DE69208646T2 - Heissiegelbare mehrschichtfolien aus polyolefinen - Google Patents

Heissiegelbare mehrschichtfolien aus polyolefinen

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Description

  • Diese Erfindung betrifft orientierte heißsiegelbare thermoplastische Mehrschichtfolienstrukturen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Mehrschichtfolienstrukturen, welche Heißsiegelfähigkeit selbst nach Bestrahlung beibehalten.
  • Es wurden zahlreiche Polymere entwickelt, welche einer Bestrahlungsexposition widerstehen, wobei sie oft spezifische Zusatzstoffe und Antioxidantien eingebaut enthalten, welche einen Abbau des Polymeren vermeiden. Aus diesen und anderen Polymeren hergestellte Folien und Mehrschichtfolien werden manchmal einer Bestrahlung während der Verarbeitung oder Verwendung ausgesetzt. Beispielsweise wird Bestrahlung in einigen Fällen angewandt, um Mikroorganismen in dem verpackten Produkt zu zerstören (z.B. bei der Lebensmittelsterilisation), und ebenfalls zur Präparation wenigstens einer Komponente der Folie für eine Hitzeschrumpfung zu einem späteren Zeitpunkt.
  • Mehrschichtfolienverpackung bedingt zahlreiche Anforderungen für sowohl das Aushalten der Bestrahlungsexposition und die Präparation eines Teiles der Struktur für die nachfolgende Schrumpfung. Typischerweise ist die Verpackung eine Mehrschichtstruktur, wobei die unterschiedlichen Schichten unterschiedliche Funktionen erfüllen. Üblicherweise sind die Schichten aus thermoplastischen Polymeren hergestellt. Beispielsweise kann eine Schicht eine Barriereschicht sein (z.B. Ethylenvinylalkohol (EVOH)), die Heißsiegelschicht kann ein Polyethylen sein (z.B. lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE)), während ein noch anderer Typ von Polyethylen (z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE)) als Strukturschicht oder Kernschicht verwendet werden könnte.
  • Die Bestrahlung von Mehrschichtfolienstrukturen kann durch Exposition gegenüber Kobalt 60 (Gammabestrahlung) oder durch Elektronenstrahlen (Betastrahlen) erfolgen. Wenn die gesamte Mehrschichtfolienstruktur bestrahlt wird, nimmt die Heißsiegelfähigkeit der Heißsiegelschicht oftmals ab (d.h. die Initiierungstemperatur der Heißsiegelung steigt an), insbesondere wenn die Heißsiegelschicht Polyethylen ist, während die physikalischen Eigenschaften (z.B. Festigkeit) der Strukturschicht ansteigt. Die Reduzierung der Heißsiegelfähigkeit bewirkt niedrigere Heißsiegelfestigkeiten und schmalere Bereiche der Heißsiegeltemperatur. Exposition gegenüber Strahlung, insbesondere Betastrahlung, und nachfolgende Exposition gegenüber Hitze kann ebenfalls bewirken, daß die Kernschicht und die Heißsiegelschicht schrumpft, insbesondere wenn die Mehrschichtstruktur orientiert worden ist (z.B. Folie). Eine kontrollierte Schrumpfung der Kernschicht ist erwünscht, jedoch ist ein schmalerer Temperaturbereich für die Heißsiegelung der Heißsiegelschicht nicht wünschenswert.
  • Bestrahlung der Heißsiegelschicht ergibt weiterhin höhere Initiierungstemperaturen der Heißsiegelung wie auch schmalere Temperaturbereiche der Heißsiegelung. Der schmale Heißsiegelbereich der Heißsiegelschicht kann bewirken, daß das verpackte Produkt der äußeren Umgebung und einer Kontamination ausgesetzt wird, so daß die sterilisierenden Effekte der Bestrahlung zunichte gemacht werden.
  • Die USP 4 927 708 (Herran et al.) beschreibt eine Verbesserung bei einer thennoplastischen Mehrschichtfolie, welche wenigstens fünf Schichten besitzt, worin eine Kernschicht ein Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfaßt, auf jeder Seite der Kernschicht angrenzende Zwischenschichten ein lineares Polyethylen niedriger Dichte umfassen und zwei äußere Schichten, welche jeweils an die entsprechende Zwischenschicht gebunden sind, ein Polyethylen mit sehr niedriger Dichte umfassen. Das Polyethylen mit sehr niedriger Dichte kann eine Dichte zwischen 0,890 und 0,915 Gramm/Kubikzentimeter (g/cm³) aufweisen. Es gibt keinen Hinweis auf die Molekulargewichtsverteilung und es gibt auch keinen Hinweis auf die Verteilung der Kurzkettenverzweigung von irgendeiner der Schichten.
  • Die USP 4 798 081 (Hazlitt et al.) beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Analyse einer Lösung einer kristallinen oder semikristallinen Polymerprobe (z.B. Polyethylen). Die Analyse schließt eine Elutionsfraktionierung bei ansteigender Temperatur (TREF) ein, welches den Verzweigungsgrad von ausgewählten Fraktionen der Polymerprobe mißt.
  • Die USP 4 755 419 (Shah) beschreibt eine koextrudierte orientierte Folie mit sieben Schichten, welche eine Kernschicht aus Ethylen-Vinylalkoholcopolymerem, zwei jeweils ein Polyamid umfassende Zwischenschichten, zwei jeweils eine Mischung von polymeren Materialien umfassende äußere Schichten und zwei jeweils ein haftfähiges polymeres Material umfassende Schichten umfaßt. Die Mischung von polymeren Materialien wird aus der Gruppe entnommen, welche aus (i) einer Mischung von linearem Polyethylen niedriger Dichte, einem linearen Polyethylen mittlerer Dichte und einem Ethylen- Vinylacetatcopolymeren und (ii) einer Mischung eines Ethylen-Propylencopolymeren und einem Polypropylen besteht.
  • Die USP 4 724 185 (Shah) beschreibt eine koextrudierte orientierte Mehrschichtfolie. Die Kernschicht umfaßt eine vernetzte Mischung von Ethylen-Vinylalkoholcopolymerem und Polyamid. Zwei vernetzte innere Schichten, wovon jede klebende Harze umfaßt, und zwei vernetzte äußere Schichten, wovon jede eine Mischung aus drei Komponenten aus linearem Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen mittlerer Dichte und Ethylen-Vinylacetat umfaßt, sind jeweils in der Mehrschichtfolie eingebaut.
  • Die USP 4 668 752 (Tominari et al.) beschreibt Ethylen/C&sub4;-C&sub2;&sub0;-alpha-Olefincopolymere, welche neue Merkmale hinsichtlich der Zusammensetzungsverteilung, des Verzweigungsgrades, der Statistik und der Kristallinität besitzen. Die Ethylencopolymere haben verschiedene Eigenschaften, einschließlich eines Fließwertes von 0,01 bis 200 g/10 min, einer Molekulargewichtsverteilung, gemessen als Mw/Mn, von 2,5 ≤ Mw/Mn ≤ 10, einer Dichte von 0,850 bis 0,930 g/cm³, wobei die Menge der Komponenten mit einem Verzweigungsgrad von nicht mehr als 2/1000 Kohlenstoffatome nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Ethylencopolymere,beträgt, und die Menge von Komponenten mit einem Verzweigungsgrad von wenigstens 30/1000 Kohlenstoffatomen nicht mehr als 70 Gew.-%, bezogen auf das Ethylencopolymere beträgt. Die Beschreibung behauptet, daß die unter Anwendung dieser Erfindung hergestellten Ethylencopolymere ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, optische Eigenschaften, Festigkeit gegenüber Blocken, Hitzefestigkeit und Heißsiegelfähigkeit bei niedriger Temperatur in einer gut ausgeglichenen Kombination besitzen. Tominari et al. geben nicht an, wie sich die Ethylen/C&sub4;-C&sub2;&sub0;-alpha-Olefincopolymere verhalten, wenn sie Bestrahlung ausgesetzt werden, noch viel weniger wird über ihre Leistungsfähigkeit in einer Mehrschichtstruktur, welche Bestrahlung ausgesetzt wird, ausgesagt.
