DE2423483C2 - Formmasse - Google Patents

Formmasse

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DE2423483C2
DE2423483C2 DE2423483A DE2423483A DE2423483C2 DE 2423483 C2 DE2423483 C2 DE 2423483C2 DE 2423483 A DE2423483 A DE 2423483A DE 2423483 A DE2423483 A DE 2423483A DE 2423483 C2 DE2423483 C2 DE 2423483C2
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polyisocyanate
polyester
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Description

(B) 90 bis 10 Gew.-% Polyesterharz-Vorprodukte aus
is (B 1) wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Polyester und
(B2) wenigstens einem mit dem Polyester copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer,
wobei in der Mischung die polyfunktionelle Verbindung (Al) und das Polyisocyanat (A2) miteinander umgesetzt sind und der ethylenisch ungesättigte Polyester (Bl) mit dem ethylenisch ungesättigten
Monomer (B2) im wesentlichen nicht copoiymerisieri ist und das Molverhäitnis von Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat (A2) zu den mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung (Al) und indem ethylenisch ungesättigten Polyester (Bl) im Bereich von 0,8 :1 bis 1,2:1 liegt, und gegebenenfalls
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II. Verstärkungsfasern, Pigmenten, Stabilisatoren und/oder feinteiligem Verstärkungsmaterial,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Vorprodukte (A) wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung mit wenigstens einer mit der polyfunktionellen Verbindung (Al) und/oder dem Poiyisocyanat (A2) reaktionsfähigen Gruppe aufweisen, wobei diese ethylenisch ungesättigte Verbindung von dem ethylenisch ungesättigten Monomer (B2) verschieden, jedoch damit copolymerisierbar ist und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 750 hat, wobei ferner das Verhältnis der Zahl der durch die ethylenisch ungesättigte Verbindung gelieferten Äquivalente an ethylenischen Doppelbindungen zu der Zahl der Mole Polyurethan-Vorprodukte (A) im Bereich von 0,1:1 bis 0,6:1 liegt und wobei in der Mischung die ethylenisch ungesättigte Verbindung mit der polyfunktionellen Verbindung (Al) und/oder dem Polyisocyanat (A2) urngesetzt, jedoch mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer (B2) im wesentlichen nicht copolymerisiert ist.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat (A2) zu den mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung (Al) und indem ethylenisch ungesättigten Polyester (Bl) im Bereich von 0,9 :1 bis 1,1 :1 liegt.
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Polyurethan-Vorprodukten (A) die ethylenisch ungesättigte Verbindung selbst die polyfunktionelle Verbindung (Al), das Polyisocyanat (A2) oder ein Teil von (Al) oder (A2) ist.
4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte Verbindung in den Polyurethan-Vorprodukten (A) das Reaktionsprodukt eines ethylenisch ungesättigten Materials und der polyfunktionellen Verbindung (Al) ist, wobei dieses Reaktionsprodukt wenigstens eine mit dem Polyisocyanat (A2) reaktionsfähige Gruppe enthält.
5. Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte Verbindung das Reaktionsprodukt eines Polyols, vorzugsweise eines Alkylenglykols, insbesondere von Profs'lenglykol, und einer ethylenisch ungesättigten Säure oder eines ethylenisch ungesättigten Säureanhydrids, vorzugsweise von Maleinsäure(anhydrid), ist.
6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der ethylenisch ungesättigten Verbindung in den Polyurethan-Vorprodukten (A) so groß ist, daß das Verhältnis der Zahl der durch die ethylenisch ungesättigte Verbindung gelieferten Äquivalente an ethylenischen Doppelbindungen zu der Zahl der Mole Polyurethan-Vorprodukte (A) im Bereich von 0,2 :1 bis 0,5 :1 liegt.
7. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesät- ?i, tigte Verbindung ein Molekulargewicht von nicht mehr als 600, insbesondere nicht mehr als 500, hat. ||
8. Verwendung einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung eines geformten poly- ff meren Gegenstandes, insbesondere einer Platte. ί$ί
Die Erfindung betrifft eine Formmasse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und ihre Verwendung zur Herstellung eines geformten polymeren Gegenstandes, insbesondere einer Platte.
Aus den GB-PS 12 72 984 und 12 79 673 sind Formmassen, insbesondere Formkörper mit einfachem Profil wie z. B. Platten, bekannt, die aus dem Produzkt der Teilumsetzung einer Mischung von Polyurethan-Vorprodukten und Polyesterharz-Vorprodukten bestehen. Die Polyurethan-Vorprodukte, die bei alleiniger Reaktion ein
vernetztes oder ein lineares Polyurethan bilden können, besteben aus einer Mischung auf Basis von wenigstens einem Polyisocyanat mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen und wenigstens einer polyfunktionellen Verbindung mit wenigstens zwei mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen und enthalten keine ethylenischen Doppelbindungen. Die Polyesterharz-Vorprodukte enthalten wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Polyester und wenigstens ein mit dem Polyester copolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer. Bei der Bildung der Formmassen wird das Polyisocyanat im wesentlichen vollständig mit der polyfunktionellen Verbindung und mit dem ethylenisch ungesättigten Polyester umgesetzt, während der ethylenisch ungesättigte Polyester und das damit copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer im wesentlichen nicht copolymerisiert sind. Diese Teilumsetzung erfolgt vorzugsweise so weit, daß die erhaltene Formmasse nicht klebrig ist. Die Formmasse wird bei ihrer Verwendung geformt, und die Copolymerisation des ethylenisch ungesättigten Polyesters mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer wird im wesentlichen zu Ende geführt, wobei ein starrer geformter Gegenstand erhalten wird. Die bekannten Formmassen liefern zwar hochvernetzte geformte Gegenstände, jedoch sind diese Gegenstände hinsichtlich der Formbeständigkeit in der Wärme noch nicht optimal.
