DE2655446C2

DE2655446C2 - Gealterte, hitzehärtbare Formmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von geformten Gegenständen

Info

Publication number: DE2655446C2
Application number: DE2655446A
Authority: DE
Inventors: Joseph Norman Southfield Mich. Epel; Kenneth Alfred Richmond Mich. Iseler; Vinod Chandulal Madison Heights Mich. Shah
Original assignee: Budd Co
Current assignee: ThyssenKrupp Budd Co
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1976-12-07
Publication date: 1985-03-14
Also published as: JPS5269994A; BE849135A; JPS56155242A; TR19516A; JPS5639775B2; IE44317L; FR2334716B1; US4067845A; AR218618A1; IT1064503B; LU76341A1; DE2655446A1; SE7613766L; ES453638A1; SE422329B; NL7613567A; IE44317B1; BR7608215A; FR2334716A1; AU2031976A

Description

mit verbessertem Viskosltätslndex und verbesserter Verarbeitbarkelt, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Formmasse und deren Verwendung zur Herstellung von geformten Gegenständen unter Anwendung von Wärme und Druck. M

Die zunehmende technische Verwendung von Formmassen aus ungesättigten Polyestern 1st zum großen Teil auf die gleichzeitige Verwendung von Elndlckungssystemen zurückzuführen, die Metalloxide oder -hydroxide enthalten. So wird beispielsweise bei der In der US-PS 26 28 209 beschriebenen Formmasse erstmals ein Metalloxid oder -hydroxid als Eindickungsmittel einem ungesättigten Polyester zugesetzt, wobei durch die dabei auftretende Reaktion eine hitzehärtbare Formmasse erhalten wird.

Heute werden die Metalloxide oder -hydroxide als Eindickungsmittel In der Regel in einer Menge von 100 bis 200%, bezogen auf die stöchlometrisch erforderliche Menge zur vollständigen Umsetzung mit allen Carboxylgruppen des ungesättigten Polyesters, verwendet. Dadurch ist es möglich, Preßmassen (BMC) mit einer niedrigen Anfangsviskosität herzustellen, wodurch die Zugabe des Verstärkungsmittels, hauptsächlich geschnittene Glasfasern, Im Doppelarmmixer wahrend der Zugabe des Verstärkungsmittels, minimal gehalten werden kann. Nach erfolgter Zugabe des Verstärkungsmittels tritt während der Alterung, vorzugsweise 24 bis 72 Stunden lang oder langer, eine Viskositätszunahme auf. Zu diesem Zeltpunkt hat die erhaltene Formmasse bei Raumtemperatur eine stabile teigige Konsistenz, so daß sie sich be- ^l_zw. verarbeiten läßt, ohne daß die Hände feucht werden. Außerdem weist sie eine ausreichende Viskosität auf, um die Glasfasern mit sich zu bewegen.

Die Entwicklung derartiger Elndlckungssysteme erlaubt auch die Entwicklung von Harzrr.assen (SMC), in denen ein gefülltes oder ungefülltes Harzsystem mit Viskositäten von 600 bis 50 000 mPa · s eine Glasmatte oder zerhackte Glasseide In Form einer Malle Imprägnieren kann, so daß eine Folie entsteht, die aus der beigemengten Harzmatrix und dem Glas gebildet wurde. Ein solches Material kann anschließend entweder bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur gealtert werden, um Viskositäten der SMC-Matrlx bei Raumtemperatur von etwa IG bis 10 χ 10¹ mPa · s zu erreichen. Ein solches Material läßt sich In dieser Form gut be- >n bzw. verarbeiten, spalten, schneiden, rollen oder verformen und weist eine ausreichende Viskosität auf, um das Glas zusammen mit ucr Harzmatrix nach oben stoßen zu können.

DIc BMC, hergestellt ohne Verwendung von Eindickungsmittel^ dafür mit Füllstoffen mil großer Oberfläche, wie z. B. Asbest, welche die Viskosität stark erhöhen, weisen völlig andere Fließeigenschaften auf als Verbindungen, deren Anfangsviskosität niedrig Ist und die durch Verwendung eines Metalloxids oder -hydroxlds ν eingedickt werden. Der Grund für diese unterschiedlichen Fließeigenschaften Ist bisher nicht geklärt. Eine Prüfung der Viskosität bei erhöhten Temperaturen von Formmassen mit !rohen Gehalten an Ton- oder Tor.-Carbona'.-A.sbest-Füllsioffen gegenüber Verbindungen mit Carbonaten, die anschließend mit Meulloxiden oder -hydroxiden eingedickt worden sind, zeigt jedoch, daß die auf diese Welse eingedickten Verbindungen bei steigender Temperatur eine radikale Viskositätsabnahme erfahren, während die Verbindungen, die hauptsächlich wi durch Verwendung von Füllstoffen mit großer Oberfläche eingedickt worden sind, eine viel geringere Abnahme der Viskosität zeigen.

Die Hersteller von SMC brauchen eine niedere Anfangsviskosität der SMC-Matrlx, um das Glas ausreichend damit tränken zu können. Bei der Herstellung von qualitativ hochwertigen BMC sind während der Glaszugabe Im Mischer ebenfalls niedere Viskositäten erwünscht. Die Viskosität sollte deshalb zu Beginn nicht so stark (.·> ansieigen. Vor dem Formpressen wird jedoch eine hohe Viskosität bcnötlgl. um das Glas einheitlich über den /u formenden Gegenstand /u verteilen. Da·; Inlcressü gilt dabei nicht nur einer hohen Viskosität bei Raumtemperatur, sondern einer minimalen Viskositätsabnahme bei den Preßtemperaturen.

Es hai sich gezeigt, daß alle Mg(OH)_r, MgO-, CaO- und CaiOHh-Elndlckungssysteme eine ähnliche TemperaturabhänglgkeU besitzen. Eine gealterte Verbindung, beispielsweise mit einer Anfangsvlskosllät bei Raumtemperatur von 5Ox 10* mPa · s kann bei Formpreßtemperaturen auf Viskositätswerte In der Größenordnung von 20 κ 10⁴ bis 40 χ 10⁴ mPa · s sinken, was einer VlskoslUUsubnahmc um den Faktor I0² entspricht. Es wurden auch andere Verfahren zum Eindicken von Polyestcr.sysicmcn untersucht einschließlich der Verwendung von Polylsocyanat allein als Eindickungsmittel. Die Verwendung von Polylsocyanat als cln/lgcm Eindickungsmittel Ist jedoch aus den folgenden Gründen unbefriedigend:

a) Das Isocyanal reagiert schnell mit Hydroxyl-Endgruppen, jedoch langsam mil Carboxyl -Gruppen unter Bildung von COj. Die meisten ungesättigten Polyester weisen sowohl Hydroxyl- als auch Carboxyl-Endgruppen auf. Dabei bilden sich GaseinschlQssc durch Umsetzung von Carboxyl- und Isocyanatgruppcn. so daß käsige Formmassen entstehen, die schwierig /u handhaben sind und unerwünschte Oberflächcnelgenschaften beim fertigen Formkörper ergeben;

b) ungesättigte Polyester, die nur oder Im wesentlichen nur Hydroxyl-bndgruppcn aufweisen, wie beispielsweise In der US-PS 38 24 201 beschrieben, sind teuer In der Herstellung, nicht allgemein zuganglich und /u Ihrer Herstellung sind große Mengen an teurem Polylsocyanat erforderlich, um eine nlcht-klebrlgc bearbeitbare Matrix zu erhalten. Ihr anfänglicher Viskositätsanstieg Ist extrem schnell, was Probleme bei der Glasbsnstzung verursacht;

c) ungesättigte Polyester mit etwa äquivalenten Hydroxyl- und Carboxyl-Verhältnlssen können nicht mit Polyisocyanaten allein zu den gewünschten Formmassen eingedickt werden. Bei einem hohen Polylsocyanatgehalt sind die Reaktionsgeschwindigkeiten hoch und es wird genügend CO₁ freigesetzt, um eine bröselige Matrix zu bilden. Bei Polylsocyanatmengen, die nur für die Umsetzung mit den Hydroxyl-Endgruppen reichen, wird eine klebrige, welche, nlcht-verarbeltbare Matrix erhalten.

Aus Derwent CPI-Referat 58 954 V/33 oder JP 39 691/1974 sind Formmassen aus (I) einem Füllstoff In Form von (a) Verstärkungsfasern und (b) einem Inerten Füllstoff und (II) einem Harzbindemittel aus (A) einem ungesätigten Polyesterharz mit freien Hydroxylgruppen, einer Sflurezafc' über 14 und einem mittleren Molekulargewicht zwischen 800 und 5000, (B. 1) einem organischen Polylsocyanat, (B.2) Magnesiumoxid, (C) einem ungesättigten Monomeren. (D) einem freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator und (E) einem Inneren Formtrennmittel bekannt, wobei das Bindemittel über 8 Gew.-* der Formmasse ausmacht. Mit diesen Formmassen kann zwar die Schrumpfung herabgesetzt werden und die beim Aushärten erhaltenen Formsegenstande weisen eine gute Oberflächengüte, eine gute Dimensionsbeständigkeit und gute mechanische Festigkeit und chemische Stabilität auf, der Viskositätsindex dieser Formmassen, der für eine gute Verarbcltbarkclt erforderlich Ist, läßt sich damit jedoch nicht verbessern.