  • Die USP 4 640 856 (Ferguson et al.) beschreibt thermoplastische Mehrschichtschrumpffolien mit verbesserter Schrumpfung, Zähigkeit und Barriereeigenschaften, erzielt durch eine Substratschicht aus Polyethylen sehr niedriger Dichte und einer Gasbarriereschicht aus Vinylidenchloridcopolymerem oder Ethylen-Vinylalkohol. Das Polyethylen sehr niedriger Dichte kann eine Dichte von weniger als 0,910 g/cm³ und so niedrig wie 0,860 g/cm³ oder sogar noch darunter besitzen. Es gibt keine Angaben hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung, und es gibt auch keinen Hinweis auf die Kurzkettenverzweigungsverteilung der Substratschicht.
  • Die USP 4 352 849 (Mueller) beschreibt hitzeschrumpfbare Mehrschichtverpackungsfolie, umfassend eine Kernschicht, bestehend im wesentlichen aus einem mit einem Ethylen-Vinylacetatcopolymeren vermischtem Ethylen-Propylencopolymeren, sowie einer Haut- oder Oberflächenschicht, welche ein Ethylen-Propylencopolymeres umfaßt.
  • Die USP 4 064 296 (Bornstein et al.) beschreibt eine Mehrschichtverpackungsfolie mit niedriger Sauerstoffpermeabilität, umfassend zwei polymere Schichten, wovon wenigstens eine vernetzt ist, und eine Schicht zwischen den polymeren Schichten, welche ein hydrolysiertes Ethylen-Vinylacetatcopolymeres umfaßt. Die zwei polymeren Schichten können Polyethylen umfassen, obwohl der Typ des Polyethylens nicht spezifiziert ist.
  • Die USP 4 820 557 (Warren) beschreibt eine Verpackungsfolie, welche wenigstens eine Schicht aus einem linearen Copolymeren von Ethylen und einem alpha-Olefin mit einer Dichte von etwa 0,935 g/cm³ oder darunter und einem niedrigen I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis umfaßt. Es wird behauptet, daß die Folie eine bessere Festigkeit gegenüber Beschädigung besitzt, verglichen mit einer Folie, die mit einem Copolymeren aus linearem Ethylen/alpha-Olefin mit einem vergleichsweise höheren I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Wert hergestellt ist. Warren bezieht sich auf die Verwendung von Polyethylen, das eine schmale Molekulargewichtsverteilung besitzt, um die Festigkeit gegenüber Beschädigung von Mehrschichtstrukturen zu verbessern. Die Lehren von Warren führen spezifisch von der Verwendung von Polyethylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung (d.h. höheren I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Werten) in Mehrschichtfolienstrukturen weg.
  • Trotz dieser Vorteile besteht immer noch eine Notwendigkeit eines besseren Gleichgewichtes von Heißsiegeleigenschaften und Schrumpfeigenschaften der Gesamtstruktur vor und nach Bestrahlung, so daß die Gesamtintegrität der Verpackung nach Bestrahlung nicht verloren geht.
  • Es wurde nun eine heißsiegelbare thermoplastische Mehrschichtfolienstruktur gefunden, welche verbesserte Heißsiegelleistung nach Bestrahlung aufweist. Die neue Mehrschichtfolienstruktur umfaßt wenigstens eine heißsiegelfähige äußere Schicht (A) und wenigstens eine Kernschicht (B).
  • Die Schicht (A) der thermoplastischen Mehrschichtfolienstruktur umfaßt ein erstes lineares Polyethylen, das gekennzeichnet ist durch:
  • (a) eine Dichte von 0,88 Gramm/Kubikzentimeter (g/cm³) bis 0,92 g/cm³,
  • (b) einen Schmelzfluß-Index, gemessen als I&sub2;, von 2 Grammg/10 Minuten bis 20 Gramm/10 Minuten,
  • (c) eine Molekulargewichtsverteilung, gemessen als I&sub1;&sub0;/I&sub2;, von 5 bis 8, und worin
  • (d) 15 Gew.-% oder weniger dieses linearen Polyethylens einen Verzweigungsgrad weniger als oder gleich 2 Methylgruppen/1000 Kohlenstoffatome haben, und
  • (e) 25 Gew.-% oder weniger dieses linearen Polyethylens einen Verzweigungsgrad gleich oder größer als 25 Methylgruppen/1000 Kohlenstoffatome haben.
  • Die Schicht (B) umfaßt ein zweites lineares Polyethylen, das gekennzeichnet ist durch:
  • (f) eine Dichte von 0,88 g/cm³ bis 0,94 g/cm³,
  • (b) einen Schmelzfluß-Index, gemessen als I&sub2; von 0,05 Gramm/10 Minuten bis 5 Gramm/10 Minuten,
  • (c) eine Molekulargewichtsverteilung, gemessen als I&sub1;&sub0;/I&sub2;, von 8 bis 30.
  • Fig. 1 zeigt die Apparatur im präparativen Maßstab für die Elutionsfraktionierung bei ansteigender Temperatur, welche zur Bestimmung der Verzweigungsverteilung in den Polymerfraktionen verwendet wurde.
  • Fig. 2 zeigt die Werte der Heißsiegelfestigkeit (gemessen in Newton/cm (Newtons/inch)) gegenüber der Heißsiegeltemperatur (in ºC (in ºF)) von drei zu Folie verarbeiteten polyethylenen mit unltraniedriger Dichte (ULDPE).
  • Fig. 3 zeigt die Werte der Vernetzungsdichte (gemessen in % Gel) gegenüber der Bestrahlungsdosierung (in Megarad) von zwei zu Folie verarbeiteten ULDPE-Harzen.
  • Fig. 4 zeigt die Werte der Heißsiegelfestigkeit (gemessen in Newton/cm (Newtons/inch)) gegenüber der Heißsiegeltemperatur (in ºC (in ºF)) des zu Folie verarbeiteten Harzes C nach unterschiedlichen Werten der Strahlungsexposition.
  • Fig. 5 zeigt die Werte der Heißsiegelfestigkeit (gemessen in Newton/cm (Newtons/inch)) gegenüber der Heißsiegeltemperatur (in ºC (in ºF)) des zu Folie verarbeiteten Harzes B nach unterschiedlichen Werten der Strahlungsexposition.
  • Fig. 6 zeigt die Werte der Vernetzungsdichte (gemessen in % Gel) gegenüber der Bestrahlungsdosierung (in Megarad) von einem zu Folie verarbeiteten LLDPE-Harz.
  • Fig. 7 stellt eine Mehrschichtfolienstruktur der vorliegenden Erfindung dar.
  • Die Mehrschichtstrukturen der vorliegenden Erfindung umfassen wenigstens eine äußere heißsiegelbare Schicht und wenigstens eine Kernschicht. Die Mehrschichtstruktur kann viele Schichten aufweisen, jedoch muß die heißsiegelbare Schicht der vorliegenden Erfindung auf wenigstens einer äußeren Oberfläche der Struktur vorliegen, um die Vorteile der Verbesserung der Heißsiegeleigenschaften zu nutzen. Typische Mehrschichtstrukturen können unter Anwendung des Verfahrens für koextrudierte Blasfolien oder Gießfolien hergestellt werden. Fig. 7 zeigt eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung. Die Strukturen des Folienproduktes können allgemein als eine A/B/D/X-Mehrschichtstruktur beschrieben werden, worin Schicht A (18) die heißsiegelbare äußere Schicht ist, Schicht B (19) die Kernschicht ist, und Schichten D (20) und/oder X (21) eine Bindeschicht/Bindeschichten und/oder eine Barriereschicht/Barriereschichten ist/sind. Die Kernschicht (19) kann der Heißsiegelschicht benachbart sein, jedoch muß dies nicht so sein. Die Mehrschichtfolienstruktur besteht aus 2 bis 20 Schichten, bevorzugt aus 2 bis 7 Schichten.