Aus der DE-AS 12 17 611 ist die Verwendung von fließfähigen Polyurethanen als Thixotropierungsmittel für Polyester-Form- oder-Überzugsmassen bekannt. Diese Polyurethane sind urethanartig verknüpft und enthalten Reste zweiwertiger Carbaminsäuren und Reste zweiwertiger Hydroxylverbindunger- sowie gegebenenfalls Reste einwertiger bzw. mehr als zweiwertiger Carbaminsäuren und/oder Reste einwertiger bzw. mehr als zweiwertiger Hydroxyverbindungen; sie enthalten jedoch keine ethylenischen Doppelbindungen.
Aus der US-PS 36 44 569 ist eine Zweikomponenten-KlebstofTmasse bekannt, die als Komponente (1) ein gesättigtes Polyesterharz, ein Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen und einen Peroxidkatalysator und als Komponente (2) ein ungesättigtes Polyesterharz und ein vernetzendes Monomer mit einer mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe enthält. Beide Komponenten werden bis unmittelbar vor der Verwendung getrennt gehalten. Beim Vermischen findet eine vollständige Reaktion der Bestandteile statt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Formmasse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bereitzustellen, die leicht verformbar und flexibel ist und zur Herstellung geformter polymerer Gegenstände mit höherer Formbeständigkeit in der Wärme verwendet werden kann.
Diese Aufgabe wird durch eine Formmasse mit der im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Zusammensetzung gelöst.
In der erfindungsgemäßen Formmasse ist die ethylenisch ungesättigte Verbindung in das Polyurethan vollständig integriert, bevor unter weiterer Vernetzung eine Reaktion mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer stattfindet. Es hat sich gezeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Formmassen geformte polymere Gegenstände mit höherer Formbeständigkeit in der Wärme herstellbar sind. Die erfindungsgemäße Formmasse ist unverändert lagerfähig, bevor die £ndhäri-ing der ethylenisch ungesättigten Bestandteile erfolgt.
Zur Herstellung der erfinciungsgemäßen Formmassen muß die Mischung der Polyurethan-Vorprodukte (A) und der Polyesterharz-Vorprodukte <B) teilweise umgesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung soweit,daß die fließfähige Mischung, die im allgemeinen eine bewegliche, oft klebrige Flüssigkeit ist, zu einer nicht klebrigen Formmasse umgewandelt wird. Diese Umwandlung erfolgt zweckmäßigenveise dadurch, daß die polylunktioneüe Verbindung (Al), das Polyisocyanat (A2) und die ethylenisch ungesättigte Verbindung in den Polyurethan-Vorprodukten (A) im wesentlichen vollständig miteinander und gegebenenfalls mit dem ethylenisch ungesättigten, mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Polyester (B 1} umgesetzt werden, -to und wobei gewährleistet ist, daß nur eine geringe Copolymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers (B2) mit dem ethylenisch ungesättigten Polyester (Bl) oder der ethylenisch ungesättigten Verbindung erfolgt, wenn überhaupt.
Bei der Teilumsetzung ist es wesentlich, daß sichergestellt ist, daß die ethylenisch ungesättigte Verbindung in den Polyurethan-Vorprodukten (A) mit der polyfunktionellen Verbindung (A 1) und/oder mit dem Polyisocyanat (A2) reagiert. Aus diesem Grunde enthält die ethylenisch ungesättigte Verbindung vorzugsweise wenigstens eine Gruppe, die mit der polyfunktionellen Verbindung (Al) und/oder mit dem Polyisocyanat (A2) selbst bei relativ niedrigen, d. h. bei Umgebungstemperaturen, leicht reagiert. Vorzugsweise enthält die ethylenisch ungesättigte Verbindung wenigstens eine Hydroxylgruppe, da solche Verbindungen !eicht mit dem Polyisocyanat (A2) reagieren. Natürlich kann die ethylenisch ungesättigte Verbindung eine andere Gruppe als Hydroxyl enthalten, beispielsweise eine Carboxylgruppe, obgleich dann schärfere Bedingungen, d. h. höhere Temperaturen, Tür die Reaktion der ethylenisch ungesättigten Verbindung angewandt werden müssen, da Carboxylgruppen mit Polyisocyanaten weniger reaktionsfähig sind als Hydroxylgruppen.
Zu der Teilumsetzung kann der ethylenisch ungesättigte Polyester (Bl) wahlweise mit den Polyurethan-Vorprodukten (A) umgesetzt werden. Wenn beispielsweise die Teilumsetzung bei oder in der Nähe von Umgebungstemperatur erfolgt und der Polyester (Bl) Hydroxylgruppen enthält, reagieren im allgemeinen diese Hydroxylgruppen mit dem Polyisocyanat (A2).
Wenn andererseits der Polyester (Bl) Carboxylgruppen enthält, reagieren diese Gruppen im allgemeinen nicht bei Umgebungstemperatur mit dem Polyisocyanat (A2), und falls eine Umsetzung erwünscht ist, müssen verschärfte Bedingungen, z. B. höhere Temperaturen, angewandt werden.
Da die Umsetzung der Polyurethan-Vorprodukte (A) im aligemeinen bei relativ tiefen Temperaturen erfolgt, beispielsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu etwa 7O0C, kann die Copolymerisation bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, wobei die Steuerung der Teilumsetzung zweckmäßigerweise durch Regelung der Temperatur erfolgt. Die Umsetzung der Polyurethan-Vorprodukte (A) kann durch geeignete Katalysatoren, z. B. tertiäre Amine und Metallsalze, wie z. B. Zinn(ll)-octanoat und Dibutylzinndilaurat, beschleunigt werden. Gewünschtenfalls kann die Copolymerisation des ethyleniscb ungesättigten Monomers (B2) mit dem ethylenisch ungesättigten Polyester (Bl) und der ethylenisch ungesättigten Verbindung durch geeignete Inhibitoren in der fließfähigen Mischung verzögert werden. Die Formmasse kann selbst ein geformter Gegen-
stand von einfachem Profil, ζ. B. eine Platte, sein, der durch Teilumsetzung der Bestandteile der fließrähigen Mischung in einergeeigneten Form oder auf einer sich bewegenden Trägerfläche, z, B. einem Förderband, gebildet werden kann.
