DE2539982A1

DE2539982A1 - Polyurethane und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2539982A1
Application number: DE19752539982
Authority: DE
Inventors: Robert Victor Russo
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1974-09-12
Filing date: 1975-09-09
Publication date: 1976-04-01
Also published as: US4002580A; JPS5153553A

Description

2 O 3 3 3 8 2

PATENTANWÄLTE

Dipl.-!ng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK

DipL-ing. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

281134 eFRANKFURTAMMAI»

TELEFON COCIH _{0 Gn} ESCHENHEIMER STBASSF. 38

SK/SK

GAF'C orporation

1*K) West 51st Street

New York, NYT. 10020 / USA

Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Polyurethane mit flararaverzögernden Präparaten sind bekannt. Urethanpclyraere mit 2,3-Dibrom^:Ü-butendiol-l,^ als Kettenverlängerungsmittel und reaktionsfähige flammverzögernde Komponente sind neuerdings ebenfalls vorgeschlagen worden, wobei dieses Diol, wie festgestellt wurde, besonders vorteilhafte flammverzögernde Eigenschaften verleiht.

Zur Gewährleistung einer optimalen Flatnraverzögerung, insbesondere in verschäumten Polyurethanharzen, ist jedoch vorgeschlagen worden, daß die Bromkoraponente und Phosphorkomponente, ungeachtet der Quelle, aus welchen sie hergeleitet sind, in einem prozentualen Gewichtsverhältnis zu einander von P + Br/10 =1,5 anwesend sind. Obgleich dieses Verhältnis Schäume ipit einer wünschenswerten Flamnverzögerung und anderen wertvollen physikalischen und mechanischen Eigenschaften liefert, bringt es im Fall eines Brandes eine sehr starke Rauchentwicklung mit sichi weiterhin ist es kostspielig.

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Wenn die Rauchentwicklungseigenschaften von Polyurethanen verringert und ihre Herstellungskosten vermindert sowie die mechanischen Eigenschaften dieser Polymerisate bewahrt und verbessert werden könnten, würde offensichtlich eine lange offene Lücke gefüllt und ein technischer Fortschritt erzielt verden.

Dieses Bedürfnis besteht insbesondere bezüglich Polyurethanschäumen, vor allem bei biegsamen Polyurethanschäumen mit hoher Rückprallfähigkeit in Barrenoder Stabform, wo Brennbarkeit und Rauchentwicklung der insbesondere in Bett- und Möbelmaterialien und bei vorgeformten Sitzkissen in der Automobilindustrie verwendeten Schäume ein ernstes Problem ist, mit dem sich die Regierungen in steigendem Maße beschäftigen. Gleichzeitig würde eine Verbesserung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften dieser Schäume einschließlich hoher Rückprall- und Belastungsverhältnisse, hoher Zugfestigkeit, einer höheren Dehnung und größeren Reißfestigkeit zusammen mit einer wesentlichen Verbesserung von Hysterese und Ermüdung einen deutlichen und unerwarteten Vorteil für Käufer und Verwender dieser Schäume darstellen.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung neuer Polyurethanharze mit einer Neigung zu einer wesentlich verringerten Rauchentiwkclung. Die erfindungsgemäßen Polyurethane, insbesondere Polyurethanschäume haben weiterhin verbesserte mechanische und physikalische Eigenschaften und sind in billiger Weise herzustellen. Ein besonderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung verbesserter biegsamer "slabstock" Schäume und kaltgehätteter Polyätherurethanschäume mit hoher Rückpallelastizität, die die oben genannten Vorteile in einem wirtschaftlich günstigen "one-shot"-Verfahren erhalten.

Ss -wurde nun gefunden, daß Polyurethanharze, einschließlich "slabstock" Schäume und kaltgehäiteter Polyätherurethanschäume mit hoher Hückprallelastizität mit wesentlich verringern Rauchentwicklungseigenschaften und anderen verbesser-

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ten mechanischen Eigenschaften nach einem "one-shot"-Verfahren hergestellt werden können, das verminderte Mengen 2,3-Dibrom-2-butendiol-l,4 als Kettenverlängerungsmittel und reaktionsfähige flammverzögernde Komponente in Korabination mit bestimmten Organophosphorverbindungen benötigt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanharze umfassen ein Kettonverlängerungsmittel und eine aktive flammverzögernde Komponente, nämlich 2,3-Dibrom-2-butendiol-l,4 in Kombination mit einer Verbindung der Formel I, Il oder III:'

,2

CR')

(R)

IV

OCH,

^CH

(II)

4 «
(R⁴0C)_dR

R I

COCH₀O

I XH 0.

c< 2 "> H*

oder

J e

(in)

'PR³

oder Mischungen derselben, wobei in Formel I a und b jeweils einen Wert von 0 bis 2 haben, c für eine Zahl von 1 bis 3 steht und die Summe aus a, b und c = 3 ist; R und R¹ jeweils einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryl-, Alkarylaxy-, Aralkyl-, Aryloxyalkoxy- oder Aralkoxyrest bedeuten, in welchen die Alkylreste jeweils einen Hydroxylrest und jeder Arylrest eine Hydroxy- oder Chlorgruppen enthalten kann, letztere vorzugsweise einen einzigen derartigen

2
Substituenten; R steht für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppe, und

R·' bedeutet einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest· In Formel II hat d einen Wert

τοπ 0 bis 2, e ist eine Zahl von 1 bis 3 und die Summe aus d + e = 3; R und.

3 4

R"^ haben die in Formel I angegebene Bedeutung; R steht für eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Aryloxyalky!gruppe, in welcher der Arylrest

Chlor- oder Hydroxygruppen enthalten kann; R^ ist ein Alkyl-, Alkylen-, Aryl-

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- L_V -

oder Arylenrest, -und die Aryl- oder Arylengruppe kann weiter durch Chloroder Hydroxylgruppen substituiert sein; und R steht für einen Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest, in welchem jeder anwesende Arylteil hydroxyl- oder chlorsubstituiert sein kann.

Das Verhältnis von Brom und Phosphor in den so hergestellten Polyurethanharzei; wird durch die Formel P + Br/10 = 0,1-1,0, insbesondere P + Br/lO = 0,1-1,0, bestimmt, wobei P und Br den Gewichtsprozentsatz von Phosphor bzvr. Brom im fertigen Polymerisat (korrigiert auf Gasverlust) zur Bildung des gewünschten Polyurethans bedeuten. So ausgedrückt übersteigt der Gewichtsprozentsatz an Phosphor in den obigen Präparaten der Formeln T, II und III und l/l0 des Gewichtsprozentsatzes von Brom, hergeleitet aus dem erfindungsgemäßen bromierten Diolkettenverlängerungs- und Flammverzögerungsmittel, nicht die Summe vcn insgesamt etwa 1,0 d.h. P + Br/10 ist gleich einem maximalen Wert von mehr als 1,0. Daher sollte die obere Grenze von anwesendem Phosphor und Brom nicht über 0,95 Gew.-$ bzw. 9,5 Gew.-^ liegen. Der Gewichtsprozentsatz von Phosphor

des
und einem Zahntel/Gewichtsprozentsatzes an Brom in irgendeiner erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanformulierung kann gleichzeitig nicht unter etwa 0,1 liegen. Somit sollte der Gewichtsprozentsatz an Phosphor nicht unter 0,05 und der von Brom nicht unter 0,5 in der obigen Formel betragen.

Eine wesentliche Verringerung der Rauchentwicklung erreicht man in solchen Poiyurethanprodukten, die für eine optimale Flansnver zögerung gewöhnlich bisher

einen gesamten Phosphor- und Brangehalt gemäß der folgenden Gleichung enthielten: P + Br/10 = 1,5J wobei z.B. P = 1 Gew.-# und Br =5,0 Gew.-$ sind; oder, wenn kein Phosphor anwesend ist, beträgt das gesatute Brom 15 Gew.-$. Die bisher üblicherweise in diesen letztgenannten Verhältnissen verwendeten, phosphor halt igen Verbindungen waren Phosphate, wie Trichloräthylphosphat und Trisdichlorpro py !phosphat.

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Die vorliegende Iirfindung eignet sich besonders für biegsame aellulam PoIyäther- und Polj-esterurathanschäumG, vor allen solche, die durch eine kalte Aushärtung hergestellt sind. Kin bevorzugter Bereich für die Formel P + Br/10 liegt zwischen 0,32-0,36. In einem erfindungsgeroäß besonders bevorzugten Verhältnis wird der Phosphorgehalt auf etwa O,1A Gew.-.6 und der Bror.igehalt auf etwa 2,0 Gew.-^ (was einem Wert von 0,2 in der obigen

Formel entspricht) für einen Wert von etwa 0,3^ in der obigen Formel verringert.

