JP2001520291A - アルファ−オレフィンモノマーと1種以上のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーから作られたインターポリマー類の組成物 - Google Patents
アルファ−オレフィンモノマーと1種以上のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーから作られたインターポリマー類の組成物Info
- Publication number
- JP2001520291A JP2001520291A JP2000517014A JP2000517014A JP2001520291A JP 2001520291 A JP2001520291 A JP 2001520291A JP 2000517014 A JP2000517014 A JP 2000517014A JP 2000517014 A JP2000517014 A JP 2000517014A JP 2001520291 A JP2001520291 A JP 2001520291A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- blend
- vinyl
- ethylene
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2231—Oxides; Hydroxides of metals of tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2262—Oxides; Hydroxides of metals of manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/04—Antistatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0838—Copolymers of ethene with aromatic monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
ポリマー材料のブレンド物に、(A)少なくとも1種の実質的にランダムのインターポリマー[ここで、上記インターポリマーは、(1)(a)少なくとも1種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーまたは(b)少なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーまたは(c)少なくとも1種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーと少なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーの組み合わせから誘導されたポリマー単位を0.5から65モルパーセント含有し、(2)炭素原子数が2から20の少なくとも1種の脂肪族α−オレフィンから誘導されたポリマー単位を35から99.5モルパーセント含有し、(3)1,000を越える分子量(Mn)を示し、(4)0.01から1,000のメルトインデックス(I2)を示し、(5)1.5から20の分子量分布(Mw/Mn)を示す]を成分AとBとCを一緒にした重量を基準にして1から99.99重量パーセント、および(B)1種以上の導電性添加剤および/または高い透磁率を示す1種以上の添加剤を成分AとBとCを一緒にした重量を基準にして99から0.01重量パーセント、および(C)A以外の1種以上のポリマー類を成分AとBとCを一緒にした重量を基準にして0から98.99重量パーセント含める。
Description
【0001】 本発明は、α−オレフィンモノマーと1種以上のビニルもしくはビニリデン芳
香族モノマーおよび/または1種以上のヒンダード(hindered)脂肪族
もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーから作られたインターポ
リマー(interpolymers)を1種以上の導電性添加剤および場合に
より1種以上の追加的ポリマーと一緒にブレンドした組成物に関する。
香族モノマーおよび/または1種以上のヒンダード(hindered)脂肪族
もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーから作られたインターポ
リマー(interpolymers)を1種以上の導電性添加剤および場合に
より1種以上の追加的ポリマーと一緒にブレンドした組成物に関する。
【0002】 α−オレフィン/ビニルもしくはビニリデンモノマーから作られた実質的にラ
ンダム(substantially random)のインターポリマー類で
ある一般的な種類の材料[α−オレフィン/ビニル芳香族モノマーから作られた
インターポリマー類を包含]そしてそれらの製造は本技術分野で公知であり、ヨ
ーロッパ特許第416 815 A2号に記述されている。
ンダム(substantially random)のインターポリマー類で
ある一般的な種類の材料[α−オレフィン/ビニル芳香族モノマーから作られた
インターポリマー類を包含]そしてそれらの製造は本技術分野で公知であり、ヨ
ーロッパ特許第416 815 A2号に記述されている。
【0003】 スチレン含有量を50モルパーセント以下にしてエチレンとスチレンから作ら
れた実質的にランダムのインターポリマー類の構造、熱転移(thermal
transitions)および機械的特性は記述されている(Y.W.Che
ung,M.J.Guest;Proc.Antec ’96 1634−16
37頁)そのようなインターポリマー類が示すガラス転移は−20℃から+35
℃の範囲であることが確認されており、そして上記インターポリマー類は、スチ
レン組み込み量が25モルパーセントを越えると、測定可能な結晶度を示さない
、即ちそれらは本質的に非晶質である。
れた実質的にランダムのインターポリマー類の構造、熱転移(thermal
transitions)および機械的特性は記述されている(Y.W.Che
ung,M.J.Guest;Proc.Antec ’96 1634−16
37頁)そのようなインターポリマー類が示すガラス転移は−20℃から+35
℃の範囲であることが確認されており、そして上記インターポリマー類は、スチ
レン組み込み量が25モルパーセントを越えると、測定可能な結晶度を示さない
、即ちそれらは本質的に非晶質である。
【0004】 実質的にランダムのエチレン/スチレンインターポリマー類の如き材料は多様
な用途、例えばアスファルト改質剤(modifiers)の用途またはポリエ
チレンとポリスチレンのブレンド物のための相溶化剤(compatibili
zers)(米国特許第5,460,818号に記述されている如き)としての
用途などで用いるに有用であると言った幅広い範囲の材料構造および特性を示す
。このようなインターポリマー類は当然有用であるが、本産業はそれらの適用範
囲を広げることを絶えず求めている。そのようなインターポリマー類が特定の用
途、例えば導電性および/または透磁性などの分野で良好な性能を示すように改
良することができれば、これは望ましいことである。
な用途、例えばアスファルト改質剤(modifiers)の用途またはポリエ
チレンとポリスチレンのブレンド物のための相溶化剤(compatibili
zers)(米国特許第5,460,818号に記述されている如き)としての
用途などで用いるに有用であると言った幅広い範囲の材料構造および特性を示す
。このようなインターポリマー類は当然有用であるが、本産業はそれらの適用範
囲を広げることを絶えず求めている。そのようなインターポリマー類が特定の用
途、例えば導電性および/または透磁性などの分野で良好な性能を示すように改
良することができれば、これは望ましいことである。
【0005】 ある材料に導電性または透磁性のいずれかを与えることができることは数多く
の用途で重要な要因になり得る。例えばある材料に半導性(10-9から10-2S
/cm)特性を与えることができれば、静電塗装、電子工学品の製造および輸送
、帯電防止カーペットおよび衣服用、帯電防止床材用そしてまた半導性フィルム
用の導電性繊維が必要な用途でそれの使用が向上する。また、ケーブル遮蔽材、
リセッタブルフューズ(resettable fuses)、EMI遮蔽材、
そしてプラスチックへの直接電気メッキなどの如き用途でも高いレベルの導電性
が要求される。現存する材料の導電修飾(conductive modifi
cation)にとって鍵となる問題は、一般に、ホスト(host)材料が示
す満足される性能を維持することと導電性の付加に要求される導電性添加剤(c
onductive additive)の量を最小限にすることにあり、後者
はまたコストにとっても問題であり得る。
の用途で重要な要因になり得る。例えばある材料に半導性(10-9から10-2S
/cm)特性を与えることができれば、静電塗装、電子工学品の製造および輸送
、帯電防止カーペットおよび衣服用、帯電防止床材用そしてまた半導性フィルム
用の導電性繊維が必要な用途でそれの使用が向上する。また、ケーブル遮蔽材、
リセッタブルフューズ(resettable fuses)、EMI遮蔽材、
そしてプラスチックへの直接電気メッキなどの如き用途でも高いレベルの導電性
が要求される。現存する材料の導電修飾(conductive modifi
cation)にとって鍵となる問題は、一般に、ホスト(host)材料が示
す満足される性能を維持することと導電性の付加に要求される導電性添加剤(c
onductive additive)の量を最小限にすることにあり、後者
はまたコストにとっても問題であり得る。
【0006】 透磁性は電磁波減衰の如き用途にとって望ましい特性である、即ち数多くの電
気器具内に存在する電気装置および回路を環境に存在する有害な電磁妨害(el
ectromagnetic interference)(EMI)の影響か
ら遮蔽することは望ましい特性である。EMI遮蔽は、また、政府および民間企
業の両方が推し進める電気器具用仕様で示されるように、EMI発生源内にEM
Iが含まれている点でも重要である。
気器具内に存在する電気装置および回路を環境に存在する有害な電磁妨害(el
ectromagnetic interference)(EMI)の影響か
ら遮蔽することは望ましい特性である。EMI遮蔽は、また、政府および民間企
業の両方が推し進める電気器具用仕様で示されるように、EMI発生源内にEM
Iが含まれている点でも重要である。
【0007】 我々は、ここに、α−オレフィンモノマーと1種以上のビニルもしくはビニリ
デン芳香族モノマーおよび/または1種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂
肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーから作られたインターポリマー類に導電
性添加剤、例えば導電性炭素などを低い充填量で溶融または溶液ブレンドすると
上記インターポリマー類が半導電性(10-9から10-2S/cm)を示すように
なることを見い出した。我々は、また、上記インターポリマー類に導電性添加剤
をより多い量で添加するとそれが大きな導電性(>0.01S/cm)を示すよ
うになることも見い出した。
デン芳香族モノマーおよび/または1種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂
肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーから作られたインターポリマー類に導電
性添加剤、例えば導電性炭素などを低い充填量で溶融または溶液ブレンドすると
上記インターポリマー類が半導電性(10-9から10-2S/cm)を示すように
なることを見い出した。我々は、また、上記インターポリマー類に導電性添加剤
をより多い量で添加するとそれが大きな導電性(>0.01S/cm)を示すよ
うになることも見い出した。
【0008】 我々は、また、α−オレフィンモノマーと1種以上のビニルもしくはビニリデ
ン芳香族モノマーおよび/または1種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪
族ビニルもしくはビニリデンモノマーから作られたインターポリマー類を導電性
添加剤および追加的ポリマーに比較的少量組み込むと上記インターポリマーを存
在させないで他の全ての要因、例えば導電性添加剤のレベルおよび加工パラメー
ターなどを一定に保持した場合に比較してそのようなブレンド物の導電性が向上
し得ることも見い出した。
ン芳香族モノマーおよび/または1種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪
族ビニルもしくはビニリデンモノマーから作られたインターポリマー類を導電性
添加剤および追加的ポリマーに比較的少量組み込むと上記インターポリマーを存
在させないで他の全ての要因、例えば導電性添加剤のレベルおよび加工パラメー
ターなどを一定に保持した場合に比較してそのようなブレンド物の導電性が向上
し得ることも見い出した。
【0009】 我々は、また、そのような向上によってそうでない場合には絶縁表面をもたら
し得る条件下でそのような複合体の表面に導電性がもたらされ得ることも見い出
した。
し得る条件下でそのような複合体の表面に導電性がもたらされ得ることも見い出
した。
【0010】 最後に、我々は、α−オレフィンモノマーと1種以上のビニルもしくはビニリ
デン芳香族モノマーおよび/または1種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂
肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーから作られたものであるがビニルもしく
はビニリデンモノマーの含有量が異なる2種以上のインターポリマー類を用いる
と上記複合体の表面および大部分の両方における導電性も有意に向上し得ること
を見い出した。
デン芳香族モノマーおよび/または1種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂
肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーから作られたものであるがビニルもしく
はビニリデンモノマーの含有量が異なる2種以上のインターポリマー類を用いる
と上記複合体の表面および大部分の両方における導電性も有意に向上し得ること
を見い出した。
【0011】 本発明の更に別の面では、α−オレフィンモノマーと1種以上のビニルもしく
はビニリデン芳香族モノマーおよび/または1種以上のヒンダード脂肪族もしく
は環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーから作られたインターポリマー
類を真性導電性ポリマー類(intrinsically conductiv
e polymers)(ICP)、例えば適切なドーパントが添加されている
(appropriately doped)特定のポリアニリン類などと一緒
に混合することを通して、例えば溶液から流し込み成形を行った時などに帯電防
止特性を示して光透過性が比較的高いフィルムを生じさせることができる。適切
なドーパントが添加されている特定のポリアニリン類[例えば、Susan J
.Babinec他が1997年10月15日付けで提出した表題が「Elec
trically−Conductive Polymers」の同時係属中暫
定的米国出願(引用することによって本明細書に組み入れられる)などに記述さ
れている如き]はα−オレフィンモノマーと1種以上のビニルもしくはビニリデ
ン芳香族モノマーおよび/または1種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪
族ビニルもしくはビニリデンモノマーから作られたインターポリマー類に混和し
得ると思われる。このような混合物は、500Xの如き高い倍率の光顕微鏡で見
た時に個々別々の粒子が見られないほど良好な混和性を示す結果として、曇って
いるか或は不透明なフィルムではなく透明なフィルムを生じ得る。そのように個
々別々の粒子を含有していなくて半導性を示す比較的透明なフィルムが得られれ
ば、それは例えば電子工学品の製造および輸送に関連した帯電防止用途などにと
ってずっと望ましい製品になる。α−オレフィンモノマーと1種以上のビニルも
しくはビニリデン芳香族モノマーおよび/または1種以上のヒンダード脂肪族も
しくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーから作られたインターポリ
マー類に特定のポリアニリン類が混和し得ることは、また、発泡体の発泡などの
如き工程そして微細構造が微細であることもまた重要であるフィルムにおいても
重要な特徴である。
はビニリデン芳香族モノマーおよび/または1種以上のヒンダード脂肪族もしく
は環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーから作られたインターポリマー
類を真性導電性ポリマー類(intrinsically conductiv
e polymers)(ICP)、例えば適切なドーパントが添加されている
(appropriately doped)特定のポリアニリン類などと一緒
に混合することを通して、例えば溶液から流し込み成形を行った時などに帯電防
止特性を示して光透過性が比較的高いフィルムを生じさせることができる。適切
なドーパントが添加されている特定のポリアニリン類[例えば、Susan J
.Babinec他が1997年10月15日付けで提出した表題が「Elec
trically−Conductive Polymers」の同時係属中暫
定的米国出願(引用することによって本明細書に組み入れられる)などに記述さ
れている如き]はα−オレフィンモノマーと1種以上のビニルもしくはビニリデ
ン芳香族モノマーおよび/または1種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪
族ビニルもしくはビニリデンモノマーから作られたインターポリマー類に混和し
得ると思われる。このような混合物は、500Xの如き高い倍率の光顕微鏡で見
た時に個々別々の粒子が見られないほど良好な混和性を示す結果として、曇って
いるか或は不透明なフィルムではなく透明なフィルムを生じ得る。そのように個
々別々の粒子を含有していなくて半導性を示す比較的透明なフィルムが得られれ
ば、それは例えば電子工学品の製造および輸送に関連した帯電防止用途などにと
ってずっと望ましい製品になる。α−オレフィンモノマーと1種以上のビニルも
しくはビニリデン芳香族モノマーおよび/または1種以上のヒンダード脂肪族も
しくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーから作られたインターポリ
マー類に特定のポリアニリン類が混和し得ることは、また、発泡体の発泡などの
如き工程そして微細構造が微細であることもまた重要であるフィルムにおいても
重要な特徴である。
【0012】 要約として、本発明は、ポリマー材料(polymeric materia
ls)のブレンド物に関し、ここでは、このブレンド物に、 (A)(1)(a)少なくとも1種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー
、または (b)少なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルも
しくはビニリデンモノマー、または (c)少なくとも1種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーと少
なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン
モノマーの組み合わせ、 から誘導されたポリマー単位(polymer unit)を0.5から65モ
ルパーセント含有し、 (2)炭素原子数が2から20の少なくとも1種の脂肪族α−オレフィンか
ら誘導されたポリマー単位を35から99.5モルパーセント含有し、 (3)1,000を越える分子量(Mn)を示し、 (4)0.01から1,000のメルトインデックス(I2)を示し、 (5)1.5から20の分子量分布(Mw/Mn)を示す、 少なくとも1種の実質的にランダムのインターポリマーを成分AとBとCを一緒
にした重量を基準にして1から99.99重量パーセント、および (B)1種以上の導電性添加剤および/または高い透磁率を示す1種以上の添加
剤を成分AとBとCを一緒にした重量を基準にして99から0.01重量パーセ
ント、および (C)A以外の1種以上のポリマー類を成分AとBとCを一緒にした重量を基準
にして0から98.99重量パーセント、 含める。定義 本明細書で元素または金属が特定の族に属すると述べる場合、このような言及
は全部CRC Press,Inc.が著作権を有していて1989年に出版し
た元素周期律表を指す。また、族または族類を述べる時もそれらの言及は全て族
の番号付けでIUPACシステムが用いられている上記元素周期律表に示されて
いる如き族または族類を指す。
ls)のブレンド物に関し、ここでは、このブレンド物に、 (A)(1)(a)少なくとも1種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー
、または (b)少なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルも
しくはビニリデンモノマー、または (c)少なくとも1種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーと少
なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン
モノマーの組み合わせ、 から誘導されたポリマー単位(polymer unit)を0.5から65モ
ルパーセント含有し、 (2)炭素原子数が2から20の少なくとも1種の脂肪族α−オレフィンか
ら誘導されたポリマー単位を35から99.5モルパーセント含有し、 (3)1,000を越える分子量(Mn)を示し、 (4)0.01から1,000のメルトインデックス(I2)を示し、 (5)1.5から20の分子量分布(Mw/Mn)を示す、 少なくとも1種の実質的にランダムのインターポリマーを成分AとBとCを一緒
にした重量を基準にして1から99.99重量パーセント、および (B)1種以上の導電性添加剤および/または高い透磁率を示す1種以上の添加
剤を成分AとBとCを一緒にした重量を基準にして99から0.01重量パーセ
ント、および (C)A以外の1種以上のポリマー類を成分AとBとCを一緒にした重量を基準
にして0から98.99重量パーセント、 含める。定義 本明細書で元素または金属が特定の族に属すると述べる場合、このような言及
は全部CRC Press,Inc.が著作権を有していて1989年に出版し
た元素周期律表を指す。また、族または族類を述べる時もそれらの言及は全て族
の番号付けでIUPACシステムが用いられている上記元素周期律表に示されて
いる如き族または族類を指す。
【0013】 本明細書に示す如何なる数値も、下方の任意値と上方の任意値の間に存在する
少なくとも2つの単位が離れていることを条件として、1単位の増分で下方値か
ら上方値に及ぶ全ての値を包含する。例として、成分の量または工程変数の値、
例えば温度、圧力および時間などが例えば1から90、好適には20から80、
より好適には30から70などと記述する場合には明らかに15から85、22
から68、43から51、30から32などの如き値はその内訳の中に入ること
を意図する。1未満の値の場合の1単位は適宜0.0001、0.001、0.
01または0.1であると見なす。これらは具体的に意図するものの単なる例で
あり、本出願で最低値と最高値を挙げる場合には、同様な様式で、それらの間に
存在する可能な数値組み合わせ全部の明確な記述であると見なされるべきである
。
少なくとも2つの単位が離れていることを条件として、1単位の増分で下方値か
ら上方値に及ぶ全ての値を包含する。例として、成分の量または工程変数の値、
例えば温度、圧力および時間などが例えば1から90、好適には20から80、
より好適には30から70などと記述する場合には明らかに15から85、22
から68、43から51、30から32などの如き値はその内訳の中に入ること
を意図する。1未満の値の場合の1単位は適宜0.0001、0.001、0.