Aufgabe der Erfindung war es, eine hitzehärtbare Formmasse zu entwickeln, die einen verbesserten Vlskosltätslndex und damit verbesserte Formgebungselgenschaflcn aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man ein Produkt eier eingangs genannten Zusammensetzung mit einem zwei Komponenten enthaltenden Eindickungsmittel, namllch einem organischen Polylsocyanat und einem bestimmten Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid In bestimmten Mengenverhältnissen vermischt, wobei man eine Formmasse mit einem verbesserten Vlskosltatslndex erhält. Dabei Ist es wesentlich, daß das Erdalkalloxld oder -hydroxid In einer Menge verwendet wird, die einer Reaktion mit wenigstens 30%, aber nicht mehr als 75« der anwesenden Carboxylgruppen entspricht.

Gegenstand der Erfindung Ist eine gealterte, hitzehärtbare Formmasse aus einem hartbaren Bindemittel der eingangs genannten Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet Ist, daß die Komponente (B.2) In einer Menge verwendet worden Ist, die einer Reaktion mit wenigstens 30% aber nicht mehr als 75«, der anwesenden Carboxylgruppen entspricht.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer gealterten hitzehärtbaren Formmasse aus einem härtbaren Bindemittel mit der eingangs genannten Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß In die Polyesterharz-Reaktionsmischung aus den Komponenten (A), (C), (D), (E) sowie gegebenenfalls (F.2). (G) und/^der (H) die Komponente (B.I) sowie die Komponente (B.2) In einer Menge, die einer Reakt.-jn mit wenigstens 30%, aber nicht mehr als 15%, der anwesenden Carboxylgruppen entspricht, eingebracht und unmittelbar darauf die Verstärkungsfasern (F.l) zugegeben werden.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der Formmasse der vorstehend angegebenen Zusammensetzung zur Herstellung von geformten Gegenständen unter Anwendung von Hitze und Druck.

Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung des erflndungsgcmäß eingesetzten Elndlckungssystems der Viskositätsindex überraschend stark verbessert wird gegenüber Formmassen, In denen ein anderes Elndlckungssystcm angewendet wird, wobei gleichzeitig die erwünschten guten Faserbenetzungselgenschaften erhalten bleiben. Aus den erflndungsgemsßen Formmassen lassen sich Formkörper mit weniger Löchern, Vertiefungen und Fließllnlenrissen sowie einer besseren Glasverteilung herstellen, was zu besseren physikalischen Eigenschaften führt. Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich bei der Alterung soweit eindicken, daß sie verformt werden können, ohne daß sie bei der Verformung unter Einwirkung von Wärme und Druck flüssig werden, d. h. ohne daß sie aus der Form austreten oder Formgegenstände mit unerwünschten Eigenschaften liefern.

Besonders gute Viskosltatslndlccs werden bei Verwendung der Komponente (B. I) In einer Menge von etwa '(W, uml ilcr Komponente (H.2) ebenfalls in einer Menge von etwa 70% erhalten, wobei sich die genannten l'ro/enuahlen jeweils auf tile stöehlomclrlsehen Mengen bc/lchcn, die zur Umsetzung mit allen anwesenden reaktionsfähigen Carboxyl- und Hydroxyl-Gruppen erforderlich sand. Außergewöhnlich gute Verbesserungen des Viskositätsindex lassen sich erzielen, wenn die entsprechenden Gehalte etwa 50 bis etwa 70» Polylsocyanat zu etwa 40 bis etwa 60% Metalloxid oder -hydroxid betragen.

Durch die vorliegende l-.rl'lndung hissen sich höchst erwünschte und bisher mehl errelchhiirc Eigenschaften der gealterten Formmassen und der daraus hergestellten Formkörper er/lelen. Indem gegenüber dem Stand der Technik eine entgcgcngcset/lc Richtung eingeschlagen wird und die Menge an metallischem Oxid oder Hydroxid von 100 bis 200'*. nut ein Maximum von 15% der slöchlomcirlschcn Menge für Carboxyl gesenkt wird, und durch Verwendung zusammen mil Polylsocyannl In Mengen, welche allein als Eindickungsmittel genommen keine nützliche.) Formmassen ergeben, welche ungesättigte Polyester mit relativ hohem Carboxylgehalt verkörpern, die heule allgemein und Ökonomisch Im Handel erhältlich sind und die als Hauptbestandteil der härtbaren llar/blndcmlllel In den Formmassen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Somit werden bei der vorliegenden Erfindung die folgenden Vorteile erhallen: Wegen des verbesserten Viskositätsindex sind niedriger: Viskositäten bei Raumtemperatur möglieh und als Folge davon auch niedrigere Preßdrucke. Da die Viskosität bei den Formpreßiempcralurcn hoch bleibt, wird eine gute Gasverteilung durch die Formmasse erhalten, überfließender Stoff lsi weniger oder nlchl vorhanden und Porosität, Vertiefung und Flleßllnlen werden größtenteils reduziert oder eliminiert. Diese Vo-;cllc sind alle einem kleineren Viskositätsabfall bei der Formpreßtemperatur der crflndungsgcmaßcn Formmassen zuzuschreiben. Zusätzlich, wie bereits bemerkt, weisen die aus den gealterten Formmassen der vorliegenden Erfindung geformten Produkte gleichförmigere physikalische Eigenschaften auf.

In der beiliegenden Zeichnung /dgl die Figur eine Reihe von Kurven, welche beim Aufzeichnen der Viskosität von gewissen Zusammensetzungen (aus den nachfolgenden Beispielen) erhalten werden, welche das zweifache Elndlckungssyslem gemäß der Erfindung verkörpern, und von den Verglelchssystemen, welche die konventionellen Magnesiumoxid- oder Magneslumhydroxld-Elndlckungsmlttel verkörpern, wobei die Viskosität irr.Pa s) gegen die Temper::!^ ("C) aufgetragen Ist. pip.w Kurven illustrieren deutlich, daß das erflndungsgemaße zweifache Elndlckungssystcm einen verbesserten Vlskosliätslndcx e-glbt, d. h., die Steigung der Viskosllilt-Tempcralur-Kurvcn für die crflndungsgcmälJcn Zusammensetzungen, dargestellt durch gestrichelte Linien und die offenen Symbole, Ist viel kleiner als die Steigung der Vlskosltät-Temperatur-Kurven für die entsprechenden Elndlckungssystcmc mit konventionellen MgO- oder Mg(OH).-Eindickungsmittel^ Es Ist zu beachten, dali Verbindung D wohl mit einer höheren Viskosität bei Raumtemperatur beginnt, jedoch mit einer niedrigeren \ iskosliüt bei der Formpreßtemperatur endigt Im Vergleich zur Verbindung E, welche die entsprechende Verbindung lsi, die das erllndungsgcmäßc zweifache F.lndlekungssyslem verkörpert.

Die hlizehärtbare Formmasse der Erfindung besteht hauptsächlich aus den folgenden Bestandteilen: (A) ein hltzehilrtbarer ungesättigter Polyester, (B) ein zweifaches Elndlckungssystem, (C) ein aliphatisch ungesättigtes Monomeres, (D) ein freie Radikale liefernder Polymerisationskatalysator, (E) ein inneres Formentrennmittel und (F) Verstärkungsfasern und/oder Inerte Füllstoffe und zusätzlich gegebenenfalls (G) ein thermoplastisches Addi-Ii' zur Herstellung von Formmassen mil niedrigen Schrumpfeigenschaften. Gemäß der Methode der vorliegenden Erfindung sind die Bestandteile (E) und (F) Im allgemeinen verwendete Bestandteile, während (G) ein fakultativer, aber Im allgemeinen wenig verwendeter Bestandteil Ist. Die Komponenten (A) und (B), darin dlsperglerl (C), (D) und (E), bilden das härtbare llarzblndemltiel, welches mindestens 8%, Im allgemeinen wenigstens 10% des Gesamtgewichts der besagten Zusammensetzung ausmacht.

(A) ungesättigter Polyester

Der erflndungsgemaß verwendete ungesättigte Polyester hat (I) ein Verhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen von 5,7 bis 0,8, (2) eine Säurezahl von mindestens Ί4 und (3) ein mittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 5000. Vorzugsweise hat der Polyester eine Säurezahl von mindestens 14 und eine Hydroxylzahl von mindestens 14, insbesondere 14 bis 120, und vorzugsweise eine Säurezahl von 14 bis 70.

Hr hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 900 bis 3500. Das Polykondensatlonsprodukl wird üblicherweise vor dem crflndungsgemäßcn Verfahren In einem aliphatisch ungesättigten Monomeren wie ζ. Β. Styrol aufgelöst (Bestandteil C).

Obwohl unzählige ungesättigte Polyester als Ausgangsstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden zur weiteren Erklärung der Erfindung drei Typen verwendet. Diese werden nachfolgend Im Detail beschrieben.

A. Typ ülykolmaleat

Dieser Typ des Ausgangspolyesiers lsi ein Butylcn-, Propylen- oder Aethylenglykolmaleatpolyester und kann kleine Mengen von anderen Glykolen, z. B. Diaihylen- oder Dlpropylenglykol, Neopentylglykol oder dergleichen enthalten. Solche Produkte werden z. B. hergestellt durch gemeinsames Aufkochen von 1 Mol Maleinsäure oder -anhydrld, I Mol Propylenglykol, 0,1 MoI Aethylenglykol, einem Veresterungskatalysator und einem tert. Butylcatechin- oder Hydrochlnon-Inhlbltor. Solche Polyester haben eine hohe Festigkeit und hohe Hitzebeständigkeit, sind sehr reaktiv und können durch Einverleibung eines thermoplastischen Harzes Ielcht zu wenig schrumpfenden Zusammensetzungen umgewandelt werden.