  • Die Mehrschichtfolienstruktur kann bei einem beliebigen Punkt während des Verfahrens bestrahlt werden. Beispielsweise können die heißsiegelbare äußere Schicht und die Kernschicht der vorliegenden Erfindung koextrudiert, bestrahlt und anschließend laminiert und orientiert (d.h. gereckt) werden, um die fertige Mehrschichtfolienstruktur herzustellen, sofern die heißsiegelbare äußere Schicht auf wenigstens einer äußeren Oberfläche der Struktur vorliegt. Umgekehrt kann die gesamte Mehrschichtstruktur geformt und orientiert und dann anschließend bestrahlt werden. Die Reihenfolge der Stufen der Orientierung und der Bestrahlung ist nicht kritisch. Die Bestrahlung wird bevorzugt unter Verwendung einer Elektronenstrahl(beta)-Bestrahlungseinrichtung bei einem Dosiswert von 0,5 Megarad (Mrad) bis 20 Mrad durchgeführt.
  • Die Dicke der Mehrschichtfolienstruktur kann von 0,1 mil bis 50 mils (0,0025 mm bis 1,3 mm), bevorzugt von 0,5 mils bis 10 mils (0,013 mm bis 0,25 mm), variieren. Die Bindeschicht/en und/oder Barriereschicht/en werden aus konventionellen thermoplastischen Polymeren, welche für diesen Zweck als brauchbar bekannt sind, insbesondere aus polyolefinischen Polymeren, hergestellt.
  • Als Bindeschicht/en brauchbare thermoplastische Polymere schließen Ethylen-Acrylsäuremischpolymere (z.B. US- Patent 4 599 392), Ethylen-Methacrylsäuremischpolymere (z.B. US-Patent 4 248 990 und US-Patent 4 252 924), mit Bersteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid gepfropfte Polyolefine und Mischungen mit nichtgepfropften Polyolefinen (z.B. US-Patente 4 684 576, 4 741 970 und 4 394 485), Vinylacetatmischpolymere ein. Für die Barriereschicht/en brauchbare thermoplastische Polymere schließen EVOH, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchiond und Nylon ein.
  • Die heißsiegelbare äußere Schicht und die Kernschicht der vorliegenden Erfindung werden aus linearem Polyethylen hergestellt. Die Herstellung von linearem Polyethylen ist z.B. im US-Patent 4 076 698 beschrieben und beinhaltet Koordinationskatalysatoren vom "Ziegler"-Typ oder vom "Phillips"-Typ ein, und schließt Variationen des Ziegler- Typs wie den Natta-Typ ein. Diese Katalysatoren können bei sehr hohen Drücken eingesetzt werden, sie können jedoch ebenfalls (und im allgemeinen erfolgt dies) bei sehr niedrigen Drücken oder Zwischendrücken eingesetzt werden. Die mittels dieser Koordinationskatalysatoren hergestellten Produkte sind im allgemeinen als "lineare" Polymere bekannt wegen des praktischen Fehlens von polymerisierten Monomereneinheiten, welche von dem Hauptpolymeren-"Rückgrat" abhängen. Es sind diese linearen Polymere, auf welche sich die Erfindung bezieht. Lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen mit ultraniedriger Dichte (ULDPE) haben typischerweise eine Dichte zwischen etwa 0,88 g/cm³ und etwa 0,94 g/cm³. Die Dichte des Polyethylens wird durch Copolymerisieren des Ethylens mit kleineren Mengen eines alpha,beta-ethylenartig ungesättigten Alkens/Alkenen, die von 3 bis 20 Kohlenstoffatome pro Alkenmolekül besitzen (z.B. 1-Propen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1,9-Decadien und 1,7-Octadien), bevorzugt mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen) und am meisten bevorzugt 8 Kohlenstoffatomen pro Alkenmolekül (z.B. 1-Octen), herabgesetzt. Die Menge des Alkencomonomeren reicht im allgemeinen aus, um die Dichte des linearen Polymeren mit niedriger Dichte im wesentlichen in denselben Dichtebereich wie LDPE als Folge der Alkylseitenketten auf dem Polymermolekül zu bringen, wobei das Polymere jedoch innerhalb der "linearen" Klassifikation bleibt; sie werden der Einfachheit halber als "lineares Polyethylen mit niedriger Dichte" bezeichnet. Diese Polymeren behalten den größten Teil der Festigkeit, Kristallinität und Zähigkeit, wie sie normalerweise in HDPE-Homopolymeren von Ethylen gefunden werden, bei, jedoch erteilen die höheren Alkencomonomeren bei durch Extrusion oder Gießen hergestellten Folien hohe Eigenschaften des "Aneinanderhaftens" und des "Blockens", und die hohen "Gleit"-Eigenschaften, welche HDPE zueigen sind, werden herabgesetzt.
  • Die Verwendung von Katalysatoren vom Koordinationstyp für die Copolymerisation von Ethylen mit höheren Alkenen zur Herstellung von LLDPE- und ULDPE-Copolymeren mit Dichten zwischen etwa 0,88 g/cm³ und etwa 0,94 g/cm³ ist verschiedentlich beschrieben, z.B. in US 2 699 457, US 2 846 425, US 2 862 917, US 2 905 645, US 3 058 963, US 4 076 698 und US 4 668 752. Die Dichte des linearen Polyethylens, welches in der äußeren hitzesiegelbaren Schicht (A) der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, beträgt von 0,88 g/cm³ bis 0,92 g/cm³, vorzugsweise von 0,89 g/cm³ bis 0,915 g/cm³. Die Dichte des in der Kernschicht (B) in der vorliegenden Erfindung brauchbaren linearen Polyethylens beträgt von 0,88 g/cm³ bis 0,94 g/cm³, bevorzugt von 0,6 g/cm² bis 0,93 g/cm³.
  • Das Molekulargewicht von in der vorliegenden Erfindung brauchbarem LLDPE wird durch Schmelzindex entsprechend der Norm ASTM D-1238, Bedingung (E) (d.h. 190ºC/2,16 kg) angezeigt und gemessen, ebenfalls bekannt als I&sub2;. Der Wert 12 des in der hitzesiegelbaren äußeren Schicht (A) eingesetzten linearen Polyethylens kann so niedrig wie 0,5 Gramm/10 Minuten sein, jedoch beträgt er bevorzugt von 2 Gramm/10 Minuten (g/10 min) bis 20 g/10 min, mehr bevorzugt von 3 g/10 min bis 10 g/10 min. Der Wert 12 des in der Kernschicht (B) eingesetzten linearen Polyethylens kann von 0,05 g/10 min bis 5 g/10 min, bevorzugt von 0,2 g/10 min bis 1 g/10 min betragen.
