DE69310364T2

DE69310364T2 - Harze und zusammensetzungen zur herstellung von wärmebeständigen, hohes modul aufweisenden gegenständen und daraus hergestellte formteile

Info

Publication number: DE69310364T2
Application number: DE69310364T
Authority: DE
Inventors: Yeong-Show Yang
Original assignee: Cray Valley SA
Current assignee: Cray Valley SA
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1997-11-13
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: SI9300348A; ZA934601B; FR2692901A1; HRP930998A2; BR9306528A; EP0648236B1; EP0648236A1; GR3023947T3; ES2102656T3; DE69310364D1; CA2139219C; JP3348852B2; HRP930998B1; CA2139219A1; WO1994000503A1; MX9303789A; SK159394A3; ATE152462T1; KR100267785B1; SK279154B6

Description

Diese Erfindung betriff neue, hitzebeständige Werkstoffe mit hohem Modul, für ihre Herstellung verwendete Mischungen sowie die Fertigproduktteile, die aus diesen Werkstoffen hergestellt werden. Die Formerei durch Injektion-Reaktion ist ein schnelles Polymerisierungsverfahren, das im allgemeinen zur Erzeugung von Polyurethanen und Polyureen mit elastomerischen bis starren Eigenschaften verwendet wird. Diese Technologie gelangt bei der Herstellung von Automobilteilen, wie z.B. Stoßstangen, zur Anwendung. Bei diesem Verfahren werden zwei hochreaktive Flüsse von chemischen Bestandteilen unter Hochdruck, z.B. ca. 80 bis 200 bar, in einer kleinen Mischkammer zusammengemischt, wobei ein Fluß direkt in den anderen eingespritzt wird. Daraufhin läuft der gemischte Werkstoff sofort in eine Form, wo sich die chemische Reaktion fortsetzt und das Formteil vernetzt wird. Einer der Flüsse enthält ein Polyisocyanat, während der andere Fluß ein mit dem Isocyanat reaktives Polymer mit hohem Molekulargewicht enthält sowie ein Kettenstreckmittel.
Die durch das Formverfahren mittels Injektion-Reaktion erzeugten Polymere mit hohem Modul können Automobilplatten aus Stahl ersetzen, wenn sie in der Lage sind, den unter hohen Temperaturen durchgeführten Endbearbeitungen standzuhalten. Aus dem Patent US-A-4 880 872 ist ein Verbundwerkstoff bekannt, der mittels eines solchen Verfahrens hergestellt wird, ab einer ersten Mischung aus aromatischem Polyisocyanat und einem Vernetzungsmittel und einer zweiten Mischung, bestehend aus:
(a) mindestens 5 % Gewicht eines ethylenisch ungesättigten Bestandteils, das mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, wie z.B. Styrol, und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Polymer, wie z.B. ein Polyester;
(b) 30 bis 75 % Gewicht eines Polyoxyalkylenpolyamin mit einem Molekulargewicht zwischen 190 und 3 000, und
(c) 5 bis 40 % Gewicht eines Kettenstreckmittels, das unter den aliphatischen C1 - C18, cycloaliphatischen C6 - C16 und aromatischen Diaminen gewählt wird, die mindestens einen Alkylsubstituenten in Ortho-Position jeder Amingruppe enthalten.
Ein derartiger Werkstoff besitzt ein Elastizitätsmodul über 700 MPa, das bis zu 1 400 MPa erreichen kann, und eine hohe Hitzebeständigkeit, nach der in diesem Patent beschriebenen besonderen Meßmethode.
Der in dieser Unterlage beschriebene Verbundwerkstoff weist jedoch mehrere Nachteile auf: einerseits ist das erzielte Elastizitätsmodul sehr viel kleiner als dasjenige, das man bei einem ähnlichen Werkstoff erhalten kann, der kein Polyoxyalkylenpolyamin umfaßt, wie wir an nachstehendem Vergleichsbeispiel sehen werden. Wenn andererseits die Hitzebeständigkeit dieses Werkstoffs nicht nach der besonderen Methode dieses Patents ermittelt wird, sondern durch die konventionellere Messung der Hitzeverzerrungstemperatur, sieht man, daß sie unter ca. 50ºC liegt, was für viele Anwendungen des Produkts unzureichend ist.
Ein technisches, von dieser Erfindung zu lösendes Problem besteht demnach darin, einen Werkstoff zu definieren, der insbesondere mittels des Formverfahrens durch Injektion-Reaktion hergestellt werden kann, und der gleichzeitig ein hohes Elastizitätsmodul, eine hohe Hitzeverzerrungstemperatur und eine große Stoßbeständigkeit kombiniert, ein Kompromiß, der weder durch die Errungenschaften des Patents US-A-4 880 872 noch durch vorherige Erkenntnisse erreicht wird.
Andererseits beschreibt das Patent FR-A-2 667 602 eine Formereimischung auf Basis von Polyester-Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer ersten weichen Polyureaphase innerhalb einer zweiten starreren Polyester-Polyurethan-Phase besteht, gebildet von der Reaktion:
- eines Bestandteils A, mit einem polyfunktionellen Isocyanatbestandteil und einem radikalen Polymerisierungskatalysator; und
- eines Bestandteils B, aus einer Mischung (i) einer ethylenisch ungesättigten Monomerlösung, in der ca. 40 - 90 % Gewicht eines ungesättigten, im wesentlichen wasserfreien Polyester-Polyols aufgelöst werden, mit mindestens einer dicarboxylischen Alkengruppierung und einem Säurewert von weniger als 5, und (ii) eines polyfunktionellen Stickstoffbestandteils, mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom an jedem der mindestens beiden Stickstoffatome in jedem Molekül, das, wenn es mit dem Bestandteil A reagiert hat, eine ausreichende Molekularmasse aufweist, um die erste weiche Polyureaphase zu bilden;
bei der das Verhältnis der aktiven NCO-Gruppen des Isocyanats zu den NH-Gruppen des Stickstoffbestandteils zwischen ca. 3 : 1 und ca. 100 : 1 beträgt, das Verhältnis der aktiven NCO-Gruppen zu den aktiven OH- Gruppen im Polyester-Polyol beträgt zwischen ca. 0,5 : 1 und ca. 6 : 1, so daß der stöchiometrische Wert NCO:(NH + OH) zwischen ca. 0,5 und ca. 2,0 liegt.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 143 396 betrifft Suspensionen von Kristalliten, welche
a) 3 bis 70 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten kristallinen Polyesters, der hergestellt ist durch Polykondensation von Fumarsäure und Ethylenglykol in einem Molverhältnis von 1 : 1,2 bis 2, wobei bis zu 18 Mol-% der Fumarsäure durch aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Carbonsäuren ersetzt sein können und bis zu 20 Mol-% des Ethylenglykols durch andere Alkohole ersetzt werden können, mit einem Molekulargewichtsfaktor pro Doppelbindung von 154,4 bis 408, als dispergierte Phase und
b) 30 bis 97 Gew.-% einer polyhydroxylierten Verbindung, die eine Funktionalität von 2 bis 8, eine Hydroxylzahl von 20 bis 800 und einen Schmelzpunkt von weniger als 30ºC aufweist, als kohärente Phase, wobei die Gewichtsprozentsätze sich auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (a) und (b) beziehen.