B. Typ Glykol-maleat-phthalat

Dieser Typ des ungesättigten Ausgangspolyesters wird aus Propylen- oder Aethylenglykol, Maleinsäure oder -anhydrld und Phthal- oder Isophthalsäure hergestellt sowie verschiedenen anderen Glykolen wie unter A oben beschrieben. Das Verhältnis von Maleal zu Phthalal beträgt etwa 3:1. Solche Produkte werden beispielsweise hergestellt durch gemeinsames Aufkochen von 0,75 Mol Maleinsäure oder -anhydrld, 0,25 Mol Isophthalsäure und 1,1 Mol Propylenglykol. Ungesättigte Polyester dieses Typs sind leicht elastischer, haben eine höhere

Festigkeit, eine leicht niedrigere Hitzebeständigkeit und sind leicht weniger rniktlv nls diejenigen vom Typ Λ.

C. Typ Glykol-malcal-phthalai höherer Phlhalaigchall

Dieser Typ von ungesättigtem Polyester wird aus Acthylcnglykol oder Propylenglykol, Maleinsäure oder -anhydrld und isophthalsäure sowie verschiedenen anderen ülykolcn wie In Λ beschrieben hergestellt. Das Verhältnis von Maleat zu Phthalat beträgt In diesem Fall etwa 2: I. Die Herstellung erfolgt Im wesentlichen etwa gleich wie für Typ B beschrieben. Harze dieses Typs zeichnen sich aus durch extreme Zähigkeit, größere Elongation, kleinere Verformung unter Hitze und niedrigere Reaktivität.

Außer den Im ersten Absatz über die ungesättigten Polyester beschriebenen Eigenschaften Ist der exakte Typ des verwendeten ungesättigten Polyesters nicht kritisch, wie bereits gesagt. DIc Polyester sind bekannt und werden konventionell hergestellt durch Kondensation von mindestens einer ungesättigten Dlcarbonsäurc oder deren Anhydrld und mindestens einem Glykol, wobei das Wasser während der Kondcnsatlons-Verestcrungs-Reaktlon entfernt wird. Beispiele von geeigneten ungesättigten Dicarbonsäuren umfassen alpha-/bcta-äihylenlsch ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Anhydride wie Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Beispiele von gesättigten Polycarbonsäuren und deren Anhydriden umfassen die Phthalsäuren, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Ilaconsäure. Weitere verwendbare Polycarbonsäuren sind ζ B. Citronensäure. Pyromellltsäurc und Trlmcslnsäurc. DIc bevorzugt verwendeten Glykole zur Herstellung des Polyesterharzes sind Aikyiengiykoie wie Acthyicngiykoi. Propyicngiykoi, Ncupuiüyigiykui, Buiyiengiyküi und Bisphenol A. wie es In der Technik bekannt Ist. Entweder die Dicarbonsäuren oder die Glykole können halogeniert sein, um die Entflammbarkeit der geformten Produkte herabzusetzen.

Die oben und In den Ansprüchen verwendeten Säurezuhlcn und llydroxylzahlcn beziehen sich auf den ungesättigten Polyester (A). Es Ist dementsprechend verständlich, daß diese Zahlen ein bißchen höher ausfallen als in den Beispielen, wo die Hydroxyl- und Carboxylzahlcn für den Im Styrolmonomeren gelöste Polyester gegeben sind.

Organische Polyisocyanate (B) (I)

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das organische Polylsocyanai In einer genügenden Menge verwendet, um mit wenigstens 30%, aber nicht mehr als 105'V. der bei der Reaktion anwesenden Hydroxylgruppen zu reagieren. Das Polylsocyanat (B) (I) Ist vorzugsweise 4,4'-Dlphenylmcthan-dllsocyanal (MDI) oder eine Mischung von MDl und seinem trlfunktionellen zyklischen Addukl, welches Carbodllmld-VerknUpfungen enthält. Das genaue verwendete Polylsocyanai Ist nicht kritisch; Diisocyanate sind jedoch bevorzugt. Repräsentative Beispiele von Polyisocyanaten umfassen: Toluol-2,4-dllsocyanat; Toluol^o-dlisocyanat. kommerzielle Mischungen von 2,4- und 2,6-Toluoldllsocyanat, meta- und para-Phenyl-dllsocyanat, i.S-Naphthallndllsocyanut, para- und meta-Xylylen-dllsocyanat, Alkylen-dllsocyanat wie Tctramcthylcn-dllsocyanat und Hexamethyl-dllsocyanat, 2,4- und 2,6-Diisocyariät-msihy!cycloriexan, Dicyclchcxyirrscihars-dilsccyarsai ursd polymeres MD! mit üurchschnUtÜch 2 bis 3 lsocyanatgruppen pro Molekül. Andere Polyisocyanate, die verwendet werden können, umfassen Polylsocyanurat von Toluol-dllsocyanal, Polymethylen-polyphcnyl-lsocyanai, Polylsocyanat-prcpolymcrc von aromatischem Typ, Addukte auf Basis von Toluol-dllsocyanal, aromallsehe/allphatlsche Polyisocyanate und polyfunkilonelle allphatlsche Isocyanate.

Metallisches Oxid, Hydroxid (B) (2)

Das metallische Oxid oder Hydroxid (B) (2) gemäß der vorliegenden Erfindung wird aus der Gruppe, bestehend aus Calcium- und Magnesiumoxiden und -hydroxiden, ausgewählt und wird In einer genügenden Menge verwendet, um mit mindestens 30%, aber nicht mehr als 75% der bei der Reaktion anwesenden Carboxylgruppen zu reagieren. Die Wahl des metallischen Oxids oder Hydroxids Ist eine Sache der Individuellen Vorliebe und hängt Inter alia von dem besonderen verwendeten Polyester und dem genauen, für die Herstellung der Formmassen verwendeten Verfahren ab, wie es dem Fachmann bestens bekannt lsi.

Aliphatisch ungcsaitlges Monomcres (C)

Gemäß der Erfindung wird das Reaktlonsprcdukt. ungesättigter Ester (A), mit (C) gemischt, einem co-polymerlslerbaren, aliphatisch ungesättigten Monomeren. Das aliphatisch ungesättigte Monomere (C) 1st gewöhnlich In einer Menge vorhanden, um 0,5 bis 2,5 Mol Ungesättigte!! des Monomers pro Mol Unge-Sättlgthelt Im Ester (A) zu ergeben. Styrol und Vinylloluol sind die bevorzugten aliphatisch ungesättigten Monomere, obwohl auch andere verwendet werden können.

Freier Radlkal-Polymcrlsallonskalalysalor (D)

Gemäß der Erfindung enthält das Reaktlonsprodukl auch einen Radlkal-Polymerlsatlonskatalysator (D). Der Katalysator Ist vorzugsweise In einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtstellen pro 100 Gewichtstelle der Gesamtmenge von Ester (A) und Monomer (C) vorhanden.

Ein solcher roiyrnerisationskataiysaior wird der ungehärteten Zusammensetzung zugegeben, so daß beim Erwärmen auf die KatalysatoraktlvlerungS'.cmperatur die Benetzungspolymerlsatlonsreaktlon zwischen dem polymerlsterbaren Monomeren und dem ungesättigten Polyester vom Addltlons-Typ beginnt. Ein solcher Katalysator wird gewöhnlich In einer Menge von etwa 0,1 bis 3,0 Teilen pro 100 Teile der Gesamtmenge von Mono-

iiier und l.slcr verwendet Wie aus ileni Stand der Technik bekannt lsi. kann eine große Λη/ahl von Polymerisationskatalysatoren verwende: werden, welche lieh: Radikale bilden, wie /. U. l.auroylperoxld, Hen/oylpcroxld, (hlorben/oylperoxlil und 2.-l-i)khlorhcn/oylperoxlil. Ketonperoxkle wie Mclhyläthylketonperoxld, CyclohexanonperoMJ. Melhyl-Isobuiylkeionperoxld und andere einschließlich Dlcumylperoxld, 2,2'-Bls(4,4'-dl-teri.-butylpcroxld-cyclohexylpropan), dl-tert.-Buiylperoxld. Cumolhydroperoxid, ten.-Butyl cumylperoxld und tert.-Butylperbcn/oat.

Inneres Formentrennmittel (F)

Innere Formentrennmittel, wie z. B. Zlnk-siearat, Calclum-stearai, Magneslum-stearal, organische Phosphatester und andere organische Flüssigkeiten, können verwendet werden, wie dies In der Technik bekannt Ist.

Verstärkende Fasern (F.1)

In der crflndungsgemaßcn Zusammensetzung kann die Faserverstärkung In einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 üew.-'Ί. bei BMC und etwa 10 bis 70 Gew-% bei SMC anwesend sein. Die bevorzugte verwendete Faser ist die Glasfaser. Für SMC beträgt die verwendete Menge der Verstärkungsfaser vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-%.