01または0.1であると見なす。これらは具体的に意図するものの単なる例で
あり、本出願で最低値と最高値を挙げる場合には、同様な様式で、それらの間に
存在する可能な数値組み合わせ全部の明確な記述であると見なされるべきである
。
【0014】 本明細書で用いる如き用語「ヒドロカルビル」は全ての脂肪族、環状脂肪族、
芳香族、アリール置換脂肪族、アリール置換環状脂肪族、脂肪族置換芳香族また
は脂肪族置換環状脂肪族基を意味する。
芳香族、アリール置換脂肪族、アリール置換環状脂肪族、脂肪族置換芳香族また
は脂肪族置換環状脂肪族基を意味する。
【0015】 用語「ヒドロカルビルオキシ」は、酸素結合(それとそれが結合している炭素
原子の間に位置する)を有するヒドロカルビル基を意味する。
原子の間に位置する)を有するヒドロカルビル基を意味する。
【0016】 本明細書で用いる如き用語「コポリマー」は、2種類の異なるモノマーを重合
させた場合の重合体(その結果としてコポリマーが生じる)を意味する。
させた場合の重合体(その結果としてコポリマーが生じる)を意味する。
【0017】 本明細書では、少なくとも2種類の異なるモノマー類を重合させた場合の重合
体(その結果としてインターポリマーが生じる)を指す目的で用語「インターポ
リマー」を用いる。これはコポリマー類、ターポリマー類などを包含する。
体(その結果としてインターポリマーが生じる)を指す目的で用語「インターポ
リマー」を用いる。これはコポリマー類、ターポリマー類などを包含する。
【0018】 本明細書で用いる如きα−オレフィンとビニルもしくはビニリデン芳香族モノ
マーもしくはヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモ
ノマーを含んで成る実質的にランダムのインターポリマーにおける用語「実質的
にランダム」は、J.C.Randall著POLYMER SEQUENCE DETERMINATION,Carbon−13 NMR Method ,
Academic Press New York,1977,71−78頁
に記述されているように、上記インターポリマーのモノマー類の分布をBern
oulli統計学的モデルでか或は一次もしくは二次Markovian統計学
的モデルで記述することができることを意味する。このα−オレフィンとビニル
もしくはビニリデン芳香族モノマーを含んで成る実質的にランダムのインターポ
リマーに含まれる4以上の単位から成るブロック状態のビニルもしくはビニリデ
ン芳香族モノマーの量が、好適には、ビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー
全体量の15パーセント以上にならないようにする。このインターポリマーは、
より好適には、イソタクティック性もシンジオタクティック性も高い度合では示
さないことを特徴としていた。このことは、この実質的にランダムのインターポ
リマーの炭素13NMRスペクトルにおいてメソダイアド(meso diad)
配列またはラセミ型ダイアド配列を占める主鎖メチレンおよびメチン炭素に相当
するピーク面積が主鎖メチレンおよびメチン炭素が示すピーク面積全体の75パ
ーセントを越えるべきでないことを意味する。実質的にランダムのエチレン/ビニルもしくはビニリデンインターポリマー類 本発明の実質的にランダムのインターポリマーブレンド成分には、1種以上の
α−オレフィンと1種以上のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび/
または1種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデ
ンモノマーの重合で生じるインターポリマー類が含まれる。
マーもしくはヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモ
ノマーを含んで成る実質的にランダムのインターポリマーにおける用語「実質的
にランダム」は、J.C.Randall著POLYMER SEQUENCE DETERMINATION,Carbon−13 NMR Method ,
Academic Press New York,1977,71−78頁
に記述されているように、上記インターポリマーのモノマー類の分布をBern
oulli統計学的モデルでか或は一次もしくは二次Markovian統計学
的モデルで記述することができることを意味する。このα−オレフィンとビニル
もしくはビニリデン芳香族モノマーを含んで成る実質的にランダムのインターポ
リマーに含まれる4以上の単位から成るブロック状態のビニルもしくはビニリデ
ン芳香族モノマーの量が、好適には、ビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー
全体量の15パーセント以上にならないようにする。このインターポリマーは、
より好適には、イソタクティック性もシンジオタクティック性も高い度合では示
さないことを特徴としていた。このことは、この実質的にランダムのインターポ
リマーの炭素13NMRスペクトルにおいてメソダイアド(meso diad)
配列またはラセミ型ダイアド配列を占める主鎖メチレンおよびメチン炭素に相当
するピーク面積が主鎖メチレンおよびメチン炭素が示すピーク面積全体の75パ
ーセントを越えるべきでないことを意味する。実質的にランダムのエチレン/ビニルもしくはビニリデンインターポリマー類 本発明の実質的にランダムのインターポリマーブレンド成分には、1種以上の
α−オレフィンと1種以上のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび/
または1種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデ
ンモノマーの重合で生じるインターポリマー類が含まれる。
【0019】 適切なα−オレフィン類には、例えば炭素原子を2から20個、好適には2か
ら12個、より好適には2から8個含むα−オレフィン類が含まれる。特に適切
なα−オレフィンはエチレン、プロピレン、ブテン−1、4−メチル−1−ペン
テン、ヘキセン−1およびオクテン−1である。このようなα−オレフィン類は
芳香族部分を含まない。エチレンとC3−C8α−オレフィンの組み合わせが好適
であり、エチレンがより好適である。
ら12個、より好適には2から8個含むα−オレフィン類が含まれる。特に適切
なα−オレフィンはエチレン、プロピレン、ブテン−1、4−メチル−1−ペン
テン、ヘキセン−1およびオクテン−1である。このようなα−オレフィン類は
芳香族部分を含まない。エチレンとC3−C8α−オレフィンの組み合わせが好適
であり、エチレンがより好適である。
【0020】 他の任意の重合性エチレン系不飽和モノマー(類)には、ノルボルネン、そし
てC1-10アルキルもしくはC6-10アリール置換ノルボルネン類が含まれ、典型的
なインターポリマーはエチレン/スチレン/ノルボルネンである。
てC1-10アルキルもしくはC6-10アリール置換ノルボルネン類が含まれ、典型的
なインターポリマーはエチレン/スチレン/ノルボルネンである。
【0021】 上記インターポリマー類の調製で用いることができる適切なビニルもしくはビ
ニリデン芳香族モノマー類には、例えば下記の式:
ニリデン芳香族モノマー類には、例えば下記の式:
【0022】
【化3】
【0023】 [式中、 R1は、水素、および炭素原子を1から4個含むアルキル基から成る群の基から 選択され、好適には水素またはメチルであり、各R2は、独立して、水素、およ び炭素原子を1から4個含むアルキル基から成る群の基から選択され、好適には
水素またはメチルであり、Arは、フェニル基であるか、或はハロ、C1-4アル キルおよびC1-4ハロアルキルから成る群から選択される1から5個の置換基で 置換されているフェニル基であり、そしてnは、ゼロから4、好適にはゼロから
2、最も好適にはゼロの値を有する] で表されるモノマー類が含まれる。
水素またはメチルであり、Arは、フェニル基であるか、或はハロ、C1-4アル キルおよびC1-4ハロアルキルから成る群から選択される1から5個の置換基で 置換されているフェニル基であり、そしてnは、ゼロから4、好適にはゼロから
2、最も好適にはゼロの値を有する] で表されるモノマー類が含まれる。
【0024】 典型的なビニル芳香族モノマー類には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン(これらの化合物の異性体全
部を包含)が含まれる。特に適切な上記モノマー類にはスチレンおよびそれの低
級アルキル置換もしくはハロゲン置換誘導体が含まれる。好適なモノマー類には
スチレン、α−メチルスチレン、環が低級アルキル−(C1-C4)もしくはフェ ニルで置換されているスチレン誘導体、例えばオルソ−、メタ−およびパラ−メ
チルスチレンなど、環がハロゲンで置換されているスチレン類、パラ−ビニルト
ルエンまたはそれらの混合物が含まれる。より好適なビニル芳香族モノマーはス
チレンである。
ルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン(これらの化合物の異性体全
部を包含)が含まれる。特に適切な上記モノマー類にはスチレンおよびそれの低
級アルキル置換もしくはハロゲン置換誘導体が含まれる。好適なモノマー類には
スチレン、α−メチルスチレン、環が低級アルキル−(C1-C4)もしくはフェ ニルで置換されているスチレン誘導体、例えばオルソ−、メタ−およびパラ−メ
チルスチレンなど、環がハロゲンで置換されているスチレン類、パラ−ビニルト
ルエンまたはそれらの混合物が含まれる。より好適なビニル芳香族モノマーはス
チレンである。
【0025】 用語「ヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物
」は、式:
」は、式:
【0026】
【化4】
【0027】 [式中、 A1は、炭素数が20以下の立体的にかさ高い脂肪族もしくは環状脂肪族置換基 であり、R1は、水素、および炭素原子を1から4個含むアルキル基から成る群 の基から選択され、好適には水素またはメチルであり、各R2は、独立して、水 素、および炭素原子を1から4個含むアルキル基から成る群の基から選択され、
好適には水素またはメチルであるか、或はまた、R1とA1が一緒になって環系を
形成している] に相当する付加重合し得るビニルもしくはビニリデンモノマー類を意味する。用
語「立体的にかさ高い」は、このような置換基を持つモノマーは標準的なチーグ
ラー・ナッタ重合触媒を用いたのでは通常はエチレンの重合に匹敵する速度では
付加重合し得ないことを意味する。しかしながら、例えば炭素原子を3から20
個含むα−オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−1、4−メチ
ル−1−ペンテン、ヘキセン−1またはオクテン−1などを包含する簡単な線状
α−オレフィン類は立体障害脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデ
ン化合物の例ではない。
好適には水素またはメチルであるか、或はまた、R1とA1が一緒になって環系を
形成している] に相当する付加重合し得るビニルもしくはビニリデンモノマー類を意味する。用
語「立体的にかさ高い」は、このような置換基を持つモノマーは標準的なチーグ
ラー・ナッタ重合触媒を用いたのでは通常はエチレンの重合に匹敵する速度では
付加重合し得ないことを意味する。しかしながら、例えば炭素原子を3から20
個含むα−オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−1、4−メチ
ル−1−ペンテン、ヘキセン−1またはオクテン−1などを包含する簡単な線状
α−オレフィン類は立体障害脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデ
ン化合物の例ではない。
【0028】 好適なヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物
は、エチレン不飽和を持つ炭素原子(複数)の1つが第三もしくは第四置換され
ているモノマー類である。そのような置換基の例には、環状脂肪族基、例えばシ
クロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、またはそれらの環がアル
キルまたはアリールで置換されている誘導体、t−ブチル、ノルボルニルなどが
含まれる。最も好適なヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニ
リデン化合物は、環がビニルで置換されているシクロヘキセンおよび置換シクロ
ヘキセン誘導体(いろいろな異性体)および5−エチリデン−2−ノルボルネン
である。特に適切な化合物は1−、3−および4−ビニルシクロヘキセンである
。
は、エチレン不飽和を持つ炭素原子(複数)の1つが第三もしくは第四置換され
ているモノマー類である。そのような置換基の例には、環状脂肪族基、例えばシ
クロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、またはそれらの環がアル
キルまたはアリールで置換されている誘導体、t−ブチル、ノルボルニルなどが
含まれる。最も好適なヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニ
リデン化合物は、環がビニルで置換されているシクロヘキセンおよび置換シクロ
ヘキセン誘導体(いろいろな異性体)および5−エチリデン−2−ノルボルネン
である。特に適切な化合物は1−、3−および4−ビニルシクロヘキセンである
。
【0029】 この実質的にランダムのインターポリマー類に修飾を典型的にはグラフト化(
grafting)、水添、官能化(functionalizing)または
本分野の技術者によく知られている他の反応を通して受けさせてもよい。上記ポ
リマー類は確立された技術に従って容易にスルホン化または塩素化を受けて官能
化誘導体を与え得る。この実質的にランダムのインターポリマー類に、また、い
ろいろな鎖伸長(chain extending)もしくは架橋方法を用いた
修飾を受けさせることも可能であり、そのような方法には、これらに限定するも
のでないが、パーオキサイドを基とするか、シランを基とするか、硫黄を基とす
るか、放射線を基とするか或はアジドを基とする硬化系が含まれる。このような
いろいろな架橋技術の詳細な説明が同時係属中の米国特許出願番号08/921
,641および08/921,642(これらは両方とも1997年8月27日
付けで提出した出願であり、これらの内容は両方とも引用することによって全体
が本明細書に組み入れられる)に記述されている。熱水分硬化と放射段階の組み
合わせを用いた二重硬化系を有効に用いることができる。二重硬化系は1995
年9月29日付けでK.L.WaltonおよびS.V.Karandeの名前
で提出した米国特許出願連続番号536,022(引用することによって本明細
書に組み入れられる)に開示および請求されている。例えば、シラン架橋剤と協
力させたパーオキサイド架橋剤、放射線と協力させたパーオキサイド架橋剤、シ
ラン架橋剤と協力させた硫黄含有架橋剤などを用いるのが望ましい可能性がある
。上記実質的にランダムのインターポリマー類にまたいろいろな架橋方法を用い
た修飾を受けさせることも可能であり、このような架橋方法には、これらに限定
するものでないが、それの製造中にジエン成分をターモノマー(termono
mer)として組み込みそしてその後に架橋を上述した方法およびさらなる方法
(例えば硫黄を架橋剤として用いてビニル基を通して起こさせる加硫を包含)で
起こさせることが含まれる。
grafting)、水添、官能化(functionalizing)または
本分野の技術者によく知られている他の反応を通して受けさせてもよい。上記ポ
リマー類は確立された技術に従って容易にスルホン化または塩素化を受けて官能
化誘導体を与え得る。この実質的にランダムのインターポリマー類に、また、い
ろいろな鎖伸長(chain extending)もしくは架橋方法を用いた
修飾を受けさせることも可能であり、そのような方法には、これらに限定するも
のでないが、パーオキサイドを基とするか、シランを基とするか、硫黄を基とす
るか、放射線を基とするか或はアジドを基とする硬化系が含まれる。このような
いろいろな架橋技術の詳細な説明が同時係属中の米国特許出願番号08/921
,641および08/921,642(これらは両方とも1997年8月27日
付けで提出した出願であり、これらの内容は両方とも引用することによって全体
が本明細書に組み入れられる)に記述されている。熱水分硬化と放射段階の組み
合わせを用いた二重硬化系を有効に用いることができる。二重硬化系は1995
年9月29日付けでK.L.WaltonおよびS.V.Karandeの名前
で提出した米国特許出願連続番号536,022(引用することによって本明細
書に組み入れられる)に開示および請求されている。例えば、シラン架橋剤と協
力させたパーオキサイド架橋剤、放射線と協力させたパーオキサイド架橋剤、シ
ラン架橋剤と協力させた硫黄含有架橋剤などを用いるのが望ましい可能性がある
。上記実質的にランダムのインターポリマー類にまたいろいろな架橋方法を用い
た修飾を受けさせることも可能であり、このような架橋方法には、これらに限定
するものでないが、それの製造中にジエン成分をターモノマー(termono
mer)として組み込みそしてその後に架橋を上述した方法およびさらなる方法
(例えば硫黄を架橋剤として用いてビニル基を通して起こさせる加硫を包含)で
起こさせることが含まれる。
【0030】 上記実質的にランダムのインターポリマー類を製造する1つの方法は、Jam
es C.Stevens他のヨーロッパ特許出願公開第0,416,815号
およびFrancis J.Timmersの米国特許第5,703,187号
(これらは両方とも引用することによって全体が本明細書に組み入れられる)に
記述されているように、重合性モノマー類の混合物を1種以上のメタロセン(m
etallocene)または拘束幾何(constrained geome
try)触媒(いろいろな共触媒との組み合わせ)の存在下で重合させることを
包含する。そのような重合反応に好適な操作条件は、大気圧から3000気圧に
及ぶ圧力および−30℃から200℃の温度である。重合そして未反応モノマー
の除去を個々のモノマー類が示す自己重合温度を越える温度で行うとフリーラジ
カル重合が起こる結果としてホモポリマーである重合生成物がある量で生じる可
能性がある。
es C.Stevens他のヨーロッパ特許出願公開第0,416,815号
およびFrancis J.Timmersの米国特許第5,703,187号
(これらは両方とも引用することによって全体が本明細書に組み入れられる)に
記述されているように、重合性モノマー類の混合物を1種以上のメタロセン(m
etallocene)または拘束幾何(constrained geome
try)触媒(いろいろな共触媒との組み合わせ)の存在下で重合させることを
包含する。そのような重合反応に好適な操作条件は、大気圧から3000気圧に
及ぶ圧力および−30℃から200℃の温度である。重合そして未反応モノマー
の除去を個々のモノマー類が示す自己重合温度を越える温度で行うとフリーラジ
カル重合が起こる結果としてホモポリマーである重合生成物がある量で生じる可
能性がある。
【0031】 上記実質的にランダムのインターポリマー類の製造で用いるに適切な触媒およ
び方法の例が1991年5月20日付けで提出した米国出願連続番号702,4
75(ヨーロッパ特許出願公開第514,828号)ばかりでなく米国特許第5
,055,438;5,057,475;5,096,867;5,064,802;5
,132,380;5,189,192;5,321,106;5,347,024;5
,350,723;5,374,696;5,399,635;5,470,993;5
,703,187および5,721,185(これらの特許および出願は全部引用す
ることによって本明細書に組み入れられる)に開示されている。
び方法の例が1991年5月20日付けで提出した米国出願連続番号702,4
75(ヨーロッパ特許出願公開第514,828号)ばかりでなく米国特許第5
,055,438;5,057,475;5,096,867;5,064,802;5
,132,380;5,189,192;5,321,106;5,347,024;5
,350,723;5,374,696;5,399,635;5,470,993;5
,703,187および5,721,185(これらの特許および出願は全部引用す
ることによって本明細書に組み入れられる)に開示されている。
【0032】 この実質的にランダムのα−オレフィン/ビニルもしくはビニリデン芳香族イ
ンターポリマー類の製造を、また、特開平07/278230号に記述されてい
る方法を用い、一般式
ンターポリマー類の製造を、また、特開平07/278230号に記述されてい
る方法を用い、一般式
【0033】
【化5】
【0034】 [式中、 Cp1およびCp2は、互いに独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基
、フルオレニル基またはそれらの置換体であり、R1およびR2は、互いに独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が1−12の炭化水素基、アルコキシル基
またはアリールオキシ基であり、Mは、IV族の金属、好適にはZrまたはHf
、最も好適にはZrであり、そしてR3は、Cp1とCp2の橋渡しで用いられる アルキレン基もしくはシランジイル基である] で示される化合物を用いて行うことも可能である。
、フルオレニル基またはそれらの置換体であり、R1およびR2は、互いに独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が1−12の炭化水素基、アルコキシル基
またはアリールオキシ基であり、Mは、IV族の金属、好適にはZrまたはHf
、最も好適にはZrであり、そしてR3は、Cp1とCp2の橋渡しで用いられる アルキレン基もしくはシランジイル基である] で示される化合物を用いて行うことも可能である。
【0035】 この実質的にランダムのα−オレフィン/ビニルもしくはビニリデン芳香族イ
ンターポリマー類の製造を、また、Johm G.Bradfute他(W.R
.Grace & Co.)がWO 95/32095に記述した方法、R.B
.Pannell(Exxcon Chemical Patents,Inc
.)がWO 94/00500に記述した方法、そしてPlastics Te
chnology、25頁(1992年9月)に記述されている方法(これらは
全部引用することによって全体が本明細書に組み入れられる)を用いて行うこと
も可能である。
ンターポリマー類の製造を、また、Johm G.Bradfute他(W.R
.Grace & Co.)がWO 95/32095に記述した方法、R.B
.Pannell(Exxcon Chemical Patents,Inc
.)がWO 94/00500に記述した方法、そしてPlastics Te
chnology、25頁(1992年9月)に記述されている方法(これらは
全部引用することによって全体が本明細書に組み入れられる)を用いて行うこと
も可能である。
【0036】 また、Francis J.Timmers他が1996年9月4日付けで提
出した米国出願番号08/708,869に開示されている少なくとも1種のα
−オレフィン/ビニル芳香族/ビニル芳香族/α−オレフィンテトラド(tet
rad)を含んで成る実質的にランダムのインターポリマー類も適切である。こ
のようなインターポリマー類はピークとピークのノイズ(peak to pe
ak noise)の3倍より大きい強度を有する追加的シグナルを含む。この
ようなシグナルは43.70−44.25ppmおよび38.0−38.5pp
mの化学シフト範囲に現れる。具体的には、44.1、43.9および38.2
ppmの所に主ピークが観察される。プロトン試験NMR実験により、43.7
0−44.25ppmの化学シフト領域内のシグナルはメチン炭素のシグナルで
ありそして38.0−38.5ppmの領域内のシグナルはメチレン炭素のシグ
ナルであることが示されている。
出した米国出願番号08/708,869に開示されている少なくとも1種のα
−オレフィン/ビニル芳香族/ビニル芳香族/α−オレフィンテトラド(tet
rad)を含んで成る実質的にランダムのインターポリマー類も適切である。こ
のようなインターポリマー類はピークとピークのノイズ(peak to pe
ak noise)の3倍より大きい強度を有する追加的シグナルを含む。この
ようなシグナルは43.70−44.25ppmおよび38.0−38.5pp
mの化学シフト範囲に現れる。具体的には、44.1、43.9および38.2
ppmの所に主ピークが観察される。プロトン試験NMR実験により、43.7
0−44.25ppmの化学シフト領域内のシグナルはメチン炭素のシグナルで
ありそして38.0−38.5ppmの領域内のシグナルはメチレン炭素のシグ
ナルであることが示されている。
【0037】 そのような新しいシグナルは2つのビニル芳香族モノマーが頭と尾で挿入して
それの前後にα−オレフィンが少なくとも1つづつ挿入したことを伴う配列、例
えばエチレン/スチレン/スチレン/エチレンテトラドによるものであると考え
ており、その場合、上記テトラドのスチレンモノマー挿入は排他的に1,2(頭
と尾)様式で起こると考えている。本分野の技術者は、スチレン以外のビニル芳
香族モノマーおよびエチレン以外のα−オレフィンを伴うそのようなテトラドの
場合にはエチレン/ビニル芳香族モノマー/ビニル芳香族モノマー/エチレンテ
トラドが同様な炭素−13NMRピークをもたらす(化学シフトは若干異なるが
)ことを理解するであろう。
それの前後にα−オレフィンが少なくとも1つづつ挿入したことを伴う配列、例
えばエチレン/スチレン/スチレン/エチレンテトラドによるものであると考え
ており、その場合、上記テトラドのスチレンモノマー挿入は排他的に1,2(頭
と尾)様式で起こると考えている。本分野の技術者は、スチレン以外のビニル芳
香族モノマーおよびエチレン以外のα−オレフィンを伴うそのようなテトラドの
場合にはエチレン/ビニル芳香族モノマー/ビニル芳香族モノマー/エチレンテ
トラドが同様な炭素−13NMRピークをもたらす(化学シフトは若干異なるが
)ことを理解するであろう。
【0038】 このようなインターポリマー類は、重合を式
【0039】
【化6】
【0040】 [式中、 各Cpは、各場合とも独立して、Mにπ結合している置換シクロペンタジエニル
基であり、EはCまたはSiであり、MはIV族の金属、好適にはZrまたはH
f、最も好適にはZrであり、各Rは、各場合とも独立して、H、ヒドロカルビ
ル、シラヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル(炭素またはケイ素原子を
30個以下、好適には1から20個、より好適には1から10個含む)であり、
各R’は、各場合とも独立して、H、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオ
キシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル(炭素またはケイ素原子を3
0個以下、好適には1から20個、より好適には1から10個含む)であるか、
或は2つのR’基が一緒になってC1-10ヒドロカルビル置換1,3−ブタジエン
であってもよく、mは1または2である] で表される如き触媒の存在下、そして任意であるが好適には活性化用共触媒の存
在下、−30℃から250℃の温度で行うと生じる。特に適切な置換シクロペン
タジエニル基には、式:
基であり、EはCまたはSiであり、MはIV族の金属、好適にはZrまたはH
f、最も好適にはZrであり、各Rは、各場合とも独立して、H、ヒドロカルビ
ル、シラヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル(炭素またはケイ素原子を
30個以下、好適には1から20個、より好適には1から10個含む)であり、
各R’は、各場合とも独立して、H、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオ
キシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル(炭素またはケイ素原子を3
0個以下、好適には1から20個、より好適には1から10個含む)であるか、
或は2つのR’基が一緒になってC1-10ヒドロカルビル置換1,3−ブタジエン
であってもよく、mは1または2である] で表される如き触媒の存在下、そして任意であるが好適には活性化用共触媒の存
在下、−30℃から250℃の温度で行うと生じる。特に適切な置換シクロペン
タジエニル基には、式:
【0041】
【化7】
【0042】 [式中、 各Rは、各場合とも独立して、H、ヒドロカルビル、シラヒドロカルビルまたは
ヒドロカルビルシリル(炭素またはケイ素原子を30個以下、好適には1から2
0個、より好適には1から10個含む)であるか、或は2つのR基が一緒になっ
て上記基の二価誘導体を形成している] で表される基が含まれる。好適には、Rは、各場合とも独立して、水素、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニルまたは
シリル(適宜全異性体を包含)であるか、或は(適宜)、2つの上記R基が一緒
に連結して縮合環系、例えばインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニ
ル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニルを形成している
。
ヒドロカルビルシリル(炭素またはケイ素原子を30個以下、好適には1から2
0個、より好適には1から10個含む)であるか、或は2つのR基が一緒になっ
て上記基の二価誘導体を形成している] で表される基が含まれる。好適には、Rは、各場合とも独立して、水素、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニルまたは
シリル(適宜全異性体を包含)であるか、或は(適宜)、2つの上記R基が一緒