Die Mischung kann Katalysatoren enthalten, die die anschließende Copolymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers (B2) mit dem ethylenisch ungesättigten Polyester (Bl) und der ethylenisch ungesättigten Verbindung begünstigen, z. B. freie Radikale liefernde Katalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gew.-%, z. B. Peroxide, wie Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxicl, Cyclohexanonperoxid und tert-Butylperoctancat sowie gegenüber sichtbarem Licht und UV-Licht empfindliche Photosensibilisatoren. Gewünschtenfalls kann die Mischung auch Inhibitoren gegen eine Polymerisation durch freie Radikale enthalten, um uie vorzeitige Copolymerisation zwischen dem ungesättigten Monomer (B2) und dem ethylenisch ungesättigten Polyester (Bl) und derethylenisch ungesättigten Verbindung in der Formmasse zu vermindern oder zu verhindern. Aus diesem Grunde sind Inhibitoren besonders zweckmäßig, wenn das Polyisocyanal (A2), die polyfunktionelle Verbindung (A 1) und die ethylenisch ungesättigte Verbindung bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden müssen.
Ein geformter polymerer Gegenstand kann hergestellt werden, indem man eine homogene fließfähige Mischung aus den Polyurethan-Vorprodukten (A) und den Polyesterharz-Vorprodukten (B) einer Teilumsetzung unterzieht und copolymerisiert und die Mischung formt, bevor die Copolymerisation so weit fortgeschritten ist, daß die Mischung starr ist.
Ein geformter polymerer Gegenstand kann vorzugsweise hergestellt werden, indem man wenigstens eine difunktionelle Verbindung (Al), wenigstens ein Diisocyanat (A2), wenigstens eine mit dem Diisocyanat (A2) reaktionsfähige, ethylenisch ungesättigte Verbindung und wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Polyester (Bl) einer Teilumsetzung unterzieht, eine homogene, fließfähige Mischung aus dem so gebildeten Produkt und wenigstens einem mit den ethylenisch ungesättigten Gruppen in dem Polyester(B2) und in derethylenisch ungesättigten Verbindung copolymerisierbaren Monomer (B2) bildet, die erhaltene Mischung copolymerisiert und formt, bevor die Copolymerisation bis zur Erstarrung der Mischung fortgeschritten ist.
Die Formmasse kann geformt oder anschließend weiter geformt werden, indem man sie beispielsweise durch mechanische Mittel oder pneumatisch oder durch eine Kombination von beiden in die Ausnehmungen einer Form bringt. Die Formmasse kann geformt werden, indem man sie beispielsweise zwischen zwei zusammenwirkenden Teilen einer Form preßt, die gewünschtenfalls beheizt werden kann, oder indem man sie über einer Form streckformt. Eine geeignete Methode zur weiteren Formgebung, wobei die Formmasse die Gestalt einer Platte hat, ist die Vakuumformung in einer Form. Zur Begünstigung der Formgebung kann es erwünscht sein, die Formmasse zu erwärmen.
Der so geformte Gegenstand kann aus der Form entnommen werden, und die Copolymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers (B2) mit dem ethylenisch ungesättigten Polyester (Bl) und derethylenisch ungesättigten Verbindung kann zu Ende geführt werden, z. B. durch Erhitzen in einem Ofen, vorausgesetzt, daß der Gegenstand seine Form beibehält. Alternativ und insbesondere dann, wenn der so geformte Gegenstand nicht ohne Kufe formbeständig ist, kann die Copolymerisation durch weitere Erhitzung des Gegenstandes zu Ende geführt werden, wobei seine Gestalt durch die Form aufrechterhalten und ein starrer geformter Gegenstand erzeugt wird.
Polyfunktionelle Verbindungen, die für die Polyurethan-Vorprodukte (A) geeignet sind, sind aus den GB-PS 12 72 984 und 12 79 673 bekannt. Die polyfunktionelle Verbindung (Al) enthält wenigstens zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen, z. B. HO-, H-OOC- oder H2N-Gruppen. Vorzugsweise enthält die polyfunktionelle Verbindung (Al) zwei bis vier solche mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen. Hydroxylgruppen werden bevorzugt, da diese leicht mit Isocyanatgruppen reagieren und so die Teilchenumsetzung unter Bildung der erfindungsgemäßen Formmasse erleichtern. Es können Mischungen aus zwei oder mehr polyfunktionellen Verbindungen (AI) eingesetzt werden. Geeignete polyfunktionelle Verbindungen (A!) sind beispielsweise Polyole, z. B. Polyetherpolyole und Polyesterpolyole. Ein Beispiel für eine difunktionelle Verbindung (Al) in den Polyurethan-Vorprodukten (A) ist ein gesättigter Polyester.
Das Polyisocyanat (A2) enthält wenigstens zwei Isocyanatgruppen, vorzugsweise zwei bis vier Isocyanatgruppen. Das Polyisocysaat (A2) kann beispielsweise ein aliphatisches Polyisocyanat, ein aromatisches Polyisocyanat oder ein cycloaliphatisches Polyisocyanat sein, oder es kann wenigstens;zwei verschiedene Isocyanat-Typen enthalten.
Geeignete Polyesterharz-Vorprodukte und geeignete Verhältnisse von ethylenisch ungesättigtem Polyester zu ethylenisch ungesättigtem Monomer zwecks Verwendung in diesen Vorprodukten sind aus den GB-PS 12 72 984 und 12 79 673 bekannt. Wenn die Mischung, aus der die Formmasse hergestellt wird, ein ethylenisrh ungesättigtes Monomer einschließt, das wenigstens eine mit dem Polyisocyanat (A2) oder mit der poly funktioneilen Verbindung (Al) unter den bei der Herstellung der Formmasse verwendeten Bedingungen reaktionsfähige Gruppe enthält, wird dieses Monomer so angesehen, als ob es die ethylenisch ungesättigte Verbindung der Polyurethan-Vorprodukte (A) oder einen Teil davon bildet, nicht aber als Teil der Polyesterharz-Vorprodukte (B). In den Polyesterharz-Vorprodukten (B) kann der Polyester (Bl) Gruppen enthalten, z. B. HO-und/oder HOOC-Gruppen, die mit dem Polyisocyanat (A2) reaktionsfähig sind.