  • Die Molekulargewichtsverteilung wird durch den Wert I&sub1;&sub0;/I&sub2; entsprechend der Norm ASTM D-1238, Bedingungen (N) (190ºC/10 kg) bzw. (E) angezeigt und gemessen. Der Wert I&sub1;&sub0;/I&sub2; der hitzesiegelbaren äußeren Schicht (A) kann von 5 bis 8, bevorzugt von 6,5 bis 8 betragen. Der Wert I&sub1;&sub0;/I&sub2; der Kernschicht (B) kann von 8 bis 30, bevorzugt von 8 bis 15 betragen. Die Molekulargewichtsverteilung kann durch Variation der katalytischen Bedingungen, der Reaktorbedingungen und der Einspeisungsprozentsätze erreicht werden. Mischungen von Polyethylenen können ebenfalls verwendet werden. Solche Mischungen können durch Vermischen von getrennten und diskreten Polyethylenpolymeren oder durch Polymerisation des Polyethylenpolymeren in-situ in Mehrfachreaktoren (z.B. nach der im US-Patent 3 914 342 beschriebenen Technik) hergestellt werden. Es ist wesentlich, daß das/die lineare/n Polyethylen/e gut gemischt ist/sind, wenn Mischungen von diskreten Polymeren eingesetzt werden.
  • Zusatzstoffe (z.B. Antioxidantien, Pigmente, hydrophobe und/oder hydrophile Mittel, etc.) können in das lineare Polyethylen bis zu dem Ausmaß eingegeben werden, bei welchem sie die Hitzesiegelbarkeit der äußeren Schicht und die Schrumpfbarkeit der Kernschicht nach Orientierung und Bestrahlungsexposition nicht stören.
  • Eine Kurzkettenverzweigungsverteilung (SCBD = short chain branching distribution) der Polymerfraktionen des in der Hitzesiegelschicht und der Kernschicht brauchbaren Polyethylenpolymeren wird nach der Technik der Elutionsfraktionierung mit ansteigender Temperatur (hier abgekürzt als "TREF" = temperature rising elution fractionation) bestimmt, die hier und im US-Patent 4 798 081 beschrieben ist.
    • Experimentelle Arbeitsweise zur Bestimmung der Kurzkettenverzweigungsverteilung: I. Auslegung der TREF-Vorrichtung
  • Ein Diagramm der TREF-Apparatur ist in Fig. 1 gezeigt. Die Kolonne (1) hat einen Durchmesser von 4 Zoll (10 cm) und eine Länge von 29 Zoll (74 cm), eine für eine einfache Fraktionierung von Proben bis 20 g geeignete Größe. Die Kolonne wird mit Schrot aus rostfreiem Stahl (2) gepackt und mittels eines zirkulierenden Ölbades (3) erhitzt. Die gesamte Apparatur ist innerhalb eines (nicht gezeigten) Abzuges eingeschlossen, um irgendwelche Dämpfe von Lösungsmittel oder Heizöl zurückzuhalten.
    • A. Kolonnenkonstruktion
  • Die Kolonne ist aus einem Stahlrohr, Sorte 40, von 4 Zoll (10 cm) aufgebaut. Beine aus 1 Zoll (2,5 cm) Winkeleisen waren an dem Rohr angeschweißt, um es in einer senkrechten Stellung zu halten. Die Endkappen werden auf das Rohr aufgeschweißt, um irgendein Lecken von Lösungsmittel in das Ölsystem zu vermeiden. Ein Loch von 1 Zoll (2,5 cm) wird in jedem Ende belassen, um das Packen der Kolonne zu ermöglichen und um eine Rohrverbindung 1 Zoll MPT (2,5 cm) x 1/4 Zoll (0,6 cm) anzuschließen.
    • B. Kolonnenpackung
  • Die Kolonne wird dicht mit Schrot aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,028 Zoll (0,07 cm) gepackt. Das Zwischenraumvolumen der Kolonne beträgt annähernd 1700 ml. Der Schrot aus rostfreiem Stahl verhindert in effektiver Weise eine Kanalbildung und liefert eine gute Wärmeübertragung innerhalb der Kolonne.
    • C. Heizsystem
  • Die Kolonnentemperatur wird durch ein Kreislaufbad Haake N3B, gesteuert durch eine Temperaturprogrammeinrichtung Haake PG-20 (4), reguliert. Als Öl wird Primol 355 Mineralöl oder ein leichtes Silikonöl verwendet. Das die Kolonne enthaltende 10 Gallon (38 l) Isolierbad (5) besteht aus galvanisiertem Stahl. Die Ölzirkulationseinrichtung injiziert Öl am Boden dieses Bades bei Rückführung von der Oberseite. Ein durch Luft angetriebener Motor (6) wird zum Rühren des großen Ölbades verwendet.
    • D. Lösungsmittelsystem
  • Das verwendete Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) (12). Es wird von einem Vorratsbehälter (7) in den Bodenteil der Kolonne durch eine Vorheizschlange (8), die in dem großen Bad angeordnet ist, gepumpt. Das Lösungsmittel wird mit einer Fließgeschwindigkeit von annähernd 40 ml/min unter Verwendung einer Laboratoriumspumpe von Fluid Metering, Inc. (9) mit der Bezeichnung RP-G-150 mit einem Pumpenkopfmodul aus rostfreiem Stahl 2-SSY (3/8 Zoll oder 0,95 cm) umgepumpt. Diese Pumpe ermöglicht Steuerung der Fließgeschwindigkeiten von 1 bis 100 ml/min.
    • E. Kolonnenbeladungssystem
  • Polymerproben (13) werden auf die Kolonne unter Anwendung einer Schwerkraftströmungsmethode geladen. Die Probe wird zuerst in 1700 ml TCB in einem erhitzten 5 l Kolben (10) aufgelöst. Die 130ºC Kolonne wird dann mit der Lösung beladen, ebenfalls bei 130ºC. 100 ml reines Lösungsmittel wird dann erhitzt und zugegeben, um alle Verbindungsleitungen zu spülen. Diese Leitungen werden mit einem (nicht gezeigten) mittels Rheostat gesteuerten Heizband erhitzt.
    • F. Fraktionssammlung
  • Das Kolonneneluens (14) wird in Metallbehältern (11) von 1 Gallone aufgefangen. Aceton wird dann in die Behälter zur Ausfällung des Polymeren zugegeben. Die Aufarbeitung der Fraktionen wird in einem späteren Abschnitt erläutert.
    • II. Fraktionsarbeitsweise und Kolonnenbetrieb A. Beladung der Kolonne
  • Die Polymerprobe (etwa 20 g) wird in 1700 ml TCB in einem erhitzten 5l Kolben aufgelöst. Annähernd 3 bis 4 h sind zur Durchführung dieser Stufe erforderlich. Die Kolonne, der Kolben und alle Verbindungsleitungen müssen auf über 120ºC zur Sicherstellung sein, daß kein Polymeres während der Beladungsstufe ausgefällt wird. Nachdem die Polymerlösung auf der Kolonne aufgebracht ist, wird ein Waschvorgang mit frischem Lösungsmittel angewandt, um alles Polymere aus den Verbindungsleitungen zu entfernen. Die Menge der Waschflüssigkeit hängt von dem Volumen der Verbindungsleitungen (etwa 100 ml für dieses System) ab. Nach Abschluß dieser Stufen muß das gesamte System wieder auf Zimmertemperatur zurückgebracht werden, wobei die Abkühlungsgeschwindigkeit der kritischste Schritte bei der Fraktionierungsarbeitsweise ist. Die Geschwindigkeiten für dieses System liegen zwischen 1ºC und 2ºC/h. Ein Temperaturaufzeichnungsgerät (15), das mit einem Thermoelement (16) in dem rezirkulierenden Öl und einem Thermoelement (17) in der gepackten Kolonne ausgerüstet ist, wird zur Überwachung der Temperaturänderungen verwendet. Während der Abkühlungsstufe kristallisiert das Polymere selektiv, was eine effiziente Fraktionierung während der Elutionsstufe erlaubt. Während der Abkühlstufe existiert keine Lösungsmittelströmung durch die Kolonne.
