DE69030290T2

DE69030290T2 - Silberhalogenid enthaltendes photographisches Material

Info

Publication number: DE69030290T2
Application number: DE69030290T
Authority: DE
Inventors: Akihiko Ikegawa; Junji Nishigaki; Masaki Okazaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-08-15
Filing date: 1990-08-14
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2010-08-15
Also published as: DE69030290D1; US5108888A; EP0413314B1; EP0413314A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Silberhalogenidmaterial, und insbesondere auf ein photographisches Silberhalogenidmaterial, welches eine Verbindung enthält, in welcher eine Blockade der Adsorptionsgruppe oder der aktiven Gruppe des die Restfarbe verbessernden Mittels stattfindet, und auf ein photographisches Silberhalogenidmaterial, in welchem die Restfärbung und die Fixiereigenschaften verbessert wurden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Einhergehend mit dem Fortschritt und den Entwicklungen auf dem Gebiet der Elektronik ist die Forderung nach einer größeren Schnelligkeit auf allen Gebieten gestiegen, und das Gebiet der photographischen Silberhalogenidbehandlung ist keine Ausnahme.
Insbesondere ist der Bedarf an einem Schnellverfahren bei der Entwicklungsbehandlung von blattweise anfallenden photographischen Materialien, wie photographische Materialien für graphische Zwecke, photographische Röntgenmaterialien, photographische Materialien für Scanner, photographische Materialien für die CRT-Bildaufnahme und dergleichen, stark gestiegen.
Weiterhin besitzt eine Schnellentwicklungsbehandlung den Vorteil, daß mit einer schnelleren Entwicklungsbehandlung geringere Tankkapazitäten erforderlich sind, um eine Mengeneinheit an photographischem Material pro Zeiteinheit zu entwickeln, und daß daher eine geringere Ausrüstung für die automatische Behandlung eingesetzt werden kann. Die Schnellentwicklungsbehandlung ist daher von großer Bedeutung.
Eine schnellere Entwicklungsbehandlung verstärkt jedoch das Problem, daß die sensibilisierenden Farbstoffe, welche in den photographischen Silberhalogenidmaterialien enthalten sind, während der Behandlung nicht herausgelöst werden. Diese Farbstoffe können auf der Oberfläche des photographischen Materials Verfärbungen hinterlassen (sogenannte Restfärbung).

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein photographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, mit welchem eine Entwicklungsbehandlung schnell durchgeführt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein photographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, welches das Problem der Restfärbung, die durch die nicht herausgewaschenen sensibilisierenden Farbstoffe, welche nach der Schnellbehandlung zurückbleiben können, hervorgerufen wird, überwindet.
Die oben erwähnten und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst, indem ein photographisches Silberhalogenidmaterial hergestellt wird, umfassend einen Träger und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf diesem Träger, wobei in der genannten Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthalten ist:
A'(X&sub1;)m1-D (II)
worin A' eine blockierende Gruppe bedeutet, welche während der Behandlung (X&sub1;)m1-D freisetzen kann; X&sub1; bedeutet eine zweiwertige Verbindungsgruppe, welche über ein Heteroatom in X&sub1; an A' gebunden ist; m&sub1; bedeutet 0 oder 1; und D bedeutet ein die Restfarbe verbesserndes Mittel, welches die folgende Bedingung 1 erfüllt, über ein Heteroatom in D an X&sub1; gebunden ist und durch die allgemeine Formel (III), (IV) oder (V) dargestellt wird:
worin Z&sub1; eine Atomgruppe bedeutet, welche erforderlich ist, um eine alicyclische Gruppe oder ein Heteroringsystem mit mehr als zwei und bis zu vier Ringen zu bilden, und M&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Gegenkation bedeutet;
worin Z&sub2; eine Atomgruppe bedeutet, die erforderlich ist, um eine alicyclische Gruppe oder ein Heteroringsystem mit mehr als zwei und bis zu vier Ringen zu bilden, und M&sub2; ein Wasserstoffatom oder ein Gegenkation bedeutet;
worin Z&sub3; eine Atomgruppe bedeutet, die erforderlich ist, um nicht nur ein Heteroringsystem mit mehr als zwei und bis zu vier Ringen, sondern auch eine Verbindung zu bilden, welche Iminosilber bilden kann, und M&sub3; ein Wasserstoffatom oder ein Gegenkation bedeutet;

Bedingung 1:

Wenn 2 ml einer wäßrigen Lösung von 4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/l Anhydro- 5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid-Pyridinium-Salz mit 1 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 x 10&supmin;¹ Mol/l Kaliumchlorid vermischt wird und zu diesem Gemisch weiterhin 4 ml einer wäßrigen Lösung von 8,0 x 10&supmin;² Mol/l des genannten, die Restfarbe verbessernden Mittels zugegeben werden, woraufhin mit Wasser auf ein Sollvolumen von 10 ml verdünnt wird, wobei eine verdünnte wäßrige Lösung entsteht, beträgt der molare Extinktionskoeffizient dieser verdünnten Lösung bei 624 nm 1,0 x 10&sup5; oder weniger.
Der molare Extinktionskoeffizient (cm&supmin;¹ x 1/Mol) wird mit Hilfe eines konventionellen Ultraviolettspektrographen gemessen. Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid Pyridinium-Salz;