に連結して縮合環系、例えばインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニ
ル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニルを形成している
。
【0043】 特に好適な触媒には、例えばラセミ型(ジメチルシランジイル)−ビス−(2
−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ラセミ型(ジ
メチルシランジイル)−ビス−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコ
ニウム1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、ラセミ型(ジメチルシランジ
イル)−ビス−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジ−C1- 4 アルキル、ラセミ型(ジメチルシランジイル)−ビス−(2−メチル−4−フ ェニルインデニル)ジルコニウムジ−C1-4アルコキサイド、またはそれらの任 意組み合わせが含まれる。
−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ラセミ型(ジ
メチルシランジイル)−ビス−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコ
ニウム1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、ラセミ型(ジメチルシランジ
イル)−ビス−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジ−C1- 4 アルキル、ラセミ型(ジメチルシランジイル)−ビス−(2−メチル−4−フ ェニルインデニル)ジルコニウムジ−C1-4アルコキサイド、またはそれらの任 意組み合わせが含まれる。
【0044】 また、チタンを基とする下記の拘束幾何触媒を用いることも可能である:[N
−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−[(1,2,3,4,
5−η)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル]シラナ
ミナト(2−)−N]チタンジメチル;(1−インデニル)(t−ブチルアミド
)ジメチル−シランチタンジメチル;((3−t−ブチル)(1,2,3,4,
5−η)−1−インデニル)(t−ブチルアミド)ジメチルシランチタンジメチ
ル;および((3−イソプロピル)(1,2,3,4,5−η)−1−インデニ
ル)(t−ブチルアミド)ジメチルシランチタンジメチルまたはそれらの任意組
み合わせ。
−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−[(1,2,3,4,
5−η)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル]シラナ
ミナト(2−)−N]チタンジメチル;(1−インデニル)(t−ブチルアミド
)ジメチル−シランチタンジメチル;((3−t−ブチル)(1,2,3,4,
5−η)−1−インデニル)(t−ブチルアミド)ジメチルシランチタンジメチ
ル;および((3−イソプロピル)(1,2,3,4,5−η)−1−インデニ
ル)(t−ブチルアミド)ジメチルシランチタンジメチルまたはそれらの任意組
み合わせ。
【0045】 本発明のブレンド成分である実質的にランダムのα−オレフィン/ビニリデン
芳香族インターポリマー類のさらなる製造方法が文献に記述されている。Lon
go and Grassi(Makromol.Chem.,191巻238 7から2396頁[1990])そしてD’Anniello他(Journa
l of Applied Polymer Science,58巻,170
1−1706頁[1995])は、メチルアルモキサン(methylalum
oxane)(MAO)とシクロペンタジエニルチタントリクロライド(CpT
iCl3)を基とする触媒系を用いてエチレン−スチレンコポリマーを製造する ことを報告している。XuおよびLin(Polymer Preprints ,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.) 35巻,6 86,687頁[1994])は、MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al( iBu)3触媒を用いた共重合でスチレンとプロピレンのランダムコポリマーを 生じさせることを報告している。Lu他(Journal of Applie d Polymer Science ,53巻 1453から1460頁[19
94])は、TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3触媒を用いたエ
チレンとスチレンの共重合を記述している。α−オレフィン/ビニル芳香族モノ
マーから作られたインターポリマー類、例えばプロピレン/スチレンおよびブテ
ン/スチレンから作られたインターポリマー類の製造は、三井石油化学工業株式
会社に発行された米国特許第5,244,996号またはまた三井石油化学工業
株式会社に発行された米国特許第5,652,315号に記述されているか或は
電気化学工業株式会社のドイツ特許第197 11 339 A1号に開示され
ている。インターポリマー成分の調製に関してこの上に開示した方法は全部引用
することによって本明細書に組み入れられる。
芳香族インターポリマー類のさらなる製造方法が文献に記述されている。Lon
go and Grassi(Makromol.Chem.,191巻238 7から2396頁[1990])そしてD’Anniello他(Journa
l of Applied Polymer Science,58巻,170
1−1706頁[1995])は、メチルアルモキサン(methylalum
oxane)(MAO)とシクロペンタジエニルチタントリクロライド(CpT
iCl3)を基とする触媒系を用いてエチレン−スチレンコポリマーを製造する ことを報告している。XuおよびLin(Polymer Preprints ,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.) 35巻,6 86,687頁[1994])は、MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al( iBu)3触媒を用いた共重合でスチレンとプロピレンのランダムコポリマーを 生じさせることを報告している。Lu他(Journal of Applie d Polymer Science ,53巻 1453から1460頁[19
94])は、TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3触媒を用いたエ
チレンとスチレンの共重合を記述している。α−オレフィン/ビニル芳香族モノ
マーから作られたインターポリマー類、例えばプロピレン/スチレンおよびブテ
ン/スチレンから作られたインターポリマー類の製造は、三井石油化学工業株式
会社に発行された米国特許第5,244,996号またはまた三井石油化学工業
株式会社に発行された米国特許第5,652,315号に記述されているか或は
電気化学工業株式会社のドイツ特許第197 11 339 A1号に開示され
ている。インターポリマー成分の調製に関してこの上に開示した方法は全部引用
することによって本明細書に組み入れられる。
【0046】 また、C4−C7イソオレフィン/パラ−アルキルスチレンのインターポリマー
類[これらはC4からC7のイソモノオレフィン、例えばイソブチレンなどとパラ
−アルキルスチレンコモノマー、好適にはパラ−メチルスチレン(パラ異性体を
少なくとも80重量%、より好適には少なくとも90重量%含有する)から作ら
れたランダムのコポリマー類である]もインターポリマーブレンド成分として含
める。このようなインターポリマー類は、また、官能化(functional
ized)インターポリマー類[スチレンモノマー単位中に存在するアルキル置
換基の少なくともいくらかがハロゲンまたは他のある種の官能基(ベンジルのハ
ロゲンが他の基、例えばアルコキサイド、フェノキサイド、カルボキシレート、
チオラート、チオエーテル、チオカルバメート、ジチオカルバメート、チオ尿素
、キサンテート、シアナイド、マロネート、アミン、アミド、カルバゾール、フ
タルアミド、マレイミド、シアネートおよびそれらの混合物などによる求核置換
を受けることで組み込まれた)を含む]も包含する。
類[これらはC4からC7のイソモノオレフィン、例えばイソブチレンなどとパラ
−アルキルスチレンコモノマー、好適にはパラ−メチルスチレン(パラ異性体を
少なくとも80重量%、より好適には少なくとも90重量%含有する)から作ら
れたランダムのコポリマー類である]もインターポリマーブレンド成分として含
める。このようなインターポリマー類は、また、官能化(functional
ized)インターポリマー類[スチレンモノマー単位中に存在するアルキル置
換基の少なくともいくらかがハロゲンまたは他のある種の官能基(ベンジルのハ
ロゲンが他の基、例えばアルコキサイド、フェノキサイド、カルボキシレート、
チオラート、チオエーテル、チオカルバメート、ジチオカルバメート、チオ尿素
、キサンテート、シアナイド、マロネート、アミン、アミド、カルバゾール、フ
タルアミド、マレイミド、シアネートおよびそれらの混合物などによる求核置換
を受けることで組み込まれた)を含む]も包含する。
【0047】 好適な材料は、ポリマー鎖に沿ってランダムに位置する下記のモノマー単位を
含有するイソブチレンインターポリマー類として特徴づけられるものであり得る
。このような官能化イソモノオレフィンインターポリマー類およびそれの製造方
法は米国特許第5,162,445号(これの開示は全体が引用することによっ
て本明細書に組み入れられる)により詳細に開示されている。
含有するイソブチレンインターポリマー類として特徴づけられるものであり得る
。このような官能化イソモノオレフィンインターポリマー類およびそれの製造方
法は米国特許第5,162,445号(これの開示は全体が引用することによっ
て本明細書に組み入れられる)により詳細に開示されている。
【0048】 そのような官能化材料の中で、イソブチレンとパラメチルスチレンからパラメ
チルスチレンの含有量を0.5から20モル%にして作られた弾性重合体である
(elastomeric)ランダムインターポリマーに官能化を受けさせてベ
ンジル環上に存在するメチル置換基が60モル%に及んで臭素または塩素原子、
好適には臭素原子を含むようにした材料が最も有用である。このようなポリマー
類は、このポリマーの少なくとも95重量パーセントがこのポリマーが示す平均
パラアルキルスチレン含有量の10%以内のパラアルキルスチレン含有量を有す
るような実質的に均一な組成分布(compositional distri
bution)を示す。より好適なポリマー類は、また、5未満、より好適には
2.5未満の狭い分子量分布(Mw/Mn)を示すとしても特徴づけられる。ゲル
浸透クロマトグラフィーで測定した時の好適な粘度平均分子量は200,000
から2,000,000以下の範囲でありそして好適な数平均分子量は25,0
00から750,000の範囲である。
チルスチレンの含有量を0.5から20モル%にして作られた弾性重合体である
(elastomeric)ランダムインターポリマーに官能化を受けさせてベ
ンジル環上に存在するメチル置換基が60モル%に及んで臭素または塩素原子、
好適には臭素原子を含むようにした材料が最も有用である。このようなポリマー
類は、このポリマーの少なくとも95重量パーセントがこのポリマーが示す平均
パラアルキルスチレン含有量の10%以内のパラアルキルスチレン含有量を有す
るような実質的に均一な組成分布(compositional distri
bution)を示す。より好適なポリマー類は、また、5未満、より好適には
2.5未満の狭い分子量分布(Mw/Mn)を示すとしても特徴づけられる。ゲル
浸透クロマトグラフィーで測定した時の好適な粘度平均分子量は200,000
から2,000,000以下の範囲でありそして好適な数平均分子量は25,0
00から750,000の範囲である。
【0049】 このようなインターポリマー類の調製は、モノマー混合物のスラリー重合をル
イス酸触媒を用いて行った後にハロゲン置換、好適には臭素置換をハロゲンおよ
びラジカル開始剤、例えば熱および/または光および/または化学的開始剤の存
在下の溶液中で行うことで実施可能である。
イス酸触媒を用いて行った後にハロゲン置換、好適には臭素置換をハロゲンおよ
びラジカル開始剤、例えば熱および/または光および/または化学的開始剤の存
在下の溶液中で行うことで実施可能である。
【0050】 好適なインターポリマー類は、コポリマー中にブロモメチル基(大部分はモノ
ブロモメチルである)を一般に0.1から5モル%含有するがジブロモメチル置
換基の存在量が0.05モル%未満であるように臭素置換を受けさせたインター
ポリマー類である。より好適なインターポリマー類は、このインターポリマーの
重量を基準にして臭素を0.05から2.5重量%以下、最も好適には臭素を0
.05から0.75重量%含有しているが環ハロゲンもポリマーバックボーン鎖
中のハロゲンも実質的に含まないものである。このようなインターポリマー類、
それの製造方法、それの硬化およびグラフト方法、またはそれらから誘導される
官能化ポリマー類は、この上で引用した米国特許第5,162,445号により
詳細に開示されている。そのようなインターポリマー類はExxon Chem
icalから商標ExxproTMSpeciality Elastomers
の下で商業的に入手可能である。 架橋したインターポリマー類 場合により、例えば架橋反応への参与に有用な不飽和官能部位を上記インター
ポリマーに与える目的で1種以上のジエン類を上記インターポリマーに組み込む
ことも可能である。この目的で共役ジエン類、例えばブタジエン、1,3−ペン
タジエン(即ちピペリレン)またはイソプレンなどを用いることも可能であるが
、非共役ジエン類の方が好適である。典型的な非共役ジエン類には、例えば開鎖
非共役ジオレフィン類、例えば1,4−ヘキサジエン(米国特許第2,933,
480号参照)および7−メチル−1,6−オクタジエン(またMOCDとして
も知られる)など、環状ジエン類、橋状環の環状ジエン類、例えばジシクロペン
タジエン(米国特許第3,211,709号参照)など、またはアルキリデンノ
ルボルネン類、例えばメチレンノルボルネンまたはエチリデンノルボルネン(米
国特許第3,151,173号参照)などが含まれる。このような非共役ジエン
類を二重結合を2つのみ有する共役ジエン類に限定するものでなく、むしろこれ
はまた二重結合を3個以上含むジエン類も包含する。
ブロモメチルである)を一般に0.1から5モル%含有するがジブロモメチル置
換基の存在量が0.05モル%未満であるように臭素置換を受けさせたインター
ポリマー類である。より好適なインターポリマー類は、このインターポリマーの
重量を基準にして臭素を0.05から2.5重量%以下、最も好適には臭素を0
.05から0.75重量%含有しているが環ハロゲンもポリマーバックボーン鎖
中のハロゲンも実質的に含まないものである。このようなインターポリマー類、
それの製造方法、それの硬化およびグラフト方法、またはそれらから誘導される
官能化ポリマー類は、この上で引用した米国特許第5,162,445号により
詳細に開示されている。そのようなインターポリマー類はExxon Chem
icalから商標ExxproTMSpeciality Elastomers
の下で商業的に入手可能である。 架橋したインターポリマー類 場合により、例えば架橋反応への参与に有用な不飽和官能部位を上記インター
ポリマーに与える目的で1種以上のジエン類を上記インターポリマーに組み込む
ことも可能である。この目的で共役ジエン類、例えばブタジエン、1,3−ペン
タジエン(即ちピペリレン)またはイソプレンなどを用いることも可能であるが
、非共役ジエン類の方が好適である。典型的な非共役ジエン類には、例えば開鎖
非共役ジオレフィン類、例えば1,4−ヘキサジエン(米国特許第2,933,
480号参照)および7−メチル−1,6−オクタジエン(またMOCDとして
も知られる)など、環状ジエン類、橋状環の環状ジエン類、例えばジシクロペン
タジエン(米国特許第3,211,709号参照)など、またはアルキリデンノ
ルボルネン類、例えばメチレンノルボルネンまたはエチリデンノルボルネン(米
国特許第3,151,173号参照)などが含まれる。このような非共役ジエン
類を二重結合を2つのみ有する共役ジエン類に限定するものでなく、むしろこれ
はまた二重結合を3個以上含むジエン類も包含する。
【0051】 このようなジエンを本発明のインターポリマー類にこのインターポリマーの全
重量を基準にして0から15重量パーセントの量で組み込む。ジエンを用いる場
合には、これを上記インターポリマーの全重量を基準にして好適には少なくとも
2重量パーセント、より好適には少なくとも3重量パーセント、最も好適には少
なくとも5重量パーセントの量で添加する。ジエンを用いる場合、これを同様に
上記インターポリマーの重量を基準にして15重量パーセント以下、好適には1
2重量パーセント以下の量で添加する。 導電性添加剤 導電性添加剤は、化学的性質、粒子形状、例えば繊維ストランドと球形粒子と
平らな小板の対比など、粒子サイズおよびサイズ分布、比表面積、表面張力、色
、可視スペクトルの光密度、導電度、ガラス転移温度(Tg)、熱安定性、溶解 性、化学反応性、環境安定性、密度およびかさ密度、そして親水性を包含するい
ろいろなパラメーターによって様々であり得る。
重量を基準にして0から15重量パーセントの量で組み込む。ジエンを用いる場
合には、これを上記インターポリマーの全重量を基準にして好適には少なくとも
2重量パーセント、より好適には少なくとも3重量パーセント、最も好適には少
なくとも5重量パーセントの量で添加する。ジエンを用いる場合、これを同様に
上記インターポリマーの重量を基準にして15重量パーセント以下、好適には1
2重量パーセント以下の量で添加する。 導電性添加剤 導電性添加剤は、化学的性質、粒子形状、例えば繊維ストランドと球形粒子と
平らな小板の対比など、粒子サイズおよびサイズ分布、比表面積、表面張力、色
、可視スペクトルの光密度、導電度、ガラス転移温度(Tg)、熱安定性、溶解 性、化学反応性、環境安定性、密度およびかさ密度、そして親水性を包含するい
ろいろなパラメーターによって様々であり得る。
【0052】 導電性ブレンド組成物にとって均衡させる必要がある重要なブレンド特性は下
記である:導電性、溶融物の流動性/分散性(加工性に関する)、衝撃特性、機
械的強度、水吸着性、均一性、コスト、絶縁耐力、光沢、美観、耐摩滅および摩
耗性、ガラス転移温度範囲、充填材とマトリックスの接着。加うるに、半導性ブ
レンド組成物に重要な特性には、また、光透過性、耐化学品性、相対湿度の変化
に対する感受性がないことが含まれる。個々の如何なるブレンド特性均衡も特定
の最終使用用途に依存し、ある程度ではあるが、導電性添加剤の選択を左右する
であろう。 1)導電性添加剤 a)導電性カーボンブラック 導電性添加剤には、これらに限定するものでないが、全種類の公知導電性カー
ボンブラックが含まれる。幅広く多様なカーボンブラックが存在し、それらは全
部特定レベルの導電性を示し、産業的に生産されており、さもなければ、多様な
いろいろな方法で製造される。しかしながら、本文で言及する「導電性炭素」は
、特定の結合剤(binders)の中にブレンドした時に導電性を良好に発現
させるものである。このような導電性カーボンブラックはいくつかの試験で測定
した時、典型的に、高いか或は非常に高いレベルの組織(structure)
を示す。透過電子顕微鏡写真(TEM)を用いて一次(primary)粒子サ
イズおよび炭素微細構造(carbon microstructure)を評
価する。高い組織を示すカーボンブラックはTEM観察下で明確な連結(lin
kages)を示しかつ孤立した凝集物(isolated aggregat
es)の数が少ない傾向がある。追加的に、ASTM D 2314に従う油吸
収を用いて間隙体積(interstitial cavity vlume)
の数値を得ることができる。本明細書の記述の目的で導電性を示すと見なすカー
ボンブラックは、比較的高い油吸収、典型的には500%より高い、好適には4
00%より高い油吸収を示すものである。
記である:導電性、溶融物の流動性/分散性(加工性に関する)、衝撃特性、機
械的強度、水吸着性、均一性、コスト、絶縁耐力、光沢、美観、耐摩滅および摩
耗性、ガラス転移温度範囲、充填材とマトリックスの接着。加うるに、半導性ブ
レンド組成物に重要な特性には、また、光透過性、耐化学品性、相対湿度の変化
に対する感受性がないことが含まれる。個々の如何なるブレンド特性均衡も特定
の最終使用用途に依存し、ある程度ではあるが、導電性添加剤の選択を左右する
であろう。 1)導電性添加剤 a)導電性カーボンブラック 導電性添加剤には、これらに限定するものでないが、全種類の公知導電性カー
ボンブラックが含まれる。幅広く多様なカーボンブラックが存在し、それらは全
部特定レベルの導電性を示し、産業的に生産されており、さもなければ、多様な
いろいろな方法で製造される。しかしながら、本文で言及する「導電性炭素」は
、特定の結合剤(binders)の中にブレンドした時に導電性を良好に発現
させるものである。このような導電性カーボンブラックはいくつかの試験で測定
した時、典型的に、高いか或は非常に高いレベルの組織(structure)
を示す。透過電子顕微鏡写真(TEM)を用いて一次(primary)粒子サ
イズおよび炭素微細構造(carbon microstructure)を評
価する。高い組織を示すカーボンブラックはTEM観察下で明確な連結(lin
kages)を示しかつ孤立した凝集物(isolated aggregat
es)の数が少ない傾向がある。追加的に、ASTM D 2314に従う油吸
収を用いて間隙体積(interstitial cavity vlume)
の数値を得ることができる。本明細書の記述の目的で導電性を示すと見なすカー
ボンブラックは、比較的高い油吸収、典型的には500%より高い、好適には4
00%より高い油吸収を示すものである。
【0053】 凝集は炭素構造に関係する別のパラメーターであり、これをフタル酸ジブチル
(DBP)吸着に従って見積もる。本発明の目的で用いるに有用な導電性カーボ
ンブラックには、DBP吸着値が100ml/100gより高い、好適には70
ml/100gより高いカーボンブラックを包含(これらに限定するものでない
が)する導電性カーボンブラックである。また、タップド密度(tapped
density)(DIN ISO 787/11)でも組織度を推定する。本
発明の目的で、導電性炭素には、これらに限定するものでないが、タップド密度
が500g/l未満の炭素が含まれる。別の非常に重要な値は、炭素の表面に存
在する極性基の割合である。極性基は導電性を低くする。表面の極性基のレベル
は、揮発物パーセント(percent volatiles)として容易に測
定されるパラメーターであり、これをASTM D 1620に従って測定する
。本発明で用いるに有用な導電性カーボンブラックには、これらに限定するもの
でないが、揮発物の量が2重量%未満のカーボンブラックが含まれる。導電性は
、また、導電性炭素に含まれる混入物(例えば灰分、硫黄、いろいろな遷移金属
)のレベルにも関係しており、カーボンブラックが良好な導電性を示すには、一
般に、上記混入物の濃度が20ppm未満である必要がある。
(DBP)吸着に従って見積もる。本発明の目的で用いるに有用な導電性カーボ
ンブラックには、DBP吸着値が100ml/100gより高い、好適には70
ml/100gより高いカーボンブラックを包含(これらに限定するものでない
が)する導電性カーボンブラックである。また、タップド密度(tapped
density)(DIN ISO 787/11)でも組織度を推定する。本
発明の目的で、導電性炭素には、これらに限定するものでないが、タップド密度
が500g/l未満の炭素が含まれる。別の非常に重要な値は、炭素の表面に存
在する極性基の割合である。極性基は導電性を低くする。表面の極性基のレベル
は、揮発物パーセント(percent volatiles)として容易に測
定されるパラメーターであり、これをASTM D 1620に従って測定する
。本発明で用いるに有用な導電性カーボンブラックには、これらに限定するもの
でないが、揮発物の量が2重量%未満のカーボンブラックが含まれる。導電性は
、また、導電性炭素に含まれる混入物(例えば灰分、硫黄、いろいろな遷移金属
)のレベルにも関係しており、カーボンブラックが良好な導電性を示すには、一
般に、上記混入物の濃度が20ppm未満である必要がある。
【0054】 また、ポリマーの導電性またはポリマーと導電性添加剤のブレンド物の導電性
は溶融加工および溶液加工の詳細の影響を大きく受け得ることも本技術分野でよ
く知られている。そのような影響は、導電性カーボンブラックをポリマーの中に
分散させる時に特に重要である、と言うのは、導電性カーボンブラックの組織は
ブレンド中の系にかかる全せん断エネルギーに伴ってほぼ継続的に低下しかつ導
電性には導電性添加剤材料と材料の間の接触が必要であるからである。追加的に
、ある種の導電性カーボンブラックの場合には、それに表面処理を受けさせるこ
とで分散性を向上させることができる。このような教示の目的で、ブレンド系に
かかる全せん断エネルギーがほぼ等しくなるような工程条件下でサンプル間の比
較が成されることと理解する。このような複合体の導電性は冷却速度の影響を受
け得ることも同様に知られている。 b)真性導電性ポリマー類(ICP) 本発明の組成物に、また、真性導電性を示し、配向もしくは未配向(orie
nted or unoriented)で、非晶質および半結晶性の、ドーパ
ント添加およびドーパント未添加(undoped)共役ポリマー類、例えば置
換および未置換のポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類、ポリ(
フェニレンスルフィド)類、ポリインドール類、ポリチオフェン類およびポリ(
アルキル)チオフェン類、ポリフェニレン類、ポリビニレン/フェニレン類、そ
してそれらのコポリマー類、例えばアセチレン類とチオフェン類またはアニリン
類とチオフェン類から作られたランダムもしくはブロックコポリマー類なども電
子伝導性(electronically conductive)添加剤とし
て含める。また、それらの誘導体、例えばポリ(N−メチル)ピロール、ポリ(
o−エトキシ)アニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDT)および
ポリ(3−オクチル)チオフェンなども含める。
は溶融加工および溶液加工の詳細の影響を大きく受け得ることも本技術分野でよ
く知られている。そのような影響は、導電性カーボンブラックをポリマーの中に
分散させる時に特に重要である、と言うのは、導電性カーボンブラックの組織は
ブレンド中の系にかかる全せん断エネルギーに伴ってほぼ継続的に低下しかつ導
電性には導電性添加剤材料と材料の間の接触が必要であるからである。追加的に
、ある種の導電性カーボンブラックの場合には、それに表面処理を受けさせるこ
とで分散性を向上させることができる。このような教示の目的で、ブレンド系に
かかる全せん断エネルギーがほぼ等しくなるような工程条件下でサンプル間の比
較が成されることと理解する。このような複合体の導電性は冷却速度の影響を受
け得ることも同様に知られている。 b)真性導電性ポリマー類(ICP) 本発明の組成物に、また、真性導電性を示し、配向もしくは未配向(orie
nted or unoriented)で、非晶質および半結晶性の、ドーパ
ント添加およびドーパント未添加(undoped)共役ポリマー類、例えば置
換および未置換のポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類、ポリ(
フェニレンスルフィド)類、ポリインドール類、ポリチオフェン類およびポリ(
アルキル)チオフェン類、ポリフェニレン類、ポリビニレン/フェニレン類、そ
してそれらのコポリマー類、例えばアセチレン類とチオフェン類またはアニリン
類とチオフェン類から作られたランダムもしくはブロックコポリマー類なども電
子伝導性(electronically conductive)添加剤とし
て含める。また、それらの誘導体、例えばポリ(N−メチル)ピロール、ポリ(
o−エトキシ)アニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDT)および
ポリ(3−オクチル)チオフェンなども含める。
【0055】 このような材料を「真性導電性ポリマー類」または「ICP」と呼び、そして
これを本明細書で用いる場合、これはドーパント(dopant)、例えばルイ
ス酸またはLowry−Bronsted酸または酸化還元剤などによって導電
性を示すようになり得る拡張パイ共役基(extended pi−conju
gated groups)を有することで少なくとも10-12S/cmの導電 率を示す電荷移動錯体を形成するポリマーを指す。この電荷移動は、特定の電子
供与体/電子受容体対に応じて、完全または部分的であってもよい。例えば、特
定のリチウム塩とポリアニリンの間の部分的電荷移動によってポリアニリンの導
電性が高くなることを確認した。ポリアニリンとプロトン、そしてポリチオフェ
ンとプロトンもしくは遷移金属の場合には完全な電荷移動が起こると考えている
。ポリマーが電子伝導性を示すようになる過程を本明細書では「ドーパント添加
(doping)」と呼ぶ。本明細書では、導電性を示すようにしたICPおよ
び導電性を示すようにしなかったICPをそれぞれ「ドーパント添加」ICPお
よび「ドーパント未添加」ICPと呼ぶ。本明細書では、そのようなドーパント
添加過程で用いた時にICPを導電性にする能力を有する化合物およびポリマー
類を「ドーパント」と呼ぶ。