Zur Bildung der SMC und BMC steh; eine große Anzahl von Faserverstärkungen zur Verfügung wie z. B. Glasfasern, Karbonfasern, Slsalfasern, Kcvlarfasern, Asbestfasern, Baumwollfasern, und andere Fasern wie Stahliascrn und -whiskers, Borfa.sem und -whiskers ümcS GrapMitfascrn und -whiskers. Zusätzlich kann eine Anzahl von organischen Fasern verwendet werden. Für die meisten Anwendungen sind die Glasfasern bevorzugt, wegen Ihier niedrigen Kosten und der hohen Festigkeit.

Nicht verstärkende Inerte Füllstoffe (F.2)

Der ungehärteten Zusammensetzung können, falls gewünscht, und werden Im allgemeinen Füllstoffe beigegeben, um die Gesamtmatcrlalkosten zu senken, ohne einen bemerkenswerten Draht der gewünschten physikalischen F.lgenschafien des Endproduktes zu opfern oder der Verbindung spezifische Eigenschaften zu vermitteln. Es können viele verschiedene Typen von Füllstoffen verwendet werden, wie anorganische Füllstoffe, z. B. Silikat, Asbest, Calclumcarbona,, Glimmer, Baryte, Tonerde, Diatomeenerde, Microkugeln, Kieselerde und Fuller-Erde und organische Füllstoffe, wie Holzmehl, Korkmehl, Ausschußbaumwolle, Wollfilze, zerhackte Getreldestengcl und Erdnußschalen. Diese Füllstoffe können z. B. In Mengen von 20 bis 1000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtstelle des reinen Polyesters zugegeben werden. Allein verwendet, ohne Verstärkungsfaser, wird der Füller für BMC In einer Menge von etwa 50 bis etwa 80 Gew-% verwendet.

Additive für geringe Schrumpfung (G)

Die crflridüPigsgerr.üüsn ! υ mi masse η kennen ein Additiv für geringe Schrumpfung (G) enthalten, das hauptsächlich aus einem thermoplastischen Polymer besteht und Im allgemeinen In Styrol oder einem anderen ungesättigten Monomer (C) gelost zugegeben wird, wobei das Additiv vorzugsweise In e^er Menge von etwa 10 bis 55 Gewichtstellen pro 100 Teile des Harzes (A) vorhanden Ist. Dieses gegebenenfalls verwendete Additiv wird Im allgemeinen der Kombination von ungesättigtem Polyester und äthylenisch ungesättigtem, polymerlslerbaren. flüssigen Monomeren zugegeben und kann in Form eines thermoplastischen Pulvers vorhanden sein, das in einem Teil oder dem ganzen verwendeten polymerlslerbaren, flüssigen Monomeren gelöst 1st. Solche Av'dltive für geringe Schrumpfung auf Basis von Thermoplasten sind Im US-PS Nr. 37 01 748 beschrieben, und die Technologie für geringe Schrumpfung 1st ebenfalls beschrieben In den britischen Patenten Nr. 12 01087 und 12 01088, wobei die Offenbarungen der drei Patente hierdurch einbezogen sind. Ein solches Einbeziehen der Technologie der Additive für geringes Schrumpfen hat sich In der Technik durchgesetzt. Die Offenbarung des US-Patents Nr. 37 01 748 Ist interessant In Bezug auf nützliche Polyester (A) und aliphatisch ungesättigte Monomere (C), Ist aber Insbesondere zweckdienlich soweit es nützliche thermoplastische Polymere oder Copolymere (G) betrifft, die zur Erreichung von geringer Schrumpfung verwendet werden können, ausgenommen, daß es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht notwendig Ist, daß solche thermoplastischen Polymere oder Copolymere (G) so beschaffen sind, daß sie eine optisch heterogene, gehärtete Zusammensetzung ergeben.

Polymerisations-Inhibitor

In einigen der Beispiele wurden Inhibitoren verwendet und die normalen freien Radikal-Initiatoren wurden weggelassen, um Vlskositütsmessungen über den gesamten Temperaturbereich zu ermöglichen und so die Wirksamkeit des zweifachen Elndlckungssystems bei den Formpreßtemperaturen zu illustrieren. In der Praxis ist die Menge der In kommerziellen Polyesterharzen vorhandenen Inhibitoren derart, daß ein zusätzlicher Inhibitor nicht erforderlich Ist. Im allgemeinen wird ein freier Radikal-Katalysator zugegeben um die Härtung zu bewirken.

Im allgemeinen wird der als Ausgangsstoff verwendete Polyester im aliphatisch ungesättigten Monomeren dlspergiert. Es werden ein geeignetes Internes Schmiermittel, z. B. Zinkstearat, und eine geeignete Menge eines Frelradlkal-Katalysators, wie z. B. Peroxid, in die Mischung eingeführt. Fakultative Bestandteile umfassen anorganische Füllstoffe wie Calciurnkarbonat, ein thermoplastisches Harz für niedrige Schrumpfung und ein Pigment zur Färbung. Unmittelbar vor der Zugabe der Faserverstärkung wird erfindungsgemäß das zweifache Eindikkungsmlttel zugegeben. Vorzugsweise werden die beiden Eindickungsmittel gemäß vorliegender Erfindung nicht

vor der Zugabe zur Harzmatrix zusammengemischt, da dies eine Reduktion der Wirksamkeit bewirken kann. Das zweifache Eindlckungssystem wurde entwickelt, um den Viskositätsanstieg der Harzmatrix zu beschränken und damit genügend Zelt für ein gutes Benetzen der verstärkenden Faser zu ergeben. Nach der Benetzungsperiode steigt die Viskosität an und die Alterung erfolgt, d. h. ein Viskositätsanstieg bis zu einem härtbaren Zustand, um einf Verbindung mit geeigneter Viskosität und Bearbeitbarkelt bei Raumtemperatur und genügend Viskosität bei erhöhten Formpreßtemperaturen zu ergeben. Die so gefüllte und gealterte Formmasse wird dann unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zum gewünschten Produkt geformt.

Im allgemeinen besitzt die ursprüngliche Mischung vor dem Imprägnieren der Glasfaser, aber ohne zugegebenem Eindickungsmittel, eine bescheidene Haltbarkelt mit einer Stabilität, die sich über eine Periode von Mona-

^i!l ten erstrecken kann. Nach Einführung des zweifachen Eindlckungssystems zur Mischung jedoch gibt es eine kurze Periode, in welcher die Viskosität nicht signifikant steigt. Während dieser Zelt kann die Harzmatrix das Glas oder die Faser imprägnieren und benetzen bevor die Alterung beginnt und Viskosität schnell ansteigt. Wird das Glas oder die Faser mit dieser Elndlckungsmlschung behandelt und die Mischung zusammen mit den Fasern ;:ur weiteren Viskositätssteigerung und Benetzung der Fasern stehengelassen, so wird eine Formmasse

:^; erhalten. Dies ist wiederum eine relativ stabile Zusammensetzung, welche nach Erreichen der erhöhten Stabilität während einer längeren Periode von bis zu einigen Monaten stabil bleiben kann. Die Formmasse kann den üblichen Fcrmpreßverfahren unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unterworfen werden, wobei sich alles darüber gesagte In der Technik durchgesetzt hat.
Der wichtigste Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß nach Addition des gemischten Elndik-

-¹¹ kungssystems zur ursprünglichen Mischung, vor dem Imprägnieren des Glases oder anderer Fasern, eine genügende l.iduktlonsperiode benötigt wird, um ein geeignetes Benetzen der Fasern zu erhalten und daö eine relativ hohe Viskosität beibehalten wird, wenn die ge?Jterte Formmasse während des Formens erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgesetzt wlid. Dies bedeutet einen großen Vorteil, Indem Löcher und Porosität Im geformten Produkt vermieden und Risse und andere Oberflächenunzulängllchkelten eliminiert werden, während

^:> gleichzeitig eine ausgezeichnete Verteilung der Faser durch das geformte Produkt erhalten wird. Diese Beibehaltung von relativ hoher Viskosität bei erhöhten Temperaturen stand bisher nicht zur Verfügung bei der Verwendung von konventionellen Eindickungsmittel^

Wie bereits erwähnt, werden die beiden verwendeten Eindickungsmittel ü-mäß der Erfindung vorzugsweise nicht zusammengemischt, bevor sie dem Polyester oder dessen Dispersion Im aliphatisch ungesättigten Mono-

3'> mer zubegeben werden. Vorzugswelse jedoch gleichzeitig oder sobald als möglich nach Einführung des letzten der beiden Eindickungsmittel In den Polyester oder die Polyesterdispersion, gewöhnlich 1st es das Polyisocyanat. wird dl« entstandene Mischung Im allgemeinen In einen eixgen Kontakt mit der Masse der Faserverstärkungen gebracht. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen Ist diese Gleichzeitigkeit crwünschenswert. aber weniger wichtig als bisher, so daß das ungehärtete Harz und andere Bestandteile die Oberfläche der Individuellen Fasern benetzen, bevor der Polyester zu allern beginnt. Diese Technik ergibt die bestmögliche Verbindung zwischen verstärkenden Fasern und dem gehärteten Polyesterharz.