Die ethylenisch ungesättigte Verbindung in den Polyurethan-Vorprodukten (A) kann mit dem Poiyisocyanat (A2) reaktionsfähig sein. Beispielsweise kann sie wenigstens eine HO-Gruppe enthalten. So kann die ethylenisch ungesättigte Verbindung ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat der Struktur
CH2=C(R1)- COO(CH2),-OH
sein, worin R, Wasserstoff oder eine Methylgruppe und χ eine ganze Zahl in dem Bereich beispielsweise von 2
bis 10 bedeuten, oder dessen Derivat, in dem die -CHi-Gruppe eine oder mehrere Kohlenwasserstoflsubstituenien. insbesondere Alkyl, trügt. Andererseits kann die ethylenisch ungesättigte Verbindung mit der polyfunktionellen Verbindung (Al) reagieren. Wenn beispielsweise die polyfunktionelle Verbindung (Al) HO-, I K)OC- oder H2N-G ruppen enthält, kann die ethylenisch ungesättigte Verbindung eine Isocyanatgruppe enthalten. Die ethylenisch ungesättigte Verbindung kann mit der polyfunktionellen Verbindung (Al) und mit dem Polyisocyanat (A2) reaktionsfähig sein. Wenn beispielsweise die polyfunktionelle Verbindung (Al) HO- oder H.N-Gruppen enthält, kann die ethylenisch ungesättigte Verbindung eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, z. B. Acryl-, Methacryl-, Fumar- oder Itaconsäure, oder ein Carbonsäureanhydrid, z. B. Maleinsäure- oder Itaconsäureanhydrid, sein.
In den Polyurethan-Vorprodukten (A) kann die ethylenisch ungesättigte Verbindung ein Reaktionsprodukt eines ethylenisch ungesättigten Materials und der polyfunktionellen Verbindung (Al) oder des Polyisocyanats (A2) sein, vorausgesetzt natürlich, daß das Reaktionsprodukt wenigstens eine Gruppe besitzt, die mit dem Polyisocyanal (A2) und/oder der polyfunktionellen Verbindung (Al) reaktionsfähig ist.
Wenn beispielsweise die polyfunktionelle Verbindung (Al) ein Polyol ist, kann die ethylenisch ungesättigte Verbindung ein Reaktionsprodukt des Polyols und z. B. einer ethylenisch ungesättigten Säure oder eines Anhydrids sein. Das so umgesetzte Polyol muß jedoch wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten.
Wenn daher die polyfunktionelle Verbindung (A 1) ein Diol ist, sollte das ethylenisch ungesättigte Material mit dem Diol ungesetzt werden, damit im Mittel wenigstens eine freie Hydroxylgruppe in dem Reaktionsprodukt vciuiciui. Wenn in ähnlicher Weise die polyfunkiioncüc Verbindung (Al) ein Trio! ist, sollten irr; Mitte! nicht mehr als zwei Hydroxylgruppen in dem Triol mit dem ethylenisch ungesättigten Material umgesetzt werden.
Die ethylenisch ungesättigte Verbindung kann mehr als eine Gruppe enthalten, die mit der polyfunktionellen Verbindung (Al) und/oder dem Polyisocyanat (A2) reaktionsfähig ist.
In den Polyurethan-Vorprodukten (A) kann die ethylenisch ungesättigte Verbindung selbst die polyfunktionelle Verbindung (A 1) sein oder einen Teil davon bilden, d. h. sie kann zwei oder mehr mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen enthalten, oder sie kann selbst das Polyisocyanat (A2) sein oder einen Teil davon bilden, d. h. sie kann zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthalten. Beispielsweise kann die ethylenisch ungesättigte Verbindung ein Polyol (Al) sein, z. B. ein Reaktionsprodukt eines Triols und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, in dem eine der Hydroxylgruppen in dem Triol mit der Säure reagiert ha .. Alternativ kann die ethylenisch ungesättigte Verbindung ein Polyisocyanat (2) sein, d. h. ein Reaktionsprodukt einesTriisocyanats und eines ethylenisch ungesättigten Alkohols oder einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, in dem eine Isocyanatgruppe des Triisocyanats mit der Säure reagiert hat.
Die ethylenisch ungesättigte Verbindung in den Polyurethan-Vorprodukten (A) ist in einem-derartigen Anteil vorhanden, daß das Verhältnis der Zahi der Äquivalente der durch die ethylenisch ungesättigte Verbindung gelieferten ethylenischen Doppelbindungen zu der Zahl der Mole Polyurethan-Vorprodukte (A) in dem Bereich von 0,1 : I bis 0,6 : I, vorzugsweise in dem Bereich von 0,2 : 1 bis 0,5 :1, liegt.
Das Molekulargewicht der ethylenisch ungesättigten Verbindung in den Polyurethan-Vorprodukten (A) ist geeigrieter.veise nicht größer a!s 600. vorzugsweise nicht größer als 500
In der fließfähigen Mischung, aus der die Formmasse hergestellt wird, liegt das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen in dem Bereich von 0,8 :1 bis 1,2 :1, vorzugsweise von 0,9 :1 bis 1,1 : 1. Diese Bereiche sind besonders zweckmäßig, wenn die Polyurethan-Vorprodukte (A) ein lineares Polyurethan bilden können, d. h. wenn die polyfunktionelle Verbindung (Al) und das Polyisocyanat (A2)difunktionell sind. Das Verhältnis von Jsoeyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen kann jedoch auch außerhalb dieser Bereiche liegen. Ein Verhältnis außerhalb dieser Bereiche ist besonders dann zweckmäßig, wenn die Polyurethan-Vorprodukte (A) ein vemetztes Polyurethan bilden können, d. h. in dem Falle, wo wenigstens das Polyisocyanat (A2) und/oder die polyfunktionelle Verbindung (Al) eine Funktionalität von mehr als zwei hat. Insbesondere im letzteren Fall können die Verhältnisse von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen außerhalb und sogar wesentlich außerhalb der vorgenannten Bereiche liegen.