Die erfindungsgemäß verwendbaren flammverzögernden Polyurethane (die auch die Polyharnstoffe umfassen sollen) sind allgemein u.a. (a) eine nicht halogenierte organische Verbindung- mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Gruppen, die mit -NCO Gruppen reaktionsfähig sind; (b) ein organisches Polyisocyanat, (c) 2,3-Dibrom-2-butendiol-i,ⁱi·, (d) eine phosphorhaltige Verbindung der obigen Formel I, II oder III und wahlweise andere übliche Zusätze und Komponenten.

Die vorliegende Erfindung eignet sich für Spandex-Polyurethanelastomere, -überzüge, -fußbodenmaterialien, für elastoplastische Zwecke z.B. in verwalzbaren Gummis, thermoplastischen Urethanelastoplasten mit mittlerem Molekulargewicht, in Überzügen verwendeten Polymersystemen mit aktiven endständigen Gruppen usw. Wie oben erwähnt, eignet sich die vorliegende Erfindung insbesondere für Polyurethan schäume einschließlich harter und biegsamer Schäume; besonders deutliche Vorteile bringt sie bei Anwendung auf biegsame "slabstock" und hoch rückprallfähige Schäume.

Die in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Bezeichnungen "Urethanpolymerisate", "Urethanharze¹¹ usw. umfassen die durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit polyfunktionellen, aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen hergestellten Produkte. Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind gewöhnlich Polyäther oder Polyester, umfassen jedoch auch andere Materialien mit aktiven Wasserstoff gruppen, wie Caprolactone, Polyamine, Polyamide,

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Polyacetale und Polythiole. Diese Urethanpolymerisate liegen, wie oben erwähnt, in Form von Kautschuken, Filmen, Lacken oder biegsamen oder steifen Fasern und, für erfindungsgemäße Zwecke, insbesondere als verschäumte zellu-

0 läse Harze mit der wiederkehrenden Einheit rrj„ " ~j vor; wo sie als PoIy-

harn st offurethane vorliegen, sind sie aus einem Aminreaktionsteilnehmer mit

r ^Q η einer wiederkehrenden Einheit, dem Harnstoffteil-^NH-C-NH/ hergestellt. Die erfindungsgeraäßen Polyurethane können Molekulargewichte von nur 650 und bis zu I5OOO'und sogar nocht wesentlich höher haben. Biegsame "sTabstock "-Schäume mit üblicher Rückprallelastizität und Zusammensetzung mit Ausnahme der erfindungsgemäü eingeführten Eigenschaften und Komponenten haben ein Molekulargewicht von etva 10 0C0-15 000 oder mehr; und Schäume mit hoher Rückprallelastizität haben ein Molekulargewicht nicht unter 15 000.

Die aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindung verleiht diesen Polyurethanen ein weiches Segment und ist gewöhnlich ein Polyäther, Polyester, Polyacetal, Polyamin, Polyamid, Polysteramid usw, wobei Polyäther und Polyester bevorzugt werden.

Die verwendeten Polyäther werden aus der Konzentration von 1 oder mehreren Mol eines Alkylenoxide mit vorzugsweise 1 oder mehreren Mol eines hoch molekularen mehrwertigen Alkohols hergeleitet. Aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe sind z.3. -OH, -COOH, -NH₂, -SH, =NH, -CSNH₂, -CONH₂, -SO₂NH₂ und -SO₂OH.

Die zur Reaktion mit den NCO Gruppen des harten Segmentes, das zur Bildung eines Polyurethans, insbesondere von "slabstock" Schäumen, einschließlich harter, biegsamer und hoch rückprallfähiger Schäume notwendig ist, bevorzugt verwendeten Polyole haben ein Molekulargewicht von 3000-7000. Die biegsamen "sTabstock" Schäume für übliche Venrendungs zwecke im Gegensatz zu hoch rückprallfähigen Schäumen umfassen Polyole mit einem Molekulargewicht zweckmäßig

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zwischen etwa 3OOO-35OO und sind durch eine Hydroxylzahl von etwa 4O-6O gekennzeichnet. Bei hoch rückprallfähigen Schäumen haben die Polyole ein Molekulargewicht von etwa 4000-7000 und eine Hydroxylzahl von etwa 20-60.

Bekanntlich ist die Hydroxylzahl definiert als Anzahl von mg Kaliumhydroxid, die zur vollständigen Neutralisation des Hydrolyseproduktes des völlig acetylierten Derivates, hergestellt aus 1 g Polyol, notwendig sind.

Die Hydroxyzahl kann durch die folgende Gleichung definiert werden:

_{CH =} 56,1 χ 1000 χ f
MW

Dabei ist OH = Hydroxylzahl des Polyols

f = durchschnittliche Funktionalität, d.h. die durchschnittliche

Anzahl von Hydroxylgruppen pro Molekül Polyol; und MW = durchschnittliches Molelculargewicht des Polyols

Die bevorzugten Polyole bei der Herstellung von "slabstock" und hoch rückprallfähigen Schäumen sind Triole, die den gesamten oder einen Hauptanteil des mit der Alkylenoxidkoraponente kondensierten mehrwertigen Reaktionsteilnehmers bilden. Die bevorzugten Alkylenoxide sind z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid und Amylenoxid.

Es können auch mehrwertige Polythioäther sowie andere mehrwertige Polyalkylenäther aus der Kondensation von 1 oder mehreren Mol eines Alkylenoxide allein oder zusammen mit einem mehrwertigen Alkohol sowie aus Tetrahydrofuran und Epihalogenhydrinen, wie Epichlorhydrin, verwendet werden.

Erfindungsgemäß geeignete Polyhydroxypolyalkylenäther können auch hergestellt werden durch Umsetzung von Alkylenoociden, z.B. den oben genannten, mit aliphatischen, hydroaromatischen und aromatischen poljfunktionellen Aminen, Alkoholen oder Mischungen, wie z.B. Äthanolamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin usw., sowie

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Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure; Hydroxycarbonsäuren, wie Rizinusölsäure, Polycarbonsäureaminen, wie Pyridin — 2, 3-.dicarbonsäure und/oder Polycarbonsäuresulfonamide, wie Bernsteinsäuredisulfonamid usw., oder deren Mischungen.

Heben den oben genannten Materialien können zur Herstellung dieser Polyurethane durch Reaktion mit einem Polyisocyanat alle geeigneten mehrwertigen Polythioäther verwendet werden, nämlich die oben genannten mehrwertigen Polyalkylenäther mit einem Thioätherg3ykol, wie Thiodiglykol, 3»3^!-Dihydroxypropylsulfid, ^,^'-Dihydroxybutylsulfid, 1 ,k— (ß-Hydroxyäthyl)-phenylendithioäther usw.

Polyäther, die zur Herstellung der erfindungsgeraäßen biegsamen einschließlich hoch rückprallfähigen Schäume verwendet werden können, sind z.B. die unhalogenierten, handelsüblichen hoch molekularen Polyoxypropylenderivate von mehrwertigen Alkoholen, wie Polyoxypropylenäther von Glycerin, Triraethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol und Sorbit,. Besonders bevorzugte Polyole für die Herstellung von hoch rückprallfähigen "slabstack" Schäumen sind primäre Triole mit endständigem Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa ^00-7000, insbesondere etwa ^500.

Andere, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyäther verwendete Polyole sind l,^-3utandiol, 1,3-Butandiol, Dodec-9»l0-en-l,2-diol, Thioglykol, .1,6-Hexandiol, E^-Dimethylpropan-l^-diol, 1,18-Octadecandiol, 2-Ä"thylhexan-l,3-diol, 2_t^wDimethyl-2-propylheptan-l,3-diol, 2-Buten-l ,^-diol, 2-Butin-l,²i-diol_t Diäthylenglkyol, Triäthylenglkyol, Dipropylenglykol, Pentaerythrit, Hexahydro brenzkatechin, ^,^'-Dihydroxydicyclohexyldiraethyl-

raethan usw. und Mischungen derselben.

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Das Alkylenoxid enthält normalerweise 2-5 Kohlenstoffatome und ist zweckmäßig mit etwa 5—30 Mol pro funktioneller Gruppe des Polyolinitiators kondensiert. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten mehrwertigen Po3yalkylenäther sind s.B. in den US PSS 3 009 939 und 3 06l 625 sowie in "Encyclopedia of Chemical Technolgy", Bd. 7» Seite 257, 262 (Interscience Publishers (1951)) beschrieben.