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die allgemeine Formel (II) wird unten erklärt:
A'(X&sub1;)m1-D (II)
In der allgemeinen Formel (II) bedeutet A' eine blockierende Gruppe, welche während der Behandlung -(X&sub1;)m1-D freisetzen kann, D bedeutet ein die Restfarbe verbesserndes Mittel, welches die oben erwähnte Bedingung 1 erfüllt und an X&sub1; über ein Heteroatom in D gebunden ist, X&sub1; bedeutet eine zweiwertige Verbindungsgruppe, welche an A' über ein Heteroatom in X&sub1; gebunden ist, und m&sub1; bedeutet 0 oder 1.
Das die Restfarbe verbessernde Mittel, welches in der allgemeinen Formel (II) durch D dargestellt wird, enthält ein Heteroatom und hat für sich eine die Restfarbe verbessernde Wirkung, obwohl es zu einer schädlichen Verschleierung führt, die photographische Empfindlichkeit verringert und die photographischen Eigenschaften (Empfindlichkeit, Gradation, Verschleierung und dergleichen) oder das photographische Material während der Lagerung verändert, wenn es in das photographische Silberhalogenidmaterial eingebracht wird. Jedoch treten in dieser Erfindung die oben beschriebenen Nachteile nicht auf, da D durch die photographische Behandlung von A'abspaltbar gemacht wurde (Entwicklung, Fixierung und dergleichen), indem es entweder direkt an A' (m&sub1; = 0) über ein Heteroatom in D oder an A' über X&sub1; (m&sub1; = 1) gebunden ist.
Es gibt einen großen Bereich an Verbindungen, welche als D ausgewählt werden können, welches durch die folgende allgemeine Formel (III), die allgemeine Formel (IV) oder die allgemeine Formel (V) dargestellt wird.
In der allgemeinen Formel (III) bedeutet Z&sub1; eine Atomgruppe, welche erforderlich ist, um eine alicyclische Gruppe oder ein Heteroringsystem mit zwei bis vier Ringen zu bilden. M&sub1; bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Gegenkation.
Es ist bevorzugt, daß -SM&sub1; in der allgemeinen Formel (III) an ein Kohlenstoffatom in Z&sub1; gebunden ist.
Z&sub1; kann Substituentengruppen besitzen, bevorzugt Substituentengruppen, welche Halogenatome, -OM (worin M ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Metall bedeutet (wie Na, K, Li)), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, Cyano, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminosulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Aminocarbonylgruppe einschließen.
Für die Alkylgruppe sind Alkylgruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, Beispiele schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 2-Diethylaminoethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine 3-Dimethylaminopropylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Benzylgruppe und eine Octadecylgruppe ein. Für die Arylgruppe sind Arylgruppen mit bis zu und einschließlich 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt, Beispiele schließen eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine Sulfonaphthylgruppe ein. Als Alkoxygruppe sind Alkoxygruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, Beispiele schließen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propyloxygruppe, eine Butoxygruppe und eine Octadecyloxygruppe ein. Als substituierte Aminogruppe sind substituierte Aminogruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, Beispiele schließen eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe, eine 2-Hydroxyethylaminogruppe, eine 2-Sulfoethylaminogruppe, eine 2-Diethylaminoethylaminogruppe, eine Anilinogruppe und eine β-Naphthylaminogruppe ein. Für die Aryloxygruppe sind Aryloxygruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, Beispiele schließen eine Phenoxygruppe, eine 4-Sulfophenoxygruppe und eine β-Naphthyloxygruppe ein. Für die Alkylthiogruppe sind Alkylthiogruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, Beispiele schließen eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine 2-Hydroxyethylthiogruppe, eine 2-Diethylaminoethylthiogruppe, eine Dodecylthiogruppe, eine 2-Sulfoethylthiogruppe, eine 3-Sulfopropylthiogruppe und eine 4-Sulfobutylthiogruppe ein. Für die Arylthiogruppe sind Arylthiogruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, Beispiele schließen eine Phenylthiogruppe, eine β-Naphthylthiogruppe und eine 4-Sulfophenylthiogruppe ein. Für die Acylgruppe sind Acylgruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, einschließlich einer Acetylgruppe, einer Propionylgruppe, einer Butyrylgruppe, einer Stearoylgruppe und einer Benzoylgruppe. Für die substituierte Aminosulfonylgruppe sind substituierte Aminosulfonylgruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, einschließlich einer Diethylaminosulfonylgruppe, einer Di(2-hydroxyethyl)-aminosulfonylgruppe, einer Anilinosulfonylgruppe, einer 2-Sulfoethylaminocarbonylgruppe und einer Dodecylaminosulfonylgruppe. Für die Alkoxycarbonylgruppe sind Alkoxycarbonylgruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, einschließlich einer Methoxycarbonylgruppe, einer Ethoxycarbonylgruppe, einer Methoxyethoxycarbonylgruppe, einer Diethylaminoethoxycarbonylgruppe und einer Benzyloxycarbonylgruppe. Für die Aryloxycarbonylgruppe sind Aryloxycarbonylgruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, Beispiele schließen eine Phenoxycarbonylgruppe, eine 4-Sulfophenyloxycarbonylgruppe und eine Tolyloxycarbonylgruppe ein. Für die substituierte Aminocarbonylgruppe sind substituierte Aminocarbonylgruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, einschließlich einer Dimethylaminocarbonylgruppe, einer Diethylaminocarbonylgruppe, einer Propylaminocarbonylgruppe, einer Octadecylaminocarbonylgruppe und einer 2-Sulfoethylaminocarbonylgruppe.
Bevorzugte Beispiele für ein Heteroringsystem mit 2 bis 4 Ringen, welches durch Z&sub1; gebildet wird, schließen ein gesättigtes oder ungesättigtes Pyrrolringsystem, ein Imidazolringsystem, ein Triazolringsystem, ein Thiadiazolringsystem, ein Tetrazolringsystem, ein Thiazolringsystem, ein Isothiazolringsystem, ein Pyrazolringsystem, ein Oxazolringsystem, ein Isoxazolringsystem, ein selenazolringsystem, ein Pyridinringsystem, ein Pyrimidinringsystem, ein Pyridazinringsystem, ein Triazinringsystem, ein Chinoxalinringsystem, ein Tetraazaindenringsystem, ein Oxadiazolringsystem, ein Selenadiazolringsystem, ein Indazolringsystem, einen Triazaindenring, ein Tellurazolringsystem, ein Indolringsystem, ein Isoindolringsystem, ein Indoleninringsystem, ein Chromenringsystem, ein Chromanringsystem, ein Chinolinringsystem, ein Isochinolinringsystem, ein Chinolidinringsystem, ein Cinnolinringsystem, ein Phthalazinringsystem, ein Chinazolinringsystem, ein Naphthyridinringsystem, ein Purinringsystem, ein Pteridinringsystem, ein Indolidinringsystem, ein Furanringsystem, ein Thiophenringsystem, ein Pyranringsystem, ein Azepinringsystem, ein Oxazinringsystem, ein Thiazepinringsystem, ein Carbazolringsystem, ein Xanthenringsystem, ein Phenanthridinringsystem, ein Acridinringsystem, ein Perimidinringsystem, ein Phenanthrolinringsystem, ein Thianthrenringsystem, ein Phenoxathiinringsystem, ein Phenoxazinringsystem, ein Phenothiazinringsystem, ein Phenazinringsystem, ein Benzolringsystem, ein Naphthalenringsystem oder ein Anthracenringsystem und dergleichen ein, oder das Heteroringsystem mit zwei bis vier Ringen, welches durch wechselseitiges Verschmelzen entstanden ist.
M&sub1; kann ein Gegenkation sein, z.B. von einer konjugierten Säure einer organischen Base (wie Triethylamin, Pyridin, DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) und dergleichen) oder ein Alkalimetall (wie Natrium, Kalium oder dergleichen), oder es kann ein Wasserstoffatom darstellen.
In der allgemeinen Formel (IV) hat Z&sub2; dieselbe Bedeutung wie Z&sub1;, und M&sub2; hat dieselbe Bedeutung wie M&sub1; in der allgemeinen Formel (III)
In der allgemeinen Formel (V) bedeutet Z&sub3; eine Atomgruppe, die erforderlich ist, um nicht nur ein Heteroringsystem mit zwei bis vier Ringen, sondern auch eine Verbindung zu bilden, welche Iminosilber bilden kann. Beispiele für das Heteroringsystem mit zwei bis vier Ringen sind dieselben wie für das Heteroringsystem mit zwei bis vier Ringen, welches durch Z&sub1; in der Formel (III) gebildet wird. M&sub3; hat dieselbe Bedeutung wie M&sub1; in der allgemeinen Formel (III).
In dieser Erfindung ist D, welches die unten gezeigten Heteroringe aufweist, besonders bevorzugt. Die Stellen, die an X&sub1; oder A' gebunden werden, sind durch Pfeile hervorgehoben.
Diese polycyclischen Verbindungen können weiterhin Substituentengruppen aufweisen, bevorzugte Substituentengruppen schließen Halogenatome, -OM (worin M ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Metall darstellt (wie Na, K, Li)), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, Cyano, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminosulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Aminocarbonylgruppe ein.
Für die Alkylgruppe sind Alkylgruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, Beispiele schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 2-Diethylaminoethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine 3-Dimethylaminopropylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Benzylgruppe und eine Octadecylgruppe ein. Für die Arylgruppe sind Arylgruppen mit bis zu und einschließlich 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt, Beispiele schließen eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Naphthyl gruppe und eine Sulfonaphthylgruppe ein. Für die Alkoxygruppe sind Alkoxygruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, Beispiele schließen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propyloxygruppe, eine Butoxygruppe und eine Octadecyloxygruppe ein. Für die substituierte Aminogruppe sind substituierte Aminogruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, Beispiele schließen eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe, eine 2-Hydroxyethylaminogruppe, eine 2-Sulfoethylaminogruppe, eine 2-Diethylaminoethylaminogruppe, eine Anilinogruppe und eine β-Naphthylaminogruppe ein. Für die Aryloxygruppe sind Aryloxygruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, Beispiele schließen eine Phenoxygruppe, eine 4-Sulfophenoxygruppe und eine β-Naphthyloxygruppe ein. Für die Alkylthiogruppe sind Alkylthiogruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, Beispiele schließen eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine 2-Hydroxyethylthiogruppe, eine 2-Diethylaminoethylthiogruppe, eine Dodecylthiogruppe, eine 2-Sulfoethylthiogruppe, eine 3-Sulfopropylthiogruppe und eine 4-Sulfobutylthiogruppe ein. Für die Arylthiogruppe sind Arylthiogruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, Beispiele schließen eine Phenylthiogruppe, eine β-Naphthylthiogruppe und eine 4-Sulfophenylthiogruppe ein. Für die Acylgruppe sind Acylgruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, einschließlich einer Acetylgruppe, einer Propionylgruppe, einer Butyrylgruppe, einer Stearoylgruppe und einer Benzoylgruppe. Für die substituierte Aminosulfonylgruppe sind substituierte Aminosulfonylgruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, einschließlich einer Diethylaminosulfonylgruppe, einer Di(2- hydroxyethyl)-aminosulfonylgruppe, einer Anilinosulfonylgruppe, einer 2-Sulfoethylaminocarbonylgruppe und einer Dodecylaminosulfonylgruppe. Für die Alkoxycarbonylgruppe sind Alkoxycarbonylgruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, einschließlich einer Methoxycarbonylgruppe, einer Ethoxycarbonylgruppe, einer Methoxyethoxycarbonylgruppe, einer Diethylaminoethoxycarbonylgruppe und einer Benzyloxycarbonylgruppe. Für die Aryloxycarbonylgruppe sind Aryloxycarbonylgruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, Beispiele schließen eine Phenoxycarbonylgruppe, eine 4-Sulfophenyloxycarbonylgruppe und eine Tolyloxycarbonylgruppe ein. Für die substituierte Aminocarbonylgruppe sind substituierte Aminocarbonylgruppen mit bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, einschließlich einer Dimethylaminocarbonylgruppe, einer Diethylaminocarbonylgruppe, einer Propylaminocarbonylgruppe, einer Octadecylaminocarbonylgruppe und einer 2-Sulfoethylaminocarbonylgruppe.
Weiterhin kann die in Frage stehende polycyclische Verbindung die Form eines Salzes einer anorganischen oder organischen Säure annehmen. Bevorzugte Beispiele für die anorganische oder organische Säure schließen Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Borwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Oxalsäure, p-Toluensulfonsäure, Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure ein.
In der vorliegenden Erfindung ist D, welches die Struktur, die durch die allgemeine Formel (i) oder (ii) dargestellt wird, enthält, besonders bevorzugt.
worin Z&sub4; eine Gruppe aus Nichtmetallatomen bedeutet, die erforderlich ist, um einen Benzolring, einen Terephtalenring oder einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring zu bilden (z.B. einen Pyrizinring) und dieselben Substituenten aufweisen kann, wie sie die oben erwähnten polycyclischen Verbindungen aufweisen können, X bedeutet -O-, -S- oder
- - , worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Allylgruppe, eine Alkansulfonylgruppe oder eine Allensulfonylgruppe bedeutet, und M&sub4; dieselbe Bedeutung wie M&sub1; in der allgemeinen Formel (III) hat.
Die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (i) oder (ii) dargestellt werden, sind an X&sub1; oder A' in den folgenden Formeln gebunden.
Im Falle der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (i) dargestellt wird
Im Falle der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (ii) dargestellt wird
Weiterhin ist das die Restfarbe verbessernde Mittel, welches durch D dargestellt wird, bevorzugt wasserlöslich oder farblos.
X&sub1; in der allgemeinen Formel (II) bedeutet eine zweiwertige Verbindungsgruppe, welche an A' über ein Heteroatom gebunden ist, und bedeutet eine Gruppe, welche D während der photographischen Behandlung (wie Entwicklung, Fixierung und dergleichen) nach der öffnung als X&sub1;-D schnell freisetzt.
Solche Verbindungsgruppen schließen diejenigen ein, welche D mittels einer intramolekularen Abscheidungsreaktion freisetzen, wie im JP-A-54-145135 (offengelegtes GB-Patent 2,010,818A), in den U.S.-Patenten 4,248,962 und 4,409,323 und im GB-Patent 2,096,783 beschrieben wurde, diejenigen, welche, D mittels eines intramolekularen Elektronentransfers freisetzen, wie z.B. im GB-Patent 2,072,363 und im JP-A-57-154234 beschrieben, diejenigen, welche D in Konjunktion mit Kohlendioxidgas freisetzen, wie z.B. im JP-A-57-179842 beschrieben, und diejenigen, welche D in Konjunktion mit der Abspaltung von Formalin freisetzen, wie im JP-A-59-93422 beschrieben. Die Strukturformeln der repräsentativen Beispiele für X&sub1;, wie oben beschrieben, sind unten zusammen mit D gezeigt.
Zusätzlich zur Verwendung solcher Strukturen als X&sub1; wird in Übereinstimmung mit den Freisetzungszeiten und der Freisetzungskontrolle für D und dem Typ des die Restfarbe verbessernden Mittels D, welches eingesetzt wird, eine Auswahl getroffen.
Bevorzugt besitzt die Gruppe, die durch A' in der allgemeinen Formel (II) dargestellt wird, mindestens eine der folgenden Gruppen:
und setzt X&sub1;-D durch den Angriff einer nucleophilen Substanz auf einen Kohlenstoff in der funktionellen Gruppe (repräsentative Beispiele schließen OH&supmin; -Ionen und SO&sub3;²&supmin; -Ionen ein) und die nachfolgende Reaktion frei. Davon besonders bevorzugte Gruppen für A' werden durch die folgende allgemeine Formel (VI) zusammen mit X&sub1;-D, welches oben definiert ist, dargestellt.
In der allgemeinen Formel (VI) können R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; gleich oder verschieden sein und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe bedeuten, die substituiert werden kann, und R&sub7; und R&sub8; oder R&sub7; und R&sub9; können zur Bildung eines Kohlenstoffringes oder eines Heteroringsystems verbunden sein. n&sub1; bedeutet 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß, wenn n&sub1; = 1 ist, Y&sub1; bedeutet
und wenn n&sub1; = 0 ist, bedeutet Y&sub1; eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe (hier können R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; gleich oder verschieden sein und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellen, welche substituiert sein kann), und D, X&sub1; und m&sub1; haben dieselbe Bedeutung wie in der vorangehenden allgemeinen Formel (II).
Im Falle der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt werden, kann das die Restfarbe verbessernde Mittel, welches durch D dargestellt wird, durch die Zugabe eines nucleophilen Mittels in eine Behandlungslösung (z.B. als ein OH&supmin; -Ion, ein SO&sub3;²&supmin; -Ion oder Hydroxylamin) während der photographischen Behandlung (Entwicklung, Fixierung und dergleichen) an die ungesättigte Bindung dissoziieren. Weiterhin ist eine solche Form bevorzugt, in welcher die Verbindung der allgemeinen Formel (VI) vor der Behandlung öllöslich ist und während der Behandlung ein wasserlösliches, die Restfarbe verbesserndes Mittel freisetzt.
Als Blockierverfahren für die aktive Gruppe, welches in dieser Art Gebrauch von der Zugabe eines nucleophilen Mittels an die ungesättigte Bindung macht, ist es möglich, diejenigen zu verwenden, die in den JP-A-59-201057, JP-A-61-43739 und JP-A-61-95347 beschrieben wurden.
Die allgemeine Formel (VI) wird unten im einzelnen diskutiert.
R&sub7; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, welche substituiert sein kann. Eine Gruppe, welche substituiert sein kann, bedeutet eine Alkylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylgruppe (bevorzugt mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aryloxygruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkylthiogruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylthiogruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aminogruppe (unsubstituiertes Amino, bevorzugt sekundäres oder tertiäres Amino, substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), oder eine Hydroxylgruppe; und diese substituentengruppen können eine oder mehrere der folgenden substituentengruppen aufweisen, und wenn es zwei oder mehrere Substituentengruppen gibt, können diese gleich oder verschieden sein.
Konkrete Beispiele für substituentengruppen in diesem Falle schließen Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom), Alkylgruppen (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylgruppen (bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Alkoxygruppen (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Aryloxygruppen (bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Alkylthiogruppen (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylthiogruppen (bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Acylgruppen (bevorzugt mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), Acylaminogruppen (bevorzugt Alkanoylamino mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Benzoylamino mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Nitrogruppen, Cyanogruppen, Oxycarbonylgruppen (bevorzugt Alkoxycarbonyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryloxycarbonyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Hydroxylgruppen, Carboxygruppen, Sulfogruppen, Ureidogruppen (bevorzugt Alkylureido mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylureido mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Sulfonamidogruppen (bevorzugt Alkylsulfonamido mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylsulfonamido mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Sulfamoylgruppen (bevorzugt Alkylsulfamoyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylsulfamoyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Carbamoylgruppen (bevorzugt Alkylcarbamoyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylcarbamoyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Acyloxygruppen (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Aminogruppen (unsubstituiertes Amino, bevorzugt sekundäres oder tertiäres Amino, substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Carbonsäureestergruppen (bevorzugt ein Alkylcarbonsäureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylcarbonsäureester mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Sulfongruppen (bevorzugt Alkylsulfon mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylsulfon mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), oder Sulfinylgruppen (bevorzugt Alkylsulfinyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylsulfinyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen) ein.
Weiterhin kann R&sub7; mit R&sub8; oder R&sub9; verbunden sein, um einen Kohlenstoffring oder ein Heteroringsystem zu bilden (z.B. einen 5- bis 7-gliedrigen Ring). R&sub8; und R&sub9; können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, welche substituiert sein kann; eine Gruppe, welche substituiert sein kann, bedeutet ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom), eine Alkylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aryloxygruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkylthiogruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylthiogruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Acyloxygruppe (bevorzugt mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aminogruppe (unsubstituiertes Amino, bevorzugt sekundäres oder tertiäres Amino, substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Carboxamidogruppe (bevorzugt Alkylcarboxamido mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylcarboxamido mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Ureidogruppe (bevorzugt Alkylureido mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylureido mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Carboxygruppe, eine Carbonsäureester gruppe (bevorzugt ein Alkylcarbonsäureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylcarbonsäureester mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Oxycarbonylgruppe (bevorzugt Alkyloxycarbonyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryloxycarbonyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Carbamoylgruppe (bevorzugt Alkylcarbamoyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylcarbamoyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Acylgruppe (bevorzugt Alkylcarbonyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylcarbonyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Sulfogruppe, eine Sulfonylgruppe (bevorzugt Alkylsulfonyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylsulfonyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Sulfinylgruppe (bevorzugt Alkylsulfinyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylsulfinyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Sulfamoylgruppe (bevorzugt Alkylsulfamoyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylsulfamoyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe.
Diese für R&sub8; und R&sub9; gegebenen Substituentengruppen können eine oder mehrere Substituentengruppen aufweisen, und bei zwei oder mehr Substituentengruppen können diese gleich oder verschieden sein; konkrete Beispiele für die Substituentengruppen sind dieselben wie für die Substituentengruppen für R&sub7;, welche oben erwähnt sind.
R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, welche substituiert sein kann; konkrete Beispiele für Substituentengruppen schließen eine Alkylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylgruppe (bevorzugt mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aryloxygruppe (bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Acyloxygruppe (bevorzugt mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aminogruppe (unsubstituiertes Amino, bevorzugt sekundäres oder tertiäres Amino, substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Carboxamidogruppe (bevorzugt Alkylcarboxamido mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylcarboxamido mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Ureidogruppe (bevorzugt Alkylureido mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylureido mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Oxycarbonylgruppe (bevorzugt Alkyloxycarbonyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryloxycarbonyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Carbamoylgruppe (bevorzugt Alkylcarbamoyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylcarbamoyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Acylgruppe (bevorzugt Alkylcarbonyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylcarbonyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonylgruppe (bevorzugt Alkylsulfonyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylsulfonyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Sulfinylgruppe (bevorzugt Alkylsulfinyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylsulfinyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), oder eine Sulfamoylgruppe (bevorzugt Alkylsulfamoyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylsulfamoyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen) ein. Von diesen für R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; bevorzugte Substituentengruppen schließen eine oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine cyanogruppe und eine Nitrogruppe ein. Diese Substituentengruppen können eine oder mehrere Substituentengruppen aufweisen, und bei zwei oder mehr Substituentengruppen können diese gleich oder verschieden sein; konkrete Beispiele für Substituentengruppen schließen dieselben Substituentengruppen wie die oben für R&sub7; beschriebenen ein.
Von den Strukturen, welche durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt werden, sind solche, die durch die allgemeine Formel (VII) und (VIII) dargestellt werden, bevorzugt.
In der allgemeinen Formel (VII) bedeutet Q&sub1; eine Atomgruppe, welche erforderlich ist, um einen Kohlenstoffring oder ein Heteroringsystem zu bilden.
Insbesondere sind diese ein 5-gliedriges, 6-gliedriges oder 7-gliedriges Kohlenstoffringsystem, oder ein 5-gliedriges, 6-gliedriges oder 7-gliedriges Heteroringsystem, welches ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome oder dergleichen enthält, und diese Kohlenstoffringe oder Heteroringe schließen auch solche ein, in denen an einer geeigneten Stelle ein kondensierter Ring gebildet wurde.
Typischerweise können dafür Cyclopentenon, Cyclohexenon, Cycloheptenon, Benzocycloheptenon, Benzocyclopentenon, Benzocyclohexenon, 4-Pyridon, 4-Chinolon, 2-Pyron, 4-Pyron, 1-Thio-2-pyron, 1-Thio-4-pyron, Cumarin, Chroman, Uracil und auch die folgenden erwähnt werden.
R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; haben dieselbe Bedeutung wie in der oben genannten allgemeinen Formel (VI), und R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; bedeuten Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, Acylgruppen und dergleichen.
Die Kohlenstoffringe oder Heteroringe können eine oder mehrere Substituentengruppen aufweisen, und bei zwei oder mehr Substituentengruppen können diese gleich oder verschieden sein. Konkrete Beispiele für Substituentengruppen schließen dieselben ein wie die oben beschriebenen Substituentengruppen für R&sub7;.
Weiterhin hat Q&sub2; in der allgemeinen Formel (VIII) dieselbe Bedeutung wie Q&sub1; in der allgemeinen Formel (VII), besondere Beispiele schließen Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Benzocycloheptanon, Benzocyclopentanon, Benzocyclohexanon, 4-Tetrahydropyridon, 4-Dihydrochinolon und 4-Tetrahydropyron ein. Diese Kohlenstoffringe oder Heteroringe können eine oder mehrere Substituentengruppen aufweisen, und bei zwei oder mehr Substituentengruppen können diese gleich oder verschieden sein. Konkrete Beispiele für die Substituentengruppen schließen dieselben wie die oben für R&sub7; beschriebenen Substituentengruppen ein.
R&sub8;, R&sub9;, X&sub1;, Y&sub1; und D und m&sub1; sind dieselben wie in der allgemeinen Formel (VI) angegeben.
In der allgemeinen Formel (VI) werden R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; in Übereinstimmung mit dem pH-Wert und der Zusammensetzung der Behandlungslösung, mit welcher das photographische Element der allgemeinen Formel (VI) behandelt wird, und in Übereinstimmung mit den erforderlichen Zeiten ausgewählt.
Weiterhin ist es mit der in dieser Erfindung verwendeten Verbindung möglich, die Geschwindigkeit der Abspaltung des die Restfarbe verbessernden Mittels durch Verwendung einer nucleophilen Substanz, wie z.B. insbesondere eines Sulfitions, Hydroxylamins, eines Thiosulfations, eines Metabisulfitions, von Hydroxamsäure und dazu analogen Verbindungen, wie im JP-A-59-198453 beschrieben, oximverbindungen wie im JP-A-60-35729 beschrieben, und der Entwickler auf Dihydroxybenzolbasis, der Entwickler auf 1-Phenyl-3-Pyrazolidonbasis und der Entwickler auf p-Aminophenolbasis, welche unten diskutiert werden, wie auch durch den pH-Wert während der photographischen Behandlung (wie z.B. Entwicklung, Fixierung und dergleichen) zu kontrollieren.
Die Menge der zugegebenen nucleophilen Substanz ist im allgemeinen etwa 1 bis 10&sup8;, und bevorzugt 10² bis 10&sup6; -mal größer (pro Mol) als die Menge der in dieser Erfindung verwendeten Verbindung.
Konkrete Beispiele für die in dieser Erfindung verwendeten Verbindungen sind unten angegeben, aber die Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.
Die molaren Extinktionskoeffizienten bezüglich der die Restfarbe verbessernden Mittel, welche von den Verbindungen (1) bis (21) freigesetzt wurden, waren bei der Messung unter der oben beschriebenen Bedingung 1 alle gleich Null.
Die Verbindungen (1), (2), (3), (5), (10), (14), (15), (16), (19), (20) und (21) sind in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Die durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Verbindung kann durch die Verfahren, welche im JP-A-59-201057, im JP-A-61-43739 und im JP-A-61-95347 beschrieben wurden, hergestellt werden.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (II), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann zu jeder der lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder nicht lichtempfindlichen Schichten und zu einer oder mehreren Schichten gegeben werden. Die Verbindung der allgemeinen Formel (II) wird bevorzugt zu einer nicht lichtempfindlichen Schicht wie z.B. einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht, einer Lichthofschutzschicht und einer Rückschicht, welche sich auf der der Emulsionsschichtseite auf dem Träger gegenüberliegenden Seite befindet, gegeben. Bevorzugter wird die Verbindung der allgemeinen Formel (II) zu einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht oder einer Lichthofschutzschicht gegeben.
Die Gesamtmenge der Verbindung der vorliegenden Erfindung, die zugefügt wird, beträgt 0,001 Mol% bis 100 Mol%, bevorzugt 0,001 Mol% bis 50 Mol%, und besonders bevorzugt 0,01 Mol% bis 20 Mol%, bezogen auf die gesamte Silberbedeckungsmenge.
Die in dieser Erfindung verwendete Verbindung kann zur Überzugslösung durch Lösen und Dispergieren in einem Alkohol wie z.B. Methanol, Wasser, Tetrahydrofuran (nachfolgend als THF bezeichnet), Aceton, Gelatine oder einem Tensid zugegeben werden. Weiterhin kann sie auf dieselbe Weise wie ein Kuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst und mit einem Mischapparat emulgiert und dispergiert werden. Weiterhin kann sie in einem Polymer oder als feine Teilchen verteilt werden.
