DE69307751T2

DE69307751T2 - Biaxial orientierte wärmeschrumpfbare Folie

Info

Publication number: DE69307751T2
Application number: DE69307751T
Authority: DE
Inventors: Barrel Loel Wilhoit
Original assignee: Viskase Corp
Current assignee: Curwood Inc
Priority date: 1992-03-23
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2013-03-20
Also published as: BR9301270A; US5283128A; AU657848B2; CA2092012A1; US5397640A; NZ247179A; JPH0639920A; DE69307751D1; US5403668A; CA2092012C; JPH0816167B2; ATE148482T1; AU3535193A; EP0562493A1; EP0562493B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine verbesserte biaxial orientierte wärmeschrumpfbare Folie von der Art, wie sie zum Verpacken von Nahrungsmitteln wie Geflügel, verarbeitetem Fleisch und frischem rohem Fleisch verwendet wird.
Biaxial orientierte wärmeschrumpfbare Folien der einschichtigen Art werden bei der Verpackung von Geflügel verwendet. Biaxial orientierte wärmeschrumpfbare Folien der mehrschichtigen Art mit einer Sauerstoffbarriere-Kernschicht werden bei der Verpackung von verarbeitetem Fleisch und frischem rohem Fleisch verwendet. Wie allgemein bekannt ist, tendiert eine "wärmeschrumpfbare" Folie dazu, zu ihren ursprünglichen nicht-gestreckten (nicht-verlängerten) Abmessungen zurückzukehren, wenn sie auf ihren Erweichungspunkt erwärmt wird. Die Begriffe "Orientierung" oder "orientiert" werden zur Beschreibung der Herstellung von wärmeschrumpfbaren Folien verwendet, wobei ein Harzmaterial über seinen Fließ- oder Schmelzpunkt erwärmt wird und durch eine Düse entweder zu einer schlauchartigen oder blattartigen Form extrudiert wird. Nach dem Abkühlen wird das relativ dicke Extrudat erneut auf einen Temperaturbereich erwärmt, welcher zur Orientierung oder Ausrichtung der Kristalliten und/oder Moleküle des Materials geeignet ist. Der Orientierungstemperaturbereich für ein gegebenes Material oder Materialien liegt für einen Durchschnittsfachmann in einem Bereich, welcher die intermolekulare Konfiguration des Materials durch eine physikalische Ausrichtung der Kristalliten und/oder Moleküle des Materials abändert, um bestimmte mechanische Eigenschaften der Folie wie das Schrumpfen zu verbessern. Wenn die Streckkraft in einer Richtung angelegt wird, resultiert eine uniaxiale Orientierung. Wenn die Streckkraft gleichzeitig in zwei Richtungen angelegt wird, resultiert eine biaxiale Orientierung.
Ein kommerziell verwendetes thermoplastisches Material bei der Herstellung von biaxial orientierten wärmeschrumpfbaren Folien ist Ethylenvinylacetat (EVA). Dieses Material ist in der Form dünner Folien [z.B. 0,064 mm (2,5 mil)] durch hohe Schrumpfeigenschaften, zum Beispiel mindestens 35% Schrumpfung in sowohl der Maschinen- (MD) als auch der Querrichtung (TD), gekennzeichnet.
Biaxial orientierte wärmeschrumpfbare Folien, welche EVA enthalten, werden für gewöhnlich durch Extrudieren eines Primärschlauches, Abkühlen und dann erneutes Erwärmen und Expandieren des Primärschlauches sowohl longitudinal als auch transversal mittels unterschiedlicher Geschwindigkeiten der Quetschwalzen in der Längsrichtung und einem Aufblasen mit Luft in der Querrichtung hergestellt. Ein derartiges Verfahren ist in US-A-3,456,044 beschrieben. Dieses zweistufige Verfahren wird oft als das "Doppel-Blasen"-Verfahren (double-bubble process) oder "Einschluß-Blasen"-Verfahren (trapped-bubble process) bezeichnet. Wenn eine mehrschichtige Folie gewünscht wird, können die mehrfachen Lagen zur Ausbildung des zuvor genannten primären Schlauches coextrudiert werden, wie zum Beispiel mit einer Sauerstoffbarriere-Kernschicht und ersten und zweiten Außenschichten auf jeder Seite der Kernschicht. Wie zum Beispiel in CA-A-982,923 beschrieben, können diese äußeren Schichten EVA umfassen, und die Kernschicht kann ein Vinylidenchlorid-Copolymer mit einem Comonomer wie Vinylchlorid oder Methylacrylat umfassen. Ein anderes üblicherweise verwendetes Sauerstoffbarrierematerial ist hydrolysierter Ethylenvinylalkohol, d.h. EVOH. Anstelle einer Coextrusion kann der Primärschlauch durch Beschichtungslaminieren aus gebildet werden, wobei eine erste äußere Schicht extrudiert wird und anschließend die Kernschicht und die zweite äußere schlauchartige Schicht nacheinander auf die äußere Oberfläche der ersten schlauchartigen Schicht und der Kernschicht aufbeschichtet werden. Als eine andere Alternative können die erste äußere Schicht und die Kernaußenschicht selbst coextrudiert und anschließend die zweite äußere Schicht auf die Außenoberfläche der Kernschicht aufbeschichtet werden. Beschichtungslaminierungsverfahren sind in US-A-3,741,253 beschrieben. Als noch eine weitere Alternative kann eine mehrlagige Folie mittels des gut bekannten Schlitzgießverfahrens als ein Bogen ausgebildet werden und dann zu einer wärmeschrumpfbaren Folie biaxial orientiert werden.
Eine Einschränkung von auf EVA basierenden biaxial orientierten wärmeschrumpfbaren Folie ist, daß die Kunststofforientierungsfestigkeit von EVA-Folien im Vergleich mit bestimmten anderen thermoplastischen Materialien wie zum Beispiel Polyethylen relativ gering ist. Aufgrund seiner molekularen Struktur besitzt EVA eine relativ geringe Festigkeit in der Form eines Primärschlauches, wenn es erneut auf eine Orientierungstemperatur wie zum Beispiel 68 bis 84ºC erwärmt wird. Als Ergebnis davon, unterliegt eine auf EVA basierende biaxial ausgerichtete wärmeschrumpfbare Folie Blasenbrüchen und Verfahrensunterbrechungen, was zu einem relativ hohen Ausschußanteil führen kann.
Bestimmte Polyethylene können zur Herstellung biaxial orientierter wärmeschrumpfbarer Folien verwendet werden, und ihre Kunststofforientierungsfestigkeit ist wesentlich höher als bei EVA. Unglücklicherweise sind ihre Wärmeschrumpfeigenschaften schlechter als bei EVA. Die mit Abstand besten Wärmeschrumpfeigenschaften in der Familie der Polyethylene werden durch Polyethylen mit sehr geringer Dichte (VLDPE) erreicht. Obwohl die Wärmeschrumpfeigenschaften von VLDPE sich denen von EVA nähern, gibt es einen deutlichen Unterschied und eine Verlust des Schrumpfens, wenn VLDPE als Ersatz für EVA bei der Herstellung von biaxial orientierten wärmeschrumpfbaren Folien verwendet wird, um eine höhere Kunststofforientierungsfestigkeit zu erreichen. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Eigenschaften hinsichtlich des Schrumpfens und der Kunststofforientierung von EVA- und VLDPE-Mischungen ungefähr linear sind. Das heißt, die Eigenschaften hinsichtlich des Schrumpfens und der Kunststofforientierung von biaxial orientierten wärmeschrumpfbaren Folien, welche 50% EVA - 50% VLDPE umfassen, liegen ungefähr in der Mitte zwischen denen der reinen Komponenten.
EP-A-346944 betrifft eine orientierte, wärmeschrumpfbare Fünfschichtenfolie, deren vierte Schicht eine Mischung aus 10 bis weniger als 20 Gew.-% oder mehr als 80 bis zu 90 Gew.-% an LLDPE und den Rest an EVA umfaßt.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, eine verbesserte biaxial orientierte wärmeschrumpfbare Folie, welche EVA und VLDPE enthält, zur Verfügung zu stellen, welche in der Maschinenrichtung (MD) und der Querrichtung (TD) Schrumpfeigenschaften besitzt, welche gleich denen einer reinen EVA- Folie sind.
Es ist eine weiter Aufgabe, eine derartige Folie zur Verfügung zu stellen, welche Kunststofforientierungseigenschaften besitzt, die gleich mit denen einer reinen VLDPE- Folie sind.
Es ist noch eine weitere Aufgabe, eine biaxial orientierte wärmeschrumpfbare Folie, welche EVA und VLDPE als Hauptkomponenten enthält, zur Verfügung zu stellen, welche die hohen Schrumpfeigenschaften einer reinen EVA-Folie, jedoch auch die verbesserten Kunststofforientierungsfestigkeitseigenschaften einer reinen VLDPE-Folie besitzt.
Es ist eine weitere Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten wärmeschrumpfbaren Folie, welche EVA und VLDPE enthält, zur Verfügung zu stellen, bei welchem die biaxiale Orientierung durch Blasenexpansion erreicht wird, wobei jedoch die Festigkeit der Blase vergleichbar mit der einer reinen VLDPE-Blase ist, und wobei das Verfahren biaxiale Wärmeschrumpfeigenschaften verleiht, welche gleich mit denen von EVA sind.
Andere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden aus der nachfolgenden Offenbarung und den anhängenden Ansprüchen offensichtlich.
Wie nachfolgend ausführlicher erläutert und aufgezeigt wird, überwindet die biaxial orientierte wärmeschrumpfbare Folie der vorliegenden Erfindung die zuvor beschriebenen Einschränkungen von wärmeschrumpfbaren EVA- und VLDPE-Folien und stellt die wünschenswertesten Eigenschaften einer jeden einzelnen Folie, d.h. die Kunststofforientierungsfestigkeit von VLDPE und die hohen MD- und TD-Schrumpfungseigenschaften von EVA, zur Verfügung. Gleichzeitig besitzt die vorliegende Folie physikalische Eigenschaften, welche im Vergleich mindestens so vorteilhaft sind wie derzeit verwendete Folien, welche EVA/VLDPE-Mischungen verwenden. Dieser Vergleich wurde zwischen sowohl nicht bestrahlten als auch bestrahlten Folien durchgeführt.
Wie hier verwendet, bedeutet "wärmeschrumpfbar", daß die Folie gemäß ASTM D 2732 eine bei 90ºC gemessene freie Schrumpfung von mindestens 10% in mindestens einer Richtung, d.h. Maschinen- oder Querrichtung besitzt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Aspekt dieser Erfindung betrifft eine biaxial orientierte wärmeschrumpfbare Folie, welche eine Mischung (i) eines Polyethylens, ausgewählt aus VLDPE mit einem Schmelzpunkt von mindestens 90ºC und LLDPE oder eine Mischung davon, (ii) ein plastomeres Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von weniger als 0,90 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 85ºC und (iii) Ethylen-Vinylacetat-Copolymer als die Hauptkomponenten umfaßt. Der Begriff "Ethylen-α-Olefin-Plastomer" wird nachfolgend genauer beschrieben. Beim Vergleich von Polyethylen und Ethylenvinylacetat umfaßt Polyethylen 35 bis 60 Gew.-% der Gesamtheit, und Ethylenvinylacetat umfaßt 40 bis 65% der Gesamtheit. Das plastomere Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfaßt 10 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Dreikomponentenmischung. Das Plastomer umfaßt vorzugsweise 13 bis 17 Gew.-% der Dreikomponentenmischung. Beim Vergleich von Polyethylen und EVA umfaßt Polyethylen vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-% der Gesamtheit der beiden Komponenten.
Die zuvor beschriebene Folie kann einlagig sein, wobei die Dreikomponentenmischung die gesamte Folie umfaßt. Alternativ dazu kann diese Folie eine oder mehrere Schichten einer mehrschichtigen Folie umfassen. Als ein Beispiel kann die Dreikomponentenmischung entweder die erste und zweite Außenschicht auf jeder Seite eine dreilagigen Folie oder beide umfassen, wobei die Kernschicht zwischen diesen Schichten ein Sauerstoffbarrierematerial ist.
Ein anderer Aspekt dieser Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten wärmeschrumpfbaren Kunststoffolie, wobei ein Primärschlauch extrudiert, gekühlt, erneut erwärmt und in die Maschinenrichtung gestreckt und in die transversale Richtung durch ein internes Gas unter Ausbildung einer Blase aufgeblasen wird, dann kolabiert und als eine biaxial orientierte dünnere Folie abgezogen wird. Die Verbesserung umfaßt das Ausbilden eines Primärschlauches aus der oben definierten Dreikomponentenmischung der Hauptbestandteile.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Figuren 1 bis 4 veranschaulichen in graphischer Form verschiedene Eigenschaften der Folien der vorliegenden Erfindung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Polyethylen mit sehr geringer Dichte (nachfolgend VLDPE) wird ebenfalls als Polyethylen mit ultrageringer Dichte (ULDPE) bezeichnet und umfaßt Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen, üblicherweise 1-Buten, 1-Hexen oder 1- Octen, und in einigen Fällen Terpolymere wie zum Beispiel von Ethylen, 1-Buten und 1-Octen. Wie hier verwendet beinhaltet VLDPE ebenfalls Terpolymere von Ethylen und höheren α-Olefin-Comonomeren. VLDPE's besitzen geringer Dichten und stellen eine verschiedene Klasse von Materialien dar als lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE) und werden vom Durchschnittsfachmann daran erkannt, daß sie hinsichtlich der Dichte im Bereich von ungefähr 0,86 bis ungefähr 0,914 g/cm³ liegen. Ein Verfahren zur Herstellung von VLDPE's ist in EP-A-120,503 beschrieben.
Wie beispielsweise in US-A-4,640,856 und 4,863,769 beschrieben, sind VLDPE's zur Verwendung in biaxial orientierten Folien fähig, welche hochwertigere Eigenschaften besitzen als vergleichbare Folien mit LLDPE's. Diese hochwertigeren Eigenschaften schließen eine höhere Schrumpfung, höhere Zugfestigkeit und größere Durchstoßfestigkeit ein.
VLDPE's sind im Handel in der Form eines trockenen Harzes entweder als Pulver oder Granulate erhältlich und werden zum Beispiel von der Union Carbide Corporation und von der Dow Chemical Corporation hergestellt und vertrieben.
Lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE) besitzt Dichten im Bereich von ungefähr 0,915 und ungefähr 0,930 g/cm³. Wie von Dr. Stuart J. Kurtz von Union Carbide (welche sowohl VLDPE als auch LLDPE herstellen) in der Veröffentlichung "Plastics and Rubber International", April 1986, Ausgabe II, Nr. 2, auf den Seiten 34 bis 36 beschrieben, rührt die lineare Struktur und der Mangel an langkettigen Verzweigungen in sowohl LLDPE als auch VLDPE von ihren gleichartigen Polymerisationsmechanismen her. Bei der Niederdruckpolymerisation von LLDPE erzeugt die zufällige Einlagerung von α-Olefin-Comonomeren ausreichend kurzkettige Verzweigungen, um Dichten in den oben aufgeführten Bereich zu erhalten. Die noch niedrigeren Dichten von VLDPE- Harzen werden durch Zugabe von mehr Comonomer erreicht, wodurch mehr kurzkettige Verzweigungen als in LLDPE vorkommen und somit ein geringerer Grad an Kristallinität erzeugen.
VLDPE stellt im wesentlichen eine höhere Schrumpfung und andere hochwertigere Eigenschaften als im Vergleich mit LLDPE zur Verfügung. Folglich ist VLDPE das bevorzugte Polyethylen bei der Durchführung dieser Erfindung.
Ethylen-α-Olefin-Copolymere werden ebenfalls mit elastomeren Eigenschaften hergestellt und nachfolgend als "Ethylen-α-Olefin-Plastomere" bezeichnet. Einige von diesen besitzen Dichten im selben Bereich wie VLDPE's, besitzen jedoch deutlich verschiedene physikalische Eigenschaften aufgrund der Unterschiede bei den Herstellungsverfahren. Es kommt zum Beispiel vor, daß Ethylen-α-Olefin-Plastomere und VLDPE mit verschiedenen Katalysatorsystemen hergestellt werden. Ein Hersteller dieser Materialien ist Mitsui Petrochemicals Ltd., und sie verkaufen plastomere Ethylen-Buten- Copolymere unter dem Namen "Tafmer ". Interessehalber sein angemerkt, daß Mitsui sowohl Ethylen-α-Olefin-Plastomere als auch Materialien, welche sie als VLDPE's bezeichnen, herstellen und verkaufen, und die beiden Materialarten werden in verschiedenen Fabriken unter Verwendung verschiedener Katalysatorsysteme hergestellt. Mitsui beschreibt die Unterschiede zwischen den beiden Arten von Ethylen- α-Olefin-Copolymeren in "Proceedings of Future-Pak'91, Ninth International Ryder Conference on Food Packaging Innovations", 2. bis 4. Oktober 1991. Wie hier verwendet schließen Ethylen-α-Olefin-Plastomere Terpolymere von Ethylen und höheren α-Olefin-Comonomeren ein. Gemäß US-A- 4,469,753 sind Tafmere Copolymere von Buten-1.
Wie nachfolgend ausführlich diskutiert, können VLDPE und Ethylen-α-Olefin-Plastomer im Bezug auf die Kristallinität, die Vicat-Erweichungspunkte, die Molekulargewichts/Größen-Verteilung und die Zugeigenschaften verglichen werden. Für die Zwecke dieser Erfindung werden sie auf Basis mindestens der folgenden Eigenschaften in der Harzform grob eingeteilt:

