DE2341782C2

DE2341782C2 - Polymerisatschichtstruktur

Info

Publication number: DE2341782C2
Application number: DE2341782A
Authority: DE
Inventors: Sadao Hirata; Shunsaku Yokohama Kanagawa Hirata; Akira Tokyo Kishimoto; Toru Yokosuka Kanagawa Suzuki
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1972-08-17
Filing date: 1973-08-17
Publication date: 1982-12-23
Also published as: DE2341782A1; GB1436361A; US3931449A

Description

worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, m\ eine Zahl von mindestens 1,05 und M\ den Gehalt (Gew.-%) an Verseifungsprodukt in der spezifischen Teilschicht bedeuten, enthält und die Schicht (b) gegebenenfalls noch zusätzlich ein Polymer mit Carbonylgruppen enthält.

2. Polymerisatschichtstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus kristallinen Homopolymeren und/oder Copolymeren von Olefinen entsprechend der Formel

50

CH₂=CH

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht.

3. Polymerisatschichtstruktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin einen Schmelzindex von 0,05 bis 5,0 g/10 Min. aufweist.

4. Polymerisatschichtstruktur nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polyäthylen niedriger Dichte, ein Polyäthylen mittlerer Dichte oder ein Polyäthylen hoher Dichte ist.

5. Polymerisatschichtstruktur nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein isotaktisches Polypropylen ist.

6. Polymerisatschichtstruktur nach Anspruch 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere eine Eigenviskosität [η\ gemessen bei 30⁰C unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus 85 Gew.-°/o Phenol und 15 Gew.-% Wasser, von 0,07 bis 0,17 l/g aufweist

7. Polymerisatschichtstruktur nach Anspruch 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtdickenverhältnis der Schicht (a) zur Schicht (b) im Bereich vonl : 10 bis 40 :1 liegt

8. Polymerisatschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß sie in Form eines Behälters, Films oder Rohres vorliegt.

Die Erfindung betrifft eine Polymerisatschichtstruktur die in Kombination eine hohe Beständigkeit gegenüber Gasdurchlässigkeit und eine hohe Beständigkeit gegenüber EntSchichtung aufweist, insbesondere betrifft die Erfindung eine Schichtstruktur, die eine Schicht aus einem Polyolefin oder einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und eine Schicht eines Gemisches aus einem Polyolefin und einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das ferner ein carbonylgruppenhaltiges thermoplf.5tisches Polymeres einschließen kann, aufweist, wobei die beiden Schichten direkt in angrenzendem Zustand zueinander, nämlich ohne irgendeine Haftschicht zu einem Schichtgebilde verbunden sind.

Polyolefine wurden bisher in weitem Umfang als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und ähnliche Materialien aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit und ihrer hygienischen und sanitären Unbedenklichkeit verwendet.

Polyolefine zeigen jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß die Durchlässigkeit für Gase, wie beispielsweise Sauerstoff und Kohlendioxidgas, sehr hoch ist, und Polyolefine sind ferner insofern unzureichend, als Nahrungsmittel nicht während eines längeren Zeitraums bei Anwendung von Behältern oder ähnlichen Materialien, die aus Polyolefinen gebildet sind, aufbewahrt werden können.

Zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Gasdurchlässigkeit bei Polyolefinen wurden Verfahren angewendet, bei denen Äthylen mit verschiedenen Vinylmonomeren copolymerisiert wurde. Beispielsweise wird in der US-PS 34 19 654 die Verwendung eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren beschrieben. Obgleich dieses verseifte Produkt gegenüber Polyolefinen in dem Punkt vorteilhaft ist, daß dessen Sauerstoffdurchlässigkeit viel geringer als die von Polyolefinen ist und die bei der Müllverbrennung erzeugte Verbrennungswärme viel geringer als die bei der Müllverbrennung von Polyolefinen erzeugte Verbrennungswärme ist, ergibt sich weiterhin der Nachteil, daß dessen Wasserdampfdurchlässigkeit aufgrund seiner hydrophilen Eigenschaften hoch ist und daß dessen mechanische Festigkeit, insbesondere die Schlagfestigkeit, beträchtlich niedrig ist.

Es wird erwogen, daß ein Verpackungsmaterial, das in Kombination charakteristische Eigenschaften von Polyolefinen und solche von verseiften Produkten aus ÄthylenVinylacetat-Copolymeren aufweist, durch Laminierung eines Polyolefins und eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren er-

halten werden könnte. Weil jedoch kaum irgendeine Affinität zwischen diesen beiden Polymerisatschichten besteht, ist es im allgemeinen schwierig, diese ohne einen Klebstoff zu einem Schichtgebilde zusammenzufügen. Als Mittel zur Beseitigung dieses Nachteils wird in der US-PS 35 95 740 ein Verfahren angegeben, bei dem eine Polyolefinschicht und eine Schicht aus einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren durch eine Zwischenschicht aus einem Klebstoff, wie beispielsweise ein Äthylen-Äthylacrylat-Copoljmeres, zu einem Schichtstoff verbunden wird und dadurch ein hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Gasdurchlaß ausgezeichneter Film gebildet wird. Der so gebildete Film ist insofern ausgezeichnet, als er eine hohe Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit aufweist (Gassperr-Schichteigenschaft) und heißversiegelbar ist Jedoch im Hinblick auf Verfahrensmaßnahmen ist dieser Vorschlag technisch nachteilig, da eine spezifische Haftschicht zur Laminierung einer Polyolefinschicht und einer Schicht aus verseiftem Produkt eine« Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren zwischengelegt werden muß und komplizierte Stufen zur Extrusion unter Verwendung einer Anzahl von Extrudern erforderlich sind.

Es wurden auch bereits thermoplastische Formmassen mit guter Verarbeitbarkeit und Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit und deren Verwendung vorgeschlagen (vgl. DE-OS 23 01 470, die 0,5 bis 15 Gew.-Teile eines thermoplastischen Polymeren mit einer Carbonylgruppe enthalten. Diese thermoplastischen Formmassen können gewünschtenfalls auch zu Schichtkörpern verarbeitet werden.

Aufgabe der Erfindung die Schaffung einer ntuen Polymerisatschichtstruktur, die eine ausgezeichnete Durchlässigkeitsbeständigkeit in gleichem Ausmaß gegenüber Sauerstoffdampf, Kohlendioxydgas u. dgl. besitzt und eine Schicht aus einem Polyolefin oder einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und eine Schicht aus einem Gemisch aus einem Polyolefin und einem verseiften Produkt aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren aufweist, wobei beide Schichten ohne Anwendung irgendeiner besonderen Haftschicht fest miteinander verbunden sind. Die Polymerisatschichtstruktur gemäß der Erfindung soll in Kombination eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber EntSchichtung aufweisen und somit eine besondere Eignung für die Herstellung von Behältern für flüssige Nahrungsmittel, Arzneimittel oder Kosmetika oder beispielsweise Flaschen, Rohren und Tanks sowie als Verpackungsmaterialien, wie beispielsweise Folien, besitzen.

Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung derartiger Polymerisatschichtstrukturen, wobei ein Polyolefin oder ein Verseifungsprodukt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und ein Gemisch aus einem Polyolefin und ein Verseifungsprodukt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren gleichzeitig jeweils aus Schmelzextrudern extrudiert werden, wobei auf diese Weii.e eine feste Bindung zwischen einer Schicht aus dem Polyolefin oder dem verseiften Copolymeren und einer Schicht aus dem Polymergemisch erhalten werden kann.

Es wurde nunmehr gefunden, daß ein Gemisch aus einem Polyolefin und einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Polyolefin oder einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren ohne Anwendung irgendeiner besonderen Haftschicht zu einem Schichtstoff verbunden werden kann und daß die erhaltene Schichtstruktur eine gewünschte Kombination von Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit und Beständigkeit gegen EntSchichtung aufweist, und somit ist diese sehr wertvoll als Verpackungsmaterial, wie beispielsweise Flaschen, Rohre, Tanks oder Verpackungsfolien zur Aufnahme oder Konservierung von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln, Kosmetika und dergleichen zu verwenden sind.

Es wurde auch gefunden, daß, wenn eine Schmelze eines Polyolefins oder eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und eine Schmelze des obenerwähnten Polymergemisches gleichzeitig extrudiert und unter solchen spezifischen Coectrudierbedingungen geformt werden, daß in einer Form zur Mehrschichtformung der Unterschied der mittleren Strömungsgeschwindigkeit der Schmelze des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren bei einem Polymerisatdurchgang für das Polymergemisch und die mittlere Strömungsgeschwindigkeit der Schmelze des Polyolefins an diesem Durchgang wenigstens 1 cm/Sek. beträgt, eine geformte Schichtstruktur erhalten werden kann, wobei die Schicht des Polymergemisches eine solche Laminarstruktur besitzt, daß die Polymermasse in der Dickenrichtung verschieden ist, jedoch praktisch identisch in der Ebenenrichtung und jede Laminarschicht hinsichtlich der Ebenenrichtung kontinuierlich ist; diese geformte Schichtstruktur enthält in der an die Polyojefinschicht oder Schicht aus verseiftem Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren angrenzenden Polymergemischschicht eine Mehrzahl von Schichten, von denen jede vorwiegend beliebige der Polymergemischbestandteile, d. h. das Polyolefin und das verseifte Copolymerprodukt, in einem Verhältnis enthält, das über den mittleren Gehalt im Polymergemisch hinausgeht, und mittels dieser spezifischen Schichtstruktur kann die obenerwähnte geformte laminierte Struktur eine ausgezeichnete feste Bindung zwischen der Olefinschicht oder der verseiften Copolymerschicht und der Polymergemischschicht besitzen, wobei diese Bindung gegenüber der Bindung, die in einer laminierten Struktur, die eine bloße Polymergemischschicht aufweist, nicht nur im Hinblick auf die Entschichtungsbeständigkeit, sondern auch Schlagfestigkeit, Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit weit überlegen ist, und in dieser spezifischen geformten Laminatstruktur kann die Durchlässigkeit für gewöhnliche Gase, wie beispielsweise Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxidgas, erheblich verringert werden.

Gemäß der Erfindung wird eine Polymerisatschichtstruktur, bestehend aus mindestens einer Schicht (a)aus einem Polyolefin oder einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und mindestens einer Schicht (b), die hauptsächlich c.us (A) einem Polyolefin und (B) einem Verseifungsprodukt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-% und mit einem Verseifungsgrad von mindestens 96% in einem Mischungsgewichtsverhältnis von A : B von 90:10 bis 10:90 besteht, wobei die beiden Schichten durch Koextrudierung ohne einen Klebstoff so laminiert sind, daß die Schichten (a) und (b) aneinander angrenzen, geschaffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht (b) eine derartige Meh^rschichtstruktur besitzt, daß die Polymerzusammensetzung in Richtung der Stärke unterschiedlich ist, jedoch im wesentlichen identisch in Richtung der Ebene ist, und daß, falls die Schicht (b) in drei Schichten in Richtung der Dicke geteilt wird, mindestens eine der

■ geteilten Schichten angrenzend an die Schicht (a) überwiegend das Polyolefin (A) aufweist und das Verseifungsprodukt in einer Menge entsprechend der folgenden Gleichung

M₂ = ITi₂X,

worin X den Durchschnittsgehalt (Gew.-%) an Verseifungsprodukt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren in der Schicht (b), m₂ eine Zahl von 0 bis 0,95 und M₂ den Gehalt (Gew.-%) des Verseifungsproduktes in der spezifischen Teilschicht bedeuten, enthält, und die restliche Teilschicht überwiegend das Verseifungsprodukt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (B) aufweist und das Verseifungsprodukt in einer Menge entsprechend der folgenden Gleichung

M₁ = /77, X,

worin A" die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mi eine Zahl von mindestens 1,05 und M\ den Gehalt (Gew.-%) an Verseifungsprodukt in der spezifischen Teilschicht bedeuten, enthält und die Schicht (b) gegebenenfalls noch zusätzlich ein Polymer mit Carbonylgruppen enthält.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht das Polyolefin in der Schichtstruktur aus kristallinen Homopolymeren und/oder Copolymeren von Olefinen entsprechend der Formel

CH₂=CH

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Das Polyolefin kann einen Schrnelzindex von 0,05 bis 5,0 g/10 min aufweisen. Insbesondere kann das Polyolefin ein Polyäthylen niedriger Dichte, ein Polyäthylen mittlerer Dichte oder ein Polyäthylen hoher Dichte sein. Es kann auch ein isotaktisches Polypropylen sein. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere eine Eigenviskosität [η], gemessen bei 30⁰C unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus 85 Gew.-o/o Phenol und 15 Gew.-°/o Wasser von 0,07 bis 0.17 l/g auf.

Vorzugsweise ist das Schichtdickenverhältnis der Schicht i^zur Schicht (b)im Bereich von 1 :10 bis 40 : 1.

Gemäß der Erfindung ergibt sich eine Polymerisatschichtstruktur, worin die Gemischschicht eine Laminarstruktur aufweist, die durch Extrudierformung des Polymergemisches gebildet wurde, wobei die Polymermasse, wie vorstehend gezeigt, im Hinblick auf die Richtung der Dicke verschieder, ist, jedoch praktisch identisch mit Bezug auf die Ebenenrichtung ist.

Die Laminatstruktur der Erfindung besitzt verschiedene Vorteile zusätzlich zu der gewünschten Kombination einer hohen Beständigkeit gegenüber Durchlässigkeit für Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxydgas u. dgl. und hohe Entschichtungsbeständigkeit. Aufgrund ausgezeichneter Feuchtigkeitsbeständigkeit, Unbedenklichkeit in hygienischer oder sanitärer Hinsicht und Flexibilität wurden Polyolefine bisher in weitern Umfang als Behälter für verschiedene flüssige Materialien verwendet. Jedoch ist die Beseitigung der verwendeten Polyolefinbehälter ein schwerwiegendes Problem. Insbesondere wenn gebrauchte Polyolefinbehälter als Abfälle der Müllverbrennung unterworfen werden, wird eine große Menge Verbrennungswärme erzeugt, und Müllverbrennungsofen werden rasch geschädigt. Wenn dagegen ein Gemisch aus einem Polyolefin und einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Polyolefin oder

einem verseiften Produkt eines Äthylen-Propylen-Copolymeren gemäß der Erfindung laminiert wird, kann die bei der Müllverbrennung aus einem aus dieser Schichtstruktur gebildeten Behälter erzeugte Verbrennungswärme im Vergleich zu dem Fall eines Polyolefinbehälters erheblich herabgesetzt werden, wobei die Schädigung von Abfallverbrennungsöfen erheblich herabgesetzt wird.
Die Erfindung wird nun im einzelnen erläutert.

Polymerisatkomponenten

Das Grundkonzept der Erfindung besteht darin, daß ein Gemisch, aus einem Polyolefin und einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren eine gute Haftfestigkeit gegenüber einem Polyolefin oder einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren aufweist und eine Schichtstruktur, die durch Laminierung einer Schicht aus diesem Gemisch direkt mit einer Schicht des Polyolefins oder verseiften Copolymeren hergestellt worden ist, eine ausreichende Entschichtungsbeständigkeit aufweist, um nicht nur gewöhnliche Anwendungsbedingungen zu genügen, sondern auch z. B. Fallschock zu widerstehen, wenn eine Schicht des Gemisches mit einer Schicht eines Polyolefins verbunden wird, wobei die erhaltene Schichtstruktur im Vergleich zu dem Fall eines Polyolefins allein eine erheblich verringerte Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist, und daß, wenn eine Schicht des Gemisches mit einer Schicht aus einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren verbunden wird, die erhaltene Schichtstruktur im Vergleich mit dem Fall dieses verseiften Copolymeren allein eine erheblich verringerte Dampfdurchlässigkeit aufweist.

Das verseifte Produkt aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das in der Gemischschicht der geformten Struktur der Erfindung verwendet wird, wird durch Verseifung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-°/o, bis zu einem Verseifungsgrad von 96°/o erhalten.

Das erfindungsgemäß einzusetzende Verseifungsprodukt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren ist aus polymerisierten Äthyleneinheiten und Vinyialkoholeinheiten aufgebaut. Somit können gemäß der Erfindung verseifte Produkte von Copolymeren aus Äthylen mit einem zur Bildung einer Vinylalkoholeinheit durch Verseifung anschließend an die Polymerisation befähigten Monomeren, wie beispielsweise Vinylester niederer Fettsäuren, die von Vinylacetat abweichen, beispielsweise Vinylformiat und Vinylpropionat, in gleicher Weise als das verseifte Copolymere verwendet werden.
Falls der Äthylengehalt 50 Mol-% in dem verseiften Copolymeren überschreitet, geht die Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit (Gassperrschichteigenschaft) gegenüber Gasen, wie beispielsweise Sauerstoff, verloren, und die Aufgabe der Erfindung kann nicht erreicht werden. Wenn der Äthylengehalt des verseiften Copolymeren geringer ist als 25 Mol-%, ergibt die Schichtstruktur hohe hydrophile Eigenschaften, und ihre Wasserdampfdurchlässigkeit wird hoch bei Verschlechterung ihrer Formbarkeit. Folglich ist die Verwendung eines derartigen verseiften Copolymeren zur Erreichung der Aufgaben der Erfindung nicht geeignet.

Ferner ist es zur Beibehaltung einer Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit für Sauerstoff, Wasserdampf, Koh-

lendioxid und dergleichen bei einem hohen Wert und zur Erhöhung der Haftfestigkeit einer Schicht des Gemisches an einer Schicht des Polyolefins oder des verseiften Copolymeren wichtig, daß der Äthylengehalt in dem verseiften Copolymeren innerhalb des obenerwähnten Bereichs eingestellt werden soll.

Damit die geformte Struktur eine verbesserte Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit hat, ist es wesentlich, daß der Verseifungsgrad wenigstens 96% beträgt.

Ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das bevorzugt gemäß der Erfindung verwendet wird, besitzt einen Äthylengehalt von 25 bis 45 Mol-% und einen Verseifungsgrad von wenigstens 99%.

In Massen, welche ein Polyolefin und ein verseiftes Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat aufweisen, die bisher als Verpackungsschichtmaieriaiien verwendet werden sind (beispielsweise solche gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 30 296/72), wird ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem sehr hohen Äthylengehalt, nämlich ein verseiftes Copolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 50 Gew.-% (der einem Äthylengehalt von 75 bis 96,5 Mol-% entspricht) verwendet. Ein verseiftes Copolymeres mit einem hohen Äthylengehalt besitzt jedoch eine sehr hohe Sauerstoffdurchlässigkeil und ergibt sehr schlechte Interlaminarfestigkeit, wenn es zu einer Schichtstruktur geformt wird. Ferner ist, wenn der Äthylengehalt in einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren gering ist, die Verträglichkeit zwischen dem verseiften Copolymeren und dem Polyolefin im allgemeinen herabgesetzt, und die Verarbeitbark:it der erhaltenen Masse ist stark verringert (vgl. Seite 2, Spalte 3 der obenerwähnten japanischen Patentveröffentiichung). Im Gegensatz zu diesen Lehren wird es gemäß der Erfindung ermöglicht, eine Durchlässigkeit für solche Gase wie Sauerstoff und Wasserdampf auf einem sehr niedrigen Wert zu halten und die Verarbeitbarkeit und das Aussehen zu verbessern und eine Laminatstruktur mit ausgezeichneter Interlaminarfestigkeit zu erhalten, indem ein Verseifungsprodukt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-% ausgewählt wird und mit einem Polyolefin oder einen verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren laminiert wird.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß eingesetzten verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren ist nicht besonders kritisch, sofern es innerhalb der allgemein zur Bildung von Filmen oder Folien geeigneten Bereiches liegt. Im allgemeinen wird die Viskosität des verseiften Produktes des Äthylen-Vinyiacetat-Copoiymeren unter Anwendung eines gemischten Lösungsmittels aus 85 Gew.-% Phenol und 15 Gew.-% Wasser gemessen. Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß das verwendete verseifte Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren eine Eigenviskosität (7?), gemessen bei 30° C, in diesem gemischten Lösungsmittel, von 0,07 bis 0,17 l/g hat Falls ein verseiftes Copolymeres mit einer Eigenviskosität (η) von niedriger als 0.07 l/g eingesetzt wird, ist die mechanische Festigkeit des schließlich geformten Gegenstandes unzureichend, und im Fall eines verseiften Copolymeren mit einer Eigenviskosität (η) von über 0,17 l/g neigt die Formbarkeit der erhaltenen Masse zur Verschlechterung.