Das photographische Silberhalogenidmaterial dieser Erfindung zeigt ausgeprägte Wirkungen, wenn ein photographisches Silberhalogenidmaterial, welches unter Verwendung von sensibilisierenden Farbstoffen spektralsensibilisiert wurde, schnell behandelt wurde, bevorzugt für 90 Sekunden oder weniger, und insbesondere bevorzugt für 70 Sekunden oder weniger.
Das in der vorliegenden Erfindung freizusetzende, die Restfarbe verbessernde Mittel schützt die sensibilisierenden Farbstoffe vor dem Agglomerieren oder zerstört die Agglomerate der sensibilisierenden Farbstoffe in einer Schicht, wodurch die Restfarbe verbessert wird.
Wenn das photographische Silberhalogenidmaterial dieser Erfindung ein photographisches Schwarz-Weiß-Material ist, kann das belichtete photographische Silberhalogenidmaterial mit einem Entwicklungsbehandlungsverfahren behandelt werden, welches aus Entwicklungs-, Fixierungs-, Wässerungs- und Trocknungs- oder aus Entwicklungs-, Fixierungs-, Stabilisierungs- und Trocknungsstufen besteht.
Um mit Leichtigkeit eine gute photographische Leistungsfähigkeit zu erreichen, ist als der hauptsächliche Entwickler, der in der Entwicklungslösung, die in der Entwicklungsbehandlung eingesetzt wird, verwendet wird, eine Kombination aus einem Dihydroxybenzol und einem 1-Phenyl-3-pyrazolidon am bevorzugtesten. Selbstverständlich können auch andere Entwickler auf der Basis von p-Aminophenol eingeschlossen sein.
Dihydroxybenzolentwickler schließen Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon ein, insbesondere ist Hydrochinon bevorzugt.
Entwickler auf der Basis von p-Aminophenol schließen N-Methyl- p-aminophenol, p-Aminophenol, N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol, N-(4-hydroxyphenyl)glycin, 2-Methyl-p-aminophenol und p-Benzylaminophenol ein, von diesen ist N-Methyl-p-aminophenol bevorzugt.
Entwickler auf der Basis von 3-Pyrazolidon schließen 1-Phenyl- 3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl- 4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4- dihydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3- pyrazolidon, 1-p-Aminphenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1-p-Tolyl-4-methyl-4- hydroxymethyl-3-pyrazolidon ein.
Der Entwickler wird bevorzugt in einer Menge von 0,01 Mol/l bis 1,2 Mol/l verwendet.
Sulfitschutzmittel schließen Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumbisulfit und Kaliummetabisulfit ein. Die Sulfite werden bevorzugt mit 0,2 Mol/l oder mehr, und insbesondere bevorzugt mit 0,4 Mol/l verwendet. Weiterhin ist es bevorzugt, daß sie eine Obergrenze von 2,5 Mol/l einnehmen.
Der pH-Wert des Entwicklers liegt bevorzugt im Bereich von 9 bis 13. Ein pH-Wert im Bereich von 10 bis 12 ist jedoch bevorzugter.
Alkalien, welche verwendet werden, um den pH-Wert festzulegen, schließen Mittel zum Einstellen des pH-Wertes wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumtriphosphat und Kaliumtriphosphat ein.
Puffer wie die im JP-A-62-186259 (Borate), solche im JP-A-60-93433 (wie Saccharose, Acetoxime und 5-Sulfosalicylsäure), Phosphate und Carbonate können ebenfalls verwendet werden.
In der oben erwähnten Entwicklungslösung können auch Filmhärtungsmittel verwendet werden. Filmhärtungsmittel auf der Basis von Dialdehyd oder deren Bisulfitadditionsverbindungen werden als Filmhärtungsmittel bevorzugt verwendet, und konkrete Beispiele hierfür schließen Glutaraldehyd und dessen Bisulfitadditionsverbindung ein.
Zusatzstoffe, welche zusätzlich zu den oben erwähnten Bestandteilen verwendet werden können, schließen Entwicklungsinhibitoren wie Natriumbromid, Kaliumbromid und Kaliumiodid ein; organische Lösungsmittel wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dimethylformamid, Methylcellosolve, Hexylenglycol, Ethanol und Methanol; und Antischleiermittel wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure, Natriumsalz oder andere derartige Mercaptoverbindungen, 5-Nitroindazol und andere derartige Verbindungen auf Indazolbasis und 5-Methylbenzotriazol und andere derartige Verbindungen auf Benzotriazol-Basis, die Entwicklungsbeschleuniger, die in Research Disclosure Bd. 176, Nr. 17643, Sektion XXI (Dezember 1978) beschrieben wurden und, falls erforderlich, Toner, Tenside, Demulgatoren, Wasserenthärter und die Aminoverbindungen, die im JP-A-56-106244 beschrieben wurden.
Mittel zur Verhinderung von Silberflecken, wie die im JP-A-56-24347 beschriebenen Verbindungen, können in der Entwicklungslösung bei der Entwicklungsbehandlung verwendet werden.
Aminoverbindungen, wie die im europäischen Patent 0,136,582 und im JP-A-56-106244 beschriebenen Alkanolamine, können in der Entwicklungslösung verwendet werden.
Zusätzlich ist es möglich, die Substanzen zu verwenden, die z.B. auf den Seiten 226 bis 229 in "Photographic Processing Chemistry" von L.F.A. Mason (Focal Press, 1966), in den U.S.-Patenten 2,193,015, 2,592,364 und im JP-A-48-64933 beschrieben wurden.
Die Fixierlösung ist eine wäßrige Lösung, welche Thiosulfat als Fixiermittel enthält und einen pH-Wert von 3,8 oder mehr aufweist, bevorzugt von 4,2 bis 7,0. Bevorzugter besitzt sie einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5.
Fixiermittel schließen Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat ein. Hinsichtlich der Geschwindigkeit der Fixierung ist insbesondere Ammoniumthiosulfat bevorzugt. Die Menge an Fixiermittel, welches verwendet wird, kann geeigneterweise verändert werden, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 6 Mol/l.
Ein wasserlösliches Aluminiumsalz, welches als Filmhärtungsmittel dient, kann in der Fixierlösung eingeschlossen sein. Solche Salze schließen z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Kalialaun ein.
In der Fixierlösung können auch Weinsäure, Zitronensäure, Gluconsäure und Derivate davon, entweder einzeln oder zwei oder mehr, verwendet werden. Diese Verbindungen sind wirksam, wenn sie zu 0,005 Mol pro Liter oder mehr, bezogen auf die Fixierlösung, enthalten sind, und sind insbesondere wirksam bei 0,01 Mol/l bis 0,03 Mol/l.
Wenn gewünscht, kann die Fixierlösung Schutzmittel enthalten (wie Sulfite und Bisulfite), pH-Wert-Puffer (wie Essigsäure und Borsäure), Mittel zum Einstellen des pH-Werts (wie Schwefelsäure), Chelatbildner mit wasserenthärtendem Potential und die Verbindungen, welche im JP-A-62-78551 beschrieben wurden.
Es ist bevorzugt, die Härtung bei der Behandlung abzuschwächen, indem die prozentuale Quellung des photographischen Materials verringert wird (bevorzugt 150% zu 50%), wenn dies eine schnellere Behandlung erleichtert. Daher ist es bevorzugt, daß während der Entwicklung keine Härtung stattfindet, und es ist ebenso bevorzugt, daß während der Fixierung keine Härtung stattfindet, und die Härtungsreaktion kann auch abgeschwächt werden, indem ein pH-Wert von 4,6 oder mehr in der Fixierlösung eingestellt wird. Auf diese Weise ist es möglich, einen Regenerator zu erzeugen, welcher sowohl aus einer Entwicklungslösung wie auch einer Fixierlösung in einer einzigen Lösung zusammengesetzt ist, was den Vorteil hat, daß eine einfache Verdünnung mit Wasser ausreicht, um die Regeneratorlösung einzustellen.
Die oben erwähnten photographischen Silberhalogenidmaterialien dieser Erfindung werden nach den Entwicklungs- und Fixierstufen mit Waschwasser oder einer stabilisierenden Lösung behandelt. Die stabilisierende Lösung ist dieselbe wie für das Waschen, unterschiedlich ist nur die Bezeichnung.
Die Regenerationsmenge für das Waschwasser oder die stabilisierende Lösung beträgt bevorzugt 2 1 oder weniger (einschließlich 0, was als stehende Wasserwäsche zu bezeichnen ist) pro 1 m² des photographischen Materials.
Das macht es nicht nur mglich, eine wassersparende Behandlung durchzuführen, sondern erübrigt auch den Bedarf an Rohrleitungen in der automatischen Entwicklungsmaschine.
Das mehrstufige Gegenstromsystem (z.B. mit 2 oder 3 Stufen) ist als Verfahren zur Verringerung der Regeneratormenge lange bekannt. Wenn das mehrstufige Gegenstromsystem jedoch in dieser Erfindung angewendet wird, findet eine bedeutend wirksamere Wäsche statt, da das photographische Material nach dem Fixieren zunehmend in eine allmählich sauberer werdende Richtung läuft, welche sozusagen die Richtung der Behandlungslösung ist, welche nicht mit der Fixierlösung verunreinigt ist.
Wenn die oben erwähnte Entwicklungsbehandlung als wassersparende Behandlung oder als rohrlose Behandlung ausgeführt wird, ist es bevorzugt, ein antimikrobisches Mittel im Waschwasser oder in der Stabilisierlösung zu verwenden.
Mit Hilfe eines antimikrobischen Mittels ist es möglich, das ultraviolette Bestrahlungsverfahren, welches im JP-A-60-263939 beschrieben wurde, das Verfahren unter Verwendung eines magnetischen Feldes, welches im JP-A-60-263940 beschrieben wurde, das Verfahren, in welchem Wasser durch die Verwendung eines ionenaustauschenden Harzes gereinigt wird, welches im JP-A-61-131632 beschrieben wurde, und die Verfahren unter Verwendung von antibakteriellen Mitteln, die im JP-A-62-115154, im JP-A-62-153952, im JP-A-62-220951 und im JP-A-62-209532 beschrieben wurden, zu verwenden.
Weiterhin ist es ebenfalls möglich, die Bakterizide, Fungizide und Tenside zu verwenden, die z.B. in "Water Quality Criteria" von L.E. West, Photo. Sci. & Eng. Bd. 9 Nr. 6 (1965), "Microbiological Growths in Motion-Picture Processing" von M.W. Beach, SMPTE Journal, Bd. 85 (1976), "Photo Processing Wash Water Biocides" von R.O. Deegan, J. Imaging Tech. 10, Nr. 6 (1984) und im JP-A-57-8542, im JP-A-57-58143, im JP-A-58-105145, im JP-A-57-132146, im JP-A-58-18631, im JP-A-57-97530 und im JP-A-57-157244 beschrieben wurden.
Weiterhin ist es ebenfalls möglich, im Wässerungsbad und im Stabilisationsbad Mikrobiozide zu verwenden, wie z.B. die Verbindungen auf Isothiazolinbasis, beschrieben in J. Image. Tech. von R.T. Kreiman, 10 (6) S. 242 (1984), die Verbindungen auf der Basis von Isothiazolin, die in Research Disclosure Bd. 205, Nr. 20526 (Mai 1981) beschrieben wurden, die Verbindungen auf der Basis von Isothiazolin, die in Research Disclosure, Bd. 228, Nr. 22845 (April 1983) beschrieben wurden, und die Verbindungen, die im JP-A-62-209532 beschrieben wurden.
Zusätzlich können auch Verbindungen eingeschlossen sein, wie solche, die in "Bokin Bobai No Kagaku" (The Chemistry of Antimicrobial and Antifungal Agents) von H. Horiguchi, Mitsutomo Publishing (1982), und in "Bokin Bobai Gijutsu Handbook" (Antimicrobial and Antifungal Technology Handbook) von der Japanese Antimicrobial and Antifungal Society, Hakuhodo (1986) beschrieben wurden.
Wenn das photographische Silberhalogenidmaterial dieser Erfindung in einer Stabilisierungslösung stabilisiert wird oder in einer geringen Menge Waschwasser gewaschen wird, ist es bevorzugt, einen Abquetschwalzenwaschtank, wie er im JP-A-63-18350 beschrieben wurde, zur Verfügung zu stellen. Weiterhin ist es bevorzugt, eine Waschstufenzusammensetzung wie die im JP-A-63- 143548 einzunehmen.
Weiterhin kann ein Teil des oder der gesamte Überlauf aus dem Wasch- oder Stabilisationsbad, welcher durch die Regenerierung des Wasch- oder Stabilisationsbades mit Wasser, welches entsprechend der Behandlung eine Fungizidstufe durchlaufen hat, produziert wird, in einer Behandlungslösung verwendet werden, die eine Fixierungsfähigkeit aufweist, was die vorhergehende Behandlungsstufe darstellt, wie im JP-A-60-235133 beschrieben.
Wenn das photographische Silberhalogenidmaterial dieser Erfindung ein Schwarz/Weiß-Material ist, und wenn es in einer automatischen Entwicklungsmaschine behandelt wird, wobei mindestens die oben beschriebene Entwicklungs-, Fixierungs- und Wasch- oder Stabilisations- und Trocknungsstufe eingeschlossen ist, ist es bevorzugt, daß die Stufen von der Entwicklung bis zur Trocknung innerhalb von 90 Sekunden beendet sind. Das heißt, daß die Zeit, die von dem Zeitpunkt an genommen wird, wenn die Vorderkante des photographischen Materials in die Entwicklerlösung eingetaucht wird, über das Durchlaufen der Fixier- und Waschstufen (oder Stabilisierung) und das Trocknen, bis die genannte Vorderkante aus der Trocknungszone austritt (die sogenannte Trocken/Trocken-Zeit) 90 Sekunden oder weniger beträgt, besonders bevorzugt 70 Sekunden oder weniger. Bevorzugter beträgt diese Trocken/Trocken-Zeit 60 Sekunden oder weniger.
In einer ähnlichen Weise wie oben beschrieben bezieht sich in dieser Erfindung "die in der Entwicklungsstufe genommene Zeit" oder die "Entwicklungszeit" auf die Zeit beginnend mit dem Eintauchen der Vorderseite des photographischen Materials, welches behandelt wird, in die Lösung im Entwicklungstank der automatischen Entwicklungsmaschine, bis es in die nachfolgende Fixierlösung eingetaucht wird, die "Fixierzeit" bezieht sich auf die Zeit beginnend mit dem Eintauchen in die Lösung im Fixiertank bis zum Eintauchen in die Lösung des Waschtanks (Stabilisierlösung), welcher nachfolgt, und die "Waschzeit" bezieht sich auf die Zeit, während welcher es in die Waschtanklösung eingetaucht wird.
Weiterhin ist eine automatische Entwicklungsmaschine normalerweise mit einer Trocknungszone ausgestattet, durch welche ein Heißwind mit 35ºC bis 100ºC geblasen wird, und bevorzugt mit 40ºC bis 80ºC, und die "Trockenzeit" bezieht sich auf die Zeit, welche in dieser Trocknungszone verbracht wird.
Um eine Schnellbehandlung mit einer Trocken/Trocken-Zeit von 90 Sekunden oder weniger, wie oben dargelegt wurde, zu erzielen, beträgt die Entwicklungszeit 30 Sekunden oder weniger und bevorzugt 25 Sekunden oder weniger, und die Entwicklungstemperatur beträgt bevorzugt 25ºC bis 50ºC, und bevorzugter 30ºC bis 40ºC.
Die Fixiertemperatur und -zeit in dieser Erfindung liegen bevorzugt bei etwa 20ºC bis etwa 50ºC und 6 Sekunden bis 30 Sekunden, und bevorzugter bei 30ºC bis 40ºC und 6 Sekunden bis 20 Sekunden.
Die Wasch- oder Stabilisiertemperatur und -zeit liegen bevorzugt bei 0 bis 50ºC und 6 Sekunden bis 20 Sekunden, und bevorzugter bei 15ºC bis 40*C und 6 Sekunden bis 15 Sekunden.
In dieser Erfindung wird das photographische Material, welches entwickelt, fixiert und gewaschen oder stabilisiert wurde, durch Auspressen des Waschwassers getrocknet, was heißt, das es durch Abquetschwalzen geführt wird. Die Trocknung ändert sich von etwa 40ºC bis etwa 100ºC, und die Trocknungszeit wird entsprechend der Nebenbedingungen geeignet geändert, beträgt jedoch normalerweise etwa 5 Sekunden bis 30 Sekunden, und bevorzugter 40ºC bis 80ºC für etwa 5 Sekunden bis 20 Sekunden.
Um eine Entwicklungsungleichmäßigkeit zu vermeiden, welche ein charakteristisches Merkmal für die Schnellbehandlung ist, ist es bevorzugt, wenn die Entwicklungsbehandlung von trocken zu trocken in 90 Sekunden oder weniger ausgeführt wird, indem ein photographisches Material/Behandlungssystem dieser Erfindung verwendet wird, als Walzen für den Auslaß des Entwicklungstanks Gummiwalzen zu verwenden, wie sie im JP-A-63-151943 beschrieben wurden, um für die Entwicklungslösung eine Durchlaufrate von 10 m/min oder mehr einzustellen, das Rühren im Entwicklerlösungstank, wie im JP-A-63-151944 beschrieben, oder wenigstens stärker zu rühren als in der Haltevorrichtung in der Entwicklungsbehandlung, wie es im JP-A-63-264758 beschrieben ist. Darüber hinaus ist es für eine Schnellbehandlung nach Art dieser Erfindung besonders bevorzugt, daß die Beschaffenheit der Walzen im Fixierlösungstank die Fixiergeschwindigkeit schneller macht und einander zugewandte Walzen einschließt (facing rollers). Indem eine Konstruktion aus einander zugewandten Walzen angewendet wird, ist es möglich, die Anzahl der Walzen zu verringern und den Behandlungstank zu verkleinern. Dadurch wird es möglich, die automatische Behandlungsmaschine kompakter zu machen.
Für das photographische Material dieser Erfindung, welches wie jedes gebräuchliche photographische Material verwendet werden kann, gibt es keine besonderen Beschränkungen. z.B. kann es als ein Scanner-Material für den Druck oder als photographisches Material für Laserdrucker in der medizinischen Bildaufnahme, oder als direktes Röntgenmaterial für medizinische Zwecke, als indirektes Röntgenmaterial für medizinische Zwecke, als CRT-Bildaufzeichnungsmaterial, als Hochkontrastmaterial für den Druck, als Farbnegativmaterial, als Farbumkehrmaterial, als Farbdruckpapier und dergleichen verwendet werden.
Die Herstellung des photographischen Materials dieser Erfindung kann z.B. durch eines oder eine Kombination aus zwei oder mehreren der folgenden Verfahren hergestellt werden.
(1) Verwendung eines Silberhalogenids, welches wenig oder kein bd enthält, d.h., Verwendung von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid, Silberchloriodbromid oder dergleichen mit einem Silberiodidgehalt von 0 bis 5 Mol%.
(2) Einschließen eines wasserlöslichen Iridiumsalzes in der Silberhalogenidemulsion.
(3) Reduzieren der Menge des Überzugssilbers in den Silberhalogenidemulsionsschichten; z.B. von 1 bis 5 g/m² und bevorzugt von 1 bis 4 g/m² auf einer Seite, und bevorzugter von 1 bis 3 g/m².
(4) Reduzieren der mittleren Korngröße des Silberhalogenids in der Emulsion; z.B. 1,0 µ oder weniger und bevorzugt 0,7 µ oder weniger.
(5) Einsatz von tafelförmigen Körnern als Silberhalogenidkörner in der Emulsion; z.B. die Verwendung von solchen mit einem Höhe-Breite-Verhältnis von 4 oder mehr und bevorzugt von 5 oder mehr.
(6) Erreichen einer prozentualen Quellung von 200% oder weniger in dem photographischen Silberhalogenidmaterial.
Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können sogenannte regelmäßige Körner mit einer würfelförmigen, oktaedrischen, tetradekaedrischen oder einer anderen derartigen regelmäßigen Kristallform, oder solche mit einer kugelförmigen oder einer anderen derartigen irregulären Kristallform sein, solche mit Zwillingskristalloberflächen oder anderen derartigen Kristalldefekten, oder sie können tafelförmige Körner oder komplexe Formen davon sein.
Das Höhe-Breite-Verhältnis der tafelförmigen Körner wird durch das Verhältnis zwischen dem mittleren Wert der Durchmesser von Kreisen, welche dieselbe Oberfläche wie die projizierten Oberflächen von jedem der tafelförmigen Körner aufweisen und dem mittleren Wert der Korndicke von jedem der tafelformigen Körner angegeben. In dieser Erfindung liegt die bevorzugte Grundform für tafelförmige Körner in einem Höhe-Breite-Verhältnis von 4 oder mehr und unter 20, und bevorzugter von 5 oder mehr und unter 10. Darüber hinaus beträgt die Korndicke bevorzugt 0,3 µ oder weniger, und besonders bevorzugt 0,2 µ oder weniger.
Es ist bevorzugt, daß 80 Gew.%, und bevorzugter 90 Gew.% oder mehr von allen Körnern tafelförmige Körner sind.
Es kann eine monodisperse Emulsion eingesetzt werden, in welcher die Silberhalogenidkorngröße eine enge Verteilung aufweist, oder eine polydisperse Emulsion, in welcher sie eine weite Verteilung aufweist.
Die photographische Silberhalogenidemulsion dieser Erfindung kann mittels bekannter Verfahren hergestellt werden. z.B. ist es möglich, den Verfahren zu folgen, die in Research Disclosure Nr. 17643 (Dezember 1978) S. 22 bis 23, "I. Emulsion Preparation (emulsion preparation and types)" und in Research Disclosure Nr. 18716 (November 1979) S. 648 beschrieben sind.
Die in dieser Erfindung verwendete photographische Emulsion kann unter Verwendung der Verfahren, die z.B. in "Chimie et Physique Photographique", P. Glafkides (Paul Montel, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" von G.F. Duffin (Focal Press, 1966) und "Making and Coating Photographic Emulsion" von V.L. Zelikman et al., (Focal Press 1964) beschrieben wurden, hergestellt werden.
Um das Wachstum der Körner während der Bildung der Silberhalogenidkörner, die in dieser Erfindung verwendet werden, zu kontrollieren, ist es möglich, als Silberhalogenidlösungsmittel Ammoniak, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Thioetherverbindungen (z.B. U.S.-Patente 3,271,157, 3,574,628, 3,704,130, 4,297,439 und 4,276,374), Thionverbindungen (z.B. JP-A-54-144319, JP-A-53-82408 und JP-A-55-77737) und Aminverbindungen (z.B. JP-A-54-100717) zu verwenden.
In dieser Erfindung können wasserlösliche Rhodiumsalze und die oben erwähnten wasserlöslichen Iridiumsalze verwendet werden. Als System zur Reaktion der löslichen Silbersalze und der löslichen Halogensalze in dieser Erfindung kann ein einseitiges Mischverfahren, ein gleichzeitiges Mischverfahren, eine Kombination davon oder dergleichen verwendet werden.
Es ist ebenfalls möglich, die Verfahren zu verwenden, in welchen die Körner mit einem Überschuß von Silberionen (das sogenannte Umkehrmischverfahren) gebildet werden. Als eine Form des gleichzeitigen Mischverfahrens ist es möglich, ein Verfahren zu verwenden, in welchem der pAg-Wert in der flüssigen Phase, in welcher das Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird, mit anderen Worten, das kontrollierte Doppeldüsenverfahren, und dieses Verfahren liefert Silberhalogenidkörner mit einer regelmäßigen Kornform und einer nahezu einheitlichen Korngröße.
Die in dieser Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion wird bevorzugt chemisch sensibilisiert.
Wenn sie chemisch sensibilisiert wird, kann die gebräuchliche Schwefelsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung, Edelmetalisensibilisierung und Kombinationen davon verwendet werden.
Insbesondere schließen chemische Sensibilisatoren Schwefelsensibilisatoren wie Allylthiocarbamide, Thioharnstoffe, Thiosulfate, Thioether und Cystine; Edelmetallsensibilisatoren wie Kaliumchloraurat, Gold(I)thiosulfat und Kaliumchlorpalladat; und reduzierende Sensibilisatoren wie Zinnchlorid, Phenylhydrazin und Redukton ein.
Die Silberhalogenidemulsion dieser Erfindung wird, wenn erforderlich, mit einem bekannten spektralsensibilisierenden Farbstoff spektralsensibilisiert. Für die spektralsensibilisierenden Farbstoffe, welche verwendet werden können, ist es möglich, daß Cyanin, Merocyanin, Rhodacyanin, Styryl, Hemicyanin, Oxonol, Benzyliden und holopolare sensibilisierende Farbstoffe, die in "Heterocyclic Compounds - The Cyanine Dyes and Related Compounds" von F.M. Hamer (John Wiley & Sons, 1964) und in "Heterocyclic Compound - Special Topics in Heterocyclic Chemistry" von D.H. Sturmer (John Wiley & Sons, 1977) beschrieben sind, verwendet werden, und Cyanin- und Merocyanin-sensibilisierende Farbstoffe sind besonders bevorzugt.
Beispiele für sensibilisierende Farbstoffe, welche in dieser Erfindung bevorzugt verwendet werden können, schließen die Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe und dergleichen ein, die durch die allgemeinen Formeln dargestellt werden, die z.B. in den JP-A-60-133442, JP-A-61-75339, JP-A-62-6251, JP-A-59- 212827, JP-A-50-122928 und JP-A-59-1801553 beschrieben wurden. Bevorzugtere Beispiele schließen sensibilisierende Farbstoffe ein, welche die Silberhalogenide im blauen Bereich, grünen Bereich, roten Bereich oder infraroten Bereich des Spektrums spektral sensibilisieren, wie z.B. auf den Seiten 8 bis 11 des JP-A-60-133442 beschrieben, auf den Seiten 5 bis 7 und 24 bis 5 im JP-A-61-75339, auf den Seiten 10 bis 15 im JP-A-62-6251, auf den Seiten 5 bis 7 im JP-A-59-212827, auf den Seiten 7 bis 9 im JP-A-50-122928 und auf den Seiten 7 bis 18 im JP-A-59- 180553.
Diese sensibilisierenden Farbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Kombinationen von sensibilisierenden Farbstoffen werden oft verwendet, um insbesondere eine stärkere Sensibilisierung zu erhalten. Farbstoffe, welche selbst keine spektrale Sensibilisierwirkung aufweisen und Substanzen, welche eine supersensibilisierende Wirkung zeigen, was Substanzen sind, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, können zusammen mit den sensibilisierenden Farbstoffen in der Emulsion eingeschlossen sein. Zum Beispiel ist es möglich, substituierte Aminostilbenverbindungen einzuschließen (z.B. solche, die in den U.S.-Patenten 2,933,390 und 3,635,721 beschrieben wurden), aromatische organische Säureformaldehydkondensate (z.B. solche, die im U.S.-Patent 3,743,510 beschrieben sind), Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen, welche Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringsysteme sind. Die Kombinationen, die in den U.S.-Patenten 3,615,613, 3,615,641, 3,617,295 und 3,635,721 beschrieben sind, sind besonders wirksam.
Die obigen sensibilisierenden Farbstoffe sind in der photographischen Silberhalogenidemulsion in einem Anteil von 5 x 10&supmin;&sup7; Mol bis 5 x 10&supmin;² Mol, bevorzugt von 1 x 10&supmin;&sup6; Mol bis 1 x 10&supmin;³ Mol und besonders bevorzugt von 2 x 10&supmin;&sup6; Mol bis 5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol des Silberhalogenids enthalten.
Die obigen sensibilisierenden Farbstoffe können direkt in der Emulsionsschicht dispergiert werden. Weiterhin können sie zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Methylcellosolve, Aceton, Wasser, Pyridin oder einem daraus gemischten Lösungsmittel gelöst werden und zur Emulsion in Form einer Lösung gegeben werden. Weiterhin können zur Herstellung der Lösung Ultraschallwellen verwendet werden. Als Verfahren zur Zugabe der obigen sensibilisierenden Farbstoffe ist es weiterhin möglich, das Verfahren zu verwenden, in welchem der Farbstoff in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst wird, die entstandene Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird, und diese Dispersion zur Emulsion gegeben wird, wie es im U.S.-Patent 3,469,987 beschrieben wurde; das Verfahren, in welchem ein wasserunlöslicher Farbstoff in einem wasserlöslichen Lösungsmittel dispergiert, aber nicht gelöst wird, und diese Dispersion zur Emulsion gegeben wird, wie im JP-B-46-24185 beschrieben; das Verfahren, in welchem ein wasserunlöslicher Farbstoff mechanisch zerkleinert und in einem Lösungsmittel auf Wasserbasis dispergiert wird, und diese Dispersion zur Emulsion gegeben wird, wie im JP-B-61-45217 beschrieben; das Verfahren, in welchem der Farbstoff in einem Tensid gelöst wird und die entstandene Lösung zur Emulsion gegeben wird, wie im U.S.-Patent 3,822,135 beschrieben; das Verfahren, in welchem er unter Verwendung einer Rot-verschiebenden Verbindung gelöst wird und die entstandene Lösung zur Emulsion gegeben wird, wie im JP-A-51- 74624 beschrieben; und das Verfahren, in welchem der Farbstoff in einer Säure, welche praktisch kein Wasser enthält, gelöst wird, und die entstandene Lösung zur Emulsion gegeben wird, wie im JP-A-50-80826 beschrieben. Zusätzlich können für die Zugabe zur Emulsion auch die Verfahren verwendet werden, welche z.B. in den U.S.-Patenten 2,912,343, 3,342,605, 2,996,287 und 3,429,835 beschrieben wurden. Weiterhin können die obigen sensibilisierenden Farbstoffe einheitlich in der Silberhalogenidemulsion dispergiert werden, bevor sie auf einen geeigneten Träger aufgebracht wird, und es ist unnötig zu sagen, daß sie ebenso in jeder Stufe der Herstellung der Silberhalogenidemulsion dispergiert werden können.
Andere sensibilisierende Farbstoffe können in Kombination mit den obigen sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden. Zum Beispiel ist es. möglich, die sensibilisierenden Farbstoffe zu verwenden, die z.B. in den U.S.-Patenten 3,703,377, 2,688,545, 3,397,060, 3,615,635 und 3,628,964 beschrieben wurden, in den GB-Patenten 1,242,588 und 1,293,862, im JP-B-43-4936, im JP-B-44-14030 und im JP-B-43-10773, im U.S.-Patent 3,416,927, im JP-B-43-4930 und im U.S.-Patent 2,615,613, 3,615,632, 3,617,295 und 3,635,721.
Um das photographische Silberhalogenidmaterial schnell zu behandeln, ist es bevorzugt, die prozentuale Quellung des photographischen Silberhalogenidmaterials bei 200% oder weniger zu halten.
Es ist bevorzugt, daß die prozentuale Quellung nicht geringer als erforderlich ist, da, wenn sie zu gering ist, eine Verminderung in der Geschwindigkeit der Entwicklung, Fixierung, Wäsche und dergleichen auftritt.
Die bevorzugte prozentuale Quellung liegt zwischen 200% und 30%, und besonders bevorzugt zwischen 150% und 50%.
Ein Fachmann kann die prozentuale Quellung von 200% oder weniger leicht kontrollieren, z.B. durch die Erhöhung der Menge an Filmhärtungsmittel, welches in dem photographischen Material verwendet wird.
Die prozentuale Quellung kann bestimmt werden durch (a) Inkubieren des photographischen Materials drei Tage lang bei 38ºC, 50% relativer Luftfeuchte, (b) Messung der Dicke der hydrophilen Kolloidschicht, (c) Eintauchen des genannten photographischen Materials in destilliertes Wasser bei 21ºC, und (d) Vergleichen der Dicke der hydrophilen Kolloidschicht mit der in Stufe (b) gemessenen Dicke.
Bekannte Filmhärtungsmittel, welche in dieser Erfindung verwendet werden können, schließen Aldehydverbindungen, Verbindungen, die aktive Halogene aufweisen, wie im U.S.-Patent 3,288,775 beschrieben, Verbindungen, die eine reaktive ungesättigte ethylenische Gruppe aufweisen, wie im U.S.-Patent 3,635,718 beschrieben, Epoxyverbindungen, wie im U.S.-Patent 3,091,537 beschrieben, Halogencarboxaldehyde wie Mucochlorsäure, und andere solche organische Verbindungen ein. Davon sind Filmhärtungsmittel auf der Basis von Vinylsulfon bevorzugt. Darüber hinaus sind makromolekulare Filmhärtungsmittel ebenfalls bevorzugt.
Polymere mit einer aktiven Vinylgruppe oder einer Gruppe, die einen Vorläufer davon darstellt, sind als makromolekulare Filmhärtungsmittel bevorzugt, und davon erfahren Polymere der Art eine besondere Bevorzugung, in welchen die aktive Vinylgruppe oder die Gruppe, die einen Vorläufer davon darstellt, mit der Hauptpolymerkette über ein langes Zwischenstück verbunden ist, wie im JP-A-56-142524 beschrieben ist. Die Menge dieser Filmhärtungsmittel, die zugegeben wird, um die oben diskutierte prozentuale Quellung zu erreichen, wird in Übereinstimmung mit der Art des Filmhärtungsmittels und der Art der verwendeten Gelatine verändert.
Hydrophile Kolloide, die für die Emulsionsschichten und/oder andere hydrophile Kolloidschichten in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Gelatine, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Dextran, Saccharose und Pullulan ein.
Die Überzugsmenge des hydrophilen Kolloids beträgt im allgemeinen von 0,1 g/m² bis 100 g/m².
Wenn das photographische Silberhalogenidmaterial dieser Erfindung schnell behandelt wird, ist es bevorzugt, eine organische Substanz einzuschließen, welche von der Art ist, daß sie in der Entwicklungsbehandlungsstufe aus den Emulsionsschichten und/oder den anderen hydrophilen Kolloidschichten herausfließt. Wenn die Substanz, welche herausfließt, Gelatine ist, wird einer Gelatineart der Vorzug gegeben, welche von der Gelatinevernetzungsreaktion des Filmhärtungsmittels nicht beeinträchtigt wird, z.B. entsprechen eine acetylierte Gelatine und eine phthalylierte Gelatine und dergleichen dieser Definition, und es ist bevorzugt, eine Gelatine mit einem geringen Molekulargewicht zu verwenden. Darüber hinaus können vorteilhafterweise als makromolekulare Substanzen zusätzlich zu der Gelatine hydrophile Polymere wie Polyacrylamid, wie im U.S.-Patent 3,271,158 beschrieben, oder Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon und dergleichen verwendet werden, und Dextran und Saccharose, Pullulan und andere solche Zucker sind ebenfalls vorteilhaft. Davon sind Polyacrylamid und Dextran bevorzugt, und Polyacrylamid ist eine besonders bevorzugte Substanz. Das mittlere Molekulargewicht dieser Substanzen beträgt bevorzugt 20.000 oder weniger, und bevorzugter 10.000 oder weniger. Zusätzlich ist es ebenfalls möglich, Stabilisatoren und Antischleiermittel zu verwenden, wie in Research Disclosure Bd. 176, Nr. 17643, Sektion VI (Dezember 1978) beschrieben.