Diese Suspensionen können 0,1 bis 7 % eines primären und/oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Amins, eines Dialkylentriamins und/oder eines Alkanolamins enthalten, welches mit dem ungesättigten Polyester gemäß einer der Michael-Reaktion analogen Reaktion regieren können. Als vorteilhaft werden in dieser Druckschrift die aliphatischen Amine der Formel
H&sub2;N-(CR¹R²)n-NR³-CR¹R²)m-X
betrachtet, in der
R¹, R², R³ gleichartige oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Wasserstoffatomen,
X eine Gruppe NH&sub2; oder OH,
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 12 und
m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder 3 bedeuten.
Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, schlägt diese Erfindung einen Verbundwerkstoff vor, der ausgehend von einer ersten Mischung auf Basis von Polyisocyanat, einer zweiten Mischung, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, mindestens ein Polyoxyalkylenpolyamin und ein ethylenisch ungesättigtes Polymer enthält, und einem Vernetzungskatalysator hergestellt wird, der dadurch gekennzeichnet ist, daß:
- die erste Mischung mindestens ein Polyisocyanat und mindestens einen Reaktionskatalysator der Isocyanatfunktionen mit dem ethylenisch ungesättigten Polymer der zweiten Mischung enthält, und daß
- die zweite Mischung pro 100 Gew.-Teile enthält:
. etwa 25 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers,
. etwa 50 bis 75 Gew.-Telle eines ungesättigten aminhaltigen Polyesterharzes, das das Produkt der Reaktion zwischen (a) einem ungesättigten Polyolpolyester-Vorpolymer und (b) mindestens einem Polyoxyalkylenamin ist, wobei das Gewichtsverhältnis (a)/(b) mindestens etwa 0,8 beträgt, und
. bis zu etwa 4 Gew.-Teile mindestens eines Vernetzungskatalysators.
Die zweite Mischung kann außerdem nach Belieben mindestens einen der folgenden Bestandteile enthalten:
- mindestens ein Vernetzungsbeschleunigungsmittel,
- mindestens einen pulverigen Füllstoff,
- mindestens einen faserigen Verstärkungsfüllstoff.
Die erste Mischung kann außerdem nach Belieben mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthalten, das mit demjenigen der zweiten Mischung identisch sein oder sich von ihm unterscheiden kann, vorzugsweise jedoch mit ihm mischbar ist.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff hat eine andere Struktur als die Formereimischung des Patents FR-A-2.667.602 und kann im Gegensatz zu dieser innerhalb sehr kurzer Formzeiten geformt werden, die üblicherweise weniger als 5 Minuten betragen.
Unter einem ethylenisch ungesättigten Monomer im Sinne dieser Erfindung versteht man im allgemeinen ein Bestandteil, das unter Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylsäure und Metharcylsäureestern, Diallylphtalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Triallylcyanit, Acetat, Vinylcrotonat und -propionat, Divinylether, konjugierten Dienen, wie z.B. Butadien-1,3, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1-9-Dekadien, 5- Methylen-2-Norbornen, 5-Vinyl-2-Norbornen, 2-Alkyl-2,5- Norbornadien, 5-Ethyliden-2-Nor-Bomen, 5-(2-Propenyl)-2- Norbornen, 5-(5-Hexenyl)-2-Norbornen, 1,5-Cyclooctadien, Bicyclo [2,2,2] Octa-2,5-Dien, Cyclopentadien, 4,7,8,9-Tetra-Hydroinden und Isopropyliden Tetra-Hydroinden, und den ungesättigten Nitrilen, wie z.B. Acrylonitril und Methacrylonitril, gewählt wird. Bei den verwendbaren Acrylsäure und Methacrylsäureestern handelt es sich zum Beispiel um Alkyl(meth)acrylate, deren Alkylgruppe ca. 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, sowie um Polyol(meth)acrylate, wie z. B. Ethylenglycol-Diacrylate und -Dimethacrylacrylate, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexan-Diol, Neopentyl-Glycol, 1,4-Cyclo-Hexan-Diol, 1,4-Cyclohexan-Dimethanol, 2,2,4- Trimethyl-1,3-Pentandiol, 2-Ethyl-2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl- 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2,-Diethyl-1,3-Propandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Tripropylenglycol, Tetra-Ethylenglycol, Tetrapropylenglycol, Trimethylolethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythriolglycerol, Trimethylolethan-Triacrylate und Trimethacrylate, Trimethylolpropan, Glycelrol, Pentaerythritol, Pentaerythritol-Tetraacrylate und -Tetramethacrylate, Hexa(meth)acrylat-Di(meth)acrylate des Dipenta-Erythritols, Poly(meth)acrylate aus mono- oder polyethoxylierten oder mono- oder polypropoxylierten Polyolen, wie z.B. Triacrylat und Tripropoxyl des triethoxylierten Trimethylolpropans, tripropoxylieres Trimethylolpropan; Triacrylat und Trimethacrylat des tripropxylierten Glycerols; Triacrylat, Trimethacrylat, Tetraacrylat und Tetramethacrylacrylat des tetraethoxylierten Pentaerythriols.
Die ungesättigten Polyol-Polyester-Vorpolymere (a) sind gut bekannt und werden durch die Reaktion von polycarboxylischen Säuren oder ihren Anhydriden mit polyhydrischen Alkoholen oder Alkylenoxiden zubereitet. Sie sind hauptsächlich linear und verfügen über ein Molekulargewicht zwischen im allgemeinen ca. 400 und 4 000. Sie können ebenfalls über seitliche Ketten verfügen, wenn man Polyole oder Polycarboxylsäure mit mehr als zwei funktionellen Gruppen verwendet. Man zieht es im allgemeinen vor, sie ab Dicarboxylsäuren mit a,b-ethylenischer Unsättigung, wie z.B. maleisch, fumarisch, zitrakonisch, metakonisch, itakonisch, tetrakonisch oder ähnlich zuzubereiten, oder, wenn sie bestehen, ab entsprechenden Anhydriden und gegebenenfalls ab gesättigten Säuren, wie orthophtalische, isophtalische, terephtalische, tetrabromophtalische, tetrachlorophtalische, adipikische, sebazische, glutarische, pimelische, succinische und methylsuccinische Säuren oder ihrer Anhydriden.
Wenn die Vorpolymere (a) ab einem maleischen Anhydrid zubereitet werden, so ist es vorteilhaft, ihre Zubereitung in Gegenwart von Morpholin durchzuführen, um die Isomerisierungsrate der Maleatfunktionen in Fumaratfunktionen zu erhöhen. Die in diesem Fall verwendete Morpholinmenge kann bis zu 1 % Gewicht erreichen und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 % und 0,5 % Gewicht des Polyester-Vorpolymers (a).
Unter den polyhydrischen Alkoholen, die für die Zubereitung dieser Vorpolymere (a) verwendet werden, zieht man im allgemeinen die aliphatischen gesättigten Diole vor, wie z.B. Glycolethylen, Glycolpropylen, Glycolbutylen, Glycoldiethylen, Glycoldipropylene, Glycoltriethylen, Glycoltetraethylen, Butandiol, Pendandiol, Hexandiol und Neoprentylglycol. Das Bisphenol A und seine alcoxylierten Derivate sowie andere aromatische Polyole können ebenfalls verwendet werden. Die Polyester-Vorpolymere (a) können terminale hydroxylische oder carboxylische Gruppen enthalten, oder von Vinylestergruppen beendet werden, durch zusätzliche Kondensierung der oben beschriebenen Harze mit ungesättigten Bestandteilen, wie z.B. epoxydierte (Alkyl)Acrylate, wie Glycidyl- Acrylate und -Methacrylate, hydroxylierte (Alkyl)Acrylate, Vinylmonoacetat und N-substituierte Maleimide.