これを本明細書で用いる場合、これはドーパント(dopant)、例えばルイ
ス酸またはLowry−Bronsted酸または酸化還元剤などによって導電
性を示すようになり得る拡張パイ共役基(extended pi−conju
gated groups)を有することで少なくとも10-12S/cmの導電 率を示す電荷移動錯体を形成するポリマーを指す。この電荷移動は、特定の電子
供与体/電子受容体対に応じて、完全または部分的であってもよい。例えば、特
定のリチウム塩とポリアニリンの間の部分的電荷移動によってポリアニリンの導
電性が高くなることを確認した。ポリアニリンとプロトン、そしてポリチオフェ
ンとプロトンもしくは遷移金属の場合には完全な電荷移動が起こると考えている
。ポリマーが電子伝導性を示すようになる過程を本明細書では「ドーパント添加
(doping)」と呼ぶ。本明細書では、導電性を示すようにしたICPおよ
び導電性を示すようにしなかったICPをそれぞれ「ドーパント添加」ICPお
よび「ドーパント未添加」ICPと呼ぶ。本明細書では、そのようなドーパント
添加過程で用いた時にICPを導電性にする能力を有する化合物およびポリマー
類を「ドーパント」と呼ぶ。
【0056】 コストが低くて温度安定性(temperature stability)
が高いことが重要な時に用いるICPは、好適には、ポリアニリン、ポリピロー
ルまたはポリチオフェンであり、最も好適にはポリアニリンである。しかしなが
ら、ICPを熱可塑性または熱硬化性ポリマーと一緒に用いて複合体を調製する
時のICPの選択は、また、これと上記ポリマーの相溶性にも依存し得る。例え
ば、ポリピロールは、特にこれがポリマーのバックボーンに沿って水素結合を形
成することができるポリマー類に相溶性を示し、ポリアルキルチオフェン類は特
にポリオレフィン類およびポリスチレン類に相溶性を示し、そしてポリアセチレ
ン類は特にポリオレフィン類に相溶性を示す。
が高いことが重要な時に用いるICPは、好適には、ポリアニリン、ポリピロー
ルまたはポリチオフェンであり、最も好適にはポリアニリンである。しかしなが
ら、ICPを熱可塑性または熱硬化性ポリマーと一緒に用いて複合体を調製する
時のICPの選択は、また、これと上記ポリマーの相溶性にも依存し得る。例え
ば、ポリピロールは、特にこれがポリマーのバックボーンに沿って水素結合を形
成することができるポリマー類に相溶性を示し、ポリアルキルチオフェン類は特
にポリオレフィン類およびポリスチレン類に相溶性を示し、そしてポリアセチレ
ン類は特にポリオレフィン類に相溶性を示す。
【0057】 ポリアニリンは、ポリマーのバックボーンに存在するアミン基とイミン基の比
率に応じて異なるいくつかの酸化状態、例えばロイコエメラルジン(leuco
emeraldine)、プロトエメラルジン(protoemeraldin
e)、エメラルジン(emeraldine)、ニグラニリン(nigrani
line)およびパーニグラニリン(pernigraniline)などの状
態で存在し得る。加うるに、各酸化状態はプロトン化された状態(proton
ated)であり得るか或はプロトン化されていない状態であり得る。例えば、
ポリアニリンのエメラルジン塩形態(窒素原子の50パーセントがイミン基内に
含まれていてプロトン化している)は導電性が非常に高くて安定な形態のプロト
ン化したポリアニリンである。この酸化状態の非導電性塩基(noncondu
ctive base)の色は青色であるが、プロトン化した形態(エメラルジ
ン塩)は緑色である。
率に応じて異なるいくつかの酸化状態、例えばロイコエメラルジン(leuco
emeraldine)、プロトエメラルジン(protoemeraldin
e)、エメラルジン(emeraldine)、ニグラニリン(nigrani
line)およびパーニグラニリン(pernigraniline)などの状
態で存在し得る。加うるに、各酸化状態はプロトン化された状態(proton
ated)であり得るか或はプロトン化されていない状態であり得る。例えば、
ポリアニリンのエメラルジン塩形態(窒素原子の50パーセントがイミン基内に
含まれていてプロトン化している)は導電性が非常に高くて安定な形態のプロト
ン化したポリアニリンである。この酸化状態の非導電性塩基(noncondu
ctive base)の色は青色であるが、プロトン化した形態(エメラルジ
ン塩)は緑色である。
【0058】 上記ICPにドーパントを添加する時、適切な如何なる方法も使用可能である
。いろいろなドーパント添加方法の有効性そしてそれによって得られるドーパン
ト添加ICPが示す導電性は、ドーパント添加方法、個々のICP、個々のドー
パント(類)、そして複合体製造工程中にICPにドーパントを添加する時点(
ICPを用いて複合体を調製する場合)に応じて変わり得る。例えば、ドーパン
ト(類)の溶液、溶融物または分散液を溶液の状態のICPまたは固体状態のI
CPと一緒に混合するか、固体状のICPを固体状のドーパント(類)に接触さ
せる(固体状態のドーパント添加)か、固体状態のICPを蒸気形態のドーパン
ト(類)に接触させるか、或はそれらの任意組み合わせを用いて、上記ICPに
ドーパントを添加することができる。
。いろいろなドーパント添加方法の有効性そしてそれによって得られるドーパン
ト添加ICPが示す導電性は、ドーパント添加方法、個々のICP、個々のドー
パント(類)、そして複合体製造工程中にICPにドーパントを添加する時点(
ICPを用いて複合体を調製する場合)に応じて変わり得る。例えば、ドーパン
ト(類)の溶液、溶融物または分散液を溶液の状態のICPまたは固体状態のI
CPと一緒に混合するか、固体状のICPを固体状のドーパント(類)に接触さ
せる(固体状態のドーパント添加)か、固体状態のICPを蒸気形態のドーパン
ト(類)に接触させるか、或はそれらの任意組み合わせを用いて、上記ICPに
ドーパントを添加することができる。
【0059】 一般に、ドーパントが有効部位の50モルパーセントに付加するに充分な量で
それを与えるとポリアニリンが最大の導電性に到達するであろう。他の種類のI
CPは、典型的に、いくらか低いレベルのドーパント添加で最大導電率に到達し
、例えばポリピロール類およびポリチオフェン類の場合には有効部位の30モル
パーセントで最大導電率に到達するであろう。ICPが最大導電率に到達するよ
うにするに必要なドーパントのモル量は(1)使用する個々のICP、(2)そ
れの化学純度、および(3)該ドーパントがICPマトリックス内に物理的に分
散する度合に依存するであろう。このドーパントの使用量を、好適には、コスト
の理由そしてドーパントを過剰量で用いるとドーパント添加ポリマーおよび余分
なドーパントを含有する複合体からそれが染み出す傾向が非常に大きくなること
が理由で、該ポリマーへのドーパント添加に必要な量を大きく越える量にはしな
い。
それを与えるとポリアニリンが最大の導電性に到達するであろう。他の種類のI
CPは、典型的に、いくらか低いレベルのドーパント添加で最大導電率に到達し
、例えばポリピロール類およびポリチオフェン類の場合には有効部位の30モル
パーセントで最大導電率に到達するであろう。ICPが最大導電率に到達するよ
うにするに必要なドーパントのモル量は(1)使用する個々のICP、(2)そ
れの化学純度、および(3)該ドーパントがICPマトリックス内に物理的に分
散する度合に依存するであろう。このドーパントの使用量を、好適には、コスト
の理由そしてドーパントを過剰量で用いるとドーパント添加ポリマーおよび余分
なドーパントを含有する複合体からそれが染み出す傾向が非常に大きくなること
が理由で、該ポリマーへのドーパント添加に必要な量を大きく越える量にはしな
い。
【0060】 ポリアニリンおよび他のICPに適切なドーパントの例には、帯電した部位を
該ポリマーに導入し得る如何なる塩も化合物もポリマー(部分的および完全両方
の電荷移動を含有)も含まれ、例えばルイス酸、Lowry−Brφnsted
酸、そして特定のアルカリ金属塩、例えばテトラフルオロホウ酸リチウムなど、
そして遷移金属塩、例えば金、鉄および白金の塩化物など、そして該ポリマーの
ドーパント添加に充分な酸化性酸化対(oxidizing oxidativ
e couple)を有する他の酸化還元剤、ハロゲン化アルキルもしくはアリ
ール、そして酸無水物などが含まれる。この上に挙げたドーパントの全部が必ず
しも各種類のICPにドーパント添加をもたらすとは限らないが、しかしながら
、この上に挙げたICPに適切なドーパントは本技術分野で公知であるか或は実
験で容易に決定可能である。
該ポリマーに導入し得る如何なる塩も化合物もポリマー(部分的および完全両方
の電荷移動を含有)も含まれ、例えばルイス酸、Lowry−Brφnsted
酸、そして特定のアルカリ金属塩、例えばテトラフルオロホウ酸リチウムなど、
そして遷移金属塩、例えば金、鉄および白金の塩化物など、そして該ポリマーの
ドーパント添加に充分な酸化性酸化対(oxidizing oxidativ
e couple)を有する他の酸化還元剤、ハロゲン化アルキルもしくはアリ
ール、そして酸無水物などが含まれる。この上に挙げたドーパントの全部が必ず
しも各種類のICPにドーパント添加をもたらすとは限らないが、しかしながら
、この上に挙げたICPに適切なドーパントは本技術分野で公知であるか或は実
験で容易に決定可能である。
【0061】 アルキル化剤(alkylation agents)であるドーパントの例
には、式R−X[式中、Rは、アルキル、アリールもしくはベンジル置換基を1
つ以上含むC1-20ヒドロカルビル基であり、そしてXは、Cl、BrまたはIで
ある]に相当するドーパントが含まれる。そのようなアルキル化剤の例にはヨウ
化メチルおよび臭化ベンジルが含まれる。適切なアルキル化剤の他の例には、式
R’−X[式中、R’は、ポリスチレン、ポリ(エチレン−スチレン)であり、
そしてXは、Cl、BrまたはIである]に相当するアルキル化剤が含まれる。
その例には、ハロメチル化ポリスチレンもしくはポリ(エチレン−スチレン)、
そしてパラメチルスチレンとイソブチレンのコポリマーに臭素置換を受けさせも
の(ExxonからExxProとして入手可能)が含まれる。
には、式R−X[式中、Rは、アルキル、アリールもしくはベンジル置換基を1
つ以上含むC1-20ヒドロカルビル基であり、そしてXは、Cl、BrまたはIで
ある]に相当するドーパントが含まれる。そのようなアルキル化剤の例にはヨウ
化メチルおよび臭化ベンジルが含まれる。適切なアルキル化剤の他の例には、式
R’−X[式中、R’は、ポリスチレン、ポリ(エチレン−スチレン)であり、
そしてXは、Cl、BrまたはIである]に相当するアルキル化剤が含まれる。
その例には、ハロメチル化ポリスチレンもしくはポリ(エチレン−スチレン)、
そしてパラメチルスチレンとイソブチレンのコポリマーに臭素置換を受けさせも
の(ExxonからExxProとして入手可能)が含まれる。
【0062】 酸無水物である適切なドーパントの例には、無水マレイン酸、無水フタル酸お
よび無水酢酸が含まれる。他の例には、酸無水物、例えば無水マレイン酸などと
1−オクタデセンから作られた交互共重合体(Aldrich Chemica
lから入手可能)、無水マレイン酸とスチレンから作られたコポリマー類、そし
て無水マレイン酸グラフト化(grafted)ポリマー類、例えば無水マレイ
ン酸グラフト化ポリエチレンなどが含まれる。
よび無水酢酸が含まれる。他の例には、酸無水物、例えば無水マレイン酸などと
1−オクタデセンから作られた交互共重合体(Aldrich Chemica
lから入手可能)、無水マレイン酸とスチレンから作られたコポリマー類、そし
て無水マレイン酸グラフト化(grafted)ポリマー類、例えば無水マレイ
ン酸グラフト化ポリエチレンなどが含まれる。
【0063】 ルイス酸およびLowry−Brφnsted酸である適切なドーパントの例
には、米国特許第5,160,457号に記述されているドーパント、米国特許
第5,232,631号に記述されている「官能化プロトン酸」および米国特許
第5,378,402号に記述されている「高分子量ドーパント(polyme
ric dopants)」(これらは全部引用することによって本明細書に組
み入れられる)が含まれる。そのような酸の具体例には、全ての有機スルホン酸
およびカルボン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
ヒドロキシベンゼンスルホン酸(HBSA)、ピクリン酸、m−ニトロ安息香酸
、ジクロロ酢酸などが含まれる。加うるに、また、塩化水素、硫酸、硝酸、HC
lO4、HBF4、HPF6、HF、燐酸、セレン酸、ホウ素酸(boronic acid)などの如き酸をポリオキソメタレート(polyoxometal
lates)の無機クラスター(inorganic clusters)とし
て用いることも可能である。
には、米国特許第5,160,457号に記述されているドーパント、米国特許
第5,232,631号に記述されている「官能化プロトン酸」および米国特許
第5,378,402号に記述されている「高分子量ドーパント(polyme
ric dopants)」(これらは全部引用することによって本明細書に組
み入れられる)が含まれる。そのような酸の具体例には、全ての有機スルホン酸
およびカルボン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
ヒドロキシベンゼンスルホン酸(HBSA)、ピクリン酸、m−ニトロ安息香酸
、ジクロロ酢酸などが含まれる。加うるに、また、塩化水素、硫酸、硝酸、HC
lO4、HBF4、HPF6、HF、燐酸、セレン酸、ホウ素酸(boronic acid)などの如き酸をポリオキソメタレート(polyoxometal
lates)の無機クラスター(inorganic clusters)とし
て用いることも可能である。
【0064】 高分子量ドーパントの例には、末端もしくはペンダント型の炭素、燐もしくは
硫黄含有酸基を有するポリマー類そしてそれらの塩類およびエステル、またはそ
れらの混合物が含まれる。具体例には、エチレン/アクリル酸のコポリマー類、
ポリアクリル酸、エチレン/メタアクリル酸のコポリマー類、カルボン酸もしく
はスルホン酸官能性ポリスチレン、ポリアルキレンオキサイド類およびポリエス
テル類、そしてポリエチレンもしくはポリプロピレンとアクリル酸もしくは無水
マレイン酸ばかりでなくそれらの混合物から作られたグラフトコポリマー類、ス
ルホン化(sulfonated)ポリカーボネート類、スルホン化エチレン−
プロピレン−ジエンターポリマー類(EPDM)、スルホン化エチレン−スチレ
ンコポリマー類、ポリビニルスルホン酸、スルホン化ポリ(フェニレンオキサイ
ド)およびスルホン化ポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレートなど
に加えて、上記酸の特定のアルカリ金属および遷移金属塩、好適には上記酸のリ
チウム、マグネシウムおよび亜鉛塩などが含まれる。スルホン化ポリカーボネー
ト類の調製は、例えば米国特許第5,644,017号、そして1995年8月
25日付けで提出した表題が“A Novel Aromatic Sulfo
nated Diester Monomer,Process to Syn
thesize,Polymer Derived Therefrom an
d Method to Prepare Said Polymer”の米国
特許出願連続番号08/519,853(これは引用することによって本明細書
に組み入れられる)に記述されている方法を用いて実施可能である。 c)導電性金属および合金 本発明のブレンド組成物にまた金属および合金も導電性添加剤として含めるが
、このような金属および合金には、これらに限定するものでないが、鉄、ニッケ
ル、鋼、アルミニウム、銅、亜鉛、鉛、ブロンズ、真鍮、ジルコニウム、錫、銀
および金が含まれる。それらは粉末、繊維、フレーク、または基質、例えば炭素
繊維、ガラスビード、ポリマービード、タルクまたはセラミックビードなど上の
金属被膜(metallized coatings)の形態であってもよい。 d)半導体および導電性無機化合物 本発明のブレンド組成物にまた半導体も導電性添加剤として含めるが、それら
には、これらに限定するものでないが、ドーパント添加およびドーパント未添加
金属酸化物および窒化物が含まれる。商業的に頻繁に用いられている化合物には
、これらに限定するものでないが、酸化錫、インジウムがドーパントとして添加
されている(indium doped)酸化錫、アンチモンがドーパントとし
て添加されている酸化錫[例えばNagase America Corpor
ation(ニューヨーク)が供給しているSN−100P]、およびアンチモ
ンがドーパントとして添加されている酸化錫で被覆されている二酸化チタン(T
iO2)[コア(core)を含みそしてルチル型針状(例えばFT−1000 、FT−2000、FT−3000)または球形(例えばNagase Ame
rica Corporationがまた供給しているET−300W、ET−
500W)を有する]、酸化インジウム、および錫がドーパントとして添加され
ている酸化インジウム、フッ素がドーパントとして添加されている酸化錫、酸化
亜鉛、そして錫酸カドミウム、酸化タンタルおよび窒化アルミニウム、そしてド
ーパントが添加されている二酸化チタンが含まれる。このような材料を導電性添
加剤として粒子、繊維、フレーク、または基質、例えば炭素繊維、ガラスビード
、ポリマービード、タルク、セラミックビードおよび強磁性粒子など上の被膜と
して用いることができる。 e)導電性高分子電解質(polymer electrolytes) 高分子電解質はある種類のイオン伝導性(ionically conduc
tive)固体であり、ある場合には商業的使用に充分な機械的および電気的特
性を持ち得る。数多くの極性ポリマー類が金属塩(主にLiClO4、LiCF3 SO3、LiAsF6、NaClO4、NiBr2およびAg塩)と一緒に錯体を形
成して有効な導電値に到達することが確認されている。このようなポリマー/金
属塩錯体に加えて、導電性を向上させる可塑剤をある量で存在させてもよく、そ
のような可塑剤には、ポリエチレングリコールジメチルエーテル(PEGDME
)(特にPEOに存在させる)、そしてポリエチレングリコールおよびグリコー
ルジメチルエーテル、そして残存溶媒、例えば水、THFおよびアルコール類な
どが含まれる。上記ポリマー/金属塩錯体に含める代表的なポリマー類は、ポリ
(エチレンオキサイド)(PEO)、架橋させたポリ(エチレンオキサイド)、
ポリ(エチレングリコール/シロキサン)(これは架橋していてもよいか或は架
橋していなくてもよい)、ポリ(プロピレンオキサイド)(PPO)、ポリ(エ
チレンスクシネート)(PES)、ポリ(アジリジン)、ポリ(N−メチルアジ
リジン)、ポリ(メチレンスルフィド)、ポリ(ビス−メトキシ−エトキシ−エ
トキシ)ホスファゼン、ポリ(エチレンアジペート)、ポリ(オリゴオキシエチ
レン)メタアクリレート、ポリ(プロピオラクトン)、ポリ(ジオキソラン−コ
−トリオキシメチレン)、ポリ(フルオロ)スルホン酸、例えばDu Pont
から商標NafionTMの下で商業的に入手可能なものである。 f)他の導電性添加剤 本発明のブレンド組成物に、また、細断したか或は細断していない炭素繊維お
よびグラファイト繊維、グラファイト、グラファイト含浸ガラス層上の綿繊維組
ひも(braid)、所定の構造、例えばペロブスカイトおよびスピネル構造な
どを有する粒子状充填材、金属被覆(metallized)粒子、小板形状の
導電性粒子などを導電性添加剤として含め、そしてまた、ある種の光導電性添加
剤、例えば酸化亜鉛などを含めることも可能である。また帯電防止剤も含め、こ
れは個別または組み合わせて添加可能である。帯電防止剤の例には、これらに限
定するものでないが、アルキルアミン類、例えばARMOSTATTM410、A
RMOSTATTM450、ARMOSTATTM475[これらは全部Akzo
Nobel Corporationから商業的に入手可能である]、第四級ア
ンモニウム化合物、例えばMARKSTAT(商標)[これはThe Argu
s Corporationから商業的に入手可能である]、そして塩類、例え
ばLiPF6、KPF6、ラウリルピリジニウムクロライドおよびセチル硫酸ナト
リウムなど[これらは通常の如何なる化学カタログでも購入可能である]、グリ
セロールエステル、ソルビタンエステル、エトキシル化アミン類が含まれる。 2)高透磁性添加剤 上記導電性添加剤は、導電性を示すことに加えて、高い透磁性を示すか或は示
さなくてもよく、例えば鉄は導電性と高い透磁性の両方を示す一方、銅は高い導
電性を示すがそれが示す透磁性は低い。本発明の目的で、用語「高透磁性」は、
透磁性が銅が示すそれよりも20倍を越える、好適には100倍を越えることを
意味する。充分に確立されている電磁波理論を基にして、磁性粒子は優れた電磁
波吸着(electromagnetic wave adsorption)
特性を有することが知られている。
硫黄含有酸基を有するポリマー類そしてそれらの塩類およびエステル、またはそ
れらの混合物が含まれる。具体例には、エチレン/アクリル酸のコポリマー類、
ポリアクリル酸、エチレン/メタアクリル酸のコポリマー類、カルボン酸もしく
はスルホン酸官能性ポリスチレン、ポリアルキレンオキサイド類およびポリエス
テル類、そしてポリエチレンもしくはポリプロピレンとアクリル酸もしくは無水
マレイン酸ばかりでなくそれらの混合物から作られたグラフトコポリマー類、ス
ルホン化(sulfonated)ポリカーボネート類、スルホン化エチレン−
プロピレン−ジエンターポリマー類(EPDM)、スルホン化エチレン−スチレ
ンコポリマー類、ポリビニルスルホン酸、スルホン化ポリ(フェニレンオキサイ
ド)およびスルホン化ポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレートなど
に加えて、上記酸の特定のアルカリ金属および遷移金属塩、好適には上記酸のリ
チウム、マグネシウムおよび亜鉛塩などが含まれる。スルホン化ポリカーボネー
ト類の調製は、例えば米国特許第5,644,017号、そして1995年8月
25日付けで提出した表題が“A Novel Aromatic Sulfo
nated Diester Monomer,Process to Syn
thesize,Polymer Derived Therefrom an
d Method to Prepare Said Polymer”の米国
特許出願連続番号08/519,853(これは引用することによって本明細書
に組み入れられる)に記述されている方法を用いて実施可能である。 c)導電性金属および合金 本発明のブレンド組成物にまた金属および合金も導電性添加剤として含めるが
、このような金属および合金には、これらに限定するものでないが、鉄、ニッケ
ル、鋼、アルミニウム、銅、亜鉛、鉛、ブロンズ、真鍮、ジルコニウム、錫、銀
および金が含まれる。それらは粉末、繊維、フレーク、または基質、例えば炭素
繊維、ガラスビード、ポリマービード、タルクまたはセラミックビードなど上の
金属被膜(metallized coatings)の形態であってもよい。 d)半導体および導電性無機化合物 本発明のブレンド組成物にまた半導体も導電性添加剤として含めるが、それら
には、これらに限定するものでないが、ドーパント添加およびドーパント未添加
金属酸化物および窒化物が含まれる。商業的に頻繁に用いられている化合物には
、これらに限定するものでないが、酸化錫、インジウムがドーパントとして添加
されている(indium doped)酸化錫、アンチモンがドーパントとし
て添加されている酸化錫[例えばNagase America Corpor
ation(ニューヨーク)が供給しているSN−100P]、およびアンチモ
ンがドーパントとして添加されている酸化錫で被覆されている二酸化チタン(T
iO2)[コア(core)を含みそしてルチル型針状(例えばFT−1000 、FT−2000、FT−3000)または球形(例えばNagase Ame
rica Corporationがまた供給しているET−300W、ET−
500W)を有する]、酸化インジウム、および錫がドーパントとして添加され
ている酸化インジウム、フッ素がドーパントとして添加されている酸化錫、酸化
亜鉛、そして錫酸カドミウム、酸化タンタルおよび窒化アルミニウム、そしてド
ーパントが添加されている二酸化チタンが含まれる。このような材料を導電性添
加剤として粒子、繊維、フレーク、または基質、例えば炭素繊維、ガラスビード
、ポリマービード、タルク、セラミックビードおよび強磁性粒子など上の被膜と
して用いることができる。 e)導電性高分子電解質(polymer electrolytes) 高分子電解質はある種類のイオン伝導性(ionically conduc
tive)固体であり、ある場合には商業的使用に充分な機械的および電気的特
性を持ち得る。数多くの極性ポリマー類が金属塩(主にLiClO4、LiCF3 SO3、LiAsF6、NaClO4、NiBr2およびAg塩)と一緒に錯体を形
成して有効な導電値に到達することが確認されている。このようなポリマー/金
属塩錯体に加えて、導電性を向上させる可塑剤をある量で存在させてもよく、そ
のような可塑剤には、ポリエチレングリコールジメチルエーテル(PEGDME
)(特にPEOに存在させる)、そしてポリエチレングリコールおよびグリコー
ルジメチルエーテル、そして残存溶媒、例えば水、THFおよびアルコール類な
どが含まれる。上記ポリマー/金属塩錯体に含める代表的なポリマー類は、ポリ
(エチレンオキサイド)(PEO)、架橋させたポリ(エチレンオキサイド)、
ポリ(エチレングリコール/シロキサン)(これは架橋していてもよいか或は架
橋していなくてもよい)、ポリ(プロピレンオキサイド)(PPO)、ポリ(エ
チレンスクシネート)(PES)、ポリ(アジリジン)、ポリ(N−メチルアジ
リジン)、ポリ(メチレンスルフィド)、ポリ(ビス−メトキシ−エトキシ−エ
トキシ)ホスファゼン、ポリ(エチレンアジペート)、ポリ(オリゴオキシエチ
レン)メタアクリレート、ポリ(プロピオラクトン)、ポリ(ジオキソラン−コ
−トリオキシメチレン)、ポリ(フルオロ)スルホン酸、例えばDu Pont
から商標NafionTMの下で商業的に入手可能なものである。 f)他の導電性添加剤 本発明のブレンド組成物に、また、細断したか或は細断していない炭素繊維お
よびグラファイト繊維、グラファイト、グラファイト含浸ガラス層上の綿繊維組
ひも(braid)、所定の構造、例えばペロブスカイトおよびスピネル構造な
どを有する粒子状充填材、金属被覆(metallized)粒子、小板形状の
導電性粒子などを導電性添加剤として含め、そしてまた、ある種の光導電性添加
剤、例えば酸化亜鉛などを含めることも可能である。また帯電防止剤も含め、こ
れは個別または組み合わせて添加可能である。帯電防止剤の例には、これらに限
定するものでないが、アルキルアミン類、例えばARMOSTATTM410、A
RMOSTATTM450、ARMOSTATTM475[これらは全部Akzo
Nobel Corporationから商業的に入手可能である]、第四級ア
ンモニウム化合物、例えばMARKSTAT(商標)[これはThe Argu
s Corporationから商業的に入手可能である]、そして塩類、例え
ばLiPF6、KPF6、ラウリルピリジニウムクロライドおよびセチル硫酸ナト
リウムなど[これらは通常の如何なる化学カタログでも購入可能である]、グリ
セロールエステル、ソルビタンエステル、エトキシル化アミン類が含まれる。 2)高透磁性添加剤 上記導電性添加剤は、導電性を示すことに加えて、高い透磁性を示すか或は示
さなくてもよく、例えば鉄は導電性と高い透磁性の両方を示す一方、銅は高い導
電性を示すがそれが示す透磁性は低い。本発明の目的で、用語「高透磁性」は、
透磁性が銅が示すそれよりも20倍を越える、好適には100倍を越えることを
意味する。充分に確立されている電磁波理論を基にして、磁性粒子は優れた電磁
波吸着(electromagnetic wave adsorption)
特性を有することが知られている。
【0065】 そのような材料のいくつかはまたある度合ではあるが商業的に使用されてきた
。例えば、最近の特許[米国特許第5,206,459号、5,262,591
号および5,171,937号(これらは全部Champlain Cable
CorporationのM.Aldissiによる特許であり、これらは引
用することによって本明細書に組み入れられる)]に、フェライト粒子はポリマ
ーマトリックス内に非常に容易に分散することが記述された。このような強磁性
粒子の形状は不規則的または球形であり得る。しかしながら、球形粒子を用いた
時にもたらされる複合マトリックスが示す電磁吸着特性の方が不規則な形状の粒
子を基とした複合体のそれよりも良好であることが示唆された。加うるに、上記
強磁性粒子は導電性金属層で被覆されていてもよいか或は被覆されていなくても
よく、そのような被膜には、これらに限定するものでないが、CuおよびAgの
被膜が含まれる。このような磁性粒子には、一般に、これらに限定するものでな
いが、磁鉄鉱、酸化第二鉄(Fe3O4)、MnZnフェライト、および銀が被覆
されているマンガン−亜鉛フェライト粒子が含まれ得る。磁性粒子は、いろいろ
な会社、例えばFair−Rite Products Corporatio
n of N.Y.,and the Steward Manufactur ing Company of Tennessee.などで製造されている。
そのような粒子への金属被覆(例えば銀)はPotters Industri
es Inc.(Parsippany,N.J.)などの如き会社で行われて
いる。他のポリマー成分(成分C) 実質的にランダムのα−オレフィン/ビニルもしくはビニリデンインターポリ
マー類に導電性添加剤を添加した時に観察される導電性向上もしくは透磁性向上
はまた他の1種以上のポリマー成分の存在下でも観察され、そのような他のポリ
マー成分の組成は幅広い範囲に渡る。α−オレフィンのホモポリマー類およびインターポリマー類 α−オレフィンのホモポリマー類およびインターポリマー類には、ポリプロピ
レン、プロピレン/C4−C20α−オレフィンのコポリマー類、ポリエチレン、 およびエチレン/C3−C20α−オレフィンのコポリマー類が含まれ、このよう なインターポリマー類は不均一(heterogeneous)エチレン/α−