Die photographischen Silberhalogenidmaterialien dieser Erfindung können als photographische Silberhalogenidmaterialien Verwendung finden, welche in der Lage sind, die photographischen Kenndaten einer hohen Empfindlichkeit und eines ultrastarken Kontrastes durch die Verwendung von Hydrazinderivaten zu liefern, wie z.B. in den U.S.-Patenten 4,224,401, 4,168,977, 4,166,742, 4,311,781, 4,272,606, 4,221,857 und 4,243,739 beschrieben ist.
Weiterhin kann diese Erfindung auch für photographische Silberhalogenidfarbmaterialien verwendet werden. Ihre Verwendung für photographische Silberhalogenidfarbmaterialien wird unten im Detail dargelegt.
In dieser Erfindung bezeichnet die erste Stufe in der Behandlung des photographischen Farbmaterials die Prozeßstufe, die von allen zuerst ausgeführt wird, und dieses stimmt normalerweise mit der Farbentwicklung bei der Behandlung von Negativfarbfilmen überein.
Wenn die sogenannte Naßbehandlungszeit, welche die Zeit darstellt, die beginnend mit dem Eintauchen des photographischen Materials in die Behandlungslösung der ersten Stufe bis zum Verlassen der Behandlungslösung in der Endstufe genommen wird, 6 Minuten oder weniger beträgt, zeigt diese Erfindung eine gute Wirkung, und der Effekt wird deutlicher, wenn diese auf 5 Minuten 30 Sekunden oder weniger verringert wird, was deshalb bevorzugt ist. 5 Minuten oder weniger sind noch mehr bevorzugt.
Es kann gesagt werden, daß es mit einer Naßbehandlungszeit von 6 Minuten oder weniger bevorzugt ist, daß die Fixier- oder Bleichfixierzeit 2 Minuten oder weniger beträgt, und wenn diese auf 1 Minute 30 Sekunden oder weniger verringert wird, ist dies vom Gesichtspunkt der Klarheit der Wirkung noch bevorzugter. Weiterhin wird diese Erfindung geeigneterweise verwendet, wenn die Gesamtregeneratormenge für jede der Behandlungslösungen 2.500 ml oder weniger pro 1 m² des photographischen Farbmaterials beträgt, und insbesondere wird einer Menge von 2.000 ml oder weniger der Vorzug gegeben. 1.800 ml oder weniger sind noch bevorzugter
Weil die Wirkungen der Erfindung ausgeprägter werden, wird dem Fall der Vorzug gegeben, in welchem die Regeneratormenge für die Fixierlösung oder Bleichfixierlösung 1.200 ml oder weniger beträgt, und ein weiterer Vorzug wird dem Fall gegeben, in welchem sie auf 800 ml oder weniger verringert wird, und ein besonderer Vorzug wird dem Fall gegeben, in welchem sie auf 600 ml oder weniger verringert wird.
Weiterhin ist der Fall bevorzugt, in welchem die Regeneratormenge für die Farbentwicklungslösung 700 ml oder weniger beträgt, und der Fall, in welchem sie 500 ml oder weniger beträgt, ist besonders bevorzugt. Zusätzlich ist der Fall bevorzugt, in welchem die Regeneratormenge für die Bleichlösung 600 ml oder weniger beträgt, und der Fall, in welchem sie 300 ml oder weniger beträgt, ist ebenfalls bevorzugt.
Weiterhin sind, wenn diese Erfindung auf photographische Farbmaterialien angewendet wird, die Wirkungen mit photographischen Farbmaterialien zur Bilderzeugung, welche Silberiodbromidemulsionen verwenden, ausgeprägt; insbesondere treten in photographischen Farbmaterialien noch hervorstechendere Wirkungen auf, in denen die Gesamtdicke des gesamten photographischen Schichtaufbaus, ausgenommen des Trägers, 20 µ oder weniger beträgt und die Filmquellrate T½ für das Bindemittel für die photographischen Emulsionsschichten 10 Sekunden oder weniger beträgt, weiterhin wird dem Fall der Vorzug gegeben, in welchem die Dicke des gesamten photographischen Schichtaufbaus 18 µ oder weniger beträgt und die Filmquellrate T½ 8 Sekunden oder weniger beträgt.
"Der photographische Schichtaufbau" bezieht sich auf alle hydrophilen Kolloidschichten, die zur Bildbildung auf derselben Seite des Trägers beitragen, die die Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist und z.B. Lichthofschutzschichten (schwarze kolloidale Silberlichthofschutzschichten und dergleichen), Unterschichten, Zwischenschichten (einfache Zwischenschichten oder Filterschichten, Ultraviolett absorbierende Schichten und dergleichen), Schutzschichten und dergleichen, wie auch die Silberhalogenidemulsionsschichten einschließt.
Die Dicke des photographischen Schichtaufbaus ist die Gesamtdicke der oben genannten hydrophilen Kolloidschichten und kann mit einem Mikrometer gemessen werden.
Die Filmquellrate T½ für das Bindemittel für die Silberemulsionsschichten im photographischen Silberhalogenidfarbmaterial dieser Erfindung beträgt 25 Sekunden oder weniger. Das heißt, daß Gelatine normalerweise für die hydrophilen Bindemittel, die bei der Silberhalogenidbeschichtung des photographischen Silberhalogenidfarbmaterials eingesetzt werden, verwendet wird, obwohl es Fälle gibt, in denen makromolekulare Polymere ebenfalls verwendet werden, und die Filmquellrate T½ des Bindemittels in dieser Erfindung muß 25 Sekunden oder weniger betragen. Die Quellrate T½ des Bindemittels kann mit jeder gewünschten Technik des Standes der Technik gemessen werden; z.B. kann sie gemessen werden, indem ein Quellungsmesser (swellometer) des Typs verwendet wird, der auf den Seiten 124 bis 129 in "Photographic Science and Engineering" von A. Green, Bd. 19, Nr. 2, beschrieben wurde, und T½ wird als die Zeit definiert, die genommen wird, wenn die Hälfte der gesättigten Fumdicke erreicht ist, die bei 90% der maximal gequollenen Filmdicke angenommen wird, welche durch Behandeln in einer Farbentwicklungslösung bei 30ºC über drei Minuten und 15 Sekunden erzielt wird. So wird die Filmquellrate als T½ angenommen, als die Zeit, die zum Erreichen der Hälfte der Filmdicke gebraucht wird, wenn die gequollene Filmdicke gesättigt ist.
Die Filmquellrate T½ kann eingestellt werden, indem zur Gelatine ein Filmhärtungsmittel zugefügt wird, welches als Bindemittel wirkt.
Als Filmhärtungsmittel ist es möglich, entweder einzeln oder in Kombination, Filmhärtungsmittel vom Aldehydtyp, Azylidintyp (z.B. solche, die im PB Report 19,921, in den U.S.-Patenten 2,950,197, 2,964,404, 2,983,611 und 3,271,175, im JP-B-46- 40898 und im JP-A-50-91315 beschrieben wurden), vom Isoxazoliumtyp (z.B. solche, die im U.S.-Patent 3,321,323 beschrieben wurden), vom Epoxytyp (z.B. solche, die im U.S.-Patent 3,047,394, im westdeutschen Patent 1,085,663, im G.B.-Patent 1,033,518 und im JP-B-48-35495 beschrieben wurden), vom Vinylsulfontyp (z.B. solche, die im PB Report 19,920, in den westdeutschen Patenten 1,100,942, 2,337,412, 2,545,722, 2,635,518, 2,742,308, 2,749,260, im G.B.-Patent 1,251,091 und in den U.S.-Patenten 3,539,644 und 3,490,911 beschrieben wurden), vom Acryloyltyp (z.B. solche, die im U.S.-Patent 3,640,720 beschrieben wurden), vom Carbodiimidtyp (z.B. solche, die in den U.S.-Patenten 2,938,892, 4,043,818, 4,061,499 und im JP-B-46-38715 beschrieben wurden), vom Triazintyp (z.B. solche, die in den westdeutschen Patenten 2,410,973, 2,553,915, im U.S.-Patent 3,325,287 und im JP-A-52- 12722 beschrieben wurden), vom Makromolekulartyp (z.B. solche, die im G.B.-Patent 822,061, in den U.S.-Patenten 3,623,878, 3,396,029, 3,226,234, im JP-B-47-18578, im JP-B-47-18579 und im JP-B-47-48896 beschrieben wurden), Zusätzlich zu den Filmhärtungsmitteln vom Maleimidtyp, Acetylentyp, Metasulfonsäureestertyp und N-Metololtyp zu verwenden. Als brauchbare Kombinationstechniken können die Kombinationen erwähnt werden, die z.B. in den westdeutschen Patenten 2,447,587, 2,505,746, 2,514,245, in den U.S.-Patenten 4,047,957, 3,832,181, 3,840,370, im JP-A-48-43319, im JP-A-50-63062, im JP-A-52- 127329 und im JP-B-48-32364 beschrieben wurden.
Es werden nun die Behandlungsstufen angegeben, die mit dieser Erfindung verwendet werden können.
1. Farbentwicklung - Bleichfixierung - Wäsche
2. Farbentwicklung - Bleichen - Fixieren - Wäsche - Stabilisierung
3. Farbentwicklung - Bleichen - Bleichfixierung - Wäsche - Stabilisierung
4. Farbentwicklung - Bleichfixierung - Stabilisierung
5. Farbentwicklung - Bleichung - Fixierung - Stabilisierung
6. Farbentwicklung - Bleichung - Bleichfixierung - Stabilisierung
7. Farbentwicklung - Fixierung - Bleichfixierung - Wäsche - Stabilisierung
8. Farbentwicklung - Fixierung - Bleichfixierung - Stabilisierung
9. Schwarz/Weiß-Entwicklung - Wäsche - Farbentwicklung - Umkehr - Konditionierung - Bleichung - Fixierung - Wäsche - Stabilisierung
Einzelheiten für die Behandlungslösungen werden unten angegeben.
Die hauptsächlichen Farbentwickler, welche in der Farbentwicklungslösung und der Farbentwicklungsregeneratorlösung verwendet werden, sind primäre aromatische Aminverbindungen, einschließlich bekannter Verbindungen, welche in verschiedenen photographischen Farbprozessen verbreitet verwendet werden. Die bevorzugten Farbentwickler in dieser Erfindung sind jedoch
(1) 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methyl-anilinsulfat
(2) 4-(N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethylamino)-2- methylanilinsulfat
(3) 4-(N-Ethyl-N-β-methoxyethylamino)-2-methyl-anilin-p- toluolsulfonat
(4) 4-(N,N-Diethylamino)-2-methylanilinhydrochlorid
(5) 4-(N-Ethyl-N-dodecylamino)-2-methylanilinsulfat
(6) N,N-Diethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid
und andere solche Farbentwickler auf N,N-Dialkyl-p-phenylendiamin-Basis. Diese Verbindungen werden zu der Farbentwicklungslösung im Bereich von 0,005 bis 0,05 Mol/l, bevorzugter im Bereich von 0,01 bis 0,04 Mol/l, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,015 bis 0,03 Mol/l gegeben. Weiterhin werden sie bevorzugt so zur Farbentwicklungsregeneratorlösung gegeben, daß sogar eine höhere Konzentration als die oben angegebenen Konzentrationen erzielt wird. Genauer gesagt verändert sich der exakte Wert der Konzentration abhängig von der Menge der ausgewählten Regeneration, aber im allgemeinen werden sie im Bereich von 1,05 bis 2,0-mal größer, oder öfter von 1,2 bis 1,8 -mal größer als die Farbentwicklungslösung (Stammlösung) zugegeben.
Die obigen Farbentwickler können allein verwendet werden, aber sie können ebenso abhängig von dem beabsichtigten Ergebnis in Kombination verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Kombinationen schließen (1) und (2), (1) und (3) wie auch (2) und (3) der oben angegebenen Farbentwickler ein.
In dieser Erfindung liegt die Bromidionenkonzentration der Farbentwicklungslösung bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 0,02 Mol/l, für diesen Zweck ist es bevorzugt, den Gehalt an Bromverbindung in der Regeneratorlösung bei nicht mehr als 0,005 Mol/l zu halten. Im allgemeinen sollte der Gehalt an Bromverbindung der Regeneratorlösung verringert werden, wie die Regeneratormenge verringert wird, und in dieser Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, daß die Regeneratorlösung keine Bromverbindungen enthält, da sie eine große Verringerung in der Regeneratormenge liefert.
Darüber hinaus schließen die obigen Bromverbindungen Kaliumbromid, Natriumbromid, Lithiumbromid und Bromwasserstoffsäure ein.
In der Farbentwicklungslösung und der Farbentwicklungsregeneratorlösung können Schutzmittel, nämlich Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin und Triethanolamin, und die Verbindungen, die im westdeutschen Patent (OLS) 2,622,950 beschrieben wurden, die Hydrazine, die im JP-A-63-146041 beschrieben wurden, Sulfite und Hydrogensulfite verwendet werden.
Weiterhin werden zum Zwecke der Wasserenthärtung und der Metallabscheidung verschiedene Chelatbildner zugefügt, und in dieser Erfindung ist es besonders bevorzugt, daß mindestens ein Typ der Verbindung, die durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln (A) und/oder (B) dargestellt wird, eingeschlossen ist.
In den Formeln bedeutet n 1 oder 2, R bedeutet eine niedere Alkylgruppe, M kann gleich oder verschieden sein und bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder Ammonium. R ist besonders bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, und M ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Natriuinatom.
Konkrete Beispiele für die Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (A) und (B) dargestellt werden, sind unten angegeben.
Zusätzlich zu den obigen Verbindungen ist es in der Farbentwicklungslösung, die in dieser Erfindung verwendet wird, möglich, entweder einzeln oder in Kombination pH-Puffer wie Alkalimetallcarbonate, Borate oder Phosphate; Antischleiermittel oder Entwicklungsverzögerer wie Iodverbindungen, Benzimidazole, Benzothiazole und Mercaptoverbindungen; organische Lösungsmittel wie Diethylenglycol; Entwicklungsbeschleuniger wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quaternäres Ammonium, Amine und Thiocyanate; Keimbildner wie Natriumborhydrid; Hilfsentwickler wie 1-Phenyl-3-Pyrazolidon; Viskositätsverstärker; und verschiedene Chelatbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure und die organischen Phosphonate, die in Research Disclosure 18170 (Mai 1979) beschrieben wurden, zusätzlich zu den Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (A) und (B) dargestellt werden, zu verwenden.
In dieser Erfindung beträgt der pH-Wert der Farbentwicklungslösung und ihrer Regeneratorlösung normalerweise 9 oder mehr, bevorzugt 9,5 bis 12, und besonders bevorzugt 915 bis 11,0. In den oben angegebenen Bereichen ist es bevorzugt, den pH-Wert der Regeneratorlösung auf einen Wert einzustellen, welcher um etwa 0,05 bis 0,5 höher ist als der der Farbentwicklungslösung.
Weiterhin liegt die Temperatur bei der Farbentwicklungsbehandlung bei 30 bis 45ºC und liegt bevorzugt bei einer hohen Temperatur, um in stärkerem Ausmaß eine Behandlung mit geringer Regeneration zu erzielen, und die Entwicklungsbehandlung wird bevorzugt bei einer Temperatur von 35ºC bis 45ºC ausgeführt, und in dieser Erfindung besonders bevorzugt bei 38 bis 42ºC.
Diese Erfindung kann sowohl bei automatischen Entwicklungsgeräten als auch bei der Handentwicklung eingesetzt werden, aber sie wird bevorzugt bei automatischen Entwicklungsgeräten eingesetzt. Wenn in einem automatischen Entwicklungsgerät behandelt wird, kann es einen oder mehrere Farbentwicklungslösungstanks geben, und eine geringere Regeneration kann erreicht werden, indem ein mehrstufiges Regenerationssystem mit aufeinanderfolgenden Strömen verwendet wird, in welchem eine Vielzahl von Tanks eingesetzt werden und der aufeinanderfolgende Fluß in die nachfolgenden Tanks dadurch erreicht wird, daß der erste Tank regeneriert wird. Weiterhin ist es bevorzugt, die Kontaktfläche zwischen der Luft und der Entwicklungslösung im Tank bzw. in den Tanks so begrenzt wie möglich zu halten, und insbesondere werden die Wirkungen der Erfindung weiter verbessert, wenn ein Abschirmmittel wie ein Schwimmdeckel, eine Abdichtung unter Verwendung einer hochsiedenden Flüssigkeit mit einer geringeren relativen Dichte als die Entwicklungslösung, oder ein verengter Tankaufbau an der Öffnung, wie im JP-A-63-216050 beschrieben, verwendet wird.
Darüber hinaus ist es als Mittel zur Verbesserung der Wirkungen dieser Erfindung bevorzugt, Wasser in einer der verdampften Menge entsprechenden Menge nachzufüllen, um die Konzentration durch Verdampfung in der Entwicklungslösung zu kompensieren. Das nachgefüllte Wasser ist bevorzugt deionisiertes Wasser, welches einer Ionenaustauschbehandlung unterzogen wurde, oder deionisiertes Wasser, welches eine Behandlung durch Umkehrosmose oder Destillation erfahren hat.
Die Farbentwicklungslösung und Farbentwicklungsregeneratorlösung werden durch fortlaufendes Zugeben und Lösen der obigen Chemikalien in einer bestimmten Wassermenge hergestellt, und es ist bevorzugt, als Wasser für die Herstellung das oben beschriebene deionisierte Wasser zu verwenden.
In dieser Erfindung wird das photographische Material nach der Farbentwicklung mit einer Bleichlösung oder einer Bleichfixierlösung behandelt. Die Bleichmittel sind im allgemeinen komplexe Salze von Chelatbildnern wie Aminocarbonsäure, Polycarbonsäure, Aminopolycarbonsäure und Eisen(III)-Ionen. Beispiele von bevorzugten Chelatbildnern, welche als komplexe Salze mit Eisen(III)-Ionen verwendet werden, schließen ein
(1) Ethylendiamintetraessigsäure
(2) Diethylentriaminpentaessigsäure
(3) Cyclohexandiamintetraessigsäure
(4) 1,3-Diaminopropantetraessigsäure
(5) Nitrilotriessigsäure
(6) Iminodiessigsäure
(7) Glycolether-diamintetraessigsäure,
und (1), (2), (3) und (4) sind vom Gesichtspunkt der Endleistungsfähigkeit und der Schnelligkeit der Bleichung besonders bevorzugt.
Die Eisen(III)-Ionenkomplexe können in Form von komplexen Salzen verwendet werden, oder sie können durch Bildung von Eisen(III)-Ionenkomplexen in Lösung verwendet werden, indem Chelatbildner wie Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure und Phosphonocarbonsäure mit Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)- chlorid, Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-ammoniumsulfat, Eisen(III)-phosphat und dergleichen verwendet werden. Wenn sie in Form von komplexen Salzen verwendet werden, kann ein Typ eines komplexen Salzes oder zwei oder mehrere Typen von komplexen Salzen verwendet werden. In solchen Fällen ist die gemeinsame Verwendung von Chelatbildnern von (1) und (4) besonders bevorzugt. Wenn weiterhin ein Komplexsalz in Lösung durch die Verwendung eines Chelatbildners und von Eisen(III)-Salz gebildet wird, können ein oder zwei oder mehrere Typen von Eisen(III)-Salzen verwendet werden. Darüber hinaus können ein oder zwei oder mehrere Typen von Chelatbildnern verwendet werden. Zusätzlich kann in all diesen Fällen der Chelatbildner im Überschuß zu der Menge verwendet werden, die zur Bildung von Eisen(III)-Ionenkomplexen nötig ist. Unter den Eisenkomplexen ist ein Aminopolycarbonsäureeisenkomplex bevorzugt, und die zugegebene Menge dafür beträgt 0,1 bis 1 Mol/l und bevorzugt 0,2 bis 0,4 Mol/l in der Bleichlösung für ein photographisches Farbmaterial für die Bilderzeugung, wie z.B. einen Farbnegativfilm, und beträgt 0,05 bis 0,5 Mol/l und bevorzugt 0,1 bis 0,3 Mol/l in der Bleichfixierlösung für diesen Materialtyp. Weiterhin beträgt die Zugabemenge 0,03 bis 0,3 Mol/l und bevorzugt 0,05 bis 0,2 Mol/l für die Bleichlösungen oder Bleichfixierlösungen für ein photographisches Farbmaterial für Abzüge, wie z.B. ein Farbpapier.
Wenn erforderlich, können in der Bleichlösung und Bleichfixierlösung weiterhin Bleichbeschleuniger verwendet werden. Als konkrete Beispiele für gebräuchliche Bleichbeschleuniger sind Verbindungen bevorzugt, welche eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe aufweisen, da sie einen großen beschleunigenden Effekt besitzen, und die Verbindungen, die im U.S.-Patent 3,893,858, im westdeutschen Patent 1,290,812 und im JP-A-53-95630 beschrieben wurden, sind bevorzugt.
Zusätzlich kann die Bleichlösung oder die Bleichfixierlösung rehalogenierende Mittel wie Bromverbindungen (z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid), Chlorverbindungen (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid) oder Iodverbindungen (z.B. Ammoniumiodid) enthalten. Wenn es erforderlich ist, ist es möglich, Korrosionsschutzmittel wie einen oder mehrere Typen von anorganischen Säuren oder organischen Säuren mit einer pH-Pufferkapazität wie Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumcitrat und Weinsäure und die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon, Ammoniumnitrat, Guanidin und dergleichen zuzugeben.
Darüber hinaus wird die obige Bleichlösung normalerweise in einem pH-Wert-Bereich von 3 bis 7 verwendet, bevorzugt von 3,5 bis 6,5 und besonders bevorzugt von 4,0 bis 6,0. Weiterhin beträgt der pH-Wert für die Bleichfixierlösung 4 bis 9, bevorzugt 5 bis 8 und besonders bevorzugt 5,5 bis 7,5. Wenn der pH-Wert oberhalb dieses Bereichs liegt, können Bleichfehler auftreten, und wenn er unterhalb dieses Bereichs liegt, können Farbfehler im Blaugrün-Farbstoff auftreten.
Die in der Fixierlösung verwendeten Fixiermittel, welche nach der Behandlung mit der Bleichfixierlösung oder der Bleichlösung verwendet werden, sind bekannte Fixiermittel, das heißt, es sind wasserlösliche Silberhalogenidlösungsmittel wie Thiosulfate, wie z.B. Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat; Thiocyanate wie Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat; und Thioharnstoffe und Thioetherverbindungen wie Ethylenbisthioglycolsäure und 3,6-Dithia-1,8-octandiol, und diese können entweder einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden. Weiterhin ist es auch möglich, zum Beispiel spezielle Bleichfixierlösungen zu verwenden, welche aus einer Kombination eines Fixiermittels und einer großen Menge einer Halogenverbindung wie Kaliumiodid, wie im JP-A-51- 155354 beschrieben ist, zusammengesetzt sind. In dieser Erfindung ist die Verwendung von Thiosulfat, und insbesondere Ammoniumthiosulfat bevorzugt.
Die Menge des Fixiermittels in 1 Liter beträgt bevorzugt 0,5 bis 3 Mol, und insbesondere liegt sie im Bereich von 1 bis 2 Mol für die Behandlung von photographischen Farbmaterialien zur Bilderzeugung, und liegt im Bereich von 0,5 bis 1 Mol für die Behandlung von photographischen Farbmaterialien für Abzüge.
Der pH-Bereich für die Fixierlösung in dieser Erfindung liegt bevorzugt bei 4 bis 9 und besonders bevorzugt bei 5 bis 8. Wenn er darunter liegt, wird eine Verschlechterung der Lösung deutlich, und umgekehrt kann eine Fleckenbildung stattfinden, die auf die Verdampfung von Ammoniak aus dem Ammoniumsalz, welches in der Lösung enthalten ist, zurückgeht, wenn der pH-Bereich höher liegt.
Wenn der pH-Wert eingestellt wird, ist es möglich, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Bicarbonate, Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und dergleichen zuzugeben, wenn es erforderlich ist.
Die in dieser Erfindung verwendeten Bleich-Fixier-Lösungen und Fixierlösungen enthalten als Schutzmittel Sulfite (wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit), Bisulfite (wie Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit), Metabisulfite (wie Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit) und andere solche, Sulfitionen abspaltende, Verbindungen, Benzolsulfinsäure, Paratoluolsulfinsäure und andere derartige aromatische Sulfinsäuren und deren Salze. Diese Verbindungen sind bevorzugt in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,50 Mol/l enthalten, und bevorzugter von 0,04 bis 0,40 Mol/l.
Im allgemeinen werden als Schutzmittel Sulfite zugegeben, aber Ascorbinsäure und Carbonylbisulfitaddukte oder Carbonylverbindungen und dergleichen können ebenfalls zugegeben werden.
Darüber hinaus können auch Puffer, fluoreszierende Aufheller, Chelatbildner, Fungizide und dergleichen zugefügt werden.
Die Wäsche, die Stabilisierung und andere derartige Verfahrensstufen werden im allgemeinen nach der Fixierstufe oder der Bleich-Fixier-Stufe vorgenommen, aber es ist ebenso möglich, vereinfachte Behandlungsverfahren zu verwenden, wo z.B. die Wäsche allein vorgenommen wird, oder umgekehrt, wo eine Stabilisationsbehandlungsstufe im wesentlichen ohne eine Waschstufe allein vorgenommen wird.
Die Waschstufe entfernt Bestandteile der Behandlungslösung, welche an dem photographischen Farbmaterial geklebt haben oder daran absorbiert waren und die ungewollten Bestandteile im photographischen Farbmaterial und hat so die Wirkung, daß die Bildstabilität und die guten Filmeigenschaften nach der Behandlung erhalten bleiben. Auf der anderen Seite ist die Stabilisationsstufe eine Stufe, in der die Bildlagerungseigenschaften auf solch ein Niveau verbessert werden, wie es durch Wäsche nicht erreicht werden kann.
Es gibt Fälle, in denen die Waschstufe einen einzelnen Tank umfaßt, aber öfter umfaßt sie ein mehrstufiges Gegenstromwaschsystem mit zwei oder mehreren Tanks. Die Wassermenge in der Waschstufe kann willkürlich in Abhängigkeit von dem Typ des photographischen Farbmaterials und den gewünschten Resultaten gewählt werden, und sie kann z.B. unter Verwendung des Verfahrens, welches in "The Journal of Motion Picture and Television Engineering", Bd. 64, S. 248 bis 253 (Mai 1955), "Water Flow Rates in Immersion-Washing of Motion Picture Film" von S.R. Goldwasser beschrieben wurde, errechnet werden.
Wenn an der Menge des Waschwassers gespart wird, wird die Vermehrung von Bakterien und Pilzen ein Problem darstellen, und es ist bevorzugt, als eine Gegenmaßnahme dazu Waschwasser zu verwenden, in dem der Calcium- und Magnesiumgehalt verringert wurde, wie es im JP-A-62-288838 beschrieben ist. Zusätzlich ist es ebenfalls möglich, Bakterizide und Fungizide zuzugeben (wie die Verbindungen, die auf den Seiten 207 bis 223 in "The Journal of Antibacterial and Antifungal Agents", Bd. 11, Nr. 5 und in "Sakkin Bobai no Kagaku" (Bactericidal and Antifungal Chemistry) von H. Horiguchi beschrieben wurden. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, als Wasserenthärter Chelatbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure zuzugeben.
Wenn an der Waschwassermenge gespart werden soll, wird normalerweise eine Wassermenge von 100 ml bis 1.500 ml pro 1 m² des photographischen Farbmaterials verwendet, und der Bereich von 200 ml bis 800 ml ist besonders bevorzugt, da er den doppelten Vorteil der Farbbildstabilität und der wassersparenden Wirkung hervorbringt.
Der pH-Wert in der Waschstufe liegt normalerweise im Bereich von 5 bis 9. Zusätzlich werden dem Stabilisationsbad verschiedene Verbindungen zugegeben, um das Bild zu stabilisieren. Zum Beispiel ist es möglich, verschiedene Puffermittel zuzugeben, um den Film-pH-Wert nach der Behandlung einzustellen (z.B. die kombinierte Verwendung von Boraten, Metaboraten, Borax, Phosphaten, Carbonaten, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Salmiakgeist, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren) und in der gleichen Weise, wie sie zum Waschwasser gegeben werden können, Chelatbildner, Bakterizide, Formalin und Formalin abspaltende Verbindungen wie Hexamethylentetramin wie auch gemäß der Anmeldung fluoreszierende Aufheller, und es ist ebenfalls möglich, verschiedene Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfit, Ammoniumsulfat und Ammoniumthiosulfat zuzugeben.
Der pH-Wert des Stabilisationsbades liegt normalerweise bei 3 bis 8, aber es gibt auch Fälle, in denen ein niedriger pH-Bereich von 3 bis 5 wegen Veränderungen im Typ des empfindlichen Materials und seiner beabsichtigten Verwendung besonders bevorzugt ist.
Diese Erfindung kann bei der Behandlung von verschiedenen photographischen Farbmaterialien angewendet werden. Repräsentative Beispiele schließen Farbnegativfilme für den allgemeinen Gebrauch und für das Kino, Farbumkehrfilme für Diapositive und für das Fernsehen und dergleichen ein.
Die Herstellung des photographischen Silberhalogenidfarbmaterials in der vorliegenden Erfindung kann auch wie oben beschrieben ausgeführt werden.
In dieser Erfindung können verschiedene Farbkuppler verwendet werden, und besondere Beispiele dafür sind in den Patenten beschrieben, die in dem vorher zitierten Research Disclosure (RD) Nr. 17643, VII - C bis G, beschrieben sind. Kuppler, welche während der Farbentwicklung die drei subtraktiven Grundfarben (nämlich Gelb, Purpur und Blau-Grün) liefern, sind die bedeutendsten der Farbkuppler, und die folgenden Kuppler und die Kuppler, welche in den Patenten beschrieben sind, die in dem vorab zitierten RD 17643, VII C und D beschrieben sind, können in dieser Erfindung vorzugsweise als besondere Beispiele für diffusionsfeste 4-Äquivalent- und 2-Äquivalentkuppler verwendet werden.
Repräsentative Beispiele für Gelbkuppler, welche verwendet werden können, sind bekannte Gelbkuppler des Typs, bei dem ein Sauerstoffatom freigesetzt wird, oder bekannte Gelbkuppler des Typs, bei dem ein Stickstoffatom freigesetzt wird. Kuppler auf der Basis von α-Pivaloylacetoanilid sind hervorragend in der Echtheit, insbesondere in der Lichtechtheit des farbbildenden Farbstoffs, während Kuppler auf der Basis von α-Benzoylacetoanilid eine hohe Farbdichte liefern.
Als Purpurkuppler, welche in dieser Erfindung verwendet werden können, können hydrophobe Kuppler auf der Basis von 5-Pyrazolon und Pyrazobazol mit Ballastgruppen erwähnt werden. Vom Gesichtspunkt des Farbtones und der Farbdichte des farbbildenden Farbstoffes her sind mit Kupplern auf der Basis von 5-Pyrazolon Kuppler bevorzugt, in denen die 3-Position mit einer Arylaminogruppe oder einer Acylaminogruppe substituiert ist.
Blau-Grün-Kuppler, welche in dieser Erfindung verwendet werden können, schließen hydrophobe, diffusionsfeste, naphtholische und phenolische Kuppler ein; typische Beispiele schließen vorzugsweise 2-äquivalente naphtholische Kuppler des Typs ein, bei dem ein Sauerstoffatom freigesetzt wird. Weiterhin werden vorzugsweise Kuppler verwendet, welche in der Lage sind, einen Blau-Grün-Farbstoff zu bilden, der sowohl gegen Feuchtigkeit als auch Temperatur echt ist; typische Beispiele dafür schließen, wie im U.S.-Patent 3,772,002 beschrieben, phenolische Blau-Grün-Kuppler mit einer Ethyl- oder einer höheren Alkylgruppe in der Metaposition des Phenolrings, 2,5-Diacylaminosubstituierte phenolische Kuppler, phenolische Kuppler mit einer Phenylureidogruppe in der 2-Position und einer Cyanaminogruppe in der 5-Position oder, wie im Europäischen Patent 161,626 A beschrieben, 5-aminonaphtholische Blau-Grün-Kuppler und dergleichen ein.
Die Körnigkeit kann durch die gleichzeitige Verwendung eines Kupplers, in welchem der farbbildende Farbstoff einen geeigneten Diffusionsfähigkeitsgrad aufweist, verbessert werden. Bezüglich solcher Kuppler sind konkrete Beispiele für Purpurkuppler z.B. im U.S.-Patent 4,366,237 und konkrete Beispiele für Gelb-, Purpur- und Blau-Grün-Kuppler z.B. im Europäischen Patent 96,570 beschrieben.
Farbstoffbildende Kuppler und die oben erwähnten besonderen Kuppler können Dimere und höhere Polymere bilden. Typische Beispiele für polymerisierte farbstoffbildende Kuppler sind z.B. im U.S.-Patent 3,451,820 beschrieben. Besondere Beispiele für polymerisierte Purpurkuppler sind z.B. im U.S.-Patent 4,367,282 beschrieben.
Bevorzugt können in dieser Erfindung auch Kuppler verwendet werden, welche während der Kupplung eine photographisch brauchbare Gruppe freisetzen. Die Kuppler in den Patenten, die im vorab zitierten RD 17643, Abschnitt VII - F enthalten sind, sind als DIR-Kuppler gebräuchlich, welche Entwicklungsinhibitoren freisetzen.
Kuppler, welche während der Entwicklung Keimbildner in der Form des Bildes oder Entwicklungsbeschleuniger oder Vorläufer hiervon freisetzen, können in den photographischen Materialien dieser Erfindung verwendet werden. Konkrete Beispiele für solche Verbindungen sind in den G.B.-Patenten 2,097,140 und 2,131,188 beschrieben. Zusätzlich ist es auch möglich, die Kuppler zu verwenden, welche DIR-Redoxverbindungen freisetzen, wie im JP-A-60-185950 beschrieben, Kuppler, welche nach der Dissoziation farbwiederherstellende Farbstoffe freisetzen, wie im Europäischen Patent 173,302 A beschrieben, und dergleichen.
Die in dieser Erfindung verwendeten Kuppler können in das photographische Material mittels verschiedener bekannter Dispersionsverfahren eingebracht werden. Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel, die im Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden, sind z.B. im U.S.-Patent 2,322,027 beschrieben. Weiterhin sind konkrete Beispiele für die Verfahren, Wirkungen und Imprägnierlatizes, die im Latexdispersionsverfahren verwendet werden, z.B. im U.S.-Patent 4,199,363 und in den westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) 2,541,274 und 2,541,230 beschrieben.
Konkrete Beispiele für diese Erfindung sind unten angegeben, aber die Erfindung ist nicht hierauf beschränkt.

