 40 : 60 liegt.

13. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 1, wobei der Zeitraum des Entsilberungsschrittes 5 bis 25 Sekunden beträgt.

14. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 1, wobei der Zeitraum ab dem Beginn des Entwicklungsprozesses bis zum Ende des Trocknungsprozesses innerhalb von 120 Sekunden liegt.

15. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 1, wobei das farbfotografische Material mit Licht in einem Rasterbelichtungsverfahren belichtet wird, wobei die Belichtungszeit 10&supmin;&sup4; Sekunden oder weniger pro Bildelement beträgt.

16. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 1, wobei das Farbentwicklungsmittel zur Verwendung im Farbentwickler ein p-Phenylendiamin mit der folgenden Formel (Dev) ist:

Formel (Dev):

worin R¹ und R³ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R² eine lineare oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.