Unter hydroxyliertem (Alkyl)Acrylat versteht man hier ein Bestandteil einer allgemeinen Formel:
bei der R unter dem Wasserstoffatom und den Alkylradikalen gewählt wird, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und R' ein kohlenwasserstoffhaltiges Radikal, vorzugsweise ein Alkylradikal ist, mit zumindest einer Hydroxylfunktion, die sich vorzugsweise am Ende der Kette befindet. Als Beispiel derartiger Bestandteile kann man insbesondere Acrylate, Methacrylate und Hydroxyalkyl-Ethylacrylate, wie z.B. (Meth)Akrylaste mit 2- Hydroxyethyl und Hydrociypropyl, teilweise Acryl- oder Methacrylester aus di- oder polyhydroxylierten Bestandteilen, wie z.B. Glycolethylen-Mono(meth)acrylat, Glycolpropylen- Mono(Meth)acrylat-1,2 oder 1,3, Glycolbutylen- Mono(Meth)acrylat-1,4, Hexamethylenglycol-Mono(Meth)acrylat- 1,6 aus Glycoldiethylen, Glycoltriethylen-Mono(Meth)acrylat, Glycoldipropylen-Mono(Meth)acrylat, Glycerol- Mono(Meth)acrylat, Pentaerythritol- Mono(Meth)acrylat, usw. nennen.
Als Beispiel für N-substituierte Maleimide kann man insbesondere das N-Ethylmaleimid, das N-Isopropylmameid, das N- n-Butylmalmeimid, das N-Isobutylmaleimid, das N- Terbutylmaleimid, das N-n-Octylmaleimid, das N- Cyclohexylmaleimid, das N-Benzylmaleimid und das N- Phenylmaleimid nennen.
Die Zubereitung des Vorpolymers (a) kann in Gegenwart einer wirksamen Menge mindestens eines Vernetzungsinhibitors erfolgen. Als Beispiel für verwendbare Vernetzungsinhibitoren kann man insbesondere Phenothiazin, Hydroquinon-Methylether, N,N- Diethylhydroxyamin, Nitrobenzen, Ditertiobutylcatechol, Hydroquinon, p-Anilinophenol, Di-(2-Ethylhexyl)- Octylphenylphosphite, 2,5-Ditertiobutyl-4-Hydroxytoluol, Methylenblau und ihre Mischungen in allen Proportionen nennen. Eine wirksame Menge Vernetzungsinhibitor liegt im allgemeinen zwischen ca. 0,01 % und 0,2 % Gewicht Polymer (a).
Die für diese Erfindung verwendbaren Polyolpolyester- Polymere (a) weisen einen Alkoholwert zwischen ca. 100 und 450 auf, vorzugsweise zwischen ca. 150 und 350, und einen Säurewert von weniger als ca. 10, vorzugsweise weniger als ca. 5. Ihr Wassergehalt darf ca. 3 000 ppm nicht überschreiten und soll vorzugsweise unter ca. 1 000 ppm liegen.
Unter den Polyoxyalkylenaminen (b) kann man zunächst insbesondere aus den Patenten US-A-4 296 020 und US-A-3 666 788 gut bekannte Polyamine nennen. Sie besitzen mindestens zwei, mit den Isocyanatfunktionen reaktive Gruppen und ein Molekulargewicht zwischen ca. 200 und 6 000. Als Beispiel kann man folgende Formelbestandteile nennen:
(c) H2N-CHX-CH2-[OCH2-CHX]n-NH2;
(d) H2N-CHX-CH2-[OCH2-CHY]a-[OCH2-CH2]b-[OCH2- CHY]c-NH2;
(e) H2N-CO-NH-CHX-CH2-[OCH2-CHX]n-NH-CO-NH2, und
(f) [OCH2-CHX]x-NH2
A [OCH2-CHX]y-NH2
[OCH2-CHX]z-NH2
bei denen X unter dem Wasserstoffatom und den Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen gewählt wird, A und Y unter den Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl zwischen 2 und 70 und b eine Zahl zwischen 8 und 90 ist, a und c Zahlen sind, deren Summe zwischen 1 und 4 liegt, x, y und z Zahlen zwischen 2 und 40 sind.
Bei den für diese Erfindung verwendbaren Polyoxyalkylenaminen (b) kann es sich ebenfalls um Monoamine handeln, mit einer einzigen, mit den Isocyanatfunktionen reaktiven Gruppe und einem Molekulargewicht zwischen ca. 80 und 2100. Als Beispiel kann man insbesondere die Formelbestandteile
(g) R-[OCH2-CHR']p-[OCH2-CH(CH3)]q-CH2-CH(CH3)-NH2
nennen, bei denen R unter dem Wasserstoffatom und den Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt wird, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, p und q Zahlen zwischen 0 und 40 sind und die Summe p + q von 0 verschieden ist.
Das für diese Erfindung verwendete Polyisocyanat kann bifunktionell, trifunktionnel und bis zu hexafunktionell sein. Es kann aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder aromatisch sein. Als Beispiel kann man insbesondere Diisocyant-4,4'-Diphenylmethan, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Diisocyanatisophorone, Diisocyanattetramethylen, Diisocyanatpentamethylen, Diisocyanathexamethylen, Diisocyanat-4,4'-Dicyclohexylmethan und Polyphenylisocyanatpolymethylen nennen. Polyisocyanat kann für diese Erfindung ebenfalls in Form von Vorpolymeren des Typs Polyurea oder Polyurethan mit geringem Molekulargewicht verwendet werden, d.h., indem man einen der oben genannten Polyisocyanate mit einem Polyamin oder einem Polyol mit geringem Molekulargewicht reagieren läßt. Im letzten Fall verwendet man vorzugsweise ein Glycolalkylen wie z.B. Glycoldipropylen, Glycoltripropylen, Glycoldiethylen, Glycoltriethylen, Glycoltetraethylen, Glycolneopentyl, 1,2- und 1,3-Glyvolbutylen. Für diese Erfindung kann das Polyisocyanat ebenfalls in Form von Uretoninin verwendet werden, indem man einen der oben genannten Polyisocyanate in Gegenwart eines Phosphorkatalysators mit einer hohen Temperatur beaufschlagt, um ein Polycarbodiimid zu bilden, und indem man letzteres mit einer anderen Isocyanatgruppe reagieren läßt, wie zum Beispiel im Patent US-A-4 014 935 beschrieben.
Der in der zweiten Mischung vorhandene Vernetzungskatalysator ist vorzugsweise ein organisches Peroxid, wie z.B. Benzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-Ethylhexolperoxy) Hexan oder Methylethylcetonperoxid, ein Peroxydicarbonat, ein Peroxyester, wie z.B. Tertiobutylperoxybenzoat, Tertiobutylperoxyoctoat, Tertioamylperoxyoctoate oder 2-5- Diperoxyoctoate, oder auch 2,4-Pentanedionperoxid.
Als Vernetzungsbeschleuniger kann man in Verbindung mit dem Katalysator insbesondere alkalische oder erdalkalische Salzlösungen von Transitionsmetallen wie z.B. Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän und Blei verwenden, oder auch Amine wie z.B. Dimethylanilin oder N,N- Dimethylparatoluidin.
Als Reaktionskatalysator der Isocyanatfunktionen mit dem aminhaltigen, ungesättigten Polyesterharz kann man nennen:
(a) Tertiäramine wie z.B. Bis(Dimethylaminoethyl)Ether, Trimethylamin, Trithylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N,N',N'- Tetramethyl-1,3-Butandiamin, Triethylanolamin, 1-4- Diazabicyclo[2.2.2]Oktan und Pyridinoxid.
(b) Tertiärphosphine wie z.B. Trialkylphosphine und Dialkylbenzylphosphine.
(c) Starke Basen wie z.B. Hydroxyle, Alkoholate und Phenolate aus alkalischen und erdalkalischen Metallen.
(d) Metallsalze aus starken Säuren wie z.B. Eisen(III)-Chlorid, Zinn-IV-chlorid, Zinn(II)-Chlorid und Wismutchlorid, Antimontrichlorid und Wismutnitrat.