    • B. Kolonnenelution
  • Elution des Polymeren aus der Kolonne wird bei Zimmertemperatur mit einer vorbestimmten Temperaturanstiegsgeschwindigkeit gestartet. Lösungsmittel strömt kontinuierlich während dieser Stufe, und es werden Fraktionen während der gewünschten Temperaturänderung (5ºC für diese Arbeit) gesammelt. Die angewandte Temperaturanstiegsgeschwindigkeit beträgt hier 6ºC/h. Der Temperaturanstieg kann auf zwei Wegen erreicht werden, stufenweise oder kontinuierlich. Lösungsmittelströmungsraten (40 ml/min) werden ausgewählt, um ein Kolonnenleerraumvolumen während der gewünschten Temperaturänderung zu erreichen. Diese Geschwindigkeiten ergeben eine Fraktionssammlung alle 50 min. Annähernd 15 Fraktionen werden für jede Probe gesammelt.
    • C. Aufarbeitung der Fraktionen
  • Die Fraktionen werden etwa 1:1 mit Aceton gemischt und für wenigstens einen Tag zur Ausfällung des Polymeren sich absetzen gelassen. Die Mischung aus Polymerem-TCB-Aceton wird dann in einen großen Scheidetrichter gegeben und sich für mehrere Minuten absetzen gelassen, bis das Polymere zur Oberseite aufsteigt. Die Masse des Lösungsmittels wird dann abgelassen und es wird weiteres Aceton zum Waschen des Polymeren zugegeben. Die Aceton-Polymer-mischung wird dann vakuumfiltriert, und die resultierende Polymerprobe wird in einem Vakuumofen bei 80-90ºC getrocknet, anschließend wird ausgewogen. Diese Proben können dann direkt für Gelpermeationschromatographie, Differentialabtastkalorimetrie und IR-Analyse verwendet werden.
    • D. Bestimmung des Verzweigungsgehaltes
  • Der Verzweigungsgehalt (d.h. der Verzweigungsgrad) wird aus der Bestimmung CH&sub3;/1000 C (Methylgruppen/1000 Kohlenstoffatome) entsprechend dem Verfahren der Norm ASTM D2238-68 bestimmt. Es wird ein IR-Spektrophotometer Beckman 4260 verwendet, wobei Filme von annähernd 0,15 mm Stärke verwendet werden. Eine Korrektur für Methylgruppen am Kettenende ist für eine exakte Bestimmung des prozentualen Einbaus von Comonomerem (z.B. 1-Octen) erforderlich. Die Korrektur wird nach folgender Gleichung durchgeführt:
  • Korrigierte CH&sub3;/1000C = nichtkorrigierte CH&sub3;/1000C + Vinyl/1000 - 2800/Mn
  • Der Comonomereneinbau kann nach folgender Gleichung bestimmt werden:
  • Gew.-% Octen = (Molekulargewicht von 1-Octen) (korrigierte CH&sub3;/1000C) (100)/ 14000 + 84 (korrigierte CH&sub3;/1000C)
    • E. Molekulargewichtsbestimmung
  • Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn) wird unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen Waters Modell 150C gemessen. Die Messungen werden durch Auflösen von Polymerproben in heißem filtriertem 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) durchgeführt. Die Durchläufe der GPC (Gelpermeationschromatographie) werden bei 140ºC in TCB durchgeführt. Eine Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 ml/min wird angewandt, und die verwendeten Säulen sind 10 Mikron lineare Säulen von Polymer Laboratories. Jeder Säulendurchmesser beträgt 7,5 mm, und die Säulenlänge beträgt 30 cm. Die Leistungsfähigkeit der Säule beträgt typischerweise etwa 30.000 Platten/Meter, wie unter Verwendung von 0,02 g Eicosan in 50 ml TCB bestimmt wird. Die Säulen werden verworfen, falls die Plattenzahl unter 20.000 Platten pro Meter liegt. Die Leistungsfähigkeit der Säulen wird ebenfalls unter Anwendung des multiplizierten Produktes des Streufaktors " " und der Neigung der Eichkurve "D" überwacht. Dieser Wert liegt typischerweise bei ungefähr 0,081. Säulen mit Werten oberhalb 0,09 für den multiplizierten Faktor "D " werden nicht verwendet. Das Antioxidans butyliertes Hydroxytoluol wird zu dem TCB in einer Konzentration von 250 Teilen pro Million zugesetzt. Das System wird unter Verwendung von Polystyrolstandards mit schmaler Molekulargewichtsverteilung geeicht. Die folgende Formel wird zur Umwandlung der Polystyrol-Molekulargewichte in Polyethylen-Molekulargewichte angewandt:
  • Mw von Polyethylen = (0,4316) (Mw von Polystyrol).
  • Die Polyethylenproben werden bei einer Konzentration von 0,25 g Polyethylen in 50 ml TCB präpariert. Das injizierte Volumen beträgt 100 Mikroliter µl).
    • F. IR-Bestimmung des Vinylgehaltes
  • Ein Infrarotmeßgerät (IR) von Perkin-Elmer Modell 760 wird zur Messung der Vinylgruppen in den Polymerketten verwendet. Das Polymere wird zu einer dünnen Folie kompressionsverformt und die Dicke gemessen (das Target hat eine Dicke von annähernd 0,1-0,3 mm). Das Spektrum der spezifischen IR-Absorption wird für jede Folie gemessen, und der Vinylgruppengehalt wird nach folgender Gleichung berechnet:
  • Vinylgruppen / 1000 Kohlenstoffatome in der Polymerkette = IR-Absorption bei λ / (t) (k)
  • worin: t = Dicke
  • k = 0,970 und λ = 909 cm&supmin;¹.
  • Der erhaltene Wert der Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome wird in die Gleichung zur Bestimmung des korrigierten Wertes von CH&sub3;/1000 Kohlenstoffatome für jede Polymerfraktion, wie zuvor im Abschnitt D dieser Beschreibung angegeben, eingesetzt.
  • Das erste lineare Polyethylen, das zur Verwendung als heißsiegelbare Schicht (A) in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, hat einen Verzweigungsgrad von weniger als oder gleich 2 Methylgruppen/1000 Kohlenstoffatomen in 15 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, des linearen Polyethylens und einen Verzweigungsgrad gleich oder größer als 25 Methylgruppen/1000 Kohlenstoffatomen in 25 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger,des ersten linearen Polyethylens.
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel zeigt die Heißsiegelleistung von drei ULDPE-Harzen mit unterschiedlichen Kurzkettenverzweigungsverteilungen (SCBD).
  • ATTANE* 4002 ULDPE (bezeichnet als Harz A), ein Ethylen/Octen-1-copolymeres, hergestellt von The Dow Chemical company, mit I&sub2; = 3,3 g/10 min, I&sub1;&sub0;/I&sub2; = 7,7 und einer Dichte von etwa 0,912 g/cm³ und ATTANE* 4001 ULDPE (bezeichnet als Harz B), ebenfalls ein Ethylen/Octen-1-copolymeres, hergestellt von The Dow Chemical Company, mit 12 = 1,0 g/10 min, I&sub1;&sub0;/I&sub2; = 8,2 und einer Dichte von etwa 0,912 g/cm², ein weiteres ULDPE-Harz (bezeichnet als Harz C), ebenfalls ein Ethylen/Octen-1-copolymeres mit 12 = 3,3 g/10 min, I&sub1;&sub0;/I&sub2; = 7,7 und einer Dichte von etwa 0,912 g/cm³ und ein Octen-1-LLDPE-copolymeres (bezeichnet als Harz D) mit 12 0,55 g/10 min, I&sub1;&sub0;/I&sub2; = 12 und einer Dichte von etwa 0,93 g/cm³, wurden zu einschichtigen gegossenen Folien verarbeitet und auf Heißsiegelleistung untersucht. Jede Folienprobe wurde heißgesiegelt und dann auf Heißsiegelfestigkeit getestet.