Geeignete Diole sind beispielsweise Alkylenglykole, z. B. Ethylenglykol, Propyienglykol, Butylenglykol, Neopentylenglykol und Cyclohexan-l.j-diol; Polyalkylenglykole, z. B. Diethylenglykol, Triethyienglykol, Dipropylenglykol, sowie höhermolekuiare Polyalkylenglukole, z. B. Polyethylenglykol und Polypropylenglykol. Die Polyalkylenglykoli. sollten natürlich nicht ein so hohes Molekulargewicht haben, daß sie in der makromolekularen Kette des geformten polymeren Gegenstandes Einheiten ergeben, die eine größere Länge als die definierte Maximaigrenze haben. Diole mit aromatischen Gruppen können ebenfalls verwendet werden, z. B. Diole mit der Struktur
worin X eine unmittelbare Bindung oder eine zweiwertige Gruppe, z. B. -SO:-, -O- oder
bedeuten, worin η eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 4, bedeutet und R, und R2 unter Wasserstoffatomen und KohlenwasserstofTrcsten, insbesondere Alkylresten, ausgewählt werden. Ein bevorzugtes Diol mit der Struktur 1 ist 2,2'-Di(p-hydroxyphenxl)propan mit der Struktur
CH3
Wegen der erwünschten Eigenschaften der daraus erhaltenen geformten polymeren Gegenstände sind besonders bevorzugte Diole die oxyalkylierten Derivate der Diole der Struktur I, d. h. Diole mit der Struktur
ν Ri R2 Λ
worin R| und R2 unter Wasserstoffatomen und Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise Alkylresten, wie z. B. Methyl, ausgewählt werden.
Der Wert η + m ist vorzugsweise so, daß die Einheiten in dem aus dem Diol erhaltenen geformten polymeren Gegenstand in dessen makromolekularer Kette im Mittel nicht mehr als 35 in der Kette befindliche Atome liefern.
Ein bevorzugtes Diol mit der Struktur III ist ein oxyalkyliertes Derivat des 2,2'-Di(p-hydroxyphenyl)propans, d. h. ein Diol der Struktur III, in dem X
CH3
I —c —
CH3
und η + m nicht größer als 8 ist, vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 4 liegt. Besonders bevorzugt ist das oxypropyiierte Derivat, in dem einer der Reste R| und R2 Wasserstoff und der andere CH3 bedeutet und η + m eine ganze Zahl nicht größer als 8, vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 4, ist. Zweckmäßigerweise sind η und m ganze Zahlen von 1 oder 2.
Gewünschtenfalls können eine oder beide aromatische Gruppen in dem Diol der Strukturen I, II und III vollständig gesättigt sein.
Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure und Sebacinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure oder deren Mischungen.
Als Beispiele für das Diisocyanat (A2) der Polyurethan-Vorprodukte (A) können 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4-ToIuoIdiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat oder ein Gemisch dieser Toluoldiisocyanate erwähnt werden.
Wenn geformte polymere Gegenstände mit hoher Schlagfestigkeit und guten Biegeeigenschaften gewünscht werden, hat das Diisocyanat vorzugsweise die Struktur
NCO
NCO
worin X eine zweiwertige Gruppe bedeutet. X kann beispielsweise eine Gruppe der Struktur
sein, worin « eine ganze Zahi von vorzugsweise 1 bis 3 bedeutet und R1 und R2 unter Wasserstoffatomen und Kohlenwasserstoffresten, z. B. Alkylresten, wie Methyl, ausgewählt werden. Ein bevorzugtes Diisocyanat ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Der ethylenisch ungesättigte Polyester (B 1) kann beispielsweise durch Veresterung einer ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Gemisches solcher Säuren mit einem gesättigten Glykol «>der einer Mischung solcher Glykole, oder durch Veresterung einer gesättigten Dicarbonsäure oder eines Gemisches solcher Säuren mit einem ungesättigten Glykol oder einer Mischung solcher Glykole erhalten werden. Gewünschtenfalls kann eine oder mehr als eine ungesättigte Säure zusammen mit oder anstelle der gesättigten Säure oder Säuren verwendet werden, und ein ungesättigtes Glykol oder ungesättigte Glykole können zusammen mit oder anstelle von gesättigtem Glykol oder gesättigten Glykolen eingesetzt werden. Anstelle der entsprechenden Dicarbonsäuren kann auch ein Anhydrid verwendet werden. Beispiele fur ungesättigte Polyester (B 1) sind z. B. jene, die durch Veresterung von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder deren Mischungen miteinander und/oder mit gesättigten Dicarbonsäuren mit beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol oder deren Mischungen miteinander und/oder anderen zweiwertigen Alkoholen gebildet werden. Besonders erwähnenswerte ungesättigte Polyester (B 1) sind Kondensate der Isophthalsäure und Fumarsäure mit Propylenglykol, Kondensate von Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid mit Propylenglykol und gegebenenfalls mit entweder Diethylenglykol oder Adipinsäure sowie Kondensate von Propylenglykol mit Fumarsäure oder Maleinsäure und gegebenenfalls auch mit Phthalsäureanhydrid.
Beispiele für geeignete, mit den ethylenisch ungesättigten Gruppen des Polyesters (Bl) copolymerisierbare Monomere (B2) sind Viny!monomere, z. B. Vinylester, aromatische Vinylverbindungen und Vinylnitrile. Geeignete Vinylester sind beispielsweise Vinylacetat und Ester der Acrylsäure mit der Formel CH2=CH-COOR, worin R einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-oderCycloalkyl-Rest bedeutet. Beispielsweise kann Rein Alkylrest mit I bis 20, vorzugsweise 1 bis iO C-Atomen sein. Besonders erwähnenswerte Vinylester sind beispieisweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und iso-Propylacrylate und n-, iso- und tert.-Butylacrylate.
Andere geeignete Vinylester sind beispielsweise Ester der Formel CHi=C(R')COOR, worin R' ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest sein kann. In dem Ester der Formel CH2=C(R')COOR können R und R' gleich oder verschieden sein. Besonders erwähnenswerte Vinylester sind beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und iso-Propylmethacrylat sowie n-, iso- und tert.-Butylmethacrylat.