Kristallinität

Ein Hersteller von sowohl Ethylen-α-Olefin-Copolymeren vom plastomeren Typ als auch VLDPE berichtet, daß im allgemeinen die Plastomeren geringere Kristallinitäten als VLDPE-Copolymere besitzen. Insbesondere Mitsui Chemical Industries Ltd. berichtet, daß ihre Tafmere geringere Kristallinitäten als ihre VLDPE-Materialien besitzen (Referenz: "Future Pak'91, Ninth International Ryder Conference on Food Packaging Innovations", 2. bis 4. Oktober 1991, Seite 314). Mitsui gibt ebenfalls an, daß bei vergleichbarer Dichte ihre plastomeren Ethylen-α-Olefin-Copolymeren vom Tafmer -Typ eine Kristallinität von 10 bis 15% besitzen, wohingegen ihr VLDPE eine Kristallinität von 25 bis 35% besitzt.
Die Differentialscanningkalorimetrie (DSC) wird für gewöhnlich zur Messung des Ausmaßes an Kristallinität in einer Kunststoffprobe verwendet, und sie zeigt ebenfalls die Natur dieser Kristallinität auf. Wie zum Beispiel in einem zu ASTM D-3418 ähnlichen Verfahren festgelegt ist, wird eine DSC durchgeführt, mittels dem Aussetzen einer Probe des Kunststoffes einer konstanten Erwärmungsrate, zum Beispiel 50ºC/min., und mittels eines Differentialscanningkalorimeters der Marke DuPont 9000. Wenn die Temperatur der Probe den Schmelzpunkt eines kristallinen Bereiches erreicht, bewirkt die kontinuierliche Zuführung von Wärme, daß die kristalline Fraktion schmilzt, und die Temperatur der Probe während dieses Prozesses konstant bleibt. Nachdem der kristalline Bereich geschmolzen ist, beginnt die Temperatur der Probe erneut zu steigen.
DSC-Messungen wurden mit zwei Arten von VLDPE's durchgeführt: Dem Union Carbide 1137 (ein Ethylen-Buten-Copolymer) mit einer Dichte von 0,906 und dem Dow Attane 4001 (ein Ethylen-Octen-Copolymer) mit einer Dichte von 0,912. Die gleichartige Messung wurde mit Tafmer A-1085 durchgeführt. Jedes dieser Ethylen-α-Olefin-Copolymere hatte eine gewisse Kristallinität, jedoch war die kristalline Natur des Ethylen-α-Olefin-Plastomeren und der VLDPE-Copolymeren grundlegend verschieden.
Die gesamte kristalline Phase des plastomeren Ethylen- α-Olefin-Tafmer A-1085 schmilzt zwischen ungefähr 55 und 85ºC, und dieser Schmelzpunktsbereich stimmt mit der kristallinen Phase überein, welche aus einem geordneten Buten- Ethylen-Copolymer aufgebaut ist. Im Gegensatz dazu besitzen die VLDPE-Copolymeren mindestens zwei kristalline Phasen, wobei die dominante Phase die mit einem Schmelzpunkt bei hoher Temperatur ist, welcher in jedem Fall im Bereich von ungefähr 117 bis 125ºC liegt. Dies ist für das, was von einem Ethylen-Homopolymer aufgezeigt wird typisch, und der Kunststoff könnte im wesentlichen als ein Verbund aus zwei Copolymeren betrachtet werden: einem höheren Ethylen- α-Olefin-Ehtylen-Copolymer und einem Ethylen-Copolymer.
Die Schmelzpunkte der entsprechenden VLDPE-, LLDPE- und plastomeren Ethylen-α-Olefin-Copolymeren sind in Tabelle A zusammengefaßt. TABELLE A Schmelzpunkte (ºC) von Ethylen-α-Olefinen
Tabelle A belegt die wesentlichen Unterschiede hinsichtlich der Schmelzpunkte von VLDPE und LLDPE im Vergleich mit plastomeren Ethylen-α-Olefin-Copolymeren. Insbesondere besitzen plastomere Ethylen-α-Olefin-Copolymere Schmelzpunkte von nicht höher als 85ºC, und VLDPE-Materialien besitzen Schmelzpunkte von mindestens 90ºC. Die Plastomeren besitzen vorzugsweise Schmelzpunkte von unter 85ºC.
Basierend auf dem Vorherigen besitzen bevorzugte VLDPE- Copolymere einen Kristallschmelzpunkt von zwischen 100ºC und 125ºC. Harze mit einem Kristallschmelzpunkt von mehr als 125ºC sind bei steigender Temperatur zunehmend schwieriger zu verarbeiten als biaxial orientierte wärmeschrumpfbare gestreckte Folien zur Verpackung von Nahrungsmitteln. VLDPE-Harze, welche für die Außenschichtmischungen der erfindungsgemäßen Folie brauchbar sind, besitzen vorzugsweise einen Kristallschmelzpunkt von zwischen 115ºC und 125ºC.

Vicat-Erweichungspunkt

VLDPE-Materialien neigen dazu, weniger flexibel zu sein, und sind schwieriger zu durchstoßen als Ethylen- α-Olefine vom Plastomertyp, welche dazu neigen, flexibler und weicher zu sein. Dies wird veranschaulicht durch einen Vergleich der Vicat-Erweichungspunkte für die beiden Arten von Copolymeren. Wie in ASTM 1525 definiert, ist der Vicat- Erweichungspunkt die Temperatur, bei welcher eine Nadel mit einer flachen Spitze mit einem kreisförmigen Querschnitt von 1 mm² bei einer spezifische Belastung unter Verwendung einer ausgewählten gleichförmigen Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung in die thermoplastische Probe bis zu einer Tiefe von 1 mm eindringt. Durch die Hersteller der Harze wurden Vicat-Erweichungspunkte für verschiedene VLDPE- und LLDPE-Materialien und Ethylen-α-Olefine vom Plastomertyp berichtet und sind nachfolgend in Tabelle B (Vicat-Erweichungspunkte) zusammengefaßt. TABELLE B Vicat-Erweichungspunkte (ºC)
Es sei angemerkt, daß Union Carbide 1085 einen viel geringeren Vicat-Erweichungspunkt besitzt als andere VLDPE's, es wird jedoch aufgrund seiner anderen Eigenschaften trotzdem als VLDPE bezeichnet. Basierend auf dem Vorhergehenden und für die Zwecke dieser Erfindung besitzen Ethylen-α-Olefin-Copolymere vom VLDPE- und LLDPE-Typ vorzugsweise Vicat-Erweichungspunkte von mindestens 68ºC, und weiter vorzugsweise zwischen 78ºC und 100ºC. Im Gegensatz dazu besitzen Ethylen-α-Olefin-Copolymere vom Plastomertyp Vicat-Erweichungspunkte von weniger als 68ºC und weiter vorzugsweise zwischen 50ºC und 65ºC.

Molekulargewichts-/Größen-Verteilung

Ethylen-α-Olefin-Copolymere können teilweise durch ihr massengemitteltes Molekulargewicht (Mw) charakterisiert werden, welches bestimmt wird, indem das Gewicht einer jeden Kette einer gegebenen Zahl an sich wiederholenden Einheiten mit der Zahl der Ketten multipliziert und durch das Gesamtgewicht der Ketten dividiert wird. Ethylen-α-Olefin- Copolymere können auch teilweise durch ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) charakterisiert werden, welches aus dem Gesamtgewicht der Polymermoleküle geteilt durch die Gesamtzahl der Moleküle hergeleitet wird. Wenn diese beiden bekannt sind, können sie zur Charakterisierung der Form der Molekulargewichts-Verteilungskurve für das Copolymer, d.h. die Zahl der Polymerketten in einem Molekulargewichtsintervall als die Ordinate und das Molekulargewicht als die Abszisse, verwendet werden. Qualitativ bedeutet ein hohes Mw/Mn eine breite Verteilung der Molekulargewichte, wohingegen eine niedrige Mw/Mn eine enge Verteilung bedeutet. Mw/Mn kann durch mehrere unterschiedliche Verfahren gemessen werden, hier wird jedoch das Gel-Permeations-Chromatographie-("GPC")-Verfahren verwendet, welches in ASTM D- 3593-80 aufgezeigt ist.
Im allgemeinen erlaubt eine enge Mw/Mn-Verteilung (und ein niedriges Verhältnis) eine schärfere Kontrolle der physikalischen Eigenschaften und bessere optische Eigenschaften, d.h. relativ hoher Glanz und relativ geringe Trübung. Jedoch sind Polymere mit relativ geringem Mw/Mn-Gehalt auch schwierig zu verarbeiten. Insbesondere sind die spezifischen Ethylen-α-Olefin-Plastomeren, welche dem Anmelder als in dieser Erfindung brauchbar bekannt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung und ein Wert von Mw/Mn von unterhalb ungefähr 3 besitzen. Sie sind relativ schwierig durch Schmelzextrudieren zu Folien zu verarbeiten. Obwohl sie zu Blasfolien schmelzextrudiert werden können, war es dem Anmelder nicht möglich, aus diesen Materialien wie dem zuvor beschriebenen Tafmer A-4085 eine biaxial orientierte wärmeschrumpfbare Folie herzustellen.
Alle speziellen VLDPE-Copolymere welche dem Anmelder bekannt sind und zum Zeitpunkt der Anmeldung im Handel in entsprechenden Mengen erhältlich sind, besitzen eine wesentliche breitere Molekulargewichtsverteilung und höhere Mw/Mn-Werte als die Ethylen-α-Olefin-Plastomere, welche dem Anmelder als für diese Erfindung brauchbar bekannt sind. Als solche besitzen die VLDPE-Copolymere eine höhere Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit und bessere Verarbeitungseigenschaften. Diese VLDPE's können für sich zum Beispiel zu einem Primärschlauch schmelzextrudiert werden und dann zu einem wärmeschrumpfbaren Schlauch biaxial orientiert werden. Die Molekulargewicht/Größe-Verteilungsverhältnisse von repräsentativen im Handel erhältlichen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren sind in der nachfolgenden Tabelle C (Molekulargewicht/Größe-Verteilungen) aufgeführt. Soweit nicht anders angegeben, sind diese Werte mittels des GPC-Verfahren nach ASTM D-3593-80 gemessen. TABELLE C Molekulargewicht/Größe-Verteilungen
* Vom Hersteller in den zuvor genannten "Proceedings of Future-Pak'91º, Seite 314, berichtet. Verfahren zur Messung von Mw/Mn nicht identifiziert.
Basierend auf den im Handel erhältlichen Ethylen- α-Olefinen, über welche in Tabelle C berichtet wird, scheint es, daß die Plastomerart einen Mw/Mn-Wert von unter ungefähr 3 besitzt, wohingegen die LLDPE- und VLDPE-Copolymere Mw/Mn-Werte von mehr als ungefähr 3 besitzen. Insbesondere die bekannten Ethylen-α-Olefine vom Plastomertyp besitzen Mw/Mn-Werte von weniger als ungefähr 2,5, wohingegen die im Handel erhältlichen VLDPE-Materialien vorzugsweise Mw/Mn-Werte von mindestens ungefähr 5 besitzen. Es kann jedoch möglich sein, VLDPE- und LLDPE-Materialien mit relativ engen Molekulargewichtsverteilungen und einem Mw/Mn-Wert von weniger als ungefähr 3 herzustellen.