Andere bevorzugte hoch molekulare Polyole sind die sog, Polymer/Po3yole einschließlich von Styrol-Aciylnitril-Polypropylenoxid-iiischpolymerisaten, die als "NIAX Polyol 32-33« , "NIAX Polyol 33-28^!Iund "NIAX Polyol 3^-28" von der Firma Union Carbide Corp. im Handel sind. Sie umfassen Polypropylonoxide mit Molekulargewichten von etwa 4000-5000 sowie Polyoxypropylenvinylmischpolymerisate mit Molekulargewichten von etwa 4500 und einem Triolgehalt von etwa 70 Gew.-« sowie einem Diolgehalt von etwa 30 Gew.-^.

Erfindungsgemäß können alle linearen oder verzweigten Polyester, gewöhnlich

Polyester mit endstaidigen Hydroxygruppen, erhalten aus der Reaktion einer Polycarbonsäure, wie Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure_t Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäui-e, ct-Hydrorauconsäure, ß-Hydromuconsäure, j(-Butyl-ui-äthylglutarsäure, oi,ß-Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure_t Phthalsäure Tetrachlorphthalsäure, Mellophansäure, Prehnitinsäure, Pyromellitsäure, Benzolpentacarbonsäure, l_f4~Cyclohexandicarbonsäure, 3»4»9tl0-Perylentetracarbonsäure usw. oder deren Mischungen, verwendet werden.

Als mehrwertiger Alkohol Alkohol kann z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, ΙΛ-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Dodec-9,l0-en-l,12-diol, 2-Äthylhexan-l,3-diol, 2,4-Dimethyl-2-propylheptan-l,3-diol_t 2-Buten-l,4-diol,

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2-Butin-l,4-diol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Hexan-1,2,6-triol, Triäthanolamin, Pentaerythrit, Chinit, Sorbit, Hexahydrobrenzkatechin, ^,^-'-Dihydroxydicyclohexyldiraethylnethan, N-Methyldiäthanolamin usw. und Mischungen derselben verwendet werdan.

Zur Herstellung der Polyester können auch Polyhydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Lactame und/oder Lactone einschließlich von Rizinusölsäure, Hydroxystearinsäure sowie dime rasierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren verwendet werden. Die Bezeichnung "Polyester"umfaßt auch Polyesteramide, erhalten durch Mitverwendung von etwas Arain, wie /sthylendiamin, oder einer der oben genannten Aminocarbonsäuren in der Reaktionsmischung.

Wie oben erwähnt, kann die organische, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweisende Verbindung auch in Form eines Polyacetals vorliegen. Geeignet ist z.B. das Reaktionsprodukt aus einem Aldehyd mit einem mehrwertigen Alkohol. Man kann jeden geeigneten Aldehyd, wie Formaldehyd, Paraldehyd, Butyraldehyd usw., verwenden. Zur Herstellung der Polyacetale kann jeder der oben zur Herstellung des Polyester genannte, mehrwertige Alkohol verwendet werden.

Als Polyamin ist weiterhin geeignet z.B. Äthylendiamin, Anilin, ß-Aminoanilin, Polymerisate der oben genannten Art mit endständigen primären oder sekundären Aminogruppen usw., und deren Mischungen.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polyamide sind lineare Polymere mit wiederkehrenden Carbodiamidgruppen als integralen Teil des polymeren Kette, wie z.B. eine Polycarbonsäure und Polyamin, z.B. Dicarbonsäure und Alkylendiamin. Die Polyamide können weiterhin durch Kondensationspolymerisation von Lactamen hergestellt werden. Auch die erfindungsgemäß geeigneten Polyesteramide können durch übliche Blockmischpolymerisationsverfahren hergestellt werden.

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Neben der Verwendung der einzelnen oben genannten organischen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Gruppen, die mit NCO Gruppen reaktionsfähig sind, können die erfindungsgemäßen Polyurethane oder Polyharnstoffe auch aus Mischungen dieser organischen Verbindungen hergestellt werden. Daher kann man zur Herstellung des Polyurethans z.B. gemischte /ther-Sster-Reaktionsteilnehmer verwenden.

Es können lineare oder verzweigte mehrwertige Polyalkylenäther und -ester verwendet werden, wobei die linearen Formen bevorzugt und die Polyäther aus~- schließlich zur Herstellung von kalt gehärteten Schäumen mit hoher RückprallelastJzität angewendet werden.

Die harte Se^entquelle der NCO Gruppen zur Reaktion mit den in der Reaktionsmischung anwesenden Reaktionsteilnehmern mit aktivem Wasserstoff ist ein organisches Polyisocyanat, vorzugsweise ein Diisocyanat. Geeignete Polyisocyanate, die allein oder in Mischung verwendet werden können, sind aliphatische Diisocyanate der allgemeinen Formel OCN-R-NCO,in welcher R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest stehen kann, der noch durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sein kann. Beispiele sind z.B. Tetra- oder Hexaraethylendiisocyanatj. Butendiisocyanate, Dithiodiäthyl- oder Thiodipropyldiisocyanate, 2,3-Dimethylpentandiisocyanat, (y,^¹ -Dipropylätherdiisocyanat, l_f4-Butyleng3ykoldipropyläther- diisocyanat usw. Es können auch aliphatische Diisocyanate mit eingebautem Ringsysteraen, wie z.B. tu, ^'-Diisocyanato-l.^-dimethylcyclohexan, iJ,Cü'-Di- isocyanato-1 ,if-diäthylbenzol usw„ und Mischungen derselben verwendet werden.

. werden, wie Bydroaromatische Diisocyanate können ebenfalls als Polyisocyanate verwendet/ Cyclohexan-1,3- oder Cyclohexan-l.^-diisocyanat, l-Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat', Dicyclohexy!methan-^,^¹-diisocyanat, 2,2'-Dimethyldicyclohexylmethan-4,^¹-diisocyanat usw. und Mischungen derselben.

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Aromatisch-aliphatische pder aromatisch-hydroaromatische Diisocyanate können verwendet werden, ' wie ^-Phenylisocyanato-ß-äthylisocyanat,

Hexahydrobenzidin-4,4¹ - oder Hexahydrodiphenyiljiiethan-4,4'-diisocyanat, 3-Phenylisocyanato-iit-äthylisocyanat usw. und Mischungen derselben.

Es können auch Diisocyanate von Benzol und dessen Homologen verwendet herden, wie 1,3- oder l.^-Phenylendiisocyanat/ l~Alkylbenzol-2,4-, -2,6-, -2,5-, -5,5-diisocyanate, 2,4- und 2,6-.T_Olylendiisocyanat, l-Methyl-3,5~

diäthylbenzol-2,^-diisocyanat, Diisopropylbenzoldusocyanat usw. und deren Mischungen.

Weiter geeignet sind Diisocyanate der Substitutionsprodukte von Benzol, wie 1-Dichlorbenzol·-^-diisocyanat, Dichlorbenzodiisocyanate, l-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, l-Methoxy-benzol-2,4-diisooyanat_f Azobenzol-4,4¹ -diisocyanat, Diphenyläther-4,4¹-diisocyanat usw. und Mischungen derselben. Es können auch Diisocyanate von Naphthalin, wie Naphthalin-!,*»--, -1,5- und -2,6-diisocyanat

wie
solche von Biphenyl,/ Diphenylmethyldipheny 1-Λ,4^! -diisocyanat, Diphenylmethan-4,4¹ -diisocyanat, Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Benzophenon-3_f3'-diisocyanat usw. und Mischungen derselben verwendet werden. Außerdem sind

z.B. das bereits oben genannte Diisocyanate ναι polynuklearen Ringsystemen geeignet, wie/l,5-Naphthalindiisocyanat und ähnliche schwefelhaltige aromatische Diisocyanate, z.B. PjP'-Diisocyanatodiphenylsulfid, Triisocyanate und Tetraisocyanate, wie l-Methylbenzol-^^.o-triisocyanat, Triphenylmethan-^.A·' ,^"-triisocyanat, 2,2',^,^'-Dipher^rlmethant-etraisocyanat usw. sowie Mischungen derselben.