Gemäß der Erfindung sind die Auswahl eines Polyolefins unter verschiedenen thermoplastischen Polymerisaten und die Bildung einer Gemischschicht durch Kombination des so gewählten Polyolefins mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren sehr wichtig zur Erreichung einer gewünschten Kombination aus hoher Durchlässigkeitsbeständigkeit gegenüber sämtlichen üblichen Gasen, wie Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxidgas und dergleichen und einer hohen Entschichtungsfestigkeit. Sämtliche Polyolefine, die bisher zur Formung von Folien oder Behältern und dergleichen auf dem Fachgebiet verwendet wurden, können als Polyolefine gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Als derartige Polyolefine können Homopolymere und Copolymere von Olefinen entsprechend der folgenden Formel

CH₂=CH

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, eingesetzt werden.

Um eine Schichtstruktur mit ausreichender mechanischer Festigkeit zu erhalten, ist es wichtig, daß dieses Olefinhomopolymere oder -copolymere kristallin ist.

Als Beispiele derartiger kristalliner Polyolefine seien beispielsweise Polyäthylen niedriger Dichte, Polyäthylen mittlerer Dichte, Polyäthylen hoher Dichte, isotaktisches Polvpropylen, kristallines Äthylen-Propylen-Copolymeres. Polybuten-1 und Polypenten-1 erwähnt. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäß einzusetzende Polyolefin nicht auf Olefinhomopolymere und Copolymere aus zwei oder mehr Olefinen beschränkt, sondern es können Copolymere, die eine geringe Menge, beispielsweise bis zu 15 Mol-%, insbesondere bis zu 5 Mol-%, an anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren innerhalb eines Bereichs, der die Eigenschaften des Polyolefins praktisch nicht verschlechtert, verwendet werden. Als derartige Comonomerkomponente seien beispielsweise Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure, deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester aufgeführt.

Im allgemeinen ist das Molekulargewicht des Polyolefins in der Erfindung nicht besonders kritisch sofern es innerhalb des filmbildenden Bereichs liegt Beispielsweise wird ein Polyolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 400 000 (entsprechend einem Schmelzindex MI, gemessen nach der ASTM-Methode 1238, von 0,05 bis 5,0 g/10 Min.) allgemein bevorzugt verwendet.

Gemäß der Erfindung werden, falls eine Verbesserung solcher Eigenschaften, wie Transparenz, Flexibilität und Schlagfestigkeit in der Schichtstruktur erwünscht sind, ein Polyäthylen von geringer Dichte oder ein Polyäthylen von mittlerer Dichte bevorzugt als das Polyolefin eingesetzt. Falls eine Verbesserung der Steifheit, Zugfestigkeit und Zerreißfestigkeit erwünscht ist, wird ein Polyäthylen hoher Dichte oder ein isotaktisches Polypropylen bevorzugt verwendet.

In der Gemischschicht der Laminatstruktur der Erfindung ist es zur Erzielung einer hohen Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit und einer hohen Entschichtungsbeständigkeit wichtig, daß das Polyolefin (A) und das verseifte Produkt (B) des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren in einem Mischungsverhältnis von A: B im Bereich von 90:10 bis 10:90 enthalten sind. Ein bevorzugtes Mischungsverhältnis des Polyolefins und des verseiften Copolymeren (B) variiert zu gewissen

Ausmaß in Abhängigkeit nicht nur von den Arten dieser Polymerisate (A) und (B), sondern auch von der Art des Polymerisats der mit der Gemischschicht zu verbindenden Schicht. Wenn beispielsweise eine Polyolefinschicht mit der Gemischschicht zu einem Schichtstoff verbunden wird, wird es im allgemeinen bevorzugt, daß das Mischungsverhältnis A: B in der Gemischschicht innerhalb eines Bereichs von 80:20 bis 10:90 eingestellt ist. Wenn eine Schicht eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit der Gemischschicht zu einem Schichtstoff verbunden wird, wird es im allgemeinen bevorzugt, daß das Mischungsverhältnis von A : B in der Gemischschicht innerhalb eines Bereiches von 90:10 bis 20:80, insbesondere 90 :10 bis 50 :50, eingestellt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es jedoch selbst wenn das Mischungsverhältnis des Polyolefins und des verseiften Copolymeren in der Gemischschicht außerhalb eines derartigen bevorzugten Bereichs liegt, wenn, wie nachfolgend näher beschrieben, eine Mehrschichtstruktur, die eine Schicht, welche das Polyolefin in einem Ausmaß über den mittleren Polyolefingehalt in der Gemischschicht enthält, und eine Schicht, welche das verseifte Copolymere in einem Ausmaß über den mittleren Gehalt an verseiftem Copolymeren in dem Gemischpolymeren enthält, aufweist, in der Gemischschicht gebildet wird, möglich, in der Laminatstruktur eine gewünschte Kombination einer ausgezeichneten Durchlässigkeitsbeständigkeit für sämtliche gewöhnlichen Gase und eine hohe Schichtablösebeständigkeit zu erreichen.

In der geformten Schichtstruktur der Erfindung wird es zur Erzielung einer Entschichtungsbeständigkeit, die ausreicht, um nicht nur gewöhnliche Anwendungsbedingungen auszuhalten, sondern auch Fallschock zu widerstehen und um das Aussehen, wie Transparenz und Glätte und mechanische Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, zu verbessern, bevorzugt, daß ein carbonylgruppenhaltiges thermoplastisches Polymeres in eine Schicht des obenerwähnten Gemisches des Polyäthylens (A) und des verseiften Produktes (B) des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, eingearbeitet ist.

Beispielsweise ist eine Polymerisatmasse, die ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und ein Polyolefin enthält, insofern relativ ausreichend, als die Masse eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit aufweist, und sie i'.t auch insofern vorteilhaft, als sie mit einer Schicht eines Polyolefins oder eines verseiften Produktes eines so Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren zu einem Schichtstoff verbunden werden kann.

Wenn eine derartige Polymerisatmasse, die das Polyolefin und d?s verseifte Copolymere enthält, mit einem carbonylgruppenhaltigen Polymeren in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Polymerisatmasse versetzt wird, können die Interlaminarfestigkeit und die Schlagfestigkeit deutlich verbessert werden. Ferner wird die Fließfähigkeit der Polymerisatmasse bei der Schmelzverformung im allgemeinen um mehr als 10% verbessert, und der Schmelzverformungsarbeitsgang kann stark vereinfacht werden. Darüber hinaus ist die Oberfläche eines durch Schmelzverformung dieser mit carbonylgruppenhaltigem Polymeren versetzten Masse hergestellten Gegen-Standes glatt und gleichmäßig, und der Nachteil der rauhen Oberfläche oder des gekräuselten Aussehens kann beseitigt werden.

Als Polyolefinschicht, die mit der Gemischschicht zu einem Schichtstoff verbunden werden soll, kann eine Schicht aus einem Polyolefin, wie beispielsweise nachfolgend mit Bezug auf das Gemisch genauer ausgeführt, verwendet werden. Eine Schicht eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren wie oben mit Bezug auf die Gemischschicht näher ausgeführt, nämlich ein verseiftes Produkt mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 96%, kann als Schicht verwendet werden, die mit der Gemischschicht zu einem Schichtstoff zu verbinden ist.

Gemäß der Erfindung werden ein Polyolefin oder ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und ein Gemisch aus einem Polyolefin und einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und gegebenenfalls einem carbonylgruppenhaltigen Polymeren dem Laminierungsvorgang direkt oder nach Einarbeitung sogenannter Compoundierungsbestandteile nach bekannten Mehrschichtextrudier- oder Extrudierüberzugsverfahren unterworfen.

Wenn die fertige Schichtstruktur als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel verwendet wird, wird es bevorzugt, daß ein derartiges Polymerisat direkt dem Laminierungsvorgang ohne Einarbeitung sogenannten Compoundierungsbestandteile unterzogen wird. Jedoch ist es gegebenenfalls möglich, bekannte Zusätze, wie Ultraviolettabsorbentien, Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Farbstoffe und antistatische Mittel einzuarbeiten.

In der Schichtstruktur der Erfindung kann jede Schicht ferner andere Polymere, z. B. andere Poly-«-olefine, Olefincopolymere, Vinylpolymere, Diolefinpolymere und Copolymere vom Olefin-Vinyl-Typ in solchen Mengen aufweisen, daß sich praktisch keinerlei nachteiliger Einfluß auf die Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit, Schlagfestigkeit und Transparenz der erhaltenen Schichtstruktur ergibt, beispielsweise in Mengen bis zu 10,0 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Masse.

Schichtstruktur

Die Laminatstruktur der Erfindung kann verschiedene Mehrschichtstrukturen aufweisen, sofern die Bedingung, daß eine Schicht aus einem Gemisch aus einem Polyolefin, einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und gegebenenfalls einem carbonylgruppenhaltigen Polymeren (nachfolgend lediglich als »Gemischschicht« bezeichnet) angrenzend an eine Polyolefinschicht oder eine Schicht aus einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (nachfolgend lediglich als »verseifte Copolymereschicht« bezeichnet) vorliegen soll, erfüllt wird. Beispielsweise kann die Laminatstruktur der Erfindung folgende Schnittanordnung aufweisen.

I. Asymmetrische Laminatstruktur vom Zweischicht-Typ:

I-a) Gemischschicht/Polyolefinschicht
I-b) Gemischschicht/verseifte
Copolymerschicht

II. Symmetrische Laminatstruktur vom Dreischicht-Typ:

II-a) Polyolefinschicht/Gemischschicht/

Polyolefinschicht
II-b) Gemischschicht/Polyolefinschicht/

Gemischschicht
II-c) verseifte Copolymerschicht/

Gemischschicht/

verseifte Copolymerschicht
Il-d) Gemischschichi/verseifte Copolymerschicht/Gemischschicht

III. Asymmetrische Laminatstiuktur vom Dreischicht-Typ:

III-a) Polyolefinschicht/Gemischschicht/

verseifte Copolymerschicht
Ill-bJZweikomponentengemischschicht/

verseifte Copolymerschicht/

Dreikomponentengemischschicht
III-c) Zweikomponentengemischschicht/

Polyolefinschicht/

Dreikomponentengemischschicht.

Natürlich umfaßt die Laminatstruktur der Erfindung Mehrschichtstrukturen, die mehr als drei Schichten umfassen zusätzlich zu den obenerwähnten Beispielen. Beispielsweise kann die folgende Struktur angenommen werden.

IV. Symmetrische Laminatstruktur vom Fünfschicht-Typ:

IV-a) Polyolefinschicht/Gemischschicht.'
verseifte Copolymerschicht/
Gemischschicht/Polyolefinschicht.

Wenn eine derartige Mehrschichtstruktur, die fünf oder mehr Schichten aufweist, angewendet wird, kann die Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit weiter verbessert werden, jedoch können in gewöhnlichen Fällen die beabsichtigten Ziele der Erfindung durch Laminatstrukturen mit zwei oder drei Schichten voll erreicht werden.

In der obenerwähnten Laminatstruktur der Erfindung kann die Gemischschicht entweder (i) eine Schicht aus einem Zweikomponenten-Polymergemisch aus einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und einem Polyolefin oder (ii) einer Schicht aus einem Dreikomponentenpolymergemisch aus einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, einem Polyolefin und einem carbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren bestehen.

Im allgemeinen besitzt die Laminatstruktur eine Stärke von wenigstens 15 μ, insbesondere wenigstens 70 μ und bis zu 6 mm und eignet sich als Formmaterial zur Herstellung von Formgegenständen einer geringen Dicke mit 2-dimensionalen oder 3-dimensionalen Oberflächen, wie beispielsweise Flaschen, Rohre, Tanks, Säcke bzw. Beutel, andere Verpackungsbehälter, Filme, Folien, Leitungen und dergleichen.

Wenn die Laminatstruktur der Erfindung die Form eines Behälters aufweist, wird es bevorzugt, daß die Schichtanordnung im Hinblick auf die Art des Materials, das darin aufgenommen werden soll und die gewünschte Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit bestimmt wird. Wenr. beispielsweise das aufzunehmende Material eine wäßrige Flüssigkeit ist, wird es im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit bevorzugt, daß die innere Schicht des Behälters eine Polyolefinschicht oder eine Gemischschicht ist. Wenn ferner ein öliges Material in dem Behälter aufzunehmen ist, wird es im Hinblick auf die Ölbeständigkeit bevorzugt, daß die innere Schicht des Behälters eine Gemischschicht oder eine verseifte Copolymerschicht ist. In jedem Fall wird es im Hinblick auf die Schlagbeständigkeit oder Feuchtigkeitsbeständigkeit des Behälters an sich bevorzugt, daß die alleräußerste Schicht des Behälters eine Polyolefinschicht oder eine Gemischschicht ist.

Damit die Laminatstruktur der Erfindung eine ähnliche Durchlässigkeitsbeständigkeit gegenüber sämtlichen üblichen Gasen aufweist, wird es bevorzugt, daß ein von dem Polymerisat der an die Gemischschicht angrenzenden Schicht verschiedenes Polymerisat in einer großen Menge in der Gemischschicht enthalten ist. Aus den vorstehenden Gesichtspunkten werden unter den obenerwähnten 2-Schicht- und 3-Schicht-Strukturen die folgenden Strukturen besonders bevorzugt:

Struktur I-a) insbesondere eine Struktur, in der der Gehalt an verseiftem Copolymeren in der Gemischschicht 50 bis 90 Gew.-% beträgt.
Struktur I-b) insbesondere eine Struktur, in der der Polyolefingehalt 50 bis 90 Gew.-°/o in der Gemischschicht beträgt.

Struktur II-a) insbesondere eine Struktur, in der der Gehalt an verseiftem Ccpclyrr.eren 50 bis 90 Gew.-% in der Gemischschicht beträgt.
Struktur H-d) insbesondere eine Struktur, in der der Gehalt an verseiftem Copolymeren 10 bis 50 Gew.-% in der Gemischschicht beträgt.

Das Dickenverhältnis der die Laminatstruktur darstellenden Schichten variiert in Abhängigkeit von der Verwendung des fertigen Produktes oder dem Mischungsverhältnis des Polyolefins und des verseiften Copolymeren in der Gemischschicht, und das Dickenverhältnis kann frei gewählt werden. Im Hinblick auf die Schlagfestigkeit und dergleichen wird es jedoch bevorzugt, daß (i) im Fall einer Laminatstruktur die aus

(a) einer Polyolefinschicht und (b) einer Gemischschicht aufgebaut ist, das Dickenverhältnis (a) zu (b) innerhalb eines Bereiches von 1 :10 bis 40 : 10, insbesondere 1 :1 bis 30 :1 liegt, (ii) im Fall einer Laminatstruktur, die aus

(b) einer Gemischschicht und (c) einer verseiften Copolymerschicht aufgebaut ist, das Dickenverhältnis (b) zu (c) innerhalb eines Bereiches von 1 :10 bis 50 :1, insbesondere 1:1 bis 35 :1 liegt und daß (iii) im Fall

-to einer Laminatstruktur, die aus (a) einer Polyolefinschicht, (b) einer Gemischschicht und (c) einer verseiften Copolymerschicht aufgebaut ist, das Dickenverhältnis (a) zu (b) zu (c) innerhalb eines Bereiches von 1:1:1 bis 50 : 30 : 1, insbesondere 1 :1 :1 bis 30 : 20 :1 liegt.

Geformter Mehrschichtgegenstand

In der Laminatstruktur der Erfindung besitzt die Gemischschicht eine solche Laminatstruktur, daß die Polymermasse im Hinblick auf die Richtung der Stärke verschieden ist, jedoch im Hinblick auf die Ebenenrichtung identisch ist und jede Laminatschicht im Hinblick auf die Ebenenrichtung kontinuierlich ist. Wenn die Gemischschicht eine derartige Struktur aufweist, kann die Gasdurchiässigkeitsbestär.digkeit weiter verbessert werden. Diese Tatsache kann durch verschiedene Versuche bestätigt werden.

Beispielsweise kann die Tatsache, daß in der Gemischschicht einer bevorzugten Laminatstruktur der Erfindung die Polymermasse in der Richtung der Stärke unterschiedlich ist, durch Probenahme einer freigewählten Schicht aus der Gemischschicht durch mechanische Ablöseeinrichtungen oder dergleichen und Prüfung des Infrarotabsorptionsspektrums der Probe bestätigt werden.

Beispielsweise liefert das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere eine Absorption bei 3320 cm-' aufgrund der Anwesenheit der Hydroxylgruppe, und daher kann die Konzentraten des verseiften Copolymeren,

das in einer frei gewählten Probenahmeschicht der Gemischschicht der geformten Struktur vorliegt, durch folgende Methode bestimmt werden:

i) Ein Polyolefin (A) und ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (B), dessen Äthylengehalt und Verseifungsgrad bekannt waren, wurden vorhergehend in einem Gewichtsverhältnis von A : B im Bereich von 97,5 : 2,5 bis 30 : 70 vermischt (trocken vermischt), und dann wurde die Schmelzvermischung bei 220⁰C in Stickstoffatmosphäre während 15 Minuten unter Anwendung eines Banbury-Mischers durchgeführt, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rotors 45 U/min betrug. Bei der mikroskopischen Beobachtung wurde festgestellt, daß in sämtlichen der unter diesen Bedingungen erhaltenen Gemische die Komponenten A und B homogen vermischt waren.

ii) Jedes der auf diese Weise gebildeten Gemische wurde auf 195° C bei einem Druck von 10 kg/cm² bis 300 kg/cm² während 20 Minuten unter Anwendung einer Hochdruckpresse erhitzt und zu einem Film mit einer Stärke von 5 bis 150 μ geformt

iii) Die Infrarotabsorptionskurve jedes der auf diese Weise gebildeten Films wurde unter den Bedingungen einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% mittels eines Infrarotspektrophotometers bestimmt.

iv) In jeder der auf diese Weise erhaltenen Infrarotabsorptionskurven wurde die Stelle bei 3100 cm -' mit der Stelle bei 3640 cm-' durch eine Linie verbunden. Dann wurden die Werte von Io und /aus dem Schnittpunkt dieser Linie und einer Linie senkrecht zur Wellenlänge bei 3320 cm-' und vom Kreuzpunkt dieser senkrechten Linie bzw. Absorptionskurve abgelesen.

v) Nach der folgenden bekannten Gleichung

de D-1505) und eines verseiften Copolymeren erhaltea. Ferner wurde die Kalibrierungskurve entsprechend der Formel

log (Io/T)

= (0,42 XlO"³) C

log (/o/T)

= KC

40

worm μ die Durchschnittsstärke (μ) des zur Infrarotabsorptionsmessung verwendeten Films, C die Konzentration (Gew.-%) des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und K eine Konstante bedeuten, wurden die Werte von (\og(Io/I))/\i und C aufgetragen, um die Kalibrierungskurve zu erhalten. Die Kalibrierungskurve ent^cprechend der Formel

log (Io/T)

50

= (0,85 XlO'³) C

wurde im Hinblick auf das Mischungssystem eines Polyäthylens von niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ (bestimmt nach der ASTM-Methode D-1505) und eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinyiacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,2% erhalten. Die Kalibrierungskurve entsprechend der Formel

log {Ιο/Γ)

= (0,85 x 10~^J) C

wurde mit Bezug auf das Mischungssystem eines Polyäthylens hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/cm³ (bestimmt nach der ASTM-Metho-

65 im Hinblick auf das Mischungssystem des obigen Polyäthylens hoher Dichte und eines verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 49,4 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 96,3% erhalten. Die carbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymere wurden getrennt zu Filmen in der gleichen Weise wie oben unter ii) angegeben, geformt Dann wurden deren Kurven des Infrarotabsorptionsspektrums in der gleichen Weise wie in iii) oben angegeben, erhalten, wobei jedoch in keiner davon irgendeine Absorption bei 3320 cm-' beobachtet wurde,
vi) Ein vorgeschriebener Anteil der Gemischschicht der Laminatstruktur wurde mittels eines Messers als Probe entnommen. Die als Probe abgenommene Gemischschicht wurde in drei Schichten geteilt, die sich in de- Richtung vertikal zur Dickenrichtung und parallel zur Ebenenrichtung erstreckten. Die so erhaltenen unterteilten Schichten wurden in der gleichen Weise wie oben unter ii) zu Filmen geformt.