Die verstärkenden Fasern können in Form von gewobenen oder nicht gewobenen Stoffen oder »Matten« oder in Form von gehäuften Fasern entweder kontinuierlich oder zerhackt vorhanden sein. Bei der Herstellung von SMC werden Fasern und Harzmatrix und Fasern und Hai7vcrblndung unter genügendem Druck ohne gesamtes

■ι" Brechen der individuellen Fasern zu einer Innigen Dispersion beider Komponenten verarbeitet, aus welcher dann eine dünne Folie gebildet wird. Dies erfolgt Im allgemeinen In einer Spezlalmaschlne, die die langen Stränge der verstärkenden Fasern In kurze Stapelfasern zerhackt, diese mit der das zweifache Verdickungssystem enthaltenden Polyesterharzzusammensetzung Innig vermischt und anschließend diese faserhalllge Mischung In eine Folie oder dünne Schicht «brmi. Da die frisch geformten Folien der feuchten Mischung

-i^; extrem klebrig sind, werden sie oft auf beiden Selten mit einem dünnen, relativ unporösen Film bedeckt, wie 2. B. einem Polyäthylen- oder Polypropylenfilm, und aufgerollt oder anders für eine gewisse Zelt gelagert, um die Alterung herbeizuführen. Dies kann während wenigen Stunden bis zu einigen Tagen geschehen und 24 bis 72 Stunden sind keine ungewöhnliche oder unvernünftige Alterungszelt, während welcher Stabilität und Haltbarkeit der Zusammensetzung erreicht werden, wie bereits bemerkt.

so Nach Beendigung der Alterung kann die Folie entrollt und die nicht porösen Filme entfernt werden, wobei man eine nicht klebrige, ziemlich flexible Folie eines faserhaltigen, verdickten, aber nicht vernetzten Polyesterharzes erhält, die auf einen gewünschten Umriß zugeschnitten und In Schichten In einer Druckformpresse gestapelt werden kann, wo sie dann In die gewünschte Konfiguration gepreßt und erwärmt wird, um den freie Radikale bildenden Katalysator zu aktivleren, so daß die Vcrnclzungsrcüktlon zwischen dem polymerlslcrbaren ^; Monomeren und dem ungesättigten Polyester beginnt. Diese Alterung der ungesättigten Polyesierharzmassc erfolgt Immer noch Im ungehärteten Zustand. DIc ungehärtete oder unvernclzle Polycslerharzmassc umfaßt im allgemeinen eine homogene Mischung eines ungesättigten Polyesterharzes mit verschiedenen anderen Bestandteilen wie oben beschrieben und deren Grundlage Im US-Patent Nr. 37 01 748 gefunden wird. Diese Alterung wird im allgemeinen bei Raumtemperatur oder leicht darüber durchgeführt, gemäß den jetzigen fachmännischen

'" Erfahrunger

Die gealterte Formmasse der vorliegenden Verbindung kann In Form von BMC oder in Form von SMC vorliegen, wie es für diese Verbindung und andere ähnliche Verbindungen hierin beabsichtigt ist. BMC und SMC-Vcihlndungeii sind Im DeUII Im U.S-l'iilciil Nr. 35 .Ui 642 erklärt. In gewissen Teilen der Welt werden HMC .ils "Teiiiii-l-'iirmnwsson (HMC) bezeichnet.

>· ■ Allgemein gcsi'nnlKii, werden beim formpressen von SMC eine Vlclliill von 1 lnrzinullen aul den iillgeiucl-

ΐΗ·η Umriß lies /u loinieiulcn Artikels geschnitten. In einer vorbestimmten Anzahl von Schichten tiu!'geschichtet um! In die llohll'orni einer Formpreßniiisehlnc eingeführt. Die Maschine wird geschlossen, um die Schichten In die gewünschte Konfiguration zu bringen. Die Schichten werden darin erwilrml. so ihiU lins hllzchiUtbiirc

Harz vernetzt und einen festen Gegenstand bildet, wobei das Vernetzen durch die allphatlsche Ungesättigtheit In Polyester erfolgt. Mit dieser Technik hergestellte Beispiele von Gegenstanden umfassen'Automobilkarosserieteile, Gerätegehäuse, Möbelelemente, Tische, Stühle und Gepäck. Im allgemeinen stellen sie eine gehärtete Polyesterharzmasse dar mit mindestens einer exponierten Oberfläche. Die gealterten Formmassen der vorliegenden Erfindung fließen beim Formpressen richtig In die Form und behalten die gewünschte Dispersion von * Fasern und/oder Füllstoffen sowohl während dem Füllen der Form als auch während des Aushärtvorganges, wobei Gegenstände erhallen werden, die charakterisiert sind sowohl durch ausgezeichnete Interne Festigkell als auch ausgezeichnete Oberflächenqualiläl und einen hohen Adhäsionsgrad zwischen der exponierten Oberfläche des Gegenstandes und einer darüberllcgenden Farbe oder einem anderen aufgebrachten Überzugsfilm. Diese Aspekte sind äußerst wichtig für Gegenstände, auf die recht schwierige Umgebungsbedingungen einwirken, wie n> äußere Automobilkomponenten, z. B. Kotflügel, Haube, Grillöffnungsgitter und Kotflügelvergrößerungen, welche nicht nur verschiedenen Temperaturen und veränderlichem Feuchtigkeitsgrad, sondern auch herumfliegenden Teilen wie Staubpartikeln, Sand, Kies und dergleichen ausgesetzt sind.

Die Ungesättigtheit In den Ausgangs-DlcarbonsSuren oder -anhydrlden, welche durch die ursprüngliche Veresterungsreaktion In den ungesättigten Polyester eingebaut wird, wird zum Vernetzen und Aushärten der i> ungesättigten Polyestermoleküle mit und durch ein äihylenlsch ungesättigtes polymerisierbares, flüssiges Monomeres verwendet, wie z. B. Styrol oder Vlnyltoluol. Hierbei erfolgt gemäß US-Patent Nr. 37 01 748 ein Formungsvorgang, bei welchem die Formmasse erhitzt und einem Druck ausgesetzt wird, wobei durch eine . Alkalische Härtungsreaktion vom Additionstyp das Aushärten oder Vernetzen und die Bildung eines festen Gegen-Standes bewirkt wird. >

Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung.

Die experimentelle Arbelt wurde mit Proben durchgeführt, die keinen Katalysator und keinen Inhibitor der freien Radikale enthielten, um eine Komplikation der Polymerisation während den Messungen bei erhöhten Temperaluren zu vermeiden. In der aktuellen Praxis sind in den Formmassen Katalysatoren anwesend, aber das Erhli/cn der Formmasse bei der Berührung mit der Metailform erfolgt schnell, so daß das Material Im wesent- -> liehen Viskositäten erreicht, die In der Nähe derjenigen Materialien liegen, welche gemessen worden sind ohne Katalysator und bevor irgend eine merkliche Polymerisation auftrat. Die Erfahrung zeigt, daß Formmassen, welche mit zweifachen Eindlckungssyslemen hergestellt wurden und Katalysatoren enthalten, die vorausgesagten Eigenschaften aufweisen, wie gute Verteilung der Glasfasern, minimale Porosität und Abwesenheit von Fließlinienrissen. -"'

Beispiel I

a) Es wurde ein ungesättigter Polyester, hierin als (1) bezeichnet, gebildet durch Umsetzung von 1,00 Mol ^;i Propylenglykol, 0,1 Mol Dläthylcnglykol und I Mol Maleinsäureanhydrid. Die Veresterung wurde bei 190⁰C durchgeführt. Der erhaltene Ester halle eine Säurezahl von 23,9, eine Hydroxylzahl von 35,8 und ein Molekulargewicht von 1880.

Dieser Esler wurde In Styrol gelöst, wobei dnc Lösung des ungesättigten Polyesters In Styrol erhalten wurde, welche als Harz (2) bezeichnet wird, und eine Säurezahl von 16 und eine Hydroxylzahl von 24 ·»>■ besaß.

b) Unter Verwendung des Harzes (2) wurden SMC-Mairlz.cn mil geringer Schrumpfung gebildet, bei welchen die Art des Eindickens variiert wurde. In der Masse A wurde ein konventionelles Metallhydroxld-Eindlkkungssystem verwendet. Sein Vlskosilälslndex war schlecht. Die Masse B enthielt genügend Polylsocyanat, um mit den meisten Hydroxyl-Endgruppen zu reagieren, war jedoch nicht gut zu handhaben. Masse C ^ weist entsprechend der vorliegenden Erfindung das neue zweifache Elndlckungssystem auf, worin Polyisocyanate In erster Linie zur Umsetzung mil Hydroxyl-Endgruppen verwendet werden, zusammen mit Melalloxldcn oder -hydroxiden, welche hauptsächlich mit Carboxyl-Endgruppen reagieren. Innerhalb von 4 Tagen wurden die Massen A und C zu trockenen, nlchl klebrigen gut bearbeitbaren Feststoffen. Masse B war ein klebriger Halbfcststoff, der für SMC-Formullerungen nicht verwendet werden konn?.. Der Vlsko 5< > slliUslndex von C war ausgezeichnet. Die Viskosität von C bei 30° C Ist leicht niedriger als jene von A, jedoch bei 120" C war die Viskosität von Verbindung C fcjt sechsmal größer als jene von A. In diesen Beispielen bezieht sich der Ausdruck VlskoslilUslndex auf das Verhältnis der Viskosität bei 30° C zu jener bei 120° C. Daraus folgt: je höher die Viskosliatsz.ahl um so schlechtere Eignung der Masse für die Zwecke der Erfindung.