  • Die Harze A und B hatten ähnliche Kurzkettenverzweigungsverteilungen, unterschieden sich jedoch hinsichtlich 12 und I&sub1;&sub0;/I&sub2;. Das Harz C hatte eine "schmalere" Kurzkettenverzweigungsverteilung im Vergleich zu den Harzen A und B, gemessen unter Anwendung der TREF, da etwa 8,5% (Gesamtgewichtsbasis) des Harzes C einen Verzweigungsgrad von weniger als oder gleich 2 Methylgruppen / 1000 Kohlenstoffatomen hatten, und etwa 18,5% (Gesamtgewichtsbasis) des Harzes C einen Verzweigungsgrad von größer als oder gleich 25 Methylgruppen / 1000 Kohlenstoffatomen aufwiesen. Die physikalischen Eigenschaften aller in den hier beschriebenen Experimenten eingesetzten Harze (Harze A, B, C und D) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1 Physikalische Harzeigenschaften Harz Dichte (g/cm&sub3;) Gew.-% Polymerfraktion mit einem Verzweigungsgrad von Methylgruppen/1000 Kohlen 1000 stoffatome n.g. = nicht gemessen.
  • Proben von Einzelschichtfolien mit 0,025 mm (1 mil) Dicke wurden aus den Harzen A, B und C unter Verwendung einer Gießfolienanlage hergestellt, die mit einem Extruder von Modern Plastics Machinery (MPM) mit einer Schnecke von 2 Zoll (5 cm) (L/D = 24:1) und einer Gießfoliendüse von 12 Zoll (30 cm) und einem MPM Gießfolienaufnahmesystem mit einer verchromten Abkühlwalze von 18 Zoll (46 cm) und einer Luftrakel zum Abkühlen der Polymerschmelze ausgerüstet war. Die Herstellungsbedingungen der gegossenen Folie sind in Tabelle 2 aufgelistet. TABELLE 2 Herstellungsbedingungen der Proben Extruderzone Düsentemperatur (ºC) Schmeiztemperatur (ºC) Abkühlwalze (ºC) Extruder (Upm) Fumdicke (mils) Extruderrückdruck (psi) Bahngeschwindigkeit (feet/minute) Durchsatz (lbs/hr) Düsenbreite (inches) Folienbreite (inches) Düsenspalt (mils)
  • Die Proben der gegossenen Folie wurden auf Heißsiegelleistung und Heißsiegelfestigkeit unter Verwendung eines Instron-Abschältesters untersucht. Folienproben für das Heißsiegeltesten wurden konditioniert, wie in der Norm ASTM E 171-82 beschrieben (d.h. 73,4 +/- 3,6ºF (21-25ºC), 50 +/- 5% relative Feuchtigkeit). Die Heißsiegeltests wurden unter Verwendung einer Heißsiegeleinrichtung durchgeführt. Es existiert eine Vielzahl von Ausrüstungen für diesen Zweck, wie ein Sentinel Heißsiegler, ein Theller Präzisionsheißsiegler und ein Packforsk Heißklebtester (hergestellt von Top Wave). Die Bedingungen für das Siegeln betrugen typischerweise 0,5 Sekunden Verweilzeit, 40 psi (275 kPa) Heißsiegeldruck. Beide Heißsiegelelektroden waren erhitzt. Für den Test wurden Streifen von 1 inch (2,5 cm) Breite x 6 inch (15 cm) Länge verwendet. Nach dem Siegeln wurden die Proben unter den zuvor angegebenen ASTM-Bedingungen für etwa 24 h konditioniert. Die Heißsiegeltests wurden unter Benutzung eines Instron-Tensiometers bei einer konstanten Kreuzkopfgeschwindigkeit von etwa 2 inches/minute (5 cm/min) in einer 90º "T-Abschäl"-weise durchgeführt. Drei bis fünf Heißsiegeltests wurden durchgeführt und getestet. Aus den Ergebnissen wurde der Durchschnitt gebildet und diese sind in Fig.2 dargestellt und die Daten sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
  • Harz C hatte einen "schmaleren" SCBD und zeigte eine verbesserte Heißsiegelleistung (d.h. niedrigere Heißsiegelinitiierungstemperatur und höhere Siegelfestigkeit unterhalb 99ºC (210ºF)), verglichen mit Harz A und Harz B. Harz C ist daher ein Beispiel dieser Erfindung und kann als eine Heißsiegelschicht in einer Mehrschichtfolienstruktur verwendet werden. TABELLE 3 Heißsiegelfestigkeit der Harze A, B und C Heißsiegeltemperatur(ºF) ( (ºC)) Heißsiegelfestigkeit (Newtons/inch) ((Newton/cm)) Harz * Vergleichsbeispiel - kein Beispiel der vorliegenden Erfindung ** Erfindungsgemäßes Beispiel - Harz C kann als Heißsiegelschicht in der erfindungsgemäße Mehrschichtfolie der Erfindung verwendet werden.
    • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel zeigt die Heißsiegelleistung von mit Elektronen bestrahltem ULDPE.
  • Harz B und Harz C wurden auf Heißsiegelleistung und Vernetzungsdichte (gemessen durch % Gel) vor und nach der Elektronenbestrahlung untersucht. Eine Elektronenbestrahlungsmaschine Energy Science Inc. Modell EC 200 wurde für die Bestrahlungsbehandlung verwendet. Die Vernetzungsdichte (% Gel in Xylol, gemessen nach der Methode der Norm ASTM D-2765) zeigt die Neigung der Harze hinsichtlich Heißsiegelleistung. Die Vernetzungsdichten der Harze vor und nach verschiedenen Dosen der Bestrahlungsbehandlung sind in Fig.3 gezeigt, und die Daten sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Wie die Daten zeigen, kann Harz C mit etwa 5 Megarad (Mrad) exponiert werden und erhält dennoch eine Vernetzungsdichte von weniger als etwa 10% Gel und ist daher ein Beispiel dieser Erfindung. Das Harz B erreichte eine Vernetzungsdichte von etwa 10% Gel bei weniger als etwa 3 Mrad Exposition und ist kein Beispiel dieser Erfindung zur Verwendung in der Heißsiegelschicht. TABELLE 4 Vernetzungsdichte von bestrahltem ULDPE (Harz B und Harz C) Bestrahlungsdosis (Mrad) Vernetzungsdichte (% Gel) Harz * Vergleichsbeispiel - kein Beispiel der vorliegenden Erfindung ** Erfindungsgemäßes Beispiel - Harz C kann als Heißsiegelschicht in der erfindungsgemäße Mehrschichtfolie der Erfindung verwendet werden.
  • Die Heißsiegelleistung von Harz B und Harz C vor und nach der Bestrahlungsbehandlung wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode eingestuft. Die Ergebnisse sind in den Fig. 4 und 5 gezeigt, und die Daten sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengefaßt. Die Daten illustrieren, daß Harz gute Heißsiegelleistung (d.h. ein breites Temperaturfenster des Miteinanderverbindens unter Erzielung guter Heißsiegelwerte) selbst nach Elektronenbestrahlungsbehandlung von bis zu etwa 4 Megarad Bestrahlungsdosiswerten beibehielt. Wie Fig.4 zeigt, erzielte Harz C nach einer Bestrahlungsexposition von etwa 4 Mrad eine Heißsiegelfestigkeit von etwa 10 Newtons/inch (4 Newton/cm) oder darüber bei einer so niedrigen Heißsiegeltemperatur wie etwa 195ºF (91ºC). Harz C ist daher ein Beispiel dieser Erfindung zur Verwendung in der Heißsiegelschicht einer Multischichtstruktur, welche gute Heißsiegelfestigkeit bei niedrigen Temperaturen nach Bestrahlung zeigt.
