DE2842304A1

DE2842304A1 - Thermoplastisches polyaether-polyurethan-elastomer

Info

Publication number: DE2842304A1
Application number: DE19782842304
Authority: DE
Inventors: Frank Edward Critchfield; Richard Jaroslav Zdrahala
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-09-29
Filing date: 1978-09-28
Publication date: 1979-04-05
Also published as: DE2842304C2; GB2005284B; ES473751A1; AR222806A1; IT1099651B; DE2857497C2; CA1131389A; AU4021978A; BE870842A; MX150389A; JPS5998119A; BR7806422A; AU525182B2; FR2404650A1; JPS6240363B2; NL7809844A; SE440909B; GB2005284A; FR2404650B1; JPS5919579B2

Description

PATENTANWÄLTE

DipWng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZ1K Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 ^- SIEGFRIEDSTRASSE 8

TELEFON: C089) _{800Q MDNCHEN 40}

Case: C-113O5-G

UNION CARBIDE CORPORATIOiI

270, Park Avenue

New York, N.Y. 10017/USA

Thermoplastisches Polyäther-Polyurethan-Elastoner.

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Es ist bereits eine Vielzahl thermoplastischer Polyester-Polyurethan-Elastomerer mit allgemein zufriedenstellenden Eigenschaften bekannt. Dazu zählen die Polylacton-Polyurethan-Elastomere, die hydrolytisch etwas instabil und ausserdem teuer sind. Soweit bekannt, werden jedoch die einzigen Arten von thermoplastischen Polyäther-Polyurethan-Elastomeren, die zufriedenstellende Eigenschaften aufweisen, in US-PS 3 933 937 und US-PS 3 933 938 beschrieben.

Aus US-PS 3 933 937 ist unter anderem ein Verfahren zur Herstellung eines, durch Spritzgussverfahren verarbeitbaren thermoplastischen Polyäther-Polyurethan-Elastomers bekannt, bei dem man (I) ein aromatisches Diisocyanat mit einem modifizierten Polyol (Polymer/Polyätherdiol) zu einem Polyurethan-Quasi-Vorpolymerisat mit einem Gehalt an freiem NCO von 7 bis 15 /o (vorzugsweise 8 bis 12 %) umsetzt und (II) dieses Vorpolymerisat in Abwesenheit eines Katalysators mit einem kurzkettigen Alkandiol zu einem, für Spritzgussverfahren geeigneten Elastomer umsetzt. Dehnung und sogenannte "Die-C"-Reissfestigkeit (nachstehend kurz Reissfestigkeit genannt) dieser Elastomeren lassen jedoch zu wünschen übrig. US-PS 3 933 938 beschreibt ein ähnliches Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers, wobei ein Polyalk^nätherdiol (Polyätherdiol) als zusätzlicher Reaktionsteilnehmer in Stufe (I) des Verfahrens gemäss US-PS 3 933 937 verwendet wird, das offensichtlich die Reissfestigkeit und Dehnung der Produkte verbessern soll. Das einzige, namentlich in dieser Patentschrift aufgeführte Polyalkanätherdiol (Polytetramethylenätherglykol"-PTMEG) ist jedoch kostspielig.

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Ausserdem besitzen die in den obigen Patentschriften beschriebenen Quasi-Vorpolymerisate mit relativ niedrigem, freiem NCO-Gehalt im allgemeinen unerwünscht hohe Viskositäten, und Biegemodul (Steifigkeit) sowie Härte der daraus hergestellten thermoplastischen Polyäther-Polyurethan-Elastomeren sind gering bis massig. Schliesslich sind die, aus den genannten Patentschriften bekannten Verfahren zur Herstellung thermoplastischer PoIyäther-Polyurethan-Elastomerer durch rela.tiv langsame Bearbeitungsbzw. Reaktionszeiten gekennzeichnet.

Bekanntlich können kurze Bearbeitungszeiten von weniger als einer Minute erzielt werden, indem man Polyäther-Polyurethan-Elastomer-Ansätze in einem Verfahren, wie z.B. dem Reaktionsspritzgussverfahren (RIM*-Verfahren), gleichzeitig umsetzt und einer Formgebung unterwirft. Derartige Ansätze liefern jedoch im allgemeinen durch Wärme ausgehärtete Elastomere, und der hierbei anfallende Abfall ist praktisch wertlos.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung thermopücstischer Polyäther-Polyurethan-Elastomerer mit zufriedenstellenden Eigenschaften (einschliesslich Dehnung und Reissfestigkeit) aus relativ billigen Ausgangsmaterialien.

Weiterhin sollen thermoplastische Polyäther-Polyurethan-Elastomere mit hohem Biegemodul (Steifigkeit) und guter Härte aus Quasi-Vorpolymeren mit relativ niedrigen Viskositäten hergestellt werden.

* RIM - Reaction Injection Molding

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Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines verhältnismässig raschen Verfahrens zur Herstellung von Fdlyäther-Folyurethan-Elastomeren, das z.B. auf das RIM-Verfahren angewendet werden kann.

Schliesslich soll ein Polyurethan-Quasi-Vorpolymerisat hergestellt werden, das für das RIM-Verfahren geeignet ist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich zum Teil auf ein Verfahren zur Herstellung fester oder Mikrozellen aufweisender PoIyäther-Polyurethan-Elastomerer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Reaktionsmischung umsetzt, die folgende Komponenten enthält:

(a) ein flüssiges Polyurethan-Quasi-Vorpolymerisat mit einem Gehalt an freiem NCO von etwa 16 % bis etwa 25 %_r anwesend in einer 0,8 bis 1,1 Isocyanatgruppen pro aktive Wasserstoffgruppe in der Reaktionsmischung liefernden Menge und hergestellt durch Umsetzung eines Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-diols eines Molekulargewichts von wenigstens 500 mit einem Überschuss an aromatischem Diisocyanat;

(b) ein Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-diol eines Molekulargewichts von wenigstens 1000, das Oxyäthylen-Endgruppen sowie einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von wenigstens 50 Mol-94 (vorzugsweise wenigstens 70 Mol-?o) aufweist;

(c) ein Diol-Streckmittel aus der Gruppe von kurzkettigen Alkandiolen und kurzkettigen Oxyalkylenglykolen; und

(d) eine katalytische Menge eines Katalysators zur Aushärtung der Reäktionsmischung unter Bildung von Elastomeren,

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wobei die Reaktionsmischung 95 bis 25 Gew.-Teile der Komponenten (b) und 5 bis 75 Gew.-Teile der Komponenten (c) pro 100 Gew,-Teile der Komponenten (b) und (c) enthält.