Zugeigenschaften

Allgemein besitzen VLDPE- und LLDPE-Materialien höhere Zugfestigkeiten als vergleichbare Ethylen-α-Olefin-Plastomere. Das heißt, wenn die beiden Arten an Copolymeren aus demselben Comonomer und unter Verwendung desselben Katalysatorsystems hergestellt werden, würden die VLDPE und LLDPE eine höhere Kristallinität und Dichte und damit eine höhere Zugfestigkeit besitzen. Mitsui, ein Hersteller von sowohl Plastomeren als auch VLDPE, berichtet die nachfolgenden Werte für das Young'sche Modul (das Elastizitätsmodul), welches das Verhältnis von Beanspruchung zu Dehnung unterhalb der Proportionalitätsgrenze eines Materials ist, welche in Tabelle D zusammengefaßt sind. TABELLE D Young'sches Modul
* "Tafmer", publiziert von Mitsui Petrochemical Ind, Ltd., Seite 12
** "Proceedings of Future-Pak'91, Seite 314
Ein weiterer Unterschied hinsichtlich der Zugeigenschaften von Ethylen-α-Olefin-Plastomeren und VLDPE- oder LLDPE-Materialien, ist der, daß das erstere keine definierte Fließgrenze besitzt, wohingegen VLDPE- und LLDPE-Materialien im allgemeinen eine solche Grenze besitzen. Wie in ASTM D-638 definiert, ist die Fließgrenze der erste Punkt auf der Beanspruchungs-Dehnungs-Kurve, bei welchem ohne eine Erhöhung der Beanspruchung eine Erhöhung der Dehnung stattfindet. ASTM D-638 definiert ebenfalls die praktische Fließgrenze als die Beanspruchung, bei welcher ein Material eine spezifische beschränkte Abweichung von der Proportionalität von Beanspruchung zu Dehnung aufweist, und solange nicht anderweitig festgelegt, ist diese Beanspruchung die Beanspruchung bei der Fließgrenze. In der zuvor genannten "Future-Pak'91"-Veröffentlichung von Mitsui werden für praktische Fließgrenzen auf Seite 314 die folgenden Informationen vorgebracht: Tafmer A-4090 kein Wert berichtet, VLDPE mit einer Dichte von 0,896 ist 42 kg/cm², und von VLDPE mit einer Dichte von 0,907 ist 84 kg/cm². Dies zeigt auf, daß aus Sicht eines Hersteller von sowohl Ethylen-α-Olefin-Plastomeren als auch VLDPE, das erstere keine Fließgrenze besitzt, jedoch stattdessen bricht, wenn eine ausreichende Beanspruchung angelegt wird. Im Gegensatz dazu zeigt Mitsui auf, daß seine VLDPE-Materialien definierte Fließgrenzen besitzen.
Die Mitsui-Ergebnisse wurden qualitativ in einer Reihe von Untersuchungen bestätigt, in welchen Proben verschiedener Harze gemäß dem Verfahren zur Herstellung dünner Kunststoff-Folien, welches in ASTM 882-90 aufgezeigt ist, hergestellt wurden. Die Abmessungen dieser Harzproben waren wie folgt: Breite 2,54 cm (1 inch), Länge 10,2 cm (4 inch) und Dicke 0,18 bis 0,23 mm (7-9 mil). Diese Proben wurden gemäß dem Verfahren A hinsichtlich der Fließgrenze und Zugfestigkeit untersucht, indem die Spannvorrichtungen, welche die Enden der Proben anfänglich in 5,1 cm (2 inch) Entfernung festhalten, mit einer konstanten Geschwindigkeit voneinander entfernt werden, wobei diese Geschwindigkeit 51 cm (20 inch)/Minute beträgt. Es wurden fünf Proben eines jeden Materials untersucht und die Ergebnisse gemittelt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle E (Zugfestigkeit) zusammengefaßt. TABELLE E Zugfestigkeit
Es sei angemerkt, daß das VLDPE von Union Carbide vom Typ 1085 nicht wie die anderen VLDPE's sondern wie die plastomeren Ethylen-α-Olefin-Copolymeren keine Fließgrenze besitzt. Aufgrund seiner anderen Eigenschaften einschließlich eines Schmelzpunkts von 117ºC wird es jedoch als VLDPE klassifiziert.
Geeignete VLDPE- und LLDPE-Materialien zur Durchführung dieser Erfindung schließen solche von Dow Chemical Company und Union Carbide Corporation hergestellte ein und besitzen gemäß den Herstellern in der Harzform die folgenden physikalischen Eigenschaften, wie sie in Tabelle F (physikalische Eigenschaften von VLDPE und LLDPE) zusammengefaßt sind: TABELLE F Physikalische Eigenschaften von VLDPE und LLDPE
Geeignete plastomere Ethylen-α-Olefin-Copolymere schließen solche von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. unter dem Namen Tafmer hergestellte ein, welche in Tabelle G (Eigenschaften von Ethylen-α-Olefin-Plastomeren) zusammengefaßt sind. TABELLE G Eigenschaften von Ethylen-α-Olefin-Plastomeren
Obwohl für die Durchführung dieser Erfindung nicht wesentlich, kann es wünschenswert sein, die erfindungsgemäße Folie für eine verbesserte Abnutzungs- und/oder Durchstoßfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften zu vernetzen (eine oder mehrere Schichten, wenn die Folie vom mehrschichtigen Typ ist). Dies kann zum Beispiel durch Bestrahlung unter Verwendung hochenergetischer Elektronen, ultravioletter Strahlung, Röntgenstrahlung, β-Teilchen und dergleichen erreicht werden. Die Bestrahlungsquelle kann ein beliebiger Elektronenstrahlgenerator sein, welcher in einem Bereich von ungefähr 150 kV bis ungefähr 6 MV arbeitet, mit einem Leistungsoutput, welcher in der Lage ist, die gewünschte Dosis zu liefern. Die Spannung kann auf geeignete Werte eingestellt werden, welche zum Beispiel 1 000 000 oder 2 000 000 oder 3 000 000 oder 6 000 000 Volt oder höher oder niedriger betragen können. Dem Durchschnittsfachmann sind viele Vorrichtungen zum Bestrahlen von Folien bekannt. Die Bestrahlung wird für gewöhnlich bei einer Dosis von ungefähr 20 MR, typischerweise zwischen ungefähr 1 MR und ungefähr 20 MR durchgeführt, wobei eine bevorzugte Dosis im Bereich von ungefähr 2 MR bis ungefähr 12 MR liegt. Die Bestrahlung kann der Einfachheit halber bei Raumtemperatur durchgeführt werden, obwohl höhere und niedrigere Temperaturen, zum Beispiel 0ºC bis 60ºC verwendet werden können.
Die Bestrahlung kann bei der Verarbeitung auf die gesamte Folie, wenn sie vom einschichtigen Typ ist, oder bei einem mehrschichtigen Typ auf eine einzelne Substratschicht wie der ersten Außenschicht und vor der biaxialen Orientierung, wenn die mehrschichtige Primärfolie durch Beschichtungslaminieren hergestellt wird, angewendet werden. Diese Art der Vernetzung durch Bestrahlung wird zum Beispiel im zuvor genannten US-A-3,741,253 beschrieben.
Alternativ dazu kann, wenn die Folie mehrschichtig ist und gleichzeitig coextrudiert wird, es bevorzugt sein, die gesamte mehrschichtige Folie zu bestrahlen, und im Hinblick auf eine maximale Wirksamkeit sollte dies nach der biaxialen Orientierung bei einer Dosis von weniger als ungefähr 8 MR durchgeführt werden, wie zum Beispiel im US-A- 4,714,638 beschrieben.
Vernetzen kann auch chemisch durch Verwendung von Peroxiden erreicht werden, was für den Durchschnittsfachmann gut bekannt ist. Eine allgemeine Diskussion der Vernetzung kann auf den Seiten 331 bis 414 des Bandes 4 der Enzyklopädie of Polymer Science and Technology, Plastics, Resins, Rubbers, Films, veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc. und urheberrechtlich geschützt 1966, gefunden werden.
Soweit nicht anderweitig angemerkt, sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harze im Handel in der Form von Pellets erhältlich und können, wie allgemein nach dem Stand der Technik bekannt ist, mittels gut bekannter Verfahren unter Verwendung von im Handel erhältlicher Ausrüstung einschließlich Freifallmischern, Mischapparaten oder Mischern, durch Schmelzen oder mechanisch gemischt werden. Durch Vermischen vor dem Extrudieren können ebenfalls gut bekannte Additive wie Verarbeitungshilfsmittel, Gleitmittel, Anti-Blockmittel, Pigmente usw. und deren Mischungen in die Folie eingebracht werden. Die Harze und beliebige Additive werden in einen Extruder (im allgemeinen ein Extruder pro Schicht) gegeben, in welchem die Harze durch Erwärmen schmelzplastifiziert und dann einer Extruderdüse (oder Coextruderdüse) zur Ausbildung zu einem Schlauch zugeführt werden. Die Extruder- und Düsentemperaturen werden im allgemeinen von dem einzelnen Harz oder den harzhaltigen Mischungen, welche verarbeitet werden, abhängen, und geeignete Temperaturbereiche für im Handel erhältliche Harze sind im allgemeinen nach dem Stand der Technik bekannt oder werden in technischen Schriften zur Verfügung gestellt, welche von den Harzherstellern zur Verfügung gestellt werden. Die Verarbeitungstemperaturen können abhängig von anderen gewählten Verfahrensparametern abhängen. Bei der Extrusion der EVA-Ethylen-α-Olefin-Plastomer-VDLPE- Mischungen der vorliegenden Erfindung können die Gehäuse- und Düsentemperaturen zum Beispiel im Bereich von ungefähr 149ºC (300ºF) und ungefähr 177ºC (360ºF) liegen. Jedoch abhängig von solche Faktoren, wie daß andere Harze verwendet werden können, den verwendeten Herstellungsverfahren und insbesondere der Ausrüstung und anderer verwendeter Verfahrensparameter, werden Variationen erwartet. Die tatsächlichen Verfahrensparameter einschließlich der Verarbeitungstemperaturen werden von einem Durchschnittsfachmann ohne unangemessenes Experimentieren eingestellt werden können.
Wie nachfolgend beschrieben wird eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen wärmeschrumpfbaren Folie vorteilhafterweise einen maximalen in n-Hexan bei 50ºC extrahierbaren Anteil des Polymeren von 5,5 Gew.-% besitzen. Diese 5,5 Gew.-% stellen die gewünschte maximale in n-Hexan extrahierbare Grenze für Olefin-Copolymere von der Art dar, wie sie in der vorliegenden Erfindung für Artikel verwendet wird, welche mit Nahrungsmitteln in Kontakt kommen, mit der Ausnahme von Artikeln, welche zum Verpacken oder Aufbewahren von Nahrungsmitteln während des Kochens verwendet werden. Nützlicherweise wird der wie oben beschriebene maximale extrahierbare Anteil in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie, welche für die Verwendung für Artikel geeignet ist, die zum Verpacken oder Aufbewahren von Nahrungsmitteln während des Kochens verwendet werden, 2,6% betragen. Die obigen maximal extrahierbaren Werte entsprechen den derzeitigen Grenzwerten für eine Klasse von Harzen, welche dafür gedacht sind, in Kontakt mit Nahrungsmitteln verwendet zu werden, wie durch die US- Nahrungs- und Arzneimittelbehörde in 21 CFR 177.1520 dargelegt und beschrieben.