In den nachfolgenden Beispielen wurden diese drei Schichten wie folgt identifiziert:

Schicht (1):

abgetrennte Schicht angrenzend an eine äußere

Schicht
Schicht (2):

zentrale abgetrennte Schicht
Schicht (3):

abgetrennte Schicht angrenzend an eine innere Schicht

vii) Die Infrarotabsorptionskurve jeder der nach vi) erhaltenen Schichten wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie unter iii) oben erhalten.

viii) Im Hinblick auf jede der erhaltenen Infrarotabsorptionskurven wurden die Werte Iound /aus der Absorption bei 3320 cm-' in der gleichen Weise wie vorstehend unter iv) bestimmt, und aus diesen Werten von Io und / und der durchschnittlichen Stärke (p.) jeder Folie wurde der Wert für (log(7o///)/fi berechnet. Der berechnete Wert wurde in die Gleichung der Kalibrierungskurve des entsprechenden Mischungssystems wie oben in v) beschrieben eingeführt, und die Konzentration des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren wurde berechnet

Ferner kann die Tatsache, daß die Gemischschicht einer bevorzugten Laminatstruktur der Erfindung eine solche Laminatstruktur aufweist, daß die Polymermasse praktisch identisch mit Bezug auf die Ebenenrichtung und jede Laminatschicht kontinuierlich mit Bezug auf die Ebenenrichtung ist, beispielsweise durch die Messung der Sauerstoffdurchlässigkeit bestätigt werden.

1) Unter Verwendung eines Mehrschichtextruders wurde die Extrudierverformung unter den gleichen

23 4! 782

Bedingungen wie in den Beispielen 2 und 12 unter Verwendung der gleichen äußeren und inneren Schichtmaterialien, die in diesen Beispielen verwendet wurden, durchgeführt, wobei jedoch das Material der Zwischenschicht wie folgt war:

a) ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2%, einer Eigenviskosität von 0,08 l/g und einer Schmelzdichte von 1,07 g/cm³, gemessen bei 190⁰C.

b) Ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einer Schmelzdichte von 0,76 g/cm³, gemessen bei 190° C.

c) Ionomeres vom Na+-Typ mit einer Dichte von 0,942 g/cm³, einer Schmelzdichte von 0,80 g/cm³, gemessen bei 190⁰C und einer Carbonylkonzentration von 160Milliäquivalentenje 100 g.

Auf diese Weise wurden drei Arten von Flaschen, wobei das Zwischenschichtmaterial aus obigem (a), (b) und (c) bestand, geformt

2) Mit Bezug auf jede der so erhaltenen Flaschen wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit gemäß der nachfolgend beschriebenen Meßmethode bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit Qev der Flasche (a) (das Zwischenschichtmaterial bestand aus dem verseiften Copolymeren) 3,7 cm³/m² · Tag • atm, die Sauerstoffdurchlässigkeit Qpe der Flasche (b) (die Zwischenschicht bestand aus Polyäthylen niedriger Dichte) 1270 em³/m² · Tag · atm, und die Sauerstoffdurchlässigkeit Q_su der Flasche (c) (das Zwischenschichtmaterial bestand aus dem Ionomeren vom Na+-Typ Surlyn A) 1160 cmVm² ■ Tag · atm betrug.

3) F i g. 1 ist eine Modellansicht, welche einen typischen Fall des Verteilungszustands jeder Polymerisatkomponente in der Gemischschicht der Laminatstruktur wiedergibt. In F i g. 1 bezeichnen (I) und (II) ein Zweikomponentensystem aus verseiftem Copolymeren und Polyäthylen niedriger Dichte erhalten nach Beispiel 2, und (III) und (I V) bezeichnen ein Dreikomponeniensy·· stern aus verseiftem Produkt, dem Ionomeren vom Na+-Typ und Polyäthylen niedriger Dichte gemäß Beispiel 12.In(I) und (111) sind das verseifte Copolymere und das Polyäthylen niedriger Dichte oder beide Polymerisate und das Ionomere vom Na⁺-Typ parallel zur Richtung der Dicke gerichtet, und die Polymermasse ist im Hinblick auf eine Ebenenrichtung (X-Richtung) unterschiedlich jedoch identisch mit Bezug auf die andere Ebenenrichtung (Y-Richtung). Im Gegensatz ist in (II) und (IV) jedes der obigen Polymerisate senkrecht zu der Richtung der Dicke ausgerichtet und die Polymermasse identisch mit Bezug auf die Ebenenrichtungen (X- und V-Richtungen) jedoch unterschiedlich mit Bezug auf die Richtung der Stärke. In (II) und (IV) ist nämlich ein Modell einer sogenannten Schichtstruktur gezeigt. In der Zeichnung hat jedes Symbol folgende Bedeutung:

(a): verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren,

(b): Polyäthylen niedriger Dichte,
(c): Ionomeres vom Na ⁺ -Typ.

Die Gasdurchlässigkeit jedes der Modelle (I), (II), (111) und (IV) entspricht der folgenden Formel:

(Π) 1/ß

worin V_EV + V_tE = 1

(HD Q = V_EVx ftv + K„ +

worin V_EV + V_su + V?_E = 1

(IV) 1/Q = Κ_Εν/&ν + Ku/Uu +
ίο worin V_EV + V_su + V_rE = 1.

Q,_E

(2)

(3)

(4)

(I) Q = y_EV X Uev + »'pe
worin V_EW + K_PE = 1

+ ^PE X Qpe

(D

In jeder der obigen Formeln 1 bis 4 besitzen die Symbole die folgenden Bedeutungen:

Q: Gasdurchlässigkeit jeder Modellgemischschicht,
Qev: Gasdurchlässigkeit des verseiften Copolymeren,
Q_su: Gasdurchlässigkeit des Ionomeren vom Na⁺-Typ, Qpe: Gasdurchlässigkeit des Polyäthylens mit niedriger Dichte
(die Gasdurchlässigkeit wurde mit Bezug auf die

gleiche spätere Dicke bestimmt),
V_EV: Volumenverhältnis des verseiften Copolymeren in der Gemischschicht,

V₅₁₁: Volumenverhältnis des Ionomeren vom Na⁺-Typ in der Gemischschicht,

Vpe: Volumenverhältnis des Polyäthylens niedriger Dichte in der Gemischschicht.

4) Die Durchlässigkeit für Sauerstoff oder dergleichen ist mit Bezug auf jedes in F i g. 1 gezeigte Modell bekannt, wenn die Dicke konstant ist, und dieser bekannte Wert ist unter jedem Modell angegeben. Im Fall des Zweikomponentengemisches, das in Beispiel 2 wiedergegeben ist, werden die Volumenverhältnisse des verseiften Copolymeren und des Polyäthylens niedriger Dichte (Vev und Vpe) aus dem in Beispiel 2 gezeigten Mischungsverhältnis von 50 :50 für die beiden Polymerisate berechnet, und den Dichten der oben in 1) angegebenen beiden Polymerisate und die Sauerstoffdurchlässigkeit jedes Modells (I) und (II) wird aus der Sauerstoffdurchlässigkeit Q jeder oben in 2) erwähnten Flasche a) und b) berechnet. Dabei wurde gefunden, daß im Fall des Modells (I) der Wert Q von 720 cmVm² ■ Tag · atm aus der Formel (1) erhalten wird und im Fall des Modells (II) der Wert Q von 8,5 cm³/m² · Tag ■ atm aus der Formel (2) erhalten wird. Im Fall des gleichen Dreikomponentengemisches, das in Beispiel 12 gezeigt ist, wird das Volumenverhältnis jedes Polymerisats aus der oben in (1) gezeigten Dichte (aufgrund des im Beispiel 12 angegebenen Mischungsverhältnisses) berechnet, und die Sauerstoffdurchlässigkeit Q jedes Modells (III) und (IV) wurde aus der Sauerstoffdurchlässigkeit jeder oben unter 2) erwähnten Flasche (a), (b) und (c) berechnet. Dabei wurde gefunden, daß im Fall desModells(III)derWert Qvon610cm³/m² · Tag · atm aus der Formel (3) und im Fall des Modells (IV) der Wert Qvon 7,2 cm³/m² ■ Tag · atm erhalten wurde.

5) Wie sich aus den in Tabelle 2 von Beispiel 2 wiedergegebenen Daten ergibt, ist die Sauerstoffdurchlässigkeit einer Flasche (Flasche A), die unter Verwendung einer Dosierschnecke mit geringem Mischeffekt als Zwischenschichtextruder und unter Durchführung der Extrudierung unter solchen Bedingungen, daß der Unterschied zwischen der mittleren Strömungsgesehwindigkeit zwischen den beiden Polymerisaten wenigstens 1 cm/Sek. ist, erhalten wurde, 26 cm³/ m² · Tag · atm. Dieser Wert liegt viel dichter an dem Wert des sogenannten Laminatmodells (II) (8,5 cm³/

m² · Tag · atm) als an dem Wert des Modells (I) (720 cm³/m² · Tag · atm).

6) Wie sich aus den Daten in Tabelle XVI von Beispiel 12 ergibt, besitzt eine Flasche (Flasche F), die unter Verwendung einer Dosierschnecke mit geringem Mischeffekt als Zwischenschichtextruder und unter Durchführung der Extrudierung unter solchen Bedingungen, daß die mittlere Strömungsgeschwindigkeit des verseiften Copolymeren um wenigstens 1 cm/Sek. von der mittleren Strömungsgeschwindigkeit der anderen beiden Polymerisate (Ionomeres vom Na+-Typ und Polyäthylen niedriger Dichte) abweicht, erhalten wurde, eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 12,4 cmVm² · Tag - atm, die viel dichter an dem Wert des sogenannten Laminatmodells (IV) (7,2 cmVm² · Tag ■ atm) als an dem Wert des Modells (III) (610cmVm² · Tag · atm) liegt

7) Wie sich aus den oben unter 5) und 6) gezeigten Ergebnissen ergibt, besitzt die Gemischschicht der Laminatstruktur der Erfindung eine solche Laminatstruktur, daß die Masse des verseiften Copolymeren, des Polyäthylens niedriger Dichte und gegebenenfalls des lonomeren vom Na+-Typ im Hinblick auf die Richtung der Stärke verschieden ist, jedoch identisch im Hinblick auf die Ebenenrichtung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Schichtstruktur besitzt die Gemischschicht eine solche Laminatstruktur, daß, wenn die Gemischschicht in drei Schichten in Richtung der Stärke unterteilt wird, nämlich eine erste Oberflächenschicht, eine Zwischenschicht und eine zweite Oberflächenschicht (a) wenigstens eine Schicht vorwiegend das verseifte Produkt aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem enthält, nämlich das verseifte Copolymere in einer Menge entsprechend der Formel

worin X der mittlere Gehalt (Gewichtsprozent) des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren in der Gemischschicht ist, m, eine Zahl von wenigstens 1,05, insbesondere 1,2 bis 4 und M\ der Gehalt (Gew.-%) des verseiften Produktes in der spezifischen abgetrennten Schicht bedeuten, und wenigstens eine Schicht der restlichen beiden abgetrennten Schichten vorwiegend das Polyolefin und gegebenenfalls das corbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere enthält, nämlich das verseifte Produkt in einer Menge entsprechend der folgenden Forme'

M₂ = m₂X.

50

worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt, m₂ eine Zahl von 0 bis 0,95, insbesondere 0 bis 0,90 ist und M₂ der Gehalt (Gew.-%) des verseiften Produktes in der spezifischen Schicht darstellt, enthält.

Um eine derartige Laminarstruktur in der Gemischschicht der Laminatstruktur zu erhalten, wird es bevorzugt, daß die Extrusionsformung unter spezifischen nachfolgend genauer angegebenen Bedingungen erfolgt.

Wie in den nadifulgenden Beispielen erläutert, ergibt sich in der Laminatstruktur der Erfindung, da die Gemischschicht diese spezifische Mehrschichtlaminarstruktur aufweist, eine viel höhere Interlaminarfestigkeit und eine viel höhere Sauerstoffdurchlässigkeit als in einer Schichtstruktur, in der die Gemischschicht homogen durch die Struktur verteilt ist.

Ferner kann bei der Schichtstruktur der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, da die Gemischschicht fest mit dem Polyolefin direkt ohne Bildung einer besonderen Haftschicht verbunden wird, der Schichtbildungsvorgang sehr leicht durchgeführt werden.

Formungsverfahren

Im allgemeinen wird die neue Schichtstruktur der Erfindung unter Anwendung von Extrudern, deren Anzahl der Polymerisatschichten entspricht und durch Extrudierformung von Polymerisaten, die in den Extrudern gleichzeitig in Form umhüllter bzw. überlappter Laminarströme geschmolzen werden, hergestellt Beispielsweise werden im Fall der Gemischschicht ein Polyolefin und ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres direkt oder nach dem Vermischen durch eine Pelletisiervorrichtung, eine Heizwalze oder einen Banbury-Mischer trocken vermischt oder durch einen Kneter schmelzvermischt, und dann wird das Gemisch in einen Extruder eingebracht, darin geschmolzen und daraus extmdiert Das Polyolefin oder verseifte Copolymere wird in einem von dem Extruder für die Gemischschicht abweichenden Extruder geschmolzen und wird dann daraus extrudiert Auf diese Weise können Schichtstrukturen vom oben erwähnten asymmetrischen Zweischichttyp I und symmetrischen Dreischichtiyp II unter Anwendung von nur zwei Extrudern hergestellt werden. Ferner können sogar Laminatstrukturen vom oben erwähnten asymmetrischen Dreischichttyp III und symmetrischen Fünfschichttyp IV unter Verwendung von nur drei Extrudern hergestellt werden.

Beliebige Formungsverfahren können angewendet werden, sofern ein Polymerisat oder eine Polymerisatzusammensetzung gleichmäßig geschmolzen und extrudiert werden kann. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die Formung bei einer Temperatur von 170 bis 250°C und einem Druck von 10 bis 300 kg/cm² durchgeführt wird. Im allgemeinen können die Extrudierbedingungen zur Formung einer Gemischschicht die gleichen sein, wie die Extrudierbedingungen zur Formung einer Polyolefinschicht oder einer Schicht eines verseiften Produktes aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem. Gegebenenfalls können jedoch unterschiedliche Bedingungen angewendet werden. Die Strömung des aus dem Extruder für die Gemischschicht extrudierten Polymerisats wird mit der Strömung des aus dem Extruder für die Polyolefin- oder verseifte Copolymerschicht extrudierten Polymerisats in einem Formkopf kombiniert und der kombiniei te Polymerisatstrom wird durch eine Düsenöffnung extrudiert und zu einer Struktur, wie beispielsweise der oben erwähnten I-abis IV-a, geformt

Als Düsenformkopf kann beispielsweise ein T-Formkopf (oder Schlitzformkopf), der bei einem üblichen Filmbildungsverfahren verwendet wird, ein Ringformkopf, der bei einer Aufblasfilmbildungsmethode eingesetzt wird, ein Kreuzkopf, der in einer Blasformmethode verwendet wird und ein Drehkreuzkopf angewendet werden. Es ist natürlich wichtig, daß diese Formköpfe so angeordnet sind, daß jeder der kombinierten Polymerisatströme durch den Formdurchgang in Form einer Laminarströmung hindurchgeht, so daß praktisch kein Vermischen der Polymerisate verursacht oder herbeigeführt wird.

Anstelle der Kombination der Gemischschichtsströmung und der Strömung der Polyolefin- oder verseiften Copolymerschicht in dem Formkopf und gleichzeitiger Extrudierung ist es auch möglich, diese Polymerisatströme getrennt in paralleler Beziehung zu extrudieren und

dann am Extrudierpunkt oder an einem Punkt in einem Abstand vom Extrudierpunkt zu überlappen, während die Polymerisatschichten noch viskos sind.

Die Schichtstruktur der Erfindung kann nach einem sogenannten Extrudierüberzugsverfahren sowie nach dem oben erwähnten Coextrusionsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird die Gemischschicht der Laminatstruktur vorher in Form eines Films hergestellt und ein Polyolefin oder ein verseiftes Produkt eines Äthylen- Vinylacetat-Copolymeren wird geschmolzen und auf ein··; oder beide Oberflächen des Films der Gemischschicht durch Extrusion aufgebracht Ferner wird eine Polyolefin- oder verseifte Copolymerschicht vorher in Form eines Films geformt, und eine Gemischschicht wird -auf eine oder beide Oberflächen dieses Films schmelzextrudiert

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch aus Polyolefin und einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren unter solchen Bedingungen extrusnnsgeformt daß der Unterschied (Ii⁷I-^I) zwischen der mittleren Strömungsgeschwindigkeit (V^) der Schmelze aus dem Polyolefin und der mittleren Strömungsgeschwindigkeit (vi) der Schmelze aus dem verseiften Copolymeren wenigstens 1 cm/Sek. beträgt.

Nach diesem bevorzugten Verfahren der Erfindung ist es möglich, eine Mehrschichtlaminarstruktur, die eine Schicht (a) aufweist, in der das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere vorwiegend enthalten ist und eine Schicht (b) aufweist, in der das Polyolefin vorwiegend enthalten ist, in einer Strömung der Schmelze des Gemischs, das aus dem Formkopf des Mehrschichtextruders herauskommt zu bilden.

Wenn die Extrudierformtemperatur niedriger als 170⁰C ist, ist es, da sich die Formtemperatur dem Schmelzpunkt des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren in der erhaltenen Gemischschicht der Laminatstruktur nähen, möglich, eine Mehrschichtlaminarstruktur zu erreichen, in der die Schichten mit Bezug auf die Ebenenrichtung kontinuierlich sind. Ferner werden, wenn die Extrudierformtemperatur höher als 300° C ist, die geschmolzenen Polymerisatströme zu innig miteinander vermischt, und es ist schwierig, ein Formprodukt mit der erfindungsgemäß angegebenen spezifischen Mehrschichtstruktur zu erhalten, und es wird Zersetzung aufgrund von Oxidation oder thermische Zersetzung der Polymerisate, insbesondere des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerpolymerisates, verursacht.

Bei einem Extrudierformdruck unterhalb 3 kg/cm² ist es schwierig, eine Differenz der mittleren Strömungsgeschwindigkeit von wenigstens 1 cm/Sek. zwischen der mittleren Strömungsgeschwindigkeit (V\) der Schmelze des Polyolefins und der mittleren Strömungtgeschwindigkeit (V2) der verseiften Copolymerschmelze zu erhalten. Wenn der Extrudierdruck des Gemischs höher als 3 kg/cm² ist und der Extrudierdruck für das Polyolefin oder verseifte Copolymere höher als 5 kg/cm² ist, wird der Preßformungseffekt an dem Punkt der Verbindung zweier Polymerisatströme in der Mehrschichtformgebungsform herbeigeführt, und die interlaminare Festigkeit kann weiter erhöht werden.

Es besteht keine obere Grenze bezüglich des Extrusionsdruck jeder Schicht, d. h. die Extrudierung jeder Schicht erfolgt unter solchem Druck, daß keine übermäßige Belastung auf den Extruder ausgeübt wird.