Besonders geeignet als harte Segmentquelle der NCO Gruppen bei der Herstellung zellularer Schäume, insbesondere biegsamer "slabstock" und hoch rückprallfähiger Schäume, sind aromatische Diisocyanate, und zwar teilweise aufgrund ihrer Neigung zur Bildung von Dinieren und Trimeren; besonders geeignet ist Tolylendiisocyanat oder Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat der allgemeinen Formel:

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NCO

in welcher η im wesentlichen für eine Zahl von 1 oder 0 steht; η kann auch für eine Mischung stehen, in welcher η vorzugsweise vorherrschend 1 und in geringerem Maße 0 bedeutet, so daß ein Trimeres und/oder Dimeres vorliegt; und wo dieses Isocyanat im undestillierten Zustand verwendet wird, kann es restliche oder Spurenmengen von Hochpo3ymeren umfassen. Das bevorzugte Präparat enthält mehr als*§0 Gew.-$ Trimeres, mehr als ^K) Gew.-4 Dimeres und weniger als 5 Gew.-o polymere, in welchen z.B. η für eine Zahl von etwa h bis 8 steht. Die obigen Po3ymethylenpolyphenylpo3yisocyanate werden im folgenden der Einfachheit halber als '"PPI" bezeichnet. Das üblicherweise verwendete Tolylendiisocyanat ist eine undestillierte Mischung sowie eine destillierte Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 80 Teilen 2,4—ToIy lendiisocyanat und etwa 20 Gew.-Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat (im folgenden als "TDI" bezeichnet).

Das Gewichtsverhältnis von PPI zu TDI bei Anwesenheit von beiden Verbindungen liegt zwischen 1-2, vorzugsweise etwa 1,5-2 Teilen PPI zu 1 Teil TDI. Der obige Bereich des PPI: TDI Verhältnisses ist entscheidend, da ein höherer Prozentsatz des stärker reaktionsfähigen PPI gewöhnlich eine übermäßige Vernetzung, hauptsächlich als Allophanat- und Biuretbindungen im Schaumprodukt, induziert, weshalb die gewünschte Rückprallelastizität abnimmt. Die angegebenen Verhältnisse ergeben eine maximale Rückprallelastizität des Schaumproduktes, die mit der Schaumstabilität verträglich ist.

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Die erfindungsgemäß bevorzugten zellularen Polyurethanschäume werden durch ein übliches "one-shot"-Verfahren hergestellt, in welchem 2,3-Dibrom-2-butendiol-1,4 als Kettenverlängerungsmittel und flammverzögernde Kompoente und eine phosphorhaltige Verbindung der obigen Formel I, II oder II verwendet, werden.

Die Verwendung von 2,3-Dibrom-2-butendiol-l,4 ersetzt toxische Aushärtungsmittel, wie 4,4'-iieth7lenbis-(2-chloranilin), ohne sonst die gewünschten Eigenschaften des Schaumproduktes nachteilig zu beeinflussen.

Die erfindungsgemäß hergestellten hoch rückprallfähigen Schäume sind biegsame Polyätherurathene, die u.a. einen gemäß ASTN D-1564-69 gemessenen "comfort or sag" Faktor von mindestens 2,5, vorzugsweise 2,8-3,1, haben. Dieser Faktor ist das Verhältnis der EindrückbelastungS'biegung- ("indent . load deflection¹¹ = ILD) bei 65-^iger Biegung zur ILD bei 25-^iger Biegung. Die Sindrückbelastungsbiegung ist ein Maß für die Festigkeit der lasttragenden Eigenschaften eines biegsamen Schaumes.

"Sag"oder ILD Faktor sowie die bleibende Verformung werden durch die Zusammensetzung des Schaumes und in geringerem Maß durch die Reaktionsbadingungen für die Schaumkomponenten geregelt.

Auch die Hysterese, das Maß der verlorenen oder durch einen Schaum absorbierten Energie bei seiner Deformierung, sowie die lasttragenden Eigenschaften sind von denen üblicher Schäume deutlich und wesentlich verschieden. Die erfindungsgemäß hergestellten Schäume mit hoher Rückprallelastizität zeigen gewöhnlich niedrige Hysteresewerte (das Verhältnis der Belastung bei 6$ % Erholung zur Belastung bei 25 j> Biegung oder Eirrirückung). Dasselbe gilt für Höhe, Beständigkeit'gegen Härte- sowie¹ für-Ermüdung, die gewöhnlich unter 1 bzw. 20 % liegen.

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Bei hoch rückprallfähigen Schäumen ist die bleibende Verformung des Schaunproduktes von Bedeutung; sie ist ein Maß für die Beständigkeit des Schaumes gegen eine permanente Verformung. Werte der bleibenden Verformung von 75 i> und bis zu 90 $ sind kennzeichnend für die erfindungsgeraäßen, hoch rückprallfähigen Schäume. Zur Bestimmung der bleibenden Verformung wird gewöhnlich das ASTO Verfahren 156^ angewendet.

Diese nach dem "one-shot"-Verfahren hergestellten, hoch rückprallfähigen PoIyätheruretharischäume verwenden eine Mischung aus Polyolen mit einem Molekulargewicht -von mindestens etwa ^JOOO, vorzugsweise zwischen 4OOO-7OOO, eines oder mehrere aromatische Polyisocyanate, insbesondere Tolylendiisocyanat und Methylendiphenylisocyanat in ausreichenden Mengen, um im Reaktionsprodukt zu Spurenmengen an Trimeren mit oder ohne Hilfblähmittel zu führen; ein oberflächenaktives Siliconmittel, Aminkatalysatoren entsprechend der "one- shot"-Polymerisation der Reaktionsteilnehraer und 2,3-Dibrombutendiol-l,4.

Das erfindungsgemäße Kettenverlängerungsmittel E^-Dibrombuten-diol-l,^ wird z.B. gegenüber seiner entsprechend gesättigten Verbindung bevorzugt, und zwar aufgrund seiner Kombination aus Flammverzögerungseigenschaften, Beständigkeit gegen Dehydrobromierung und Verkohlen, seiner vermindertem Rauchentwicklung und verminderten Anfälligkeit gegen eine Feuchtalterungszersetzung zusammen mit seiner Fähigkeit z.B. ^,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) ohne nachteilige Beeinflussung der Eigenschaften des hoch rückprallfähigen Schaumes zu ersetzen. Die im Schaum anwesende Anzahl von Harnstoffbindungen wird aufgrund der Substituierung wesentlich verringert.

Eine phosphorhaltige Verbindung der vorliegenden Erfindung hat die

allgemeine Formel IV:

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(IV)

CH₃-P-OCH₂

-Ρ—OCH, 0CH_ .

CH

Il P-CH,

Andere verwendbare .phosphorhaltige Verbindungen sind z.B.:

CH P 3

3I₃CH₂

OCH C

CHO

(VI) CH₃P

CH

OCH

(VII)

ClUCH J

OCH

CH,

CH 2

PCH₂CH₃

(VIII)

CH₃CH₂CH₂CH₂^

CH

OCH (V^ ² >PCH CH CH CH

:h 0^ ^{λ l}

(IX)

. j> ^₂

(CH 0) POCH C 3 2 2

CH

Γ.

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2S39982

(XI)

CH-CH j

OCH,

Il

PCH₂CH₃

(XII)

PCH,

(XIII)

CH

O CH₀CH.

Il COCH,

PCH,

(XIV)

0 CH-CH

³I 2 _αί.

^H₇ 6 4

PCH-:

(XV)

P-CH

6 4

\ Γ

-COCH₂C^ _^ J>PCH₃

(XVI)

0 CH₃CH₂ - COCH₂C

CH.

S09814/108Ü

(XVII)

OCH

r^H2^CH3

CH CII 3| 2

I OCCH=CHCOCH-C

2 ²

(XVIII)

CH CH O O CH CH ^{2 3 3}

O O CH C

^{3 3}

. OC-COCH C

^{2 2}

(XIX)

Cl Cl

0-C—

O CH₃CH₂
-COCH

^:H2°

ff

PCH

Cl Cl

(XX) HOCH CH
2 2

H₀CH

CH_CH

ch₂ch₂oh

DH₂CH₃

(XXI) I /^0CH

CH ¥<T ^C-CH₀O CCH^CH_oCH„CH₀C0CH_oC

O CH₇CH₀ Ο

I ³I >οχ Il

PCH-

(XXII)

1 OCH₃CH

^C0CH2^C

PCH₂CH₃

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(XXIII) ei —\OJ—

CH₀CH ³I

COCIL·

CH₂O

CH,

Cl

(XXIV)

Ο CH CH

COCH

(XXV)

CHoCH ³I

COCH C 2

CH₉O

PCH-

(XXVI)

'CH.