Kunststofforientierungskraft

Es wurde Laborverfahren verwendet, welches die Extrusionswirksamkeit eines gegebenen Polymerharzes oder einer Mischung aus Harzen basierend auf der Kunststofforientierungskraft voraussagt. Dieses Verfahren stellt ebenfalls mechanisch uniaxial gestreckte Proben zur Verfügung, welche zur Messung der Heißwasser-Schrumpfeigenschaften verwendet werden können. Versuche unter Verwendung desselben Harzes oder Mischungen aus Harzen in biaxial orientierten Folien belegten, daß die Heißwasser-Schrumpfmessungen mit der MD- und TD-Schrumpfung bei 90ºC korrelierbar sind.
Bei diesem Laborverfahren werden Harze schmelzgemischt und dann zu 0,25 mm (10 mil) dicke Bögen oder "Tafeln" ("plaques") gepreßt. Ein Streifen der letzteren wird an den gegenüberliegenden Seiten an den Klemmbacken eines Instron -Zugtestapparatur befestigt, welche in eine kontrollierte Temperaturumgebung gegeben wurde, und bei 82ºC (180ºF) gezogen. Die Spannung-Dehnung-Kurve, welche durch das Ziehen des erwärmten Streifens erzeugt wurde, definiert dessen Orientierungskraft und korreliert basierend auf Folienorientierungsversuchen gut mit der biaxialen Orientierungswirksamkeit beim Doppel-Blasen-Verfahrens.
Im besonderen ist das Testverfahren hinsichtlich der Kunststofforientierungskraft wie folgt:
1. Die Harzteilchen werden in einer geheizten Doppelwalzenmischvorrichtung bei ungefähr 170ºC während mindestens 15 Minuten vermahlen, d.h. bis eine gründlich schmelzvermischte Platte aus der Vielzahl an Komponenten erhalten wird.
2. Die Tafeln werden aus der Platte der zuvor beschriebenen Schmelzmischung durch Komprimieren unter Erwärmen in einer hydraulischen Presse, welche während eines Zeitraums von 1 Minute bei 160ºC 1,24 MPa (180 psi) aufbringt, hergestellt. Die angestrebte Dicke der Tafel beträgt 0,25 mm (10 mil), und die zu streckende Fläche beträgt 2,54 cm x 2,54 cm (1 inch x 1 inch).
3. Ein Teststreifen mit einer Länge 7,6 cm (3 inch) und einer Breite von 2,54 cm (1 inch) wird aus der Tafel geschnitten und die gegenüberliegenden Enden werden in den Einspannbacken eines Zugtesters, wie vom Typ des Instron 4501 mit einer regulierbaren Temperaturkammer, befestigt. Der Teststreifen wird so positioniert, daß der Längsabstand zwischen den äußeren Enden der gegenüberliegenden Backen 2,54 cm (1 inch) beträgt.
4. Der Zugtester wird mit einer 4,5 oder 9 kg (10 oder 20 pound) Belastungszelle versehen und auf eine Zugrate von 102 cm (40 inch)/Minute eingestellt. Das heißt, eine Backe wird sich von der anderen feststehenden Backe mit einer Geschwindigkeit entfernen, die notwendig ist, um diese Zugrate zur Verfügung zu stellen. Die Kammertemperatur wird auf 82ºC (180ºF) eingestellt, und dem Probenstreifen werden 10 Minuten gegeben, um diese Temperatur zu erreichen, bevor der Test begonnen wird, bei welchem das Verhältnis der Kraft gegenüber Dehnung in einem Diagramm aufgezeichnet wird.
5. Die Streifenprobe wird bei der Rate von 102 cm (40 inch)/Minute auf eine Gesamtlänge von 22,9 cm (9 inch) gezogen. Die Kunststofforientierungskraft wurde als Kraft (in kg (pound) aufgezeichnet) gegenüber der Dehnung auf einem fortlaufenden Diagrammstreifen aufgezeichnet. Die berichtete Kraft war an dem Punkt, bei dem die Backen 7,6 cm (3 inch) voneinander entfernt waren (200% Dehnung). Nachdem die Backen 22,9 cm (9 inch) voneinander entfernt waren, wurde die Tür der Kammer sofort geöffnet und die Probe schnell mittels eines auf "kalt" eingestellten Handföhns abgekühlt.
6. Die abgekühlte Probe wird entfernt und gemessen. In der Regel betrug die Enddicke der gestreckten Probenbänder ungefähr 0,11 mm (4,5 mil) und die Endbreite betrug ungefähr 1 cm (0,4 inch).

Freie Schrumpfung

Die freie Schrumpfung wurde bei 90ºC für jede der zuvor erwähnten gestreckten Probenstreifen wie folgt gemessen:
Aus einer gegebenen Probe der gestreckten Folie wurden vier Testproben geschnitten. Die Proben wurden in der Streckrichtung auf 10 cm und in der nicht gestreckten Richtung auf ungefähr 1 cm geschnitten. Jede Probe wurde vollständig während 5 Sekunden in ein Wasserbad mit 90ºC eingetaucht. Es wurde der Abstand zwischen den Enden der geschrumpften Proben in der Streckrichtung gemessen. Die Differenz des gemessenen Abstands aus der geschrumpften Probe und den ursprünglichen 10 cm wurde mit zehn multipliziert, um die Prozent der Schrumpfung in der Streckrichtung für jede Probe zu erhalten. Die Schrumpfung der vier Proben wurde gemittelt.

Beispiel 1

Bei dieser Reihenuntersuchung waren die folgenden Harze beteiligt: Dow 4001 VLDPE-Typ, Union Carbide 6833 EVA-Typ (VA-Gehalt 10%) und Mitsui Tafmer A1085 Ethylen-α-Olefin- Plastomer-Typ. Die Ergebnisse der zuvor erwähnten Harzkunststofforientierungskraft und Heißwasser-Schrumpfungsversuche sind in Tabelle H (Kunststofforientierungskraft und Schrumpfung) zusammengefaßt. TABELLE H Kunststofforientierungskraft und Schrumpfung
(a) Der Verarbeitungshilfsstoff war Ampacet vom Typ 10919, welcher 97% LLDPE und 3% Dynamar -Polymer-Verarbeitungsadditiv (ein Fluorkohlenstoffadditiv) umfaßt und von 3M Company hergestellt ist.
(b) Das Gleitmittel war Ampacet vom Typ 10926, welches 98% LLDPE und 2% Oleamid umfaßt.
(c) Die Zubereitung in einer biaxial orientierten wärmeschrumpfbaren Folie ist eine Ausführungsform dieser Erfindung.
(d) In jedem Fall ist das Plastomer Tafmer A-1085. Die Probe 21 schmolz bei 82ºC (180ºF), und es waren keine Messungen möglich.

Beispiel 2

Es wurden andere Untersuchungsreihen hinsichtlich der Kunststofforientierungskraft und der Heißwasser-Schrumpfung durchgeführt, um mehrere verschiedene Arten von Ethylen- α-Olefin-Plastomer-Copolymeren zu vergleichen, bei derselben Konzentration (15 Gew.-%) in Dreikomponentenmischungen mit identischen Mischungen von 42,5 Gew.-% EVA (10% VA, hergestellt und verkauft von Union Carbide als Typ 6833) und 42,5 Gew.-% VLDPE (Typ XU 61520.02, hergestellt von Dow Chemical und mit einer Dichte von 0,912). Die Ethylen- α-Olefine waren Mitsuis Tafmer A-4085 mit einem relativ niedrigen Molekulargewichtsbereich, Mitsuis Tafmer A-1085 mit einem relativen mittleren Molekulargewichtsbereich, Mitsuis Tafmer TX 269 mit einem relativ hohen Molekulargewichtsbereich und Mitsuis Tafmer P-0680 mit einem relativen mittleren Molekulargewichtsbereich. Mit der Ausnahme von Tafmer P-0680, welches wie berichtet keine Kristallinität besitzt, besitzen die anderen Tafmer -Typen wie von Mitsui berichtet, eine Kristallinität von 10 bis 15%. Obwohl das Testverfahren dasselbe war, wie bei den Proben 1 bis 21, wurde diese Reihe der Probe 22 zu einer anderen Zeit und mit einem geringfügig anderen Typ von VLDPE durchgeführt. Folglich sollte letztere nicht quantitativ mit ersterer verglichen werden, jedoch können die Ergebnisse qualitativ verglichen werden und sind in Tabelle I (Plastomerorientierungseigenschaften - gleiche VLDPE und EVA) zusammengefaßt. TABELLE I Plastomerorientierungseigenschaften - gleiche VLDPE und EVA
Basierend auf dem Vorhergehenden scheint es, daß Tafmer TX 269 die vorteilhaftesten Kunststofforientierungseigenschaften zur Verfügung stellt, in dem Sinn, daß die Werte der Orientierungskraft und der Schrumpfung in Streckrichtung der Probe 22C die im Mittel höchsten waren, die erreicht wurden. Jedoch waren die Werte der anderen Proben 22A und 22B mit niedriger Kristallinität sehr ähnlich zu Probe 22C. Die nicht kristalline Ethylen-α-Olefin- Probe 22D ergab jedoch merklich geringere Ergebnisse, was naheliegt, daß in einer bevorzugten Ausführungsform das Ethylen-α-Olefin-Plastomer-Copolymer zumindest eine gewisse Kristallinität besitzt. Bezeichnenderweise konnte die Kunststofforientierungskraft des reinen Ethylen-α-Olefin- Plastomer-Copolymeren der Probe 22E nicht gemessen werden, da diese schmolz.
Für Vergleichszwecke wurden dieselben Tafeltests mit einer Zubereitung durchgeführt, welche 42,5% EVA, 42,5% VLDPE und 15% eines Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, welches von Exxon Corporation hergestellt und als "Exact " Typ 3010C bezeichnet wird, enthält. Die Kunststofforientierungskraft dieser Zubereitung betrug 2,01 kg (4,44 lbs.), die Kraft [bei 7,6 cm (3 inch)] und die Streckung in Streckrichtung betrug 54,5% bei 90ºC. Diese Kunststofforientierungskraft war geringfügig höher als wie die der Probe 22D, welche Tafmer TX 269 enthielt, jedoch waren die Schrumpfungswerte für alle vier Tafmer -enthaltenden Zubereitungen 22A-D ausgezeichnet.