(e) Chelate wie sie z.B. ab Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Ethylacetoacetat, Salicylaldehyd, Cyclopentanon-2-Carboxilat, Acetylacetoimin, Bis- Acetylacetonalkylendiiminen, Salicylaldehydeimin und ab Metallen wie z.B. Beryllium, Magnesium, Zink, Kadmium, Blei, Titan, Zirkonium, Zinn, Arsen, Wismut, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel erzielt werden können.
(f) Alkoholate und Phenolate aus Metallen wie z.B. Ti(OR)4, SnOR)4, Sn(OR)2 und Al(OR)3, bei denen R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist.
(g) Salze aus organischen Säuren und Metalle wie z.B. alkalische und erdalkalische, Aluminium, Zinn, Blei, Mangan, Kobalt, Nickel und Kupfer, zum Beispiel Natirumacetat, Kaliumlaurat, Kalziumhexanoat, Acetat, Octoat und Zinnoleat, Bleioctoat, Mangan- und Kobaltnaphtenate, und
(h) Carbonylmetalle aus Eisen und Kobalt und organometallische Derivate des vierwertigen Zinns, des drei- und fünfwertigen Arsens, des Antimons und des Wismuts; unter diesen Derivaten zieht man insbesondere die Carboxylsäuren-Dialkylzinnsalze wie z.B. Dubutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinn-Bis(4- Methylaminbenzoat), Dibutylzinn-Bis(6-Methylamincaproat), Trialkylzinnhydroxide, Dialkylzinnoxide, Dialkylzinndialcoxide und Dialkylzinndichloride, vor.
Dieser Katalysator wird im allgemeinen zu ca. 0,01 bis 2 % Gewicht des in der ersten Mischung vorhandenen Polyisocyanats verwendet.
Für die Bildung des aminhaltigen, ungesättigten Polyesterharzes, das in der zweiten Mischung vorhanden ist, werden das Vorpolymer (a) und das Polyoxyalkylenamin (b) vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis (a)/(b) von weniger als ca. 50 verwendet.
Um die Ziele dieser Erfindung zu erreichen, erhält man die vom Verbundwerkstoff erwarteten Leistungen, indem man die erste Mischung und die zweite Mischung in derartigen Proportionen verwendet, daß das Molarverhältnis der Isocyanatfunktionen zu den Hydroxylfunktionen zwischen ca. 0,8 und 1,2 beträgt, und vorzugsweise zwischen 0,95 und 1,05. Nach ihrem Vermischen bilden die erste und die zweite Mischung durch Reaktion zwischen den Isocyanatfunktionen und den Hydroxylfunktionen des aminhaltigen, ungesättigten Polyesterharzes ein einziges neues Polymer und nicht, wie im Patent US-A-4 880 872, eine Mischung aus zwei substantiell unabhängigen Polymeren, wobei das erste ein Vinylcopolymer und das zweite eine Polyurea ist.
Bei den pulverigen Füllstoffen, die der zweiten Mischung beigegeben werden können, handelt es sich insbesondere um Kalziumkarbonat, Aluminhydrat, Kaolin, Talk, in Proportionen bis zu ca. 70 % Gewicht in bezug auf die zweite Mischung oder bis ca. 50 % Gewicht in bezug auf den Verbundwerkstoff.
Bei den faserigen Verstärkungsfüllstoffen, die der zweiten Mischung beigegeben werden können, handelt es sich insbesondere um Glasfasern, entweder in Form von gemahlenen Fasern (d.h. kurzen Fasern mit einer Länge von höchstens ca. 15 mm) von bis ca. 35 % Gewicht in bezug auf die zweite Mischung, oder bis zu ca. 25 % Gewicht des Verbundwerkstoffs, oder in Form von Glasmatten (d.h. langen Fasern mit einer Länge von mindestens ca. 25 mm) von bis zu ca. 70 % Gewicht des Verbundwerkstoffs.
Um den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff herzustellen, vermischt man die erste Mischung mit der zweiten Mischung, bei einer Temperatur von vorzugsweise ca. 15ºC bis 50ºC, wonach man diese Mischung mit einer Temperatur von vorzugsweise ca. 30 bis 150ºC beaufschlagt, und zwar während einer ausreichenden Zeit, um die Vernetzung durch das ethylenisch ungesättigte Monomer zu bewirken. Eine ausreichende Dauer zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs beträgt im allgemeinen zwischen ca. 30 Sekunden und 6 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 4 Minuten, je nach gewählter Temperatur. Nach dieser Etappe kann der vernetzte Werkstoff außerdem einer Nachvernetzungsphase bei einer Temperatur von vorzugsweise ca. 100 bis 180ºC unterworfen werden, während einer Dauer von vorzugsweise ca. 10 bis 120 Minuten.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs kann in einer Form erfolgen, entweder mittels der oben beschriebenen Formtechnik durch Injektion-Reaktion oder mittels der Formtechnik durch Harztransfer. Sie kann ebenfalls nach folgenden Techniken erfolgen:
- Guß (Zubereitung eines Harzbetons),
- Kontaktverfahren (mittels eines Pinsels oder einer Rolle),
- gleichzeitige Projektion mittels einer Pistole mit ggfs. emem Glasschneider,
- Präzisionswickelverfahren.
Diese Erfindung betrifft ebenfalls Formartikel, die durch die Zubereitung des Verbundwerkstoffs in einer Form hergestellt werden. Diese Artikel zeichnen sich durch eine Hitzeverzerrungstemperatur von mindestens 65ºC aus, und vorzugsweise von mindestens 80ºC, durch ein Elastizitätsmodul von mindestens 2000 Mpa, und durch eine Charpy-Stoßfestigkeit von mindestens 45 kJ/m2. Wenn ihre Hitzeverzerrungstemperatur zwischen 65º und 80ºC liegt, beträgt ihre Charpy-Stoßfestigkeit vorzugsweise mindestens 70 kJ/m2.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht in einer Mischung zur Herstellung von Verbundwerkstoffen und Formartikeln, wie vorstehend beschrieben, mit für 100 Gewichtsanteile:
. ca. 25 bis 50 Gewichtsanteile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers,
. ca. 50 bis 75 Gewichtsanteile eines aminhaltigen, ungesättigten Polyesterharzes, das das Produkt der Reaktion zwischen (a) einem ungesättigten Polyolpolyesterpolymer und (b) einem Polyoxylakylenamin ist, wobei das Gewichtsverhältnis (a)/(b) mindestens ca. 0,8 beträgt, und
. bis ca. 4 Gewichtsanteile eines Vernetzungskatalysators.
Ein letztes Ziel der Erfindung besteht schließlich, als Zwischenprodukt bei der Herstellung der oben beschriebenen Mischungen, Verbundwerkstoffen und Formartikel, in einem aminhaltigen, ungesättigten Polyesterharz, das durch die Reaktion zwischen (a) einem ungesättigten Polyolpolyester-Vorpolymer und (b) einem Polyoxyalkylenamin gewonnen wird, wobei das Gewichtsverhältnis (a)/(b) mindestens ca. 0,8 beträgt. Das ungesättigte Monomer, das ungesättigte Polyolpolyester- Vorpolymer, das Polyoxyalkylenamin und der Vernetzungskatalysator, die für diese Mischung und/oder dieses Zwischenprodukt verwendet werden, wurden bereits in allen Einzelheiten beschrieben.
Die besagte Mischung kann außerdem nach Belieben mindestens eins der folgenden Bestandteile enthalten:
- mindestens einen Vernetzungsbeschleuniger,
- mindestens einen pulverigen Füllstoff, und
- mindestens einen faserigen Verstärkungsfüllstoff, wie im Einzelnen vorstehend beschrieben.
Nachstehende Beispiele dienen zur Erläuterung dieser Erfindung und sind nicht einschränkend.