CH,

(XXVII) _CH

H₂CH₃

SO₂OCH₂C(CH₂O)₂PCH₃

CH₂CH₃ J

(XXVIII) Q₁ /q\ SO₂OCH₂C(CH₂O)₂PCH₂Ch₃

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Die obigen Beispiele phosphorhaltiger Verbindungen der erfindungsgemäßen allgemeinen Formeln I, II und III sowie ihr Herstellungsverfahren sind identisch oder ähnlch denen der OLS 2 255 971· Dime thy Im ethyl phosphonat kann in Mischung mit den oben genannten phosphorhaltigen Verbindung in kleinen oder Spurenmengen auftreten, seine Anwesenheit oder Abwesenheit beeinflußt jedoch das erfindungsgemäße Verfahren nicht.

Wie offensichtlich können die erfindungsgemäßen, phosphorhaltigen Verbindungen selbst einen Chlorteil enthalten, der an irgendeinen aromatischen Kern, der einen Teil des phosphorhaltigen Moleküls bildet, gebunden sein kann.

In den oben genannten Mengen ergeben die erfindungsgemäßen Präparate, wie erwähnt, eine Flaminverzögerungswirkung, eine verminderte Rauchentwicklung und andere wünschenswerte physikalische und mechanische Eigenschaften, wie z.B. verbesserte Beständigkeit gegen Verfärbung, verbesserte Verformbarkeit usw., die denen der Produkte mit dem üblichen Verhältnis von Phosphor und Brom gemäß der Formel P + Br/10 =1,5 überlegen sind. Der Bromgehalt in 2,3-Dibrombuten-2-diol-l,4 auf Gewichtsbasis beträgt etwa 65 #.

Erfindungsgemäß" haben die Polyurethanprodukte zur Schaffung von Schaumprodukten mit ausreichend hoher Festigkeit vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens I5OOO. Zur Erzielung dieses Molekulargewichtes ist es wichtig, daß die Kondensation mit einem sorgfältig bestimmten Verhältnis von N.CO Gruppen zu -OH oder anderen aktiven Wasserstoff gruppen in der Reaktionsmischung eines "oneshot"-Verfahrens durchgeführt wird, so daß vorzugsweise ein Überschuß von -NCO Gruppen gegenüber dem reaktionsfähigen V/asserstoff (das im folgenden der Einfachheit halber als NCO/OH Verhältnis bezeichnet wird) vorliegt. Ein bevorzugtes NCO/OH Gewichtsverhältnis liegt zwischen etwa 1-1,15 Teilen NCO Gruppen pro 1 Teil reaktionsfähigem Wasserstoff (ausgedrückt als OH Komponente); zweckmäßig ist jedoch ein NCO/OH Verhältnis von O.95-l|15:1. Das Verhältnis sollte in

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jedem Fall so' sein, daß es Spurenmengen an polymerisiertem Isocyanat unter 5 Gew.-$ des in die Reaktion vorherrschend z.B. als trimerisiertes TDI und teilweise polymerisiertes PPI in die Reaktion eingeführten Isocyanates im Schaumprodukt liefert.

Das brcmierte Diol 2,3-Dibrom-2-butendiol-l,4 ergibt neben seinen anderen Zwecken ausreichend OH Teile für die Reaktionsmischung, um das gewünschte obige HCO/OH Verhältnis sicherzustellen.

Zur Herstellung verschiedener Polyurethane als Filme, Spandex-Fasern, Überzüge usw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren braucht manieine Beschleuniger, Katalysatoren usw. zu verwenden. Wo jedoch die bevorzugten zellularen Schaumprodukte hergestellt werden, ist die Mitverwendung verschiedener üblicher Zusätze und Katalysatoren angemessen oder notwendig, und ihre Vervendung mit der vorliegenden Erfindung liefert einmalige Ergebnisse. So erfordert z.B. die Herstellung dieser zellularen Produkte die Verwendung eines geeigneten Verschäumungs- oder Blähmittels. Kohlendioxid, hergeleitet aus dem zum Reaktionssystem zugegebenen Wasser, ist das zweckmäßigste Mittel für eine Zellbildung aus Expansion. Das Wasser dient auch als zusätzliche Quelle von aktivem Wasserstoff im Reaktionssystem. Ss können auch übliche Halogenkohlenstoffe, wie Halogenalkane, z.B. Monofluortrichlormethan und Trichlorfluormethan, zur Verminderung der Dichte verwendet werden; man läßt sie jedoch gewöhnlich weg, da ihre Anwesenheit häufig zu einer proportionalen Verminderung der lasttragenden Kapazität führt.

Obgleich in die erfindungsgemäßen Polyurethane verschiedene Füller, wie Hydrargyllit, Zirkonsand und Barite, vermahJ-Oier Quartz oder Sand, Ton, Bentonite, Kaolinite, Holzcellulose, Calciumcarbonat, fein geschnittene Glasfasern, kurzfaserige Polyester, Nylon und Acry!materialien, Glimmer, Asbest und Mikrokügelchen aus Glas, einverleibt werden können, hat die Verwendung

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dieser Füller gewöhnlich eine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des Polyurethanproduktes, wie Reißfestigkeit und Zugeigenschaften und - bei zellularen Schäumen - auf die Schaumzugfestigkeit -reißfestigkeit, bleibende Verformung und andere mechanische Eigenschaften. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Calciumsilicat und insbesondere aciculares Calciummetasilicat (als "WOLLASTONITE" von der Firma Interpace Corp.- im- Handel) in Polyurethane und insbesondere zellulare Schäume ohne die üblichen Nachteile einer Einverleibung von Mineral- und anderen Füllern einverleibt werden kann. Tatsächlich wurde festgestellt, daß dieses Calciummetasilicat ein Verstärkungsmittel ist, das die Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und lasttragenden 3igenschaften des Polyurethans, dem es zugefügt wird, verbessert. Weiterhin umgeht Calciummetasilicat bei seiner Verwendung als Füller die langsamere Katalyse und Klebfreizeiten, die für Mineralfüller, wie Calciumcarbonat usw., so charakteristisch sind. Der verwendete'Prozentsatz an Füllmittel liegt in jedem Fall im Bereich von 5-6O $>, vorzugsweise etwa 20-50 #, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans.

Übliche overflächenaktive Siliconmittel werden zweckmäßig, jedoch nicht notwendigerweise in das erfindungsgemäße Reaktionssystem einverleibt, um das zellulare Schaumprodukt in Verbindung mit den anwesenden Katalysatoren zu stabilisieren. Das oberflächenaktive Mittel kann mit jedem der zwei bis sechs Ströme zugegeben werden, die gewöhnlich zum Mischkopf eines "one-shot"-Verfahrens geführt werden.

Die verwendete Menge an oberflächenaktivem Siliconmittel beträgt gewöhnlich auf Gewichtsbasis etwa 0,8-1,5 Teile, vorzugsweise etwa 1,0 Teil, Silicn pro 100 Teile anwesendem Polyol mit zusätzlich etwa 0,1-0,5t vorzugsweise etwa 0,2 Teil, Silicon pro 0 ,5 Teile Wasser oberhalb der üblichen Konzentration von 3t5 Teilen Wasser, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionssystems.

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Die Wasserkonzentration liegt gewöhnlich nicht über 4 Teilen, bezogen auf das Gewicht des gesamten Systems, wird jedoch vorzugsweise zwischen 2,5-3,5 Teilen pro 100 Teile Polyol gehalten.

Die Katalysatoren, die zur Herstellung dieser zellularen Produkte und insbedonere der biegsamen Schäume, d.h. "slabstock" Schäume mit üblichen Eigenschaften neben der erfindungsgemäßen Modifikation und hoch rückprallfähige Schäume, sind bekannt,und gewöhnlich handelt es sich dabei im tertiäre Amine oder Kombinationen derselben. Diese Amine sind Wasser-Isocyanat-Katalysatoren (uns somit hauptsächlich für die Schurabildung verantwortlich), sie haben jedoch auch eine wesentliche und deutliche Wirkung auf die Polymerbildung, die jedoch mit dem besonderen verwendeten Amin variiert. Das wirksamste Amin für die Polymerbüdung ist 1,¹J--Diazaobicyclo/Z^^-octan. Weitere Aminkatalysatoren, die allein oder vorzugsweise in Kombination miteinander und insbesondere mit dem oben genannten Diazabicyclooctan verwendet werden können, sind z.B. Dimethyläthanolamin, N-Äthylmorpholin, Cyclohexylaminderivate und insbesondere deren Äthoxylate, und Dimethylaminoäthyläther (letzterer in Lösung in Dipropylenglykol).