Beispiel 3

In noch einer weiteren Untersuchungsreihe der Probe 22 wurden die Werte der Harzkunststofforientierungskraft und der Heißwasser-Schrumpfung für Mischungen erhalten, in welchen die Konzentration an EVA relativ hoch war, mit 60 Gew.-% EVA und 40 Gew.-% VLDPE für die beiden Komponenten als Ganzes, jedoch wurden die Konzentration an Tafmer A-1085 von 0% (Probe 22F) auf 10% des Gesamtgewichts der Mischung (Probe 22G) und schließlich auf 15% des Gesamtgewichts der Mischung (Probe 22H) erhöht. Die Ergebnisse dieser Testreihen sind in Tabelle J (Kunststofforientierungscharakteristiken - hoher EVA-Gehalt) zusammengefaßt. TABELLE J Kunststofforientierungscharakteristiken hoher EVA-Gehalt
Aus den zuvor beschriebenen Gründen können diese Ergebnisse nicht quantitativ mit den Ergebnissen des Beispiels 1 verglichen werden, jedoch ist ein qualitativer Vergleich zulässig. Die Kunststofforientierungskraft und Schrumpfung der Mischungen aus 60% EVA und 40% VLDPE der Proben 22H sind ähnlich denen der Mischung aus 50% EVA und 50% VLDPE der Proben 10 bis 12 und stellen dieselben Vorteile von sowohl einer hohen Orientierungskraft (charakteristisch für VLDPE) als auch einer hohen Schrumpfung (charakteristisch für EVA) zur Verfügung.
Die Daten der Tabellen I und J hinsichtlich der Kunststofforientierungskraft und der freien Schrumpfung für das EVA-VLDPE-Tafmer A-1085-System sind in graphischer Form als Fig. 1 (Kunststofforientierungskraft als Ordinate gegenüber Prozent an Plastomer als Abszisse) und Fig. 2 (freie Schrumpfung als Ordinate gegenüber Prozent an Plastomer als Abszisse) aufgezeigt. Das heißt, es wurden Kurven für Mischungen von VLDPE und EVA gezeichnet, bei denen der Prozentanteil an Plastomer von 0 auf 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Mischung erhöht wurde, wobei jede Kurve eine konstante Mischung zwischen VLDPE und EVA darstellt. Im besonderen wurden Kurven für die folgenden Mischungen gezeichnet: 25% VLDPE - 75% EVA, 30% VLDPE - 70% EVA, 40% VLDPE - 60% EVA, 50% VLDPE - 50% EVA, 55% VLDPE - 45% EVA und 60% VLDPE - 40% EVA. Zusätzlich sind Werte für die reinen oder nahezu reinen Komponenten VLDPE, EVA und Plastomer enthalten (Proben 1, 2 und 21). Wie zuvor angedeutet, sollte die Kurve von 40% VLDPE - 60% EVA nicht quantitativ mit den anderen Kurven verglichen werden und ist aus diesem Grund durch eine gepunktete Linie dargestellt.
Fig. 1 zeigt auf, daß für alle VLDPE-EVA-Mischungen die Kunststofforientierungskraft mit zunehmendem Plastomergehalt nach unten tendiert, die Abwärtssteigung der Kurven ebenso wie der Ausgangspunkt an der Ordinate bei 0% an Plastomer jedoch deutlich variiert. Zum Beispiel befinden sich die Kurven mit 25% und 30% VLDPE im Bereich einer relativ geringen Kunststofforientierungskraft, und in der Tat liegt bei Mischungen, welche mindestens ungefähr 8% an Plastomer und mehr enthalten, die Kunststofforientierungskraft unter der von relativ schwachem EVA. Wenn jedoch der VLDPE-Gehalt in der Zweikomponentenmischung auf 40% VLDPE - 60% EVA erhöht wurde, nahm die Abwärtssteigung der Kurve in ausreichendem Maße ab, so daß die Zugabe von Plastomer die Orientierungskraft merklich verbesserte, so daß die Orientierungskraft bei allen Plastomergehalten von bis zu mindestens 20% an Plastomer höher ist als bei 100% an EVA. Darüber hinaus ist der Gesamtverlust hinsichtlich der Kunststofforientierungskraft durch die Zugabe von Plastomer bei mindestens 40% VLDPE beträchtlich geringer als mit einem geringeren Prozentgehalt an VLDPE, in Bezug auf die Gesamtheit aus VLDPE-EVA.
Bei der weiteren Erhöhung des VLDPE-Gehalts auf 50% und 55% der Gesamtheit aus VLDPE-EVA bleibt die Abwärtssteigung der Kurven relativ gering, und die Zugabe von Plastomer resultiert in einer noch geringeren Reduktion der Kunststofforientierungskraft bis zu mindestens 20% an Plastomer. Wenn jedoch der VLDPE-Gehalt auf 60% der Gesamtheit an VLDPE-EVA erhöht wird, erhöht sich die Abwärtssteigung der Kunststofforientierungskraftkurve wesentlich gegenüber 55% an der Gesamtheit von VLDPE-EVA. Absolut gesehen besitzt zum Beispiel bei 15% an Plastomer die Probe 19 (34% EVA, 51% VLDPE) eine Wert von 1,6 kg (3,6 lbs.), wohingegen die Probe 15 (38,25% EVA, 46,75% VLDPE) eine Wert von 1,7 kg (3,9 lbs.) besitzt. Folglich hat der erhöhte VLDPE-Gehalt der Dreikomponentenmischung unerwarteterweise die Kunststofforientierungskraft verringert. Folglich sollte der VLDPE-Gehalt in der biaxial orientierten wärmeschrumpfbaren Folie dieser Erfindung nicht 60 Gew.-% der Gesamtheit aus VLDPE-EVA überschreiten. Im Gegensatz dazu sollte der VLDPE-Gehalt mindestens 35 Gew.-% der Gesamtheit an VLDPE- EVA betragen, oder es besteht keine signifikante Verbesserung hinsichtlich der Kunststofforientierungskraft gegenüber dem relativ schwachem EVA.
Die Fig. 1 belegt ebenfalls, da höhere Plastomergehalte die Orientierungskraft verringern, daß der Plastomergehalt der vorliegenden Folie weniger als 20 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 17 Gew.-% betragen sollte.
Fig. 2 zeigt auf, daß für alle VLDPE-EVA-Mischungen die freie Heißwasser-Schrumpfung mit zunehmendem Plastomergehalt nach oben tendiert, jedoch die Aufwärtssteigungen ebenso wie die Ausgangspunkte auf der Ordinate bei 0% an Plastomer deutlich variieren. Zum Beispiel ist die Schrumpfungskurve des plastomerhaltigen 60% VLDPE - 40% EVA in einem Bereich unterhalb des EVA-Wertes bis der Plastomergehalt auf ungefähr 20% gestiegen ist. Bei diesem Niveau ist die Kunststofforientierungskraft jedoch ungefähr der von relativ schwachem EVA, weshalb der VLDPE-Gehalt der erfindungsgemäßen Folie weniger als 60 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 55 Gew.-% betragen sollte. Im Gegensatz dazu zeigt Fig. 2 ebenfalls auf, daß die Schrumpfung verbessert wird, wenn der VLDPE-Gehalt der Zweikomponentenmischung aus VLDPE-EVA abnimmt. Wie in Fig. 1 veranschaulicht, ist jedoch die Kunststofforientierungskraft der Dreikomponentenmischung mit 30% VLDPE/70% EVA unerlaubt niedrig. Ungeachtet dieser Beschränkung, veranschaulicht Fig. 2, daß es einen Bereich an VLDPE/EVA/Plastomer- Mischungen gemäß dieser Erfindung gibt, in welchem die Werte der freien Schrumpfung vergleichbar zu EVA sind, jedoch die Kunststofforientierungskraft im wesentlichen oberhalb des EVA-Wertes liegt. Dies wurde insbesondere mit den Proben 10, 11, 12, 14-16, 18-20, 22A-D, 22G und 22H erreicht.
Fig. 2 belegt außerdem, daß der Gehalt an Ethylen- α-Olefin-Plastomer-Copolymer in der Dreikomponentenmischung mindestens 10 Gew.-% betragen sollte, um gegenüber den VLDPE-EVA-Mischungen eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Schrumpfung zu erreichen. Die Steigungen der Schrumpfungskurven scheinen oberhalb ungefähr 10 Gew.-% an Plastomergehalt zuzunehmen. Für die besten Ergebnisse sollte der Plastomergehalt zwischen 13 und 17 Gew.-% liegen. Die Steigungen der Schrumpfungskurven scheinen in diesem Bereich abzunehmen, und es wird eine geringe weitere Verbesserung der Schrumpfung durch eine Erhöhung des Plastomergehalts auf über ungefähr 20 Gew.-% realisiert.

Beispiel 4

In einer Testreihe wurden dreilagige wärmeschrumpfbare biaxial orientierte Folie mit einer im Handel erhältlichen Ausrüstung hergestellt, wobei als Kontrolle eine im Handel erhältliche Folie verwendet wurde. Der Zweck war es, die Effekte der Verwendung von mindestens einer Schicht aus der vorliegenden Dreikomponentenmischung auf die Folieneigenschaften, einschließlich Schrumpfung, optische Eigenschaften und Kräuseln zu belegen. Da die im Handel erhältliche Folie nach der biaxial Orientierung durch Bestrahlung vernetzt wurde, wurden die Folieneigenschaften vor und nach der Bestrahlungsvernetzung bei 3 MR gemessen.
Die dreilagigen Folien wurden mittels des Doppel-Blasen- oder Einschluß-Blasen-Verfahrens hergestellt, welches ausführlich beschrieben ist in US-A-3,456,044. Im besonderen wurden alle drei Schichten simultan coextrudiert, gekühlt und dann zur biaxialen Orientierung erneut erwärmt. Das VLDPE war das zuvor beschriebene Attane XU61520.01, hergestellt von Dow Chemical Company of Midland, Michigan, welches ein Copolymer aus Ethylen und 1-Octen mit einer Dichte von ungefähr 0,912 umfaßt. Das Ethylen-α-Olefin- Plastomer war das zuvor genannte Tafmer A-1085, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ichihara City Chiba, Japan. Wenn Mischungen verwendet wurden, wurden diese durch Taumelmischen hergestellt und dann zu dem inneren und äußeren Extrudern zugeführt. Der innere Extruder hatte einen Schraubendurchmesser von 8,9 cm (3,5 inch) mit einem L/D-Verhältnis von 20:1. Der Außenextruder hatte eine Schnecke mit 6,35 cm (2,5 inch) ebenfalls mit einem L/D- Verhältnis von 20:1. Zum Extrudieren des primären Schlauches wurde eine Düse mit einem Durchmesser von 60 mm verwendet. Die Harze wurden durch Wärme plastifiziert und zu einem Primärschlauch von ungefähr 3,43 cm (1,35 inch) im Durchmesser und einer Wanddicke von 0,10 cm (0,040 inch) extrudiert. Die Temperaturen des Extrudergehäuses und der Düse reichten von ungefähr 340ºF bis 360ºF (171ºC bis 182ºC). Der Primärschlauch wurde auf 21ºC (70ºF) gekühlt und dann zur biaxialen Orientierung erneut auf ungefähr 88ºC (190ºF) erwärmt und gekühlt. Das Orientierungsverhältnis in Maschinenrichtung (MD) betrug ungefähr 4 zu 1, und das Orientierungsverhältnis in der Querrichtung (TD) betrug ungefähr 5 zu 1. Die Zugpunkttemperatur, die Blasenabkühlraten und die Orientierungsverhältnisse wurden auf eine maximale Blasenstabilität eingestellt.
Bei den Untersuchungen des Beispiels 4 bestand die Probe 23 der Kontrollfolie aus einer ersten Außenschicht aus 94% EVA (10% VA) und 6% an Additiven (einschließlich 3,8% EVA vom 10% VA-Typ), welche die Innenschicht eines Schlauches umfassen, einer zweiten Außenschicht aus 76,5% EVA (10% VA), 19,1% VLDPE und 4,4% an Additiven (einschließlich 4,2% LLDPE), welche die Außenschicht des Schlauches umfassen, und einer mit der Außenseite der Innenschicht und der Innenseite der Außenschicht verbundene Kernschicht. Diese Kernschicht umfaßte 75% Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer und 25% Vinylidenchlorid- Vinylchlorid-Copolymer. Die Dicke der fertigen Folie betrug ungefähr 0,050 mm (1,97 mil), und die Flachbreite betrug ungefähr 27,3 cm (10,75 inch). Die einzelnen Schichtdicken in Prozent der gesamten Folie (Außen/Kern/Innen) waren wie folgt: 62,0/11,2/26,8.
Die Folienprobe 24 hatte eine Innenschicht, welche identisch zur Probe 23 war, jedoch eine Ausführungsform der Erfindung war, da deren zweite Außenschicht eine Mischung aus drei Hauptkomponenten umfaßte, wobei das EVA und VLDPE in im wesentlichen gleichen Konzentrationen vorhanden waren und das Ethylen-α-Olefin Plastomer (das zuvor beschriebene Mitsui Tafmer A-1085) in einer Konzentration von ungefähr 13,6% vorhanden war. In der Probe 24 enthielten die Additive in der ersten und zweiten Außenschicht ungefähr 3,8% EVA und 4% LLDPE, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht. Die Folienprobe 25 war ebenfalls eine Ausführungsform der Erfindung, da deren zweite Außenschicht identisch zur Probe 24 war. Deren erste Außenschicht enthielt EVA, VLDPE und Plastomer (einschließlich 3,8% LLDPE und 3,4% EVA, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht), jedoch deren EVA-Gehalt von 58,1% war relativ zu dem VLDPE-Gehalt von 21,4% (in den beiden Komponenten zusammen 73% EVA) so hoch, daß die Schmelzorientierungskraft für sich unzulässig niedrig sein würde, um die Vorteile dieser Erfindung zu erzielen. Dies ist zum Beispiel durch die Kurve von 30% VLDPE - 70% EVA in Fig. 1 veranschaulicht. Trotzdem erfüllt die zweite Außenschichtzusammensetzung die Aufgaben dieser Erfindung, so daß die gesamte Folienkonstruktion eine Ausführungsform der Erfindung ist.
Die Durchführbarkeit des Herstellungsprozesses der erfindungsgemäßen Folienproben 24 und 25 war mindestens so gut wie bei der im Handel erhältlichen Folienprobe 23, obwohl es zuerst notwendig war, geringe Einstellungen bei den Betriebstemperaturen durchzuführen, um stabile Bedingungen zu erreichen.
Bestimmte Eigenschaften der erhaltenen biaxial orientierten wärmeschrumpfbaren Folienproben 23 bis 25 wurden durch die folgenden Methoden gemessen:

Schrumpfung:

Das Verfahren war ähnlich zu den im Zusammenhang mit den Streckfolienproben 1 bis 25 beschriebenen, mit der Ausnahme, daß die Schrumpfungsmessungen in sowohl der Maschinenrichtung als auch der Querrichtung für eine Probe von 10 cm × 10 cm durch geführt wurden.