Müsse A Masse B Masse C

Polyesterharz. O Acrylsirup *) Zink-Slcaral (inneres !ornilrcnnmillcl) Calwumcarbonal (FüllslolT) Hydrochinon (K)"' in Aclhylcnglykol) Mg(OIl)/

PoK isocv;in;il *")

60	60	60
41)	40	40
2,7	2.7	2,7
ISO	150	150
0.1 S	0,15	".15
1.40	-	l),58
	3,05	1.71

Fortsetzung

Masse A Masse B Masse C

Mg(OH)₂ % der Stöchiometrie (COOH) 169% - 70%

Isocyanat % der Stöchiometrie (OH) - 95% 53%

Viskosität (mPa ■ s) bei 30° C 38,5 x 10" - 32,6 X 10*

Viskosität (mPa · s) bei 120° C 0,46 x 10* - 2,3 x 10⁶

., ..... . Viskosität bei 30° C _{on n}.. . ..

Verhältnis 80 flüssige 14

Viskosität bis 120⁰C Paste (nicht

bearbeitbar)

*) Lösung von 33V. Polymethacrylat in Styrol-Mont.mcr. Djs verwendete Polymethacrylat war ein Copolymerisat aus Methylmcthacrylat. «!polymerisiert mit einer kleinen Menge (9 bis IO Gew.-%) Acthylacrylai. ··) MI)I: 4,4'-OiphenyImelhan-iiiisi>cyanat

Beispiel II

Es wurde ein Polyesterharz mit einem Ausgangspolyester vom Typ B, Glykolmalcat-phthalat, In der Folge als Harz (3) bezeichnet, zur Herstellung von SMC-Malrlzen verwendet.

Das Harz (3) enthalt 45* Styrol-Monomer und 55% ungesättigtes Glykol-maleatlsophthalat-polyester und besitzt eine Säurezahl von 11, eine Hxdroxylzahl von 21 und ein Molekulargewicht von etwa 1928. Die folgenden Mischungen wurden hergestellt, um mit Mg(OH)j eingedickte SMC-Matrtrsn mit solchen mn Mg(OH)₂-Polylsocyanat eingedickten zu vergleichen.

Masse D Masse E

Polyesterharz (3)

Zink-stearat (inneres formtrennmittel) Calcium-carbonal (Füllstoff) Hydrochinon (10% in Aethylenglykol) Mg(OH),

Polyisocyanat

(eine flüssige Gleichgewichlsmischung von MDl und dessen cyclischen! Addukt, Carbodiimid-Verknüpfungen enthaltend) Mg(OH)₃ % der Stöchiometrie (COOI I) Isocyunat % der Stöchiometrie (OH) Viskosität bei 30⁰C (mPa · s) Viskosität bei 120° C (mPa · s)

,, .... . Viskosität bei 30° C „, , ~„ ,

Verhältnis 82,5 20,6

Viskosität bei 120° C

Beide Massen D und E wurden Innerhalb von 4 Tagen zu nichtklebrigen, gut bearbeitbaren Matrizen eingedickt. Die Masse D hatte jedoch einen unbefriedigenden Vlskosltätslndcx, weniger als ein Viertel gegenüber demjenigen von Masse E. Die Masse E besaß weniger als die Hälfte der Viskosität der Masse D bei 30° C, aber viermal deren Viskosität bei 120" C. Somit können erflndungsgemäß weichere SMC gemacht werden, welche dennoch eine genügend hohe Viskosität bei den Formpreßtemperaturen besitzen, um die Glasfasern gleichförmig zu verteilen.

In Masse E betrug die verwendete Menge an Isocyanal 37'», der slöchlometrlsch erforderlichen Menge, um mit den Hydroxyl-Endgruppen zu reagieren, und die Menge an Mg(OH); betrug 68% der stoehlornetrlseh notwendigen Menge, um mit den Carboxyl-Endgruppcn zu reagieren. Der Vlskosllätslndex für die Masse E war gut.

Beispiel III

Es wurde ein Polyesterharz mit einem Ausgangspolyester vom Typ B (Glykolmalcai-Isophthalat) In der I'olgc als Harz (4) bezeichnet, zur Herstellung von SMC-Matrlzen verwendet. Das Polyesterharz (4) enthüll 27'M Siyrolmonomer und 7.Ή des ungesättigten Polyesters vom Glykol-malcal-lsophlhalal-Typ. besitzt ein Molckular-

100	101)
2,7	2,7
150	150
0,15	0,15
1,4	0,39
-	1,95

46%	10"	68%	X	10⁶
-	χ 10"	37%	X	10"
33 x	15,4
0.4	1.6

äewlcht von 960, eine Säurezahl von 16 und eine Hydroxylzahl von 69. Harz (4) wurde unter Verwendung eines konventionellen Eindickungsmittel sowie erfindungsgetnäß unter Verwendung des Elndickurigssystems Angedickt.

Masse F Masse G

Polyesterharz (4)

Acrylsirup

Zink-stearat (inneres Formtrennmitte!) Calcium-carbonat (Füllstoff) Hydrochinon (10% in Aethylenglykol) MgO

Polyisocvanat

MgO % der Stöchiometrie (COOH) Isocyanat % der Stöchiometrie (OH)

Viskosität bei 30° C (mPa · s) ji« .v.. _UJ ~ ™ ,_ft

Viskosität bei 120° C (mPa · s)

Viskosität bei 30° C _Q, ^ , .

vernaitnis 85,5 6,4 ■.

Viskosiiät bei 12r°C

In Masse F wurde zum Eindicken ein ÜberschuB an MgO verwendet, was 142* der Stöchiometrie ausmachte. Der Viskositätsindex war unbefriedigend. In Masse G machte MjO 58% der Stöchiometrie für Carboxylgruppen und Isocyanat 93% der Stöchiometrie für die Hydroxylgruppen aus. Der VlskosHätslndex von Masse G war ausgezeichnet, mehr als 13mal besser als jener von Masse F.

Beispiel IV

Es wurde ein Polyesterharz mit einem Ausgangspolyester vom Typ C, einem Glykol-maleat-isophthalat-polyester, in der Folge als Harz (5) bezeichnet, zur Herstellung von SMC-Matrlzen verwendet. Das Harz (5) wurde zum Vergleich der SMC-Matrlzen verwendet, welche mit einer Kombination von MgO und Polylsocyanat elngedickt waren. Das Polyesterharz (5) enthält 29% Styrolmonomer und 71% eines ungesättigten Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von 1990. Die Säurezahl des Harzes (5) beträgt 13,6, die Hydroxylzahl 26,2 und das Molekulargewicht etwa 1970.

Masse H Masse I

60	60
40	40
2,7	2,7
!50	150
0,15	0,15
0,81	0,33
-	9,87
142%	58%
-	93%
52 x 10"	65 x 10"
0,61 x 10⁶	10,1 x 10"

Polyesterharz (5)

Acrylsirup

Zink-stearat (inneres Formtrennmittel) Calcium-carbonat (Füllstoff) Hydrochinon (10% in Aethylenglykol) MgO (33% MgO dispergiert in einem inerten Träger)

Polyisocyanai

MgO % dor Slöchiometrie (COOH) Isocyanat % der Stöchiometrie (OH) Viskosität bei 30⁰C (mPa · s) Viskosität bei 120°C(mPa · s)

.. ..... . Viskosität bei 30° C _O0 ,,,

Verhältnis 98 7,31

Viskosität bsi 12O⁰C

Obwohl große Mengen von MgO und zweifachen Elndlckungsmlschungen verwendet wurden, galt die gleiche Viskosltätslndexregcl. Die Masse H, welche bei Raumtemperatur eine Viskosität von 70x10* aufwies, hatte bei 120° C eine Viskosität von lediglich 0,72x10' oder eine 98fache Abnahme.

Die Masse I, welche einen hohen Anteil des zweifachen Eindickmittels hatte, besaß eine Viskosität von <>-'■ 190x10' bei 30° C und eine Viskosität von 26x10' bei 12O⁰C. Ihr Vlskosltäts'ndex war demjenigen von Masse H weit überlegen.

58,18	58,18
41,82	41,82
2,7	2,7
150,0	150,0
0,15	0,15
2,83	1,10
-	4,04
187%	72%
-	103%
70,2 x 10⁶	190X 10⁶
0,72 x 10"	26 x 10"

ZD JJ

Beispiel V

Unter Verwendung des Polyesterharzes (6) werden die Verbesserungen des zweifachen Elndlckungssystems gemäß der vorliegenden Erfindung Im Vergleich zu MgO als alleinigem konventionellen Eindickungsmittel Illustriert. Die Massen J und K sind Systeme mit geringer Schrumpfung, während L und M konventionelle SMC-Matrizen sind. Das Harz (6) enthält einen Ausgangspolyester vom Typ A, ein Propylenglykolmaleat mit einem kleinem Anteil Äthylenglykol, der eine Säurezahl von 16 und ein Molekulargewicht von etwa 1880 besitzt und mit 67* Gummiharz und 33% Styrolmonomer verdünnt Ist.