Die Verwendung üblicher organischer Metallkatalysatoren, wie Stannooctoat, die die Reaktion zwischen den PolyolhydroxyIteilen und den Diisocyanaten begünstigen, ist für die Bildung von hoch rückprallfähigen Schäumen nach einem "one-shot"-Verfahren nicht entscheidend, obgleich sie gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren der obigen Amine verwendet werden können. Die günstigsten Werte einer Hysteresebewahrung werden in den Schaumprodukten vermutlich jedoch durch Vermeiden von Organozinnkatalysatoren erzielt.

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Die Verfahren zur Herstellung der verschiedenen erfindungsgeinäßen Polyurethane mit Ausnahme der hier besonders vorgelegten sind bekannt und brauchen nicht weiter erläutert zu werden.

So kann jedes Lagerungssystera zur Lagerung von Reaktionsteilnehmern im nichtreaktionsfähigen Zustand zur Aufbewahrung der verschiedenen, hier zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanharzen beschriebenen Reaktionsteilnehmern verwendet werden. Jede Standard-Meßvorrichtung, die praktisch stöchiometrische Mengen oder deren hier beschriebene Abänderungen sowie die gewünschten Verhältnisse von phosphor- und bromhaltigen Verbin düngen rait NCO und OH Gruppen einführen kann, ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane geeignet.

Der Mischer sollte zweckmäßig die Phosphor-, Brom-, Hydroxyl- und NCO-Beschikkungsströme vollständig homogenisieren. Eine gewisse mangelnde Homogenität kann jedoch gewöhnlich durch die Polymerisierungsvorrichtung überwunden werden. Die Mischung sollte auf etwa 120°C. vorerhitzt sein, um ein Ausfallen der Reaktionsteilnehmer bei Beginn des Systems zu vermeiden. Die Verweilzeit im Mischer muß ausreichend kurz sein, um in diesem eine Polymerakkumulierung

oder
zu vermeiden (10-20 Sekünden/weniger). Geeignet sind viele Polyurethanmischer, wie z.B. a) eine mechanisch gerührte Spirale mit hoher Scherkraft; b) eine Hochdruckmischer mit niedriger Geschwindigkeit; "T" Mischer mit Turbulenzfluß für das Mischen; oder c) eine Kombination aus einem Gassystem mit hoher mechanis eher E ingangsge schwindigke it.

Die Polymerisierungsvorrichtung kann jede Vorrichtung sein, die das Polyurethan in geschmolzenem Zustand hält, d.h. 100°C. für sehr weiche Polymerisate_fbis 200 C. für höher schmelzene Polymerisate. Bevorzugt wird ein Bereich

6Q98U/108Q

von 18O-195°C, da er nicht zu hoch ist, um das Polyurethan zu zersetzen, jedoch für eine mäßig kurze Verweilzeit zur Erzielung einer vollständigen Polymerisation ausreicht. In Abhängigkeit von der Polymerisationsgeschv-rindigkeit werden 1-15 Minuten Verweilzeit benötigt. Die kürzere Zeit bezieht sich auf katalysierte Systeme oder mit Amin verlängerte Polyurethane, die sehr schenll reagieren. Die längere Zeit ist für langsamere Reaktionsteilnehmor, z.B. aliphatisch^ Isocyanate oder gehinderte Diole, notwendig. Meist wird eine Verweilzeit von 3-5 Minuten verwendet. Ein wichtiges Merkmal des Reaktors ist eine wirklich vollständige Eliminierung toter Punkte und anderer Gebiete, wo das geschmolzene Polymerisat 15 Minuten oder mehr zurückgehalten werden könnte. Selbst stabilisierte Dibrombutendiolpolyurethane werden braun, wenn man sie zu lange Zeit mit heißen Reaktor- oder Düsenoberflächen in Berührung läßt. Diese "verkohlten" Ablagerungen machen sich allmählich frei und scheiden sich unter Verunreinigung des Produktes in den Polymerisathauptstrom ab. Die Tferwendung von sich selbst reinigenden Schrauben oder Flügeln kann ausreichen, um eine unerwünschte Akkumulierung in der Polymer isierungvorriehtung zu vermsiden. In der Praxis treten die meisten V er kohlung sprobleme in der Düse aus Ausgang der Polymerisierungsvorrichtung auf.

Auch zur "one-shot" ΉβΓβΐβΙΙω^ handelsüblicher biegsamer Polyurethanschäume einschließlich hoch rückprallfähiger Poiyätherurethanschäurae und biegsamer "slabstock" Schäume (letzere gewöhnlich im Gegensatz zu rückprallfähigen Schäumen mit Ausnahme der erfindungsgemäßen Zusätze und der dadurch erzielten, wesentlich verbesserten Eigenschaften) sind viele Anfahren bekannt, die jedoch zahlreiche Verfahrensvariablen umfassen, z.B. bezüglich der verwendeten Vorrichtungen, Mischergeschwindigkeiten,Wasserdampfteraperaturen, Bandgeschwindigkeiten und -winkel. Das Verfahren zur Herstellung von "slabstock" Schäumen erfolgt z.B. . zweckmäßig bei Zimmertempeiatur oder leicht eihöhten Temperaturen z.B. 2l-49°C, im Mischkopf. Die Vercremungszeit, d.h. die zur Sättigung der

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Reaktionsmiochung mit dem gebildeten Kohlendioxid erforderliche Zeit, liegt gewöhnlich zwischen 10-20 Sekunden.

Beim üblichen "one-shot" Verfahren wird jede Komponente der Formulierung durch einzelne fieschickungsleitungen bei einer vorherbestimmten Temperatur in den Mischkopf eingeführt. Die Siliconkomponente kann jedoch jedem der Ströme zugegeben werden, deren Zahl gewöhnlich zwischen 2 bis 6 liegt. Oft wird auch die Anzahl der den Kopf betretenden Beschickungsleitungen verringgex't, indem man den Katalysator oder andere nur in geringen Mengen verwendete Komponenten in die stromaufwärts vom Mischkopf liegende Polyolle it ung einführt. Ein innerhalb der Leitung liegender Mischer kann die Komponenten des Reaktionssystems mischen, bevor sie den Mischkopf erreichen. Sine regelmäßige Kalibrierung der Komponentenströme ist eine wesentliche Hilfe bei der Bestimmung der Meßwirksamkeit. Auch die Düsenöffnung, der Rückdruck im Mischkopf, die Gießverfahren und verwandte Stufen werden innerhalb der bekannten, flexiblen und entscheidenden Parameter eingestellt.

Geeignete Verfahrensbedingungen und -vorrichtungen zur Herstellung von verformbaren und "slabstock" Schäumen mit hoher Rückprallelastizität sind von Patten et al in "High Resiliency Foams Made with Polymer Polyols", Journ.of Cellular Plastics, Seite 92-98, März/April 1973, insbesondere Tabelle 1, beschrieben.

Verschiedene Verfahrensbegrenzungen bei der Herstellung von verformten Schäumen mit hoher Rückprallelastizität sind z.B. auch von H.W. Wolfe Jr, in "Designing High Resilience Molded Foams¹¹, Journ. of Cellular Plastics, Seite 13^-138, Mai/Juni 1973, beschrieben.

Der Ersatz von 4,^^t-fiethylen-bis-(2-chloranilin) als Kettenverlängerungsmittel durch 2,3-Dibrora-2-butendiol-l,4· hat den wesentlichen Vorteil, daß

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keine Änderung der Standard-Verfahrensstufen erfordert. Das bromierte Butendiol kann ebenfalls zweckmäßig in die Polyolleitung eingeführt werden, die stromaufwärts vom Eintritt in den Mischkopf liegt. Die Kettenverlängerung des Polyätheruretlianpolymerisates aufgrund des bromierten Butendiols ist mindestens äquivalent derjenigen von 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin).

ausreichende
Weiterhin wird eine/Beständigkeit gegen Dehydrobromierung und Verkohlen verliehen, um den hoch rückpralMhigen Schaum mit einverliebtem broraiertem Butendiol mindestens als dem mit 4,4'-Methylen-bis-(2-chioranilin erhaltenen Material gleichzusetzen; zusätzlich werden die Selbstverlöschungseigenschaften, ganesssn z.B. gemäß ASTM D-I692, und die Nichtbrenn-äigenschaften, gemessen nach dem Motor Vehicle Safety Standard 302, verbessert.