Erwähnenswerte aromatische Vinylverbindungen sind beispielsweise Styrol und dessen Derivate, z. B. a-Alkylderivate des Styrols, z. B. a-Methylstyrol und Vinyltoluol.
Geeignete Vinylnitrile sind beispielsweise Acrylnitril und dessen Derivate, z. B. Methacrylnitril.
Polyfunktionelle Vinylmonomere, d. h. Monomere mit zwei oder mehr Vinylgruppen, sind ebenfalls geeignet. Geeignete Monomere (B2) sind beispielsweise Glykoldimethacrylat, Divinylbenzol und Diallylphthalat.
Das Verhältnis des mit dem ethylenisch ungesättigten Polyester (B 1) copolymerisierbaren Monomers (B2) zu dem ethylenisch ungesättigten Polyester (Bl) in den Polyesterharz-Vorprodukten (B) kann beispielsweise in dem Bereich von 30 bis 90 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Polyesters (Bl) zu 70 bis 10 Gew.% wenigstens eines damit copolymerisierbaren Monomers (B2) liegen. Insbesondere enthalten die Vorprodukte (B) 50 bis 70 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Polyesters (Bl) und 50 bis 30 Gew.-% wenigstens eines damit copolymerisierbaren Monomers (B2).
Die Formmasse wird vorzugsweise hergestellt aus einer fließfähigen Mischung aus 20 bis 80 Gew.-% der Polyurethan-Vorprodukte (A) und 80 bis 20 Gew.-% der Polyesterharz-Vorprodukte (B), insbesondere aus 30 bis 70 Gew.-% der Polyurethan-Vorprodukte und 70 bis 30 Gew.-% der Polyesterharz-Vorprodukte.
Die erfindungsgemäße Formmasse kann Verstärkungsfasern enthalten, damit die aus der Formmasse hergestellten starren geformten polymeren Gegenstände verbesserte Eigenschaften, insbesondere erhöhte Stoßlestigkeit und Biegeeigenschaften, aufweisen.
Die Menge der in die Formmasse eingearbeiteten Verstärkungsfasern hängt von der gewünschten Verbesserung der betreffenden Eigenschaft des aus der Formmasse hergestellten geformten polymeren Gegenstandes ab. Im allgemeinen genügen 5 bis 50 Gew.-% oder sogar 70 Gew.-% Verstärkungsfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse einschließlich Verstärkungsfasern. Wo es erwünscht ist, eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften zu erreichen, werden 20 bis 50 Gew.-% Verstärkungsfasern bevorzugt.
Die Verstärkungsfasern können in die Formmasse durch Verfahren eingearbeitet werden, die den Fachleuten auf dem Gebiet verstärkter Harze geläufig sind. Sie sollten mit der fließfähigen Mischung der Vorprodukte (A) und (B) gemischt werden, wenn noch keine oder nur eine geringe Umsetzung der Vorprodukte stattgefunden hat.
Geeignete Verstärkungsfasern sind Glas-, Asbest- und Kohlenstoffasern sowie Fasern organischer polymerer Materialien, z. B. Nylon bzw. Polyamid oder Polyethylenterephthalat.
Glasfasern können in irgendeiner geeigneten Form eingesetzt werden, z. B. in Form einer Matte, von Bahnen, Bändern, kontinuierlichen Fasern oder Stapelglasfasern. Wenn Stapelglasfasern verwendet werden, haben diese wenigstens eine Länge von 6,35 mm.
Die Formmasse kann auch Pigmente und Stabilisatoren, z. B. Antioxidantien, Ozonschutzmittel und UV-Stabilisatoren, sowie feinteiliges Verstärkungsmaterial, z. B. Talkum, Glimmer, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und RuLi, enthalten.
Wenn feinteiliges Verstärkungsmaterial verwendet wird, kann es zweckmäßigerweise in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-% oder sogar 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Formmasse einschließlich feinteiligem Verstärkungsmaterial, eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile als Gewichtsteile angesehen sind.
Beispiel 1
Gleiche Gewichtsteile Propylenglykol und Maleinsäureanhydrid wurden in einem Behälter gemischt und 2 h lang ouf 7O0C erhitzt und dann 5 Tage bei 500C stehengelassen. Das Produkt war eine klare viskose Flüssigkeit, die sich durch NMR-Spektroskopie als frei von nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid oder nicht umgesetzter Maleinsäure erwies.
Die folgenden Bestandteile werden in einem Behälter vermischt: 6,2 Teile des Propylenglykol/Maleinsäureanhydrid-Addukts, 40,4 Teile eines ethylenisch ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 50,8 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 69,3 mg KOG/g, der aus Fumarsäure, Isophthalsäure und Propylenglykol (Fumarsäure/Isophthalsäure-Molverhältnis3 : 1) gebildet worden war, 30,8 Teile Styrol, 9,25 Teile oxy propylier tes Bisphenol-A mit einer Hydroxylzahl von 333 mg KOH/g, 13,35 Teile eines Polyisocyanats mit einem Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und einer mittleren Isocyanat-Funktionatität von 2,7 und einem Isocyanatwert von 409 mg KOH/g 1 Teil tert.-Butylperoctanoat und 0,1 Teil Hydrochinon (als 33gew.-%ige Lösung in Triethylenglykol).
Die erhaltene Mischung wurde mit 100 Teilen pulverförmigem Calciumcarbonat gemischt und zwischen Polyethyienfolien zu einem Laminat mit 50 Teilen Stapelglasfasern (»E«, 25 mm) verformt. Die Calciumcarbonat und Glasfasern enthaltende Mischung wurde 24 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurden die Polyethyienfolien entfernt, wobei eine nicht klebrige, biegsame, leicht formbare Platte zurückblieb.
Die formbare Platte wurde bei 135°C 15 min lang unter einem Druck von 10,5 kg/cm2 unter Bildung einer 3 175 mm dicken starren Plätte druckverformt.