Ist ein Mikrozellen aufweisendes Elastomer erwünscht, so enthält die erfindungsgemäss verwendete Reaktionsmischung ausserdem: (e) ein Bläh mittel in ausreichender Menge, um eine Mikrozellen-Struktur des Elastomers zu liefern.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die, durch obiges Verfahren hergestellten Elastomeren.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, durch das die, auf oben beschriebene V/eise hergestellten Elastomeren umgeformt werden können; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man:

(1) ein erfindungsgemäss hergestelltes Elastomer zu Tabletten oder Körnern verarbeitet und

(2) diese Tabletten bei Temperaturen zwischen etwa 150⁰C und etwa 260⁰C in einem Spritzgussverfahren verarbeitet.

Dieses Formgebungsverfahren eignet sich für die erfindungsgemässen Elastomeren allein oder in Kombination mit anderen thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, und es werden übliche Spritzguss- oder Strangpressverfahren angewendet.

Die erfindungsgemässen Elastomeren können mit Hilfe des RIM-Verfahrens oder durch übliche Giessverfahren hergestellt werden. Sie eignen sich zur Herstellung von Karosserieteilen für Automobile, Getrieben, Dichtungen und dgl. * Pellets 9098U/1029

Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-diole (siehe Komponenten a und b der oben beschriebenen Reaktionsmischung) sind die Propylenoxyd- und Äthylenoxyd-Addukte von Dihydroxyalkanen. Beispiele für solche Propylenoxyd-Äthylenoxyd-Addukte von Dihydroxyalkanen sind, unter anderem, die entsprechenden Addukte von Äthylenglyko1, Propylenglykol, 1,3-Dihydroxypropan, 1,3-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxybutan, 1,4-, 1,5- und 1,6-Dihydroxyhexan, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- und 1,8-Dihydroxyoctan, 1,1O-Dihydroxydecan und dgl.; die entsprechenden Addukte von Diäthylenglyko1, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglyko1, Tetrapropylenglyko 1, Dibutylenglykol, sowie von Polyoxyäthylengljrkolen mit hohem Molekulargewicht, Polyoxypropylenglykolen mit hohem Molekulargewicht, gemischten Äthylen-Propylenglykolen, gemischten Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenglykolen und dgl. Das Propylenoxyd und Äthylenoxyd kann der Diol-Hauptkette als gemischte Monomerbeschickung oder in Form von Blockmischpolyinerisaten eingearbeitet v/erden. Die geeigneten Diole enthalten etwa 5 bis etwa 60 Gew.-?o Äthylenoxyd und etwa 95 bis etwa 40 Gev.-% Propylenoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht von Äthylenoxyd und Propylenoxyd in dem Diol; etwa 5 bis etwa 25 Gew. -% des Äthylenoxids dienen hierbei als Abschluss? Die mit Äthylenoxyd (-OCpH^OH ) abgeschlossenen Diole sind für die vorliegende Erfindung besonders geeignet, da sie eine grössere Reaktionsfähigkeit besitzen als nicht-abgeschlossene Propylenoxyd-Äthylenoxyd-Diole und daher die für das RIM-Verfahren benötigte, raschere Entnahme der Produkte aus der Form gestatten.

* "cap"

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Die Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-diole, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Quasi-Vorpolymerisate (siehe Komponente a der oben beschriebenen Reaktionsinischung) eignen, besitzen ein Molekulargewicht von wenigstens 500. Die Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-diole, welche Urethangruppen durch Umsetzung mit den erfindungsgemäss verwendeten Quasi-Vorpolymerisaten bilden können (siehe Komponente b der oben, beschriebenen Reaktionsmischung), besitzen ein Molekulargewicht von wenigstens 1000 (vorzugsweise 3000 bis 5000) sowie eine Hydroxylzahl von 20 bis 120 (vorzugsweise 25 bis 50); ausserdem weisen sie endständige Oxyäthylengruppen und einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von wenigstens 50 Mol-% (vorzugsweise wenigstens 70 Mol-%) auf.

Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Poly-(oxypr>pylenoxyäthylen)-diole können Polymer/Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-diole sein. Diese Polymer/Diole werden aus den oben beschriebenen Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-diolen und Monomeren hergestellt, z,B. Kohlenwasserstoffolefinen, wie Styrol, Chlorstyrol; olefinischen Nitrilen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril; Alkenylestern von Alkansäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat; Alkylacrylaten, wie Methylacrylat und Äthylacrylat; Alkylmethacrylaten, wie Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat; oder ungesättigten aliphatischen Säuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure. Das bevorzugte Olefin ist Acrylnitril, entweder allein oder in Mischung mit Styrol. Vorzugsweise wird die Polymer-Komponente in situ hergestellt, indem man ein oder mehrere polymerisierbare Monomere in dem Diol polymerisiert.

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Das Polymer in den erfindungsgemäss geeigneten Polymer/Diolen
wird in der Diolkomponenten gelöst oder dispergiert. Je nach
Verwendungszweck des Produktes liegt der Polymer-Gehalt des
Polymer/Diols zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 60 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polymer/Diols. Für Verwendungszwecke, bei denen Acrylnitril allein oder ein Acrylnitril/Styrol-System vorgesehen sind, wird ein Polymergehalt von etwa 10 bis 25 Gew.-% bevorzugt.

Es wird auch darauf hingewiesen, dass das Polymer/Diol mit jedem der oben beschriebenen Poly-(oxypiq?ylen-oxyäthylen)-diole vermischt werden kann, um den Polymer-Gehalt auf die, für einen
bestimmten Verwendungszweck benötigte Konzentration zu reduzieren. Mischen wird auch bevorzugt, wenn nur ein relativ geringer Polymer-Gehalt (z.B. weniger als etwa 10 Ge\r.-%) benötigt wird, da die Herstellung von Polymer/Diolen mit solch niedrigem Polymer-Gehalt unwirtschaftlich ist.

Die Verfahren zur Herstellung von Polymer/Diolen sind allgemein bekannt, und es kann jedes beliebige Verfahren angewendet werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäss geeigneten Polymer/ Diole mittels eines Verfahrens hergestellt, bei dem während der gesamten Reaktion ein niedriges Verhältnis von Monomer zu Diol
in der Reaktionsmischung aufrechterhalten wird, indem man mit
Verfahrensbedingungen arbeitet, die zu einer raschen Umwandlung des Monomers in Polymer führen. In der Praxis wird ein niedriges Monomer-zu-Diol-Verhältnis aufrechterhalten, indem

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man bei halt)-ansatzweisen und kontinuierlichen Verfahren Temperatur- und Mischbedingungen regelt oder, bei halb-ansatzweisen Verfahren, die Monomeren langsam in das Diol gibt.