	Masse J	Masse K	Masse L	Masse M
Polyesterharz (6)	58,15	58.18	100	100
Acrylsirup	41,82	41,82	-	-
Zink-stearat (inneres Formtrennmittel)	2,7	2,7	2.7	2.7
Calcium-carbonat (Füllstoff)	150	150	150	150
Hydrochinon (10% in Aethylenglykol)	0.15	0.15	0,15	0,15
MgU	2,8	I I Λ I , I t	*i ü	1 \|.1
Polyisocyanat	-	3,00	-	5.00
MgO % der Stöchiometrie (COOH)	164%	67%	164%	67%
Isocyanat % der Stöchiometrie (OH)	-	83%	-	82%
Viskosität bei 30° C (mPa · s)	90 x 106'·	43,5	46 x 10"	15,2 x 10"
Viskosität bei 120⁰C (mPu · s)	0,846 X 10"	1,61	0,4 X 10"	0,365 x 10"
VcrhHltni- ^{Viskosilät bei 30}° ^C -	I ΠΑ	-)"7 r\	11 ς	41
Viskosität bei 120⁰C	ι Uo		I 13	*T 1

Etwa ein viermal besserer
Viskositätindex

Etwa ein dreimal besserer
Viskositätsindex

Beispiel Vl

Masse N

Masse O

Polyesterharz (6)

Acrylsirup

Zink-stearat (inneres Formtrennmittel) Calcium-carbonat (Füllstoff) Hydrochinon (10% in Aethylenglykol) Mg(OH);

Polyisocyanat (MDI)
Mg(OH)₁ % der Stöchiometrie (COOH) Isocyanat % der Stöchiometrie (OH) Viskosität bei 30⁰C (mPa · s) Viskosität bei 120⁰C (mPa · s) Viskosität bei 30° C

Verhältnis

60	60
40	40
2,7	2,7
150,0	150.0
0,15	0,15
1.18	0,59
1,14	1.14
142%	71%
36%	36%
40 x 10"	12.0X 10"
0,33 X 10⁶	0,31 X 10⁶

Viskosität bei 120⁰C

39

Man beachte: Wenn der Mg(OH)₂-Gehalt hoch Ist, so erhält man selbst In Gegenwart von 36% der Stöchlometrii; an Isocyanat für Hydroxyl einen schlechten Vlskosltätslndex Im Verhältnis der Viskosität bei 30° C zui Viskosität bei 120⁼C.

Im Licht dieser Experimente gibt es eine obere Grenze für MgO oder Mg(OH)₂ von etwa 75% der Stöchiometrie für COOH und eine untere Grenze an Isocyanat von 30% der Stöchiometrie für OH, obschon die oberen Limite für Isocyanat 105% In der Stöchiometrie für OH sein kann. Die Gegenwart von MgO oder Mg(Of-Di scheint die Tendenz zum Schäumen bei höheren Isocyanatgehalten zu bremsen.

12

Vernleichsvcrsuch (gcmiil.1 Sl;ind ticr Technik)

58,2	58,2
41,8	41,8
3,2	3,2
170	170
0,15	0,15
1,36	0,68
-	1,13
164%	82%
-	36%
11 x 10·'	9,6 X 10"
0,136 x 10"	0,15OX 10"

M.ISSl^- I' M.I-.M· (.)

Polyesterharz (6)

Acrylsirup

Calcium-slearal (inneres Formtrennmittel)

Calciuni-carhonut (Füllstoff)

Hydrochinon (10% in Aelhylcnglykol)

Mg(OlIh

Poiyisocyanal (MOl)

Mg(OIIh % der Stöchiometrie (COOI 11

Isocyanat % der Stöchiometrie (Oil)

Viskosität bei 30° C (mPa · s)

Viskosität bei 120°C(mPa s)

Vj.jLjyjiUi W„j 1|>ο (-

Verhältnis —^: _lrl^_:ir;_-j_:L__J-_ ^ - ^. ^

Viskosität bei 120⁰C

Keine der obigen Matrizen P und Q waren zufriedenstellend. Die erste enthielt kein MDI und die zweite enthielt überschüssiges Mg(OH)). Wie zu sehen Ist, waren die Vlskosltütslndlzes beider Matrizen übermäßig hoch.

1st das Metalloxid oder -hydroxid mit einem Gehall an der oberen Grenze seines Bereiches, d. h. nahe 75%, und das Pollsocyanat mit einem Gehall nahe der unleren Grenze seines Bereiches vorhanden, d. h. 36%, so wird eine wesentliche Verbesserung des Vlskosliätslndexes erhalten.

lsi der Gehalt des Metalloxids oder -hydroxlds niedriger, d. h. 40 bis 50% der Stöchiometrie für COOH, und der Gehalt an Polylsocyanat höher, d. h. 50 bis 70% der Stöchlomeirlc für OH, so werden sehr gute und reprodozlerbare Viskositätsindizes erhalten.

MlI hohen Isocyanat-Gehalien, z. B. 100%, und nl'idrlgen Gehalten an metallischem Oxid oder Hydroxid, d. h. 30 bis 35%, werden die Vorteile der Erfindung wohl realisiert, aber nicht Im gleichen Ausmaß wie Innerhalb der bevorzugten Bereiche.

Beispiel VIi

Das Polyesterharz (4) wurde unter Verwendung eines konventionellen Eindickungsmittel (MgO) im Vergleich zum zweifachen Elndlckungssystem gemäß der Erfindung untersucht. Man ließ während 7 Tagen bei 35° C altern. Verglichen mit Masse G aus Beispiel 111, ebenfalls einem zweifachen Elndlckungssystem. wurde die MgO-Menge auf die untere Grenze der vorliegenden Erfindung reduziert und das Isocyanat wurde auf den oberen Bereich angehoben.

	Masse R	Masse S
Polyesterharz (4)	58,2	58,2
Acrylsirup	41,8	41,8
Zink-slearat (inneres Formtrennmittel)	2,6	2,6
Calcium-carbonat (Füllstoff)	170	170
Hydrochinon (10% in Aethylenglykol)	0,15	0.15
MgO	0,810	0,184
Poiyisocyanal	-	13,75
MgO % der Slöchiometrie (COOiI)	142%	32%
Isocyanal % der Stöchiometrie (OH)	-	78%
Viskosität bei 30⁰C (mPa · s)	102 x 10"	85 x 10"
Viskosität bei 120⁰C (mPa ■ s)	0,3 x 10⁶	10 x 10⁶
., .... . Viskosität bei 30° C Verhältnis	340	8.5

Viskosität bei 120⁰C

Da der MetailoxidgehaU reduziert und der Isocyanatgehalt angehoben 1st. beobachtet man keine größere Verbesserung Im Verhältnis der Viskosität bei 30° C zur Viskosität bei 100° C. Dafür ist ein eben beginnendes Schäumen zu beobachten. Eine weitere Abnahme des MgO-Gehalts ergibt ein unerwünschtes Schäumen

13

ZD DJ H-tO

wahrend der Alterung. Eine weitere Erhöhung des lsocyanalgehalies bei diesem MgO-Gehalt ergibt ein verstärktes Schäumen und sine Härte der Matrizen ohne weitere Verbesserung des "IskosltiHslndcxes.

Beispiel VIII

Das Polyesterharz (6) wurde weller unter Verwendung von MgO als alleinigem konventionellen Eindickungsmittel sowie Im Vergleich mit dem alleinigen Elndlckungssystem gemäß der vorliegenden Erfindung eingedickt. Die Massen T und U sind beide klare, nicht gefüllte Matrizen, bei denen die passenden VlskosltStsmessungen gemacht wurden. Das Polyesterharz (6) Ist vorstehend Im Beispiel V definiert.

Müsse 1 Masse U

Polyesterharz (6)

Zink-stearat (inneres Formtrennmittel) Hydrochinon (10% in Aethylcnglykol) MgO

Polyisocyanat

MgO % der Stöchiometric (COOII) Isocyanat % der Stöchiometrie (Oll) Viskosität bei 30⁰C (mPa ■ s) Viskosität bei 120⁰C (mPa · s)

.. .... . Viskosität bei 30° C ,,.,. ,.

Verhältnis 200 4,1

Viskosität bei 120⁰C

K)O	IOD
2.7	2,7
0,15	0,15
2,8	0.6
-	4.4
164%	35.1%
-	72.2%
50,0	14.0
0.25	3.4

i·, Wie aus dem obigen zu ersehen Ist, Ist die Masse U, welche das zweifache Elndlckungssystem der vorllcgen-

ei .*' den Erfindung verwendet. Im Vlskosltäislndex stark überlegen.

I Beispiel IX

|i Die bisherigen Matrizen von Beispiel I - Masse C; Beispiel Il - Masse E; Beispiel III - Masse G; Beispiel IV -

•:s| "- Masse I; Beispiel V - Massen K und M; Beispiel VI - Masse O; Beispiel VlI - Masse S; und Beispiel VIII -

jfj Masse U werden bei der Herstellung von Formmassen mit Füllstoffen verwendet, wobei das Hydrochinon (In

It den Matrizen als Inhibitor verwendet, so daß keine Polymerisation vom Typ A auf Grund der Hitze allein

v= erfoigi) durch ! Gew-% eines freien Radikal-Initiators crsci/i wird. Peroxide sind dafür im allgemeinen am

■i; besten geeignet. In diesem Fall wird 1 Gcw.-% tert.-Butylpcrbcnzoat. bezogen auf das Gewicht des Harzes,

¹ an verwendet. Die Matrizen mit beigegebenem Katalysator werden entsprechend mit Mengen von etwa 20 bis 70* Glasfasern gemischt, sogar ml! so wenig wie 5 bis 10% bei der Herstellung von BMC. DIc Fasermengen machen

; für BMC etwa 5 bis 25% und für SMC etwa IO bis etwa "JO^. Gew.-\ aus.