Trübung:

ASTM D-1300, Verfahren A

Glanz:

ASTM D-523, 45º Winkel

Kräuselung:

Die Kräuselung ist ein Hinweis auf die Leichtigkeit oder Schwierigkeit, welche man beim Öffnen von Beuteln erfährt, welche aus der Folie der gegebenen Probe hergestellt sind. Eine Kräuselung nach außen (Bewertung mit in "+" Zahlen) ist ein Anzeichen dafür, daß die Beutel leicht geöffnet werden können. Ein Kräuseln nach innen (Bewertung mit "-" Zahlen) ist ein Anzeichen für den Grad der Schwierigkeit beim Öffnen eines Beutels. Kräuselungsprofile werden eingeteilt in 0 (flach), 1 (ungefähr 10 Grad), 2 (ungefähr 45 Grad), 3 (ungefähr 90 Grad), 4 (ungefähr 180 Grad), 5 (eine volle Drehung) und 6 (zwei volle Drehungen). Um die Probe aus einer Schlauchfolie zu erhalten, werden zwei querverlaufende Schnitte ungefähr 20,3 cm (8 inch) voneinander durchgeführt, und es werden vom Boden des 20,3 cm (8 inch) Abschnitts in der Maschinenrichtung ungefähr 2,54 cm (1 inch) abgeschnitten. Als nächstes werden Streifen mit 2,54 cm (1 inch) vom Boden in die Querrichtung geschnitten und erstrecken sich ungefähr über die Hälfte der Breite von 17,8 cm (7 inch) der Probe. Der geschnittene Folienabschnitt wird geöffnet und über den Arm des Beobachters gestülpt, wobei der Scheitelpunkt des Falzes nach oben zeigt. Die Oberfläche der Folienprobe, welche zu dem Beobachter gerichtet ist, ist die Außenoberfläche der Folie, d.h. die Innenoberfläche für den direkten Kontakt mit dem eingeschlossenen Produkt liegt vom Beobachter weg. Diese Ausrichtung des Abschnitts der Folienprobe läßt leicht feststellen, ob die Richtung der Kräuselung in Richtung der "Außenseite" (Kräuselung nach außen) oder in Richtung der "Innenseite" (Kräuselung nach innen) ist.
Das mittlere Kräuselungsprofil der acht Streifen wird auf jeder Seite der Schlauchprobe bestimmt, d.h. zwei Zahlen. Dasselbe Verfahren wird wiederholt, jedoch wird dies mal 2,54 cm (1 inch) vom Boden in die Maschinenrichtung des gegenüberliegenden Falzes des Folienabschnitts mit 20,3 cm (8 inch) geschnitten. Dies stellt zwei zusätzliche Kräuselungszahlen und zusammen vier zur Verfügung. Das Folienkräuselungsprofil ist das Minimum und Maximum der vier Zahlen.
Diese Untersuchungen und Ergebnisse des Beispiels 4 sind in Tabelle K (Auswirkung der Strahlungsbehandlung auf Folien) zusammengefaßt. Tabelle K Auswirkung der Bestrahlungsbehandlung auf Folien
(a) Enthält 3,8% EVA des 10% VA-Gehalts (2% PA Ampacet 50914 und 4% DHT-4A Ampacet 50041)
(b) Enthält 4,2% LLDPE (PA Ampacet 100031)
(c) Enthält 3,3% EVA und 4% LLDPE (4% PA Ampacet 100031 und 3,6% DHT-4A Ampacet 50041)
(d) Enthält 4,0% LLDPE (PA Ampacet 100031)
Tabelle K zeigt auf, daß die Schrumpfungseigenschaften der nicht bestrahlten Proben 24 und 25 der erfindungsgemäßen Folie mindestens äquivalent zu der Probe 23 der im Handel erhältlichen Folie sind. Dies war überraschend, da letztere die hohen Schrumpfungscharakteristiken von auf EVA basierenden mehrschichtigen Folien vom Sperrkernschichttyp zur Verfügung stellen. Das heißt, die erste Außenschicht umfaßt 94% EVA, und die zweite Außenschicht enthält 76,5% EVA. Im Gegensatz dazu enthält die zweite Außenschicht der Probe 24 lediglich 41,4% EVA ebenso wie die zweite Außenschicht der Probe 25, welche ebenfalls lediglich 58,1% EVA in der ersten Außenschicht enthält. Man würde erwarten, daß mit der ihnen eigenen geringeren Schrumpfung Ethylen- α-Olefin, VLDPE und Plastomere, welche den Rest der Außenschicht umfassen, die Schrumpfungseigenschaften der nicht bestrahlten Folienproben 24 und 25 niedriger sein würden als die nicht bestrahlte hohe EVA-Folienprobe 23.
Es sollte ebenfalls angemerkt werden, daß die zu EVA äquivalenten Schrumpfungseigenschaften der erfindungsgemäßen Folienproben 24 und 25 in Übereinstimmung mit den relativen Schrumpfungseigenschaften der in Beispiel 1 beschriebenen gestreckten Folien sind. Zum Zweck der Veranschaulichung zeigt die Tabelle H auf, daß die Schrumpfungswerte von 15% der Plastomerproben 11, 15 und 19 mit den Folienproben 23 bis 25 vergleichbar sind. Dies belegt die Verläßlichkeit der Schrumpfungstests an gestreckten Tafelfolien in Beispiel 1, zur Voraussage der relativen Schrumpfungseigenschaften von biaxial orientierten wärmeschrumpfbaren Folien unter Verwendung ähnlicher Zubereitungen.
Tabelle K zeigt ebenfalls auf, daß die optischen Eigenschaften von nicht bestrahlten Folien dieser Erfindung mindestens äquivalent und in einigen Fällen besser als die von mehrschichtigen Sperrkernschichtenfolien mit hohem EVA- Gehalt sind. Insbesondere ist die Trübung der erfindungsgemäßen Probe 24 wesentlich geringer als bei den EVA- Folienproben 23 (5,0 gegenüber 7,0), wo hingegen der Glanz wesentlich höher (77 gegenüber 68) ist. Die optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folienprobe 25 sind im wesentlichen äquivalent zu der EVA-Folienprobe 23.
Die Kräuselungseigenschaften der nicht bestrahlten erfindungsgemäßen Folienproben sind nach außen gerichtet und wesentlich höher als die der im Handel erhältlichen Folienprobe 23, d.h. (+5 und +6 gegenüber +3).
Nach einer Bestrahlung mit 3 MR waren die Schrumpfungseigenschaften aller Folienproben etwas geringer, jedoch waren die Proben der erfindungsgemäßen Folie noch ungefähr dieselben wie der bestrahlten im Handel erhältlichen Folienprobe 23. Der Trübungswert der Probe 24 der bestrahlten erfindungsgemäßen Folie war noch besser als die Probe 23 der im Handel erhältlichen Folie nach dem Stand der Technik (6,0 gegenüber 8,2), wohingegen die Probe 25 der bestrahlten erfindungsgemäßen Folie ungefähr dieselbe war (8,2). Der Glanzwert der Probe 23 der bestrahlten Folie war noch besser als die Probe 23 der bestrahlten im Handel erhältlichen Folie (79,0 gegenüber 71,7), wohingegen die Probe 25 der bestrahlten erfindungsgemäßen Folie ungefähr dieselbe war (71,3 gegenüber 71,7). Aus dem Vorhergehenden wird ersichtlich, daß von den Standpunkten der Schrumpfung und der optischen Eigenschaften es keinen Vorteil macht, die Dreikomponentenmischung der Erfindung in sowohl der Innen- als auch der Außenschicht der dreischichtigen Sperrschichtfolie für die hohen EVA-Gehalte dieser Proben zu verwenden. Die besten Ergebnisse (hinsichtlich der Schrumpfung und der optischen Eigenschaften) wurden mit den Dreikomponentenmischungen in lediglich der zweiten Außenschicht realisiert. Beispiel 6 (nachfolgend diskutiert) zeigt jedoch, daß durch Erhöhung des VLDPE/EVA-Verhältnisses eine weitere Verbesserung möglich ist, wie eine Verringerung des Ausschusses, wenn die Dreikomponentenmischung in beiden Schichten verwendet wird.
Vom Standpunkt der Kräuselung aus verringert eine Bestrahlung deren Ausmaß für alle Folienproben, es war jedoch immer noch am meisten Kräuselung in den Proben 24 und 25 der erfindungsgemäßen Folie als in der Probe 23 der bestrahlten im Handel erhältlichen Folie. Die nach außen gerichtete Kräuselung der Proben 24 und 25 der bestrahlten erfindungsgemäßen Folie wird als für den Handel akzeptierbar betrachtet.

Beispiel 5

Es wurden zusätzliche Untersuchungen durchgeführt, um andere physikalische Eigenschaften der Proben 24 und 25 der bestrahlten erfindungsgemäßen Folie zu bestimmen und diese mit der Probe 23 der bestrahlten im Handel erhältlichen Folie mit hohem EVA-Gehalt zu vergleichen. Diese physikalischen Eigenschaften wurden gemäß dem folgenden Verfahren gemessen:

Zugkraft und Reißdehnung bei Raumtemperatur:

ASTM D-882, Verfahren A.

Dynamische Durchstoßfestigkeit:

Es wird die notwendige Energie zum Durchstoßen einer Testprobe mit einer scharfen dreieckigen Metallspitze gemessen, um ein scharfes Knochenende zu simulieren. Es wurde eine dynamische Kugelbersttestvorrichtung, Modell Nr. 13-8, erhältlich von Testing Machines, Inc. Amityville, Long Island, New York, verwendet, und es wurde eine konische Spitze mit einem Durchmesser von 0,95 cm (3/8 inch) für die Verwendung bei diesem Testverfahren auf dem Testarm der Testvorrichtung installiert. Die konische Spitze hatte die Konfiguration eines rechtwinkligen kreisförmigen Konus und der Winkel zwischen der Konusachse und einem Element der konischen Oberfläche beträgt an der Spitze ungefähr 65º. Es wurden sechs Testproben mit ungefähr 10 cm (4 inch) im Quadrat hergestellt, eine Probe in den Probenhalter gegeben und das Pendel freigegeben. Die abgelesene Durchstoßenergie wird aufgezeichnet. Die Untersuchung wird wiederholt bis die Proben bewertet sind. Die Ergebnisse werden in cm-kg pro 0,0254 mm (mil) der Foliendicke berechnet und gemittelt.

Heißwasser-Durchstoßfestigkeit:

Die Heißwasser-Durchstoßfestigkeitswerte werden erhalten, indem die Heißwasser-Durchstoßfestigkeitsuntersuchung wie folgt durchgeführt wird. Es wird Wasser auf 95 ± 1ºC erwärmt. Es wird ein runder hölzerner Stift mit 0,95 cm (3/8 inch) an einem Ende zu einer konischen Spitze angeschärft. Diese geschärfte Spitze hat die Konfiguration eines rechtwinkligen kreisförmigen Konus, und der Winkel zwischen der Konusachse und einem Element auf der konischen Oberfläche beträgt bei der Spitze ungefähr 60º. Diese scharfe Spitze wird dann zu einer sphärischen Spitze mit einem Durchmesser von ungefähr 1,6 mm (1/16 inch) gerundet. Der hölzerne Stift wird auf einem Holzblock so befestigt, daß die abgerundete Spitze 3,8 cm (1 1/2 inch) über das Ende des hölzernen Blocks herausragt. Eine Probe mit einer Breite in der Querrichtung (TD) von ungefähr 1,6 cm (3 inch) und einer Länge von ungefähr 25,4 cm (10 inch) wird aus dem Testprobenmaterial geschnitten. Ein Ende der Probe wird auf das Ende des hölzernen Blockes gegenüber des spitzen Stiftes plaziert. Die Probe wird um das Ende des spitzen Stiftes und zurück zu der gegenüberliegenden Seite des hölzernen Blockes gewickelt, wo sie befestigt wird. Die Foliendicke in dem Bereich des Kontakts mit dem spitzen Stift wird gemessen, um sicherzustellen, daß die Dicke der Folienprobe wirklich repräsentativ für das gegebene Material der Testprobe ist. Die Probe und der spitze Stift werden schnell in das heiße Wasser eingetaucht, und es wird ein Zeitnehmer gestartet. Der Zeitnehmer wird gestoppt, wenn die Stiftspitze die Folienprobe durchstößt. Das Testverfahren wird weitere fünfmal mit neuen 7,6 cm (3 inch) breiten TD-Proben des gegebenen Materials für die Testprobe wiederholt. Die für das Durchstoßen notwendige Zeit wird aufgezeichnet und dann für die sechs TD-Proben gemittelt.

Mittlere Foliendicke (Gauge):

ASTM D-2103

Sekantenmodul bei Raumtemperatur:

ASTM D-822, Verfahren A

Schrumpfungskraft:

Die Schrumpfungskraft einer Folie ist die Kraft oder Dehnung, die notwendig ist, um ein Schrumpfen der Folie zu verhindern und wurde von Folienproben bestimmt, die von jeder Folie entnommen wurden. Es wurden vier Folienproben zu einer Breite von 1 inch (2,54 cm) bei einer Länge von 7 inch (17,8 cm) in der Maschinenrichtung und zu einer Breite von 1 inch (2,54 cm) bei einer Länge von 7 inch (17,8 cm) in der Querrichtung geschnitten. Die mittlere Dicke der Folienproben wurde bestimmt und aufgezeichnet. Jede Folienprobe wurde dann zwischen zwei 10 cm voneinander entfernte Klammern befestigt. Eine Klammer befindet sich in einer fixierten Position, und die andere ist mit einem Dehnungsmeßfühler verbunden. Die befestigte Folienprobe wurde dann während eines Zeitraums von fünf Sekunden in ein Silikonölbad, welches bei einer konstanten erhöhten Temperatur gehalten wurde, eingetaucht. Während dieses Zeitraums wurde die Kraft in Gramm bei der erhöhten Temperatur aufgezeichnet. Am Ende des Zeitraums wurde die Folienprobe aus dem Bad entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin die Kraft in Gramm bei Raumtemperatur ebenfalls aufgezeichnet wurde. Die Schrumpfungskraft der Folienprobe wurde dann aus der folgenden Gleichung bestimmt, wobei das Ergebnis in Gramm pro 0,0254 mm (mil) der Foliendicke (g/mil) erhalten wurde:
Schrumpfungskraft (g/mil) = F/T
wobei F die Kraft in Gramm und T die mittlere Dicke der Folienproben in 0,0254 cm (mil) ist.