Das erfindungsgemäss geeignete Polyurethan-Quasi-Vorpolymerisat ist eine Flüssigkeit mit einem freien NCO-Gehalt von etwa 16 % bis etwa 25 % (vorzugsweise etwa 18 bis etwa 22 %); es wird hergestellt, indem msn das oben beschriebene Poly-(oxypropylenoxyäthylen)-diol auf bekannte Art mit einem aromatischen Diisocyanat umsetzt. Geeignete Quasi-Vorpolymerisate besitzen eine Viskosität von 150 bis 5000 cps (vorzugsweise 300 bis 1000 cps) bei 25⁰C. Das Quasi-Vorpolymerisat sollte in einer Menge anwesend sein, die 0,8 bis 1,1 Isocyanatgruppen pro aktive Wasserstoff gruppe in der Reaktionsmischur.g liefert. Geeignete aromatische Diisocyanate sind z.B. m,p-Phenylendiisocyanat, p-Xyloldiisocyanat, 4,4'-Bisphenylendiisocyanat, j5j3'-Dimethyl-4,4'-bisphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-orthotolyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDl). Bevorzugt wird 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Brauchbare Polyätherdiole besitzen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 4000, vorzugsweise von etwa 1500 bis etwa 2500. Verfahren zur Herstellung von Quasi-Vorpolymerisaten werden in FR-PS 1 478 664, US-PS 3 883 571 und US-PS 3 905 925 beschrieben.

In dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Elastomere können alle bekannten kurzkettigen Alkandiol-, cycloaliphatischen Diol- oder Oxyalkylenglykol-Kettenverlängerungsmittel,

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die 2 bis 6 Kohlenstoffatome in der Hauptkette enthalten, verwendet werden. Geeignete Kettenverlängerungsmittel sind z.B. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Äthylenglykol und Diäthylenglykol. Ebenfalls verwendet werden kann das 2-Mol-Äthylenoxyd-Addukt von Hydrochinon. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind 1_f4-Butandiol und Äthylenglykol.

Die Menge des Kettenverlängerungsmittels kann stark variieren und hängt von den, für den Verwendungszweck des Elastomers benötigten physikalischen Eigenschaften ab. Die Menge des Kettenverlängerungsmittels in der Reaktionsmischung kann zwischen etv/a 5 und etwa 75 Gew.-?o betragen, bezogen auf das Gewicht des Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-diols in Komponente (b).

Als Katalysatoren für die Herstellung der erfindungsgemässen Polyurethan-Elastomeren eignen sich:z.3. (_a) tertiäre Amine, wie Bis-/2-(N,N-dimethylamino)-äthyl7-äther, Trimethylamin, Triethylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν,Ν',N¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Triäthanolamin, 1,4-DIaZObICyCIo-Z^₁ZJgZ-OCtBn, Pyridinoxyd und dgl.; (b) Salze von organischen Säuren mit verschiedenen Metallen, z.B. Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni und Cu, einschliesslich Natriumacetat, Kaliumlaurat, Kalziumhexanoat, Zinn-II-acetat, Zinn-II-octoat und dgl.; (c) organometallische Derivate von vierwertigem Zinn, drei- und fünfwertigem As, Sb und Bi, sowie Metallcarbonyle von Eisen und Kobalt. Geeignete organische Zinnverbindungen

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sind z.B. die Dialkylζinnsalze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinn-bis-(4-methylaminobenzoat), Dibutylzinn-bis-ie-methylaminocaproat) und dgl.

Die tertiären Amine können als primäre Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zwischen reaktionsfähigem Wasserstoff und Isocyanat oder als sekundäre Katalysatoren in Kombination mit einem oder mehreren der obengenannten Metallkatalysatoren verwendet werden. Metallkatalysatoren oder Metallkatalysatorkombinationen können auch ohne Mitverwendung von Aminen als Beschleunigungsmittel eingesetzt werden.

Soll mittels des erfindungsgemässen Verfahrens ein Elastomer mit Mikrozellen-Struktur hergestellt werden, so wird ein Blähmittel angewendet. Geeignete Blähmittel sind z.B. alle Verbindungen, die unter den Aushärtungsbedingungen des Elastomers ein inertes Gas freisetzen können (z.B. durch Reaktion unter Bildung eines Gases oder durch Verdampfen). Als Blähmittel eignen sich z.B. Wasser,N₂,CO₂ und flüchtige Halogenkohlenstoffe (insbesondere Chlorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenstoffe), wie Methylenchlorid, Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Bromtrifluormethan, Dhlordifluoräthan, Chlormethan, 1,1-Dichlor-1,1-difluormethan, 1,1-Difluor-1,2,2-trichloräthan, Chlorpentafluoräthan, 1-Chlor-1-fluoräthan, i-Chlor-2-fluoräthan, 1,1,2-Trifluoräthan, 2-Chlor-1,1,2,3,3,4,4-heptafluorbutan, Hexafluorcyclobutan und Octafluorbutan. Andere geeignete Blähmittel sind z.B. niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan,

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-yf-

Cyclohexan und dgl. Die Menge des Blähmittels hängt von den gewünschten Elementen des herzustellenden Mikrozellen-Elastomers ab. Mikrozellen-Elastomere besitzen im allgemeinen Dichten von 0,32 bis 1,12 g/cm , und solche Dichten können erzielt werden, indem man 3 bis 20 Gew.-Teile eines Blähmittels (z.B. Methylendichlorid oder Trichlormonofluormethan) pro 100 Gew.-Teile der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten und des Isocyanats in der Reaktionsmischung anwendet.

Erfindungsgemäss können auch kleine Mengen eines Schaumstoff-Stabilisators angewendet werden, z.B. etwa 0,001 bis 5,0 Gew.-So, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Geeignete Stabilisatoren sind oberflächenaktive Blockmischpolymerisate, einschliesslich der nicht-ionischen Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate, wie z.B. der Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockmischpolymerisate. Ebenfalls geeignet sind die "hydrolysierbaren" Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate, wie sie z.B. in den US-PS 2 834 743 und 2 917 480 beschrieben werden. Eine weitere Klasse von Emulgiermitteln sind die "nicht-hydroIysierbaren" Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate; wie

/solche aus
z.B.⁷ US-PS 3 505 377, UK-PS 1 341 028 und GB-PS 1 220 471.