Wenn entweder das Gemisch und das Polyolefin oder das verseifte Copolymere unter einem übermäßig hohen Druck extrudiert wird, wird das andere Polymerisat durch diesen übermäßig hohen Extrudierdruck gepreßt, und es wird wahrscheinlich daran gehindert, gegen den Endteil der Form zu strömen. Somit ist es notwendig, einen guten Ausgleich zwischen dem Druck zur Extrudierung der Gemischschicht und dem Druck zur Extrudierung der Polyolefin- oder verseiften Copolymerschicht zu halten.

In dieser Ausführungsform zur Erzielung eines

ι« Formgegenstandes mit einer Mehrsckichtlamiriarstruktur ist es wichtig, daß die Extrudierbedingungen so gewählt werden, daß ein Wert entsprechend der folgenden Formel

von mindestens 1 cm/Sek, bevorzugt 1 bis 10 cm/Sek. erhalten wird. In der vorliegenden Beschreibung wird die mittlere Strömungsgeschwindigkeit (V) als Wert entsprechend der folgenden Formel

-"' V=(QWOd)IJtF?

definiert, worin <?die Menge (kg/h) der aus der Düse des Extruders bei der vorgeschriebenen Temperatur und dem vorgeschriebenen Druck extrudierten Polymerisatschmelze, c/die Dichte (g/cm³) der Polymerisatschmelze und R den Radius (cm) des Düsendurchgangs bedeuten.

Die Dichte der Polymerisatschmelze kann durch

Berechnung der extrudierten Menge η (cm³) bei dem angegebenen Druck (z. B. 10 kg/cm²) und der Tempera-

;n tür beispielsweise mittels eines Viskosimeter vom Extrudiertyp bei konstantem Druck entsprechend der folgenden Gleichung

j worin H die Länge (cm) der Senkung des Stopfens, A der Querschnittsbereich (cm²) des Behälters, r der Öffnungsradius (cm) und / die Öffnungslänge (cm) bedeuten, berechnet werden, wobei das Gewicht W(g) von η (cm³) des Extrudats gemessen wird und die Berechnung nach der folgenden Formel

d^W/η (g/cm³)

durchgeführt wird.
Gemäß der Erfindung werden Bedingungen zur

->> Einstellung des Δ vi_2-Wertes auf wenigstens 1 cm/Sek. beispielsweise durch die folgenden Maßnahmen erreicht:

1) Bei Anwendung eines Schmelzextruders der gleichen Struktur und Kapazität zur Extrudierung des

w Gemischs wird der Grad der Abhängigkeit der mittleren Strömungsgeschwindigkeit (v) von der Temperatur und dem Druck mit Bezug auf das Ausgangspolyolefin bzw. dem als Ausgangsmaterial eingesetzten verseiften Copolymeren bestimmt und die Temperatur- und Druckbedingungen werden so gewählt, daß die Differenz (ΔPi -2) zwischen der mittleren Strömungsgeschwindigkeit (V\) der Polyolefinschmelze und der mittleren Strömungsgeschwindigkeit (ft) der verseiften Copolymerschmelze wenigstens 1 cm/Sek. beträgt.

M 2) Die Struktur oder die Abmessung des Extruders wird geändert oder so modifiziert, daß unter vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingungen der Wert /1 vi _₇ wenigstens 1 cm/Sek. beträgt. Da beispielsweise der Radius des Durchgangs für die Polymerisatschmelze

t>5 in der Düse des Extruders einen großen Einfluß auf die Strömungsgeschwindigkeit der Polymerisatschmelze hat, ist die Bedingung, daß der Wert ΔΨ\-2 wenigstens 1 cm/Sek. beträgt, durch die Einstellung des Radius des

vorstehenden Durchgangs innerhalb eines geeigneten Bereichs erreichbar.

3) Es ist möglich, die Bedingung, daß der Wert Δν\_2 wenigstens 1 cm/Sek. beträgt, durch geeignete Kombination der obigen Maßnahmen (1) und (2) erreicht wird.

Bei der Durchführung des Formungsverfahrens der Erfindung ist es schwierig, falls unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, daß der Wert /lvi_2 weniger als 1 cm/Sek. beträgt, eine Gemischschicht mit einer Mehrschichtlaminarstruktur gemäß der Erfindung zu erhalten. Wenn andererseits der Wert Δ vi _2 zu groß ist, wird ein guter Ausgleich zwischen den Strömungen des geschmolzenen Polyolefins und des geschmolzenen verseiften Copolymeren nicht erhalten, so daß in einigen Fällen Schwierigkeiten bei der Formung auftreten können. Im Hinblick auf das vorstehende ist es zweckmäßig, solche Bedingungen zu wählen, daß ein Wert von dvi-2 irn Bereich von 1 bis 10 cm/Sek. erhalten wird.

Sofern die vorstehenden Bedingungen erfüllt werden, können sämtliche bekannten Coextruder eingesetzt werden. Dabei ist es wichtig, daß eine wesentliche Vermischung der geschmolzenen Polymerisatströme nicht verursacht wird. Daher wird es bevorzugt, als Schnecke eine voll mit Gewinde versehene Schnecke, beispielsweise eine Dosierschnecke oder Polyamidschnecke anzuwenden, jedoch ist es im Fall einer gewöhnlichen, allgemein mit Mischschnecke bezeichneten Schnecke mit fünf oder weniger Gewindegängen in der Mischzone möglich, eine Gemischschicht mit der erfindungsgemäß angegebenen Mehrschichtstruktur durch geeignete Auswahl der Extrudierbedingungen dieser Schnecke, beispielsweise dem Durchmesser der Schnecke oder dem Radius R des Düsendurchgangs zu erhalten. Um den Effekt der Verkne'ung oder Vermischung der Polymerisate zu erhöhen oder die Einarbeitung von Fremdsubstanzen in den Formgegenstand zu verhindern, können Einrichtungen, wie beispielsweise Lochplatten oder Siebe am Düsenteil des Extruders angebracht sein. Im Rahmen der Erfindung wird jedoch die Anbringung derartiger Einrichtungen am Düsentei! nicht bevorzugt, da hierdurch verhindert werden kann. dai3 die geschmolzenen Polymerisate in laminarer Form strömen. Gewünschtenfalls ist es jedoch zulässig, eine Lochplatte mit weniger als 300 Löchern oder weniger als 5 Siebe mit Sieböffnungen von 125 μ anzuwenden, und wenn dabei die Anbrin gungsstelle dieser Lochplatte oder Siebe. Her Radius R des Düsendurchgangs oder die anderen Extrudierbedingungen in geeigneter Weise eingestellt werden, ist es möglich, eine Gemiscnschicht mit der erfindungsgemäßer. Mehrschichtlarninarstruktur zu erhalten. Wenn weiterhin der Wen ilF_;_₂ innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs jedoch relativ gering ist, wird es durch Anwendung eines Extruders mit einem Düsendurchgang von relativ großer Länge möglich, die vorstehend angegebene spezifische Schichtstruktur deutlich und klar erkennbar in der Gemischschicht der erhaltenen geformten Laminatstruktur auszuprägen.

Das vorläufige Ve-mischen eines Polyolefins und eines verseiften Produkies eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren kann ir, gewünschter Weise nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Es ist dabei ausreichend, das Pol»olefin und das verseifte Copolymere in pulverförmiger) oder granulierten Zustand bei Raumtemperatur lediglich mittels eines Mischers oder einer ähnlichen Vorrichtung vor dem Schmelzverformen zu vermischen und irgendein Arbeitsgang zur Vermischung desselben im geschmolzenen Zustand is nicht speziell erforderlich. Es ist jedoch auch möglic ein Gemisch zu verwenden, das einmal geschmolzei und vermischt wurde, beispielsweise Abfälle odei Feinstoffe, die während des Formungsarbeitsganj gebildet wurden.

Die Arbeitsverfahren zur Formung der Schichtstruktur der Erfindung zu Filmen, Folien, Behältern, Schläuchen, Rohren und dergleichen sind auf dem Fachgebiet bekannt mit Ausnahme der oben erwähnten Punkte.

Diese Verfahren für den Formgebungsvorgang sind beispielsweise in den folgenden Literaturstellen im einzelnen aufgeführt:

Keiji Oshima und Shoji Seto, »Methods of Moldin

and Processing Sythetic Resins«. High Polyme

Publishing Co., Inc., Kyoto (1956) Keiji Sawada, »Extrusion Molding of Plastics an Its Application«, Seibundo Shinkosha, Toky

(1966).

Die neue Schichtstruktur der Erfindung kann aucl unter Verwendung einer Düse mit Düsenöffnungen fü: die entsprechenden Polymerisatströme, die in parallele Beziehung zueinander angeordnet sind (z. B. parallel« Ausrichtung und konzentrische kreisförmige Anord nung) und deren Kombination an dem Extrudierpunki oder an einem Punkt im Abstand von dem Extrudier punkt, während der Polymerisatstrom noch viskos is anstelle der Kombinierung des Gemischs und des Polyolefins oder verseiften Copolymeren in dem Düsenkopf und deren gleichzeitiger Extrudierun hergestellt werden.

Es ist auch möglich, eine Schichtstruktur de: Erfindung nach der sogenannten Extrusionsüberzugs methode herzustellen. Genauer kann die Schichtstruk tür der Erfindung hergestellt werden, indem vorher ei Substrat, wie beispielsweise ein Film aus einem de Materialien Gemisch und Polyolefin oder verseifte: Copolymeres geformt wird und eine oder beid Oberflächen des Substrats mit dem anderen Polymerisa· durch das Schmelzextrusionsverfahren überzogen wer den.

Um der Schichtstruktur der Erfindung Druckbestän digkeit und andere Eigenschaften zu erteilen, ist e: möglich, diese mit einem anderen Film, einer Folie odei einer Bahn nach einer sogenannten Trockenlaminier technik zu kombinieren.

Aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften ist di< Schichtstruktur der Erfindung sehr wertvoll zurr Aufbewahren bzw. Konservieren ohne Verschlechte rung von flüssigen, pastösen und gelartigen Nahrungs mitteln, wie beispielsweise Würzen und Zutaten, z. Sojasauce, Weinessig, nicht raffiniertes Sojamateria oder Sake, Dressings, Mayonnaise, Speiseöl, Sojapaste Schweinefett, Ketchup und dergleichen, alkoholisch Getränke, z. B. Sake, vorgekochte Reisprodukte un< Nudeln und andere Nahrungsmittel, z. B. Sojaquark Marmelade, Butter, Margarine und dergleichen. Ferne ist die Schichtstruktur der Erfindung geeignet al Behälter zum Aufbewahren von flüssigen Arzneimitteln landwirtschaftlichen Chemikalien, kosmetischen Mittelr und Reinigungsmitteln. Sie ist auch als Behälter zun Aufbewahren aliphatischer oder aromatischer organi scher Lösungsmittel oder höherer Fettsäuren geeignet wobei eine Volumenabnahme des Inhalts verhinder wird.

Darüber hinaus ist, wenn die Schichtstruktur de

10

15

Müllverbrennung in Form eines gebrauchten Behälters oder Gefäßes unterworfen wird, die bei der Verbrennung erzeugte Wärmemenge viel geringer als im Fall eines gebrauchten Behälters oder Gefäßes aus gewöhnlichem Polyolefin, und sie ergibt kein toxisches Gas bei der Müllverbrennung. Folglich ist die Schichtstruktur der Erfindung wertvoll als Behälter oder Gefäß, das keine Umweltverschmutzung verursacht.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen erläutert.

In jedem Beispiel wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit Q O2, der Wasserverlust Lw₁ die Fallfestigkeit /10 und die durchschnittliche interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach dem folgenden Methoden bestimmt.

1) Sauerstof fgasdurchläEsigkeit Q Oi
1-i) Flaschen

Stickstoffgas wurde in eine zu prüfenden evakuierte Probeflasche eingeführt, und eine Öffnung der Flasche wurde mit einem Gummistopfen verschlossen. Berührende Oberflächenteile der öffnung und des Gummistopfens wurden mit einem Epoxyklebstoff überzogen, und die Flasche wurde während eines vorgeschriebenen Zeitraums in einen bei einer Temperatur von 37 ⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 15% gehaltenen Thermostatbehälter gehalten. Dann wurde die Sauerstoffkonzentration, die in die Flasche eingedrungen war, durch Gaschromatographie bestimmt, und die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO2 wurde nach der folgenden Gleichung berechnet. Jeder in den Beispielen gegebene Wert ist ein Mittelwert, der unter Durchführung dieses Versuchs mit Bezug auf drei Proben erhalten wurde.

_my Ct

QO₂ = (cmVm² · Tag · atm)

i X Up X A

worin m die Menge (ml) an in die Flasche eingefülltem Stickstoffgas, t den Zeitraum (Tag) während dessen die Flasche in dem Thermostatbehälter gehalten wurde, Cf die Konzentration (Volumen-%) nach Ablauf von t Tagen, A die wirksame Oberfläche (m²) der Flasche und Op den Partialdruck (atm) von Sauerstoff ( = 0,209) bedeuten.

1-ii) Filme oder Folien

Ein Gasdurchlässigkeitstestgerät wurde für die Bestimmung verwendet. Eine Probe wurde mit zwei Kammern verbunden, und eine Kammer wurde auf einen Druck unterhalb von 10~² mm Hg (Niederdruckseite) evakuiert. Die Atmosphäre in der anderen Kammer (Hochdruckseite) wurde durch Sauerstoffgas von einer Atmosphäre ersetzt Der Druckanstieg auf der Niederdruckseite wurde durch ein Aufzeichnungsgerät abgelesen, um die Druckänderung mit Ablauf der Zeit zu kennen. Auf diese Weise wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit Q O2 bestimmt. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 37° C durchgeführt, und die relative Feuchtigkeit auf der Hochdruckseite betrug 15% (75% in einigen Fällen). Jeder Wert ist ein Mittelwert, der aus den Ergebnissen der an drei Proben durchgeführten Versuche erhalten wurde.

2) Wasserverlust Lw
2-i) Flaschen

Eine bestimmte Menge destilliertes Wasser wurde in eine Probeflasche gefüllt, und eine öffnung der Flasche

65 wurde mit einem auf einer Aluminiumfolie aufgezogenen Heißschmelzklebstoff verschlossen. Die verbundenen Bereiche der öffnung und der Aluminiumfolie wurden mit einem Epoxyklebstoff überzogen.

2-ii) Filme oder Folien

Eine Probe wurde zu einem Beutel mit einer Länge von 170 mm und einer Breite von 115 mm mittels eines Heißsiegelgerätes geformt, und etwa 200 g destilliertes Wasser wurden in den Beutel gefüllt. Dann wurde eine öffnung des Beutels heißversiegelt.

In jedem Versuch 2-i) und 2-ii) wurde die Probe 21 Tage in einem bei einer Temperatur von 50° C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% gehaltenen Thermostatgefäß gehalten. Das Gewicht der Probe wurde gemessen, und der Wasserverlust Lw wurde aus der folgenden Gleichung berechnet. Jeder Wert ist ein Mittelwert, der aus den Ergebnissen von an drei Proben vorgenommenen Versuchen erhalten wurde.

Lw = 100 X

W_n

(Gew.-⁰/.)

worin Wq das Gewicht (g) von Wasser bei Beginn des Versuchs und W21 das Gewicht (g) des Wassers nach 21tägigem Stehen bei einer Temperatur von 150° C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% sind.

3) Fallfestigkeit, /Ίο

Mit Bezug auf eine Art wurden 10 Probeflaschen gewählt, und eine bestimmte Menge Salzlösungswasser wurde in jede Flasche eingefüllt und mit einem Deckel verschlossen. Dann ließ man die Flaschen zwei ganze Tage in einer bei —2° C gehaltenen Atmosphäre stehen, und man ließ sie auf Beton aus einer Höhe von 120 cm bei 20°C so fallen, daß die Bodenfläche der Flasche auf die Betonfläche aufschlug. Dieser Falltest wurde lOmal wiederholt, wenn die Flasche nicht zerbrochen war. Die Anzahl der Flaschen, die nicht zerbrochen waren, selbst wenn der Falltest lOmal wiederholt worden war, wurde ermittelt und die Fallfestigkeit /ίο wurde nach der folgenden Formel berechnet.

/10

X 100 (%)

worin Λ/die Anzahl der geprüften Flaschen (10) und n_i0 die Anzahl der Flaschen, die selbst nach lOmaliger Wiederholung des Falltests nicht zerbrochen waren, bedeuten.

4) Mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp

Ein vorgeschriebener Teil mit einer Breite von 2,0 cm wurde aus einer Probe geschnitten, und ein Teil des gebundenen Grenzflächenbereichs wurde durch ein Messer abgelöst Dann ließ man das Probestück 7 Tage in einer bei einer Temperatur von 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% gehaltenen Atmosphäre stehen.

Dann wurde der restliche Teil des verbundenen Bereichs mit einer Ziehgeschwindigkeit von 100 mm/ Min. mittels eines Zugfestigkeitsprüfgeräts abgelöst und die Bindungsfestigkeit abgelesen. Die Messung wurde unter Bedingungen einer Temperatur von 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% durchgeführt Jeder Wert ist ein Mittelwert, der aus den Ergebnissen von an 10 Proben durchgeführten Versuchen erhalten wurde. Im Fall einer Probe mit einer Dreischichtstruktur

ist der Wert ein Mittelwert der Bindefestigkeit zwischen der äußeren und inneren Schicht und der Bindefestigkeit zwischen der Zwischenschicht und der inneren Schicht. Der in den Beispielen angegebene Ausdruck »nicht abgelöst« gibt an, daß es bei der vorläufigen Ablösung einer Probe mit einem Messer unmöglich war, den verbundenen Bereich abzulösen, oder Materialbruch wurde in einer der Schichten der Probe während des Zugtests verursacht.

5) Aussehen

Zwei zu vergleichende Proben wurden einem Gremium von 21 Personen vorgelegt, und das Aussehen wurde visuell bewertet. Eine Probe, die weniger Aussehensmängel, wie Oberflächenrauheit aufzuweisen schien, d. h. die besseres Aussehen zu haben schien, wurde von dem Gremium gewählt. Der Probe wurde ein Punkt zugeteilt, wenn eine Person des Gremiums diese Probe als solche mit besserem Aussehen wählte, und das Aussehen (Punkte) wurde aufgrund der von dem Gremium gegebenen Gesamtpunktzahl bewertet. Wenn kein Unterschied zwischen den beiden Proben festgehalten wurde, wurden jeder Probe 0,5 Punkte zugeteilt. Als vorangehender Test wurden zwei Flaschen, die hinsichtlich des Materials, der Polymerisate, des Polymerisatmischungsverhältnises, der Schichtstruktur, der Dicke, der Konfiguration, der Formungsbedingungen und des zur Formung verwendeten Extruders identisch waren, von dem gleichen Gremium aus 21 Personen verglichen. Bei diesem Versuch wurden einer Probe 12 Punkte und der anderen Probe 9 Punkte zugeteilt. Somit wurde angenommen, daß, wenn die Differenz der Punkte zwischen zwei Proben drei Punkte oder weniger war, kein Unterschied im Aussehen zwischen den beiden Proben vorlag, und wenn die Punktdifferenz 3,5 Punkte oder mehr war, wurde angenommen, daß eine Differenz des Aussehens zwischen den beiden Proben vorlag.

Beispiel 1

Ein Polyäthylen niedriger Dichte mit der Dichte von 0,920 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505), einer Schmelzdichte von 0,764 g/cm³, gemessen bei 190⁰C und einem Schmelzindex von 0,3 g/ 10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2%, einer Eigenviskosität von 0,08 l/g und einer Schmelzdichte von 1,07 g/cm³, gemessen bei 190⁰C, bei dem in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Mischungsgewichtsverhältnis vermischt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mit einem Henschel-Mischer vermischt. Das so erhaltene trockene Gemisch wurde geknetet und mittels einer Pelletisiervorrichtung mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 1120 mm (mit 8 Gewindegängen an einer im oberen Endteil angeordneten Mischzone) bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 17 U/min und einer Düsentemperatur von 220° C zu Pellets geformt. Das so gebildete pelletisierte Gemisch und das oben erwähnte Polyäthylen niedriger Dichte wurden mittels eines Zwischenschichtextruders für das pehetisierte Gemisch mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm, einer effektiven Länge von 800 mm und einer Mischzone von im oberen Endteil angeordneten 6 Gewindegängen, einem Extruder für die äußere und innere Schicht für das Polyäthylen niedriger Dichte, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm ausgestattet war und eine effektive Länge von 1430 mm aufwies und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal ausgestattet war und einem Dreischichtformwerkzeug, das bei 19O⁰C gehalten wurde, koextrudiert. Zum Vergleich wurde die obige Koextrudierung in der gleichen Weise durchgeführt, wobei jedoch anstelle des obigen Gemischs das

ίο oben erwähnte Polyäthylen niedriger Dichte oder das verseifte Copolymere eingesetzt wurde.