  • Jedoch verschlechterte sich für Harz B die Heißsiegelleistung signifikant. Nach einem Bestrahlungsdosiswert von etwa 4 Mrad erreichte Harz B eine Heißsiegelfestigkeit von etwa 10 Newtons/inch (4 Newton/cm) nur nach Heißsiegeln bei einer Temperatur von etwa 215ºF (102ºC) oder darüber. TABELLE 5 Heißsiegelfestigkeit von Harz C nach Bestrahlungsbehandlung Siegeltemperatur (ºF) ((ºC)) Heißsiegelfestigkeit nach Bestrahlung* (Newtons/inch) ((Newton/cm)) Mrad * Erfindungsgemäßes Beispiel - Harz C kann als Heißsiegelschicht in der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie der Erfindung benutzt werden. TABELLE 6 Heißsiegelfestigkeit von Harz B nach Bestrahlungsbehandlung Heißsiegeltemperatur (ºF) ((ºC)) Heißsiegelfestigkeit nach Bestrahlung* (Newtons/inch) ((Newton/cm)) Mrad *Vergleichsbeispiel - kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
    • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel zeigt die Bestrahlungs-Vernetzungsleistung von LLDPE-Harzen, welche für die Kernschicht der Mehrschichtfolienprodukte mit verbesserter Heißsiegel-, Orientierungs- und Schrumpfleistung verwendet werden sollen.
  • Ein Octen-1-LLDPE-copolymeres, bezeichnet als Harz D, mit I&sub2; = 0,55 g/10 min, I&sub1;&sub0;/I&sub2; = 12 und einer Dichte von etwa 0,923 g/cm³ wurde zu einer Folie mit einer Dicke von 1 mil (0,025 mm) unter Anwendung des Blasfolienverfahrens verarbeitet. Die geblasene Folie wurde unter Verwendung einer STERLING-Blasfolienanlage hergestellt. Diese Anlage hatte einen Extruder mit einem Durchmesser von 3,5 inch (8,9 cm), L/D von 30:1, eine Western Polymer-Düse von 8 inch (20 cm) mit einem Düsenspalt von 70 mil (1,8 mm), eine STERLEX- Barrieretyp Schnecke und interner Folienschlauchkühlung (ICB = internal bubble cooling).
  • Aus diesem Harz hergestellte Folienproben wurden mit Elektronenbestrahlung unter Anwendung einer Elektronenbestrahlungsmaschine von Energy Science Incorporated (Modell EC200; 200 KeV) behandelt. Die behandelte Polymerfolie wurde für ihre Neigung auf thermische Schrumpfung durch Messung des Prozentsatzes Gel (d.h. Vernetzungsdichte) nach der in Beispiel 2 beschriebenen Lösungsmittelextraktionstechnik untersucht.
  • Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt, und die Daten sind in Tabelle 7 zusammengefaßt und mit Harz C verglichen. Die Daten zeigen, daß Harz D eine erhöhte Bestrahlungsvernetzungsleistung im Vergleich zu Harz C besaß (vorher gezeigte Daten in Beispiel 2, Tabelle 4). Harz D mit einem Wert I&sub1;&sub0;/I&sub2; von etwa 12 besaß eine Vernetzungsdichte bei einem Dosiswert von etwa 3 Mrad von annähernd 18 bis 20% Gel, während Harz C eine Vernetzungsdichte von etwa 20% Gel erst bei Exposition von etwa 7 Mrad erreichte. Harz D würde daher eine höhere Schrumpfung bei niedrigeren Bestrahlungswerten als Harz C erreichen, und ist daher ein Beispiel diese Erfindung zur Verwendung als Kernschicht in einer Mehrschichtstruktur. TABELLE 7 Vernetzungsdichte von Harzen C und D nach Bestrahlung Bestrahlungsdosis (Mrad) Vernetzungsdichte (% Gel) Harz
  • * Vergleichsbeispiel - kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
  • ** Erfindungsgemäßes Beispiel - Harz C kann als Heißsiegelschicht in der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie der Erfindung verwendet werden.
    • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel zeigt ein koextrudiertes Zweischichtfolienprodukt mit verbesserter Heißsiegel-, Vernetzungs- und Orientierungs-/Schrumpfungs-leistung nach Bestrahlung auf 3 Mrad.
  • Eine koextrudierte Zweischichten(A/B)-folienprobe mit einer Dicke von 1 mil (0,025 mm) wurde nach folgendem Blasfolienverfahren hergestellt:
  • Es wurden Zweischichtblasfolien gemäß dieser Erfindung durch Herstellung auf einer Egan Koextrusionblasfolienanlage hergestellt, die mit einem Hauptextruder von 2,5 inch (6,4 cm) Durchmesser, einem Außenschichtextruder von 1,5 inch (3,8 cm) und einer mit einem einzelnen Luftring gekühlten Zweischichtkreisringform ausgerüstet war. Die laminierte Mehrschichtfolienstruktur hatte eine A/B-Konfiguration, in welcher:
  • (I) die "A-Schicht" die Heißsiegelschicht war und durch die äußere Kreisringdüse als Außenschicht extrudiert worden war. Der Extruder für die "A-Schicht" war ein 1,5 inch (3,8 cm) Egan mit einem L/D-Verhältnis von 20:1. Der Extruder hatte vier Zonen der Temperatursteuerung. Dieser Extruder wurde zur Einspeisung des Harzes C zu der äußeren Schicht benutzt. Diese Schicht wurde auf einer Dicke von annähernd 0,15 mus (0,0038 mm) gehalten. Das Temperaturprofil dieses Extruders war wie folgt: Zone Temperatur (ºC)
  • Die Polymerschmelztemperatur lag bei etwa 225ºC. Die Durchsatzrate betrug etwa 18 pounds/hour (8,2 kg/h).
  • (II) Die "B-Schicht" ist die Träger- oder Kernschicht, und sie wurde durch die innere Kreisringdüse als innenliegende Schicht extrudiert. Der Extruder für die "B-Schicht" war ein Egan Extruder von 2,5 inch (6,35 cm) mit einem L/D-Verhältnis der Schnecke von 24:1. Dieser Extruder wurde zur Einspeisung des Harzes D in die mittlere Kreisringdüse zur Bildung der inneren Schicht bei einem Durchsatz von etwa 110 pounds/hour (50 kg/h) und bei einer Schmelztemperatur von etwa 225ºC benutzt. Die Dicke dieser Schicht beträgt annähernd 0,85 mils (0,022 mm). Das Temperaturprofil dieses Extruders ist wie folgt: Zone Temperatur (ºC)
  • Das in Beispiel 2 beschriebene Harz C wurde zur Herstellung der Heißsiegelschicht verwendet, und das in Beispiel 3 beschriebene Harz D wurde zur Herstellung der anderen Schicht benutzt. Die Dicke der Heißsiegelschicht beträgt annähernd 15% der Gesamtfolienstärke von etwa 1 mil (0,025 mm). Die Folienprobe wird mit 3 Mrad unter Verwendung einer Elektronenbestrahlungsmaschine von Energy Science Incorporated (Modell EC200) bestrahlt. Die Gesamtvernetzungsdichte der Folie, gemessen als % Gel, nach der Bestrahlungsbehandlung betrug annähernd 16%. Bei Vernetzungsdichten zwischen etwa 10% und etwa 25% hat die Folie bekanntermaßen ideales Leistungsverhalten für Orientierung und Schrumpfanwendungen.