Diese letztgenannte Klasse von Mischpolymerisaten unterscheidet sich von den anderen Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten dadurch, dass ihr Polysiloxan -Molekülteil durch eine direkte Kohlenstoff-zu-Silizium-Bindung und.nicht durch eine Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-zu-Silizium-Bindung an den PoIyoxyalkylen-Molekülteil gebunden ist. Die verschiedenen Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate enthalten vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Polysiloxan-Polymer, während der Rest aus PoIy-

oxyalkylen-Polymer besteht.

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-ns-

Falls erwünscht, können bei Herstellung der erfindungsgemässen Polyurethan-Elastomere auch noch andere Zusatzstoffe in kleinen Mengen mitverwendet werden. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind: Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Oxydationsschutzmittel und dgl. Gemäss eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung können Füllstoffe sogar angewendet werden, um besonders harte Elastomere herzustellen. Wird z.B. für einen bestimmten Verwendungszweck ein Elastomer mit relativ hoher Shore-D-Härte benötigt, so kann man, statt übermässig grosser Mengen an Kettenverlängerungsmitteln zu verwenden, dem Ansatz geeignete Mengen an üblichen, den Modul verbessernden Füllstoffen beimischen und auf diese Weise ein Elastomer der gewünschten Härte erhalten.

Die erfindungsgemässen Elastomere können in jeder bekannten Weise zu den gewünschten Endprodukten verformt werden. Bevorzugt wird jedoch das als Reaktionsspritzguss (RIM) oder flüssige Verformung unter Umsetzung bekannte Verfahren angewendet. Bei diesem Verfahren beträgt die Zeit, nach der die fertigen Gegenstände der Form entnommen werden können, nur etwa 15 Sekunden, während die Formentnahme-Zeiten bei den bekannten industriellen Verfahren etwa 60 Sekunden betragen. Ein geeigneter Verfahrensablauf lässt sich wie folgt darstellen:

Isocyanatstrom Polyolstrom

Urethan-Mess- und Mischvorrichtung

Verschliessbare Form

Entnahme aus der Form und Beschneiden der Teile

* s. Rubber Age,Band 7, Seite 46-48 (1955)

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-ή*

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Elastomer-"Abfall", der bei dem erfindungsgemässen Verfahren anfällt, zu Tabletten verarbeitet oder granuliert und dann mittels bekannter, eine Polymerisatschmelze verwendender Verfahren weiterverarbeitet werden (z.B. durch Druckverformung, Spritzguss, Strangpressen oder dgl.). Der Elastomer-"Abfall" kann entweder allein oder in Form von Gemischen mit anderen thermoplastischen Polyurethanelastomeren verformt werden.

Die erfindungsgemässen, Mikrozellen aufweisenden oder festen Elastomere eignen sich zur Herstellung von Karosserieteilen für Automobile, Zahnrädern.bzw. Getriebe, Dichtungen und dgl.

In der vorliegenden Beschreibung ist unter "Elastomer" eine elastische Zusammensetzung zu verstehen, die nach der Verfestigung eine Bruchdehnung von mehr als'50 % aufweist; die Bezeichnung "Elastomer-Abfall" umfasst sowohl die bei Herstellung des Elastomers erhaltenen Abfä.lle wie auch fertige Elastomer-Produkte, die verworfen und erneut verwendet werden sollen; als "granuliert" wird ein Elastomer bezeichnet, das mittels beliebiger Verfahren zu Stückchen, Körnern oder Teilchen zerkleinert wurde und erneut verwendet v/erden soll.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

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In diesen Beispielen wurde mit den weiter unten beschriebenen Verfahren gearbeitet^ und folgende Abkürzungen werden verwendet:

Abkürzung Diol I

Polymer/Diol I

Polymer/Diol II

Katalysator I Verlängerer I

- ein auf Propylenglykol basierendes Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-diol mit einem Äthylenoxydgehalt von 50 Gew.-?6 (35 Gew.-$6 sind regellos in der Hauptkette angeordnet, 15 Ge\7.-% dienen als Abschluss), bezogen auf das Gesamtgewicht an Äthylenoxyd plus Propylenoxyd in dem Diol; Hydroxylzahl des Diols - 28; Molekulargewicht etwa 4000; Gehalt an primären Hydroxylgruppen - etwa 80 Mol-%.

ein Polymer/Diol, das etwa 16 Gew.-$o in-situ-polyrnerisiertes Polyacrylnitril in einem Grund-Diol enthielt; das Grund-Diol ist Diol I; Brookfield-Viskosität des Polymer/Diols 3056 cps bei 25⁰C

- ein Polymer/Diol, das etwa 20 Gew.-% in-situ-polymerisiertes Polymeres · im Grund-Diol enthielt; das Polymer enthielt 78 Gevr.-% Acrylnitril und 22 Gew.-% Styrol; das Grund-Diol ist Diol I; Brookfield-Viskosität des Polymer/Diols - 2468 cps bei 25°C

- Dibutylzinndilaurat

- 1,4-Butandiol

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k⁰

Oberflächenaktives Mittel I i, oberflachen-

Isocyanat-Vorpolymerisat I Teile

EW (Äquivalentgewicht)

Hydroxylzahl (OH-Nr.) ein nicht-ionisches, ooeri-Lächenaktives Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockmischpolymerisat

ein Polyurethan-Quasi-Vorpolymerisat, hergestellt durch Umsetzung von 13 Mol 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit 1 Mol eines Diols; dieses Diol ist ein auf Propylenglykol basierendes PoIyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Diol (Hydroxylzahl - 57; Molekulargewicht - 2000), bei dem das Äthylenoxyd als 30 Gew.-?£iger Abschluss addiert wurde; das Diol hatte eine Säurezahl von 0,005 mg KOH/g, einen Vv as sergehalt von 0,011 Gew.-% und einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von etwa 80 Mol-5^. Freier-NCO-Gehalt des Quasi-Vorpolymerisates - 19,5 %\ Viskosität - etwa 300 cps bei 25⁰C

- Gew.-Teile

- Basis zur Berechnung des Gewichtsverhältnisses der Reaktionsteilnehmer; angegeben ist die Gewichtsmenge eines Stoffes, die theoretisch zur Kombination mit 1 g Wasserstoff oder 8 g Sauerstoff benötigt wird, d.h. EW (Wasserstoff) = 1 und EW (Sauerstoff) = 8.