Die Qualität der NH.Gruppen, hergeleitet von den in den erfindungsgemäßen PoHyätherurethanen anwesenden Isocyanatgruppen, ist nicht besonders entscheidend. Diese Gruppen können in Gewichtsmengen vcn 2,5-6,0 ·« anwesend sein und ergeben ausgezeichnete Zugfestigkeits- und verwandte physikalische Eigenschaften; es können jedoch auch niedrigere oder höhere Prozentsatze ohne wesentliche Beeinträchtigung der Ergebnisse anwesend sein.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders Angegeben, sind alle Teile, Verhältnisse und Porzentangaben Gew.-Teile, Gewichtsverhältnisse und Gew.-¹^.

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B e i s pie 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines erf dndungsgemäßen kaltgehärteten Polyätherurethanschaumes mit hoher Rückprallelastizität.

Tabelle 1

Gewicht	g
phr	1073
*W ,5*	1073
*W,5*	112,95
5,0	67,73
3,0	22,58
1,0

Polyol (Union Carbide NIAX

Polyol (Union Carbide NIAX 11-27)" 2,3-Dibrom-Z-butendiol-l, 4

Wasser

phosphorhalt.Komponente der obig. Formel IV 70 gew.-^ige Lösung aus 2-Dimethylaminoäthyl-

äther in Dipropylenglykol (NIAX A-I) 0,1 2,26

33 gew. -pige Lösung aus 1,4-DiazabicyclojT2.2. Zj-octan in Dipropylenglykol (Air Products Corp., Chemical Additives Division)

Dibutylzinndilaurat (M&T Chemicals Corp.; T-12)

oberfl.akt.SiIicon (Union Carbide Corp.;

»Silicone L-5303")

der Firmal

0,3	6	,78
0,1	2	,26
1,5	33	,88
32,99
8,25

+ = Teile pro 100 Gew.-Teile Polyol

++ = PolyCoaypropyleni-vinylmischpolymerisat mit einem Molekulargewicht

von etwa 4500 und einem Triolgehalt von etwa 70 Gew.-$ und Diol-

gehalt von etwa 30 Gew. -ja
+++ = Polypropylenoxid mit einem Hauptanteil an Triol und einem geringeren Anteil an Diol sowie einem Molekulargewicht von

etwa 4000-5000

- = Molekulargewicht etwa 246 ■ = Äquivalentgewicht IjSO

Die Polyole, 2,3-Dibrom-2-butendiol-l,4_f Katalysatoren, phosphorhaltige Komponente und Silieonoberflächenamittel wurden unter Rühren zwecks Lösen des bromierten Butendiols auf 6o C. erhitzt. Dann wurde die Mischung auf 40°C. abgekühlt und weiter in einer Martins-Sweet Polyurethan Schaumvorrichtung mit TDI gemischt.

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Die erhaltene Mischung wurde in eine mit Ttetraf luoräthylen ausgekleidete Form gegossen. Sie vercremte in 7 Sekunden. Der Schaiiraauf'stieg war in 60 Sekunden beendet; er wurde 15 Hinuten bei Zimmertemperatur ausgehärtet.

Dns erhaltene zellulare Produkt mit hoher Rückprallelastizität zeigte die folgenden Eigenschaften nach Messung gemäß den angegebenen ASTM-Verfahren

Eigenschaft ASTM Verfahren Wert

Bückprallelastizität D-156^-71 40,3

Eindrückbeladungsbiegung

25 $ D-156^-71 12,05

¹¹ 65 i D-i5#t~71 39,#f

Sauerstoffindex D-2863-70 23,8

Wasserdampf (Durchschnitt) D-156'+-71 ^lh5&

bleibende Verformung

(Durchschnitt) D-I56V7I 85,72

Aufgrund der obigen Eigenschaften eignet sich der erhaltene Schaum in den USA als verformtes Sitzkissen mit tiefer Schaumhöhe ("deep foam molded seat cushion) für die Automobilindustrie. Der Sauerstoffindex von 23,8 zeigt ein wirksames Maß an Flammverzögerung. In Abwesenheit von Dibrombutendiol und Phosphorverbindung wurde ein Sauerstoffindex von 18,8 erhalten, der nicht geeignet war, den Schaum zur Verwendung in der Automobilindustrie zu qualifizieren. Durch Anpassung des Verhältnisses von Phosphor- und Bromgehalt der Formulierung von Tabelle I an die Formel P + Br/10 wurde gefunden, daß das Verhältnis wie folgt ausgedrückt werden kann:

0,15 (P^ +^2 (_Br) = 0,38
10

Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zum Wert von 1,5 für die Kombination aus Phosphor und Brom, der in Standard-Kombinationen aus bisher bekannten Phosphaten und bromhaltigen Verbindungen gefordert wurde. In Vergleichstests, in welchen die einzige entscheidende Variable die Abwesenheit einer erfindungs-

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geraäßen Phosphor enthaltenden Verbindung war, waren wesentlich höhere Konzentrationen an broiaiertem Diol für eine vergleichbare Flamnverzögerung notwendig.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines weiteren erfindungsgemäß hergestellten Polyätherurethanschaumes mit hoher Rückprallelastizität.

Bei der "one-shot" Schaumherstellung ■ wurden die folgenden Katalysatoren und Reaktionskomponenten an den angegebenen Mengen verwendet.

Tabelle 3 Komponente Gew.- (phr)

Polyol (Union Carbide "polyol LC34")+ 95 2,3~Dibrom-2-butendiol-l,4 5

Silicon (Union Carbide "silicone L53O5") 1,5

Wasser 3t0

Reakt.prod. aus Cyclohexylamin und einsra

Alkylenoxid, wie Propylenoxid (Abbott

Laboratories "Polycat 12") 0,4

33 gew.-$ ige Lösung aus 1,4—Diazabicyclo-

/2.2.27-octan in Dipropylenglykol (Air

Products Corp., Chemical Additive Division) 0,15

70 gew.-3bige Lösung aus 2-Dimethylaminoäthyl-

äther in Dipropylenglykol (Union Carbide

NIAX A-I) 0,15

Siliconoberflächenmittel (Union Carbide

"silicone L53O3) 1,5

phosphorhalt.Verb.d.obigen Formel IV 1,0

TDI 17,14

PPI ("PAPI 901" von Upjohn)"¹"¹" 31.87

+ = Molekulargewicht: 4781,4-
-H- = Äquivalentgewicht 130

Die obigen Reaktionsteilnehmer wurden wie in Beispiel 1 gemischt. Die Mischung

wurde
vercremte, der Schaumaufstieg / beendet und der Schaum wurde wie in Beispiel 1 ausgehärtet, wobei jedoch eine Martin Sweets Modem Module 2-foam Vorrichtung verwendet wur*de. Der erzielte Sauerstoff index betrug 23,2 unter Verwendung von 0,14· % Phosphor und 2,14 ^ Br. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit der

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üblichen Phosphor-Brom-Beziehung, d.h. einem Wert von 1,5 in Formel P + Br/lO zeigt wiederum ein höheres Maß an Flammverzögerung mit einer verringerten Gesamtmenge an vorhandenem Phosphor und Brom mit den damit verbundenen Vorteilen, wie z.B. eine wesentlich verringerte Rauchentwicklung. Dadurch ist die Schaumherstellung bei niedrigeren Werten an Flamraverzögerungsmiitel möglich, was die Rauchentwicklung deutlich verringert.

Beispiel 3_

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines biegsamen "slabstock" Schaumes mit üblicher Rückprallelastizität, der sich jedoch von Standard-Schäumen durch seine Mitvervendung der erfindungsgemäßen phosphor- und bromhaltigen Verbindungen unterscheidet.