BEISPIEL 1

Herstellung einer Emulsion

Eine Minute lang wurde unter Rühren das Doppeldüsenverfahren verwendet, um eine wäßrige Lösung von Silbernitrat (5 g als Silbernitrat) und eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid, welche 0,15 g Kaliumiodid enthielt, in ein Gefäß zu geben, in welchem 30 g Gelatine und 6 g Kaliumbromid zu 1 l Wasser gegeben worden waren und welches bei 60ºC gehalten wurde. Zusätzlich wurde das Doppeldüsenverfahren verwendet, um eine wäßrige Lösung von Silbernitrat (145 g als Silbernitrat) und eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid, welche 4,2 g Kaliumiodid enthielt, zuzugeben. Zu dieser Zeit wurde die Strömungsgeschwindigkeit der Zugabe so erhöht, daß die Strömungsgeschwindigkeit am Ende der Zugabe fünfmal so groß war wie zu Beginn der Zugabe. Nach dem Ende der Zugabe wurden die löslichen Salze durch Ausfällung bei 35ºC entfernt, und danach wurde die Temperatur auf 40ºC erhöht, 75 g Gelatine wurden zugegeben und der pH-Wert wurde auf 6,7 eingestellt. Die entstandene Emulsion umfaßte tafelförmige Körner mit einem projizierten Oberflächendurchmesser von 0,98 µm und einer durchschnittlichen Dicke von 0,138 µm, und wies einen Silberiodidgehalt von 3 Mol% auf. Die Emulsion wurde durch gleichzeitige Verwendung von Gold- und Schwefelsensibilisierung chemisch sensibilisiert.

Herstellung des photographischen Materials 101

Es wurde eine wässerige Gelatinelösung verwendet, welche ein Filmhärtungsmittel und 10&supmin;³ Mol Methanollösung einer Verbindung, die in dieser Erfindung verwendet wurde (siehe Tabelle 1) in einer Menge von 200 ml pro 1 Mol Ag in der Emulsionsschicht, Polyacrylamid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8.000, Poly(natriumsulfonat), Poly(methylmethacrylat)teilchen (durchschnittliche Teilchengröße 3,0 µm), Poly(ethylenoxid) wie auch Gelatine, die als Oberflächenschutzschicht diente, enthielt.
Als sensibilisierender Farbstoff wurde zur obigen Emulsion Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz, in einer Menge von 500 ml 1 l Mol Ag und Kaliumiodid in einer Menge von 200 mg 1 l Mol Ag Zugefügt. Weiterhin wurde ein photographisches Material hergestellt, indem eine Überzugslösung durch Zugabe von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und 2,6-bis(Hydroxy-amino)-4- diethylamino-1,3,5-triazin und Nitron als Stabilisatoren, Trimethybipropan als Trocken-Antischleiermittel und Zugabe von Hilfsnetzmitteln und Filmhärtungsmitteln hergestellt wurde, diese auf beide Seiten eines Polyethylenterephthalatträgers gleichzeitig mit den entsprechenden Oberflächenschutzschichten aufgebracht und getrocknet wurde. Die Überzugsilbermenge in diesem photographischen Material betrug 2 g/m auf jeder Seite.

Herstellung einer Ausrüstung für die Entwicklungsbehandlung

Eine Ausrüstung für die Entwicklungsbehandlung, die aus dem folgenden Teil (A), Teil (B) und Teil (C) bestand (eine konzentrierte Lösung), wurde hergestellt.

Teil (A) Entwicklungslösung (verwendete Lösung) für 10 l

Kaliumhydroxid 291 g
Kaliumsulfit 442 g
Natriumhydrogencarbonat 75 g
Borsäure 10 g
Diethylenglycol 120 g
Ethylendiamintetraessigsäure 17 g
5-Methylbenzotriazol 0,6 g
Hydrochinon 300 g
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon 20 g
Wasser zugegeben bis 2,5 l
pH-Wert eingestellt bei 11,0.

Teil (B) Entwicklungslösung (verwendete Lösung) für 10 l

Triethylenglycol 20 g
5-Nitroindazol 2,5 g
Eisessig 3 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 15 g
Wasser zugegeben bis 250 ml

Teil (C) Entwicklungslösung (verwendete Lösung) für 10 l

Glutaraldehyd 99 g
Natriummetabisulfat 126 g
Wasser zugegeben bis 250 ml
Zusätzlich dazu wurde eine Startverbindung der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Startverbindung

Eisessig 270 g
Kaliumbromid 300 g
Wasser zugegeben bis 1,5 l

Herstellung einer Entwicklungslösung

2,5 l Teil (A), 250 ml von Teil (B) und 250 ml von Teil (C) wurden gelöst, indem sie unter Rühren nacheinander zu etwa 6 l Wasser gegeben wurden und die gesamte Menge schließlich mit Wasser auf 10 l aufgefüllt wurde.
Nachfolgend wurde die Startverbindung in einem Verhältnis von 20 ml pro Liter der verwendeten Lösung zugegeben.
Für die Fixierung wurde Fuji F (hergestellt durch Fuji Photo Film Co. Ltd.) verwendet.
Für die Wäsche wurde Wasser verwendet, welches 0,5 g/l Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat (fungizides Mittel) enthielt.
Darauffolgend wurde die unten dargelegte Entwicklungsbehandlung ausgeführt, indem ein automatisches Entwicklungssystem vom Rollenförderertyp verwendet wurde.
Die Tabelle 1 zeigt die Restfarbe nach der Behandlung (der Wert wurde erhalten, indem die durchgelassene optische Dichte des Nicht-Bildteils unter Verwendung von grünem Licht gemessen wurde) TABELLE 1

BEISPIEL 2

Ein photographisches Material wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, indem dieselben Mengen der verschiedenen Verbindungen, die in dieser Erfindung verwendet werden, zur Emulsion gegeben wurden, und dieses Material wurde einer Belichtung durch Röntgenstrahlen, und einer Entwicklungsbehandlung, die dieselben Rezepturen für das Entwicklungsbad, das Fixierbad und das Waschbad verwendete wie in Beispiel 1, ausgesetzt.
Für die Restfarbe nach der Behandlung wurde die durchgelassene optische Dichte des Nicht-Bildteils unter Verwendung von grünem Licht gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargelegt.
Es ist zu sehen, daß die photographischen Materialien, denen eine Verbindung, die in dieser Erfindung verwendet wird, zugefügt wurde, eine geringere Restfarbe nach der Behandlung aufwiesen. TABELLE 2

BEISPIEL 3

Die photographischen Materialien 301 bis 314 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, indem verschiedene sensibilisierende Farbstoffe, die unten gezeigt werden, als ihre sensibilisierenden Farbstoffe verwendet wurden, und wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 einer Entwicklungsbehandlung unterzogen, indem ein automatischer Entwicklungsapparat verwendet wurde. TABELLE 3
In allen Fällen war eine geringere Restfarbe vorhanden, wenn ein photographisches Material behandelt wurde, welches eine Verbindung, die in dieser Erfindung verwendet wurde, enthielt. Sensibilisierender Farbstoff

BEISPIEL 4

Zu einer 0,3 µ kubischen Silberiodbromidemulsion, welche 2,5 Mol% Iod enthielt, wurden 230 mg / 1 Mol Ag Anhydro-5,5- dichlor-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz (sensibilisierender Farbstoff), 1,3 g / 1 Mol Ag eines Hydrazinderivats (die unten angegebene Verbindung), und 300 mg 1 l Mol Ag Polyethylenglycol (Molekulargewicht etwa 1.000), und ebenso 200 ml / 1 Mol Ag einer 10&supmin;³ Mol Methanollösung der Verbindung (3), Natrium-2-hydroxy-1,3,5-triazin, eine Dispersion von Polyethylenacrylat, 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden und 5-Methylbenzotriazol gegeben. Weiterhin wurde 1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol als ein Filmhärtungsmittel in einer Menge zugegeben, die so eingestellt war, daß die prozentuale Quellung 120% betrug.
Ein Film wurde erhalten, indem die auf diese Art hergestellte Überzugslösung auf einen Polyethylenterephthalatfilmträger zusammen mit einer Schutzschicht so aufgetragen wurde, daß die Überzugssilbermenge 3,5 g/m² betrug und die Überzugsgelatinemenge (sowohl in den Emulsionsschichten als auch in der Schutzschicht) 3,0 g/m² betrug. Hydrazinderivat
Diese Filme wurden durch einen sensitometrischen optischen Keil belichtet, in dem ein Purpurkontaktraster mit 150 Zeilen verwendet wurde, und danach 15 Sekunden lang bei 40ºC in einer Entwicklungslösung mit folgender Zusammensetzung entwickelt, wonach sie unter Verwendung der Fixierlösung GR-F1, die von Fuji Photo Co. Ltd. hergestellt wird, fixiert, gewaschen und getrocknet wurden.
Die Trocken/Trocken-Zeit in dem hier verwendeten automatischen Entwicklungsapparat wurde auf 65 Sekunden festgesetzt.