BEISPIEL 1 (VERGLEICHEND)

Man füllt in ein Reaktionsgefäß und mischt bis zur Homogenität:
- 31,39 Gewichtsanteile eines Oxidpolypropylentriamins mit einem Molekulargewicht 3000, vermarktet von TEXACO unter der Benennung JEFFAMINE T-3000,
- 9,26 Gewichtsanteile 1,3,5-Triethyl-2,6 Diaminbenzen,
- 17,05 Gewichtsanteile Styrol, und
- 14,48 Gewichtsanteile eines Glycolpolypropylenmaleatpolyesterharzes.
Die dadurch entstehende Mischung wird dann in den Komponentenbehälter B einer Injektions-Reaktions-Formmaschine umgefüllt, in Übereinstimmung mit dem Patent US-A-4 189 070, wo ihre Temperatur auf 60ºC gehalten wird.
In ähnlicher Weise mischt man in einem Reaktionsgefäß 26,84 Gewichtsanteile eines flüssigen Diisocyanatpolymers aus von einem Glykol modifizierten 4,4'-Diphenylmethan, vertrieben von der Firma RUBICON CHEMICAL unter der Marke RUBINATE LF-179, und 0,99 Gewichtsanteile tert.-Butylperoxy-2-hexylhexanoat, vertrieben von der Firma AKZO unter der Marke TRIGONOX 21 S als Vernetzungsmittel, dann wird die daraus entstandene Mischung in den Komponentenbehälter A der bereits erwähnten Formmaschine umgefüllt, wo ihre Temperatur auf 40ºC gehalten wird.
Dann werden die Komponenten A und B unter einem Druck von 100 bar in eine 12 x 22 x 0,3 cm große, auf 100ºC vorgeheizte Stahlform eingespritzt. Das Formteil wird nach 5 Minuten aus der Form genommen und während 1 Stunde bei 140ºC einer Nachvernetzungsetappe im Ofen unterzogen. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur werden folgende Eigenschaften am Formteil gemessen:
Elastizitätsmodul: 960 Mpa
Bruchbeanspruchung: 18 Mpa
Hitzeverzerrungstemperatur: 48ºC
Charpy-Stoßfestigkeit: nicht meßbar (zu elastische Probe)