オレフィンインターポリマー類または均一エチレン/α−オレフィンインターポ
リマー類[実質的に線状である(substantially linear)
エチレン/α−オレフィンインターポリマー類を包含]のいずれであってもよい
。また、炭素原子を2から20個有していて極性基を含む脂肪族α−オレフィン
類も含める。
。例えば、最近の特許[米国特許第5,206,459号、5,262,591
号および5,171,937号(これらは全部Champlain Cable
CorporationのM.Aldissiによる特許であり、これらは引
用することによって本明細書に組み入れられる)]に、フェライト粒子はポリマ
ーマトリックス内に非常に容易に分散することが記述された。このような強磁性
粒子の形状は不規則的または球形であり得る。しかしながら、球形粒子を用いた
時にもたらされる複合マトリックスが示す電磁吸着特性の方が不規則な形状の粒
子を基とした複合体のそれよりも良好であることが示唆された。加うるに、上記
強磁性粒子は導電性金属層で被覆されていてもよいか或は被覆されていなくても
よく、そのような被膜には、これらに限定するものでないが、CuおよびAgの
被膜が含まれる。このような磁性粒子には、一般に、これらに限定するものでな
いが、磁鉄鉱、酸化第二鉄(Fe3O4)、MnZnフェライト、および銀が被覆
されているマンガン−亜鉛フェライト粒子が含まれ得る。磁性粒子は、いろいろ
な会社、例えばFair−Rite Products Corporatio
n of N.Y.,and the Steward Manufactur ing Company of Tennessee.などで製造されている。
そのような粒子への金属被覆(例えば銀)はPotters Industri
es Inc.(Parsippany,N.J.)などの如き会社で行われて
いる。他のポリマー成分(成分C) 実質的にランダムのα−オレフィン/ビニルもしくはビニリデンインターポリ
マー類に導電性添加剤を添加した時に観察される導電性向上もしくは透磁性向上
はまた他の1種以上のポリマー成分の存在下でも観察され、そのような他のポリ
マー成分の組成は幅広い範囲に渡る。α−オレフィンのホモポリマー類およびインターポリマー類 α−オレフィンのホモポリマー類およびインターポリマー類には、ポリプロピ
レン、プロピレン/C4−C20α−オレフィンのコポリマー類、ポリエチレン、 およびエチレン/C3−C20α−オレフィンのコポリマー類が含まれ、このよう なインターポリマー類は不均一(heterogeneous)エチレン/α−
オレフィンインターポリマー類または均一エチレン/α−オレフィンインターポ
リマー類[実質的に線状である(substantially linear)
エチレン/α−オレフィンインターポリマー類を包含]のいずれであってもよい
。また、炭素原子を2から20個有していて極性基を含む脂肪族α−オレフィン
類も含める。
【0066】 このような群に、また、ポリマーに極性基を導入するオレフィン系モノマー類
(olefinic monomers)も含めるが、このようなオレフィン系
モノマー類には、例えば、エチレン系不飽和ニトリル類、例えばアクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリルなど、エチレン系不飽和無水
物、例えば無水マレイン酸など、エチレン系不飽和アミド類、例えばアクリルア
ミド、メタアクリルアミドなど、エチレン系不飽和カルボン酸(一官能および二
官能の両方)、例えばアクリル酸およびメタアクリル酸など、エチレン系不飽和
カルボン酸のエステル類(特に低級、例えばC1−C6アルキルエステル)、例え
ばメタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリル酸n−ブチル、メタアクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチル−ヘキ
シルまたはエチレン−酢酸ビニルコポリマー類(EVA)など、エチレン系不飽
和ジカルボン酸イミド類、例えばN−アルキルもしくはN−アリールマレイミド
類、例えばN−フェニルマレイミドなどが含まれる(そのような極性基を含むモ
ノマー類は、好適には、EVA、アクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸およ
びアクリロニトリルである)。
(olefinic monomers)も含めるが、このようなオレフィン系
モノマー類には、例えば、エチレン系不飽和ニトリル類、例えばアクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリルなど、エチレン系不飽和無水
物、例えば無水マレイン酸など、エチレン系不飽和アミド類、例えばアクリルア
ミド、メタアクリルアミドなど、エチレン系不飽和カルボン酸(一官能および二
官能の両方)、例えばアクリル酸およびメタアクリル酸など、エチレン系不飽和
カルボン酸のエステル類(特に低級、例えばC1−C6アルキルエステル)、例え
ばメタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリル酸n−ブチル、メタアクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチル−ヘキ
シルまたはエチレン−酢酸ビニルコポリマー類(EVA)など、エチレン系不飽
和ジカルボン酸イミド類、例えばN−アルキルもしくはN−アリールマレイミド
類、例えばN−フェニルマレイミドなどが含まれる(そのような極性基を含むモ
ノマー類は、好適には、EVA、アクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸およ
びアクリロニトリルである)。
【0067】 不均一インターポリマー類と均一インターポリマー類は、後者の場合にはイン
ターポリマー分子の実質的に全部がそのインターポリマー内に同じエチレン/コ
モノマー比を有する一方で不均一インターポリマー類はインターポリマー分子が
同じエチレン/コモノマー比を持たない点で異なる。本明細書で用いる用語「幅
広い組成分布」は、不均一インターポリマー類の場合のコモノマー分布を説明す
る用語であり、これは、不均一インターポリマー類は「線状」画分を有しかつ不
均一インターポリマー類はDSCで溶融ピークを複数示す(即ち明確な溶融ピー
クを少なくとも2つ示す)ことを意味する。このような不均一インターポリマー
類は、これの10パーセント(重量)を越える割合、好適には15パーセント(
重量)を越える割合、特に20パーセント(重量)を越える割合で、メチル数が
炭素1000個当たり2に等しいか或はそれ以下の分枝度を示す。不均一インタ
ーポリマー類では、また、メチル数が炭素1000個当たり25に等しいか或は
それ以上の分枝度を示すインターポリマーの割合は、25パーセント(重量)以
下、好適には15パーセント(重量)未満、特に10パーセント(重量)未満で
ある。
ターポリマー分子の実質的に全部がそのインターポリマー内に同じエチレン/コ
モノマー比を有する一方で不均一インターポリマー類はインターポリマー分子が
同じエチレン/コモノマー比を持たない点で異なる。本明細書で用いる用語「幅
広い組成分布」は、不均一インターポリマー類の場合のコモノマー分布を説明す
る用語であり、これは、不均一インターポリマー類は「線状」画分を有しかつ不
均一インターポリマー類はDSCで溶融ピークを複数示す(即ち明確な溶融ピー
クを少なくとも2つ示す)ことを意味する。このような不均一インターポリマー
類は、これの10パーセント(重量)を越える割合、好適には15パーセント(
重量)を越える割合、特に20パーセント(重量)を越える割合で、メチル数が
炭素1000個当たり2に等しいか或はそれ以下の分枝度を示す。不均一インタ
ーポリマー類では、また、メチル数が炭素1000個当たり25に等しいか或は
それ以上の分枝度を示すインターポリマーの割合は、25パーセント(重量)以
下、好適には15パーセント(重量)未満、特に10パーセント(重量)未満で
ある。
【0068】 本発明の不均一成分の調製で用いるに適したチーグラー(Ziegler)触
媒は典型的な支持型チーグラータイプ触媒である。そのような組成物の例は、有
機マグネシウム化合物とアルキルハライド類もしくはアルミニウムハライド類も
しくは塩化水素と遷移金属化合物から誘導された組成物である。そのような触媒
の例が米国特許4,314,912(Lowery,Jr.他)、4,547,47
5(Glass他)、および4,612,300(Coleman,III)、 (これらの教示は引用することによって本明細書に組み入れられる)に記述され
ている。
媒は典型的な支持型チーグラータイプ触媒である。そのような組成物の例は、有
機マグネシウム化合物とアルキルハライド類もしくはアルミニウムハライド類も
しくは塩化水素と遷移金属化合物から誘導された組成物である。そのような触媒
の例が米国特許4,314,912(Lowery,Jr.他)、4,547,47
5(Glass他)、および4,612,300(Coleman,III)、 (これらの教示は引用することによって本明細書に組み入れられる)に記述され
ている。
【0069】 適切な触媒材料は、また、不活性な酸化物支持体と遷移金属化合物からも誘導
可能である。そのような組成物の例が米国特許第5,420,090号(Spe
ncer他)(これの教示は引用することによって本明細書に組み入れられる)
に記述されている。
可能である。そのような組成物の例が米国特許第5,420,090号(Spe
ncer他)(これの教示は引用することによって本明細書に組み入れられる)
に記述されている。
【0070】 このような不均一ポリマー成分は、エチレンまたはα−オレフィンのホモポリ
マー、好適にはポリエチレンまたはポリプロピレンであってもよいか、或は好適
には、エチレンと少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンおよび/またはC4 −C18ジエンから作られたインターポリマーであってもよい。エチレンとプロピ
レン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンおよび1−オクテ
ンから作られた不均一コポリマー類が特に好適である。
マー、好適にはポリエチレンまたはポリプロピレンであってもよいか、或は好適
には、エチレンと少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンおよび/またはC4 −C18ジエンから作られたインターポリマーであってもよい。エチレンとプロピ
レン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンおよび1−オクテ
ンから作られた不均一コポリマー類が特に好適である。
【0071】 エチレン/α−オレフィンの重合で用いるに適したメタロセンを基とする触媒
が比較的最近紹介され、その結果として、均一インターポリマー類として知られ
る新規なエチレンインターポリマー類の製造がもたらされた。
が比較的最近紹介され、その結果として、均一インターポリマー類として知られ
る新規なエチレンインターポリマー類の製造がもたらされた。
【0072】 本明細書に記述する組成物を生じさせる時に用いるに有用な均一インターポリ
マー類は均一分枝分布を示す。即ち、このようなポリマー類は、コモノマーが所
定インターポリマー分子内にランダムに分布しておりかつそのインターポリマー
分子の実質的に全部がそのインターポリマー内で同じエチレン/コモノマー比を
有するポリマー類である。このようなポリマー類の均一性を、典型的には、短鎖
分枝分布指数(SCBDI)(Short Chain Branch Dis
tribution Index)または組成分布分枝指数(CDBI)(Co
mposition Distribution Branch Index)
で記述し、これを、全コモノマーモル含有量中央値の50パーセント以内に入る
コモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義する。ポリ
マーのCDBIは、本技術分野で知られる技術で得られるデータ、例えばWil
d他、Journal of Polymer Science,Poly.P
hys.Ed.、20巻、441頁(1982)、米国特許第4,798,08
1号(Hazlitt他)などに記述されているか或は米国特許第5,008,
204号(Stehling)(これらの開示は引用することによって本明細書
に組み入れられる)などに記述されている如き例えば昇温溶出分離法(temp
erature rising elution fractionation
)(本明細書では「TREF」と省略する)などで得られるデータから容易に計
算される。CDBIを計算する技術は米国特許第5,322,728号(Dav
ey他)および米国特許第5,246,783号(Spenadel他)または
米国特許第5,089,321号(Chum他)(これらの開示は全部引用する
ことによって本明細書に組み入れられる)に記述されている。本発明で用いる均
一インターポリマー類の場合のSCBDIまたはCDBIは、好適には30パー
セントより大きく、特に50パーセントより大きい。
マー類は均一分枝分布を示す。即ち、このようなポリマー類は、コモノマーが所
定インターポリマー分子内にランダムに分布しておりかつそのインターポリマー
分子の実質的に全部がそのインターポリマー内で同じエチレン/コモノマー比を
有するポリマー類である。このようなポリマー類の均一性を、典型的には、短鎖
分枝分布指数(SCBDI)(Short Chain Branch Dis
tribution Index)または組成分布分枝指数(CDBI)(Co
mposition Distribution Branch Index)
で記述し、これを、全コモノマーモル含有量中央値の50パーセント以内に入る
コモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義する。ポリ
マーのCDBIは、本技術分野で知られる技術で得られるデータ、例えばWil
d他、Journal of Polymer Science,Poly.P
hys.Ed.、20巻、441頁(1982)、米国特許第4,798,08
1号(Hazlitt他)などに記述されているか或は米国特許第5,008,
204号(Stehling)(これらの開示は引用することによって本明細書
に組み入れられる)などに記述されている如き例えば昇温溶出分離法(temp
erature rising elution fractionation
)(本明細書では「TREF」と省略する)などで得られるデータから容易に計
算される。CDBIを計算する技術は米国特許第5,322,728号(Dav
ey他)および米国特許第5,246,783号(Spenadel他)または
米国特許第5,089,321号(Chum他)(これらの開示は全部引用する
ことによって本明細書に組み入れられる)に記述されている。本発明で用いる均
一インターポリマー類の場合のSCBDIまたはCDBIは、好適には30パー
セントより大きく、特に50パーセントより大きい。
【0073】 本発明で用いる均一インターポリマー類は、これをTRFE技術で測定した時
に「高密度」画分を本質的に測定可能量で含まない[即ち、均一エチレン/α−
オレフィンインターポリマー類は、メチル数が炭素1000個当たり2に等しい
か或はそれ以下の分枝度を示すポリマー画分を含まない]。このような均一イン
ターポリマー類は、また、短鎖分枝を非常に多い数で有する画分を全く含まない
[即ち、それらはメチル数が炭素1000個当たり30に等しいか或はそれ以上
の分枝度を示すポリマー画分を含まない]。
に「高密度」画分を本質的に測定可能量で含まない[即ち、均一エチレン/α−
オレフィンインターポリマー類は、メチル数が炭素1000個当たり2に等しい
か或はそれ以下の分枝度を示すポリマー画分を含まない]。このような均一イン
ターポリマー類は、また、短鎖分枝を非常に多い数で有する画分を全く含まない
[即ち、それらはメチル数が炭素1000個当たり30に等しいか或はそれ以上
の分枝度を示すポリマー画分を含まない]。
【0074】 本発明の実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンポリマー類およびイン
ターポリマーブレンド成分はまた均一インターポリマー類でもあり、本明細書で
は、それらを更に米国特許第5,272,236号(Lai他)および米国特許
第5,278,272号(これらの内容は全体が引用することによって本明細書
に組み入れられる)と同様に定義する。しかしながら、そのようなポリマー類は
、優れた加工性およびユニークな流動特性を示しかつ高い溶融弾性(melt
elasticity)およびメルトフラクチャー耐性(resistance
to melt fracture)を示すことからユニークである。このよ
うなポリマー類の製造は、拘束幾何メタロセン触媒系を用いた連続重合方法で成
功裏に実施可能である。
ターポリマーブレンド成分はまた均一インターポリマー類でもあり、本明細書で
は、それらを更に米国特許第5,272,236号(Lai他)および米国特許
第5,278,272号(これらの内容は全体が引用することによって本明細書
に組み入れられる)と同様に定義する。しかしながら、そのようなポリマー類は
、優れた加工性およびユニークな流動特性を示しかつ高い溶融弾性(melt
elasticity)およびメルトフラクチャー耐性(resistance
to melt fracture)を示すことからユニークである。このよ
うなポリマー類の製造は、拘束幾何メタロセン触媒系を用いた連続重合方法で成
功裏に実施可能である。
【0075】 この用語「実質的に線状である」エチレン/α−オレフィンインターポリマー
は、ポリマーバックボーンが炭素1000個当たり0.01個の長鎖分枝から炭
素1000個当たり3個の長鎖分枝、より好適には炭素1000個当たり0.0
1個の長鎖分枝から炭素1000個当たり1個の長鎖分枝、特に炭素1000個
当たり0.05個の長鎖分枝から炭素1000個当たり1個の長鎖分枝で置換さ
れていることを意味する。
は、ポリマーバックボーンが炭素1000個当たり0.01個の長鎖分枝から炭
素1000個当たり3個の長鎖分枝、より好適には炭素1000個当たり0.0
1個の長鎖分枝から炭素1000個当たり1個の長鎖分枝、特に炭素1000個
当たり0.05個の長鎖分枝から炭素1000個当たり1個の長鎖分枝で置換さ
れていることを意味する。
【0076】 長鎖分枝を、本明細書では、コモノマーが有する炭素の全数よりも2少ない炭
素数よりも少なくとも炭素1個分長い鎖長であるとして定義し、例えばエチレン
/オクテンから作られた実質的に線状であるエチレンインターポリマーの長鎖分
枝の長さは少なくとも炭素7個分である[即ち、炭素8個分から炭素2個分を引
くと炭素6個分になり、これに炭素1個分を足すと、長鎖分枝の長さが炭素7個
分であることに等しくなる]。この長鎖分枝の長さはポリマーのバックボーンの
長さと同じ長さであり得る。13C核磁気共鳴(NMR)分光法を用いて長鎖分枝
を測定し、そしてRandallの方法(Rev.Macromol.Chem
.Phys.、C29(2&3)、285−297頁)(これの開示は引用する
ことによって本明細書に組み入れられる)を用いてそれを量化する。長鎖分枝は
、勿論、単にコモノマーが組み込まれた結果として生じる短鎖分枝から区別され
るべきであり、このように、例えばエチレン/オクテンから作られた実質的に線
状であるポリマーが有する短鎖分枝の長さは炭素6個分である一方、この同じポ
リマーの長鎖分枝の長さは少なくとも炭素7個分である。
素数よりも少なくとも炭素1個分長い鎖長であるとして定義し、例えばエチレン
/オクテンから作られた実質的に線状であるエチレンインターポリマーの長鎖分
枝の長さは少なくとも炭素7個分である[即ち、炭素8個分から炭素2個分を引
くと炭素6個分になり、これに炭素1個分を足すと、長鎖分枝の長さが炭素7個
分であることに等しくなる]。この長鎖分枝の長さはポリマーのバックボーンの
長さと同じ長さであり得る。13C核磁気共鳴(NMR)分光法を用いて長鎖分枝
を測定し、そしてRandallの方法(Rev.Macromol.Chem
.Phys.、C29(2&3)、285−297頁)(これの開示は引用する
ことによって本明細書に組み入れられる)を用いてそれを量化する。長鎖分枝は
、勿論、単にコモノマーが組み込まれた結果として生じる短鎖分枝から区別され
るべきであり、このように、例えばエチレン/オクテンから作られた実質的に線
状であるポリマーが有する短鎖分枝の長さは炭素6個分である一方、この同じポ
リマーの長鎖分枝の長さは少なくとも炭素7個分である。
【0077】 本発明でブレンド成分として用いるに適した均一インターポリマー類の調製で
用いる触媒はメタロセン触媒である。このようなメタロセン触媒にはビス(シク
ロペンタジエニル)触媒系およびモノ(シクロペンタジエニル)拘束幾何触媒系
(実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンポリマー類の調製で用いる)が
含まれる。そのような拘束幾何金属錯体およびそれの製造方法は、1990年7
月3日付けで提出した米国出願連続番号545,403(ヨーロッパ特許出願公
開第416,815号)、1990年7月3日付けで提出した米国出願連続番号
547,718(ヨーロッパ特許出願公開第468,651号)、1991年5
月20日付けで提出した米国出願連続番号702,475(ヨーロッパ特許出願
公開第514,828号)ばかりでなく、米国特許第5,055,438、米国特
許第5,057,475、米国特許第5,096,867、米国特許第5,064,8
02、米国特許第5,132,380、米国特許第5,721,185、米国特許第
5,374,696および米国特許第5,470,993号に開示されている。上述
した係属中の米国特許出願、発行された米国特許および公開されたヨーロッパ特
許出願に含まれる教示に関しては引用することによって全体が本明細書に組み入
れられる。
用いる触媒はメタロセン触媒である。このようなメタロセン触媒にはビス(シク
ロペンタジエニル)触媒系およびモノ(シクロペンタジエニル)拘束幾何触媒系
(実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンポリマー類の調製で用いる)が
含まれる。そのような拘束幾何金属錯体およびそれの製造方法は、1990年7
月3日付けで提出した米国出願連続番号545,403(ヨーロッパ特許出願公
開第416,815号)、1990年7月3日付けで提出した米国出願連続番号
547,718(ヨーロッパ特許出願公開第468,651号)、1991年5
月20日付けで提出した米国出願連続番号702,475(ヨーロッパ特許出願
公開第514,828号)ばかりでなく、米国特許第5,055,438、米国特
許第5,057,475、米国特許第5,096,867、米国特許第5,064,8
02、米国特許第5,132,380、米国特許第5,721,185、米国特許第
5,374,696および米国特許第5,470,993号に開示されている。上述
した係属中の米国特許出願、発行された米国特許および公開されたヨーロッパ特
許出願に含まれる教示に関しては引用することによって全体が本明細書に組み入
れられる。
【0078】 1991年3月20日付けで提出したヨーロッパ特許出願公開第418,04
4号(米国連続番号07/758,654に相当)および米国連続番号07/7
58,660に、オレフィン重合触媒として用いるに非常に有用な特定のカチオ
ン性誘導体(上記拘束幾何触媒から誘導された)が開示および請求されている。
1991年6月24日付けで提出した米国連続番号720,041に、上述した
拘束幾何触媒といろいろなボラン類の特定反応生成物が開示されておりかつそれ
の製造方法が教示および請求されている。米国特許第5,453,410号に、
カチオン性拘束幾何触媒とアルモキサン(alumoxane)の組み合わせが
適切なオレフィン重合触媒であるとして開示された。上述した係属中の米国特許
出願、発行された米国特許および公開されたヨーロッパ特許出願に含まれる教示
に関しては引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。
4号(米国連続番号07/758,654に相当)および米国連続番号07/7
58,660に、オレフィン重合触媒として用いるに非常に有用な特定のカチオ
ン性誘導体(上記拘束幾何触媒から誘導された)が開示および請求されている。
1991年6月24日付けで提出した米国連続番号720,041に、上述した
拘束幾何触媒といろいろなボラン類の特定反応生成物が開示されておりかつそれ
の製造方法が教示および請求されている。米国特許第5,453,410号に、
カチオン性拘束幾何触媒とアルモキサン(alumoxane)の組み合わせが
適切なオレフィン重合触媒であるとして開示された。上述した係属中の米国特許
出願、発行された米国特許および公開されたヨーロッパ特許出願に含まれる教示
に関しては引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。
【0079】 このような均一ポリマー成分はエチレンまたはα−オレフィンのホモポリマー
、好適にはポリエチレンまたはポリプロピレンであってもよいか、或は好適には
、エチレンと少なくとも1種のC3−C20a−オレフィンおよび/またはC4−C 18 ジエンから作られたインターポリマーであってもよい。エチレンとプロピレン
、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンおよび1−オクテンか
ら作られた均一コポリマー類が特に好適である。 2)熱可塑性オレフィン類 熱可塑性オレフィン(TPO)類は、一般に、弾性重合体材料、例えばエチレ
ン/プロピレンゴム(EPM)またはエチレン/プロピレンジエンモノマーから
作られたターポリマー(EPDM)などとより堅い材料、例えばイソタクティッ
クポリプロピレンなどのブレンドで作られている。用途に応じて上記配合に他の
材料または成分を添加することも可能であり、そのような他の材料または成分に
は油、充填材および架橋剤が含まれる。TPO類は、一般に、堅さ(引張り応力
)と低温衝撃の均衡が取れていること、耐化学品性が良好なこと、および使用温
度が幅広いことを特徴とする。TPO類はそのような特徴を有することから数多
くの用途で用いられており、そのような用途には、自動車のファシア(faci
a)および機器用パネル(instrument panels)、そしてまた
潜在的にワイヤーおよびケーブルにおける用途が含まれる。
、好適にはポリエチレンまたはポリプロピレンであってもよいか、或は好適には
、エチレンと少なくとも1種のC3−C20a−オレフィンおよび/またはC4−C 18 ジエンから作られたインターポリマーであってもよい。エチレンとプロピレン
、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンおよび1−オクテンか
ら作られた均一コポリマー類が特に好適である。 2)熱可塑性オレフィン類 熱可塑性オレフィン(TPO)類は、一般に、弾性重合体材料、例えばエチレ
ン/プロピレンゴム(EPM)またはエチレン/プロピレンジエンモノマーから
作られたターポリマー(EPDM)などとより堅い材料、例えばイソタクティッ
クポリプロピレンなどのブレンドで作られている。用途に応じて上記配合に他の
材料または成分を添加することも可能であり、そのような他の材料または成分に
は油、充填材および架橋剤が含まれる。TPO類は、一般に、堅さ(引張り応力
)と低温衝撃の均衡が取れていること、耐化学品性が良好なこと、および使用温
度が幅広いことを特徴とする。TPO類はそのような特徴を有することから数多
くの用途で用いられており、そのような用途には、自動車のファシア(faci
a)および機器用パネル(instrument panels)、そしてまた
潜在的にワイヤーおよびケーブルにおける用途が含まれる。
【0080】 このポリプロピレンは一般にイソタクティック形態のホモポリマーであるポリ
プロピレンであるが、また他の形態のポリプロピレン(例えばシンジオタクティ
ックまたはアタクティック)も使用可能である。しかしながら、本明細書に開示
するTPO配合では、また、ポリプロピレン衝撃(impact)コポリマー類
(例えばエチレンをプロピレンと反応させる二次的共重合段階を用いたコポリマ
ー)およびランダムコポリマー類(また、反応槽内で修飾を受けさせてもよく、
プロピレンと一緒に共重合したエチレンを通常は1.5から7%含有する)も使
用可能である。また、反応槽内(in−reactor)TPOを本発明のブレ
ンド成分として用いることも可能である。いろいろなポリプロピレンポリマー類
の完全な考察が1988年の10月中旬に発行されたModern Plati
cs Encyclopedia/89の65巻、11号、86−92頁(これ
の開示は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる)に含まれてい
る。本発明で用いるに適したポリプロピレンの分子量を、便利に、ASTM D
−1238、条件230℃/2.16kg[以前は「条件(L)」として知られ
ており、またI2としても知られる]に従うメルトフロー(melt flow )測定値で示す。メルトフロー率はポリマーの分子量に反比例する。このように
、メルトフロー率は分子量が高くなればなるほど低くなるが、その関係は直線的
でない。本明細書で用いるに有用なポリプロピレンのメルトフロー率は一般に0
.1グラム/10分(g/10分)から35g/10分、好適には0.5g/1
0分から25g/10分、特に1g/10分から20g/10分である。 3)スチレン−ジエンコポリマー類 また、不飽和ゴムモノマー単位(unsaturated rubber m
onomer units)を有するブロックコポリマー類も含めるが、これら
には、これらに限定するものでないが、スチレン−ブタジエン(SB)、スチレ
ン−イソプレン(SI)、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)、スチレ
ン−イソプレン−スチレン(SIS)、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−