(Zusammensetzung der Entwicklungslösung)

Natriumethylendiamintetraacetat 1,0 g
Natriumhydroxid 9,0 g
5-Sulfosalicylsäure 44,0 g
Kaliumsulfit 100,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,5 g
Kaliumbromid 6,0 g
N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat 0,4 g
Hydrochinon 54,0 g
Natrium-p-toluolsulfonat 30,0 g
Wasser zugegeben auf 1 l
pH-Wert 11,7
Für das Waschwasser wurde eine identische wässerige Lösung wie die in Beispiel 1 verwendet, und 250 ml davon wurden pro Bogen im Vollformat (20 Inch x 24 Inch) regeneriert.
Als die Restfarbe nach der Behandlung in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, war die Restfarbdichte um 0,057 geringer als in dem photographischen Material, in dem eine Verbindung der Formel (II) nicht verwendet worden war.

BEISPIEL 5

Eine kubische monodisperse Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µ und einem mittleren Silberiodidgehalt von 1 Mol% wurde hergestellt, indem eine wässerige Lösung eines Silbernitrats und eine wässerige Lösung von Kaliumiodid und Kaliumbromid zu einer wässerigen Gelatinelösung, die bei 50ºC gehalten wurde, gleichzeitig innerhalb von 60 Minuten, wobei der pAg-Wert bei 7,8 gehalten wurde, in Gegenwart von 4 x Mol Kaliumhexachloriridat(III) pro Mol Silber zugegeben wurde. Zu diesen Silberiodbromidemulsionen wurden 5,6 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber der folgenden Verbindung als sensibilisierender Farbstoff zugegeben
und dazu wurden als Stabilisatoren 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden, eine Dispersion aus Polyethylenacrylat, Polyethylenglycol, 1,3-Vinyl-sulfonyl-2-propanol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 1,4-bis(3-(4-Acetylaminopyridinio)propionyloxy)-tetramethylendibromid, dasselbe Hydrazinderivat wie in Beispiel 4 (4,8 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber) und eine identische Menge derselben Verbindung der Formel (II) wie in Beispiel 4 gegeben, der pH-wert auf der Filmoberfläche wurde bei 5,5 unter Verwendung von Ascorbinsäure eingestellt, und die Beschichtung wurde mit einer Silbermenge von 314 g/m² auf einem Polyethylenterephthalatfilm ausgeführt (darüber hinaus erfolgte die Messung des pH-Werts der Filmoberfläche in Übereinstimmung mit dem Verfahren, welches im JP-A-62-25745 beschrieben ist). Gleichzeitig wurde auf die Emulsionsschicht eine Gelatineschicht mit einer Überzugsgelatinemenge von 1,0 g/m² aufgetragen. Die entstehenden Proben wurden belichtet und entwickelt, und die photographischen Kenndaten wurden gemessen.
Die Rezeptur der Entwicklungslösung war wie folgt.
Rezeptur der Entwicklungslösung
Hydrochinon 35,0 g
N-Methyl-p-aininophenolhemisulfat 0,8 g
Natriumhydroxid 13,0 g
Kaliumtriphosphat 74,0 g
Kaliumsulfit 90,0 g
Tetranatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 1,0 g
Kaliumbromid 4,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,6 g
3-Diethylamino-1,2-propandiol 15,0 g
Wasser zugegeben bis 1 l (pH-Wert = 11,65)
Die Rezeptur der Fixierlösung war wie folgt.
Ammoniumthiosulfat 150,0 g
Natriumsulfit 30,0 g
Essigsäure 30,0 g
Wasser zugegeben bis 1 l, pH-Wert = 5,00 unter Verwendung von NaOH
Entwicklung 40ºC 15 s
Fixierung 37ºC 16 s
Wäsche 12 s
Trocken/Trocken-Zeit 67 s
Vorteilhafterweise trat im photographischen Verhalten (Dichte Dmax) der obigen Proben nach der Behandlung (Rotdichte 0,037) eine geringere Restfarbe auf.

BEISPIEL 6

Es wurde eine monodisperse kubische Silberiodbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,20 µm erhalten, die 2,0 Mol% Silberiodid enthielt, indem ein Doppeldüsenverfahren verwendet wurde, wobei die Bedingungen bei 60ºC, der pAg-wert - 8,0 und der pH-wert = 2,0 kontrolliert wurden. Ein Teil dieser Emulsion wurde als Kern verwendet, der in der folgenden Art wuchs. Das Doppeldüsenverfahren wurde verwendet, um eine Lösung von Silbernitrat, die Ammoniak enthielt, und eine Lösung, die Kaliumiodid und Kaliumbromid enthielt, zu einer Lösung, die Kernkörner und Gelatine bei 40ºC enthielt, bei einem pAg-wert von 9,0 und einem pH-Wert von 9,0 zuzugeben, wobei eine erste Deckschicht gebildet wurde, welche 30 Mol% Silberiodid enthielt. Danach wurde das Doppeldüsenverfahren verwendet, um eine Ammoniak enthaltende Lösung von Silbernitrat und eine Kaliumbromidlösung wiederum bei einem pAg-wert von 9,0 und einem pH-Wert von 9,0 zuzugeben, um so eine zweite Deckschicht von reinem Silberbromid zu bilden, und die Herstellung der kubischen monodispersen Silberiodbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,57 µm zu vervollständigen, welche als E-1 bezeichnet wurde. Der mittlere Silberiodidgehalt dieser Emulsion betrug 2,0 Mol%.
Die folgenden sensibilisierenden Farbstoffe A und B wurden zu E-1 in den folgenden Mengen gegeben. Eine optimale Gold- und Schwefelsensibilisierung wurde mit der Zugabe von 8 x 10&supmin;&sup7; Mol eines Chloraurats, 7 x 10&supmin;&sup6; Mol-Natriumthiosulfat und 7 x 10&supmin;&sup4; Mol Ammoniumthiocyanat ausgeführt, die Stabilisierung wurde mit 2 x 10&supmin;² Mol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden ausgeführt, und die Gelatinekonzentration wurde auf eine Gelatinemenge von 2,25 g/m² (pro Seite) eingestellt. Sensibilisierender Farbstoff A 450 mg / Mol AgX Sensibilisierender Farbstoff B 20 mg / Mol AgX
Die unten angegebenen Zusatzstoffe wurden entsprechend zur Emulsion und der Schutzfilmlösung gegeben, während das folgende Filmhärtungsmittel ebenfalls so zugegeben wurde, daß die Schmelzzeit 20 Minuten betrug. Filmhärtungsmittel
Es wurden so als Zusatzstoffe für die Emulsionsschicht für jedes Mol Silberhalogenid 2 x 10&supmin;&sup4; Mol einer Verbindung, die in dieser Erfindung verwendet wird (siehe Tabelle 6), 400 mg t-Butylkatechin, 1,0 g Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 10.000), 2,5 g eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-copolymers,
10 g Trimethybipropan, 5 g Diethylenglycol, 50 mg Nitrophenyl-triphenyl-phosphoniumchlorid, 4 g Ammonium-1,3- dihydroxybenzol-4-Sulfonat, 15 mg Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat, 70 mg
und 10 mg 1,1-Dimethylol-1-brom-1-nitromethan zugegeben.
Das photographische Material 401 wurde durch mehrschichtigen Überzug, in der Reihenfolge vom Träger aus gesehen, einer Silberhalogenidemulsionsschicht (Viskosität 11 cp, Oberflächenspannung 35 dyn/cm, Überzugsfilmdicke 50 µm), und einer Schutzschicht (Viskosität 11 cp, Oberflächenspannung 25 dyn/cm, Überzugsfilmdicke 20 µm) mit einer Überzugsgeschwindigkeit von 60 mm/min, 2 Schichten gleichzeitig, gleichzeitig auf beide Seiten eines Polyesterfilmträgers, zu welchem die unten beschriebenen verschiedenen Zusatzstoffe und ein Filmhärtungsmittel gegeben wurden, zusätzlich zur obigen Emulsion, so daß die Schmelzzeit 20 Minuten betrug, und welcher unter Verwendung der Slide-Hopper-Methode mit einer Schutzschicht mit einer Gelatinemenge von 1,15 g/m (pro Seite) beschichtet worden war, erhalten. Die Silbermenge betrug in jedem Fall 45 mg/dm².
Weiterhin wurden die folgenden Verbindungen als Zusatzstoffe zur Schutzschicht zugegeben. So wurden, bezogen auf 1 g Gelatine, zugefügt
7 mg eines Mattierungsmittels, welches aus Polymethylmethacrylat mit einer mittleren Teilchengröße von 5 µm bestand, und 70 mg kolloidales Siliziumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,013 µm.
Die Menge des Filmhärtungsmittels wurde so eingestellt, daß die Schmelzzeit für jede Probe 20 Minuten betrug, wenn sie mit der folgenden Methode gemessen wurde.
Zerschnittene Proben von 1 cm x 2 cm Größe wurden in eine 1,5%ige Natriumhydroxidlösung eingetaucht, die bei 50ºC gehalten wurde, und die Zeit, die genommen wurde, bis die Emulsionsschicht sich abzulösen begann, wurde als Schmelzzeit angenommen.
Weiterhin wurden die Empfindlichkeit und die Verschleierung wie folgt gemessen. So wurde eine Probe zwischen zwei optischen Keilen angebracht, welche so angeglichen wurden, daß der Dichtegradient in Spiegelsymmetrie vorlag, diese wurde von beiden Seiten gleichzeitig mit einer gleichen Menge von 1/12,5 Sekunden belichtet, wobei eine Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5.400 K verwendet wurde.
Die Behandlung wurde in Übereinstimmung mit den folgenden Stufen über eine gesamte Behandlungszeit von 45 Sekunden unter Verwendung eines automatischen Entwicklungsapparates des Rollenförderertyps ausgeführt.
Darüber hinaus wurde, was den Aufbau des automatischen Entwicklungsapparats in diesem Beispiel anbelangt, eine Vorrichtung mit der folgenden Beschreibung verwendet.
Als Walzen wurden Gummiwalzen verwendet, deren Material beim Transport Silikongummi (Härte 48 Grad) und EPDM (Härte 46 Grad), welches eine Art Ethylenpropylengummi ist, in den Behandlungslösungen war. Die Oberflächenrauhheit der Walzen Rmax betrug 4 µm, im Entwicklungsabschnitt waren 6 Walzen und insgesamt 84 Walzen vorhanden. Es gab 51 einander zugewandte Walzen, und das Verhältnis der Anzahl der einander zugewandten Walzen zur Gesamtanzahl der Walzen betrug 51/84, was 0,61 ergibt. Die Regenerationsmenge der Entwicklungslösung betrug 20 cm³/Quartformat (10" x 12"), die Regenerationsmenge der Fixierlösung betrug 45 cm³/Quartformat (10" x 12"), und die Waschwassermenge betrug 1,5 l/min. Die im Trocknungsabschnitt beblasene Menge betrug 11 m²/min., und es wurde ein Heizer mit einer Kapazität von 3 KW (200 V) verwendet.
Die Gesamtbehandlungszeit betrug 45 Sekunden, wie oben erwähnt.
Die folgende Entwicklungslösung 1 wurde als die Entwicklungslösung verwendet. Die folgende Fixierlösung 1 wurde als die Fixierlösung verwendet.
Die relativen Empfindlichkeiten und die Belichtung bei Basisdichte + Schleierdichte + 1,0 wurden aus der entstandenen charakteristischen Kurve bestimmt.

Zusammensetzung der Entwicklungslösung und der Fixierlösung

Entwicklungslösung 1

Durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt:
Kaliumsulfit 65,0 g
Hydrochinon 25,0 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 2,5 g
Borsäure 10,0 g
Natriumhydroxid 21,0 g
Triethylenglycol 17,5 g
5-Methylbenzotriazol 0,06 g
5-Nitroindazol 0,14 g
Glutaraldehydbisulfit 15,0 g
Eisessig 16,0 g
Kaliumbromid 4,0 g
Triethylentetraminhexaessigsäure 2,5 g

Fixierlösung 1

Durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt:
Ammoniumthiosulfat 130,9 g
wasserfreies Natriumsulfit 7,3 g
Borsäure 7,0 g
Essigsäure (90 Gew.%) 5,5 g
Natriumacetattrihydrat 25,8 g
Aluminiumsulfatoctadecahydrat 14,6 g
Schwefelsäure (50 Gew.%) 6,77 g
Danach wurde die Restfärbung ausgewertet. Die durchgelassene optische Dichte wurde in dem Nicht-Bild-Teil unter Verwendung von grünem Licht gemessen.
Die photographische Empfindlichkeit wurde ebenfalls für jede der Proben bestimmt, wobei eine gebräuchliche 90 Sekunden- Behandlung durch Halbieren der Zeilenempfindlichkeit in der oben beschriebenen 45 Sekunden-automatischen Entwicklungsanlage verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Aus Tabelle 6 geht klar hervor, daß die Proben gemäß dieser Erfindung im allgemeinen hervorragend in ihren Kenndaten bezüglich der Empfindlichkeit, Verschleierung und Restfarbe und dergleichen sind, und es ist zu erkennen, daß sie für eine ultraschnelle Verarbeitung geeignet sind.
Weiterhin ist bei einem Vergleich mit einer gebräuchlichen 90 Sekunden-Verarbeitung zu erkennen, daß es möglich ist, die Restfarbe zu reduzieren und die Verarbeitungszeit zu halbieren, während verglichen mit einem gebräuchlichen System eine hohe photographische Empfindlichkeit aufrechterhalten wird. Mit anderen Worten wird die Leistungsfähigkeit bei der Verarbeitung verdoppelt. Vergleichsverbindungen (a) (Verbindung, die durch Verbindung (1) freigesetzt wird) Vergleichsverbindungen (b) (Verbindung, die durch Verbindung (15) freigesetzt wird) Vergleichsverbindungen (c) TABELLE 6

BEISPIEL 7

Eine Silberhalogenidemulsion wurde hergestellt, welche aus Silberchlorbromid (5 Mol% Silberbromid, mittlere Korngröße 0,25 µm) bestand und 1 x 10&supmin;&sup5; Mol Rh pro Mol Silber enthielt.
Zu der obigen Emulsion wurden 500 mg/Mol Ag Anhydro-5,5'- dichlor-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz als sensibilisierender Farbstoff und 2 x 10&supmin;&sup4; Mol, pro Mol Ag, einer Verbindung, die in dieser Erfindung verwendet wird (siehe Tabelle 7), gegeben. Weiterhin wurde als Filmhärtungsmittel Natrium-2-hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und Kaliumpolystyrolsulfonat als Viskositätsverstärker zugegeben, und danach wurde die Beschichtung auf einem Polyethylenterephthalatfilm bis zu einer Überzugssilbermenge von 4 g/m² ausgeführt. Über diese Emulsionsschicht wurde eine Gelatinelösung als Schutzschicht bis zu einer Gelatinemenge von 1,0 g/m aufgetragen. Für diese Schutzschicht wurde Natrium-p- dodecyl-benzolsulfonat als Hilfsnetzmittel verwendet, und dieselbe Verbindung wie in der Emulsionsschicht wurde als Viskositätsverstärker verwendet. Ein Drucker vom Modell P-607, hergestellt von Dai Nippon Screen Company, wurde zum Belichten der erhaltenen Proben durch einen optischen Keil verwendet, und die Entwicklungsbehandlung wurde unter Verwendung der folgenden Rezepturen für die Entwicklungslösung und die Fixierlösung ausgeführt.

Entwicklungslösung

Entwicklungslösung LD-8-35, hergestellt von Fuji Photo Film Company, 38ºC, 20 Sekunden.

Fixierlösung

Fixierlösung LF308, hergestellt durch Fuji Photo Film Company.

Automatische Entwicklungsanlage

FD-800RA, hergestellt durch Fuji Photo Film Company.
Die durchgelassene optische Dichte der Proben wird mittels eines gebräuchlichen Ultraviolettspektrographen gemessen, welcher sichtbares Licht verwendet (durch Wolframlampe). TABELLE 7
Die Vergleichsverbindungen (a) und (b) sind dieselben, wie die, die in Beispiel 6 eingesetzt wurden.
In allen Fällen war in den photographischen Materialien, welche eine Verbindung der Formel (II) enthielten, eine geringere Restfarbe vorhanden.

BEISPIEL 8

Es wurde eine schwefelsensibilisierte Silberhalogenidemulsion, die aus 93 Mol% Silberbromid und 7 Mol% Silberiodid bestand, hergestellt. Der mittlere Durchmesser der Silberhalogenidkörner, die in dieser Emulsion enthalten waren, betrug 0,7 µm (Mikron). 1 kg dieser Emulsion enthielt 0,52 Mol Silberhalogenid.
1 kg-Mengen dieser Emulsion wurden in Gefäße dosiert, 32 mg des sensibilisierenden Farbstoffes SD wurden zu jedem Kilogramm Emulsion zugegeben und dieses gemischt und bei 40ºC gerührt. Durch die aufeinanderfolgende Zugabe von 0,01 g pro Kilogramm Emulsion von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 0,1 g pro Kilogramm Emulsion von Natrium-1-hydroxy- 3,5-dichlortriazin, und 2x10&supmin;&sup4; Mol pro Kilogramm Emulsion einer Verbindung der Formel (II) und 0,1 g pro Kilogramm Emulsion von Natriumdodecylbenzolsulfonat und das Überziehen einer Polyethylenterephthalatfilmgrundlage damit wurde ein photographisches Material erhalten. Sensibilisierender Farbstoff SD
Die Filmproben wurden durch einen optischen Keil belichtet, wobei ein Sensitometer mit einer Lichtquelle verwendet wurde, die eine Farbtemperatur von 2854 K und ein starkes Rotfilter (SC-74), hergestellt durch Fuji Photo Film Company, aufwies, welches an der Lichtquelle angebracht war. Nach der Belichtung wurde die Entwicklung 3 Minuten lang bei 20ºC ausgeführt, wobei eine Entwicklungslösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde. Die Entwicklung wurde gestoppt und danach die Fixierung ausgeführt, wobei die folgende Fixierlösung verwendet wurde, wonach die Probe gewässert wurde.
Die Restfarbe (die durchgelassene optische Dichte im Nicht- Bild-Teil) nach der Verarbeitung ist in Tabelle 8 gezeigt.

Entwicklungslösung

Wasser 500 ml
N-Methyl-p-aminophenol 2,2 g
wasserfreies Natriumsulfit 96,0 g
Hydrochinon 8,8 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 56,0 g
Kaliumbromid 5,0 g
Wasser aufgefüllt auf 1 l

Fixierlösung

Fixierlösung LF308, hergestellt durch Fuji Photo Film Company. TABELLE 8
In jedem der photographischen Materialien, welche eine Verbindung, die in dieser Erfindung verwendet wurde, enthielten, war eine geringere Restfarbe vorhanden.

BEISPIEL 9

Das Doppeldüsenverfahren wurde verwendet, um eine kubische monodisperse Silberchloriodbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,3 µm (Variationskoeffizient 0,13, Silberiodid 0,1 Mol%, Silberbromid 33 Mol%) herzustellen.
Nachdem diese Emulsion mit einem gebräuchlichen Verfahren entsalzt worden war, wurde sie einer Schwefelsensibilisierung unterzogen, und als Stabilisator wurde 6-Methyl-4-hydroxy- 1,3,3a,7-tetraazainden zugegeben, und wurde durch die Zugabe von 150 mg eines sensibilisierenden Farbstoffes, der in Tabelle 9 gezeigt ist, pro Mol Silber, welches in der Emulsion vorhanden war, farbstoffsensibilisiert
Bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid wurden dann 500 mg Kaliumbromid, 100 mg Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, 30 mg 5-Nitroindazol, 20 mg 5-Methylbenzotriazol, 1,5 g eines Styrol/Maleinsäure-Copolymers und 15 g eines Styrol/Butylacrylat-Copolymerlatex (mittlere Korngröße 0,25 µ) und 2 x 10&supmin;&sup4; Mol einer Verbindung der Formel (II) (siehe Tabelle 9) zugegeben.
Weiterhin wurden zu jedem Mol Silber 1 x 10&supmin;³ Mol einer Tetrazoliumsalzverbindung der folgenden Strukturformel zugegeben, und danach wurde ein Träger, welcher die Grundierung, die im Beispiel 1 des JP-A-59-19941 offenbart ist, erhalten hatte, bis zu einer Überzugssilbermenge von 4,0 g/m² und einer Gelatinemenge von 2,1 g/m² damit beschichtet
Zu dieser Zeit wurde die Probe durch gleichzeitige Mehrfachbeschichtung einer Schutzschicht, welche 25 mg/m² Formalin als Filmhärtungsmittel und
30 mg/m² Natrium-1-decyl-2-(3-isopentyl)succinat-2-sulfonat als Füllmittel enthielt, so hergestellt, daß die Gelatinemenge 1,2 g/m² betrug. Diese Proben wurden 30 Sekunden lang bei 28ºC mit einer automatischen Entwicklungsanlage GR-27, die von Konica Co. Ltd. hergestellt wurde, unter den Entwicklungsbedingungen, bei denen der Konica Entwickler CDM-651K und das Konica Fixiermittel CFL-851 verwendet wurden, verarbeitet.
Des weiteren wurde auch das Beschichten einer Rückschicht mit der unten angegebenen Rezeptur ausgeführt.