- Maßstab für das Äquivalentgewicht einer Hydroxylgruppen enthaltenden Substanz

OH-Nr. = ; ausgedrückt als mg Kaliumhydroxyd pro g Material.

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Zn

FNCO (freier NCO-Gehalt)

Maßstab für das EW eines Isocyanatgruppen enthaltenden Materials

% FNCO =

ΈΪΓ

x 1000

Gelzeit Nicht-Klebrigkeit

Zeit in Sekunden, in der das Elastomer ausreichende Festigkeit zur Handhabung annimmt.

Zeit in Sekunden, nach der das Elastomer nicht mehr klebrig oder haftend ist.

Verfahren A: Herstellung des Isocyanat-VorOolymerisats I Ein trockener Vierhals-Kolben, der mit Heizmantel, Zuleitung für trockenes Stickstoffgas, Rührvorrichtung, Thermometer und Tropftrichter versehen war, wurde mit 1400 g frisch filtriertem, flüssigem 4,4'-^!Diphenylmethandiisocyanat (MDI) beschickt. D?.nn wurden mit Hilfe des Tropftrichters'785 g Diol I unter leichtem Rühren der Mischung in dem Kolben zugetropft. Yfährend der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsvorrichtung auf 60° bis 65°C gehalten. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung gerührt und etwa 4 1/2 Stunden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf einer Temperatur von 75° bis 85°C gehalten. Während dieser Zeit nähme die klare, farblose Reaktionsmischung eine leicht gelbliche Färbung an. Die Mischung wurde über Nacht in der Reaktionsvorrichtung stehengelassen und dann in eine enghalsige Flasche gegeben. Die Flasche wurde mit Stickstoff durchgespült und mit einem Isolierband verschlossen. Der freie NCO-Gehalt des Polyurethan-Quasi-Vorpolymerisates betrug 19,5 %. Das Produkt wurde in einem Ofen bei 45°C gelagert.

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Verfahren B: Herstellung; der Urethan-Slastomeren des Beispiels 2 durch Giessen von Hand

Ein Rundbodenkolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer, Heizmantel und Vakuum-Ableitung versehen war, wurde mit 71 Teilen Polymer/Biol I, 29 Teilen Verlängerer I und 0,032 Gew.-% Katalysator I, bezogen auf das Gesamtgewicht des Slastomeransatzes, beschickt. Die so erhaltene Mischung wurde gerührt und entgast; dann wurde das Rühren unterbrochen und 104 Teile Isocyanat-Vorpolymerisat I (hergestellt gemäss Verfahren A) in die Mischung gegeben. Das Rühren unter einem Vakuum wurde für kurze Zeit wieder aufgenommen und dann eingestellt, worauf das Vakuum aufgehoben wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde in eine offene Glasform gegossen, die aus einer U-förmigen Teflon-Dichtung zwischen zwei Platten aus Doppelgewichts-Glas bestand. Nachdem die Mischung eingefüllt worden war, wurde die Form mit Federklainmern zusammengepresst und aufrecht 16 Stunden in einen Ofen gestellt, um das Elastomer grundlich auszuhärten.

Die Elastomere der Beispiele 1 und 3 wurden in gleicher Weise hergestellt.

Verfahren C: Verarbeitung von Elastomeren durch Granulieren und Spritzguss

Die gemäss Verfahren B erhaltenen Elastomeren wurde bei geringer Temperatur in einem Cumberland-Zerkleinerer gemahlen und eine Woche lang getrocknet. Das so erhaltene Granulat wurde dann über Nacht im Vakuum bei 70⁰C getrocknet und durch Spritzguss

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bei einer Düsentemperatur von 170° bis 193⁰C zu Teststäben verarbeitet.

Ausserdem wurden die erfindungsgemässen Elastomeren mit handelsüblichen, granulierten Polyurethan-Elastomeren gemischt und dann in einem Spritzgussverfahren zu Teststäben verformt. Das Mischen der trockenen Elastomeren erfolgte von Hand; es wurde über Nacht bei 70° im Vakuum getrocknet, und die Düsentemperatur während des Spritzgusses lag ebenfalls zwischen 170° und 193°C.

Verfahren D: Herstellung der Elastomeren für die Ansätze 23-?Q des Beispiels 5 durch das RIM-Verfahren

In einen Zylinder einer Laboratoriums-RIM-Vorrichtung, die eine elektrisch betriebene Zweizylinder-Eintakt-Pumpe enthielt, wurden 71 Teile Polymer/Diol I, 29 Teile Verlängerer I und die gewählte Menge (0,10 oder 0,075 Teile) an Katalysator I, bezogen auf den gesamten Elastomer-Ansatz, gegeben. Bei den Ansätzen 25 bis 28 und 30 enthielt die Beschickung ausserdem 1,0 Teil oberflächenaktives Mittel I. Der zweite Zylinder der Pumpe wurde mit 104 Teilen Isocyanat-Vorpolymerisat I beschickt. Dann wurden die Beschickungen der beiden Zylinder mit Hilfe des luftbetriebenen Hochleistungsmischers gemischt, und die so erhaltene Mischung durch die Pumpe in eine Form gefördert, wo sich das Elastomer bildete.

Es wurden zwei verschiedene Formen verwendet: eine offene Aluminiumform, die in wesentlichen der Glasform des Verfahrens B entsprach, sowie eine verschliessbare Aluminiumform.

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fg.

Die physikalischen Eigenschaften der Elastomeren wurden durch folgende Verfahren ermittelt:

Shore-D-Härte Modul, 100 und 300 % Zugfestigkeit Dehnung
Biegemodul ASTM-Verfahren D-2240 ASTM-Verfahren D-412
ASTM-Verfahren D-412
ASTM-Verfahren D-412
ASTM-Verfahren D-790

Reissfestigkeit ("Die C") ASTM-Verfahren D-624

Biegung beim Erhitzen -

Federungsvermögen

Schmelzindex Weg (in cm), um den sich das 10 cm lange, freitragende Stück einer 2,5 cm breiten Probe senkt, venn die Probe 60 Minuten in einem Ofen auf 120⁰C erhitzt wird.

Abweichung (in Grad) von der vollständigen Erholung, die bei einer 2,5 x 15 χ0,32 cm grossen Probe festzustellen ist, wenn sie um 180° um einen 1,27 cm starken Dorn gebogen und dann wieder losgelassen wird; die Messungen erfolgen nach 30 und 300 Sekunden. Zeit in Sekunden, die benötigt wird, um ein 2,5 cm langes Extrudat bei 212°C unter einem Gewicht von 1100 g durch eine Düsenöffnung mit einem Durchmesser von 0,2 cm auszupressen.