メチルスチレンおよびα−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレンが
含まれる。
プロピレンであるが、また他の形態のポリプロピレン(例えばシンジオタクティ
ックまたはアタクティック)も使用可能である。しかしながら、本明細書に開示
するTPO配合では、また、ポリプロピレン衝撃(impact)コポリマー類
(例えばエチレンをプロピレンと反応させる二次的共重合段階を用いたコポリマ
ー)およびランダムコポリマー類(また、反応槽内で修飾を受けさせてもよく、
プロピレンと一緒に共重合したエチレンを通常は1.5から7%含有する)も使
用可能である。また、反応槽内(in−reactor)TPOを本発明のブレ
ンド成分として用いることも可能である。いろいろなポリプロピレンポリマー類
の完全な考察が1988年の10月中旬に発行されたModern Plati
cs Encyclopedia/89の65巻、11号、86−92頁(これ
の開示は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる)に含まれてい
る。本発明で用いるに適したポリプロピレンの分子量を、便利に、ASTM D
−1238、条件230℃/2.16kg[以前は「条件(L)」として知られ
ており、またI2としても知られる]に従うメルトフロー(melt flow )測定値で示す。メルトフロー率はポリマーの分子量に反比例する。このように
、メルトフロー率は分子量が高くなればなるほど低くなるが、その関係は直線的
でない。本明細書で用いるに有用なポリプロピレンのメルトフロー率は一般に0
.1グラム/10分(g/10分)から35g/10分、好適には0.5g/1
0分から25g/10分、特に1g/10分から20g/10分である。 3)スチレン−ジエンコポリマー類 また、不飽和ゴムモノマー単位(unsaturated rubber m
onomer units)を有するブロックコポリマー類も含めるが、これら
には、これらに限定するものでないが、スチレン−ブタジエン(SB)、スチレ
ン−イソプレン(SI)、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)、スチレ
ン−イソプレン−スチレン(SIS)、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−
メチルスチレンおよびα−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレンが
含まれる。
【0081】 このブロックコポリマーのスチレン系部分(styrenic portio
n)は、好適には、スチレンおよびそれの類似物および同族体(これにはα−メ
チルスチレンおよび環置換スチレン類、特に環がメチルで置換されているスチレ
ン類が含まれる)のポリマーまたはインターポリマーである。好適なスチレン系
(styrenics)はスチレンおよびα−メチルスチレンであり、スチレン
が特に好適である。
n)は、好適には、スチレンおよびそれの類似物および同族体(これにはα−メ
チルスチレンおよび環置換スチレン類、特に環がメチルで置換されているスチレ
ン類が含まれる)のポリマーまたはインターポリマーである。好適なスチレン系
(styrenics)はスチレンおよびα−メチルスチレンであり、スチレン
が特に好適である。
【0082】 不飽和ゴムモノマー単位を伴うブロックコポリマー類は、ブタジエンまたはイ
ソプレンのホモポリマーを含んで成っていてもよいか、或はそれらは、上記二種
類のジエンの片方または両方と少量のスチレン系モノマーから作られたコポリマ
ーを含んで成っていてもよい。
ソプレンのホモポリマーを含んで成っていてもよいか、或はそれらは、上記二種
類のジエンの片方または両方と少量のスチレン系モノマーから作られたコポリマ
ーを含んで成っていてもよい。
【0083】 飽和ゴムモノマー単位を伴う好適なブロックコポリマー類は、スチレン系単位
のセグメントを少なくとも1つとエチレン−ブテンもしくはエチレン−プロピレ
ンコポリマーのセグメントを少なくとも1つ含んで成るものである。飽和ゴムモ
ノマー単位を伴うそのようなブロックコポリマー類の好適な例には、スチレン/
エチレン−ブテンコポリマー類、スチレン/エチレン−プロピレンコポリマー類
、スチレン/エチレン−ブテン/スチレン(SEBS)コポリマー類、スチレン
/エチレン−プロピレン/スチレン(SEPS)コポリマー類が含まれる。
のセグメントを少なくとも1つとエチレン−ブテンもしくはエチレン−プロピレ
ンコポリマーのセグメントを少なくとも1つ含んで成るものである。飽和ゴムモ
ノマー単位を伴うそのようなブロックコポリマー類の好適な例には、スチレン/
エチレン−ブテンコポリマー類、スチレン/エチレン−プロピレンコポリマー類
、スチレン/エチレン−ブテン/スチレン(SEBS)コポリマー類、スチレン
/エチレン−プロピレン/スチレン(SEPS)コポリマー類が含まれる。
【0084】 また、不飽和ゴムモノマー単位を有するランダムコポリマー類も含めるが、こ
れらには、これらに限定するものでないが、スチレン−ブタジエン(SB)、ス
チレン−イソプレン(SI)、α−メチルスチレン−スチレン−ブタジエン、α
−メチルスチレン−スチレン−イソプレンおよびスチレン−ビニル−ピリジン−
ブタジエンが含まれる。 4)スチレン系コポリマー類 上記ブロックおよびランダムスチレンコポリマー類に加えて、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン(ABS)ポリマー類、スチレン−アクリロニトリル
(SAN)、ゴム修飾スチレン樹脂(rubber modified sty
renics)、例えば高衝撃用ポリスチレンなども存在させる。 5)エラストマー類 エラストマー類には、これらに限定するものでないが、ポリイソプレン、ポリ
ブタジエン、天然ゴム、エチレン/プロピレンゴム、エチレン/プロピレンジエ
ン(EPDM)ゴム、熱可塑性ポリウレタン類、シリコンゴムなどの如きゴムが
含まれる。 6)熱硬化性ポリマー類 熱硬化性ポリマー類には、これらに限定するものでないが、エポキシ樹脂(e
poxies)、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン類、フェノール樹脂(fe
nolics)が含まれる。 7)ハロゲン化ビニルのポリマー類 ハロゲン化ビニルのホモポリマー類およびコポリマー類は、ビニル構造CH2 =CXY[ここで、XはF、Cl、BrおよびIから成る群から選択されそして
YはF、Cl、Br、IおよびHから成る群から選択される]が構成ブロック(
building block)として用いられている群の樹脂である。
れらには、これらに限定するものでないが、スチレン−ブタジエン(SB)、ス
チレン−イソプレン(SI)、α−メチルスチレン−スチレン−ブタジエン、α
−メチルスチレン−スチレン−イソプレンおよびスチレン−ビニル−ピリジン−
ブタジエンが含まれる。 4)スチレン系コポリマー類 上記ブロックおよびランダムスチレンコポリマー類に加えて、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン(ABS)ポリマー類、スチレン−アクリロニトリル
(SAN)、ゴム修飾スチレン樹脂(rubber modified sty
renics)、例えば高衝撃用ポリスチレンなども存在させる。 5)エラストマー類 エラストマー類には、これらに限定するものでないが、ポリイソプレン、ポリ
ブタジエン、天然ゴム、エチレン/プロピレンゴム、エチレン/プロピレンジエ
ン(EPDM)ゴム、熱可塑性ポリウレタン類、シリコンゴムなどの如きゴムが
含まれる。 6)熱硬化性ポリマー類 熱硬化性ポリマー類には、これらに限定するものでないが、エポキシ樹脂(e
poxies)、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン類、フェノール樹脂(fe
nolics)が含まれる。 7)ハロゲン化ビニルのポリマー類 ハロゲン化ビニルのホモポリマー類およびコポリマー類は、ビニル構造CH2 =CXY[ここで、XはF、Cl、BrおよびIから成る群から選択されそして
YはF、Cl、Br、IおよびHから成る群から選択される]が構成ブロック(
building block)として用いられている群の樹脂である。
【0085】 本発明のブレンド物に含めるハロゲン化ビニルポリマー成分には、これらに限
定するものでないが、ハロゲン化ビニルのホモポリマー類およびハロゲン化ビニ
ルと共重合性モノマー類、例えばα−オレフィン類[これには、これらに限定す
るものでないが、エチレン、プロピレンなどが含まれる]、炭素原子を1から1
8個含む有機酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、対称ジクロロエチレン、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル(ここで、アルキル基は炭素
原子を1から8個含む)、例えばアクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルなど
、相当するメタアクリル酸アルキルエステル、二塩基有機酸のジアルキルエステ
ル(ここで、アルキル基は炭素原子を1−8個含む)、例えばフマル酸ジブチル
、マレイン酸ジエチルなどから作られたコポリマー類が含まれる。
定するものでないが、ハロゲン化ビニルのホモポリマー類およびハロゲン化ビニ
ルと共重合性モノマー類、例えばα−オレフィン類[これには、これらに限定す
るものでないが、エチレン、プロピレンなどが含まれる]、炭素原子を1から1
8個含む有機酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、対称ジクロロエチレン、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル(ここで、アルキル基は炭素
原子を1から8個含む)、例えばアクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルなど
、相当するメタアクリル酸アルキルエステル、二塩基有機酸のジアルキルエステ
ル(ここで、アルキル基は炭素原子を1−8個含む)、例えばフマル酸ジブチル
、マレイン酸ジエチルなどから作られたコポリマー類が含まれる。
【0086】 このハロゲン化ビニルポリマー類は好適には塩化ビニルまたは塩化ビニリデン
のホモポリマー類またはコポリマー類である。ポリ(塩化ビニル)ポリマー類(
PVC)は、更に、それらが示す剛性の度合で主要な2種類に分類分け可能であ
る。それらは「硬質」PVCと「軟質」PVCである。軟質PVCは、主に、可
塑剤が樹脂中にある量で存在していることで、硬質PVCから区別される。軟質
PVCは典型的に硬質PVCよりも向上した加工性、低い引張り強度および高い
伸びを示す。
のホモポリマー類またはコポリマー類である。ポリ(塩化ビニル)ポリマー類(
PVC)は、更に、それらが示す剛性の度合で主要な2種類に分類分け可能であ
る。それらは「硬質」PVCと「軟質」PVCである。軟質PVCは、主に、可
塑剤が樹脂中にある量で存在していることで、硬質PVCから区別される。軟質
PVCは典型的に硬質PVCよりも向上した加工性、低い引張り強度および高い
伸びを示す。
【0087】 塩化ビニリデンのホモポリマー類およびコポリマー類(PVDC)の中では、
典型的に、塩化ビニリデンと塩化ビニル、アクリレートまたはニトリルから作ら
れたコポリマー類が商業的に用いられていて最も好適である。このようなコモノ
マーの選択によって結果として生じるポリマーの特性が有意な影響を受ける。多
様なPVDCの最も注目すべき特性は、恐らく、気体および液体の透過性が低い
こと、バリヤー特性を有することと、耐化学品性を示すことである。
典型的に、塩化ビニリデンと塩化ビニル、アクリレートまたはニトリルから作ら
れたコポリマー類が商業的に用いられていて最も好適である。このようなコモノ
マーの選択によって結果として生じるポリマーの特性が有意な影響を受ける。多
様なPVDCの最も注目すべき特性は、恐らく、気体および液体の透過性が低い
こと、バリヤー特性を有することと、耐化学品性を示すことである。
【0088】 また、他の材料[これには、これらに限定するものでないが、ポリスチレン、
スチレンのコポリマー類、ホモおよびコポリマー類を包含するポリオレフィン類
(ポリエチレンおよびまたはポリプロピレンそして他のエチレン/α−オレフィ
ンコポリマー類を包含)、ポリアクリル樹脂、ブタジエン含有ポリマー類、例え
ばアクリロニトリルとブタジエンとスチレンから作られたターポリマー類(AB
S)、およびメタアクリレートとブタジエンとスチレンから作られたターポリマ
ー類(MBS)など、そして塩素化ポリエチレン(CPE)樹脂が含まれる]を
存在量は少量であるがPVCまたはPVDCの特性を修飾する量で含有するいろ
いろなPVCおよびPVDC配合物も含める。
スチレンのコポリマー類、ホモおよびコポリマー類を包含するポリオレフィン類
(ポリエチレンおよびまたはポリプロピレンそして他のエチレン/α−オレフィ
ンコポリマー類を包含)、ポリアクリル樹脂、ブタジエン含有ポリマー類、例え
ばアクリロニトリルとブタジエンとスチレンから作られたターポリマー類(AB
S)、およびメタアクリレートとブタジエンとスチレンから作られたターポリマ
ー類(MBS)など、そして塩素化ポリエチレン(CPE)樹脂が含まれる]を
存在量は少量であるがPVCまたはPVDCの特性を修飾する量で含有するいろ
いろなPVCおよびPVDC配合物も含める。
【0089】 本発明のブレンド成分として用いるに適した系列のハロゲン化ビニルポリマー
類には、また、基礎樹脂(base resin)に後で塩素化受けさせること
で典型的に作られるPVC塩素化誘導体も含まれ、これは塩素化PVC(CPV
C)として知られる。CPVCはPVCを基としていてそれの特徴的な性質のい
くらかを共有するが、CPVCは、PVCよりもずっと高い溶融温度範囲(41
0−450℃)および高いガラス転移温度(239−275度F)を示すユニー
クなポリマーである。 8)エンジニアリング熱可塑性プラスチック エンジニアリング熱可塑性プラスチックには、これらに限定するものでないが
、ポリ(メタアクリル酸メチル)(PMMA)、ナイロン類、ポリ(アセタール
)類、ポリスチレン(アタクティックおよびシンジオタクティック)、ポリカー
ボネート、熱可塑性ポリウレタン類、ポリシロキサン、ポリフェニレンオキサイ
ド(PPO)および芳香族ポリエステル類が含まれる。他の添加剤 また、本発明のブレンド物で用いそして/または本発明で用いるインターポリ
マー類に他の添加剤、例えば抗酸化剤[例えばヒンダードフェノール類、例えば
Irganox(商標)1010など、ホスファイト類、例えばIrgafos
(商標)168など]、U.V.安定剤、クリング(cling)添加剤(例え
ばポリイソブチレン)、抗ブロック添加剤、着色剤、顔料、充填材などをそれら
が本出願者らが見い出した向上した特性を害さない度合で含めることも可能であ
る。
類には、また、基礎樹脂(base resin)に後で塩素化受けさせること
で典型的に作られるPVC塩素化誘導体も含まれ、これは塩素化PVC(CPV
C)として知られる。CPVCはPVCを基としていてそれの特徴的な性質のい
くらかを共有するが、CPVCは、PVCよりもずっと高い溶融温度範囲(41
0−450℃)および高いガラス転移温度(239−275度F)を示すユニー
クなポリマーである。 8)エンジニアリング熱可塑性プラスチック エンジニアリング熱可塑性プラスチックには、これらに限定するものでないが
、ポリ(メタアクリル酸メチル)(PMMA)、ナイロン類、ポリ(アセタール
)類、ポリスチレン(アタクティックおよびシンジオタクティック)、ポリカー
ボネート、熱可塑性ポリウレタン類、ポリシロキサン、ポリフェニレンオキサイ
ド(PPO)および芳香族ポリエステル類が含まれる。他の添加剤 また、本発明のブレンド物で用いそして/または本発明で用いるインターポリ
マー類に他の添加剤、例えば抗酸化剤[例えばヒンダードフェノール類、例えば
Irganox(商標)1010など、ホスファイト類、例えばIrgafos
(商標)168など]、U.V.安定剤、クリング(cling)添加剤(例え
ばポリイソブチレン)、抗ブロック添加剤、着色剤、顔料、充填材などをそれら
が本出願者らが見い出した向上した特性を害さない度合で含めることも可能であ
る。
【0090】 好適な無機充填材はイオン性無機材料である。無機充填材の好適な例はタルク
、炭酸カルシウム、三水化アルミナ、ガラス繊維、大理石粉、セメント粉、粘土
、長石、シリカもしくはガラス、フュームドシリカ(fumed silica
)、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、インジウムがドーパン
トとして添加されている酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケ
イ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、チタネート類、ガラス微
細球またはチョークである。このような充填材の中で硫酸バリウム、タルク、炭
酸カルシウム、シリカ/ガラス、ガラス繊維、アルミナおよび二酸化チタン、そ
してそれらの混合物が好適である。最も好適な無機充填材はタルク、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、ガラス繊維またはそれらの混合物である。充填材などの如
き添加剤はまた最終製品の美観(光沢またはなし地仕上げを与える)でも役割も
果す。
、炭酸カルシウム、三水化アルミナ、ガラス繊維、大理石粉、セメント粉、粘土
、長石、シリカもしくはガラス、フュームドシリカ(fumed silica
)、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、インジウムがドーパン
トとして添加されている酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケ
イ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、チタネート類、ガラス微
細球またはチョークである。このような充填材の中で硫酸バリウム、タルク、炭
酸カルシウム、シリカ/ガラス、ガラス繊維、アルミナおよび二酸化チタン、そ
してそれらの混合物が好適である。最も好適な無機充填材はタルク、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、ガラス繊維またはそれらの混合物である。充填材などの如
き添加剤はまた最終製品の美観(光沢またはなし地仕上げを与える)でも役割も
果す。
【0091】 このような添加剤を本分野の技術者に公知の機能相当量(functiona
lly equivalent amounts)で用いる。例えば、抗酸化剤
の使用量は、ポリマーを貯蔵している間そして最終的に使用している間に用いる
温度および環境下でポリマーもしくはポリマーブレンド物が酸化を受けるのを防
止する量である。そのような抗酸化剤の量は、ポリマーもしくはポリマーブレン
ド物の重量を基準にして、通常は0.01から10、好適には0.05から5、
より好適には0.1から2重量パーセントの範囲である。他の数多くの添加剤い
ずれの量も同様に機能相当量であり、例えばポリマーもしくはポリマーブレンド
物が抗ブロックを示すようになる量、所望量で充填した充填材が所望の結果をも
たらすような量、着色剤または顔料が所望の色を与えるような量である。そのよ
うな添加剤は、適切には、ポリマーもしくはポリマーブレンド物の重量を基準に
して0.05から50、好適には0.1から35、より好適には0.2から20
重量パーセントの範囲で使用可能である。しかしながら、充填材の場合には、こ
れをポリマーもしくはポリマーブレンド物の重量を基準にして90重量パーセン
トに及ぶ量で用いることも可能である。このような無機充填材の好適な量は本発
明の充填材含有ポリマー組成物の所望最終使用に依存する。
lly equivalent amounts)で用いる。例えば、抗酸化剤
の使用量は、ポリマーを貯蔵している間そして最終的に使用している間に用いる
温度および環境下でポリマーもしくはポリマーブレンド物が酸化を受けるのを防
止する量である。そのような抗酸化剤の量は、ポリマーもしくはポリマーブレン
ド物の重量を基準にして、通常は0.01から10、好適には0.05から5、
より好適には0.1から2重量パーセントの範囲である。他の数多くの添加剤い
ずれの量も同様に機能相当量であり、例えばポリマーもしくはポリマーブレンド
物が抗ブロックを示すようになる量、所望量で充填した充填材が所望の結果をも
たらすような量、着色剤または顔料が所望の色を与えるような量である。そのよ
うな添加剤は、適切には、ポリマーもしくはポリマーブレンド物の重量を基準に
して0.05から50、好適には0.1から35、より好適には0.2から20
重量パーセントの範囲で使用可能である。しかしながら、充填材の場合には、こ
れをポリマーもしくはポリマーブレンド物の重量を基準にして90重量パーセン
トに及ぶ量で用いることも可能である。このような無機充填材の好適な量は本発
明の充填材含有ポリマー組成物の所望最終使用に依存する。
【0092】 例えば、床、壁または天井用タイルを製造する時に用いる無機充填材(類)(
B)の量は、(A)と(B)の全重量を基準にして好適には50から95パーセ
ント、より好適には70から90パーセントである。他方、床、壁または天井用
シート材を製造する時に用いる無機充填材(類)(B)の量は、(A)と(B)
の全重量を基準にして好適には10から70パーセント、より好適には15から
50パーセントである。いくつかの用途では、(A)と(B)の全重量を基準に
して40から90パーセント、より好適には55から85パーセントの充填材含
有量が好適である。
B)の量は、(A)と(B)の全重量を基準にして好適には50から95パーセ
ント、より好適には70から90パーセントである。他方、床、壁または天井用
シート材を製造する時に用いる無機充填材(類)(B)の量は、(A)と(B)
の全重量を基準にして好適には10から70パーセント、より好適には15から
50パーセントである。いくつかの用途では、(A)と(B)の全重量を基準に
して40から90パーセント、より好適には55から85パーセントの充填材含
有量が好適である。
【0093】 加うるに、上記導電性添加剤用の流動および分散助剤を用いることも可能であ
り、そのような助剤には、チタネート類およびジルコネート類、いろいろな加工
油および低分子量ポリマー類、そしてワックス類、例えばポリ(エチレンオキサ
イド)など、そして有機塩類、例えばステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カル
シウムなどが含まれる。最終ブレンド組成物の調製および用途 α−オレフィンモノマーと1種以上のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマ
ーおよび/または1種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしく
はビニリデンモノマーから作られたインターポリマー類は導電性もしくは高透磁
性添加剤と一緒に単独で使用可能であるか、或はマスターバッチまたは濃縮物(
他のポリマーに添加するための)として使用可能であるか、或は数多くの用途の
被膜として使用可能である。上記ブレンド物は熱加工または溶液加工可能であり
、かつ低いか或は高い導電性を示すように修飾可能であり、必要な導電性レベル
は個々の用途に依存する。
り、そのような助剤には、チタネート類およびジルコネート類、いろいろな加工
油および低分子量ポリマー類、そしてワックス類、例えばポリ(エチレンオキサ
イド)など、そして有機塩類、例えばステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カル
シウムなどが含まれる。最終ブレンド組成物の調製および用途 α−オレフィンモノマーと1種以上のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマ
ーおよび/または1種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしく
はビニリデンモノマーから作られたインターポリマー類は導電性もしくは高透磁
性添加剤と一緒に単独で使用可能であるか、或はマスターバッチまたは濃縮物(
他のポリマーに添加するための)として使用可能であるか、或は数多くの用途の
被膜として使用可能である。上記ブレンド物は熱加工または溶液加工可能であり
、かつ低いか或は高い導電性を示すように修飾可能であり、必要な導電性レベル
は個々の用途に依存する。
【0094】 本発明の組成物の調製は便利な如何なる方法で行われてもよく、そのような方
法には、個々の成分を乾式ブレンドした後に溶融混合または溶融コンパウンド化
(melt compounding)を行うことが含まれ、それは最終製品(
例えば自動車の部品)の製造で用いられる押出し加工機またはミルで直接か、或
は個別の押出し加工機またはミル(例えばバンバリーミキサー)などを用いた溶
融前の混合を経由してか、或は溶液ブレンドでか、或は圧縮成形でか、或はカレ
ンダー加工で行われてもよい。溶融加工に加えてまた溶液加工も利用可能である
。これには、これらに限定するものでないが、溶解させたポリマーの混合、また
は分散液、例えばラテックスおよびコロイドなどの混合が含まれる。
法には、個々の成分を乾式ブレンドした後に溶融混合または溶融コンパウンド化
(melt compounding)を行うことが含まれ、それは最終製品(
例えば自動車の部品)の製造で用いられる押出し加工機またはミルで直接か、或
は個別の押出し加工機またはミル(例えばバンバリーミキサー)などを用いた溶
融前の混合を経由してか、或は溶液ブレンドでか、或は圧縮成形でか、或はカレ
ンダー加工で行われてもよい。溶融加工に加えてまた溶液加工も利用可能である
。これには、これらに限定するものでないが、溶解させたポリマーの混合、また
は分散液、例えばラテックスおよびコロイドなどの混合が含まれる。
【0095】 本組成物から有用な加工品または部品を成形する時に用いることができる種類
の成形操作は数多く存在し、それらには、溶液を用いた流し込み成形、熱成形お
よびいろいろな射出成形方法[例えば1988年10月中旬に発行された「Mo
dern Plastics Encyclopedia/89」の65巻、N
o.11、264−268頁の「Introduction to Injec
tion Molding」および270−271頁の「Injection
Molding Thermoplastics」(これらの開示は引用するこ
とによって本明細書に組み入れられる)に記述されている方法]、そしてブロー
成形方法[例えば1988年10月中旬に発行された「Modern Plas
tics Encyclopedia/89」の65巻、No.11、217−
218頁の「Extrusion−Blow Molding」(これの開示は
引用することによって本明細書に組み入れられる)に記述されている方法]、そ
してプロファイル押出し加工、シート押出し加工、フィルム流し込み成形、共押
出し加工および多層押出し加工、共射出成形、積層、フィルムブロー成形が含ま
れる。
の成形操作は数多く存在し、それらには、溶液を用いた流し込み成形、熱成形お
よびいろいろな射出成形方法[例えば1988年10月中旬に発行された「Mo
dern Plastics Encyclopedia/89」の65巻、N
o.11、264−268頁の「Introduction to Injec
tion Molding」および270−271頁の「Injection
Molding Thermoplastics」(これらの開示は引用するこ
とによって本明細書に組み入れられる)に記述されている方法]、そしてブロー
成形方法[例えば1988年10月中旬に発行された「Modern Plas
tics Encyclopedia/89」の65巻、No.11、217−
218頁の「Extrusion−Blow Molding」(これの開示は
引用することによって本明細書に組み入れられる)に記述されている方法]、そ
してプロファイル押出し加工、シート押出し加工、フィルム流し込み成形、共押
出し加工および多層押出し加工、共射出成形、積層、フィルムブロー成形が含ま
れる。
【0096】 本発明の組成物を用いて、膨張性または発泡性粒子、成形可能発泡体粒子また
はビード、そしてこのような粒子の膨張および/または合体および溶着で作られ
た製品を製造することができる。
はビード、そしてこのような粒子の膨張および/または合体および溶着で作られ
た製品を製造することができる。
【0097】 本発明の組成物を用いて生じさせる発泡構造物に本技術分野で公知の如何なる
物理形態を持たせてもよく、例えば、シート、プランク(plank)、プロフ
ァイル、ロッドまたはバンストック(bun stock)の形態を持たせても
よい。他の有用な形態は膨張性または発泡性粒子、成形可能発泡体粒子またはビ
ード、そしてこのような粒子の膨張および/または合体および溶着で作られた製
品である。
物理形態を持たせてもよく、例えば、シート、プランク(plank)、プロフ
ァイル、ロッドまたはバンストック(bun stock)の形態を持たせても
よい。他の有用な形態は膨張性または発泡性粒子、成形可能発泡体粒子またはビ
ード、そしてこのような粒子の膨張および/または合体および溶着で作られた製
品である。
【0098】 エチレンポリマー発泡構造物の製造方法およびそれの加工方法の優れた教示が
C.P.Park,“Polyolefin Foam”,9章Handboo
k of Polymer Foams and Technology,D.
KlempnerおよびK.C.Frisch編集、Hanser Publi
shers,Munich,Vienna,New York,Barcelo
na(1991)(これは引用することによって本明細書に組み入れられる)に
見られる。
C.P.Park,“Polyolefin Foam”,9章Handboo
k of Polymer Foams and Technology,D.