Rezeptur der Rückschicht

Gelatine 4 g/m²
Mattierungsmittel Polymethylmethacrylat 10 mg/m²
(Teilchengröße 3,0 bis 4,0 µ)
Polyethylacrylatlatex 2 g/m²
Tensid Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 40 mg/m²
Tensid auf Fluorbasis 5 mg/m²
Gelatinehärtungsmittel 110 mg/m²
Farbstoff: Ein Gemisch der Farbstoffe (a), (b) und (c)
Farbstoff (a) 50 mg/m²
Farbstoff (b) 100 mg/m²
Farbstoff (c) 50 mg/m² Farbstoff (a) Farbstoff (b) Farbstoff (c)

Sensibilisierender Farbstoff A

1-(β-Hydroxyethyl)-3-phenyl-5-((3-α-sulfopropyl-α- benzoxazoliden)ethyliden)thiohydantoin

Sensibilisierender Farbstoff B

Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3-di(3- sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz

Sensibilisierender Farbstoff C

Kalium-4-(5-chlor-2-{2-(1-(5-hydroxy-3-oxapentyl)-3-(2- pyridyl)-2-thiohydantoin-5-iriden)-ethyliden}-3- benzoxazolinyl]butansulfonat
Die Dichte der Proben wird mittels eines gebräuchlichen Ultraviolettspektrographen gemessen, welcher sichtbares Licht verwendet (durch Wolframlampe). TABELLE 9
Wenn ein photographisches Material, welches eine Verbindung dieser Erfindung enthielt, verarbeitet wurde, war in allen Fällen eine geringere Restfarbe vorhanden.

BEISPIEL 10

Herstellung einer Emulsion

Das Doppeldüsenverfahren wurde 1 Minute lang angewendet, um unter Rühren eine wäßrige Lösung von Silber (5 g als Silbernitrat) und eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid, welche 0,15 g Kaliumiodid enthielt, in ein Gefäß zu geben, in welchem 30 g Gelatine und 6 g Kaliumbromid zu 1 l Wasser gegeben worden waren, und welches bei 60ºC gehalten wurde. Zusätzlich wurde das Doppeldüsenverfahren verwendet, um eine wäßrige Lösung von Silbernitrat (145 g als Silbernitrat) und eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid, welche 4,2 g Kaliumiodid enthielt, zuzugeben. Zu dieser Zeit wurde die Strömungsgeschwindigkeit der Zugabe so erhöht, daß die Strömungsgeschwindigkeit am Ende der Zugabe 5mal so groß war wie zu Beginn der Zugabe. Nach Beendigung der Zugabe wurden die löslichen Salze durch Ausfällung bei 35ºC entfernt und danach die Temperatur auf 40ºC erhöht, 75 g Gelatine wurden zugefügt und der pH-Wert auf 6,7 eingestellt. Die entstandene Emulsion umfaßte tafelförmige Körner mit einem projizierten Oberflächendurchmesser von 0,98 µm und einer durchschnittlichen Dicke von 0,138 µm und wies einen Silberiodidgehalt von 3 Mol% auf. Die Ernulsion wurde durch die gleichzeitige Verwendung einer Gold- und Schwefelsensibilisierung chemisch sensibilisiert, wobei eine Emulsion entstand.

Herstellung eines photographischen Materials

Es wurde eine wäßrige Gelatinelösung verwendet, welche ein Filmhärtungsmittel und 200 ml, pro Mol Ag in der Emulsionsschicht, einer 10&supmin;³ Mol Methanollösung einer Verbindung der Formel (II) (siehe Tabelle 10), Poly(natriumstyrolsulfonat), Poly(methylmethacrylat)teilchen (mittlere Teilchengröße 3,0 µm), Poly(ethylenoxid) wie auch Gelatine enthielt, die als Oberflächenschutzschicht diente. Der oben erwähnte emulsionssensibilisierende Farbstoff Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3'- di(3-sulfopropyl) oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz wurde in einem Verhältnis von 500 mg/l Mol Ag und Kaliumiodid wurde in einem Verhältnis von 200 mg/l Mol Ag zugegeben. Weiterhin wurde ein photographisches Material produziert, indem eine Überzugslösung durch die Zugabe von 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden und 2,6-bis(Hydroxyamino)-4- diethylamino-1,3,5-triazin als Stabilisatoren, Trimethylolpropan als Trocken-Antischleiermittel und das Zugeben von Hilfsnetzmitteln und Filmhärtungsmitteln hergestellt wurde, diese gleichzeitig mit den entsprechenden Oberflächenschutzschichten auf beide Seiten eines Polyethylenterephthalatträgers aufgebracht und getrocknet wurde. Die gesamte Überzugssilbermenge in diesem photographischen Material betrug auf beiden Seiten 3,7 g/m²

Verarbeitungsmethode

Die Rezepturen der Entwicklungslösung und Fixierlösung (I) waren wie folgt.

Entwicklungslösung

Diethylentriaminpentaessigsäure 2 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 2 g
Hydrochinon 30 g
5-Nitroindazol 0,25 g
5-Methylbenzotriazol 0,02 g
Kaliumbromid 1 g
Wasserfreies Natriumsulfit 60 g
Kaliumhydroxid 30 g
Kaliumcarbonat 5 g
Borsäure 6 g
Diethylenglycol 20 g
Glutaraldehyd 5 g
Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 1 l zugegeben (der pH-Wert wurde auf 10,50 eingestellt)

Fixierlösung (I)

Ammoniumthiosulfat 17 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 20,0 g
Borsäure 8,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 0, 1 g
Aluminiumsulfat 15,0 g
Schwefelsäure 2,0 g
Eisessig 22,0 g
Wasser aufgefüllt auf 1,0 1 (der pH-Wert wurde auf 4,20 eingestellt) Verfahrensstufen
Eine Flüssigkeit, in welcher 20 ml einer wäßrigen Lösung (Startverbindung), welche 2 g Kaliumbromid und 4 g Essigsäure (90%) pro 1 l der oben erwähnten Entwicklungslösung enthielt, enthalten waren, wurde als Regeneratorlösung für die Entwicklung im Tank der automatischen Entwicklungsanlage verwendet, wonach die Entwicklungslösung in einer festgelegten Menge nach jeder Verarbeitung eines photographischen Materials regeneriert wurde. Eine Flüssigkeit mit derselben Zusammensetzung wie die Fixierlösung wurde in dem Tank der automatischen Entwicklungsanlage ebenfalls als Regeneratorlösung für die Fixierung verwendet.
Nachdem 500 Bogen im Quartformat des obigen photographischen Materials unter den wie folgt veränderten Bedingungen verarbeitet worden waren, war die Restfarbe, die durch die sensibilisierenden Farbstoffe in der Verarbeitungslösung (500ster Bogen) hervorgerufen worden war, wie unten angegeben. TABELLE 10

BEISPIEL 11

Das photographische Mehrschichtfarbmaterial 1101 wurde durch mehrschichtiges Überziehen eines grundierten Cellulosetriacetatfilmträgers mit den verschiedenen Schichten, die die unten gezeigten Zusammensetzungen aufwiesen, hergestellt.

(Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Schichten)

Die Ziffern, die den Bestandteilen jeweils zugeordnet sind, kennzeichnen die Überzugsmengen in Einheiten von g/m², wohingegen sie für die Silberhalogenide die Überzugsmenge, berechnet als Silber, bezeichnen. Jedoch bezeichnen die Ziffern, die den sensibilisierenden Farbstoffen zugeordnet sind, die molare Einheit für die Überzugsmenge in bezug auf 1 Mol Silberhalogenid in derselben Schicht, und die Ziffern, die den Verbindungen der Formel (II) zugeordnet sind, bezeichnen die molare Einheit für die Überzugsmenge in bezug auf 1 Mol Silberhalogenid in den gesamten Schichten.

(Probe 1101)

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht

schwarzes kolloidales Silber Silber 0,18
Gelatine 0,48

Zweite Schicht: Zwischenschicht

2,5-Di-pentadecylhydrochinon 0, 18
EX-1 0,07
EX-3 0,02
EX-12 0,002
U-1 0,06
U-2 0,08
U-3 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,02
Verbindung, die in dieser Erfindung 1,0x10&supmin;³ verwendet wurde (siehe Tabelle 11)
Gelatine 1,24

Dritte Schicht (erste rotempfindliche Emulsionsschicht)

Monodisperse Silberiodbromid- Silber 0,55 emulsion (Silberiodid 6 Mol%, mittlere Korngröße 0,6 µ, Korngrößenvariationskoeffizient 0,15)
Sensibilisierender Farbstoff I 6,9x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff II 1,8x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff III 3,1x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff IV 4,0x10&supmin;&sup5;
EX-2 0,350
HBS-1 0,005
EX-10 0,020
Gelatine 1,45

Vierte Schicht (zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)

Tafelförmige Silberiodbromid- Silber 1,0 emulsion (Silberiodid 10 Mol%, mittlere Korngröße 0,7 µ, mittleres Höhe-Breite-Verhältnis 5,5, mittlere Dicke 0,2 µ)
Sensibilisierender Farbstoff I 5,1x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff II 1,4x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff III 2,3x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff IV 3,0x10&supmin;&sup5;
EX-2 0,400
EX-3 0,050
EX-10 0,015
Gelatine 1,50

Fünfte Schicht (dritte rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion Silber 1,60 (Silberiodid 16 Mol%, mittlere Korngröße 1,1 µ)
Sensibilisierender Farbstoff IX 5,4x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff II 1,4x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff III 2,4x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff IV 3,1x10&supmin;&sup5;
EX-3 0,240
EX-4 0,120
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 2,00

Sechste Schicht (Zwischenschicht)

EX-5 0,040
HBS-1 0,020
EX-12 0,004
Gelatine 1,00

Siebte Schicht (erste grünempfindliche Emulsionsschicht)

Tafelförmige Silberiodbromid- Silber 0,40 emulsion (Silberiodid 6 Mol%, mittlere Korngröße 0,6 µ, mittleres Höhe-Breite-Verhältnis 6,0, mittlere Dicke 0,15 µ)
Sensibilisierender Farbstoff V 3,0x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff VI, 1,0x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff VII 3,8x10&supmin;&sup4;
EX-6 0,260
EX-1 0,021
EX-7 0,030
EX-8 0,025
HBS-1 0,100
HBS-4 0,010
Gelatine 0,90

Achte Schicht (zweite grünempfindliche Einulsionsschicht)

Monodisperse Silberiodbromid- Silber 0,80 emulsion (Silberiodid 9 Mol%, mittlere Korngröße 0,7 µ, Korngrößenvariationskoeffizient 0,18
Sensibilisierender Farbstoff V 2,1x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff VI 7,0x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff VII 2,6x10&supmin;&sup4;
EX-6 0,180
EX-8 0,010
EX-1 0,008
EX-7 0,012
HBS-1 0,160
HBS-4 0,008
Gelatine 1,30

Schicht 9 (dritte grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion Silber 1,2 (Silberiodid 12 Mol%, mittlere Korngröße 1,0 µ)
Sensibilisierender Farbstoff V 3,5 x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff VI 8,0x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff VII 3,0x10&supmin;&sup4;
EX-6 0,065
EX-11 0,030
EX-1 0,025
HBS-1 0,25
HBS-2 0,10
Gelatine 2,00

Zehnte Schicht (Gelbfilterschicht)

Gelbes kolloidales Silber Silber 0,05
EX-5 0,08
HBS-3 0,03
Gelatine 1,10

Elfte Schicht (erste blauempfindliche Emulsionsschicht)

Tafelförmige Silberiodbromid- Silber 0,24 emulsion (Silberiodid 6 Mol%, mittlere Korngröße 0,6 µ, mittleres Höhe-Breite-Verhältnis 5,7, mittlere Dicke 0,15 µ)
Sensibilisierender Farbstoff VIII 3,5x10&supmin;&sup4;
EX-9 0,85
EX-8 0,12
HBS-1 0,28
Gelatine 1,50

Zwölfte Schicht (zweite blauempfindliche Emulsionsschicht)

Monodisperse Silberiodbromid- Silber 0,45 emulsion (Silberiodid 10 Mol%, mittlere Korngröße 0,8 µ, Korngrößenvariationskoeffizient 0,16)
Sensibilisierender Farbstoff VIII 2,1x10&supmin;&sup4;
EX-9 0,20
EX-10 0,015
HBS-1 0,03
Gelatine 0,55 Dreizehnte Schicht (dritte blauempfindliche Emulsionsschicht) Silberiodbromidemulsion Silber 0,77 (Silberiodid 14 Mol%, mittlere Korngröße 1,3 µ)
Sensibilisierender Farbstoff VIII 2,2x10&supmin;&sup4;
EX-9 0,20
HBS-1 0,07
Gelatine 0,85

Vierzehnte Schicht (erste Schutzschicht)

Silberiodbromidemulsion Silber 0,5 (Silberiodid 1 Mol%, mittlere Korngröße 0,07 µ)
U-4 0,11
U-5 0,17
HBS-1 0,90
Gelatine 1,20

Fünf zehnte Schicht (zweite Schutzschicht)

Polymethylacrylatkörner 0,54 (Durchmesser etwa 1,5 µm)
S-1 0,15
S-2 0,05
Gelatine 0,90
So wie die obigen Bestandteile wurden zu jeder Schicht ein Gelatinehärtungsmittel H-1 und ein Tensid zugefügt.
Das obige Beispiel 1101 besaß gemäß dieser Erfindung eine Gesamtdicke des photographischen Schichtaufbaus von 22 µ und eine Filmquellrate T½ von 12 Sekunden.
Nachfolgend wurde die Gelatinemenge und die Menge an Filmhärtungsmittel in jeder Schicht des Beispiels 1101 reduziert, um eine Probe 1102 mit einer Dicke von 19 µ und mit T½ von 9 Sekunden, und eine Probe 1103 mit einer Dicke von 17 µ und T½ von 7 Sekunden herzustellen. (Gewichtsverhältnis) wobei dieselbe wie EX-1, mit der Ausnahme, daß R=H ist
HBS - 1 ; Trikresylphosphat
HBS - 2 ; Dibutylphthalat
HBS - 3 ; Bis(2-ethylhexyl)phthalat Sensibilisierender Farbstoff
Die Proben 1101, 1102 und 1103, welche auf diese Art hergestellt worden waren, wurden in 35 mm Breite zerschnitten und danach in einer Kamera einer standardbelichtung unterzogen, jeweils 1 m² davon wurde einer gemischten Verarbeitung (Verarbeitungsbeispiele 1101, 1102 und 1103 gleichzeitig) mittels der folgenden Verarbeitung und unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsanlage an einem Tag unterzogen, und dieses wurde 10 Tage lang fortgeführt.
Die durchgelassenen Purpurdichten in den unbelichteten Teilen der verarbeiteten Proben wurden zu Beginn (Anfangsverarbeitung) und am Ende (laufende Verarbeitung) der obigen Verarbeitung unter Verwendung eines photographischen Densitometers Ekkusuraito Modell 310 gemessen, und der Wert für (laufende Verarbeitung) - (Anfangsverarbeitung), sozusagen die Änderung der auf den Ablauf zurückzuführenden Purpurdichte, wurde bestimmt.
Weiterhin wurden die laufend verarbeiteten Proben unter den Bedingungen einer relativen Luftfeuchte von 70% bei 60ºC eine Woche lang gelagert, um die Änderungen in den durchgelassenen Purpurdichten über diesen Zeitraum auszuwerten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.
Die Naßverarbeitungszeit oben, die beginnt, wenn das photographische Material in die Farbentwicklungslösung eingetaucht wird und bis zum Austritt aus der Stabilisatorlösung reicht, beträgt 5 Minuten und 00 Sekunden. Zusätzlich beträgt die Gesamtmenge der Regeneratorlösung 1730 ml. (Farbentwicklungslösung)

(Bleichlösung) Die Hauptlösung und die Regeneratorlösung waren dieselben (Einheiten g)

Ethylendiamintetraessigsäure, 160,0 Eisen(III)-Ammoniumsalz, Dihydrat
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0
Ammoniumbromid 160,0
Ammoniumnitrat 10,0
Bleichbeschleuniger 0,010 Mol
Ammoniakwasser (27%) 5,0 ml
Wasser (Leitungswasser) zugegeben auf 1,0 l
pH-Wert 5,3

(Bleichfixierlösung) Die Hauptlösung und die Regeneratorlösung waren dieselben (Einheiten g)

Ethylendiamintetraessigsäure, 80,0 Eisen(III)-Ammoniumsalz, Dihydrat
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5,0
Ammoniumsulfit 15,0
Wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 300,0 ml
Ammoniakwasser (27%) 6,0 ml
Wasser zugegeben auf 1,0 l
pH-Wert 7,2

(Waschwasser) Die Hauptlösung und die Regeneratorlösung waren dieselben.

Die folgende Wasserqualität wurde durch das Durchleiten von Leitungswasser durch eine Mischbettkolonne, welche mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ (Amberlite
IR-L208, hergestellt von Rohm und Haas company) und einem Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400 von derselben Firma) beladen war, erhalten. Calcium Magnesium oder darunter pH-Wert 6,5 Leitfähigkeit

(Stabilisatorlösung) Die Hauptlösung und die Regeneratorlösung waren dieselben (Einheiten g)

Formalin (37%) 1,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether 0,3 (mittlerer Polymerisationsgrad 10)
Dinatriumethylendiamintetraessigsäure 0,05
Wasser (Leitungswasser) zugegeben auf 1,0 l
pH-Wert 5,0 bis 8, TABELLE 11
Vergl.-bsp = Vergleichsbeispiel
diese Erf. = diese Erfindung
Wie Tabelle 11 zeigt, ist es möglich, die Erhöhung der Purpurdichte im nicht belichteten Teil, die auf den Verfahrensablauf zurückzuführen ist, auf einem Niveau zu kontrollieren, auf welchem sie keine praktische Beeinträchtigung darstellt. Des weiteren kann gleichzeitig die Erhöhung in der Purpurdichte im unbelichteten Teil kontrolliert werden, wenn bei einer hohen Temperatur oder einer hohen Feuchtigkeit gelagert wird. Es ist auch klar, daß die obigen Wirkungen durch die Reduzierung der Dicke des photographischen Schichtaufbaus und die Beschleunigung der Quellrate T½ verbessert werden.

BEISPIEL 12

Das mehrlagige photographische Farbmaterial 1201 wurde durch die mehrlagige Beschichtung eines grundierten Cellulosetriacetatfilmträgers mit den verschiedenen Schichten, deren zusammensetzung unten gezeigt ist, hergestellt.

(Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Schichten)

Die Ziffern, die jedem der Substituenten zugeordnet sind, bezeichnen die Überzugsmengen in Einheiten von g/m², während sie für die Silberhalogenide die Überzugsmenge, berechnet als Silber, bezeichnen. Die Ziffern, die den sensibilisierenden Farbstoffen zugeordnet sind, bezeichnen jedoch die molare Einheit für die Überzugsmenge in bezug auf 1 Mol Silberhalogenid in derselben Schicht, und die Ziffern, die den Verbindungen der Formel (II) zugeordnet sind, bezeichnen die molare Einheit für die Überzugsmenge in bezug auf 1 Mol Silberhalogenid in den gesamten Schichten.