Das so erhaltene Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur mit einer Zwischenschicht aus dem Gemisch und äußeren und inneren Schichten aus dem Polyäthylen niedriger Dichte nach einem bekannten Blasformverfahren geformt. In jeder der so erhaltenen Flaschen betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Innenschicht zu innerer Schicht 4,5 :1 :4,5, und die Flaschen besaßen eine durchschnittliche Stärke von etwa 600 μ und ein Innenvolumen von etwa 280 cm³.

Im Hinblick auf jede der so erhaltenen Flaschen wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO² und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit 5p nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt, wobei die in Tabelle I aufgezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Das Mischungsgewichtsverhältnis des Polyäthylens niedriger Dichte (PE) und des verseiften Produkts des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ev-I), welche die Gemischschicht herstellen (Zwischenschicht) und die Ergebnisse der Bestimmung von QO2 und Sp sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Aus den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß Einwirkungen auf die Sauerstoffgasdurchlässigkeit und die durchschnittliche interlaminare Festigkeit erhalten werden konnten, wenn das Mischungsverhältnis PE/Ev-1 in der Zwischenmischschicht innerhalb eines Bereichs von 90:10 bis 10 :90 gehalten wurde.

Tabelle I

40 PE/Ev-1

QO₂ Sp (g/2 cm)

(cni³/m²-Tag-atin)

100/0	1090	nicht abgelost
98/2	985	nicht abgelöst
90/10	670	nicht abgelöst
80/20	163	810
50/50	30	360
20/80	8	150
10/90	5	80
2/98	3	0
0/100	2	0
	Beispiel 2

Ein Polyäthylen niedriger Dichte, das die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 1 verwendete aufwies, wurde unter Verwendung eines Zwischenschichtextruders einer Dreischichtbehälterextrudierformmaschine extrudiert, die einen Zwischenschichtextruder mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 600 mm, einen Extruder für die Außen- und Innenschicht, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm versehen war und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten

Schmelzkanal ausgestattet war, und ein Dreischichtformwerkzeug mit einem Querschnittsbereich eines inneren Schichidurchgangs von 0,44 cm² am Verbindungspunkt der drei Schichten, aufwies. Die Extrudierung erfolgte mit einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 15 U/min in dem Zwischenschichtextruder unter einer Temperatur von 190° C an der Dreischichtdüse. Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 cm/Sek. wurde aus der in diesem Versuch erhaltenen Extrudiergeschwindigkeit (1,8 kg/h) berech-

10

Ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 1 verwendete aufwies, wurde unter den gleichen Extrudierbedingungen wie oben unter Verwendung des Zwischenschichtextruders und der gleichen Extrudierformmaschine wie oben extrudiert. Die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit von 2,7 cm/Sek. wurde aus der in diesem Versuch erhaltenen Extrudiergeschwindigkeit (4,6 kg/h) berechnet.

Das vorstehend genannte Polyäthylen niedriger Dichte wurde mit dem vorstehend genannten verseiften Copolymeren bei einem in Tabelle II angegebenen Mischungsgewichtsverhältnis vermischt, und das Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben trockenvermischt. Das erhaltene trockene Gemisch und das Polyäthylen niedriger Dichte wurden unter Verwendung der Dreischichtbehälter-Extrudierformmaschine so koextrudiert, daß das trockene Gemisch aus dem Zwischenschichtextruder und das m Polyäthylen niedriger Dichte aus dem Extruder für die

Tabelle II

Außen- und Innenschicht extrudiert wurden. Die Temperatur der Dreischichtdüse wurde bei 190⁰C gehalten. Zum Vergleich wurde die Koextrudierung in der gleichen Weise, jedoch unter Anwendung des Polyäthylens niedriger Dichte oder des verseiften Copolymeren anstelle des trockenen Gemische durchgeführt.

Das Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur mit einer Zwischenschicht aus dem Gemisch und einer Außen- und Innenschicht aus dem Polyäthylen niedriger Dichte geformt. In jeder der so erhaltenen Flaschen betrug die durchschnittliche Stärke etwa 600 μ, das Stärkenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht betrug 4,5 :1 :4,5, und das Innenvolumen betrug etwa 280 cm³. Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO2, der Wasserverlust Lw, die Fallfestigkeit /10 und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den vorstehend beschriebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsgewichtsverhältnis von Polyäthylen niedriger Dichte (PE) und verseiftem Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ev-I) sowie die aufgrund der obigen Bestimmung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Aus den in Tabelle Il gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß Einwirkungen auf die vorstehend genannten Eigenschaften erhalten werden können, wenn das Mischungsgewichtsverhältnis PE-Ev-I in der Gemischschicht (Zwischenschicht) innerhalb eines Bereichs von 90/10 bis 10/90 liegt.

PE-Ev-I

QO₂

(cm³/m²
•Tag atm)

Lw (Gew.-%) /10

5p

(g/2 cm)

100/0	1090	0,7	der	0	nicht
				abgelöst
98/2	505	0,7	0	nicht
				abgelöst
90/10	147	0,6	0	nicht
				abgelöst
80/20	61	0,7	0	940
50/50	26	0,8	0	550
20/80	7	0,7	0	320
10/90	5	0,8	0	170
2/98	3	0,8	0	60
0/100	2	0,8	0	0
Beispiel 3		nach	Beispiel 1 erh

Unter den in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Flaschen wurden solche ausgewählt, in denen das Mischungsgewichtsverhältnis des Polyäthylens niedriger Dichte und des verseiften Produktes des Äthylen- tu Vinylacetat-Copolymeren in der Zwischenschicht 80/20, 50/50 oder 20/80 betrug, und mit Bezug auf jede so gewählte Flasche wurde nach der in der Beschreibung angegebenen Methode die Zwischenschicht in drei Schichten unterteilt, und der Wert log (Io/I)/\i und die Werte für m\ und m₂ wurde nach der Infrarotspektrophotometrie bestimmt, wobei die in Tabelle HI wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden, in jeder einer Dulmage-Schnecke in dem Zwischenschichtextruder) lag der Wert von m\ oder m-i dicht an 1,00 in jeder abgetrennten Schicht, woraus ersichtlich ist, daß die Zwischenschicht aus einem Gemisch gebildet war, das einem homogenen Gemisch sehr nahe kam. Im Gegensatz dazu war der Wert von m-i bei den im Beispiel 2 erhaltenen Flaschen (Anwendung einer Dosierschnecke in dem Zwischenschichtextruder) wesentlich niedriger als 1 in der abgetrennten Schicht angrenzend an die äußere oder innere Polyäthylenschicht, und daher ist es offensichtlich, daß diese abgetrennte Schicht vorwiegend das Polyäthylen niedriger Dichte enthielt. Ferner war der Wert von m\ in

dem Mitteiteil der Gemischschicht offensichtlich größer als 1,00, und daher ist ersichtlich, daß in diesem Teil das verseifte Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolyme-

Tabelle m

ren in einer größeren Menge als der mittlere Gehalt des verseiften Copolymeren in der Zwischengemischschicht enthalten war.

PE/Ev-1

Identifizierung der
Schicht

Schnecke vom Dulmage-Typ log (Io/I) .

XlO

OT₂

Dosierschnecke
log (lo/I) ,

χ ίο

80/20

50/50

20/80

1
2
3

2
3

1
2
3

17,1
16,2
17,0

41,5
42,6
42,9

68,0
67,2
67,7

1,00
1,00

1,00
1,02

1,00
1,00

0,95
0,98

0,99

12,8
24,4
12,8

35,5
56,6
36,0

64,6
75,0
63.8

1,45

1,34

1,10

Beispiel 4

Ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,95 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505), einer Schmelzdichte von 0,773 g/cm³ gemessen bei 190⁰C und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2%, einer Eigenviskosität von 0,08 l/g und einer Schmelzdichte von 1,07 g/cm³, gemessen bei 190⁰C bei einem in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Mischungsgewichtsverhältnis vermischt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mit einem Henschel-Mischer vermischt. Das so erhaltene trockene Gemisch wurde geknetet und durch Verwendung einer Pelletisiervorrichtung mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 1120 mm (mit 8 Gewindegängen an einer im oberen Endteil angeordneten Mischzone) bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 47 U/min und einer Düsentemperatur von 220⁰C zu Pellets geformt. Das so gebildete pelletisierte Gemisch und das oben erwähnte Polyäthylen hoher Dichte wurde mittels eines Zwischenschich '.extruders für das pelletisierte Gemisch mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm, einer effektiven Länge von 800 mm und einer Mischzone von 6 in dem oberen Endteil angeordneten Gewindegängen, einem Extruder für die Außen- und Innenschicht für das Polyäthylen hoher Dichte, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet war und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal versehen war, und einer Dreischichtdüse, die bei 190⁰C gehalten wurde, koextrudiert. Zum Vergleich erfolgte die obige Koextrudierung in der gleichen Weise, wobei jedoch anstelle des obigen Gemischs das oben erwähnte Polyäthylen hoher Dichte oder das verseifte Copolymere eingesetzt wurde.

Das so erhaltene Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur mit einer Zwischenschicht aus dem Gemisch und Außen- und Innenschichten aus dem Polyäthylen hoher Dichte nach einer bekannten Blasformmethode hergestellt. In jeder der so erhaltenen Flaschen betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht 4,5 :1 :4,5, und die Flaschen besaßen eine mittlere Stärke von etwa 600 μ und ein Innenvolumen von etwa 280 cm³.
Mit Bezug auf jede der so erhaltenen Flaschen wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO₂ und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den vorstehend beschriebenen Methoden bestimmt, wobei die in Tabelle IV wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Das Mischungsgewichtsverhältnis des Polyäthylens hoher Dichte (PE) und des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ev-I), welche die Gemischschicht darstellten (Zwischenschicht), und die Ergebnisse der Bestimmung von QO₂ und Sp sind in Tabelle IV wiedergegeben. Aus den in Tabelle IV gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Auswirkungen auf die Sauerstoffgasdurchlässigkeit und die mittlere interlaminare Festigkeit erhalten werden können, wenn das Mischungsgewichtsverhältnis PE/ Ev-I in der Zwischengemischschicht innerhalb eines Bereichs von 90/10 bis 10/90 lag.

Tabelle IV

PE/Ev-l

QO₂
(cm³/m²Tagatm)

Sp (g/2 cm)

100/0	452	nicht abgelöst
98/2	376	nicht abgelöst
90/10	259	nicht abgelöst
80/20	141	820
50/50	18	390
20/80	10	190
10/90	7	110
2/98	3	0
0/100	2	0

Beispiel 5

Ein Polyäthylen niedriger Dichte mit den gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 4 verwendete, wurde unter Verwendung eines Zwischenschichtextruders einer Dreischichtbehälter-Extrudierformmaschine, die einen Zwischenschichtextruder mit einer Polyamid-Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 600 mm, einen Extruder für die Außen- und Innenschicht, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm versehen war, und mit einem Einsatzstück mit einem zweifach verzweigten Schmelzkanal ausgestattet war, und eine Dreifachdüse mit einem Querschnittsbereich eines Zwischenschichtdurchgangs von 0,44 cm², an dem Verbindungspunkt der drei Schichten aufwies, extrudiert

Die Extrudierung wurde bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 15 U/min in dem Zwischenschichtextruder und bei einer Temperatur von 190⁰C an der Dreischichtdüse durchgeführt Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 13 cm/Sek. wurde aus der in diesem Versuch erhaltenen Extrudiergeschwindigkeit (1,6 kg/h) berechnet.

Ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das die gleichen Eigenschaften aufwies wie das in Beispiel 4 verwendete, wurde unter den gleichen Extrudierbedingungen wie oben unter Anwendung des Zwischenschichtextruders der gleichen Extrudierformmaschine wie oben extrudiert. Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 2,7 cm/Sek. wurde aus der in diesem Versuch erhaltenen Extrudiergeschwindigkeit (1,6 kg/h) berechnet.

Das genannte Polyäthylen niedriger Dichte wurde mit dem genannten verseiften Copolymeren bei einem in Tabelle V angegebenen Mischungsgewichtsverhältnis vermischt, und das Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben treckenvermischt. Das erhaltene trockene Gemisch und das Polyäthylen niedriger Dichte wurden unter Verwendung der obigen Dreischichtbehälter-Extrudierformmaschine so koextrudiert, daß das trockene Gemisch aus dem Zwischenschichtextruder und das Polyäthylen niedriger Dichte aus dem Extruder für die Außen- und Innenschicht extrudiert wurde. Die Temperatur der Dreischichtdüse wurde bei 190⁰C gehalten. Zum Vergleich wurde die Koextrudierung in der gleichen Weise, jedoch unter Anwendung des obigen Polyäthylens niedriger Dichte oder des obigen verseiften Copolymeren anstelle des trockenen Gemischs durchgeführt.

Das Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur geformt, die eine Zwischenschicht aus dem Gemisch und Außen- und Innenschichten aus dem Polyäthylen niedriger Dichte aufwies. In jeder der so erhaltenen Flaschen betrug die mittlere Stärke etwa 600 μ, das Stärkenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu (nnenschicht betrug 4,5 :1 :4,5, und das Innenvolumen betrug etwa 280 cm³. Mit Bezug auf jede Flasche wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit (JO₂, der Wasserverlust Lw, die Fallfestigkeit /io und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt. Das Mischungsgewichtsverhältnis des Polyäthylens niedriger Dichte (PE) und des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ev-I) und die aufgrund der obigen Bestimmung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben. Aus den in Tabelle V gezeigten E-gebnissen ist ersichtlich, daß Wirkungen auf die obigen Eigenschaften erhalten werden können, wenn das Mischungsgewichtsverhältnis PE/Ev-1 in der Gemischschicht (Zwischenschicht) innerhalb eines Bereichs von 90/10 bis 10/90 lag.

Tabelle V

PE/Ev-1

QO₂

(cmVm²
■Tag atm)

Lw /io

(g/2 cn)

100/0
98/2
90/10

80/20

50/50

20/80

10/90

2/98

0/100

452
211
106

39
15
6
4
2
2

0,2 0,2

0,2 0,2 0,3 0,3 0,2 0,2

Beispiel 6

O O O

10

nicht abgelöst

970

590

400

220

70

Unter den in den Beispielen 4 und 5 erhalfenen Flaschen wurden solche ausgewählt, in denen das Mischungsgewichtsverhältnis des Polyäthylens niedri-

ger Dichte und des verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren in der Zwischenschicht 80/20, 50/50 oder 20/80 betrug, und im Hinblick auf jede der so ausgewählten Flaschen wurde die Zwischenschicht nach der in der Beschreibung wiedergegebenen Methode in drei Schichten unterteilt und der Wert log (Ιο/1)/μ. und die Werte für m\ und m₂ wurden nach der lnfrarotspektrophotometrie unter Erhalt der in der nachfolgenden Tabelle VI wiedergegebenen Ergebnisse bestimmt In jeder in Beispiel 4 erhaltenen Flasche (Anwendung einer

Dulmage-Schnecke in dem Zwischenschichtextruder) lag der Wert von m\ oder mt dicht bei 1,00 in jeder abgetrennten Schicht, woraus ersichtlich ist, daß die Zwischenschicht aus einem Gemisch, das einem homogenen Gemisch sehr nahe kam, bestand. Im

Gegensatz dazu war der Wert von mi bei den in Beispiel 5 erhaltenen Flaschen (Verwendung einer Polyamid-Schnecke in dem Zwischenschichtextruder) wesentlich geringer als 1 in der abgetrennten Schicht angrenzend an die Außen- oder Innen-Polyäthylenschicht, und somit ist es offensichtlich, daß diese abgetrennte Schicht das Polyäthylen niedriger Dichte vorwiegend enthielt.

• Ferner war der Wert für /Πι in dem Mittelteil der Gemischschicht offensichtlich größer als 1,00, und somit ist ersichtlich, daß in diesem Teil das verseifte Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren in einer größeren Menge als dem mittleren Gehalt des verseiften Copolymeren in der Zwischengemischschicht enthalten war.

Tabelle VI

Zusammensetzung der
Gemischschicht
PE/Ev-1

Identifizierung
der abgetrennten
Schicht

Schnecke vom Dulmage-Typ log (Io/I)

XlO

Schnecke	vom Nylon-Iyp
log (ΙοΛ) V-	XlO ^m
11,9
26,4	1,55
12,8
33,3
61,0	1,44
34,1
62,0
78,0	1,15
62,9

80/20

50/50

20/80

1
2
3

16,1
17,9
16,0

42,3
42,5
43,0

67,1
68,0
68,5

1,05

1,00
1,00
1,02

0,95
0,95

0,99

1,00
1,01

Beispiel 7

Ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,928 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505), einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2% und einer Eigenviskosität von 0,16 l/g bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 90:10 vermischt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers vermischt. Das so erhaltene trockene Gemisch und das obige verseifte Copolymere wurden mit Hilfe eines lnnenschichtextruders mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, einem Außenschichtextruder, der mit einer Dosierschnecke mit eir.em Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet war und einer auf 190° C gehaltenen Zweischichtblasdüse so koextrudiert, daß das trockene Gemisch aus dem Innenschichtextruder und das verseifte Copolymere aus dem Außenschichtextruder

Tabelle VII

extrudiert wurden.

Das Koextrudat wurde zu einem Film mit einer asymmetrischen Zweischichtlaminatstruktur blasgeformt, die eine Innenschicht aus dem Gerrrsch und eine Außenschicht aus dem obigen verseiften Copolymeren aufwies. In jedem so erhaltenen Film betrug die Stärke etwa 100 μ, und das Dickenverhältnis von Außen- zu Innenschicht betrug etwa 1 :1. Zum Vergleich wurde die Koextrudierung in der gleichen Weise wie oben, jedoch unter Verwendung des oben erwähnten Polyäthylens niedriger Dichte anstelle des obigen Gemischs durchgeführt, wobei ein Film mit der gleichen Stärke und dem gleichen Stärkenverhältnis wie oben erhalten wurde.

Im Hinblick auf jeden so erhaltenen Film wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO2 nach der oben beschriebenen Methode bestimmt, wobei die in Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Ergebnisse, die aufgrund der Durchführung der Messung erhalten wurden, während die relative Feuchtigkeit von der Außenseite (Hochdruckseite) auf 75% gehalten wurde, sind gleichfalls in Tabelle VII wiedergegeben.

Zusammensetzung der
Gemischschicht
PE/Ev-1

Sauerstoffdurchlässigkeit QO2

Feuchtigkeit der Außenseite (cm³/m^zTagatm)

100/0
90/10

15% RH 75% RH

2
10

2
4

Aus den in Tabelle VII wiedergegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn das verseifte Produkt aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren allein als Komponente für die Außenschicht verwendet wurde, der QCh-Wert unter hoher Feuchtigkeitsbedingung anstieg und die Gassperrschichteigenschaft in gewissem Ausmaß verschlechtert wurde.