BEISPIEL 2

Man füllt in ein Reaktionsgefäß 225 Gewichtsanteile Maleatanhydrid, 145 Gewichtsanteile Neopentylglycol, 105 Gewichtsanteile Glycolpropylen, 195 Gewichtsanteile Glycoldiethylen, 3,3 Gewichtsanteile Morpholin und 0,2 Gewichtsanteile Hydroquinon. Das unter einem leichten Stickstoffstrom gehaltene Reaktionsgefäß wird auf 75ºC erhitzt, um das Schmelzen aller festen Komponenten zu bewirken. Danach schaltet man das Rührwerk ein, heizt das Reaktionsgefäß auf 220ºC und hält diese Temperatur während 7 Stunden aufrecht. Das Ende der Reaktion wird durch das Einschalten einer Vakuumpumpe beschleunigt. Dann wird die Reaktion angehalten, wenn die Säurezahl des Harzes unter 5 fällt. Die Analyse des Endprodukts zeigt, daß 97 % der Maleatfunktionen in Fumaratfunktionen isomerisiert wurden.

BEISPIELE 3 bis 15

Das nach Beispiel 2 zubereitete ungesättigte Polyesterharz hat sich von seiner Zubereitungstemperatur (220ºC) auf die auf nachstehender Tabelle 1 angegebene Temperatur T1 abgekühlt, und man füllt in das Reaktionsgefäß x1 Gewichtsanteile Polyaminpolyoxyalkylen für 100 Anteile Polyesterharz. Die Michael-Reaktion setzt sich während der auf nachstehender Tabelle I angegebenen Dauer t (ausgedrückt in Minuten) fort. Nach der Michael-Reaktion zeigt die Analyse des aminhaltigen, ungesättigten Polyesterharzes eine Isomerisierung in Fumaratrückstände von mindestens 99 %. Die verwendeten Polyaminpolyoxyalkylene werden von der Firma TEXACO unter der Marke JEFFAMNE vermarktet, mit folgenden Artikelnummern.
- D-400 für die Beispiele 3 bis 5,
- T-403 für das Beispiel 6,
- D-230 für das Beispiel 7,
- BD-600 für das Beispiel 8,
- BD-605 für das Beispiel 9,
- D-2000 für das Beispiel 10,
- T-3000 für die Beispiele 11 bis 13,
- D-4000 für das Beispiel 14, und
- T-5000 für das Beispiel 15. Tabelle I Tabelle I (Fortsetzung)