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Beispiele 1 bis 5

Gemäss dem Verfahren A wurde ein Isocyanat-Vorpolymerisat I hergestellt. Mit Hilfe des Verfahrens B wurden verschiedene Elastomere hergestellt: für die Elastomeren des Beispiels 1 wurde Diol I, für die Elastomeren des Beispiels 2 Polymer/Diol I und für die Elastomeren des Beispiels 3 Polymer/Diol II verwendet. Ausserdem enthielt jeder der oben beschriebenen Ansätze Katalysator I, Verlängerer I und Isocyanat-Vorpolymerisat I.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.

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Tabelle I Zusammensetzung

Diol I, TpH¹ ρ
Polymer/Diol I, TtdH _o
Polymer/Diol II, TpH^

Katalysator I, Gew.-$, bezogen auf Gesamtzusammensetzung,
Verlängerer I, TpH^
Isocyanat-Vorpolymerisat I, Index 104

Gelzeit, Sekunden
Nicht-Klebrigkeit, Sekunden

BeiSOiel 1'

65

0,032

35

104

45 50

Beispiel 2"

71

0,032

29

104

47
53

Beispiel 3'

71

0,032

29

104

60 65

Eigenschaften des Elastomers

Schmelzindex 23,85

Shore-D-Härte 52 Modul, kg/cm

100 % 124

300 96 ρ 177

Zugfestigkeit, kg/cm^ 245

Dehnung, % . 499

Biegemodul, kg/cm²

-29°C 2799

+24⁰C 1400

+70⁰C _rt _ 1026

Biegemodul-Verhältnis, -29 /+70⁰C 2,64

Reissfestigkeit (»Die C") 494

Biegung beim Erhitzen, cm bei 120 C 0,30 Federungsvermögen, Grad (3OSekunden/3OO Sekunden) 6/4 13,2
50

129
172
237
439

3472

1505

1072

3,24

480

0.30

6/5

8,43 50

134 190 220 378

3770

1294

1094

3,45

485

0,44

8/6

1 - Teile pro 1ÖÖ Teile Diol I plus Verlängerer I,

2 - Teile pro 100 Teile Polymer/Diol I bezw. II

plus Verlängerer I.

3 - Teile pro 100 Teile Verlängerer I plus entsprechendes Diol oder Polymer/Diol.

- Die Testverfahren sind vor den Beispielen zusammengefasst.

- Durchschnittt aus 42 Ansätzen.

- Durchschnitt aus 3 Ansätzen.

- Durchschnitt aus 2 Ansätzen.

K) CO O

-Hf-

Die Ergebnisse der Tabelle I lassen deutlich die ausgezeichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Elastomere erkennen. In Beispiel 1, wo die angegebenen Eigenschaften einen Durchschnittswert aus 42 Ansätzen darstellen, ■wurde z.B. eine Shore-D-Härte von 52 und eine Zugfestigkeit von 245 kg/cm ermittelt. Ausserdem wird darauf hingewiesen, dass das Biegemodul-Verhältnis (entspricht dem Biegemodul bei -29°C, dividiert durch den Biegemodul bei 7O⁰C) in Beispiel 1 ein niedriger ¥ert von 2,84 ist; hieraus ist ersihtlich, dass das Elastomer des Beispiels 1 seine Biegsamkeit über den breiten Temperaturbereich von -29° bis +7O⁰C beibehält. Die Beispiele 2 und 3» die die Durchschnittswerte aus 3 bezw. 2 Ansätzen zeigen, lieferten ähnliche Ergebnisse.

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Beispiel 4

Gemäss einer weiteren -Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde ein Elastomer granuliert und in einem Spritzgussverfahren erneut verformt; die Eigenschaften des so erhaltenen Elastomers wurden dann mit den Eigenschaften von drei handelsüblichen, granulierten Polyurethan-Elastomeren verglichen. In weiteren Ansätzen wurde das erfindungsgemässe, granulierte Elastomer vor den Versuchen mit den drei handelsüblichen Elastomeren vermischt.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle II zu ersehen.

"pelletized"

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Tabelle II

	Beispiel 4 - Verarbeitung	2	von granulierten Elastomeren durch Spritzgussverfahren	B³	Spritzgussbedindungen	Hintere Zone, 2 Temp.⁰C	Düsen- temp., C	(Verfahren C)	Dauer des Spritzgangs,	Sek:	N)
		50%		B	Vordere Zone, Temp.,C	199	182	Spritz druck, kg/cm^	35		OO
use	itz Zusammensetzung	75%			213	216	185	33,3	35		230
1	100%¹ Elastomer A1			C⁴	235	216	185	33,3	35
2	50% Elastomer A1,	50%	Elastomer	C	235	216	185	35	35
3	25% Elastomer A1,	75%	Elastomer		235	218	191	36,9	35
4	100% Elastomer B				235	218	191	29,8	35
5	50% Elastomer A1,		Elastomer		229	218	191	29,8	45
6	25% Elastomer A1,		Elastomer		235	188	171	35	30
7	100% Elastomer C			B	210	199	182	42	30	\<
8	100% Elastomer A2⁵	50%		B	221	210	193	35	30	ι
9	100% Elastomer A2	50%		B	221	204	182	28	30	I
10	100% Elastomer A2	75%		B	• 232	216	185	35	30
11	50% Elastomer A2,	75%	Elastomer		235	204	179	31,6	30'
12	50% Elastomer A2,		Elastomer	D⁶	224	216	185	36,9	30
13	25% Elastomer A2,	50%	Elastomer	D	235	216	185	29,8	35
14	25% Elastomer A2,	50%	Elastomer	D	235	199	185	36,9	30 .
15	100% Elastomer B	75%		D	229	210	188	42	30
16	50% Elastomer A2,	75%	Elastomer		232	210	188	35	30
17	50% Elastomer A2,		Elastomer	232	221	193	40₁4	30
18	25% Elastomer A2,	Elastomer	238	218	191	38.6	45
19	25% Elastomer A2,	Elastomer	235	43,9
20	100% Elastomer D

Tabelle II - Fortsetzung

Eigenschaften (gemessen nach Verfahren A)

O CD OO

	Modul, kg/cm^	Zugfestigkeit, \<.r./cm	Dehnungsge-	Dehnung,	95
	724	Dehnung«ge	schwincligkeit	Dehnungsge	Dehnungsge
Ansatz	514	schwindigkeit K<		schwindigkeit PJ	schwindigkeit B⁸
1	464	176		600
2	710	527		770
3	844	527'		916
4	900	441		447
5	886	527		>700
6	935	351		638
7	680	532·"	195	440
8	678	244	210	423	433
9	738	240	169	433	477
10	581	213	322	423	463
11	738	444	306	518	587
12	752	457	341	535	560
13	710	499	331	479	567
14	699	548	328	570	628
15	780	441	342	447	630
16	752	420	2.89	383	422
17	865	361	386	450	483
18	1040	573	460	437	442
19	572	507	457	510
20	617	372	437

-³S/

Erläuterungen zu Tabelle II:

1 - Gew.-%

2 - Elastomer A1 entspricht in seiner Zusammensetzung dem

Beispiel 1, Tabelle I.