Zur "one-shot"-Herstellung des Schaumes wurden die folgenden Katalysatoren und Reaktionskomponenten in den angegebenen Mengen verwendet:

Tabelle 4

Komponente Gew.-(phr)

Polyol (Union Carbide "polyol LH56") 90,0

2_f3-Dibrom-2-butendiol-l,4 6,0

VJasser 4,0

Siliconoberflächenmittel 0,5

phosphorhalt.Verb. d. obigen Formel IV 2,0

70-iiige Lösung aus Dimethylaminoäthyl in Dipropylenglykol (Union Carbide NIAX A-I) 0,18

Stannooctoat, 50 Io in Dioctylphthalat

(M&T Chemical; "T-10") 0,2

TDI 53,9

CIoCF (Hilfsblähmittel) 3.0

Das Verfahren der Schaumbildung und -aushärtung von Beispiel 2 wurde wiederholt. Dieser Schaum zeigte einen Sauerstoff index von 23,4. Der Phosphorgehalt betrug 0,28 Gew.-$ und der Bromgehalt 2,5 Gew.-#. Somit zeigt der Schaum wünschenswerte Flansnverzögerungseigenschaften bei einer überraschend geringen Konzentration an Brau und Phosphor, die sich aus der Gleichung

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0,28 (P) +£*£- (Br) = 0,53 10

zeigt. Der Schaum wurde gemäß ASTM Test DI692 als selbstverlöschend bewertet, und seine physikalischen Eigenschaften waren durch diese Mengen an Flaramverzögerungsmittel nicht beeinträchtigt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Beispiel 3». jedoch mit unterschiedlichen Verhältnissen an flammverzögerndem bromiertem Diol.

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei die Menge an 2,3-Dibrom-2-butendiol-l,*J' auf 13»3 phr erhöht und die Polyolmenge auf 86,6 phr verringert VTurae. Die Eigenschaften des erhaltenen Schaumes waren ähnlich wie in Beispiel 3·

Beispiel $_

Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung unterschiedlicher Mengen der gewünschten Komponenten zur Bildung erfindungsgemä3er hoch rückprallfähiger Schäume.

Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle 5 genannten Komponenten und

Mengen wiederholt.

Tabelle 5

Komponente

Polyol (NIAX 3^-28) Polyol (NIAX 11-2?) 2,3-Dibrom-2-butendiol-l,4 phosphorhalt.Verb.d.Formel IV Wasser

Calciumsilicat ( "Wollastonite P-15") Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther; .70 gew.-^ige

Lösung in DipropylengOykol (tfiAX Al) ' _Ofl _Q _r

lA-Diazabicyclo/2.2.2/-octan, 33 gew.-^ige
Losung in Dipropylengkykol '(DABCO 33 LV der
Air Products Corp., Chemical Additives Division 0 3 03

Gew,-	(phr)	,m
Versuch		,0
10	1 Versuch 2	,0
3,67	10
3,0	1
20,0	3
20

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	Tabelle	"T-12")	5 Fortsetzung;	2539982
Komponente		(Union Carbide	Gew.	(phr)
			Versuch 1	Versuch 2
Dibutybrfnndilaurat (M&T		0,1	0,1
Siliconoberfl ächenmittel "L-5302")	1,5	1,5
TDI	34,28	34,28
PPI (PAPI von Upjohn)	8,57	8,57

Die obigen Produkte zeigen unerwartet wünschenswerte Brennbarkeitseigenschaften bei erf indungsgemiißen" Phosphor- und Bromwerten Versuch 1 Versuch 2

0,47 (P) + -^(Br) = 0,86 0,24 (P) + 2j9 (_Br) - 0,63

10 10

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemäße Verfahren mit Verwendung unterschiedlicher Mengen an Komponenten zur.Bildung von Polyätherurethanschäumen mit hoher Rückprallelastizität und wesentlich verbesserten Brennbarkeitseigenschaften und verminderter Rauchentwicklung.

Beispiel 2 wurde unter Verwendung der in Tabelle 6 genannten Komponenten und

Mengen wiederholt:

Tabelle 6

Komponente Gew. (phr)

Versuch 1 Versuch

Polyol (Union Carbide NIAX LC-34) 95,0 95,0

2,3-Dibrom-2-butendiol-l_t4 5,0 5,0

Wasser 3,0 3,0

Cyclohexylamin-Alkylenoxid(Propylenoxid)-

Reaktionsprodukt ("Polycat 12' ) 0,4 0,4

7O-gew.-"jige Lösung aus Bis-(2-dimethylamino-

äthyD-äther in Dipropylelgkyol (NIAX A-I) 0,2 0,2

33 gew.-4ige Lösung aus 1,4-DIaZaWcVCIoZS. 2.2/-

octan in Dipropylenglykol (¹¹DABCO 33LV") 0,2 0,2

oberfl.akt. Silicon (Union Carbide L-5303) 1,5 1,5

phosphoshalt.Verb.d.Formel IV 3,67 1,84

TDI 17,14 17,14

PPI (PAPI 901) _{31t87 31f87}

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Das in diesen Beispielen verwendete 2,3-Dibrom-butendiol-l,4 bestand meist In wesentlichen aus trans-2,2-dibrom-2-butendiol-l,^. Erfindungsgemäß kann das 2,3-Dibrom-2-butendi.ol-l,^- jedoch ungeachtet seiner sterischen Konfiguration, d.h. also als reines Isomeres oder als eine Mischung der Isomeren, verwendet werden.

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Claims

P a't entansprüche

.!.τ Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß

ir»an einl'halogeniertes Polyäther- oder Poly-esterpolyol, ein organisches Polyisocyanate, 3-DibrcM-2-butendiol-l,4 und eine phosphorhalt ige Verbindung einer der folgenden Formeln oder eine Mischung derselben umsetzt:

^(RVf-

(R)

4 i
(R O C)

OCH -C 2

COCH,

2^V

0 . 3

ynd

in welchen a und b jeweils einen Wert von 0 bis 2 haben; c für eine Zahl von 1 bis 3 steht und die Summe aus a, b und c = 3 ist; R und R jeweils für einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryl-, Alkaxyloxy-, Aralkyl-, Aryloxy-, Alkyloxy oder Aralkoxyrest stehen, in welchem die Alkylgruppen jevreils unsubstituiert oder hydroxy substituiert sind und die Arylresteunsubstituißrt oder

2
hydroxy- oder chlorsubstituiert sind; R für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder

Arylgruppe steht; Br einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest bedeutet; d einen Wert

+ 4

von 0 bis 2 hat/und die Summe aus d und e = 3 ist; R für eine Alkyl-, Aryl·-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Aryloxyalkylgruppe steht, in welcher der Arylteil unsubstituiert.oder Hydroxy- oder ohlorsubstituiert ist; R^ einen Alkyl-,

/ e für eine Zahl von 1 bis 3 steht

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Alkylen-, Aryl-oder Arylenrest bedeutet, die jeweils unsubstituiert oder chlor- oder hydroxysubstituiert sind; und R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Aryloxyalkylgruppe bedeutet, in welcher ein vorhandenen Arylteil unsubstituiert oder hydroxy- oder chlorsubstituiert ist.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2,3-Dibrom-2-butendiol-1,4- und die phosphorhaltige Verbindung in ausreichenden Mengen anwesend sind, so daß das erhaltene endgültige Polymerisat Gewichtsprozentsätze an Brom (Br) und Phosphor (P) gemäß der folgenden Gleichung enthält: P + Br/lO ^ 1,0-0,1, wobei P einen Wert nicht unter 0,05 Gew.-fö und Br einen Wert nicht unter 0,5 Gew.-^ hat.

3·- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß P einen Wert von 0,14· Gew.-% und Br einen Wert von etwa 2,2 Gew.-·* hat.

4·.- Verfahrennach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine phosphorhaltige Verbindung der folgenden Strukturformeln verwendet wird;

0 CH CH °
,j 3| 2

CH₃OPOCH,

QI₃P

CH,

CH₃CH₂

OCH,

CH

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CJL-6 4

o-CJi ■ 6 4

C-OCIl₉-C

0 CH-CH

H 3 I <

COCH-

- 37 -

CH₂O

CII₂O

CH

'-CII.

I!

oder

5.- Verfahren; nach Anspruch 1 bis ¹J-, dadurch gekennzeichnet, day die Reaktion in Anwesenheit eines Blähmittels und Katalysators zur Bildung eines zellularen Polyur ethan schaumee erfolgt.

6.- Polyurethane, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 5·

7.- Polyurethan gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schaumstoff ist.

8.- Polyurethan gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein ausgehärteter, biegsamer, stabiler Polyester- oder Polyätherurethanschaum ist.

9.-Rüyurethan nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum ein ausgehärteter, stabiler, flammverzögerter, ho_tch rückprallfähiger Polyätherurethanschaum mit einem "sag"-Faktor von mindestens 2,2, Vorzugsweise etwa 2,4-3,1 ist.

10.- Hoch rückprallfähiger Polyätherurethanschaum nach Anspruch 9, dadruch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein lineares Polyäthertriol, vorzugsweise· ein Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von mindestens 4000 ist.

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11.- Rückprallfähiger Schaum nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyproprsrlentdol ein Molekulargewicht von etwa 4000-70000 hat.

Der Patentanwalt:

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