Impulsversiegelungsbereich:

Diese Untersuchung wurde zur Bestimmung und zum Vergleich der akzeptablen Spannungsbereiche zum Impulsversiegeln der Testfolien durchgeführt. Ein Laboratoriumsversiegelungsgerät von Sentinel, Modell 12-12AS, hergestellt und von Packaging Industries Group, Inc., Hyannis, Mass., wurden verwendet. Dieses Impulsversiegelungsgerät war mit einem Ersatzversiegelungsband für ein Multivac AG100 ausgestattet. Das Band ist erhältlich bei Koch Supplies in Kansas City, Mo. Bei dieser Untersuchung wurden zwei 10 cm (4 inch) breite (T.D.-Richtung) Proben aus einer schlauchartigen Folie geschnitten. Der Impulsversiegler ist mit einer Regelung für den Kühlmitteldurchfluß, die Impulsspannung und -zeit und dem Druck der Versiegelungsschiene ausgestattet. Diese Regelung wurde mit Ausnahme der Impulsspannung auf die folgenden Bedingungen eingestellt:
0,5 Sekunden Impulszeit (lediglich oberes Band)
2,2 Sekunden Abkühlzeit
50 psi (345 kPa) Klemmdruck
0,3 Gallonen pro Minute (1 Liter pro Minute) Kühlwasserdurchfluß
Zur Verwendung bei der Bestimmung der minimalen Versiegelungsspannung wurde eine der Proben in der Hälfte gefalten. Diese Faltung simuliert eine Faltung, welche unbeabsichtigterweise während des üblichen Versiegelungsvorgangs eines Schlauches auftreten kann. Die gefaltete Probe, welche nun vier Schichten besitzt, wurde in den Versiegler gegeben und durch Probieren die minimale Spannung zum Versiegeln des Bodens zweier Schichten miteinander bestimmt.
Die Maximalspannung wurde dann für die zweilagige Probe bestimmt, indem diese in den Versiegler gegeben wurde und dann die Versiegelungsschiene aktiviert wird. Die Folienprobe wurde manuell mit einer Kraft von ungefähr 0,23 kg (0,5 lbs.) gezogen, und es wurde die Spannung, welche kein Durchbrennen oder merkliche Verformung der Versiegelung bewirkte bestimmt.
Die physikalischen Eigenschaften (außer der Schrumpfung) der Probe 23 der bestrahlten Kontrollfolie und der Proben 24 und 25 der erfindungsgemäßen Ausführungsform werden in Tabelle L (bestrahlte mehrschichtige Folien - physikalische Eigenschaften) verglichen. Die Betrachtung dieser Tabelle zeigt, daß die physikalischen Eigenschaften mit zwei Ausnahmen gleich sind. Die Krafteigenschaften der Probe 24 (Plastomer lediglich in der zweiten Außenschicht) waren leicht besser als die Kontrollprobe 23, jedoch waren die Krafteigenschaften der Probe 25 (Plastomer in sowohl der ersten als auch der zweiten Außenschicht) leicht schlechter als die Kontrollprobe 23. Der Impulsversiegelungsbereich war wünschenswerterweise breiter für die Probe 24 als für die Kontrollprobe 23, jedoch enger für die Probe 25. Die Heißwasserversiegelungskraft für die Probe 25 der Erfindung war jedoch wesentlich besser als entweder die Kontrollprobe 23 oder die Probe 24 der Erfindung. Die Heißwasserversiegelungsfestigkeit ist eine Maß für die Fähigkeit einer Wärmeversiegelung der Aussetzung von heißem Wasser unter Bedingungen einer erzwungenen Schrumpfung zu widerstehen. Es wurden Heißverschweißungen hergestellt, und dann wurden die Heißverschweißungsproben nach einer Alterung während verschiedener Zeitintervalle von bis zu sieben Tagen untersucht. Die Zeit (in Sekunden), die benötigt wird, daß die Versiegelung nach dem Eintauchen in Wasser mit 90º aufbricht ist ein Maß für die Versiegelungsfestigkeit. Tabelle L Bestrahlte mehrschichtige Folien - physikalische Eigenschaften

Beispiel 6

Es wurden noch andere Versuchsreihen durchgeführt, bei denen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 und unter Verwendung derselben Ausrüstung dreilagige Folien hergestellt wurden. Der Zweck dieser Untersuchungen war es, die Ausschußraten qualitativ zu vergleichen. Ein anderer Zweck war es, die Blasenstabilität einer im Handel erhältlichen Folie mit einer ersten und zweiten Außenschicht vom Typ mit hohem EVA-Gehalt (die zuvor beschriebene Probe 23), einer herkömmlichen Folie mit einer ersten und zweiten Außenschicht vom Typ mit einem hohen VLDPE- und einem niedrigen EVA- Gehalt mit einem Etylen-α-Olefin-Copolymer-Plastomer (Probe 26) und mehreren Ausführungsformen der Erfindung zu vergleichen, wobei das zuvor beschriebene Tafmer A-1085 Plastomer zu entweder einer oder beiden der ersten Außenschicht (die Innenschicht des extrudierten Schlauches) und der zweiten Außenschicht (die Außenschicht des extrudierten Schlauches) gegeben wurde. In der Probe 27 war das Plastomer lediglich in der zweiten Außenschicht enthalten. In der Probe 28 war das Plastomer in sowohl der ersten als auch der zweiten Außenschicht in einer Konzentration von 15 Gew.-% enthalten, und beide dieser Schichten umfaßten 45% an VLDPE - 55% an EVA, bezogen auf zwei Komponenten. In der Probe 29 wurde der EVA-Gehalt der ersten Außenschicht auf 54,7% erhöht, und der Plastomergehalt der beiden Schichten war ungefähr derselbe wie in Probe 28. Die zweiten Außenschichten der Proben 29 bis 32 waren identisch und sehr ähnlich zu Probe 28. In Probe 30 wurde der Plastomergehalt der ersten Außenschicht auf 23,7 Gew.-% erhöht, und das VLDPE/EVA-Verhältnis blieb dasselbe wie in Beispiel 29. In Beispiel 31 wurden die EVA- und VLDPE-Gehalte auf gleiche Mengen erhöht, und der Plastomergehalt wurde in der ersten Außenschicht relativ zu Probe 30 verringert. In Probe 32 wurde der EVA-Gehalt weiter erhöht und der VLDPE-Gehalt erniedrigt, während der Plastomergehalt ungefähr derselbe wie in der ersten Außenschicht blieb.
In diesen Untersuchungen war die Zielflachbreite des biaxial orientierten Schlauches 27,66 cm (10,89 inch), und die Schlauchdicke betrug ungefähr 0,050 mm (1,97 mil). Das beabsichtigte Dickenverhältnis der Schichten betrug in Prozent 62,0 für die zweite Außenschicht / 9,9 für die Vinylidenchlorid-Copolymer-Sperrschicht / 28,1 für die erste Außenschicht, wobei die letztere die Innenschicht des Schlauches ist. Diese Folien wurden nicht bestrahlt.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle M (EVA-Effekt auf die Blasenstabilität) zusammengefaßt. Tabelle M Effekt von EVA auf die Blasenstabilität
(a) Ein hoher Ausschuß ist typisch für die kommerzielle Herstellung dieser Folie mit der Flachbreite von 10 inch.
(b) Ein geringer Ausschuß ist typisch für die kommerzielle Herstellung dieser Folie mit einer Flachbreite von 10 inch.
(c) Während eines kurzen Durchlaufs dieser Folie wurden keine unüblichen Blasenstabilitätsprobleme beobachtet, so daß der geschätzte Ausschuß derselbe wie bei Probe 29 ist.
(d) Während des kurzen Durchlaufs dieser Folie fanden einige Blasenbrüche statt, so daß der geschätzte Ausschuß derselbe wie bei Probe 23 ist.
(e) Enthält 3,8% EVA des Gehalts von 10% an VA.
(f) Enthält 3,8% EVA und 4,2% LLDPE.
(g) Enthält 10,5% EVA und 10,0% LLDPE.
(h) Enthält 4,8% EVA und 5,3% LLDPE.
(i) Enthält 5,0% EVA und 5,6% LLDPE.
(j) Enthält 4,2% LLDPE.
(k) Enthält 3,8% LLDPE.
Bezüglich Tabelle M läßt sich feststellen, daß die Schrumpfungswerte für die im Handel erhältliche biaxial orientierte Folie vom Sperrschichttyp mit einer Außenschicht mit hohem EVA-Gehalt, Probe 23, bei 44/51% deutlich höher sind als die der im Handel erhältlichen biaxial orientierten Folie vom Sperrschichttyp mit einer Außenschicht mit hohem VLDPE-Gehalt, Probe 26, von 39/41%. Die Ausschußrate einer im Handel erhältlichen Folie wie der Probe 23 wird jedoch relativ zu der Ausschußrate einer im Handel erhältlichen Folie wie der Probe 26 als hoch betrachtet. Wenn lediglich zu der zweiten Außenschicht (die Außenschicht des Schlauches) in Probe 27 16,3% an Plastomer zugegeben wurden, war die Schrumpfung auf 34/44% etwas verbessert als im Vergleich mit Probe 26. Gleichzeitig schien es, daß die Ausschußrate auf demselben Niveau wie Probe 26 lag. Die optischen Eigenschaften blieben ungefähr dieselben. Wenn in Probe 28 15,0% an Plastomer zu der ersten Außenschicht gegeben wurden, um diese an die 15,0% an Plastomer in der zweiten Außenschicht anzupassen, und das EVA/VLDPE-Verhältnis in beiden Schichten auf 45/55 eingestellt wurde, blieben die Schrumpfungs- und optischen Eigenschaften ebenso wie die geschätzte Ausschußrate ungefähr dieselben wie in Probe 27.
Wenn in Probe 29 lediglich in der ersten Außen-(Innen)- Schicht der EVA-Gehalt erhöht und das VLDPE verringert wurde, gab es eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Schrumpfung, d.h. 46/53% gegenüber 33/42% für Probe 28. Gleichzeitig wurden die optischen Eigenschaften verbessert, da die Trübung auf 4,9% (gegenüber 5,5% für Probe 28) abnahm, obwohl der Glanz leicht abnahm. Der geschätzte Ausschuß verblieb auf demselben Niveau. Basierend auf den zuvor beschriebenen Vergleichen, ist Probe 29 die dem Erfinder bekannte am meisten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
Wenn in Probe 30 der Plastomergehalt der ersten Außenschicht auf 23,7 Gew.-% erhöht wurde, nahm der Prozentsatz der Schrumpfung verglichen mit Probe 29 leicht ab, und die Trübung stieg merklich von 4,9% auf 6,4%. Wenn in Probe 31 der EVA-Gehalt zusammen mit dem VLDPE-Gehalt auf Kosten eines niedrigeren Plastomergehalts in der ersten Außenschicht erhöht wurde, gab es einen weiteren Verlust der Schrumpfung relativ zur Probe 30, und einen weiteren Verlust der optischen Eigenschaften. Darüber hinaus traten bei dieser relativ kurzen Betriebsperiode zur Herstellung von 915 m (3000 ft.) an Folie Blasenbrüche auf. Aus diesem Vergleich läßt sich sehen, daß der EVA-Gehalt auf ein Niveau erhöht wurde, bei welchem er die Blasenstabilität nachteilig beeinflußt. Derselbe Trend des Verlusts der wünschenswertesten Eigenschaften wird fortgeführt, wenn in Probe 32 der EVA- Gehalt weiter erhöht und das VLDPE entsprechend verringert wurde. Das heißt, die optischen Eigenschaften wurden schlechter und Blasenbrüche zeigten an, daß die Blasenstabilität verschlechtert war.
In Tabelle M läßt sich feststellen, daß sowohl die erste äußere (Innen-)Schicht und die zweite äußere (Außen-)Schicht der Schläuche wesentliche Mengen an Additiven enthalten, und diese Additive enthalten wiederum wesentliche Mengen an entweder oder sowohl EVA und LLDPE. Der EVA-Gehalt des Additivs kann als ein Teil des gesamten EVA-Gehalts der Schicht angesehen werden, und auf dieser Basis kann der EVA-Gehalt als Gewichtsprozent der gesamten Hauptbestandteile der Schicht berechnet werden. Gleichermaßen kann der LLDPE-Gehalt als ein Teil des gesamten Polyethylengehalts der Schicht betrachtet werden und als Gewichtsprozent des Hauptbestandteils der gesamten Schicht betrachtet werden. Diese Verhältnisse der Proben 23 und 26 bis 32 sind in Tabelle N (gesamter EVA- und PE- Gehalt) aufgelistet. Tabelle N Gesamter EVA- und PE-Gehalt

Beispiel 7

Es wurden Testreihen durchgeführt, um den Effekt des EVA-Vinylacetatgehalts auf die Kunststofforientierungskraft und die Schrumpfeigenschaften in den Folien dieser Erfindung zu demonstrieren. Während die zuvor beschriebenen Untersuchungen Etylenvinylacetat mit 10% an Vinylacetat einschlossen, enthielten diese Untersuchungen Harzzubereitungen mit einem geringeren VA-Gehalt (4,5%) und einem höheren VA-Gehalt (18%), wobei jedoch die Zusammensetzungen ansonsten identisch waren. Auf die zuvor beschriebene Weise wurden Tafeln hergestellt und auf dieselbe Weise wie in den vorherigen Beispielen zur Bestimmung der Kunststofforientierungskraft gestreckt. Die freie Schrumpfung wurde dann ebenfalls unter Verwendung des zuvor beschriebenen Verfahrens gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle O (Auswirkung des VA-Gehalts in EVA) zusammengefaßt. Tabelle O Auswirkung des VA-Gehalts in EVA
(a) VLDPE war von Dow vom Typ XU61520.01 (Dichte 0,912)
Die Betrachtung der Tabelle O zeigt, daß die Kunststofforientierungskraft bei 10% VA etwas höher ist als bei 4,5% VA und bei jedem dieser Vinylacetatgehalte deutlich höher ist als bei 18% VA. Andererseits verbessert sich die Schrumpfung mit steigendem Vinylacetatgehalt, obwohl der Wert bei 18% VA lediglich geringfügig höher ist als bei 10% VA. Auf Basis dieser Vergleiche kann jeder beliebige Vinylacetatgehalt bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, ein bevorzugter Bereich liegt jedoch bei 8 bis 12%.