KlempnerおよびK.C.Frisch編集、Hanser Publi
shers,Munich,Vienna,New York,Barcelo
na(1991)(これは引用することによって本明細書に組み入れられる)に
見られる。
【0099】 発泡構造物の製造は通常の押出し加工発泡方法で行われてもよい。この構造物
の調製を、一般に、本発明の組成物を加熱して可塑化したか或は溶融したポリマ
ー材料を生じさせ、それに膨張剤(blowing agent)を混合して発
泡性ゲルを生じさせ、そしてこのゲルをダイスに通して押出すことで発泡製品を
生じさせる。上記ポリマー材料を膨張剤と一緒に混合する前に、このポリマー材
料をそれのガラス転移温度、融点またはそれより高い温度に加熱しておく。本技
術分野で公知の任意手段、例えば押出し加工機、ミキサーまたはブレンダーなど
を用いて上記膨張剤を上記溶融ポリマー材料に組み込むか或は混合してもよい。
この膨張剤と上記溶融ポリマー材料の混合を、この溶融ポリマー材料の実質的な
膨張が防止されかつ発泡剤がその中に一般に均一に分散するに充分な高圧下で行
う。場合により、核形成剤(nucleator)を上記ポリマー溶融物にブレ
ンドしてもよいか或は可塑化または溶融前の上記ポリマー材料と一緒に乾式ブレ
ンドしてもよい。典型的には、発泡構造物の物性が最適になるように、その発泡
性ゲルをより低い温度に冷却する。次に、このゲルを所望形状のダイスに通して
押出すか或は移送して、圧力が低下している、即ちより低いゾーンに送り出すこ
とで、発泡構造物を生じさせる。圧力がより低いゾーンは、上記発泡性ゲルをダ
イスに通して押出す前に維持していた圧力よりも低い圧力のゾーンである。この
より低い圧力は大気圧以上または大気圧以下(真空)であってもよいが、好適に
は大気圧のレベルである。
の調製を、一般に、本発明の組成物を加熱して可塑化したか或は溶融したポリマ
ー材料を生じさせ、それに膨張剤(blowing agent)を混合して発
泡性ゲルを生じさせ、そしてこのゲルをダイスに通して押出すことで発泡製品を
生じさせる。上記ポリマー材料を膨張剤と一緒に混合する前に、このポリマー材
料をそれのガラス転移温度、融点またはそれより高い温度に加熱しておく。本技
術分野で公知の任意手段、例えば押出し加工機、ミキサーまたはブレンダーなど
を用いて上記膨張剤を上記溶融ポリマー材料に組み込むか或は混合してもよい。
この膨張剤と上記溶融ポリマー材料の混合を、この溶融ポリマー材料の実質的な
膨張が防止されかつ発泡剤がその中に一般に均一に分散するに充分な高圧下で行
う。場合により、核形成剤(nucleator)を上記ポリマー溶融物にブレ
ンドしてもよいか或は可塑化または溶融前の上記ポリマー材料と一緒に乾式ブレ
ンドしてもよい。典型的には、発泡構造物の物性が最適になるように、その発泡
性ゲルをより低い温度に冷却する。次に、このゲルを所望形状のダイスに通して
押出すか或は移送して、圧力が低下している、即ちより低いゾーンに送り出すこ
とで、発泡構造物を生じさせる。圧力がより低いゾーンは、上記発泡性ゲルをダ
イスに通して押出す前に維持していた圧力よりも低い圧力のゾーンである。この
より低い圧力は大気圧以上または大気圧以下(真空)であってもよいが、好適に
は大気圧のレベルである。
【0100】 本発泡構造物の成形を、本発明の組成物をオリフィスが複数備わっているダイ
スに通して押出すことで合体したストランド形態(coalesced str
and form)で生じさせることを通して行う。これらのオリフィスを、溶
融状態で押出された物の隣接する流れ(streams)が発泡過程中に接触し
そしてその接触した表面が結果として単一の発泡構造物をもたらすに充分なほど
の接着力で互いに接着するように配置する。上記ダイスから出た溶融状態の押出
された物の流れはストランドまたはプロファイルの形態を取り、これを望ましく
は発泡させ、合体させかつ互いに接着させて単一の構造物を生じさせる。望まし
くは、その合体した個々のストランドまたはプロファイルは、その発泡体を調製
、成形そして使用している時に遭遇する応力下でストランドの層剥離が起こらな
いように、単一構造物内で接着した状態のままであるべきである。発泡構造物を
合体ストランド形態で製造する装置および方法が米国特許第3,573,152
号および4,824,720号(これらは両方とも引用することによって本明細
書に組み入れられる)に見られる。
スに通して押出すことで合体したストランド形態(coalesced str
and form)で生じさせることを通して行う。これらのオリフィスを、溶
融状態で押出された物の隣接する流れ(streams)が発泡過程中に接触し
そしてその接触した表面が結果として単一の発泡構造物をもたらすに充分なほど
の接着力で互いに接着するように配置する。上記ダイスから出た溶融状態の押出
された物の流れはストランドまたはプロファイルの形態を取り、これを望ましく
は発泡させ、合体させかつ互いに接着させて単一の構造物を生じさせる。望まし
くは、その合体した個々のストランドまたはプロファイルは、その発泡体を調製
、成形そして使用している時に遭遇する応力下でストランドの層剥離が起こらな
いように、単一構造物内で接着した状態のままであるべきである。発泡構造物を
合体ストランド形態で製造する装置および方法が米国特許第3,573,152
号および4,824,720号(これらは両方とも引用することによって本明細
書に組み入れられる)に見られる。
【0101】 本発泡構造物の成形を、また、米国特許第4,323,528号(引用するこ
とによって本明細書に組み入れられる)に見られる如き集積押出し加工方法を用
いて行うことも可能である。このような方法では、大きい横方向断面積を有する
低密度の発泡構造物を、1)本発明の組成物と膨張剤が入っているゲルの成形を
このゲルの粘度がこのゲルを膨張させた時に膨張剤が保持されるに充分な粘度で
あるような温度および圧力下で行い、2)このゲルを押出して、このゲルが発泡
しない温度および圧力に維持されているホールディングゾーン(holding
zone)[このホールディングゾーンには、圧力がより低いゾーン(このゾ
ーンの所でゲルの発泡が起こる)の中に向かって開放されているオリフィスを限
定している出口ダイス、およびこのダイスのオリフィスを閉じている開放可能ゲ
ートが備わっている]の中に入れ、3)上記ゲートを定期的に開け、4)実質的
に同時に、可動ラムによる機械的圧力を上記ゲルにかけることでそれを上記ホー
ルディングゾーンから上記ダイスのオリフィスに通して該圧力が低いゾーンの中
に実質的な発泡が上記ダイスのオリフィス内で起こる速度より速い速度であるが
断面積または形状の実質的な不規則さが起こる速度よりも遅い速度で押出し、そ
して5)その押出されたゲルを膨張(少なくとも1つの次元が拘束されていない
状態で)させて発泡構造物を生じさせる、ことを通して製造する。
とによって本明細書に組み入れられる)に見られる如き集積押出し加工方法を用
いて行うことも可能である。このような方法では、大きい横方向断面積を有する
低密度の発泡構造物を、1)本発明の組成物と膨張剤が入っているゲルの成形を
このゲルの粘度がこのゲルを膨張させた時に膨張剤が保持されるに充分な粘度で
あるような温度および圧力下で行い、2)このゲルを押出して、このゲルが発泡
しない温度および圧力に維持されているホールディングゾーン(holding
zone)[このホールディングゾーンには、圧力がより低いゾーン(このゾ
ーンの所でゲルの発泡が起こる)の中に向かって開放されているオリフィスを限
定している出口ダイス、およびこのダイスのオリフィスを閉じている開放可能ゲ
ートが備わっている]の中に入れ、3)上記ゲートを定期的に開け、4)実質的
に同時に、可動ラムによる機械的圧力を上記ゲルにかけることでそれを上記ホー
ルディングゾーンから上記ダイスのオリフィスに通して該圧力が低いゾーンの中
に実質的な発泡が上記ダイスのオリフィス内で起こる速度より速い速度であるが
断面積または形状の実質的な不規則さが起こる速度よりも遅い速度で押出し、そ
して5)その押出されたゲルを膨張(少なくとも1つの次元が拘束されていない
状態で)させて発泡構造物を生じさせる、ことを通して製造する。
【0102】 本発泡構造物を、また、製品に成形するに適した未架橋の発泡ビードに成形す
ることも可能である。発泡ビードの成形では、個々別々の樹脂粒子、例えば粒状
樹脂ペレットなどを、それらが実質的に不溶な液状媒体、例えば水などに懸濁さ
せ、オートクレーブまたは他の圧力容器内で上記液状媒体に膨張剤を高温高圧下
で導入することでそれに膨張剤を含浸させ、そしてそれを大気にか或は圧力が低
い領域の中に迅速に排出させて膨張させることで、発泡ビードを生じさせる。こ
のような方法が米国特許第4,379,859号および4,464,484号(
これらは引用することによって本明細書に組み入れられる)に充分に教示されて
いる。
ることも可能である。発泡ビードの成形では、個々別々の樹脂粒子、例えば粒状
樹脂ペレットなどを、それらが実質的に不溶な液状媒体、例えば水などに懸濁さ
せ、オートクレーブまたは他の圧力容器内で上記液状媒体に膨張剤を高温高圧下
で導入することでそれに膨張剤を含浸させ、そしてそれを大気にか或は圧力が低
い領域の中に迅速に排出させて膨張させることで、発泡ビードを生じさせる。こ
のような方法が米国特許第4,379,859号および4,464,484号(
これらは引用することによって本明細書に組み入れられる)に充分に教示されて
いる。
【0103】 上記方法から派生した1つの変法では、ペレットに膨張剤を含浸させる前に、
懸濁させたペレットにスチレンモノマーを含浸させることで、本発明の組成物と
のグラフトインターポリマー(graft interpolymer)を生じ
させてもよい。このポリエチレン/ポリスチレンインターポリマービードを冷却
して、それを容器から実質的に膨張していない状態で取り出す。次に、通常の膨
張ポリスチレンビード成形方法(expanded polystyrene
molding process)を用いて上記ビードを膨張させて成形する。
ポリエチレン/ポリスチレンインターポリマービードを製造する方法が米国特許
第4,168,353号(引用することによって本明細書に組み入れられる)に
記述されている。
懸濁させたペレットにスチレンモノマーを含浸させることで、本発明の組成物と
のグラフトインターポリマー(graft interpolymer)を生じ
させてもよい。このポリエチレン/ポリスチレンインターポリマービードを冷却
して、それを容器から実質的に膨張していない状態で取り出す。次に、通常の膨
張ポリスチレンビード成形方法(expanded polystyrene
molding process)を用いて上記ビードを膨張させて成形する。
ポリエチレン/ポリスチレンインターポリマービードを製造する方法が米国特許
第4,168,353号(引用することによって本明細書に組み入れられる)に
記述されている。
【0104】 次に、この発泡ビードの成形を本技術分野で公知の任意手段を用いて行っても
よく、例えば、上記発泡ビードを鋳型の中に仕込み、この鋳型を圧縮して上記ビ
ードを圧縮しそしてそのビードを蒸気などで加熱して上記ビードの合体および溶
着を起こさせることで、製品を生じさせてもよい。場合により、上記ビードを鋳
型に仕込む前に、それに空気または他の膨張剤を高温高圧下で含浸させておくこ
とも可能である。更に、このビードを仕込む前にそれを加熱しておくことも可能
である。次に、本技術分野で公知の適切な成形方法を用いて上記発泡ビードをブ
ロックまたは成形品に成形してもよい[このような方法のいくつかは米国特許第
3,504,068号および3,953,558号に教示されている]。上記方
法および成形方法の優れた教示がC.P.Park(上記)の191頁、197
−198頁および227−229頁(これらは引用することによって本明細書に
組み入れられる)に見られる。
よく、例えば、上記発泡ビードを鋳型の中に仕込み、この鋳型を圧縮して上記ビ
ードを圧縮しそしてそのビードを蒸気などで加熱して上記ビードの合体および溶
着を起こさせることで、製品を生じさせてもよい。場合により、上記ビードを鋳
型に仕込む前に、それに空気または他の膨張剤を高温高圧下で含浸させておくこ
とも可能である。更に、このビードを仕込む前にそれを加熱しておくことも可能
である。次に、本技術分野で公知の適切な成形方法を用いて上記発泡ビードをブ
ロックまたは成形品に成形してもよい[このような方法のいくつかは米国特許第
3,504,068号および3,953,558号に教示されている]。上記方
法および成形方法の優れた教示がC.P.Park(上記)の191頁、197
−198頁および227−229頁(これらは引用することによって本明細書に
組み入れられる)に見られる。
【0105】 本発泡構造物の製造で用いるに有用な膨張剤には無機膨張剤、有機膨張剤およ
び化学膨張剤が含まれる。適切な無機膨張剤には二酸化炭素、窒素、アルゴン、
水、空気、窒素およびヘリウムが含まれる。有機膨張剤には、炭素原子数が1−
6の脂肪族炭化水素、炭素原子数が1−3の脂肪族アルコール類、そして炭素原
子数が1−4の完全もしくは部分ハロゲン置換脂肪族炭化水素が含まれる。脂肪
族炭化水素にはメタン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペン
タン、イソペンタンおよびネオペンタンが含まれる。脂肪族アルコール類にはメ
タノール、エタノール、n−プロパノールおよびイソプロパノールが含まれる。
完全および部分ハロゲン置換脂肪族炭化水素にはフルオロカーボン類、クロロカ
ーボン類およびクロロフルオロカーボン類が含まれる。フルオロカーボン類の例
にはフッ化メチル、パーフルオロメタン、フッ化エチル、1,1−ジフルオロエ
タン(HFC−152a)、1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143
a)、1,1,1,2−テトラフルオロ−エタン(HFC−134a)、ペンタ
フルオロエタン、ジフルオロメタン、パーフルオロエタン、2,2−ジフルオロ
プロパン、1,1,1−トリフルオロプロパン、パーフルオロプロパン、ジクロ
ロプロパン、ジフルオロプロパン、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブ
タンが含まれる。本発明で用いるに適した部分ハロゲン置換クロロカーボン類お
よびクロロフルオロカーボン類には、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、
1,1,1−トリクロロエタン、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(HC
FC−141b)、1−クロロ−1,1ジフルオロエタン(HCFC−142b
)、1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン(HCFC−123)およ
び1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン(HCFC−124)が
含まれる。完全ハロゲン置換クロロフルオロカーボン類にはトリクロロモノフル
オロメタン(CFC−11)、ジクロロジフルオロメタン(CFC−12)、ト
リクロロトリフルオロエタン(CFC−113)、1,1,1−トリフルオロエ
タン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン(CFC−114
)、クロロヘプタフルオロプロパンおよびジクロロヘキサフルオロプロパンが含
まれる。化学膨張剤にはアゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロ−ニトリル、
ベンゼンスルホンヒドラジド、4,4−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジ
ド、p−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、N,
N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミドおよびトリヒドラジノ
トリアジンが含まれる。好適な膨張剤にはイソブタン、HFC−152aおよび
それらの混合物が含まれる。
び化学膨張剤が含まれる。適切な無機膨張剤には二酸化炭素、窒素、アルゴン、
水、空気、窒素およびヘリウムが含まれる。有機膨張剤には、炭素原子数が1−
6の脂肪族炭化水素、炭素原子数が1−3の脂肪族アルコール類、そして炭素原
子数が1−4の完全もしくは部分ハロゲン置換脂肪族炭化水素が含まれる。脂肪
族炭化水素にはメタン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペン
タン、イソペンタンおよびネオペンタンが含まれる。脂肪族アルコール類にはメ
タノール、エタノール、n−プロパノールおよびイソプロパノールが含まれる。
完全および部分ハロゲン置換脂肪族炭化水素にはフルオロカーボン類、クロロカ
ーボン類およびクロロフルオロカーボン類が含まれる。フルオロカーボン類の例
にはフッ化メチル、パーフルオロメタン、フッ化エチル、1,1−ジフルオロエ
タン(HFC−152a)、1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143
a)、1,1,1,2−テトラフルオロ−エタン(HFC−134a)、ペンタ
フルオロエタン、ジフルオロメタン、パーフルオロエタン、2,2−ジフルオロ
プロパン、1,1,1−トリフルオロプロパン、パーフルオロプロパン、ジクロ
ロプロパン、ジフルオロプロパン、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブ
タンが含まれる。本発明で用いるに適した部分ハロゲン置換クロロカーボン類お
よびクロロフルオロカーボン類には、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、
1,1,1−トリクロロエタン、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(HC
FC−141b)、1−クロロ−1,1ジフルオロエタン(HCFC−142b
)、1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン(HCFC−123)およ
び1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン(HCFC−124)が
含まれる。完全ハロゲン置換クロロフルオロカーボン類にはトリクロロモノフル
オロメタン(CFC−11)、ジクロロジフルオロメタン(CFC−12)、ト
リクロロトリフルオロエタン(CFC−113)、1,1,1−トリフルオロエ
タン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン(CFC−114
)、クロロヘプタフルオロプロパンおよびジクロロヘキサフルオロプロパンが含
まれる。化学膨張剤にはアゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロ−ニトリル、
ベンゼンスルホンヒドラジド、4,4−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジ
ド、p−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、N,
N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミドおよびトリヒドラジノ
トリアジンが含まれる。好適な膨張剤にはイソブタン、HFC−152aおよび
それらの混合物が含まれる。
【0106】 発泡体形成ポリマーゲル(foam−forming polymer ge
l)を生じさせる目的でポリマー溶融材料に添加する膨張剤の量はポリマー1キ
ログラム当たり0.2から5.0、好適には0.5から3.0、最も好適には1
.0から2.50グラムモルである。
l)を生じさせる目的でポリマー溶融材料に添加する膨張剤の量はポリマー1キ
ログラム当たり0.2から5.0、好適には0.5から3.0、最も好適には1
.0から2.50グラムモルである。
【0107】 膨張剤が発泡体から出て空気がその発泡体の中に入り込むのを増強または促進
する目的で発泡体に穴を開けることも可能である。この発泡体の1つの表面から
別の表面に向かって完全に貫くか或は上記発泡体を部分的に貫く路を生じさせる
目的で発泡体に穴を開けてもよい。このような路と路の間の間隔を約2.5セン
チメートル以下にし、好適には約1.3センチメートル以下にしてもよい。この
ような路を上記発泡体の表面の実質的に全体に渡って存在させ、好適にはその表
面全体に渡って均一に分布させる。発泡体の寸法安定性を維持しながら膨張剤の
染み込みまたは放出を加速させる穴開けと組み合わせて上記種類の安定性制御剤
(stability control agent)を発泡体で用いることも
可能である。発泡体の穴開けの優れた教示が米国特許第5,424,016号お
よび5,585,058号(これらは引用することによって本明細書に組み入れ
られる)に見られる。
する目的で発泡体に穴を開けることも可能である。この発泡体の1つの表面から
別の表面に向かって完全に貫くか或は上記発泡体を部分的に貫く路を生じさせる
目的で発泡体に穴を開けてもよい。このような路と路の間の間隔を約2.5セン
チメートル以下にし、好適には約1.3センチメートル以下にしてもよい。この
ような路を上記発泡体の表面の実質的に全体に渡って存在させ、好適にはその表
面全体に渡って均一に分布させる。発泡体の寸法安定性を維持しながら膨張剤の
染み込みまたは放出を加速させる穴開けと組み合わせて上記種類の安定性制御剤
(stability control agent)を発泡体で用いることも
可能である。発泡体の穴開けの優れた教示が米国特許第5,424,016号お
よび5,585,058号(これらは引用することによって本明細書に組み入れ
られる)に見られる。
【0108】 本発泡構造物にいろいろな添加剤、例えば安定性制御剤、核形成剤、無機充填
材、顔料、抗酸化剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加工助剤、押出し加工
助剤などを添加することも可能である。
材、顔料、抗酸化剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加工助剤、押出し加工
助剤などを添加することも可能である。
【0109】 本発泡体の寸法安定性を向上させる目的で安定性制御剤を添加してもよい。好
適な安定性制御剤にはC10-24脂肪酸のアミド類およびエステル類が含まれる。 そのような作用剤が米国特許第3,644,230号および4,214,054
号(これらは引用することによって本明細書に組み入れられる)に見られる。最
も好適な作用剤にはステアリルステアラミド、グリセロールのモノステアレート
、グリセロールのモノベヘネートおよびソルビトールのモノステアレートが含ま
れる。そのような安定性制御剤をポリマー100部当たり典型的に0.1から1
0部の範囲の量で用いる。
適な安定性制御剤にはC10-24脂肪酸のアミド類およびエステル類が含まれる。 そのような作用剤が米国特許第3,644,230号および4,214,054
号(これらは引用することによって本明細書に組み入れられる)に見られる。最
も好適な作用剤にはステアリルステアラミド、グリセロールのモノステアレート
、グリセロールのモノベヘネートおよびソルビトールのモノステアレートが含ま
れる。そのような安定性制御剤をポリマー100部当たり典型的に0.1から1
0部の範囲の量で用いる。
【0110】 本発泡構造物は優れた寸法安定性を示す。好適な発泡体は初期の体積(この初
期の体積は発泡体膨張後30秒以内に測定した体積である)の80パーセント以
上を1カ月以内に回復する。適切な方法、例えば水の立方追い出し(cubic
displacement)などで体積を測定する。
期の体積は発泡体膨張後30秒以内に測定した体積である)の80パーセント以
上を1カ月以内に回復する。適切な方法、例えば水の立方追い出し(cubic
displacement)などで体積を測定する。
【0111】 加うるに、気泡のサイズを制御する目的で核形成剤を添加することも可能であ
る。好適な核形成剤には、炭酸カルシウム、タルク、粘土、酸化チタン、シリカ
、硫酸バリウム、ケイソウ土、クエン酸と重炭酸ナトリウムの混合物などの如き
無機物質が含まれる。このような核形成剤の使用量はポリマー樹脂100重量部
当たり0.01から5重量部の範囲であり得る。
る。好適な核形成剤には、炭酸カルシウム、タルク、粘土、酸化チタン、シリカ
、硫酸バリウム、ケイソウ土、クエン酸と重炭酸ナトリウムの混合物などの如き
無機物質が含まれる。このような核形成剤の使用量はポリマー樹脂100重量部
当たり0.01から5重量部の範囲であり得る。
【0112】 本発泡構造物は実質的に架橋していないか或は未架橋であってもよい。この発
泡構造物を構成するアルケニル芳香族ポリマー材料は実質的に架橋していない。
この発泡構造物が含有するゲルは、ASTM D−2765−84方法Aに従い
、5パーセント以下である。架橋剤も放射線も用いない時に自然に起こる僅かな
度合の架橋は容認される。
泡構造物を構成するアルケニル芳香族ポリマー材料は実質的に架橋していない。
この発泡構造物が含有するゲルは、ASTM D−2765−84方法Aに従い
、5パーセント以下である。架橋剤も放射線も用いない時に自然に起こる僅かな
度合の架橋は容認される。
【0113】 この発泡構造物をまた実質的に架橋させることも可能である。架橋剤の添加ま
たは放射線を用いて架橋を誘発させることができる。架橋の誘発と発泡または膨
張を起こさせる高温への暴露を同時または逐次的に行ってもよい。架橋剤を用い
る場合、これを化学膨張剤の添加と同じ様式でポリマー材料に添加する。更に、
架橋剤を用いる場合、発泡性溶融ポリマー材料を加熱またはさらす温度を、好適
には、架橋剤の分解も膨張剤の分解も起こらずかつ早すぎる架橋も起こらないよ
うにする目的で150℃未満の温度にする。放射線による架橋を用いる場合にも
、発泡性溶融ポリマー材料を加熱またはさらす温度を、好適には、膨張剤の分解
が起こらないようにする目的で160℃未満の温度にする。この発泡性溶融ポリ
マー材料を所望形状のダイスに通して押出し加工、即ち送り込むことで、発泡性
構造物を生じさせる。次に、この発泡性構造物の架橋および膨張を高温(ele
vated or high temperature)(典型的には150℃
−250℃)(例えばオーブンに入れて)で起こさせることで発泡構造物を生じ
させる。放射線による架橋を用いる場合、上記発泡性構造物に照射を受けさせて
ポリマー材料を架橋させた後、この上に記述した如き高温で膨張させる。本構造
物は、有利に、架橋剤または放射線のいずれかを用いた上記方法に従ってシート
または薄プランク形態に製造可能である。
たは放射線を用いて架橋を誘発させることができる。架橋の誘発と発泡または膨
張を起こさせる高温への暴露を同時または逐次的に行ってもよい。架橋剤を用い
る場合、これを化学膨張剤の添加と同じ様式でポリマー材料に添加する。更に、
架橋剤を用いる場合、発泡性溶融ポリマー材料を加熱またはさらす温度を、好適
には、架橋剤の分解も膨張剤の分解も起こらずかつ早すぎる架橋も起こらないよ
うにする目的で150℃未満の温度にする。放射線による架橋を用いる場合にも
、発泡性溶融ポリマー材料を加熱またはさらす温度を、好適には、膨張剤の分解
が起こらないようにする目的で160℃未満の温度にする。この発泡性溶融ポリ
マー材料を所望形状のダイスに通して押出し加工、即ち送り込むことで、発泡性
構造物を生じさせる。次に、この発泡性構造物の架橋および膨張を高温(ele
vated or high temperature)(典型的には150℃
−250℃)(例えばオーブンに入れて)で起こさせることで発泡構造物を生じ
させる。放射線による架橋を用いる場合、上記発泡性構造物に照射を受けさせて
ポリマー材料を架橋させた後、この上に記述した如き高温で膨張させる。本構造
物は、有利に、架橋剤または放射線のいずれかを用いた上記方法に従ってシート
または薄プランク形態に製造可能である。
【0114】 本発泡構造物を、また、英国特許第2,145,961A号に記述されている
如きロングランドダイス(long−land die)を用いた押出し加工方
法で連続プランク構造にすることも可能である。このような方法では、ポリマー
と分解性膨張剤と架橋剤を押出し加工機内で混合し、この混合物を加熱してポリ
マーの架橋と膨張剤の分解をロングランドダイス内で起こさせ、そしてこの発泡
構造物とダイスの接触面に適切な滑性材料で滑性を与えることで、ダイスを通る
発泡構造物をそこから出させて、それに成形を受けさせる。
如きロングランドダイス(long−land die)を用いた押出し加工方
法で連続プランク構造にすることも可能である。このような方法では、ポリマー
と分解性膨張剤と架橋剤を押出し加工機内で混合し、この混合物を加熱してポリ
マーの架橋と膨張剤の分解をロングランドダイス内で起こさせ、そしてこの発泡
構造物とダイスの接触面に適切な滑性材料で滑性を与えることで、ダイスを通る
発泡構造物をそこから出させて、それに成形を受けさせる。
【0115】 本発泡構造物を、また、製品に成形するに適した架橋発泡ビード(cross
−linked foam beads)に成形することも可能である。このよ
うな発泡ビードを製造する時、個々の樹脂粒子、例えば顆粒状にした樹脂ペレッ
トなどをそれらが実質的に不溶な液状媒体、例えば水などに懸濁させ、それをオ
ートクレーブまたは他の圧力容器に入れてそれに架橋剤および膨張剤を高温高圧
下で含浸させ、そしてそれを大気圧または圧力が低い領域に迅速に排出させて膨
張させることで、発泡ビードを生じさせる。1つの変法は、ポリマービードに膨
張剤を含浸させ、冷却し、それを容器から取り出した後、加熱または蒸気を用い
て膨張させる方法である。樹脂ペレットが懸濁状態であるか或は別法として非含
水(non−hydrous)状態の時にそれに膨張剤を含浸させることも可能
である。次に、このような発泡性(expandable)ビードを蒸気を用い
た加熱で膨張させそしてそれの成形を発泡性ポリスチレン発泡ビードに通常の成
形方法を用いて行う。
−linked foam beads)に成形することも可能である。このよ
うな発泡ビードを製造する時、個々の樹脂粒子、例えば顆粒状にした樹脂ペレッ
トなどをそれらが実質的に不溶な液状媒体、例えば水などに懸濁させ、それをオ
ートクレーブまたは他の圧力容器に入れてそれに架橋剤および膨張剤を高温高圧
下で含浸させ、そしてそれを大気圧または圧力が低い領域に迅速に排出させて膨
張させることで、発泡ビードを生じさせる。1つの変法は、ポリマービードに膨