Jede der obigen beiden Arten von Laminatfilmen wurde zu Beuteln mit einer Länge von 170 mm und einer Breite von 115 mm mittels eines Heißsiegelgerätes geformt. Dann wurden e'wa 20 cm³ Wasser oder Speiseöl in jeden Beutel eingefüllt, und die Öffnung wurde heißversiegelt. Dann ließ man die Probebeutel bei einer Temperatur von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% während 21 Tagen stehen, und das Aussehen (der Entschichtungszustand) wurde geprüft, wobei die in Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle VIII

Zusammensetzung
der Gemischschicht
PE/Ev-1

Delaminierungszustand nach 21 Tagen

Inhalt des Beutels Delaminierungszustand

100/0
90/10

Wasser eßbares Öi

Wasser eßbares Öl

keine Delaminierung beobachtet
Delaminierung beobachtet

keine Delaminierung beobachtet
keine Delaminierung beobachtet

Aus den in Tabelle VIII wiedergegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Polyäthylen aliein als innere Schicht, wenn Speiseöl in den Beutel gefüllt wird, die Laminierung eintritt

Beispiele

In 100 Gew.-Teile eines Gemischs im Gewichtsverhältnis von 50 :50 eines Polyäthylens niedriger Dichte (PE) mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 2,1 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) und eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (EV-I) mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2% und einer Eigenviskosität von 0,13 l/g wurden zusätzlich 10 Gew.-Teile einer carbonylgruppenhahigen dritten Komponente, die aus einem Polyvinylacetat (PVAc) mit einer Eigenviskosität von 1,53 dl/g, gemessen mit Bezug auf Acetonlösung bei 30°C und das eine Carbonylkonzentration von 1160 Milliäquivaienten je 100 g des Polymeren aufweist, das durch Polymerisation in der Masse hergestellt worden war, 6-Nylon mit einer relativen Viskosität von 3,4, gemessen mit Bezug auf 98%ige Schwefelsäurelösung, die 10,0 g/l des Polymeren enthält, bei 20⁰C und mit einer Carbonylkonzentration von 890 Milliäquivalenten, Ionomeres vom Na ⁺ -Typ (Surlyn A) mit einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min. und einer Carbonylkonzentration von 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren, mit Acrylsäure gepfropftem Polyäthylen (AG PE) mit einem Schmelzindex von 0,9 g/10 Min. und einer Carbonylgruppenkonzentration von 250 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren, einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA) mit einein Schmelzindex von 2,4 g/10 Min. und einer Carbonylgruppenkonzentration von 450 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und/oder einem Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeren (EEA) mit einem Schmelzindex von 6,2 g/10 Min. und einer Carbonylgruppenkonzentration von 310 Milliäquivalinten je 100 g des Polymeren gewählt wurde oder 10 Gew.-Teile einer carbonylgruppenfreien dritten Komponente aus einem isotaktischen Polypropylen (PP) mit einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min., einem Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht (aufgrund der Viskosität) von etwa 1 000 000 (berechnet aus der Eigenviskosität, gemessen mit Bezug auf Tetrahydrofuranlösung bei 35°C), einem ataktischen Polystyrol (PS) mit einem Schmelzindex von 3.5 g/10 Min. und/oder einem Styrolbutadien-Copolymeren (SBR) mn einem Styrolgehalt von 80 Mol-% eingearbeitet. Jedes Gemisch wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten unter Verwendung eines Henschel-Mischers vermischt, und das erhaltene trockene Gemisch und ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,34 g/10 Min. wurden mit Hilfe eines Zwischenschichtextruders mit einer Schnekke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, eines Außen- und Innenschichtextruders, der mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm ausgestattet war, und einer bei 175 bis 245" C gehaltenen Dreischichtdüse koextrudiert. Das Dreikomponentengemisch wurde durch den Zwischenschichtextruder und das obige Polyäthylen niedriger Dichte wurde durch den Außen- und Innenschichtextruder extrudiert. Das so erhaltene Koextrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Dreischichtlaminatstruktur mit einer Zwischenschicht aus dem obigen Gemisch und Außen- und Innenschichten aus dem obigen Polyäthylen niedriger Dichte geformt. In 10 Arten der so erhaltenen Flaschen betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht 4,5 :1 :4,5, die Gesamtstärke war etwa 600 μ, und das Innenvolumen betrug etwa 280 cm³. Mit Bezug auf jede dieser Flaschen wurden die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO2, der Wasserverlust Lw und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt. Die Art der dritten Komponente in der Gemischschicht (Zwischenschicht) und die erhaltenen Daten für QO2, Lw und Sp sind in Tabelle IX wiedergegeben.

Zum Vergleich wurden Flaschen geformt, indem als Bestandteile der Gemischschicht das obige Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2,1 g/ 10 Min. und das obige verseifte Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren allein, nämlich ohne Verwendung einer dritten Komponente, angewendet wurden. Das Mischungsverhältnis der beiden Polymeren, die Extrudiervorrichtung, die Laminatstruktur, das Dickenverhältnis, die Gesamtstärke, das Innenvolumen und die Flaschenkonfiguration waren die gleichen wie oben. Mit Bezug auf diese Flaschen wurden die Eigenschaften CO2, Lw und Sp bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben (Daten in den Spalten C=O).

Die obigen Laminatstrukturflaschen mit einer Dreikomponentengemischschicht wurden mit den Laminatstrukturflaschen mit einer Zweikomponentengemischschicht mit Bezug auf den Erscheinungszustand, Aussehen, nach der in der Beschreibung angegebenen Methode verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben.

Aus den in Tabelle IX gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß in den Flaschen mit einer Schichtlaminatstruktur und die das carbonyigruppenhaltige Polymere in der Gemischschicht enthielt, die interlaminare Ablösefestigkeit und das Aussehen verbessert waren,

ohne daß merkliche Verschlechterungen bezüglich der Sauerstoffgasdurchlässigkeitsbeständigkeit und des Wasserverlustes im Vergleich zu Schichtlaminatfla-

sehen, welche die Zweikomponentengemischschicht enthielten, auftraten.

Tabelle IX

[Gemischschichtzusammensetzung (PE/Ev-1): C = (50/50): 10]

Art der dritten Komponente	QO₂	9	Lw	Sp	Aussehen (Punkte)	C = 10,0
(C) in der Gemischschicht	(cm³/m²-Tag-atm)	(Gew.-%)	(g/2 cm)	C = O	19
PVAc	26	0,8	580	2	20,5
6-Nylon	25	0,8	550	0,5	21
Ionomeres vom	23	0,8	590	0
Na⁺-Typ (Surlyn A)					21
EVA	24	0,8	580	0	20
AGPE	25	0,7	570	1	21
EEA	24	0,7	580	0	10,5
PP	28	0,7	370	10,5	12
PIB	29	0,8	360	9	11
PS	30	0,8	340	10	9,5
SBR	30	0,9	360	11,5
(PE/Ev-1): C = (50/50): 10	30	0,8	360
(PE/Ev-1) .C = (100/0):0	1090	0,7	nicht abgelöst
(PE/Ev-1): C= (0/100):0	2	0,8	0
Beispiel

100 Gew.-Teile eines Gemischs, welches ein Polyäthylen niedriger Dichte (PE) mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 2,1 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) und ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Ev-!) mit einem Äthylen-Gehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2% und einer Eigenviskosität von 0,13 l/g enthielt, wurde bei einem Mischungsverhältnis von PE : Ev-I von 80:20, 50:50 oder 20:80 mit 0,5 bis 25 Gew.-Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Schinelzindex von 2,4 g/10 Min. und einer Carbonylgruppenkonzentration von 450 Milliäquivalenten je g des Polymeren als einer dritten Komponente (C) versetzt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten trocken vermischt Dann wurden 20 Arten von Flaschen, die in Tabelle X wiedergegeben sind, unter den gleichen Formungsbedingungen wie in Beispiel 8 unter Anwendung der gleichen Extrudierformvorrichtung, die in Beispiel 8 verwendet wurde, geformt. Das oben erwähnte Gemisch wu-de unter Bildung eines Zwischenproduktes extrudiert und wie in Beispiel 8 waren die Innen- und Außenschichten aus einem Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,34 g/10 Min. aufgebaut. Das Dickenverhältnis, die Gesamtstärke, das Innenvolumen und die Konfiguration der in diesem Beispiel geformten Flaschen waren die gleichen wie die der in Beispiel 8 geformten Flaschen. Die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO₂ und die mittlere interlaminare Ablösefestigkeit Sp wurden nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden bestimmt Das Mischungsgewichtsverhältnis Schmelzindex von 2,1 g/10 Min., des obigen verseiften Produktes des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und des obigen als dritte Komponente (C) in die Gemischschicht (Zwischenschicht) eingearbeiteten

Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Ergebnisse der Bestimmung der Sauerstoffgasdurchlässigkeit und der mittleren interlaminaren Ablösefestigkeit sind in Tabelle X wiedergegeben. Aus den in Tabelle X gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Sp-Wert durch Zugabe des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (dritte Komponente) erhöht wurde und daß, obgleich die dem verseiften Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren eigene Sauerstoffgasdurchlässigkeitsbeständigkeit nicht merklich verschlechtert wurde, in das

so Mischungsverhältnis der dritten Komponente geringer als etwa 15 Gew.-Teile war, die Sauerstoffdurchlässigkeit erhöht wurde und die Gassperrschichteigenschaften verschlechtert wurden, wenn das Mischungsverhältnis der dritten Komponente etwa 25,0 Gew.-Teile oder höher war.

Ein Vergleich der obigen Flaschen, welche die dritte Komponente (das obige Äthylen-Vinylacetat-Copolymere) in der Gemischschicht (Zwischenschicht) enthielten, mit Flaschen, die eine Gemischschicht aus den obigen verseiften Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und dem obigen Polyäthylen niedriger Dichte allein enthielten, wurde bezüglich des Aussehens nach der in der Beschreibung angegebenen Methode durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XI wiedergegeben Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Ausseher der Flasche durch Zugabe der dritten Komponente verbessert war.

Tabelle X

Zusammensetzung der Gemischschicht (PE/Ev-l):C

Zusammensetzung der Gemischschicht (PE/Ev-1): C

(80/20): 0,5 (80/20): 5,0 (80/20): 15,0 (80/20): 25,0 (50/50): 0,5 (50/50): 5,0 (50/50): 15,0 (50/50): 25,0 (20/80): 0,5 (2Ö/8Ö): 5,0 (20/80): 15,0 (20/80): 25,0

39

QO₂ Sp

(cm³/m²Tagatm) (g/2 cm)

(80/20):0	163	810
(80/20): 0,5	161	1010
(80/20): 5,0	157	1240
(80/20): 15,0	162	1290
(80/20): 25,0	186	1310
(50/50):0	30	360
(50/50): 0,5	29	500
(50/50): 5,0	24	550
(50/50): 15,0	30	600
(50/50): 25,0	42	610
(20/80) :0	8	150
(20/80): 0.5	7	250
(20/80): 5,0	6	270
(20/80): 15,0	8	280
(20/80): 25,0	13	300
(0/100) :0	2	0
(0/100): 0,5	2	10
(0/100): 5,0	1	14
(0/100): 15,0	2	15
(0/100): 25,0	4	17
Tabelle XI

Aussehen (Punkte)

C=C C=O

12,5

17

21

14,5

19

20,5

21

16

19,5

21

8,5

6,5

0,5

10 Gew.-Teile lonomeres vom Na + -Typ (Surlyn A) mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmclzindex von 1,2 g/10 Min.; eingearbeitet. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischerstrocken-vermischt.

Das so erhaltene trockene Gemisch wurde erhitzt und mit Hilfe eines Übertragungsmischers mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 825 mm und einer effektiven Länge von 1335 mm (Spezialkneter)

(Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit = 34 U/min,
Düsentemperatur= 185⁰C) pelletisiert. Das so erhaltene pelletisierte Gemisch und das vorstehend erwähnte verseifte Copolymere wurden mit Hilfe eines Innenschichtextruders mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm, eines Außenschichtextruders, der mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer effektiven Länge von 1430 mm versehen war, und einer bei 190° C gehaltenen Blasdüse koextrudiert. Das vorstehende Gemisch wurde durch den Innenschichtextruder und das genannte verseifte Copolymere wurde durch den Außenschichtextruder extrudiert. Das K.oextrudat wurde zu einem Film mit einer asymmetrischen Zweischichtlaminatstruktur, die eine Innenschicht aus dem vorstehend angegebenen Dreikomponentengemisch und eine Außenschicht aus dem verseiften Copolymeren aufwies, nach einer bekannten Aufblasformmethode geformt. In jedem so erhaltenen Film betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Innenschicht 1 :1, und die mittlere Gesamtstärke betrug etwa 100 μ.

Die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO₂ jedes so erhaltenen Films wurde nach der in der Beschreibung angegebenen Methode bestimmt, wobei die in Tabelle XII wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die Bestimmung durchgeführt wurde, während die relative Feuchtigkeit außerhalb (relative Feuchtigkeit an der Hochdruckseite) eingestellt wurde, sind gleichfalls in Tabelle XII wiedergegeben.

Tabelle XII

Zusammensetzung
der Gemischschicht
(PE/Ev-1): C

Beispiel

Ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,928 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2% und einer Eigenviskosität von 0,16 l/g bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 100 :0, 90 :10 oder 0 :100 vermischt Dann wurden in 100 Gew.-Teile des obigen Gemischs 10,0 Sauerstoffdurchlässigkeit QO₂
Außen- QO2

feuchtigkeit

(cm³/m²-Tag-atm)
C = O C= 10,0

(100/0):C
(90/10): C

15% RH
75% RK

15% RH
75% RH

2
10

2 4

Der vorstehend erhaltene Laminatfilm wurde zu einem Beutel mit einer Länge von 170 mm und einer Breite von 115 mm mit Hilfe eines Heißsiegelgerätes geformt. Der erhaltene Beutel wurde mit etwa 200 cm³ Wasser oder Speiseöl gefüllt, und die Öffnung wurde versiegelt. Dann ließ man den Beutel bei einer Temperatur von 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% während 21 Tagen stehen. Der interlaminare Entschichtungszustand wurde beobachtet, wobei die in Tabelle XIII wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle XIII

Zusammensetzung der
Gemischschicht
(PE/Ev-l):C

Inhalt des Beutels	Veränderung im Aussehen (Ent- schichtungszustand 5 nach 21 Tagen)
	C=O C = 10,0
Wasser	O O ₁₀
eßbares Öl	X O
Wasser	O O
eßbares Öl	O O

(100/0):C
(90/10):C

O: Keine EntSchichtung beobachtet x: EntSchichtung beobachtet

Das Aussehen wurde mit Bezug auf den obigen Laminatfilm (Film C=IO₁O in der Tabelle) und den Laminatfilm mit einer Gemischschicht frei von dem obigen Ionomeren vom Na⁺-Typ (Film C=O in der obigen Tabelle) gewertet. Der erstere Film erhielt 21 Punkte, jedoch war das Ergebnis des letzeren Punktes 0 Punkte.

Beispiel 11

Ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/cm³ (gemessen nach der ASTM-Methode D-1505) und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238) wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 40,1 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,1% und einer Eigenviskosität von 0,09 l/g bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 60:40 vermischt. Dann wurden in lOOGew.-Teile des obigen Gemischs lO.OGew.-Teile Ionomeres vom Zn+-Typ mit einer Carbonylgruppenkonzentration von 210 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einem Schmelzindex von 0,1 g/10 Min.; als eine dritte Komponente eingearbeitet. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trocken-vermischt.

Ein Zweikomponenten-Trockengemisch wurde in ähnlicher Weise ohne Zugabe des vorstehend genannten Ionomeren hergestellt.

Jedes der so erhaltenen trockenen Gemische, das obige Polyäthylen hoher Dichte und das obige verseifte Copolymere wurden mit Hilfe eines Zwischenschichtextruders mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 880 mm und eines Außenschichtextruders und eines Innenschichtextruders jeweils mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 35 mm und einer Länge von 700 mm und einer bei 215°C gehaltenen Dreischichtdüse so extrudiert, daß das trockene Gemisch aus dem Zwischenschichtextruder, das obige Polyäthylen hoher Dichte aus dem Außcnschichtexlruder und das verseifte Copolymere aus dem Innenschichtextruder extrudiert wurden. Das Koextrudat wurde zu einer Flasche mit Laminatstruktur, die eine äußere Schicht des Polyäthylens hoher Dichte, eine Zwischenschicht des Gemischs und eine Innenschicht des verseiften Copolymeren aufwies, nach einer bekannten Blasformmethode geformt. In jeder so erhaltenen Flasche betrug das Dickenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht 1 :3 :1, und die durchschnittliche Gesamtstärke betrug etwa 600 μ. Das Innenvolumen jeder Flasche betrug etwa 500 cm³.

Zum Vergleich wurde eine asymmetrische Zweischichtlaminatflasche mit einer Schicht aus dem Polyäthylen hoher Dichte allein und einer Schicht aus dem obigen verseiften Copolymeren allein (Stärkenverhältnis von Außenschicht zu Innenschicht= 1 :4) ohne Anwendung des obigen Gemischs für die Zwischenschicht hergestellt. Die Gesamtstärke, die Konfiguration und das Innenvolumen dieser Vergleichsflasche waren die gleichen wie die der obigen Flasche.

Mit Bezug auf jede dieser Flaschen wurde die Fallfestigkeit /I₀ nach der in der Beschreibung angegebenen Methode bestimmt. Die Werte der Fallfestigkeit /10 und der Entschichtungszustand nach dem Test sind in Tabelle XIV wiedergegeben.

Tabelle XIV

Schichtstruktur /₁₀

(Außenschicht/Zwischenschicht/Innenschi ent) (%)

Entschichtungszustand nach dem Falltest

Y/vorstehendes Dreikomponentengemisch/X

Y/vorstehendes Zweikomponentengemisch/X

Y/keine Zwischenschicht/X

Y (vorstehendes Polyäthylen hoher Dichte allein)

X (vorstehendes verseiftes Copolymeres allein) Entschichtung wurde bei sämtlichen Proben nach 9maliger Wiederholung des Falles beobachtet

Entschichtung wurde bei sämtlichen Proben nach 4maliger Wiederholung des Falles beobachtet

Entschichtung wurde in sämtlichen Proben nach lmaliger Durchführung des Falles beobachtet

Die Schichtstrukturflasche mit einer Zwischenschicht des vorstehenden Drei-Komponentengemisches wurde mit einer Schichtstrukturflasche mit einer Zwischenschicht des vorstehenden Zwei-Komponentengemisches hinsichtlich des Aussehens entsprechend dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren verglichen und die in Tabelle XV aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle XV

Schichtstruktur

(Außenschicht/Zwischenschicht/

Innenschicht)

Aussehen (Punkte)

Y/vorstehendes Drei-Komponenten- 20,5

gemisch/X

Y/vorstehendes Zwei-Komponenten- 0,5

g^misch/X

In den Tabellen XIV und XV bezeichnet X das vorstehende verseifte Äthyien-Vinylacetat-Copolymere und Y das vorstehend angegebene Polyäthylen hoher Dichte.

Beispiel 12

100 Gew.-Teile eines Vorgemisches im Gewichtsverhältnis von 80 : 20 eines verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerproduktes und Na⁺ lonomeres, die jeweils die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 8 hatten, wurden mit 40 Gew.-Teilen eines Polyäthylens von niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm³, bestimmt gemäß ASTM D-1505, einer Schmelzdichte von 0,76 g/cm³, gemessen bei 190⁰C und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 Min., gemessen entsprechend ASTM D-1238, versetzt und das Gemisch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 trockenvermischt. Das vorstehende Polyäthylen von niedriger Dichte wurde allein dem Extrudiertest unter Anwendung des gleichen Zwischenschichtextruder wie in Beispiel 5 (der mit einer Meßschraube ausgestattet war) und einer Drei-Schichtdüse, die bei 190°C gehalten worden war, unterworfen. Falls die Schneckcndrchgcschwindigkeit des Extruders 15 U/min betrug, wurde eine durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit von 1,5cm/Sek. aus der Extrudiergeschwindigkeit von 1.7 kg/Std. berechnet, und wenn die Schneckendrehgeschwindigkeit des Extruders 7 U/min war, wurde eine durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit von 0,70 cm/Sek. aus der Extrudiergeschwindigkeit (0,84 kg/ Std.) berechnet. Das vorstehende Trockengemisch und das Polyäthylen von niedriger Dichte wurden unter Anwendung des gleichen innenschichtextruders (der mit einer Meßschnecke ausgerüstet war), eines Außenschicht- und Innenschichtextruders und einer Drei-Schichtdüse, die bei 190⁰C gehalten wurde, wie in Beispiel 5 angewandt, zur Formung von Flaschen in der Weise coextrudiert, daß das Gemisch aus dem Zwischenschichtextruder extrudiert wurde und das Polyäthylen von niedriger Dichte aus dem Außenschicht- und iiiiienscniCm-Exiruder Extrudicrt wurde. Bei diesem Co-Extrudierarbeitsgang wurde die Drehgeschwindigkeit der Schraube des Zwischenschichtextruders auf 15 U/min eingestellt (Extrudierdruck 6,5 kg/ cm²) und die Drehgeschwindigkeit der Schraube des Außenschicht- und Innenschicht-Extruders auf 20 U/min eingestellt, wobei der Extrudierdruck 11 kg/cm² betrug. Das erhaltene Co-Extrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Drei-Schichtenstruktur mit einer Zwischenschicht auf dem vorstehenden Gemisch und einer Innenschicht und einer Außenschicht aus dem Polyäthylen von niedriger Dichte nach dem bekannten Blasformungsverfahren ausgeformt. Die durchschnittliche Stärke, das Stärkenverhältnis und das Innenvolumen der erhaltenen Flasche waren gleich wie bei der in Beispiel 5 erhaltenen Flasche. Die auf diese Weise erhaltene Flasche wird als »Flasche F« bezeichnet.