  • Die Heißsiegelleistung (Heißsiegelschicht an Heißsiegelschicht) dieser koextrudierten vernetzten Folie wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt. Tabelle 8 zeigt die Heißsiegelfestigkeit der Heißsiegelschicht der Folie vor und nach Bestrahlungsbehandlung (3 Mrad). Die Folie behielt ihre ausgezeichnete Heißsiegelleistung nach der Elektronenstrahlbehandlung bei. TABELLE 8 Heißsiegelfestigkeit der Heißsiegelschicht von koextrudierten Folienproben vor und nach Bestrahlung Heißsiegeltemperatur (ºF) ((ºC)) Heißsiegelfestigkeit * (Newtons/inch) ((Newton/cm)) Mrad * Erfindungsgemäßes Beispiel - ein Beispiel von erfindungsgemäßer Mehrschichtfolie.
  • Dieses Beispiel zeigt, daß unter Verwendung der in dieser Erfindung beschriebenen Harze für spezifische Schichten eine Mehrschichtfolie hergestellt werden kann, Bestrahlung exponiert werden kann und dennoch eine Kombination von ausgezeichnetem Kernschichtvernetzungsverhalten und ausgezeichneter Heißsiegelschichtleistung beibehält.
  • Die Erfindung ist besonders brauchbar bei der Heißsiegelverpackung von Lebensmitteln, wodurch das abgepackte Lebensmittel Bestrahlung für Sterilisationszwecke exponiert wird. Die Bestrahlung festigt gleichzeitig die Kernschicht und präpariert sie für die Schrumpfung bei nachfolgender Hitzeexposition. Durch Anwendung der vorliegenden Erfindung in der äußeren Heißsiegelschicht wird die Heißsiegelinitiierungstemperatur der Heißsiegelschicht nach Bestrahlung beibehalten, und die Heißsiegelfestigkeit der Verpackung wird praktisch beibehalten.

Claims (21)

1. Heißsiegelbare thermoplastische Mehrschichtfolienstruktur mit verbesserter Heißsiegelleistung nach Elektronenbestrahlung, wobei diese Folienstruktur wenigstens eine heißsiegelfähige äußere Schicht (A) und wenigstens eine Kernschicht (B) umfaßt, worin Schicht (A) ein erstes lineares Polyethylen umfaßt, das gekennzeichnet ist durch:
(a) eine Dichte von 0,88 g/cm³ bis 0,92 g/cm³,
(b) einen Schmelzfluß-Index, gemessen als I&sub2;, von 2 g/10 min bis 20 g/10 min,
(c) eine Molekulargewichtsverteilung, gemessen als I&sub1;&sub0;/I&sub2;, von 5 bis 8, und worin
(d) 15 Gew.-% oder weniger dieses ersten linearen Polyethylens einen Verzweigungsgrad weniger als oder gleich 2 Methylgruppen/1000 Kohlenstoffatome haben, und
(e) 25 Gew.-% oder weniger dieses ersten linearen Polyethylens einen Verzweigungsgrad gleich oder größer als 25 Methylgruppen/1000 Kohlenstoffatome haben,
und worin Schicht (B) ein zweites lineares Polyethylen umfaßt, das gekennzeichnet ist durch:
(f) eine Dichte von 0,88 g/cm³ bis 0,94 g/cm³,
(b) einen Schmelzfluß-Index, gemessen als I&sub2;, von 0,05 g/10 min bis 5 g/10 min, und
(c) eine Molekulargewichtsverteilung, gemessen als I&sub1;&sub0;/I&sub2;, von 8 bis 30.
2. Folienstruktur nach Anspruch 1, worin Schicht (A) angrenzend zu Schicht (B) vorliegt.
3. Folienstruktur nach Anspruch 1, worin das erste lineare Polyethylen in Schicht (A) ein Copolymers von Ethylen und 1-Octen ist.
4. Folienstruktur nach Anspruch 1, worin das erste lineare Polyethylen in Schicht (A) ein Copolymers von Ethylen und 1-Hexen ist.
5. Folienstruktur nach Anspruch 1, worin das zweite lineare Polyethylen in Schicht (B) ein Copolymers von Ethylen und 1-Octen ist.
6. Folienstruktur nach Anspruch 1, worin das zweite lineare Polyethylen in Schicht (B) ein Copolymers von Ethylen und 1-Hexen ist.
7. Folienstruktur wie in Anspruch 1 definiert, welche mit Elektronenstrahlen von 0,5 Mrad bis 20 Mrad unter Bildung einer bestrahlten Folienstruktur bestrahlt worden ist.
8. Bestrahlte Folienstruktur nach Anspruch 7, worin die heißsiegelbare äußere Schicht (A) eine vernetzungsdichte von weniger als 10 % Gel nach einer Bestrahlungsdosis von 5 Mrad oder weniger besitzt.
9. Bestrahlte Folienstruktur nach Anspruch 7, worin die heißsiegelbare äußere Schicht (A) eine Vernetzungsdichte von weniger als 10 % Gel nach einer Bestrahlungsdosis von 4 Mrad besitzt.
10. Bestrahlte Folienstruktur nach Anspruch 7, worin die Schicht (B) eine Vernetzungsdichte von wenigstens 30 % Gel nach einer Bestrahlungsdosis von 5 Mrad oder weniger besitzt.
11. Bestrahlte Folienstruktur nach Anspruch 7, worin die Schicht (B) eine Vernetzungsdichte von wenigstens 20 % Gel nach einer Bestrahlungsdosis von 4 Mrad besitzt.
12. Bestrahlte Folienstruktur nach Anspruch 7, welche anschließend unter Bildung einer bestrahlten und heißgesiegelten Folienstruktur heißgesiegelt wurde.
13. Bestrahlte und heißgesiegelte Folienstruktur von Anspruch 12, worin diese Folienstruktur eine Heißsiegelfestigkeit von wenigstens 3,9 Newton/cm (10 Newtons/inch) und eine Heißsiegeltemperatur von wenigstens 91º C (195º F) nach Elektronenbestrahlung von 4 Mrad aufweist.
14. Bestrahlte und heißgesiegelte Folienstruktur von Anspruch 13, worin die Heißsiegeltemperatur 93º C (200º F) oder weniger beträgt.
15. Folienstruktur nach Anspruch 1, worin die Dichte des ersten linearen Polyethylens von 0,89 g/cm³ bis 0,915 g/cm³ beträgt.
16. Folienstruktur nach Anspruch 1, worin 12 des ersten linearen Polyethylens von 3 g/10 min bis 10 g/10 min beträgt.
17. Folienstruktur nach Anspruch 1, worin der Wert I&sub1;&sub0;/I&sub2; des ersten linearen Polyethylens von 6,5 bis 8 beträgt.
18. Folienstruktur nach Anspruch 1, worin 10 Gew.-% oder weniger dieses ersten linearen Polyethylens einen Verzweigungsgrad von weniger als oder gleich 2 Methylgruppen/1000 Kohlenstoffatomen haben und 20 Gew.-% oder weniger dieses ersten linearen Polyethylens einen Verzweigungsgrad gleich oder größer als 25 Methylgruppen/1000 Kohlenstoffatome haben.
19. Folienstruktur nach Anspruch 1, worin Dichte des zweiten linearen Polyethylens von 0,9 g/cm³ bis 0,93 g/cm³ beträgt.
20. Folienstruktur nach Anspruch 1, worin I&sub2; des zweiten linearen Polyethylens von 0,2 g/10 min bis 1 g/10 min beträgt.
21. Folienstruktur nach Anspruch 1, worin der Wert I&sub1;&sub0;/I&sub2; des zweiten linearen Polyethylens von 8 bis 15 beträgt.
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