BEISPIELE 16 bis 32

Man bereitet zunächst eine erste Mischung aus Y1 Gewichtsanteilen Diphenylmethylendiisocyanat, vermarktet von DOW CHEMICAL unter der Artikelnummer M 143, und Y2 Gewichtsanteilen Benzoylperoxid, vertrieben von der Firma AKZO unter der Marke LUCIDOL CH.50, zu. Andererseits bereitet man eine zweite Mischung zu, bestehend aus x2 Gewichtsanteilen ungesättigtem Harz, das nach einem der vorstehenden Beispiele gewonnen wurde (dieses Beispiel ist auf der nachstehenden Tabelle II auf der Zeile « Harz B. » identifiziert), 100 - x2 Gewichtsanteilen Styrol, 0,4 Gewichtsanteilen Dibutylzinndilaurat, vermarktet von ALDRICH, und W Gewichtsanteilen Dimethylanilin. Diese beiden Mischungen werden dann gleichzeitig in ein gleiches Reaktionsgefäß gefüllt und rasch bei Umgebungstemperatur gemischt. Die erzielte Mischung wird sofort in eine viereckige Form mit einer Temperatur von 90ºC umgefüllt (außer bei Beispiel 19: 60ºC), wo sie während 1 Minute verweilt (außer bei Beispiel 19: 3 Minuten). Danach wird sie während 15 Minuten bei 180ºC einer Nachvernetzungsetappe unterzogen. Nachstehende Tabelle II zeigt für jedes Beispiel, außer den Werten Y1, Y2, x2 und W sowie die Beschaffenheit des animinhaltigen, ungesättigten Polyesterharzes, die Werte folgender, am geformten Werkstoff gemessen Eigenschaften:
- Modul unter Zug MT, ausgedrückt in MPa und ermittelt nach Norm NFT 51-034.
- Bruchfestigkeit unter Zug RR, ausgedrückt in MPa und ermittelt nach Norm NFT 51-034.
- Bruchdehnung AR, ausgedrückt in % und ermittelt nach Norm NFT 51-034.
- Charpy-Stoßfestigkeit RC, ausgedrückt in kJ/m2 und ermittelt nach Norm NFT 51-035.
- Hitzeverzerrungstemperatur HDT, ausgedrückt in Grad Celsius und ermittelt nach Norm NFT ISO 75.
Das mit einem nicht aminhaltigen, ungesättigten Polyesterharz durchgeführte Beispiel 16 wird als Vergleich angegeben. Tabelle II Tabelle II (Fortsetzung)
nd = nicht ermittelt

BEISPIEL 33

Man bereitet ein anderes ungesättigtes Polyesterharz nach dem Verfahren des Beispiels 2 zu, indem man 294 Gewichtsanteile Maleatanhydrid, 296 Gewichtsanteile Isophtalsäure, 312 Gewichtsanteile Neopentylglycol, 229 Gewichtsanteile Propylenglycol, 424 Gewichtsanteile Diethylenglycol und 0,05 Gewichtsanteile Hydroquinon in das Reaktionsgefäß füllt. Die Analyse des Endprodukts zeigt, daß 77 % der Maleatfunktionen in Fumaratfunktionen isomerisiert wurden.

BEISPIEL 34

Man bereitet ein anderes ungesättigtes Polyesterharz nach dem Verfahren des Beispiels 33 zu, indem man jedoch 3,3 Gewichtsanteile Morpholin bereits ab Beginn der Reaktion in das Reaktionsgefäß füllt. Die Analyse des Endprodukts zeigt, daß 97 % der Maleatfunktionen in Fumaratfunktionen isomerisiert wurden.

BEISPIELE 35 bis 38

Mit den Harzen der Beispiele 33 und 34 bereitet man aminhaltige, ungesättigte Polyesterharze nach dem Verfahren der Beispiele 3 bis 15 zu. Die verwendeten Polyaminpolyaxylalkylene sind:
- JEFFAMINE D-400 für die Beispiele 35 bis 37, und
- JEFFAMINE T-3000 für das Beispiel 38.
Für jedes Beispiel ist T1 = 120ºC und t = 30 Minuten.
Die nachstehende Tabelle III zeigt den Wert für x1 für jedes Beispiel, sowie die Beschaffenheit des ursprünglichen Polyesterharzes. Tabelle III

BEISPIELE 39 bis 42

Nach dem Verfahren des Beispiels 16 bereitet man Verbundwerkstoffe zu, an denen man die Charpy-Stoßfestigkeit RC und die Hitzeverzerrungstemperatur HDT mißt, wie vorstehend erläutert. Nachstehende Tabelle IV zeigt für jedes Beispiel, außer dem Wert von Y1 und die Beschaffenheit des aminhaltigen, ungesättigten Polyesterharzes, die Werte der gemessenen Eigenschaften.
In allen Beispielen, Y2 = 1; x2 = 61; Z = 0,4 und W = 0,2. Tabelle IV
Außerdem wurden für den Werkstoff des Beispiels 42 MT = 3100 Mpa, RR = 80 Mpa und AR = 7,4 % gemessen.

BEISPIELE 43

Man bereitet ein anderes ungesättigtes Polyesterharz nach dem Verfahren des Beispiels 2 zu, indem man 348 Gewichtsanteile Fumaratsäure, 296 Gewichtsanteile Isophtalsäure, 312 Gewichtsanteile Neopentylglycol, 229 Gewichtsanteile Propylenglycol, 424 Gewichtsanteile Diethylenglycol und 0,05 Gewichtsanteile Hydroquinon in das Reaktionsgefäß füllt.