3 - Elastomer B ist ein handelsübliches, granuliertes

thermoplastisches Polyurethan-Elastomer ("Pellethane 2354-45D»).

4 - Elastomer C ist ein handelsübliches, granuliertes

thermoplastisches Polyurethan-Elastomer ("Pellethane 2300-55D").

5 - Elastomer A2 entspricht in seiner Zusammensetzung dem

Beispiel 2, Tabelle I.

6 - Elastomer D ist ein handelsübliches, granuliertes

thermoplastisches Polyurethan-Elastomer ("Pellethane 21O3-55D").

7 - Dehnungsgeschvrindigkeit A = 5 cm/Min.

8 - Dehnungsgeschwindigkeit B = 50 cm/Min.

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Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, dass die erfindungsgemässen Elastomere nach dem Granulieren erneut verformt werden können. Somit können also die erfindungsgemäss anfallenden Elastomer ^v Abfälle" zu Granulaten oder Stückchen zerkleinert und gemäss dem, in Verfahren C beschriebenen Spritzgussverfahren weiterverarbeitet werden. Die Eigenschaften des erneut einer Formgebung unterworfenen Elastomers (d.h. Elastomer A1 und A2) sind fast so gut und häufig sogar vergleichbar mit den Eigenschaften von handelsüblichen, granulierten Polyurethan-Elastomeren (d.h. Elastomer B, C und D). Ausserdera können die erfindungsgemäßen, granulierten Elastomere in Mischung mit handelsüblichen, granulierten Polyurethan-Elastomeren erneut verformt werden und liefern dann ein umgeformtes Elastomer mit gutem Modul sowie guter Zugfestigkeit und Dehnung. So zeigen z.B. die Ansätze 13 und 14, bei denen 25 Ge-w.-% Elastomer A2 mit 75 Gew.-# Elastomer B verarbeitet wurden, bessere Modul-, Zugfestigkeits- und Dehnungswerte bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 5 cm/Min als sie mit 100 Ge\t.-% Elastomer B (Ansatz 15) erzielbar ist, und in diesen Ansätzen ist nur die Dehnung bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 cm/Min geringer als bei dem Elastomer B. Im Gegensatz dazu liefern die Ansätze 8 bis 10, die 100 Gew.-% Elastomer A2 verwenden, erheblich niedere Zugfestigkeitswerte als die Ansätze 15 und 20, bei denen 100 Gew.-% Elastomer B bezw. D verwendet wurden.

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Beispiel 5 -

Um die Eignung der erfindungsgemassen Elastomere für das RIM-Verfahren zu bestimmen, wurden verschiedene Ansätze auf einer Labοratoriums-RIM-Vorrichtung mit offener Aluminiumform (Ansätze 23 bis 28) bezw. mit geschlossener Aluminiumform (Ansätze

29 und 30) durchgeführt. Zu Vergleichszwecken wurde bei zwei Ansätzen (Ansätze 21 und 22)· gemäss Verfahren B von Hand gegossen. Die Elastomeren der Ansätze 21 bis 30 enthielten Polymer/ Diol I, Verlängerer I, Isocyanat-Vorpolymerisat I und Katalysator I, während die Elastomeren der Ansätze 22, 25 bis 28 und

30 ausserdem noch das oberflächenaktive Mittel I enthielten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.

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Tabelle
Ansatz Nr. 21³

Zusammensetzung _Λ

Polymer/Diol I, TpH¹ 71 71 71 71 71 71 71 71 Katalysator I, TpHj 0,038 0,038 0,10 0,10 0,10 0,10 0,075 0,075 Verlängerer I, TpH¹ 29 29 29 29 29 29 29 29 Isocyanat-Vorpolymerisat I,

Index 104, TpH¹ 104 104 104 104 104 104 104 104

Oberflächenaktives Mittel I,

TpH^T 0 1,0 0 0 1,0 1,0 1,0 1,0

Temperatur von Polymer/Diol I

plus Verlängerer I, ⁰C *"23 ^23 23 23 23 23 57 57 Isocyanat-Temperatur, ⁰C -'23 «^23 43 44 44 44 44 44 Gelzeit, Sekunden 35-40 38 9 9 10 10 10 10"

Formtemperatur, ⁰C ^100 -Ί00 -^ 55 ^55 ^55 ^55 ^55 ^55 Zeit bis zur Entnahme aus

ri der Form, Minuten 960 960 2 2 2 2 2 2 S Aushärtungszeit, Std/°C 16/100 16/100 0,5/ 16/100 0,5/ 16/100 0,5/ 16/100 _λ ₂ 120 120 121

■c- Eigenschaften des Elastomers

^. Shore-D-Härte 50 51 49 49 43 48 48 49 50 48

-* Modul, kg/cm^

° 100 % 130 130 .120 118 125 119 120 119 118 123

¹^ 300 % ₀ 180 164 1636 166 190 174 182 171 132 187

"*Zugfestigkeit, kg/cnT 250 204 253 172 220 176 247 183 268 273

Dehnung, % ₂ 448 429 421 323 353 303 430 340 448 444

Biegemodul, kg/cm

-29⁰C 3059 2693 3243 3324 3167 3188 3190 2938 3253 2954

+24⁰C 1179 1440 1121 1148 1096 1179 1154 110^;ι· 950 1041

+70⁰C 979 11Λ6 695 719 741 758 790 730 646 733

Reissfestigkeit ("Die C") 473 524 590 585 547 589 585 561 543 565 Biegung beim Erhitzen,

cm bei 12O⁰C 0,64 0,20 ~ ~ — — — — 0,76 0,78

Federungsvermögen, Grad

(30 Sekunden/300 Sekunden) 10/6 8/6 — ~ — — — — 8/6 8/6 Biegemodul-Verhältnis -29°/

+7O⁰C 3,12 2,35 4,67 4,62 4,27 4,21 4,04 4,02 5,03 4,03

Erläuterungen zu Tabelle III:

1 - Teile pro 100 Teile Polymer/Diol I plus Verlängerer I.