Die Co-Extrudierung wurde unter den gleichen Bedingungen weiterhin unter Anwendung des gleichen Polymermaterials und der gleichen Extruder und der Drei-Schichtdüse wie vorstehend durchgeführt, wobei jedoch die Drehgeschwindigkeit der Schraube des Zwischenschichtextruders auf 7 U/min (Extrudierdruck 2,7 kg/cm²) betrug und die Drehung der Schraube des

ίο Außenschicht- und Innenschichtextruders auf 9,3 U/min (Extrudierdruck 4,5 kg/cm²) geändert wurde. Das Co-Extrudat wurde nach dem bekannten Blasformungsverfahren verformt und eine Flasche mit der gleichen durchschnittlichen Stärke, dem gleichen Stärkenverhältnis, dem gleichen Innenvolumen und der gleichen Schichtstruktur wie die Flasche F erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Flasche wird als »Flasche G« bezeichnet.

Die Co-Extrudierung wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Polymermaterialien und Extruder wie im Fall der vorstehenden Flasche F ausgeführt, wobei jedoch im Zwischenschichtextruder die Meßschraube durch eine Schraube vom Dulmage-Typ mit einer Mischzone von 8 Gängen am oberen Endteil mit einem Durchmesser von 40 mm und einer wirksamen Länge von 800 mm ersetzt wurde. Das Co-Extrudat wurde zu einer identischen Flasche wie Flasche F hinsichtlich der Gestalt, der Schichtstruktur, Stärkenverhältnisse, durchschnittlichen Dicke und Innenvolumen geformt. Die auf diese Weise gebildete Flasche wird als »Flasche H« bezeichnet.

Hinsichtlich jeder erhaltenen Flasche F, G und H wurde die Sauerstoffgas-Durchlässigkeit QO2 und die durchschnittliche interlaminare Schälfestigkeit (Sp) nach den in der Beschreibung angegebenen Verfahren bestimmt und die in Tabelle XVI aufgeführten Werte erhalten.

Dann wurde hinsichtlich jeder der drei Flaschen die Mischschicht in drei Schichten nach dem im Text der Beschreibung angegebenen Verfahren unterteilt und die Werte von Iog(/o//J/p., m\ und mi der unterteilten Schichten 1 und 3 benachbart der Schicht aus Polyäthylen von niedriger Dichte und der unterteilten Zwischenschicht 2 entsprechend den in der Beschreibung angegebenen Gleichungen berechnet und die in Tabelle XVIl aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Beispiel 13

100 Gew .-Teile eines Vorgemisches im Gewichtsverhältnis von 50 :50 aus einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt und einem lonomeren, die jeweils die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 8 hiiiten, wurden mit 5 Gew.-Teilen eines Polyäthylens von niedriger Dichte mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 12 versetzt und das Gemisch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 zur Bildung der Flasche F trockenvermischt.

Das vorstehende Trockengemisch und das vorstehende Polyäthylen von niedriger Dichte wurden unter Anwendung des gleichen Innenschichtextruders, der mit einer Meßschraube ausgestattet war, eines Außenschicht- und Innenschichtextruders und einer Drei-Schichtdüse, die bei 190⁰C gehalten wurde, wie in Beispiel 12 zur Formung der Flasche F angewandt, in der Weise co-extrudiert, daß das Gemisch aus dem Zwischenschichtextruder und das Polyäthylen von niedriger Dichte aus dem Extruder für die Außensrhicht und die !nnenschirht entnidiert wiird«*. Bei diesem

Co-Extrudierarbeitsgang wurde die Drehungsgeschwindigkeit der Schnecke des Zwischenschichtextruders auf 15 U/min (Extrudierdruck 5 kg'cm²) und die Drehgeschwindigkeit der Schnecke des Außenschicht- und Innenschichtextruders auf 40 U/min (Extrudierdruck 22 kg/cm²) eingestellt. Das erhaltene Co-Extrudat wurde zu einer ovalen Flasche einer symmetrischen Drei-Schichtlaminatstruktur mit einer Zwischenschicht aus dem vorstehenden Gemisch und Innen- und Außenschichten aus dem Polyäthylen von niedriger Dichte nach einem bekannten Blasformungsverfahren hergestellt. Die Stärkenverhältnisse von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht betrugen 9:1 :9, wobei die durchschnittliche Gesamtstärke etwa 1,2 mm betrug und das Innenvolumen etwa 550 cm³ war. Die dadurch erhaltene Flasche wird als »Flasche J« bezeichnet

Die Co-Extrudierung wurde weiterhin unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Polymermaterialien und Extrudern wie im Fall der vorstehenden Flasche J ausgeführt, wobei jedoch in der Zwischenschichtextruder die Meßschraube durch eine Schraube vom Dulmage-Typ der gleichen Art wie in Beispiel 12 ersetzt wurde. Das Co-Extrudat wurde zu einer identischen Flasche mit der Flasche J hinsichtlich Konfigurierung, Schichtstruktur, Stärkenverhältnisse, durchschnittlicher Stärke und Innenvolumen geformt. Die dadurch erhaltene Rasche ist als »Flasche K.« bezeichnet.

Mit den jeweils erhaltenen Flaschen J und K wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit <?O2 und die durchschnittliche interlaminare Schälfestigkeit (Sp) nach dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren bestimmt und die in Tabelle XVI aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Dann wurden hinsichtlich jeder dieser beiden Flaschen die Mischschicht in drei Schichten entsprechend den im Text der Beschreibung angegebenen Verfahren unterteilt und die Werte von log(/o//J/p. und mi der unterteilten Schichten 1 und 3 benachbart zu der Schicht aus Polyäthylen von niedriger Dichte entsprechend den in der Beschreibung angegebenen Gleichungen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII enthalten.

Beispiel 14

45

100 Gew.-Teile eines Vorgemisches im Gewichtsverhältnis von 95 :5 aus einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt und einem Ionomeren, die jeweils die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 8 hatten, wurden mit lOOGew.-Teilen eines Polyäthylens von niedriger Dichte mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 12 versetzt. Das Vorgemisch wurde mit 200 ppm 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol (B. H. T.) als Antioxidationsmittel, 300 ppm Stearylamid und 300 ppm Oleylamid versetzt und das Gemisch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 trockenvermischt. Dann wurde das erhaltene Trockengemisch mittels eines Pelletisierers mit einer Meßschraube mit einem Durchmesser von 90 mm und einer wirksamen Länge von 1980 mm pelletisiert. Die Schraubendrehungsgeschwindigkeit betrug 88 U/min, die Extrudiergeschwindigkeit betrug lOOkg/Std., und die Düsentemperatur betrug 210⁰C.

Das auf diese Weise erhaltene pelletisierte Gemisch und das vorstehende Polyäthylen von niedriger Dichte, das mit 200 ppm eines Antioxidationsmittels vom B. H. T.-Typ versetzt war, 300 ppm Stearylamid und 300 ppm Oleylamid wurden unter Anwendung des gleichen Innenschichtextruders, der mit einer Meßschraube versehen war, Außenschicht- und Innenschichtextruder und einer Drei-Schichtdüse, die bei 190⁰C gehalten worden war, wie in Beispiel 12 zur Formung der Flasche F angewandt, in der Weise co-extrudiert, daß das Gemisch aus dem Zwischenschichtextruder extrudiert wurde und das Polyäthylen von niedriger Dichte aus dem Außenschicht- und Innenschichtextruder extrudiert wurde. Bei diesem Co-Extrudierarbeitsgang wurde die Drehgeschwindigkeit der Schraube des Zwischenschichtextruders auf 15 U/min (Extrudierdruck 5,5 kg/cm²) eingestellt und die Drehgeschwindigkeit der Schraube des Außenschicht- und Innenschichtextruders wurde auf 10 U/min (Extrudierdruck 5 kg/ cm²) eingestellt. Das erhaltene Co-Extrudat wurde zu einem ovalen Rohr mit einer symmetrischen Dreischichtenstruktur mit einer Zwischenschicht aus dem vorstehenden Gemisch und Innenschichten und Außenschichten aus dem Polyäthylen von niedriger Dichte nach einem bekannten Blasformungsverfahren hergestellt. Die durchschnittliche Stärke betrug etwa 300 μπι, das Stärkenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht betrug etwa 2,3 :1 :2,3, und das Innenvolumen 'etrug etwa 250 cm³. Das auf diese Weise erhaltene Rohr wird als »Rohr L« bezeichnet.

Weiterhin wurde die Co-Extrudierung unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Polymermaterialien und Extrudern wie im Fall des vorstehenden Rohres L ausgeführt, wobei jedoch im Zwischenschichtextruder die Meßschraube durch Ersatz derselben mit einer Schraube vom Dulmage-Typ, wie in Beispiel 38 verwendet, ersetzt wurde. Das erhaltene Co-Extrudat wurde zu einem identischen Rohr wie das Rohr L hinsichtlich Gestalt, Schichtstruktur, Stärkenverhältnis, durchschnittliche Dicke und Innenvolumen geformt. Das auf diese Weise gebildete Rohr wird als »Rohr M« bezeichnet.

Hinsichtlich der erhaltenen Rohre L und M wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO2 und die durchschnittliche interlaminare Abschälfestigkeit (Sp) nach den in der Beschreibung angegebenen Verfahren bestimmt und die in Tabelle XVI aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Bei jeder dieser drei Flaschen wurde die Mischschicht in drei Schichten nach dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren unterteilt und die Werte von log(/o//J/fl und /η, der unterteilten Schichten 1 und 2 benachbart zur Schicht aus Polyäthylen von niedriger Dichte wurden nach den in der Beschreibung angegebenen Gleichungen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII enthalten.

Tabelle	XVI	(cnr/nr-Tag-atm)	Sp (g/2 cm)
Beispiel	Probe	12,4
Nr.		29,2	320
12	F	81,0	130
12	G	23,3	120
12	H	101	nicht abgeschält
13	J	21,5	120
13	K	97,5	nicht abgeschält
14	L		160
14	M

Tabelle XVU

Beispiel
Nr.

Probe

Bezeichnung der
Schicht

log (Io/I)

XlO³

12
12
12
12
12
12
13
13
13
13
14
14
14
14
12
12

1
3
1
3

1
3
1
3
1
3
.1
3
1
3
2
2

39,8 31,4 45,5 42,6 47,4 47,4 33,9 29,5 39,2 40,4 33,5 28,2 40,4 40,4 74,1 50,5

Beispiel 15

0,82 0,65 0,94 0,88 0,98 0,98 0,84 0,73 0,97 1,00 0,83 0,70 1,00 1,00

ίο

15

20

1,53 1,04

30

Ein aus den gleichen Harzen in dem gleichen Mischverhältnis wie in Beispiel 12 hergestelltes trockenes Gemisch und unter den gleichen vorhergehenden Mischbedingungen wie in Beispiel 12 hergestelltes Gemisch und ein Äthylen-Vinylacelat-Copolymeres mit einer Dichte von 0,93 g/cm-¹, bestimmt nach ASTM D-1505, einer Schmelzdichte von 0,77 g/cm³, bestimmt bei 190°C, einem Schmelzindex von 0,5 g/ 10 Min., bestimmt gemäß ASTM D-1238, einem Vinylacetat-Gehalt von 5 Gew.-% und einer durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit von l,6cm/Sek., bestimmt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12, wurde unter Anwendung des gleichen Innenschichtextruders, der mit einer Meßschraube oder einer Dosierschnecke ausgestattet war, eines Außenschicht- und Innenschicht-Extruders und einer Drei-Schi jhtdüse, die bei 190⁰C gehalten wurde, wie in Beispiel 12 angewandt, in der Weise co-extrudiert, daß das Gemisch aus dem Zwischenschichtextruder extrudiert wurde und das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere aus dem Außen-Schicht- und Innenschichtextruder extrudiert wurde. Bei diesem Co-Extrudierarbeitsgang wurde die Drehgeschwindigkeit der Schnecke des Zwischenschichtextruders auf 15 U/min (Extrudierdruck 6,5 kg/cm²) und die Drehgeschwindigkeit der Schnecke des Außenschicht- und Inpenschichtextruders auf 20 U/min (Extrudierdruck 13 kg/cm²) eingestellt. Das erhaltene Co-Extrudat wurde zu einer ovalen Flasche mit einer symmetrischen Drei-Schichtlaminatstruktur mit einer Zwischenschicht aus dem vorstehenden Gemisch und Innen- und Außenschichten aus dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren nach dem bekannten Blasformungsverfahren geformt. Durchschnittliche Stärke, Stärkenverhältnis und Innenvolumen der erhaltenen Flaschen waren das gleiche wie bei den in Beispiel 5 erhaltenen Flaschen. Die auf diese Weise erhaltene Flasche wird als »Rasche N« bezeichnet.

100 Gew.-Teile eines Vorgemisches im Gewichtsverhältnis von 80 :20 aus einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt und einem Ionomeren, jeweils mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 8 wurden mit 40 Gewi-Teilen des vorstehend aufgeführten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren versetzt Durch Anwendung des erhaltenen Gemisches als Zwischenschichtmaterial und des gleichen Materials der Innenschicht und Außenschicht wie vorstehend wurde eine Flasche mit einer Drei-Schichtlaminatstruktur mit Innen- und Außenschichten aus dem vorstehenden Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und einer Zwischenschicht aus dem Gemisch des vorstehenden Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, dem Ionomeren und dem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt unter den gleichen Formungsbedingungen unter Anwendung der gleichen Mehrschicht-Extrudiermaschine wie vorstehend hergestellt. Die Flasche war hinsichtlich Gestalt und anderer Faktoren mit der vorstehenden Flasche N identisch. Die auf diese Weise erhaltene Flasche wird als »Flasche P« bezeichnet

Die Co-Extrudierung wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Polymermaterialien und Extrudern wie im Fall der vorstehenden Flasche P durchgeführt wobei jedoch im Zwischenschichtextruder die Abmeßschraube durch eine Schraube vom Dulmage-Typ mit einer Mischzone von 8 Gängen am oberen Endteil mit einem Durchmesser von 40 mm und einer wirksamen Länge von 800 mm ersetzt wurde. Das Co-Extrudat wurde zu einer identischen Flasche hinsichtlich Konfiguration, Schichtstruktur, Stärkeverhältnis, durchschnittliche Stärke und Innenvolumen geformt. Die auf diese Weise erhaltene Flasche wird als »Flasche dP« bezeichnet.

Die erhaltenen Flaschen N, P und dP wurden hinsichtlich der Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO2 und der durchschnittlichen interlaminaren Abschälfestigkeit (Sp) entsprechend den vorstehend angegebenen Verfahren untersucht und die in Tabelle XVIII aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Bei jeder dieser drei Flaschen wurde die Mischschicht in drei Schichten nach dem im Text der Beschreibung angegebenen Verfahren unterteilt und die Werte von \og(Io/I)/\i und /7?i der unterteilten Schichten 1 und 3 benachbart zur Polyäthylenschicht von niedriger Dichte wurden entsprechend den in der Beschreibung angegebenen Gleichungen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIX aufgeführt.

Beispiel 16

Ein verseiftes Äthylen-Vinylacetat-Copolvmerprodukt mit einem Äthylengehalt von 49,4 Mol- ,0, einem Verseifungsgrad von 96,3%, einer Eigenviskosität von 0,15 l/g und einer Schmelzdichte von 1,02 g/cm³, bestimmt bei 190°C, wurde dem Extrudiertest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 unter Anwendung des gleichen Zwischenschichtextruders und der gleichen Drei-Schichtdüse wie in Beispiel 12 unterworfen. Die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit von 3,5 cm/Sek. in der Düse wurde aus der Extrudiergeschwindigkeit(5,7 kg/Std.) berechnet.

100 Gew.-Teile eines Vorgemisches im Gewichtsverhältnis von 90 :10 aus dem vorstehenden verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt und einem Ionomeren mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 8 wurden mit 50 Gew.-Teilen eines Polyäthylens von niedriger Dichte mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 12 versetzt. Dann wurde das Gemisch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8

■ trockenvermischt

Das auf diese Weise erhaltene Trockengemisch und ein Polyäthylen von hoher Dichte mit einer Dichte von 0,950 g/cm³, bestimmt nach ASTMD-1505, einer Schmelzdichte von 0,773 g/cm³, gemessen bei 190° C, und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min, gemessen nach ASTM D-1238 wurden unter Anwendung des gleichen Innenschichtextruders, der mit einer Abmeßschraube ausgestattet war, eines Außenschicht- und Innenschichtextruders und einer Drei-Schichtdüse, die bei 190° C gehalten wurde, wie in Beispiel 5 zur Formung von Flaschen eingesetzt, in der Weise coextrudiert,daß das Gemisch aus dem Zwischenschichtextruder und das Polyäthylen von hoher Dichte aus dem Außenschicht- urtd Innenschichtextruder extrudiert wurde. Bei diesem Co-Extrudierarbeitsgang wurde die Drehgeschwindigkeit der Schraube des Zwischenschichtextruders auf 15 U/min (Fxtrudierdruck 6 kg/ cm²) und die Drehgeschwindigkeit der Schraube des Außenschicht- und Innenschichtextruders wurden auf 20 U/min (Extrudierdruck 12 kg/cm²) eingestellt Das erhaltene Co-Extrudat wurde zu einer zylindrischen Flasche mit einer symmetrischen Drei-Schichtlaminatstruktur mit einer Zwischenschicht aus dem vorstehenden Gemisch und Inneschichten und Außenschichten aus dem Polyäthylen von hoher Dichte nach einem bekannten Blasformungsverfahren hergestellt Die durchschnittliche Stärke betrug etwa 800 μπι, das Stärkenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht betrug 4,5:1 :4,5, und das Innenvolumen betrug etwa 600 cm³. Die so erhaltene Flasche ist als »Flasche Q« bezeichnet.

100 Gew.-Teile eines Gemisches im Gewichtsverhältnis von 90:10 aus dem vorstehenden verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt und dem vorstehenden Ionomeren wurden mit 25 Gew.-Teilen des vorstehenden Polyäthylens von niedriger Dichte und 25 Gew.-Teilen des vorstehenden Polyäthylens von hoher Dichte mit einer durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit von l,3cm/Sek., bestimmt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12. versetzt und das Gemisch unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend, trockenvermischt. Unter Anwendung des erhaltenen Gemischs als Zwischenschichtmaterial und des vorstehenden Polyäthylens von hoher Dichte als Außenschicht- und Innenschichtmaterial wurde eine Flasche mit einer Dreischichtenstruktur, die identisch mit der Flasche Q hinsichtlich Gestalt, Schichtstruktur, durchschnittliche Stärke, Stärkenverhältnisse und Innenvolumen war, unter den gleichen Formungsbedingungen unter Anwendung des gleichen Zwischenschichtextruders und des Außenschicht- und Innenschichtextruders (Schraubendrehgeschwindigkeit 22 U/min, Extrudierdruck = 11 kg/cm²) wie vorstehend hergestellt. Die erhaltene Flasche wird als »Flasche R« bezeichnet.