Beispiel 8

Es wurden weitere Untersuchungsreihen durchgeführt, um den Effekt des Durchführens der Kunststofforientierungskraftuntersuchungen auf Tafeln zu bestimmen, welche bei Raumtemperatur (ungefähr 21ºC (70ºF)) anstatt bei 82ºC (180ºF), welche Temperatur in den zuvor beschriebenen Tafeluntersuchungen verwendet wurde, gezogen wurden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle P (Kunststofforientierung bei Raumtemperatur) zusammengefaßt. Tabelle P Kunststofforientierung bei Raumtemperatur
(a) Der Verarbeitungshilfsstoff war Ampacet Typ 10919.
(b) VLDPE war von Dow vom Typ XU61520.01 (Dichte 0,912).
(c) VLDPE war von Dow vom Typ 4001 (Dichte 0,912).
Die Tabelle P zeigt auf, daß mit den Zubereitungen dieser Erfindung (Probe 37) es möglich sein kann, schrumpfbare Folien bei Raumteinperatur herzustellen.

Beispiel 9

Obwohl das bevorzugte Polyethylen in der Dreikomponentenmischfolie dieser Erfindung VLDPE ist, demonstrierten weitere Untersuchungsreihen, daß eine Verbesserung ebenfalls mit LLDPE als das Polyethylen als vielmehr mit VLDPE erzielt werden kann. Auf die zuvor beschriebene Weise wurden Tafeln aus verschiedenen Mischungen hergestellt, und die Kunststofforientierungskraft durch Ziehen von erwärmten Streifen eines jeden Materials (zweifach) bestimmt. Die freie Schrumpfung bei 90ºC wurde dann für jede gestreckte Probe gemessen. Für den Vergleich mit den LLDPE-haltigen Proben wurden VLDPE-haltige Proben mit eingeschlossen. Das VLDPE war vom zuvor beschriebenen Typ XU61520.01, ein von Dow hergestelltes Octen-Ethylen-Copolymer (Dichte 0,912), und das LLDPE war Dowlex 2045 (Dichte 0,920), ein Octen- Ethylen-Copolymer ebenfalls von Dow hergestellt. Das EVA war von Union Carbide Typ 6833 (VA-Gehalt 10%), und das Ethylen-a-Olefin Plastomer war das zuvor beschriebene Tafmer A-1085. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle Q (LLDPE-Kunststofforientierungskraft und Schrumpfung) zusammengefaßt und in einer graphischen Form als Fig. 3 (Kunststofforientierungskraft als Ordinate gegenüber Prozent an Plastomer als Abszisse) und Fig. 4 (freie Schrumpfung als Ordinate gegenüber Prozent an Plastomer als Abszisse) aufgezeigt. Tabelle Q LLDPE-Kunststofforientierungskraft und Schrumpfung
Die Daten und Diagramme zeigen auf, daß die Kunststofforientierungskraft der beiden Komponenten LLDPE-EVA um ungefähr 0,27 kg (0,6 lbs.) geringfügig höher ist als bei den beiden Komponenten VLDPE-EVA. Dieser Unterschied wird beibehalten, wenn das Plastomer mit bis zu mindestens 15% an Plastomer zugegeben wird. Die Kunststofforientierungskraft tendiert nach unten, jedoch wird die Abnahme als nicht ausreichend angesehen, um die Verarbeitungseffizienz wirksam zu beeinflussen. Die Zweikomponenten-Schrumpfungsdaten belegen, daß VLDPE eine wesentlich höhere Schrumpfung zur Verfügung stellt als LLDPE, und dieser Unterschied wird bis zu mindestens 15% an Plastomer beibehalten, wenn letzteres zu der Polyethylen-EVA-Mischung gegeben wird. Der Prozentsatz der Schrumpfung tendiert nach oben, wenn Plastomer zugegeben wird, und es ist ungefähr 10% an Plastomer in einer LLDPE-EVA-Plastomermischung notwendig, um dieselbe Schrumpfung wie eine Mischung ohne Plastomer aus 50% VLDPE - 50% EVA zu realisieren.
Beispiel 10
Es wurden noch andere Untersuchungen durchgeführt, um die Verbesserungen hinsichtlich der Blasenstabilität zu bestimmen, wenn eine Folie der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Für diesen Zweck wurden dreilagige Folien verglichen, welche zwei Kontrollen und eine dritte Folie, welche eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, einschließen.
Bei allen drei Proben war die Kernschicht aus derselben Mischung aus 75% Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer und 25% Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer zusammengesetzt.
Das Material der Kernschicht ist empfindlich auf Wärme und zersetzt sich schnell, wenn sie nur geringfügig überhitzt wird, was zu sogenannten "schwarzen Flecken" in der Folie führt. Diese schwarzen Flecken werden gebildet, wenn Stücke an zersetztem Polyvinylidinchlorid in die Wand des Primärschlauches eingebettet werden. Diese schwarzen Flecken sind unerwünscht, da sie Wärme mit einer unverhältnismäßig hohen Rate absorbieren, wenn der Primärschlauch erwärmt und zur Orientierung aufgeblasen wird. Die erhaltenen lokalen "heißen Bereiche" bewirken, daß die Orientierungsblase bricht. Es wurde allgemein herausgefunden, daß wenn die Außenschicht des Schlauches hauptsächlich aus EVA zusammengesetzt ist, die Stabilität der Orientierungsblase abnimmt, in dem Maße wie die Größe der schwarzen Flecken zunimmt, und die Blase wird nahezu sicher unwirksam, wenn die schwarzen Flecken ungefähr einen Durchmesser von 2 mm erreichen. Die Zugabe von VLDPE zu der Mischung der Außenschicht des Schlauches verringert die Empfindlichkeit gegenüber schwarzen Flecken und verbessert die Stabilität der Orientierungsblase, so daß die Blase weniger wahrscheinlich zusammenfällt, wenn schwarze Flecken die Größe von 2 mm erreichen oder überschreiten. Diese Abnahme hinsichtlich der Empfindlichkeit gegenüber schwarzen Flecken spiegelt sich in einem geringeren Folienausschuß für diese Folien gegenüber einer Folie wieder, welche kein VLDPE in der Außenschicht des Schlauches besitzt. Die Abnahme des Folienausschusses wird jedoch auf Kosten einer Abnahme bei den Schrumpfungseigenschaften erhalten.
Für die Zwecke dieses Beispiels wurde eine Kontrollfolie, Probe 44, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 und unter Verwendung derselben Ausrüstung hergestellt, wobei die Folie als ein Schlauch extrudiert wird und dann erneut erwärmt und zur Orientierung aufgeblasen wird. Die Kontrollprobe 44 war identisch zu der Folienkonstruktion der Probe 23, das heißt, sie hatte eine erste Außenschicht (Schlauchinnenschicht), welche hauptsächlich aus EVA bestand, und eine zweite Außenschicht (Schlauchaußenschicht) aus einer EVA/VLDPE-Mischung. Nach dem Durchlauf dieser Kontrollprobe 44 wurde die Zusammensetzung der zweiten Außenschichten zu einer Dreikomponentenmischung geändert, welche ein Ethylen-a-Olefin-Copolymer enthielt, und es wurde eine zweite Folie hergestellt. Diese zweite Folie, Probe 45, wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie die Kontrolle, Probe 44, hergestellt, mit der Ausnahme einer geringen Änderung bei der Geschwindigkeit in Maschinenrichtung während der Orientierung, welche ausreicht, um die Foliendicke der Probe 45 auf ein mit der Probe 44 vergleichbares Maß zu halten.
Die Schrumpfungseigenschaften einer jeden Probe wurden sowohl in Maschinen-(MD)- als auch Quer-(TD)-Richtung gemessen. Sowohl die Ausschuß- als auch Schrumpfungswerte von sowohl den Proben 44 als auch 45 sind in Tabelle R aufgeführt.
In Tabelle R sind ebenfalls die Schrumpfungs- und Ausschußwerte (bezogen auf historische Daten) für eine zweite Kontrolle, Probe 46, aufgeführt. Diese Probe 46 ist eine im Handel erhältliche dreilagige Folie mit ersten und zweiten Außenschichten, welche vergleichbar zu Probe 26, (siehe Tabelle M) sind, und einer PVDC-Kernschicht. Da die zweite Außenschicht (Schlauchaußenschicht) der Probe 46 einen höheren Anteil an VLDPE besitzt als Probe 44, ist sie weniger empfindlich gegenüber dem Vorkommen von schwarzen Flecken und besitzt eine stabilere Orientierungsblase. Diese Stabilität wird beim Vergleich der historischen Figuren für den Ausschuß für Probe 46 mit dem tatsächlich berechneten Ausschuß für die Kontrollprobe 44 offensichtlich. Wie oben angemerkt geht jedoch die Abnahme beim Ausschuß auf Kosten geringerer MD- und TD- Schrumpfungseigenschaften.
Im Fall einer Folienausführungsform der vorliegenden Erfindung, Probe 45, zeigen die Daten in Tabelle R, daß sie Schrumpfungseigenschaften besitzt, welche mit der im Handel erhältlichen Folie der Probe 44 (EVA-erste-Außenschicht) vergleichbar sind, und einen Prozentsatz an Ausschuß besitzt, welcher vergleichbar mit den historischen Ausschußwerten der Probe 46 (VLDPE-EVA-erste-Außenschicht) ist.
Somit demonstriert dieses Beispiel eine Folie gemäß der vorliegenden Erfindung, welche eine Dreikomponentenmischung aus VLDPE-EVA und plastomerem Ethylen-α-Olefin-Copolymer einschließt, welche die Schrumpfungseigenschaften einer EVA-Folie besitzt, während sie die Blasenstabilität und den verringerten Ausschuß einer VLDPE-EVA-Folie zur Verfügung stellt. Tabelle R Der Effekt von Plastomer auf Schrumpfung und Ausschuß
(a) tatsächlich berechnet
(b) historischer Wert
Weitere Modifikationen der Erfindung werden dem Durchschnittsfachmann offensichtlich sein, und alle derartigen Modifikationen werden als im Umfang der Erfindung, wie sie durch die nachfolgenden Ansprüche skizziert ist, enthalten betrachtet.

Claims

1. Biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare Folie, welche eine Drei-Komponenten-Mischung umfaßt aus (i) einem Polyethylen, ausgewählt aus VLDPE mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC, LLDPE und einer Mischung derselben, (ii) einem plastomeren Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte unter 0,90 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von nicht höher als 85ºC und (iii) einem Ethylenvinylacetat-Copolymer als Hauptkomponenten, worin das Polyethylen (i) 35 bis 60 Gew.-% der Summe von (i) und (iii) umfaßt und das Ethylenvinylacetat-Copolymer (iii) 40 bis 65 Gew.-% der Summe von (i) und (iii) umfaßt und worin das plastomere Ethylen-α-Olefin-Copolymer (ii) 10 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Drei-Komponenten-Mischung umfaßt.

2. Folie gemäß Anspruch 1, worin das plastomere Ethylen-α- Olefin-Copolymer (ii) 13 bis 17 Gew.-% des Gesamtgewichts der Drei-Komponenten-Mischung umfaßt.

3. Folie gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polyethylen (i) VLDPE oder LLDPE ist und vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-% der Summe von (i) und (iii) umfaßt.

4. Folie gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polyethylen (i) VLDPE ist mit einer höheren Kristallinität und/oder einem höheren Young-Modulus als das plastomere Ethylen-α-Olefin-Copolymer (ii).

5. Folie gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polyethylen (i) VLDPE ist mit einem Kristallschmelzpunkt von 100ºC bis 125ºC und das plastomere Ethylen-α-Olefin- Copolymer (ii) bei 55ºC bis 85ºC schmilzt.

6. Folie gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polyethylen (i) VLDPE ist mit einem Kristallschmelzpunkt von 115ºC bis 125ºC und/oder einem Vicat-Erweichungspunkt von wenigstens 68ºC, vorzugsweise von 78ºC bis 100ºC.

7. Folie gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Ethylen-α-Olefin-Plastomer (ii) einen Vicat-Erweichungspunkt unter 68ºC, vorzugsweise von 50ºC bis 65ºC, besitzt.

8. Folie gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, welche entweder eine einschichtige Folie ist oder worin die Drei- Komponenten-Mischung wenigstens eine Schicht einer mehrschichtigen Folie umfaßt.

9. Folie gemäß Anspruch 8, worin die Mehrschichtfolie wenigstens drei Schichten umfaßt, welche eine Sauerstoffbarriere- Kernschicht zwischen einer ersten äußeren Schicht und einer zweiten äußeren Schicht einschließt und die Mischung wenigstens eine der ersten und zweiten äußeren Schichten umfaßt.

10. Folie gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, welche eine bestrahlte Folie ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten, wärmeschrumpfbaren Folie, worin ein erster Schlauch extrudiert, abgekühlt, erneut erwärmt und in der Maschinenrichtung gestreckt und in Querrichtung durch internes Gas aufgeblasen wird, um eine Blase zu ergeben, dann kollabiert und als biaxial orientierte dünnere Folie entnommen wird, welches die Herstellung des primären Schlauchs aus der Drei- Komponenten-Mischung der Hauptbestandteile gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 umfaßt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, welches weiter den Schritt der Bestrahlung der Folie umfaßt.

13. Verwendung der Folie gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 als Verpackungsmaterial, insbesondere zur Verpackung von Nahrungsmitteln.