2 - Die angewendeten Testverfahren sind vor den Beispielen

zusammengefasst.

3 - Gemäss Verfahren B von Hand gegossen.

4 - Hergestellt gemäss Verfahren D unter Verwendung einer

Laboratoriums-RIM-Vorrichtung mit offener Aluminiumform.

5 - Hergestellt gemäss Verfahren D unter Verwendung einer

Laboratoriums-RIM-Vorrichtung mit geschlossener Aluminiumform.

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Die Bgebnisse der Tabelle III zeigen, dass die erfindungsgemässen Elastomere zur Verarbeitung mittels des RIM-Verfahrens gut geeignet sind. So ist z.B. der Bereich der Shore-D-Härtewerte für die nach dem RIM-Verfahren hergestellten Elastomere (Werte von 48 bis 50 für Ansätze 23 bis 30) durchaus vergleichbar mit dem Bereich der von Hand gegossenen Elastomere (Werte von 50 und 51 für Ansatz 21 bezw. 22). Auch Zugmodul, Zugfestigkeit, Dehnung, Reissfestigkeit und Federungsvermögen sind bei RIM-Elastomeren und handgegossenen Elastomeren vergleichbar. Das Biegemodul-Verhältnis ist bei handgegossenen Elastomeren (3,12 und 2,35 für Ansatz 21 bezw. 22) geringer als bei den RIM-Elastomeren (zwischen 4,03 und 5,03), was zeigt, dass die handgegossenen Elastomere ihre Biegsamkeit innerhalb des Temperaturberei-, ches von -29° bis +70⁰C besser beibehalten als die'"RIM-Elastomere. Die Mitverwendung des oberflächenaktiven Mittels I .in dem Elastomer des Ansatzes 22 lieferte ein Produkt mit geringerem Biegemodul-Verhältnis als das Elastomer des Ansatzes 21, das ohne oberflächenaktives Mittel hergestellt worden war (2,35 gegenüber 3,12). Bei den RIM-Elastomeren zeigten die mit oberflächenaktivem Mittel I hergestellten Elastomere (Ansätze 25 bis 28 und 30) ein leichtes Absinken des Biegemodul-Verhältnisses gegenüber den ohne oberflächenaktives Mittel hergestellten Elastomeren (Ansätze 23, 24 und 29).

Sowohl die in offenen Formen (Ansätze 23 bis 28) wie auch die in geschlossenen Formen (Ansätze 29 und 30) hergestellten RIM-Elastomere besassen gute Eigenschaften. Durch Änderung der

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Temperatur von Polymer/Biol I plus Verlängerer I sowie durch Änderungen in der .Aushärtungszeit bezw. -temperatur wurden . die Eigenschaften der fertigen RIM-Elastomere nicht entscheidend geändert.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche :

Verfahren zur Herstellung eines kompakten oder Mikrozellen aufweisenden Polyäther-Polyurethan-Elastomers, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Reaktionsmischung umsetzt, die folgende Komponenten enthält:

(a) ein flüssiges Polyurethan-Quasi-Vorpolymerisat mit einem Gehalt an freiem NCO von etwa 16 bis etwa 25 % in einer Menge, die 0,8 bis 1,1 Isocyanatgruppen pro aktive Wasserstoffgruppe in der Reaktionsmischung liefert, hergestellt durch Umsetzung eines Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-diols eines Molekulargewichts von wenigstens 500 mit einem aromatischen Diisocyanat;

(b) ein Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-diol eines Molekulargewichts von wenigstens 1000, das Oxyäthylen-End^ruppen enthält und einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von wenigstens 50 Mol-% aufweist;

(c) ein Diol-Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe von kurzkettigen Alkandiolen und kurzkettigen Oxyalkylenglykolen; und

(d) eine katalytische Menge eines Katalysators zur Aushärtung der Reaktionsmischung unter Bildung des Elastomers,

wobei die Reaktionsmischung 95 bis 25 Gew.-Teile der Komponenten (b) und 5 bis 75 Gew.-Teile der Komponenten (c) pro 100 Gew.-Teile der Komponenten (b) und (c) und — falls ein Polyäther-

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ORIGINAL INSPECTED

Polyurethan-Elastomer mit Mikrozellenstruktur hergestellt werden soll — zusätzlich noch folgende Komponente enthält: (e) ein Blähmittel in ausreichender Menge, um die Bildung von Mikrozellen in dem Elastomer zu bewirken.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-diol ein Polymer/Poly-(oxypropylen-oxyäthylen )-diol verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Diisocyanat ein 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, dass als Kettenverlängerungsmittel ein kurzkettiges Alkandioi verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkandioi 1,4-Butandiol verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass als Kettenverlängerungsmittel ein kurzkettiges Oxyalkylenglykol verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssiges Polyurethan-Quasi-Vorpolymerisat mit einem Gehalt an freiem NCO von etwa 18 bis etwa 22 % verwendet wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktionsmischung verwendet wird, die zusätzlich folgende Komponente enthält:

(f) eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Blockmischpolymers .
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als oberflächenaktives Blockmischpolymerisat ein oberflächenaktives Polyoxyalkylen-Blockmischpolymer verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet,

dass als oberflächenaktives Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat ein oberflächenaktives Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Blockmischpolymer verwendet wird.*
11. ^Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

dass als oberflächenaktives Blockmischpolymerisat ein Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymer verwendet wird.'
12. Kompaktes oder eine Mikrozellenstruktur aufweisendes Elastomer, hergestellt nach Anspruch'1 bis 11.
13. Verfahren zur erneuten Verformung des Elastomers nach Anspruch 12,-^Ί dadurch gekennzeichnet, dass man:

(a) das Elastomer zu Körnern oder Tabletten zerkleinert und

(b) die so erhaltenen Körner bei einer Temperatur von etwa 149° bis etwa 260°C mit Hilfe eines Spritzgussverfahrens

zu einem umgeformten Elastomer verarbeitet.

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14. Flüssiges Polyurethan-Quasi-Vorpolymerisat mit einem Gehalt an freiem TICO von etwa 16 % "bis etwa 25 %, hergestellt durch Umsetzung eines Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-diols
eines Molekulargewichts von wenigstens 500 mit einem aromatischen Diisocyanat.
15. Quasi-Vorpolymerisat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Diisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist.

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