(Probe 1201)

Erste Schicht (Lichthofschutzschicht)

schwarzes kolloidales Silber 0,2
Gelatine 1,2
Ultraviolettabsorptionsmittel UV-1 0,05
Ultraviolettabsorptionsmittel UV-2 0,1
Ultraviolettabsorptionsmittel UV-3 0,1
Dispersionsöl OIL-1 0,02

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Feine Silberbromidkörner 0,15 (mittlere Korngröße 0,07 µ)
Gelatine 1,2

Dritte Schicht (erste rotempfindliche Emulsionsschicht)

Monodisperse Emulsion 1.42 (Silberiodid 6 Mol%, mittlere Korngröße 0,4 pm mit einem Variationskoeffizienten von 15%)
Gelatine 1,1
Sensibilisierender Farbstoff A 2,0x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff B 1,0x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff C 0,3x10&supmin;&sup4;
Cp-b 0,35
Cp-c 0,052
Cp-d 0,047
D-1 0,023
D-2 0,035
HBS-1 0,10
HBS-2 0, 10

Vierte Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 1,0
Cp-b 0,10
HBS-1 0,05

Fünfte Schicht (zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)

Monodisperse Emulsion 1,38 (Silberiodid 6 Mol%, mittlere Korngröße 0,5 µm mit einem Variationskoeffizienten von 15%)
Gelatine 1,2
Sensibilisierender Farbstoff A 1,5x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff B 2,0x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff C 0,5x10&supmin;&sup4;
Cp-b 0,150
Cp-d 0,027
D-1 0,005
D-2 0,010
HBS-1 0,050
HBS-2 0,060

Sechste Schicht (dritte rotempfindliche Emulsionsschicht)

Monodisperse Emulsion 2,08 (Silberiodid 7 Mol%, mittlere Korngröße 1,1 µm mit einem Variationskoeffizienten von 16%)
Gelatine 1,7
Cp-a 0,060
Cp-c 0,024
Cp-d 0,038
D-1 0,006
HBS-1 0,012

Siebte Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 1,2
Verbindung, die in dieser Erfindung 1,0x10&supmin;³ verwendet wird (siehe Tabelle 12)
Cpd-A 0105
HBS-2 0,05

Achte Schicht (erste grünempfindliche Emulsionsschicht)

Monodisperse Silberiodbromidemulsion 0,64 (Silberiodid 3 Mol%, mittlere Korngröße 0,4 µm, Variationskoeffizient 19%)
Monodisperse Silberiodbromidemulsion 1,12 (Silberiodid 6 Mol%, mittlere Korngröße 0,7 µm, Variationskoeffizient 18%)
Gelatine 1,2
Sensibilisierender Farbstoff D 1x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff E 4x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff F 1x10&supmin;&sup4;
Cp-h 0,20
Cp-f 0,61
Cp-g 0,084
Cp-k 0,035
Cp-1 01036
D-3 0,041
D-4 0,018
HBS-1 0,25
HBS-2 0,45

Neunte Schicht (zweite grünempfindliche Emulsionsschicht)

Monodisperse Silberiodbromidemulsion 2,07 (Silberiodid 7 Mol%, mittlere Korngröße 1,0 µm, Variationskoeffizient 18%)
Gelatine 1,7
Sensibilisierender Farbstoff D 1,5x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff E 2,3x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff F 1,5x10&supmin;&sup4;
Cp-f 0,007
Cp-h 0,012
Cp-g 0,009
HBS-2 0,088

Zehnte Schicht (Zwischenschicht)

gelbes kolloidales Silber 0,06
Gelatine 1,4
Cpd-A 0,3
HBS-1 0,3

Elfte Schicht (erste blauempfindliche Emulsionsschicht)

Monodisperse Silberiodbromidemulsion 0,31 (Silberiodid 6 Mol%, mittlere Korngröße 0,4 µm, Variationskoeffizient 20%)
Monodisperse Silberiodbromidemulsion 0,38 (Silberiodid 5 Mol%, mittlere Korngröße 0,9 µm, Variationskoeffizient 17%)
Gelatine 2,0
Sensibilisierender Farbstoff G 1x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff H 1x10&supmin;&sup4;
Cp-i 0,63
Cp-j 0,57
D-1 0,020
D-4 0,015
HBS-1 0,05

Zwölfte Schicht (zweite blauempfindliche Einulsionsschicht)

Monodisperse Silberiodbromidemulsion 0,77 (Silberiodid 8 Mol%, mittlere Teilchengröße 1,3 Mm, Variationskoeffizient 18%)
Gelatine 0,7
Sensibilisierender Farbstoff G 5x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff H 5x10&supmin;&sup5;
Cp-i 0,10
Cp-j 0,10
D-4 0,005
HBS-2 0,10

Drei zehnte Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 0,7
Cp-m 0,1
UV-1 0,1
UV-2 0,1
UV-3 0,1
HBS-1 0,05
HBS-2 0105

Vierzehnte Schicht (Schutzschicht)

Monodisperse Silberiodbromidemulsion 0, 1 (Silberiodid 4 Mol%, mittlere Korngröße 0,05 µm, Variationskoeffizient 10%)
Gelatine 1,5
Polymethylmethacrylatkörner 0,1 (Durchschnitt 1,5 µ)
S-1 0,2
S-2 0,2
Zusätzlich wurden auch das Tensid K-1 und das
Gelatinehärtungsmittel H-1 zugegeben. Sensibilisierender Farbstoff A Sensibilisierender Farbstoff B Sensibilisierender Farbstoff C Sensibilisierender Farbstoff D Sensibilisierender Farbstoff E Sensibilisierender Farbstoff F Sensibilisierender Farbstoff G
Die Gelatinemenge und die Menge an Filmhärtungsmittel in der obigen Probe 1201 wurden reduziert, um die gesamten folgenden Proben herzustellen.
Die obigen Proben wurden in einer Kamera belichtet, danach wurde jede Probe mit 1 m#2 pro Tag in der gleichen Art wie in Beispiel 11 einer gemischten Verarbeitung unterzogen, und dieses wurde insgesamt 10 Tage fortgesetzt.
Darüber hinaus war die ausgeführte Verarbeitung wie unten gezeigt.
Die Verarbeitung und die Auswertung der Proben wurde in derselben Weise wie in Beispiel 11 ausgeführt.
Die Regeneratormengen sind auf 1 m² bezogen.
Die Naßverarbeitungszeit oben betrug 4 Minuten, und die gesamte Regeneratormenge betrug 1.330 ml. (Farbentwicklungslösung)
Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
Wie in Beispiel 12 sperrt diese Erfindung die Zunahme der Purpurdichte in den unbelichteten Teilen und wirkt sperrend auf die Zunahme der Blau-Grün-Dichte in den unbelichteten Teilen während der Lagerung bei hohen Temperaturen und einer hohen Feuchtigkeit. TABELLE 12
Vergl.bsp. vergleichsbeispiel
diese Erf. = diese Erfindung

BEISPIEL 13

Ein mehrschichtiges Farbdruckpapier mit dem folgenden Schichtufbau wurde auf einem Papierträger, welcher auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert worden war, hergestellt. Die Überzugslösungen wurden wie unten angegeben hergestellt.

Herstellung der Überzugslösung für die erste Schicht

27,2 cm³ Ethylacetat und 8,2 g eines Lösungsmittels (Solv-3) wurden zu 19,1 g eines Gelbkupplers (EXY), 4,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1) und 0,7 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-7) gegeben, um diese zu lösen, und diese Lösung wurde einer Emulgierung und Dispersion in 185 cm³ einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, welche 8 cm³ von 10%igem Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, unterzogen. Inzwischen wurden die folgenden blausensibilisierenden Farbstoffe zu einer Silberchlorbromidemulsion gegeben (kubisch, ein 3:7-Gemisch (molare Silbermenge) von Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,88 µm und Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,70 µm. Die Variationskoeffizienten in der Korngrößenverteilung betrugen 0,08 und 0,10, jede Emulsion enthielt 0,2 Mol% Silberbromid, welches an der Kornoberfläche lokalisiert war) jeweils in Mengen von 2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid in der großkörnigen Emulsion bzw. in Mengen von 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid in der kleinkörnigen Emulsion, wonach eine Schwefelsensibilisierung ausgeführt wurde. Die obige emulgierte Dispersion und diese Emulsion wurden gemischt und gelöst, wobei eine erste Überzugslösung mit der unten angegebenen zusammensetzung hergestellt wurde.
Die Überzugslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden auch durch Verfahren hergestellt, welche dem für die Überzugslösung der ersten Schicht ähnlich waren. In jeder Schicht wurde als Gelatinehärtungsmittel Natrium-1-oxy-3,5-dichlor-s- triazin verwendet.
Die folgenden spektral sensibilisierenden Farbstoffe wurden in jeder Schicht verwendet. Blauempfindliche Emulsionsschicht
(in bezug auf 1 Mol Silberhalogenid, 2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol in der großkörnigen Emulsion bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol in der kleinkörnigen Emulsion) Grünempfindliche Emulsionsschicht
(in bezug auf 1 Mol Silberhalogenid, 6,0 x 10&supmin;&sup4; Mol in der großkörnigen Emulsion und 8,4 x 10&supmin;&sup4; Mol in der kleinkörnigen Emulsion) und
(in bezug auf 1 Mol Silberhalogenid, 10,0 x 10&supmin;&sup5; Mol in der großkörnigen Emulsion und 1,5 x 10&supmin;&sup5; Mol in der kleinkörnigen Emulsion) Rotempfindliche Emulsionsschicht
(in bezug auf 1 Mol Silberhalogenid, 0,9 x 10&supmin;&sup4; Mol in der großkörnigen Emulsion und 1,1 x 10&supmin;&sup4; Mol in der kleinkörnigen Emulsion)
Die folgende Verbindung wurde zur rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;3 Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Weiterhin wurde 1 (5-Methylureidophenyl)-5-mercapto-tetrazol zur blauempfindlichen Emulsionsschicht, grünempfindlichen Emulsionsschicht und rotempfindlichen Emulsionsschicht in Mengen von 8,5 x 10&supmin;&sup5; Mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Die folgenden Farbstoffe wurden zu den Emulsionsschichten gegeben, um eine Bestrahlung zu verhindern.
Die Verbindung (3) wurde zur grünempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 1,0 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.

(Schichtstruktur)

Die zusammensetzung jeder Schicht ist unten angegeben. Die Zahlen bedeuten die Überzugsmengen (g/m²). Bei den Silberhalogenidemulsionen bedeuten sie die Überzugsmenge, berechnet als Silber.

Trägerschicht

Polyethylen-laminiertes Papier (enthaltend ein Weißpigment (TiO&sub2;) und einen blauen Farbstoff (Ultramarin) im Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht)

Erste Schicht (blauempfindliche Schicht)

Die oben erwähnte Silberchlorbromid- 0,30 emulsion
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (EXY) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-3) 0,35
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,06

Zweite Schicht (Schicht zur Verhinderung der Farbvermischung)

Gelatine 0,99
Mittel zur Verhinderung der Farb- 0,08 vermischung (Cpd-5)
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08

Dritte Schicht (Grünempfindliche Schicht)

Silberchlorbromidemulsion (kubisch, 0,12 ein 1: 3-Gemisch (Ag-Molarverhältnis) von Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,55 µm und Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,39 µm. Die Variationskoeffizienten in den Korngrößenverteilungen betrugen 0,10 und 0,08, jede Emulsion enthielt 0,8 Mo1% AgBr, lokalisiert an der Kornoberfläche).
Gelatine 1,24
Purpurkuppler (EXM) 0,20
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,02
Lösungsmittel (Solv-2) 0,40

Vierte Schicht (Ultraviolett absorbierende Schicht)

Gelatine 1,58
Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-1) 0,47
Die Farbmischung verhinderndes 0105 Mittel (Cpd-5)
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24

Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht)

Silberchlorbromidemulsion (kubisch, 0,23 ein 1:4-Gemisch (Ag-Molarverhältnis) von Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,58 µm und Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,45 µm. Die Variationskoeffizienten in der Korngrößenverteilung betrugen 0,09 und 0,11, jede Emulsion enthielt 0,6 Mol% AgBr, lokalisiert an der Kornoberfläche).
Gelatine 1,34
Blau-Grün-Kuppler (EXC) 0,32
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,40
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,04
Lösungsmittel (Solv-6) 0,15

Sechste Schicht (ultraviolett absorbierende Schicht)

Gelatine 0,53
Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-1) 0116
Mittel zur Verhinderung der Farb- 0,02 mischung (Cpd-5)
Lösungsmittel (Solv-5) 0108
Siebte Schicht (Schutzschicht)
Gelatine 1,33
Acrylmodifiziertes Copolymer aus 0,17
Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad 17%)
Flüssiges Paraffin 0,03 (ExY) Gelbkuppler ein 1:1 Gemisch (Molarverhältnis) von (ExM) Purpurkuppler ein 1:1 Gemisch (Molarverhältnis) von (ExC) Blau-Grün-Kuppler ein 2:4:4 Gemisch, bezogen auf das Gewicht, von (Cpd-1) Farbbildstabilisator (Cpd-2) Farbbildstabilisator (Cpd-3) Farbbildstabilisator (Cpd-4) Farbbildstabilisator (Cpd-5) Mittel gegen Farbvermischung (Cpd-6) Farbbildstabilisator ein 2:4:4 Gemisch (Gewichtsverhältnis) von (Cpd-7) Farbbildstabilisator mittleres Molekulargewicht: 60.000 (Cpd-8) Farbbildstabilisator (Cpd-9) Farbbildstabilisator (UV-1) Ultraviolettabsorptionsmittel ein 4:2:4 Gemisch (Gewichtsverhältnis) von (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel ein 2:1 Gemisch (bezogen auf das Volumen) von
(Solv-3) Lösungsmittel
O=P(O-C&sub9;H&sub1;&sub9;-(iso))&sub3; (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6) Lösungsmittel
Zuerst wurde jede der Proben einer kontinuierlichen Verarbeitung (einem Durchlauftest), welcher die folgenden Verarbeitungsschritte und eine Papierverarbeitungsmaschine umfaßte, unterzogen, bis die Kapazität des Farbentwicklertanks zweimal regeneriert worden war.
* Die Regeneratormenge bezieht sich auf 1 m² des photographischen Materials.
(Es wurde ein 3-Tank-Gegenstromsystem für die Wässerung (3) bis (1) eingesetzt).
Die Zusammensetzungen der Verfahrenslösungen waren wie unten angegeben.
Waschlösung (Die Tanklösung und die Regeneratorlösung waren dieselben)
Ionenausgetauschtes Wasser (Calcium und Magnesium jeweils 3 ppm oder weniger)
Die durch Reflexion bestimmte Dichte des photographischen Materials wird mittels eines gebräuchlichen Reflexionsspektrenmessers unter Verwendung von sichtbarem Licht gemessen.
Bei der Verarbeitung des photographischen Materials, welches eine Verbindung der Formel (II) enthielt und wie oben beschrieben erhalten wurde, wurde die durch Reflexion bestimmte Dichte, welche auf der Restfarbe des sensibilisierenden Farbstoffes im unbelichteten Teil basiert, bemerkenswert verbessert, so daß sie um 0,051 geringer war als die des photographischen Materials, welches keine Verbindung der Formel (II) enthielt.

BEISPIEL 14

Herstellung einer Emulsion A (tafelförmige Körner aus Silberiodbromid)

Das Doppeldüsenverfahren wurde 1 Minute lang unter Rühren verwendet, um eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat (5 g als Silbernitrat) und eine wäßrige Lösung aus Kaliumbromid, welche 0,15 g Kaliumiodid enthielt, in ein Gefäß zu geben, in welchem 30 g Gelatine und 6 g Kaliumbromid zu 1 1 Wasser gegeben worden waren und welches bei 60ºC gehalten wurde. Darüber hinaus wurde das Doppeldüsenverfahren verwendet, um eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat (145 g als Silbernitrat) und eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid, welches 4,2 g Kaliumiodid enthielt, zuzugeben. Zu dieser Zeit wurde die Strömungsgeschwindigkeit der Zugabe erhöht, so daß die Strömungsgeschwindigkeit am Ende der Zugabe 5mal so groß war wie zu Beginn der Zugabe. Nach dem Ende der Zugabe wurden die löslichen Salze bei 35ºC durch Ausfällung entfernt, und danach wurde der pH-Wert auf 6,7 eingestellt. Die entstandene Emulsion umfaßte tafelförmige Körner mit einem projizierten Oberflächendurchmesser von 0,98 µm und einer mittleren Dicke von 0,138 µm und besaß einen Silberiodidgehalt von 3 Mol%. Die Emulsion wurde durch gleichzeitige Verwendung von Gold- und Schwefelsensibilisierung chemisch sensibilisiert, um eine Emulsion A zur Verfügung zu stellen.

Herstellung des photographischen Materials 1

Als Oberflächenschutzschicht wurde eine wäßrige Gelatinelösung, welche ein Filmhärtungsmittel, Polyacrylamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 8.000, Poly(natriumsulfonat), Poly(methylmethacrylat) teilchen (mittlere Korngröße 3,0 µm), Poly(ethylenoxid) wie auch Gelatine enthielt, verwendet.
Zu der Emulsion A wurde Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3'- di(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz als sensibilisierender Farbstoff in einem Verhältnis von 500 ml/l Mol Ag, Kaliumiodid in einem Verhältnis von 200 mg/l Mol Ag, und 200 ml pro Mol Ag einer 10&supmin;³ Mol Methanollösung einer Verbindung der Formel (II) (siehe Tabelle 14) gegeben. Weiterhin wurde ein photographisches Material 1 hergestellt, indem eine Überzugslösung durch Zugeben von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7- tetraazainden und 2,6-bis (Hydroxyamino)-4-diethylamino-1,3,5- triazin und Nitron als Stabilisatoren, Methybipropan als Trocken-Antischleiermittel hergestellt wurde und Netzhilfsmittel und Filmhärtungsmittel zugegeben wurden, dies auf beide Seiten eines Polyethylenterephthalatträgers gleichzeitig mit den entsprechenden Oberflächenschutzschichten aufgetragen und getrocknet wurde. Die Überzugssilbermenge in diesem photographischen Material betrug auf jeder Seite 2,0 g/m².
Die photographischen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden, werden bevorzugt durch das Härtungsmittel in den Überzugszusammensetzungen im voraus voll gehärtet. Die prozentuale Quellung beträgt 180% oder weniger, wie oben beschrieben wurde. Die photographischen Materialien, welche eine prozentuale Quellung von mehr als 200 Prozent aufweisen, bringen einige Unannehmlichkeiten mit sich, wie z.B. eine Minderwertigkeit beim Trocknen, eine negative Schleierbildung der rauhen Bildteile und ein Lösen der Schichten während des Förderns.

Verarbeitung

Die zusammensetzungen der konzentrierten Lösungen für die Entwicklungslösung und die Fixierlösung sind wie folgt.

Konzentrierte Lösung für die Entwicklungslösung

Kaliumhydroxid 56,6 g
Natriumsulfit 200 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 6,7 g
Kaliumcarbonat 16,7 g
Borsäure 10 g
Hydrochinon 83,3 g
Diethylenglycol 40 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl- 5,5 g 3-pyrazolidon
5-Methylbenzotriazol 29
Wasser zugegeben auf 1 l
pH-Wert eingestellt auf 10,60.

Konzentrierte Lösung für die Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat 560 g
Natriumsulfit 60 g
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 0, 10 g
Natriumhydroxid 24 g
Wasser zugegeben auf 1 l pH-Wert eingestellt auf 5,10 mit Essigsäure.
Automatische Entwicklungsanlage Bedingungen
Tank für die Entwicklung 6,5 l 35ºC x 12 s
Tank für die Fixierung 6,5 l 35ºC x 10 s
Tank für die Wäsche mit Wasser 6,5 1 20ºC x 7 s
Trocknung 50ºC
Verarbeitungszeit Trocken/Trocken 37 s
Zu Beginn der Verarbeitung der photographischen Materialien wurde jeder dieser Tanks mit den folgenden Verarbeitungslösungen gefüllt.

Tank für die Entwicklung

333 ml der oben erwähnten konzentrierten Lösung für die Entwicklung, 667 ml Wasser und 10 ml einer startverbindung, welche 2 g Kaliumbromid und 1,8 g Essigsäure enthielt, wurden in den Tank für die Entwicklung gegeben, und der pH-Wert wurde auf 10,15 eingestellt.

Tank für die Fixierung

250 ml der oben erwähnten konzentrierten Lösung für die Fixierung und 750 ml Wasser wurden in den Tank für die Fixierung gegeben.
Pro Verarbeitung von einem Viertel (quarter) (10 Inch x 12 Inch) des photographischen Materials wurden 15 ml der konzentrierten Lösung für die Entwicklung und 30 ml verdünntes Wasser automatisch in den Tank für die Entwicklung zur Regenerierung gegeben, 10 ml der konzentrierten Lösung für die Fixierlösung und 30 ml verdünntes Wasser wurden automatisch in den Tank für die Fixierung zur Regenerierung gegeben, und die laufende Verarbeitung wurde fortgeführt. Wenn während der Verarbeitung die Entwicklungslösung, die Fixierlösung oder Wasser ausliefen, wurden die Regeneratorlösungen in derselben Art zugefügt.
Tabelle 14 zeigt die Restfarbe nach der Verarbeitung (die Werte wurden durch Messung der durchgelassenen optischen Dichte des nicht-Bildteils unter Verwendung von grünem Licht erhalten. TABELLE 14

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf diesem Träger, wobei in der genannten Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthalten ist:

A'(X&sub1;)m1-D (II)

worin A' eine blockierende Gruppe bedeutet, welche während der Behandlung (X&sub1;)m1-D freisetzen kann; X&sub1; bedeutet eine zweiwertige Verbindungsgruppe, welche über ein Heteroatom in X&sub1; an A' gebunden ist; m&sub1; bedeutet 0 oder 1; und D bedeutet ein die Restfarbe verbesserndes Mittel, welches die folgende Bedingung 1 erfüllt, über ein Heteroatom in D an X&sub1; gebunden ist und durch die allgemeine Formel (III), (IV) oder (V) dargestellt wird:

worin Z&sub1; eine Atomgruppe bedeutet, welche erforderlich ist, um eine alicyclische Gruppe oder ein Heteroringsystem mit mehr als 2 und bis zu 4 Ringen zu bilden, und M&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Gegenkation bedeutet;

worin Z&sub2; eine Atomgruppe bedeutet, die erforderlich ist, um eine alicyclische Gruppe oder ein Heteroringsystem mit mehr als 2 und bis zu 4 Ringen zu bilden, und M&sub2; ein Wasserstoffatom oder ein Gegenkation bedeutet;

worin Z&sub3; eine Atomgruppe bedeutet, die erforderlich ist, um nicht nur ein Heteroringsystem mit mehr als 2 und bis zu 4 Ringen, sondern auch eine Verbindung zu bilden, welche Iminosilber bilden kann, und M&sub3; ein Wasserstoffatom oder ein Gegenkation bedeutet;

Bedingung 1:

Wenn 2 ml einer wäßrigen Lösung von 4,0 x 10&supmin;&sup4; mol/l Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3-bis(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid Pyridinium-Salz mit 1 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 x 10&supmin;¹ mol/l Kaliumchlorid vermischt wird und zu diesem Gemisch weiterhin 4 ml einer wäßrigen Lösung von 8,0 x 10&supmin;² mol/l des genannten, die Restfarbe verbessernden Mittels zugegeben werden, woraufhin mit Wasser auf ein Solivolumen von 10 ml verdünnt wird, wobei eine verdünnte wäßrige Lösung entsteht, beträgt der molare Extinktionskoeffizient dieser verdünnten Lösung bei 624 nm 1,0 x 10&sup5; oder weniger.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin D eine Verbindung ist, die eine Struktur enthält, welche durch die allgemeine Formel (i) oder (ii) dargestellt wird:

worin Z&sub4; eine Gruppe aus Nichtmetallatomen bedeutet, die erforderlich ist, um einen Benzolring, einen Terephthalenring oder einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring zu bilden,

X bedeutet -O-, -S-, oder - -, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Allylgruppe, eine Alkansulfonylgruppe oder eine Allensulfonylgruppe bedeutet, und M&sub4; bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Gegenkation.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin A'(X&sub1;)m1-D durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt wird:

worin R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe bedeuten, die substituiert werden kann, und R&sub7; und R&sub8; oder R&sub7; und R&sub9; können zur Bildung eines Kohlenstoffringes oder eines Heteroringsystems verbunden sein; n&sub1; ist 0 oder 1; wenn n&sub1; gleich 0 ist, bedeutet Y&sub1; eine cyanogruppe oder eine Nitrogruppe, und wenn n gleich 1 ist, bedeutet Y&sub1;

und R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, welche substituiert sein kann; und X&sub1;, m&sub1; und D bedeuten dasselbe wie in Anspruch 1.