Weiterhin wurden unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Extruder wie vorstehend, eine Flasche mit einer Zwischenschicht aus dem gleichen Vier-Komponentengemisch wie im Fall der Flasche R und Außenschichten und Innenschichten aus dem vorstehenden Polyäthylen von niedriger Dichte und dem vorstehenden Polyäthylen von hoher Dichte hergestellt. Diese Flasche war identisch mit der Flasche R hinsichtlich Gestalt, Schichtstruktur, durchschnittliche Stärke, Stärkenverhältnis und Innenvolumen. Diese Flasche wird als »Flasche S« bezeichnet.

Die Co-Extrudierung wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Polymermaterialien und Extruder wie vorstehend im Fall der vorstehenden Flasche S durchgeführt, wobei jedoch in dem Zwischenschichtextruder die Abmeßschraube durch eine Schraube vom Dulmage-Typ mit einer Mischzone von 8 Windungen am oberen Endteil mit einem Durchmesser von 40 mm und einer wirksamen Länge von 800 mm ersetzt wurde. Das Co-Extrudat wurde zu einer identischen Flasche mit der Flasche S hinsichtlich Konfiguration, Schichtstruktur, Stärkenverhältnis, durchschnittlicher Stärke und Innenvolumen geformt Die hierdurch gebildete Flasche wird als »Flasche dS« bezeichnet

Für jede der erhaltenen Flaschen Q, R, S und dS wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO2 und die durchschnittliche interlaminare Abschälfestigkeit (Sp) nach den in der Beschreibung angegebenen Verfahren bestimmt und die in Tabelle XVHI aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Hinsichtlich jeder dieser vier Flaschen wurde die Gemischschicht (Zwischenschicht) in drei Schichten nach dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren unterteilt und die Werte von log(Io/I)ffi und tti\ der unterteilten Schichten 1 und 3 benachbart zu den Innen- und Außenschichten wurden nach dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren berechnet Die Ergebnisse sind in Tabelle XIX enthalten:

Beispiel 17

Unter Anwendung des gleichen Zwischenschichtmaterials wie in Beispiel 12 und eines isotaktischen Polypropylens mit einer Dichte von 0,912 g/cm³ (ASTM D-1505) und einem Schmelzindex von 0,8 g/ 10 Min. (ASTM D-1239) als Material für die Innenschicht und Außenschicht wurde eine ovale Flasche mit einer symmetrischen Drei-Schichtstruktur (durchschnittliche Stärke etwa 600 μηι, Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht-Stärkeverhältnis = 9,5:1 :9,5; Innenvolumen etwa 280 cm³) unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Extrudierformungsmaschine wie in Beispiel 5, wobei die Zwischenschicht eine Abmeßschraube hatte, hergestellt. Der Extrudierdruck betrug 7,5 kg/cm² in dem Extruder für die Außenschicht und Innenschicht und 5,5 kg/cm² im Extruder für die Zwischenschicht. Die auf diese Weise erhaltene Flasche wird als »Flasche T« bezeichnet.

Ein Gemisch im Mischgewichtsverhältnis von 76 : 20 :4 aus dem vorstehenden isotaktischen Polypropylen, einem Polyäthylen von niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,8 g/10 Min. und einem Äthylen-Propylen-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 30 Mol-% wurde geschmolzen und durch einen Pelletisierer verknetet. Unter Anwendung des erhaltenen pelletisieren Gemisches als Material für die Innenschicht und Außenschicht und des gleichen Zwischenmaterials wie im Falle der Flasche T wurde eine Flasche unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Extrudierformungsmaschine wie im Fall der Flasche T hergestellt, wobei der Extrudierdruck 9,5 kg/cm² im Außenschicht und Innenschichtextruder und 6 kg/cm² im Zwischenschichtextruder betrug. Die erhaltene Flasche war hinsichtlich der Flasche T hinsichtlich Gestalt. Schichtstruktur, durchschnittlicher Stärke, Stärkenverhältnis und Innenvolumen identisch. Diese Flasche wird als »Flasche U« bezeichnet.

Die Co-Extrudierung wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Polymermaterialien und Extruder wie im Fall der vorstehenden

Flasche U durchgeführt, wobei jedoch im Zwischenschichtextruder die Abmeßschraube durch eine Schraube vom Dulmage-Typ mit einer Mischzone von 8 Gängen am oberen Endteil ersetzt wurde. Das Co-Extrudat wurde zu einer identischen Flasche wie die Flasche U hinsichtlich Konfiguration, Schichtstruktur, Stärkenverhältnis, durchschnittliche Stärke und Innenvolumen geformt Die hierdurch erhaltene Flasche wird als »Flasche dU« bezeichnet

Hinsichtlich der erhaltenen Flaschen T, U und dU wurden Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO2 und durchschnittliche interlaminare Abschälfestigkeit (Sp) nach dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren bestimmt und die In Tabelle XVIII aufgeführten Werte erhalten.

Dann wurde bei jeder dieser drei Flaschen die Mischschicht (Zwischenschicht) in drei Schichten nach dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren unterteilt und die Werte von log(/o/7J/p. und m\ der unterteilten Schichten 1 und 3 benachbart zur Außen- und Innenschicht wurden entsprechend den Gleichungen in der Beschreibung berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIX enthalten.

Tabelle XVIII

Beispiel
Nr.

Probe

QO,

Sp

(cmVm² · Tag · atm) (g/2 cm)

15	N	13,6	430
15	P	12,9	470
15	dP	66,1	250
16	Q	22,5	290
16	R	23,1	360
16	S	23,6	420
16	dS	134	190
17	T	28,2	240
17	U	29,0	300
17	dU	113	100
Tabelle XIX

Beispiel

Probe

Identifizierung
der Schicht

log f/o/7>

15
15
15
16
16
16
16
16
16
16
16
17
17

N	1
N	3
P	1
P	3
Q	1
Q	3
R	1
R	3
S	1
S	3
dS	1
dS	3
T	1
T	3

39,8
31,4
38,8
30,0
21,6
19,4
22,6
20,1
22,5
19,7
24,9
25,2
39,2
31.4

50

0,82

0,65

0,80

0,62

0,86

0,77

0,89

0,79

0,89

0,78

0,99

1,00

0,81

0,65 Beispiel

Probe

Identifizierung
der Schicht

logi'/o/T)

17	U	1	39,8	18	0,82
17	U	3	32,0	0,66
17	dU	1	48,5	1,00
17	dU	3	47,5	0,98
		Beispiel

Eine zylindrische Flasche mit einer asymmetrischen Dreischichtenstruktur unter Einschluß einer äußeren Schicht aus Polyäthylen von hoher Dichte, wie in Beispiel 16 verwendet, einer Zwischenschicht mit dem gleichen Drei-Komponentengemisch wie in Beispiel 12 und einer Innenschicht aus einem Polyäthylen von niedriger Dichte, wie in Beispiel 12 verwendet, die eine durchschnittliche Dicke von etwa 800 μηι hatte, ein Stärkenverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht von 5:1:4 und ein Innenvolumen von etwa 600 cm³ hatte, wurde unter Anwendung einer Mehrschicht-Extrudiermaschine für Dreischichtengefäße geformt, welche aus einem Außenschichtextruder mit einer Abmeßschraube mit einem Durchmesser von 65 mm und einer wirksamen Länge von 1430 mm (Schraubendrehgeschwindigkeit = 10 U/min; Druck = 7 kg/cm²), einem Zwischenschichtextruder mit einer Abmeßschraube mit einem Durchmesser von 40 mm und einer wirksamen Länge von 800 mm (Schraubendrehgeschwindigkeit 15 U/min; Druck = 6 kg/cm²) und einem Innenschichtextruder mit einer Schraube mit einem Durchmesser von 50 mm und einer wirksamen Länge von 1100 mm (Schraubdrehgeschwindigkeit 10 U/min; Druck = 8,5 kg/cm²) und einer asymmetrischen Dreischichten-Extrudier-Dreifachdüse mit einem Zwischenschicht-Durchgangsschnittbereich von 0,44 cm² an der Stoßstelle der drei Schichten, die bei 190⁰C gehalten wurde, bestand und gleichfalls unter Anwendung einer bekannten Blasformungsmaschine. Die dabei erhaltene Flasche wird als »Flasche V« bezeichnet.

Die Co-Extrudierung wurde weiterhin unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Polymermaterialien und Extruder wie im Fall der vorstehenden Flasche V ausgeführt, wobei jedoch in dem Zwischenschichtextruder die Abmeßschraube durch eine Schraube vom Dulmage-Typ mit einer Mischzone von 8 Gängen am oberen Endteil ersetzt wurde. Das Co-Extrudat wurde zu einer identischen Flasche wie die Flasche V hinsichtlich Gestalt, Schichtstruktur, Stärkenverhältnis, durchschnittliche Dicke und Innenvolumen geformt. Die auf diese Weise geformte Flasche wird als »Flasche dV« bezeichnet.

Hinsichtlich der erhaltenen Flaschen V und dV wurde die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO2 und die durchschnittliche interlaminare Abscbälfestigkeit (Sp) nach den in der Beschreibung angegebenen Verfahren bestimmt und die in Tabelle XX angegebenen Werte erhalten.

D^nn wurde bei den beiden Flaschen die Mischschicht (Zwischenschicht) in drei Schichten entsprechend dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren unterteilt und die Werte von \og(Io/I)f\L und mi der unterteilten Schichten 1 und 3 benachbart zu den inneren und äußeren Schichten wurden nach den in der Beschrei-

bung angegebenen Gleichungen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXl enthalten.

Beispiel 19

Eine zylindrische Flasche mit einer symmetrischen Vierschichtstruktur aus einer Außenschicht, wobei die erste Schicht von der Außenseite gezählt wird, aus dem gleichen isotaktischen Polypropylen wie bei der Bildung der Flaschen U und dU in Beispiel 17, einer Zwischenschicht (zweiten Schicht) aus dem gleichen Drei-Komponentengemisch wie in Beispiel 12, einer Innenschicht (dritte Schicht) aus dem gleichen isotaktischen Polypropylen wie in Beispiel 17 zur Bildung der Flaschen U und dU und einer Innenschicht (vierte Schicht) aus dem gleichen Polyäthylen von niedriger Dichte wie in Beispie! 12, welche eine durchschnittliche Dicke von etwa 900 μπι hatte, ein Schichtverhältnis von Außenschicht zu Zwischenschicht zu Innenschicht zu innerster Schicht von 9:1 :9 :2 und ein Innenvolumen von etwa 600 cm³ hatte, wurde unter Anwendung einer Mehrschicht-Extrudiermaschine für Vierschichtengefäße geformt, welche einen Außenschichtextruder und einen Innenschichtextruder (erster und dritter Schichtextruder), die mit einer Abmeßschraube eines Durchmessers von 65 mm und einer wirksamen Länge von 1430 mm ausgestattet waren und mit einem zweiarmigen Schmelzkanal ausgerüstet waren (Schraubendrehgeschwindigkeit = 40 U/min; Druck = 22 kg/cm²), einen Zwischenschichtextruder (zweiten Schichtextruder) mit einer Abmeßschraube eines Durchmessers von 40 mm und einer wirksamen Länge von 800 mm (Schraubendrehgeschwindigkeit=15 U/min; Durck = 7 kg/cm²), einem innersten Schichtextruder (vierter Schichtextruder) mit einer Abmeßschraube eines Durchmessers von 32 mm und einer wirksamen Länge von 640 mm (Schraubendrehgeschwindigkeit = 30 U/min; Druck = 6,5 kg/cm²) und einer asymmetrischen Vier-Schichtextrudier-Vierfachdüse mit einem Zwischenschichtdurchgang-Schnittbereich von 0,44 cm² am Stoß der Vierschichten, die bei 190°C gehalten worden war, sowie unter Anwendung einer bekannten Blasformungsmaschine bestand. Die auf diese Weise erhaltene Flasche wird als »Flasche W« bezeichnet.

100 Gew.-Teile der vorstehenden isotaktischen Polypropylenmasse wurden mit 10 Gew.-Teilen des gleichen verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerproduktes wie in Beispiel 11 und 5 Gew.-Teile des gleichen Ionomeren wie in Beispiel 12 ve; setzt und das Gemisch bei Raumtemperatur während 3 Minuten mittels eines Henschel-Mischers trockenvermischt. Unter Anwendung des dabei erhaltenen Trockengemisches als Materia! für di? äußere Schicht und die innere Schicht (erste und dritte Schicht) und der gleichen Zwischenschicht- und innersten Schichtmaterialien wie vorstehend, wurde eine Flasche, die identisch mit der Flasche W hinsichtlich Gestalt, Schichtstruktur, durchschnittliche Stärke, Stärkenverhältnis und Innenvolumen war, unter den gleichen Extrudier- und Formungsbedingungen und unter Anwendung der gleichen Extrudier- und Formungsmaschinen wie vorstehend hergestellt Die dabe< erhaltene Flasche wird als »Flasche X« bezeichnet.

Zum Vergleich wurde eine Flasche dX unter den gleichen Bedingungen wie bei der Bildung der Flasche X geformt, wobei jedoch die Abmeßschraube des Zwischenschichtextruders (zweiter Schichtextruder) durch eine Duimage-Schraube mit einer Mischzone von 8 Gängen, die am oberen Endteil angebracht werdei ersetzt wurde.

Für jede der erhaltenen Flaschen W, X und dX wurd< die Sauerstoffgasdurchlässigkeit QO2 und die durch schnittliche interlaminare Abschälfestigkeit Sp nach der in der Beschreibung angegebenen Verfahren bestimm Die Ergebnisse sind in Tabelle XX enthalten.

Weiterhin wurde mit jeder dieser drei Flaschen nac dem in der Beschreibung enthaltenen Verfahren d Schmelzschicht (Zwischenschicht) in drei Schichtei unterteilt, die Werte von \og(Io/I)/$i und m\ de unterteilten Schichten 1 und 3 benachbart zur äußerei Schicht (ersten Schicht) und Innenschicht (dritt Schicht) nach den in der Beschreibung angegebene] Gleichungen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabell XXI enthalten.

Beispiel 20

100 Gew.-Teile eines Vorgemisches, im Gewichtsver hältnis von 80 : 20 eines verseiften Äthylen-Vinylacetai Copolymerproduktes und eines Ionomeren, jeweils m den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 8 wurden m 40 Gew.-Teilen eines Polyäthylens von niedriger Dicht mit einer Dichte von 0,920 g/cm³, bestimmt nacl ASTM D-1505, einer Schmelzdichte von 0,76 g/cm bestimmt bei 190°C, und einem Schmelzindex vor 2,1 g/10 Min., bestimmt nach ASTM D-1238 mit eine durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit voi 2,0cm/sec, bestimmt wie in Beispiel 12, vermischt un das Gemisch bei Raumtemperatur während 3 Minute mittels eines Henscnel-Mischers trockenvermisch Dann wurde das Trockengemisch mittels eines Pellet sierers mit einer Meßschraube eines Durchmessers voi 90 mm und einer wirksamen Länge von 1980 mn (Schraubendrehgeschwindigkeit 88 U/min; Düsentem peratur 190°C) pelletisiert und ein pelletisierte Drei-Komponentengemisch erhalten.

Ein Film mit einer asymmetrischen Zwei-Schichten Struktur mit einer äußeren Schicht aus den vorstehen den Drei-Komponentengemisch und einer Innenschich aus dem gleichen Polyäthylen von niedriger Dichte wi in Beispie! 12, welcher eine durchschnittliche Stärke vor etwa 120μπι hatte und ein Stärkenverhältnis vo Außenschicht zu Innenschicht von 1 :2 aufwies, wurd unter Anwendung einer Mehrschicht-Extrudiermaschi ne für Zwei-Schichtgefäße hergestellt, welche einer Außenschichtextruder mit einer Polyamidschraube mi einem Durchmesser von 40 mm und einer wirksamei Länge von 800 mm (Schraubendrehgeschwindigkei 15 U/min; Druck = 6 kg/cm²), einen Innenschichtextru der mit einer Abmeßschraube eines Durchmessers voi 65 mm und einer wirksamen Länge von 1430 mn (Schraubendrehgeschwindigkeit 7 U/min; Druck 5 kg cm²) und einer asymmetrischen Zwei-Schichtextrudier Zweifachdüse mit einem Außenschicht-Durchgangs querschnittbereich von 0,44 cm² am Stoß der beidei Schichten, die bei 190⁰C gehalten wurde und unte Anwendung einer Aufblasformungsmaschine zur BiI dung fön Filmen bestand. Der erhaltene Film wird al »Film Υ« bezeichnet.

Zum Vergleich wurde ein Film dY unter den gleichet Bedingungen wie vorstehend hergestellt, wobei jedocl die Polyamidschraube des Außenschichtextruders durc! eine Duimage-Schraube mit einer Mischzone von Gängen am oberen Endteil ersetzt wurde.

Hinsichtlich der erhaltenen Filme Y und dY wurde di< Sauerstoffgasdurchlässigkeit (X)₂ und die Gasduichläs

sigkeit <?F|2 gegenüber fluorierten Kohlenwasserstoffen entsprechend dem in der Beschreibung angegebenen Druckverfahren unter Anwendung eines Gasdurchlässigkeitstestgerätes bestimmt (Temperatur = 37°C, Gasdruck an der Seite mit hohem Druck = 760 mm Hg; Gasdruck an der Seite mit niedrigem Druck= 10~² mm Hg). Weiterhin wurde die interiaminare Festigkeit Sp entsprechend dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXII enthalten.

Bei jedem dieser beiden Filme wurde nach dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren die Mischschicht (äußere Schicht) in drei Schichten unterteilt und die Werte von \og(lo/[)/p. und /»i in der unterteilten Schicht 1 benachbart zur Innenschicht (Polyäthylenschicht von niedriger Dichte) wurden entsprechend den Gleichungen in der Beschreibung berechnet. Die Werte sind in Tabelle XXI enthalten.

Tabelle XX Beispiel

Probe

(cmW

Tag · atm)

18	V	8,9
18	dV	37,5
19	W	14,8
19	X	11,6
19	dX	43,0

280 100 240 300 150

Tabelle XXI

Beispiel

Probe

18 18 18 18 19 19 19 19 19 19 20 20

dV

dX

dY

Sp (g/2 cm)

Tabelle XXII

56

Bezeichnung der Schicht

log (Io/I)

XlO³

40,3 31,5 47,8 48,6 40,2 32,2 39,7 31,5 48,0 47,5 15,2 24,8

dY

37,1
186

4,7 17,9

0,83 0,65 0,99 1,00 0,83 0,66 0,82 0,65 0,99 0,98 0,59 0,96

Bei	Probe	QO, (cm³	/m²	QF	/m²	Sp	cm)
spiel		Tag	•atm)	(cm³	•atm)	(g/2
Nr.			•Tag

210 130

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Polymerisatschichtstruktur, bestehend aus mindestens einer Schicht (a) aus einem Polyolefin oder verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und mindestens einer Schicht (b), die aus (A) einem Polyolefin und (B) einem Verseifungsprodukt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-% und mit einem Verseifungsgrad von mindestens 96% in einem Mischungsgewichtsverhältnis von A : B von 90 :10 bis 10 :90 besteht wobei die beiden Schichten durch Koextrudierung ohne einen Klebstoff so laminiert sind, daß die Schichten (a) und (b) aneinander angrenzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (b) eine derartige Mehrschichtstruktur besitzt, daß die Polymerzusanrnensetzung in Richtung der Stärke unterschiedlich ist, jedoch im wesentlichen identisch in Richtung der Ebene ist, und daß, falls die Schicht (b)'m drei Schichten in Richtung der Dicke geteilt wird, mindestens eine der geteilten Schichten überwiegend das Polyolefin (A) aufweist und das Verseifungsprodukt in einer Menge entsprechend der folgenden Gleichung 2s

M₂ = m₂X,