Diesem Verfahren wurde zur Bildung einer 3,175 mm dicken starren Platte wiederholt, wobei jedoch das Calcium« .'bonat und die Glasfasern weggelassen wurden. Die Formbeständigkeit in der Wärme der Platte wurde nach ASTM D 648 bei 18,6 kg/cm2 gemessen, wobei ein Wert von 1040C erhalten wurde.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß der verwendete Polyester eine Säure/ahl von 37,1 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 51,7 mg KOH/g aufwies und 9 Teile oxypropyliertes Bisphenol-A, 6,5 Teile Propylenglykol/Maleinsäureanhydrid-Addukt, 31,3 Teile Styrol und 13 Teile Polyisocyanat verwendet wurden.
Die erhaltene nicht klebrige, biegsame, leicht formbare Platte wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verformt und erhitzt und lieferte eine 3,175 mm dicke, starre Platte.
Nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wurde eine 3,175 mm dicke Platte gebildet, wobei jedoch Calciumcarbonat und Glasfasern weggelassen wurden. Die Messung der Formbeständigkeit dieser starren Platte in der Wärme ergab einen Wert von 100°C.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß 6,7 Teile oxypropyliertes Bisphenol-A, 8,75 Teile Propylenglykol/Maleinsäureanhydrid-Addukt, 150 Teile pulverförmiger Caiciumcarboiiat und 6 mm lange Glasfasern verwendet wurden. Anstelle des in Beispiel I angewandten Verfahrens wurde die Mischung der Vorprodukte mit dem Calciumcarbonat und den Glasfasern in einem Z-Armmischer gemischt, und die erhaltene Mischung wurde zwischen Polyethylenplatten gegossen, wobei sich nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur eine biegsame, nicht klebrige, leicht formbare Platte bildete. Die formbare Platte wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Bildung einer starren Platte druckverformt.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde zur Bildung einer 3,175 mm dicken starren Platte wiederholt, wobei Calciumcarbonat und Glasfasern weggelassen wurden. Die Messung der Formbeständigkeit in der Wärme dieser starren Platte ergab einen Wert von 96°C.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß 32,6 Teile Styrol und 9,4 Teile Polyisocyanat verwendet wurden, das oxypropylierte Bisphenol A weggelassen wurde und anstelle des Adduktes aus Propylenglykol und Maleinsäureanhydrid 17,6 Teile eines Adduktes eingesetzt wurden, das durch Umsetzung äquimolarer Anteile von Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 310 und von Maleinsäureanhydrid während eines Zeitraums von 2 h bei 700C und während eines Zeitraums von 5 d bei 500C hergestellt worden war.
Die erhaltene nicht klebrige, biegsame, leicht formbare Platte wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu einer starren Platte druckverformt.
Nach dem vorstehend ausgegebenen Verfahren wurde auch eine 3,175 mm dicke starre Platte gebildet, wobei jedoch Calciumcarbonat und Glasfasern weggelassen wurden. Die Messung der Formbeständigkeit in der Wärme dieser starren Platte ergab einen Wert von 86°C.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß 33,1 Teile Styrol, 10 Teile Polyisocyanat und zusätzlich 0,3 Teile Zinn(II)octanoat eingesetzt wurden. Außerdem wurde das in Beispiel 1 verwendete Propy-Ienglykol/Maleinsäureanhydrid-Addukt durch 16,5 Teile eines Adduktes ersetzt, das durch Umsetzung von oxypropyliertem Glycerin mit einem Molekulargewicht von 3Ί0 mit Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis
von 2 :3 während 2 h bei 700C und während 5 d bei 500C gebildet wurde.
Die Vorprodukte wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Calciumcarbonat und Glasfasern gemischt und 3 d lang bei Raumtemperatur zwischen Polyethylenptatten stehengelassen, wobei eine nicht klebrige, biegasame, leicht formbare Platte gebildet wurde. Die Platte wurde dann bei 135°C 15 min lang unter einem Druck von 10,5 kg/cm2 zu einer 3,175 mm dicken, starren Platte druckverformL
Das vorstehend angegebene Verfahren wurde zur Herstellung einer 3,175 mm dicken Platte wiederholt, wobei jedoch Calciumcarbonat und Glasfasern fehlten. Die Messung der Formbeständigkeit in der Wärme dieser starren Platte ergab einen Wert von 1040C.
Beispiel 6
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine 3 mm dicke biegsame, leicht verformbare Platte hergestellt aus 40,4 Teilen ethylenisch ungesättigtem Polyester (wie in Beispiel 1), 32,8 Teilen Styrol, 8,8 Teilen Polyisocyanai (wie in Beispiel 1), 1 Teil tert.-Butylperoctanoat, 0,3 Teile Zinn(II)-octanoat und 0,1 Teil Hydrochinon (als 33gew.-%ige Lösung in Triethylenglykol) und 18 Teilen eines Adduktes, das durch Umsetzung äquimolarer Mengen Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 310 und von Methyl-Nadicanhydrid (Handelskurzbezeichnung für die Isomere des Methyl-dicyclo(2^2,l)hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrids) während 2 h bei 700C und 5 d bei 50 0C gebildet wurde. Dabei wurde das in Beispiel 1 verwendete Calciumcarbonat und die Glasfasern weggelassen.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die formbare Platte zu einer starren Platte, bei der die Messung der Formbeständigkeit in der Wärme einen Wert von 1020C ergab, preßverformt. Zum Vergleich wurde in drei getrennten Versuchen das Verfahren des Beispiels 1 angewandt, um aus den folgenden Mischungen biegsame, leicht formbare Platten herzustellen. In jeder dieser Mischungen wurde das Addukt aus Propyienglykol und Maleinsäureanhydrid weggelassen.