BEISPIELE 44 bis 47

Mit dem Harz des Beispiels 43 bereitet man aminhaltige, ungesättigte Polyesterharze nach dem Verfahren der Beispiele 3 bis 15 zu. Die verwendeten Polyaminpolyoxyalkylene sind:
- JEFFAMINE D-400 für die Beispiele 44 und 45, und
- JEFFAMINE T-3000 für die Beispiele 46 und 47.
Für jedes Beispiel T1 = 180ºC und t = 30 Minuten.
Die nachstehende Tabelle zeigt den Wert von x1. Nach dem Verfahren des Beispiels 16 bereitet man dann die Verbundwerkstoffe zu, an denen man die Charpy-Stoßfestigkeit RC und die Hitzeverzerrungstemperatur HDT mißt, wie vorstehend erläutert. Die nachstehende Tabelle V zeigt für jedes Beispiel, außer den Mengen Y1 Polyisocyanat M 143 und Y2 TRIGONOX 21 S, die Werte der gemessenen Eigenschaften. In allen Beispielen x2 = 61, Z = 0,4 und W = 0. Außerdem wurde für den Werkstoff des Beispiels 46 MT = 3100 Mpa, RR = 81 Mpa und AR = 7,5 % gemessen. TABELLE V

Claims

1. Verbundwerkstoff erhältlich ausgehend von einer ersten Mischung auf Basis von Polyisocyanat, einer zweiten Mischung, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, mindestens ein Polyoxyalkylenpolyamin und ein ethylenisch ungesättigtes Polymer enthält, und einem Vernetzungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß:

- die erste Mischung mindestens ein Polyisocyanat und mindestens einen Katalysator der Reaktion der Isocyanatfunktionen mit dem ethylenisch ungesättigten Polymer der zweiten Mischung enthält, und daß

- die zweite Mischung pro 100 Gew.-Teile enthält:

. 25 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers,

. 50 bis 75 Gew.-Teile eines ungesättigten aminhaltigen Polyesterharzes, das das Produkt der Reaktion zwischen (a) einem ungesättigten Polyolpolyester-Vorpolymer und (b) mindestens einem Polyoxyalkylenamin ist, wobei das Gewichtsverhältnis (a)/(b) mindestens 0,8 beträgt, und

. bis zu 4 Gew.-Teile mindestens eines Vernetzungskatalysators.

2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyalkylenamin aus Monoaminen mit einem Molekulargewicht zwischen 80 und 2100 und Polyaminen mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 6000 ausgewählt ist.

3. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyalkylenamin aus Verbindungen der Formel ausgewählt wird

(g) R-[OCH&sub2;-CHR']p-[OCH&sub2;-CH(CH&sub3;)]q-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-NH&sub2;,

in der R aus Wasserstoffatomen und Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, p und q Zahlen zwischen 0 und 40 darstellen, wobei die Summe p + q von 0 verschieden ist.

4. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyalkylenamin aus Verbindungen der Formeln ausgewählt ist:

(c) H&sub2;N-CHX-CH&sub2;-[OCH&sub2;-CHX]n-NH&sub2;;

(d) H&sub2;N-CHX-CH&sub2;-[OCH&sub2;-CHY]a-[OCH&sub2;-CH&sub2;]b-[OCH&sub2;-CHY]c-NH&sub2;;

(e) H&sub2;N-CO-NH-CHX-CH&sub2;-[OCH&sub2;-CHX]n-NH-CO-NH&sub2; und

(f) [OCH&sub2;-CHX]x-NH&sub2;

A [OCH&sub2;-CHX]y-NH&sub2;

[OCH&sub2;-CHX]z-NH&sub2;

worin X aus Wasserstoffatomen und Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, A und Y aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, n eine Zahl zwischen 2 und 70 darstellt, b eine Zahl zwischen 8 und 90 darstellt, a und c Zahlen sind, deren Summe zwischen 1 und 4 liegt, und x, y und z Zahlen zwischen 2 und 40 bedeuten.

5. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Mischung zusätzlich mindestens einen Vernetzungsbeschleuniger enthält.

6. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Mischung zusätzlich mindestens einen pulverförmigen Füllstoff enthält.

7. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Mischung zusätzlich mindestens einen faserigen Verstärkungsfüllstoff enthält.

8. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer (a) und das Polyoxyalkylenamin (b) in einem Gewichtsverhältnis (a)/(b) von nicht mehr als 50 verwendet werden.

9. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Mischung mit der zweiten Mischung vereinigt, dann die daraus sich ergebende Mischung während einer Dauer zwischen etwa 30 Sekunden und 6 Minuten auf eine Temperatur zwischen 30 und 150ºC erhitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das vernetzte Material anschließend einer Phase der Nachvernetzung unterwirft.

11. Zusammensetzung für die Herstellung von Verbundwerkstoffen, die pro 100 Gew.-Teile:

. 25 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers,

. 50 bis 75 Gew.-Teile eines ungesättigten aminhaltigen Polyesterharzes, welches das Produkt der Reaktion zwischen (a) einem ungesättigten Polyolpolyester-Vorpolymer und (b) einem Polyoxyalkylenamin mit einem Gewichtsverhältnis (a)/(b) von mindestens 0,8 % ist, und

. bis zu 4 Gew.-Teile mindestens eines Vernetzungskatalysators

umfaßt.

12. Ungesättigtes aminhaltiges Polyesterharz erhalten durch Reaktion zwischen (a) einem ungesättigten Polyolpolyester-Vorpolymer und (b) einem Polyoxyalkylenamin, wobei das Gewichtsverhältnis (a)/(b) mindestens 0,8 beträgt.

13. Formgegenstände erhalten durch Verarbeiten des Verbundwerkstoffs nach Anspruch 1 in einer Form, gekennzeichnet durch eine Hitzeverformungstemperatur von mindestens 65ºC, einen Elastizitätsmodul von mindestens 2000 MPa und eine Charpy- Festigkeit bei nicht gekerbtem Prüfling von mindestens 45 kJ/m².