Das Formpressen dieser mit dem zweifachen Elndlckungssystem eingedickten Formmassen unter Anwendung

ή von Hitze und Druck zeigt, daß die Fasern ausreichend getrankt sind und die Viskositätsabnahme während des

;v 45 Formpreßvorganges nicht übermäßig wird, und ergibt überlegene geformte Produkte, welche keine Anzeichen

rs von Lücken, Porosität, Rissen oder anderen Obcrflächenunrcgelmaßlgkelten aufweisen, die geformte Produkte

; aus Formmassen mit konventionellen Elndlckungssystemen charakterisieren, welche bei der Anwendung von

.; Hitze und Druck während des Formpressens einen zu großen Viskositätsabfall erleiden. Im wetteren Ist die

·■': Glasverteilung In den geformten Produkten, welche gemäß vorliegender Erfindung erhallen werden, ausgezelch-

k· ·>» net. Es 1st kein Anzeichen der schlechten Faserverteilung vorhanden, welche gewöhnlich mit Formmassen bei

^ Verwendung von metallischen Oxiden oder Hydroxiden als alleinigen Eindickungsmittel zu beobachten Ist. Ψ,

\* Beispiel X

, ■ -^; Die bisherigen Matrizen aus Beispiel I - Masse C: Beispiel II - Masse E; Beispiel III - Masse G; Beispiel IV -

i\ Masse I; Beispiel V - Massen K und M; Beispiel VI - Masse O; Beispiel VII - Masse S und Beispiel VIII -

6- Masse U werden bei der Herstellung von Formmassen mit Füllstoffen verwendet, wobei das Hydrochinon (in

Λ den Matrizen als Inhibitor verwendet, so daß keine Polymerisation vom Typ A auf Grund der Hitze allein

|s erfolgt) durch 1 Gew.-H, eines freien Radikal-Initiators ersetzt wird. Peroxide sind dafür Im allgemeinen am

M i'" besten geeignet. In diesem Fail wird 1 Gew.-% tert.-Butylperbenzoat, bezogen auf das Gewicht des Harzes, ver-

p wendet. Die Matrizen mit beigegebenem Katalysator werden entsprechend mit Asbest oder Calciumsllikat

p (Wollastonite) als Füllstoffe oder Harzträger vermischt und zwar in Mengen bis zu 85% und kleinen Mengen

jf von 50% bei der Herstellung von BMC.

If Dns I'ormprcsscn dieser mn dem zweifachen Elndlckungssyslem eingedickten Formmassen unter Anwendung

'·■· vim Hitze und Druck zeigt, dull die Fasern ausreichend «etrilnkt sind und die Viskositätsabnahme wahrend des FormpreuvOrgangs nicht überrr.Sßig wird, und ergibt übenegene geformte Produkte, welche keine Anzeichen der Lücken, Porosität, Risse oder anderer Occrflachenunregelmaßlgkelten aufweisen, die geformte Produkte aus Formmassen mit konventionellen Elndlckungssystemen charakterisieren, welche bei der Anwendung v^n Hitze

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und Druc^ während des lormpressens einen grollen Vlskosltatsabfall erleiden. Im weiteren Ist die FUllstoffve^rtciiung In den geformten Produkten, welche gcmSIJ vorliegender Erfindung erhalten wurden, ausgezeichnet. \-.o Ist kein Anzeichen der schlechten Füllstoffvcrtellung vorhanden, welche gewöhnlich mit Formmassen bei Verwendung von melalllschen Oxiden oder Hydroxiden als alleinigen Eindickungsmitteln zu beobachten Ist.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Gealterte, hitzehärtbare Formmasse aus einem hartbaren Bindemittel, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von

(A) einem ungesättigten Polyester mit

(A.l) einem Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen von 5,7 bis 0,8.
(A.2) einer Säurezahl von mindestens 14 und

(A.3) einem mittleren Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 5000, mit
i" (B) einem Eindlckungssystem aus

(B. 1) einem organischen Polylsocyanat In einer Menge, die einer Reaktion mit mindestens 30%, aber

nicht mehr als 105% der anwesenden Hydroxylgruppen entspricht und
(B.2) einem Oxid oder Hydroxid von Calcium oder Magnesium, wobei das Reaktionsprodukt

(C) ein aliphatisch ungesättigtes Monomeres,

(D) einen freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysator und

(E) ein Inneres Formtrennmittel dlsperglert enthält,

(F) einem in dem Harzbindemittel dlsperglerten Füllstoff !n Form von
(F. 1) Verstärkungsfasern und/oder

(F.2) inerten Füllstoffen sowie gegebenenfaiis zusätzlich
-'" (G) einem inermoplastischen, schrumpfmindernden Additiv und/oder

(H) einem Figment, wobei das Karzbindcrr.itte! In engem Kontakt mit dem Füllstoff (F) sieht und mindestens 8 Gew.-* der Formmasse ausmacht,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B.2) In einer Menge verwendet worden 1st, die einer ^ Reaktion mit wenigstens 30%, aber nicht mehr als 75*, der anwesenden Carboxylgruppen entspricht

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester (A) eine Säurezahl zwischen 14 und 70 und eine Hydroxylzahl zwischen 14 und 120 aufweist.

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polylsocyanat (B. 1) 4,4'-Dlphenylmethan-dllsocyanat verwendet worden Ist.

w

4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatisch ungesättigte Monomere (C)

In einer Mer^e vorhanden Ist, welche 0,5 bis 2,5 Mol Ungesättigtheit pro Mol Ungesättigtheit Im Polyester (A) entspricht.

5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (D) In einer Menge von mindestens 0,1 Gewlchtste'.fen auf 100 Gewichtstelle der Gesamtmenge von Polyester (A) und Monomerem

j? (C) anwesend ist.

6. Formmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsfasern (F.l) In einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% für Preßmassen und In einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% für Harzmatten vorhanden sind.

7. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Inerte Füllstoff (F.2) 'λ einer Menge ■»; von 50 bis 85 Gew.-* für Preßmassen vorhanden Ist.

8. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische, schrumpfmindernde Additiv (G) Im Monomeren (C) löslich und In eln«?r Menge von 10 bis 55 Gewichtstellen auf 100 Gewlchtsleilen des Polyesters (A) anwesend Ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer gealterten, hitzehärtbaren Formmasse nach Anspruch 1 aus einem härt- y- baren Bindemittel, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von

(A) einem ungesättigten Polyester mit

(A.l) einem Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen von 5,7 bis 0,8.
(A.2) einer Säurezahl von mindestens 14 und
-ο (A.3) einem mittleren Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 5000, mit

(B) einem Eindlckungssystem aus

(B. 1) einem organischen Polylsocyanat In einer Men^e, die einer Reaktion mit mindestens 30%, aber

nicht mehr als 105% der anwesenden Hydroxylgruppen entspricht und
(B.2) einem Oxid oder Hydroxid von Calcium oder Magnesium, wobei das Rcakllonsprodukt
^ (C) ein aliphatisch ungesättigtes Monomeres,

(D) einen freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysator und

(E) ein Inneres Formtrennmittel dlsperglert enthält,

(F) einem In dem Har/blndemlltel dlsperglerten Füllstoff In Form von
(F.l) Verstärkungsfasern und/oder

ι·" (F,2) Inerten Füllstoffen sowie gegebenenfalls zusätzlich

(G) einem thermoplastischen, schrumpfmindernden Additiv und/oder

(H) einem Pigment, wobei das llar/blndemlttc! In engem Kontakt mit dem Füllstoff (F) sieht und mindestens 8 Cicw.-'Ί, der Formmasse ausmacht.

I^ dadurch gekennzeichnet, daß In die Polyesterharz-Reakllonsmlschung aus den Komponenten (A), (C), (D). (E) sowie gegebenenfalls (F.2), (G) und/oder (H) die Komponente (B.l) sowie die Komponente (B.2) In einer Menge, die einer Reaktion mit wenigstens 30%, aber nicht mehr als 75%, der anwesenden Carboxylgruppen entspricht, eingebracht und unmittelbar darauf die Verstärkungsl'ascrn (F.l) zugegeben werden.

10. Verwendung der Formmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von geformten Gegenständen unter Anwendung von Hitze und Druck.

Die Erfindung betrifft eine gealterte, hitzehärtbare Formmasse aus einem härtbaren Bindemittel, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von

(A) einem ungesättigten Polyester mit in (A. 1) einem Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen von 5,7 bis 0,8,

(A.2) einer Säurezahl von mindestens 14 und

(A.3) einem mittleren Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 5000, mit

(B) einem Elndickungssystem aus

(B.1) einem organischen Polylsocyanat in einer Menge, die einer Reaktion mit mindestens 30%, aber nicht

mehr als 105% der anwesenden Hydroxylgruppen entspricht und
(B.2) einem Oxid oder Hydroxid von Calcium oder Magnesium, wobei das Reaktionsprodukt

(C) ein aliphatisch ungesättigies Monomeres.

(D) einen freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysator und

(E) ein Inneres Formtrennmittel dlsperglert enthält,

(F) einem in dem Harzblndemlttel dispergieren Füllstoff In Form von
(F.l) Verstärkungsfasern und/oder

l'F.2) inerten Füllstoffen sowie gegebenenfalls zusätzlich

(G) einem thermoplastischen, schrumpfm'^dernden Additiv und/oder

(H) einem Pigment, wobei das Harzblndemlttel In engem Kontakt mit dem Füllstoff (F) steht und mindestens :.-8 Gew.-% der Formmasse ausmacht,