Versuch 1 B C 1
A 0,1 43,4 40,4 0,1
tthylenisch ungesättigter Polyester, Teile 43,4 26,6 29,6
Styrol, Teile 26,6 18,8 12,5
Polyisocyanat, Teile 12,5 5,6 17,5
Oxypropyliertes Bisphenol-A, Teile 17,5 5,6 -
Propylenglykol, Teile - 1
lerU-Buiylperoctanoat, Teile 0,1
Hydrochinon, Teile
In jedem Versuch wurden die formbaren Platten nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu starren Platten preßgeformt. Die Messung der Formbeständigkeit in der Wärme der starren Platten ergab die Werte 78°C bzw. 660C bzw. 70°C.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Formmasse, bestehend aus
I. dem Produkt der Teilumsetzung einer fließfähigen Mischung folgender Bestandteile:
(A) 10 bis 90 Gew.-% Polyurethan-Vorprodukte auf Basis von
(Al) wenigstens einer polyfunktionellen Verbindung mit wenigstens zwei mit Isocyanat reak-ίο tionsfähigen Gruppen und
(A2) wenigstens einem Polyisocyanat und
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4237176A (en) * 1976-05-27 1980-12-02 Ferro Corporation Moldable sound control composite
US4119681A (en) * 1976-06-14 1978-10-10 Roman Alexandrovich Veselovsky Adhesive
DE2626819C2 (de) * 1976-06-15 1982-04-22 Institut chimii vysokomolekuljarnych soedinenij Akademii Nauk Ukrainskoj SSR, Kiev Gemisch auf Basis eines ungesättigten Polyesters und Verwendung des Gemisches als Klebstoff
US4125487A (en) * 1977-05-23 1978-11-14 The Dow Chemical Company Non-cellular and cellular composites of polyurethanes and vinyl polymers
DE2843822A1 (de) * 1978-10-07 1980-04-17 Bayer Ag Mischungen aus polyurethanen und ungesaettigten polyesterharzen
US4421894A (en) 1979-03-02 1983-12-20 Olin Corporation Polyurethane oligomer impact and shrinkage modifiers for thermoset polyesters
BR8001134A (pt) * 1979-03-02 1980-11-04 Olin Corp Aperfeicoamento em composicao de resina de poliester termoestavel processo para a preparacao de composicoes da mesma artigo de poliester termoestabilizado
US4327145A (en) * 1979-10-22 1982-04-27 Dainippon Inc. & Chemicals, Inc. Process for producing sheet molding compound
US4279799A (en) * 1979-10-31 1981-07-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Loaded polyurethane articles
JPS5667322A (en) * 1979-11-05 1981-06-06 Showa Highpolymer Co Ltd Curable resin composition
US4289684A (en) * 1980-04-23 1981-09-15 Freeman Chemical Corporation Sheet molding compound
US4425468A (en) * 1981-12-31 1984-01-10 Ppg Industries, Inc. Polyurea-polyurethane acrylate polymer dispersions
NL8202894A (nl) * 1982-07-16 1984-02-16 Rijksuniversiteit Polyesterhoudend filamentmateriaal.
US5110852A (en) * 1982-07-16 1992-05-05 Rijksuniversiteit Te Groningen Filament material polylactide mixtures
US4524178A (en) * 1983-06-09 1985-06-18 The Dow Chemical Company Compositions of unsaturated polyesters or polyesteramides and efficient flexibilizers therefor
NL8403883A (nl) * 1984-12-21 1986-07-16 Dsm Resins Bv Kristallijne onverzadigde polyester en de bereiding daarvan.
US4618632A (en) * 1985-02-07 1986-10-21 Westinghouse Electric Corp. UV curable high tensile strength resin composition
US5212234A (en) * 1985-04-11 1993-05-18 Dsm Resins B.V. Moulding compound based on thermosetting resin material
US4622354A (en) * 1985-10-22 1986-11-11 The Budd Company Phase stabilized polyester molding material
RU2091311C1 (ru) * 1988-11-01 1997-09-27 Арч Дивелопмент Корпорейшн Способ извлечения ионов металла
US4954560A (en) * 1989-06-30 1990-09-04 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Stable polymer/polyols made without macromonomer
NL9000036A (nl) * 1990-01-06 1991-08-01 Stamicarbon Harssamenstelling bevattende laagmoleculaire verbindingen die een polyesterurethaanhybride netwerk vormen.
US5091436A (en) * 1990-02-20 1992-02-25 Frisch Kurt C Reinforced foam composites comprising hydroxy-containing vinyl ester resin
US5078894A (en) * 1990-04-30 1992-01-07 Arch Development Corporation Formulations for iron oxides dissolution
US5153246A (en) * 1991-05-08 1992-10-06 Reichhold Chemicals, Inc. Ethylenically unsaturated isocyanurates having improved adhesion
EP1985665B1 (de) 2007-04-27 2015-09-16 ABB Technology Ltd Herstellung einer Zusammensetzung für Verbundmaterialien

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3050482A (en) * 1959-08-03 1962-08-21 Phillips Petroleum Co Reaction product of a polyhydroxy compound and a polyisocyanate in the presence of avinyl-substituted heterocyclic nitrogen base
DE1217611B (de) * 1963-05-02 1966-05-26 Basf Ag Bestimmte Polyurethane als Thixotropie verleihende Stoffe in Polyesterform- oder -ueberzugsmassen
US3644569A (en) * 1968-11-19 1972-02-22 American Cyanamid Co Two-part adhesives comprising an isocyanate terminated prepolymer an isocyanate reactive monomer and an unsaturated polyester
GB1239701A (de) * 1969-01-27 1971-07-21 Ici Ltd
GB1279673A (en) * 1969-06-23 1972-06-28 Ici Ltd Polymeric shaped articles
GB1272894A (en) * 1970-01-13 1972-05-03 Norman Thomas Notley Copolymers of alpha alkyl acrylonitrile as vehicles for vesicular photography

Also Published As

Publication number Publication date
US3933728A (en) 1976-01-20
SE414184B (sv) 1980-07-14
IT1012430B (it) 1977-03-10
FR2229726A1 (fr) 1974-12-13
ATA403874A (de) 1976-05-15
NL7406449A (nl) 1974-11-19
DE2423483A1 (de) 1974-12-05
NL181660C (nl) 1987-10-01
FR2229726B1 (fr) 1978-01-27
BE815084A (fr) 1974-11-18
JPS5032285A (de) 1975-03-28
AT334634B (de) 1976-01-25
GB1453840A (en) 1976-10-27
ES426339A1 (es) 1976-07-01
CA1033867A (en) 1978-06-27

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