張剤を含浸させ、冷却し、それを容器から取り出した後、加熱または蒸気を用い
て膨張させる方法である。樹脂ペレットが懸濁状態であるか或は別法として非含
水(non−hydrous)状態の時にそれに膨張剤を含浸させることも可能
である。次に、このような発泡性(expandable)ビードを蒸気を用い
た加熱で膨張させそしてそれの成形を発泡性ポリスチレン発泡ビードに通常の成
形方法を用いて行う。
【0116】 次に、この発泡ビードを本技術分野で公知の任意手段で成形してもよく、例え
ばこの発泡ビードを鋳型に仕込み、この鋳型を圧縮して上記ビードを圧縮し、そ
してこのビードを蒸気などで加熱して上記ビードの合体と溶着を起こさせること
で、製品を生じさせる。場合により、上記ビードを鋳型に仕込む前に、これを空
気または他の膨張剤と一緒に前以て加熱しておくことも可能である。上記方法お
よび成形方法の優れた教示がC.P.Parkの上記出版物の227−233頁
、米国特許第3,886,100、米国特許第3,959,189、米国特許第4, 168,353および米国特許第4,429、059号に見られる。この発泡ビー
ドの製造を、また、ポリマーと架橋剤と分解性膨張剤の混合物を適切な混合装置
または押出し加工機内で調製してこの混合物をペレットに成形しそしてこのペレ
ットを加熱して架橋させかつ膨張させることを通して行うことも可能である。
ばこの発泡ビードを鋳型に仕込み、この鋳型を圧縮して上記ビードを圧縮し、そ
してこのビードを蒸気などで加熱して上記ビードの合体と溶着を起こさせること
で、製品を生じさせる。場合により、上記ビードを鋳型に仕込む前に、これを空
気または他の膨張剤と一緒に前以て加熱しておくことも可能である。上記方法お
よび成形方法の優れた教示がC.P.Parkの上記出版物の227−233頁
、米国特許第3,886,100、米国特許第3,959,189、米国特許第4, 168,353および米国特許第4,429、059号に見られる。この発泡ビー
ドの製造を、また、ポリマーと架橋剤と分解性膨張剤の混合物を適切な混合装置
または押出し加工機内で調製してこの混合物をペレットに成形しそしてこのペレ
ットを加熱して架橋させかつ膨張させることを通して行うことも可能である。
【0117】 製品に成形するに適切な架橋発泡ビードを製造する別の方法は、上記実質的に
ランダムのインターポリマー材料を通常の発泡押出し加工装置内で溶融させて物
理的膨張剤と一緒に混合することで本質的に連続の発泡ストランド(stran
d)を生じさせる方法である。この発泡ストランドを粒状またはペレット状にす
ることで発泡ビードを生じさせる。次に、この発泡ビードを放射線で架橋させる
。次に、このようにして架橋させた発泡ビードを、この上に他の発泡ビード方法
に関して記述した如く合体させて成形することでいろいろな製品を生じさせるこ
とができる。この方法の追加的教示が米国特許第3,616,365号およびC
.P.Parkの上記出版物の224−228頁に見られる。
ランダムのインターポリマー材料を通常の発泡押出し加工装置内で溶融させて物
理的膨張剤と一緒に混合することで本質的に連続の発泡ストランド(stran
d)を生じさせる方法である。この発泡ストランドを粒状またはペレット状にす
ることで発泡ビードを生じさせる。次に、この発泡ビードを放射線で架橋させる
。次に、このようにして架橋させた発泡ビードを、この上に他の発泡ビード方法
に関して記述した如く合体させて成形することでいろいろな製品を生じさせるこ
とができる。この方法の追加的教示が米国特許第3,616,365号およびC
.P.Parkの上記出版物の224−228頁に見られる。
【0118】 本発泡構造物は異なる2つの方法を用いてバンストック形態に製造可能である
。1つの方法は架橋剤を用いることを伴いそしてもう1つの方法では放射線を用
いる。
。1つの方法は架橋剤を用いることを伴いそしてもう1つの方法では放射線を用
いる。
【0119】 上記実質的にランダムのインターポリマー材料と架橋剤と化学膨張剤を混合し
てスラブ(slab)の形態にし、この混合物を鋳型に入れて加熱(加熱の結果
として架橋剤がポリマー材料を架橋させそして膨張剤が分解し得る)しそして鋳
型内の圧力を解放して膨張させることを通して、本発泡構造物をバンストックの
形態で製造することができる。場合により、圧力を解放した時点で生じるバンス
トックを再び加熱してさらなる膨張を起こさせることも可能である。
てスラブ(slab)の形態にし、この混合物を鋳型に入れて加熱(加熱の結果
として架橋剤がポリマー材料を架橋させそして膨張剤が分解し得る)しそして鋳
型内の圧力を解放して膨張させることを通して、本発泡構造物をバンストックの
形態で製造することができる。場合により、圧力を解放した時点で生じるバンス
トックを再び加熱してさらなる膨張を起こさせることも可能である。
【0120】 高エネルギーのビームを用いた照射をポリマーシートに受けさせるか或は化学
架橋剤が入っているポリマーシートを加熱することを通して、架橋したポリマー
シートを生じさせることができる。この架橋したポリマーシートを所望形状に切
断した後、より高い圧力でそれに窒素を該ポリマーの軟化点よりも高い温度で含
浸させ、その圧力を解放すると、そのシート内に気泡の核が形成されかつ膨張が
ある程度起こる。このシートを、より低い圧力下、上記軟化点より高い温度に再
び加熱した後、圧力を解放すると気泡が膨張する。
架橋剤が入っているポリマーシートを加熱することを通して、架橋したポリマー
シートを生じさせることができる。この架橋したポリマーシートを所望形状に切
断した後、より高い圧力でそれに窒素を該ポリマーの軟化点よりも高い温度で含
浸させ、その圧力を解放すると、そのシート内に気泡の核が形成されかつ膨張が
ある程度起こる。このシートを、より低い圧力下、上記軟化点より高い温度に再
び加熱した後、圧力を解放すると気泡が膨張する。
【0121】 本発泡構造物の密度は1立方メートル当たり250キログラム未満、より好適
には100キログラム未満、最も好適には10から70キログラムである。この
発泡体のASTM D3576に従う平均気泡サイズは0.05から5.0、よ
り好適には0.2から2.0、最も好適には0.3から1.8ミリメートルであ
る。
には100キログラム未満、最も好適には10から70キログラムである。この
発泡体のASTM D3576に従う平均気泡サイズは0.05から5.0、よ
り好適には0.2から2.0、最も好適には0.3から1.8ミリメートルであ
る。
【0122】 本発泡構造物に持たせる物理形態は本技術分野で公知の如何なる形態であって
もよく、例えば押出し加工シート、ロッド(rod)、プランクおよびプロファ
イルの形態であってもよい。この発泡構造物の成形を、また、発泡性ビードを上
記形態のいずれかまたは他の任意形態に成形することを通して行うことも可能で
ある。
もよく、例えば押出し加工シート、ロッド(rod)、プランクおよびプロファ
イルの形態であってもよい。この発泡構造物の成形を、また、発泡性ビードを上
記形態のいずれかまたは他の任意形態に成形することを通して行うことも可能で
ある。
【0123】 本発泡構造物は独立気泡または連続気泡であり得る。好適には、本発泡体に含
まれる独立気泡が、ASTM D2856−Aに従い、80パーセント以上にな
るようにする。
まれる独立気泡が、ASTM D2856−Aに従い、80パーセント以上にな
るようにする。
【0124】 本発明の発泡体は電子工学構成要素を静電放電(ESD)で引き起こされる損
傷から保護する。本発明で生じさせる発泡体の具体的な帯電防止または導電用途
は下記の通りである:完成電子工学品の緩衝包装[コーナーブロック、ブレース
、サドル、パウチ、バッグ、エンベロープ、オーバーラップ、インターリーフィ
ング(interleafing)、カプセル封じ]、火花放電によって異常爆
発が容易に引き起こされ得る環境における爆発性材料または器具の包装または保
護、材料の取り扱い[トレー、トウトボックス(tote boxes)、ボッ
クスライナー、トウトボックスインサートおよびディバイダー、シャント(sh
unt)、スタッフィング(stuffing)、ボード、パーツスペーサーお
よびパーツセパレーター]、ワークステーションアクセサリー[エプロン、テー
ブルおよびベンチトップカバー、フロアマット、シートクッション]、導電性靴
内底。本発明の発泡体はまた下記の用途でも使用可能である:ガスケット、グロ
メット、シール、ファラデー箱遮蔽、ダイレクトリードインサーション(dir
ect lead insertion)、縁連結用シャントバー、プリンター
およびタイプライター用音減衰、導電性シート緩衝材、定位制御テーブルおよび
フロアマット、カーペット下敷(特に自動車)、ディスプレーケースインサート
、ミサイルコンテナーパッディング、ミリタリーシェルホルダー、輸送中のいろ
いろな品目のブロッキングおよびブレーシング(bracing)、保存および
包装、自動車のアンチラトルパッド(anti−rattle pads)、シ
ール、医学器具、スキンコンタクトパッド、クッション付きパレット、振動断絶
用パッド。しかしながら、本発明の発泡体はこの上に述べた用途に限定されない
ことは明らかであろう。
傷から保護する。本発明で生じさせる発泡体の具体的な帯電防止または導電用途
は下記の通りである:完成電子工学品の緩衝包装[コーナーブロック、ブレース
、サドル、パウチ、バッグ、エンベロープ、オーバーラップ、インターリーフィ
ング(interleafing)、カプセル封じ]、火花放電によって異常爆
発が容易に引き起こされ得る環境における爆発性材料または器具の包装または保
護、材料の取り扱い[トレー、トウトボックス(tote boxes)、ボッ
クスライナー、トウトボックスインサートおよびディバイダー、シャント(sh
unt)、スタッフィング(stuffing)、ボード、パーツスペーサーお
よびパーツセパレーター]、ワークステーションアクセサリー[エプロン、テー
ブルおよびベンチトップカバー、フロアマット、シートクッション]、導電性靴
内底。本発明の発泡体はまた下記の用途でも使用可能である:ガスケット、グロ
メット、シール、ファラデー箱遮蔽、ダイレクトリードインサーション(dir
ect lead insertion)、縁連結用シャントバー、プリンター
およびタイプライター用音減衰、導電性シート緩衝材、定位制御テーブルおよび
フロアマット、カーペット下敷(特に自動車)、ディスプレーケースインサート
、ミサイルコンテナーパッディング、ミリタリーシェルホルダー、輸送中のいろ
いろな品目のブロッキングおよびブレーシング(bracing)、保存および
包装、自動車のアンチラトルパッド(anti−rattle pads)、シ
ール、医学器具、スキンコンタクトパッド、クッション付きパレット、振動断絶
用パッド。しかしながら、本発明の発泡体はこの上に述べた用途に限定されない
ことは明らかであろう。
【0125】 本発明の組成物は、発泡体に加えて、静電逸散または導電または電磁エネルギ
ー吸収が要求される全ての用途で使用可能であり、そのような用途には、これら
に限定するものでないが、下記が含まれる: 1)成形品、例えば玩具、ガスケット、フィルムおよびシートなど、光コピー機
の構成要素、被膜(高分子基質、紙、革、布および無機建築材料上の)として、
そして熱、音および振動減衰用発泡体として、ボール箱、そしてフィルムおよび
フィルムリール(film reels)、コネクタおよびクリップ、 2)輸送用途[これには、これらに限定するものでないが、燃料タンク、バンパ
ーファシア、機器用パネル、フードパネル、インテリアおよびエクステリアトリ
ムおよびクラッディング(cladding)、ピラー、ベッドライナー、シー
ティングシステム、タイヤ、ドライブベルト、電気接触子、ハウジング、導管、
エネルギー管理システム、例えばエネルギー管理発泡体システム(energy
management foam systems)、ガソリン用缶、および
自動車用イグニッションケーブル(ignition cable)が含まれる
]、 3)建設材料、床材系、例えばマット、カーペットおよびカーペット裏地、床用
タイル、アスファルト、コンクリートベンチトップまたはカウンタートップなど
、 4)EMI遮蔽(例えばワイヤーおよびケーブルにおける)、携帯電話、コンピ
ューターハウジング、モニター、プロジェクションデバイス(projecti
on devices)、プリンター、光コピー機、自動車用途、そして濃密に
詰め込まれた電子工学テレコミュニケーション環境(densely pack
ed electronic telecommunication envi
ronments)における使用、 5)高、中および低電圧用途、特に直流または交流用途用ワイヤーおよびケーブ
ル、地下テレコミュニケーションケーブル用照明遮蔽(lightning s
hielding)における伝導体の均一化(homogenization)
、 6)耐久および電子工学品、例えば固体取り扱い装置(solids hand
ling equipment)およびコンベヤベルト、ラダーウイングチップ
(rudders wing tips)およびエンジンパイロン(pylon
s)、ランディングギア(landing gear)、 7)医学/衣服用途、履物、例えば靴、スリッパ、ブーツなど、そしてまた覆い
、手袋、遠隔取り扱い用手袋、 8)多層構造物[これには、これらに限定するものでないが、多層シートおよび
フィルムが含まれる]、共射出成形品、積層品、繊維、コーティング: 9)接着剤 10)起電塗装(electromotively coated)プラスチッ
ク、例えば静電塗装プラスチックおよび電気メッキプラスチック、 11)導電性インク用結合剤、プリンター用紙、そして 12)加熱用装置。個々のブレンド成分および最終ブレンド組成物の特性 a)エチレン/ビニルもしくはビニリデンインターポリマー類 本発明で用いる1種以上のα−オレフィンと1種以上のビニルもしくはビニリ
デン芳香族モノマーおよび/または1種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂
肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーから作られたインターポリマー類は実質
的にランダムのポリマー類である。このようなインターポリマー類に含める少な
くとも1種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび/またはヒンダー
ド脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーの量を通常は0
.5から65、好適には1から55、より好適には2から50モルパーセントに
しそして炭素原子数が2から20の少なくとも1種の脂肪族α−オレフィンの量
を35から99.5、好適には45から99、より好適には50から98モルパ
ーセントにする。
ー吸収が要求される全ての用途で使用可能であり、そのような用途には、これら
に限定するものでないが、下記が含まれる: 1)成形品、例えば玩具、ガスケット、フィルムおよびシートなど、光コピー機
の構成要素、被膜(高分子基質、紙、革、布および無機建築材料上の)として、
そして熱、音および振動減衰用発泡体として、ボール箱、そしてフィルムおよび
フィルムリール(film reels)、コネクタおよびクリップ、 2)輸送用途[これには、これらに限定するものでないが、燃料タンク、バンパ
ーファシア、機器用パネル、フードパネル、インテリアおよびエクステリアトリ
ムおよびクラッディング(cladding)、ピラー、ベッドライナー、シー
ティングシステム、タイヤ、ドライブベルト、電気接触子、ハウジング、導管、
エネルギー管理システム、例えばエネルギー管理発泡体システム(energy
management foam systems)、ガソリン用缶、および
自動車用イグニッションケーブル(ignition cable)が含まれる
]、 3)建設材料、床材系、例えばマット、カーペットおよびカーペット裏地、床用
タイル、アスファルト、コンクリートベンチトップまたはカウンタートップなど
、 4)EMI遮蔽(例えばワイヤーおよびケーブルにおける)、携帯電話、コンピ
ューターハウジング、モニター、プロジェクションデバイス(projecti
on devices)、プリンター、光コピー機、自動車用途、そして濃密に
詰め込まれた電子工学テレコミュニケーション環境(densely pack
ed electronic telecommunication envi
ronments)における使用、 5)高、中および低電圧用途、特に直流または交流用途用ワイヤーおよびケーブ
ル、地下テレコミュニケーションケーブル用照明遮蔽(lightning s
hielding)における伝導体の均一化(homogenization)
、 6)耐久および電子工学品、例えば固体取り扱い装置(solids hand
ling equipment)およびコンベヤベルト、ラダーウイングチップ
(rudders wing tips)およびエンジンパイロン(pylon
s)、ランディングギア(landing gear)、 7)医学/衣服用途、履物、例えば靴、スリッパ、ブーツなど、そしてまた覆い
、手袋、遠隔取り扱い用手袋、 8)多層構造物[これには、これらに限定するものでないが、多層シートおよび
フィルムが含まれる]、共射出成形品、積層品、繊維、コーティング: 9)接着剤 10)起電塗装(electromotively coated)プラスチッ
ク、例えば静電塗装プラスチックおよび電気メッキプラスチック、 11)導電性インク用結合剤、プリンター用紙、そして 12)加熱用装置。個々のブレンド成分および最終ブレンド組成物の特性 a)エチレン/ビニルもしくはビニリデンインターポリマー類 本発明で用いる1種以上のα−オレフィンと1種以上のビニルもしくはビニリ
デン芳香族モノマーおよび/または1種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂
肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーから作られたインターポリマー類は実質
的にランダムのポリマー類である。このようなインターポリマー類に含める少な
くとも1種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび/またはヒンダー
ド脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーの量を通常は0
.5から65、好適には1から55、より好適には2から50モルパーセントに
しそして炭素原子数が2から20の少なくとも1種の脂肪族α−オレフィンの量
を35から99.5、好適には45から99、より好適には50から98モルパ
ーセントにする。
【0126】 このインターポリマー類の数平均分子量(Mn)が通常は1,000を越え、 好適には5,000から1,000,000、より好適には10,000から5
00,000になるようにする。
00,000になるようにする。
【0127】 本発明に適用可能なインターポリマー(類)は、0.01から1000、好適
には0.1から100、より好適には0.5から50g/10分のメルトインデ
ックス(I2)を示し得るものである。
には0.1から100、より好適には0.5から50g/10分のメルトインデ
ックス(I2)を示し得るものである。
【0128】 本発明に適用可能なインターポリマー(類)の多分散比Mw/Mnは、1.5か
ら20、好適には1.8から10、より好適には2から5である。
ら20、好適には1.8から10、より好適には2から5である。
【0129】 この実質的にランダムのインターポリマーを生じさせている間に例えばビニル
もしくはビニリデン芳香族モノマーが高温でホモ重合することなどでホモポリマ
ーがある量で生じる可能性がある。ビニルもしくはビニリデン芳香族ホモポリマ
ーの存在は一般に本発明の目的にとって有害でなく、容認され得る。望まれるな
らば、抽出技術、例えば該インターポリマーまたはビニルもしくはビニリデン芳
香族ホモポリマーにとっては非溶媒である溶媒を用いて溶液から選択的に沈澱を
起こさせることなどで、ビニルもしくはビニリデン芳香族ホモポリマーを上記イ
ンターポリマーから分離することも可能である。本発明の目的で、アタクティッ
クビニルもしくはビニリデン芳香族ホモポリマーの存在量を該インターポリマー
の全重量を基準にして20重量パーセント以下、好適には15重量パーセント未
満にするのが好適である。b)導電性添加剤 導電性添加剤の最適量は個々の用途に依存する。
もしくはビニリデン芳香族モノマーが高温でホモ重合することなどでホモポリマ
ーがある量で生じる可能性がある。ビニルもしくはビニリデン芳香族ホモポリマ
ーの存在は一般に本発明の目的にとって有害でなく、容認され得る。望まれるな
らば、抽出技術、例えば該インターポリマーまたはビニルもしくはビニリデン芳
香族ホモポリマーにとっては非溶媒である溶媒を用いて溶液から選択的に沈澱を
起こさせることなどで、ビニルもしくはビニリデン芳香族ホモポリマーを上記イ
ンターポリマーから分離することも可能である。本発明の目的で、アタクティッ
クビニルもしくはビニリデン芳香族ホモポリマーの存在量を該インターポリマー
の全重量を基準にして20重量パーセント以下、好適には15重量パーセント未
満にするのが好適である。b)導電性添加剤 導電性添加剤の最適量は個々の用途に依存する。
【0130】 導電性複合体の場合には導電率の管理を2種類設け、それらを静電逸散(el
ectrostatically dissipative)(ESD)[10 -9 S/cmから10-3S/cm、好適には10-9S/cmから10-2S/cmの
範囲内に入る]と「導電性」(CON)[この場合には導電率が10-3S/cm
より大きいとして定義する]としておおざっぱに定義する。
ectrostatically dissipative)(ESD)[10 -9 S/cmから10-3S/cm、好適には10-9S/cmから10-2S/cmの
範囲内に入る]と「導電性」(CON)[この場合には導電率が10-3S/cm
より大きいとして定義する]としておおざっぱに定義する。
【0131】 ESDの場合には導電性添加剤の量を個々のブレンド成分の全重量を基準にし
て0.01から50、好適には0.1から20、より好適には0.5から12重
量%にする。
て0.01から50、好適には0.1から20、より好適には0.5から12重
量%にする。
【0132】 CONの場合には導電性添加剤の量を個々のブレンド成分の全重量を基準にし
て5から70、好適には15から70、より好適には20から55、更により好
適には25から45重量%にする。c)最終ブレンド組成物 本ブレンド物に少なくとも1種の実質的にランダムのインターポリマー(成分
A)を成分AとBとCを一緒にした重量を基準にして1から99.99重量%、
好適には5から97重量%、より好適には10から94.0重量%含める。
て5から70、好適には15から70、より好適には20から55、更により好
適には25から45重量%にする。c)最終ブレンド組成物 本ブレンド物に少なくとも1種の実質的にランダムのインターポリマー(成分
A)を成分AとBとCを一緒にした重量を基準にして1から99.99重量%、
好適には5から97重量%、より好適には10から94.0重量%含める。
【0133】 このブレンド物に更に少なくとも1種の導電性添加剤(成分B)を成分AとB
とCを一緒にした重量を基準にして0.01−99重量%、好適には0.5から
50重量%、より好適には1から25重量%含める。
とCを一緒にした重量を基準にして0.01−99重量%、好適には0.5から
50重量%、より好適には1から25重量%含める。
【0134】 このブレンド物に更に少なくとも1種のポリマー(成分C)(これは成分Aお
よび成分Bとは異なる)を成分AとBとCを一緒にした重量を基準にして0−9
8.99重量%、好適には2.5から94.5重量%、より好適には5から89
重量%含める。
よび成分Bとは異なる)を成分AとBとCを一緒にした重量を基準にして0−9
8.99重量%、好適には2.5から94.5重量%、より好適には5から89
重量%含める。
【0135】 以下に示す実施例は本発明を説明するものであり、本発明の範囲を限定すると
して決して解釈されるべきでない。
して決して解釈されるべきでない。
【0136】 実施例試験方法 a)密度およびメルトフロー測定: 本発明で用いるポリマー組成物の分子量を便利にはASTM D−1238、
条件190℃/2.16kg[以前には「条件(E)」として知られておりそし
てまたI2として知られる]に従って測定したメルトインデックス測定値を用い て示す。ポリマーのメルトインデックスは分子量に反比例する。従ってメルトイ
ンデックスは分子量が高ければ高いほど低いが、その関係は直線的でない。
条件190℃/2.16kg[以前には「条件(E)」として知られておりそし
てまたI2として知られる]に従って測定したメルトインデックス測定値を用い て示す。ポリマーのメルトインデックスは分子量に反比例する。従ってメルトイ
ンデックスは分子量が高ければ高いほど低いが、その関係は直線的でない。
【0137】 また、ASTM D1238手順を用いて自動化プラストメーター(auto
mated plastometers)[溶融物の密度を0.7632、即ち
ポリエチレンが190℃で示す溶融密度(melt density)に設定]
で得られるGottfertメルトインデックス(G、cm3/10分)[メル トインデックス(I2)の場合と同様な様式で得られる]も、本発明で用いる実 質的にランダムにインターポリマー類の分子量を示すに有用である。
mated plastometers)[溶融物の密度を0.7632、即ち
ポリエチレンが190℃で示す溶融密度(melt density)に設定]
で得られるGottfertメルトインデックス(G、cm3/10分)[メル トインデックス(I2)の場合と同様な様式で得られる]も、本発明で用いる実 質的にランダムにインターポリマー類の分子量を示すに有用である。
【0138】 エチレン−スチレンインターポリマー類の場合のスチレン含有量に対する溶融
密度の関係を190℃で全スチレン含有量の関数として測定した(29.8重量
%から81.8重量%のスチレン含有量範囲)。これらのサンプルに含まれるア
タクティックポリスチレンのレベルは典型的に10%以下であった。このように
アタクティックポリスチレンのレベルが低いことからそれの影響は最小限である
と仮定した。また、アタクティックポリスチレンの溶融密度とサンプルの溶融密
度もスチレン全体量が高い場合には非常に類似していた。この溶融密度の測定で
用いた方法では、Gottfertメルトインデックス機を用い、溶融密度パラ
メーターを0.7632に設定し、そしてI2重量(I2 weight)を実施
しながら溶融ストランド(melt strands)を時間の関数として集め
た。各溶融ストランドの重量および時間を記録した後、10分当たりの質量(グ
ラム)がもたらされるように正規化した。また、上記装置が計算したI2メルト インデックス値も記録した。実際の溶融密度の計算で用いた式は δ=δ0.7632xI2/I2 Gottfert であり、ここで、 δ0.7632=0.7632でI2Gottfert=示されたメルトインデックス 。
密度の関係を190℃で全スチレン含有量の関数として測定した(29.8重量
%から81.8重量%のスチレン含有量範囲)。これらのサンプルに含まれるア
タクティックポリスチレンのレベルは典型的に10%以下であった。このように
アタクティックポリスチレンのレベルが低いことからそれの影響は最小限である
と仮定した。また、アタクティックポリスチレンの溶融密度とサンプルの溶融密
度もスチレン全体量が高い場合には非常に類似していた。この溶融密度の測定で
用いた方法では、Gottfertメルトインデックス機を用い、溶融密度パラ
メーターを0.7632に設定し、そしてI2重量(I2 weight)を実施
しながら溶融ストランド(melt strands)を時間の関数として集め
た。各溶融ストランドの重量および時間を記録した後、10分当たりの質量(グ
ラム)がもたらされるように正規化した。また、上記装置が計算したI2メルト インデックス値も記録した。実際の溶融密度の計算で用いた式は δ=δ0.7632xI2/I2 Gottfert であり、ここで、 δ0.7632=0.7632でI2Gottfert=示されたメルトインデックス 。
【0139】 全スチレン含有量に対比させた計算溶融密度の線形最小自乗適合(linea
r least squares fit)によって1つの式がもたらされ、そ
れは下記の式: δ=0.00299×S+0.723 [式中、S=ポリマー中のスチレンの重量パーセント] のための相関関係係数(correlation coefficient)で
ある0.91を伴う。このようなスチレン総量とメルトインデックスの関係を用
い、スチレン含有量が既知の場合には上記式を用いて、実際のメルトインデック
ス値を決定することができる。
r least squares fit)によって1つの式がもたらされ、そ
れは下記の式: δ=0.00299×S+0.723 [式中、S=ポリマー中のスチレンの重量パーセント] のための相関関係係数(correlation coefficient)で
ある0.91を伴う。このようなスチレン総量とメルトインデックスの関係を用
い、スチレン含有量が既知の場合には上記式を用いて、実際のメルトインデック
ス値を決定することができる。
【0140】 全スチレン含有量が73%のポリマーの場合、測定メルトフロー(「Gott
fert値」)を用いた計算は下記になる: x=0.00299*73+0.723=0.9412 ここで、 0.9412/0.7632=I2G#(測定)=1.23 本発明で用いる実質的にランダムのインターポリマー類の密度をASTM D
−792に従って測定した。b)13C−NMR化学シフト: 記述するインターポリマー類の炭素13NMR化学シフトを測定する目的で下記
の手順および条件を用いる。1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2が50 体積パーセントで1,2,4−トリクロロベンゼン中0.10モル規定のトリス
(アセチルアセトン)クロムが50体積パーセントの混合物中で5から10重量
パーセントのポリマー溶液を調製する。NMRスペクトルをインバースゲーテッ
ドデカプリングシーケンス(inverse gated decouplin
g sequence)、90°のパルス幅および5秒以上のパルス遅延(pu
lse delay)を用いて130℃で取得する。スペクトルの基準をポリマ
ーが有する孤立メチレンのシグナルにして、それを30.000ppmに割り当
てた。c)スチレン分析 アタクティックポリスチレンの濃度を核磁気共鳴(N.M.R)方法で測定し
、そして全スチレン含有量をフーリエ変換赤外分光法(FTIR)で測定した。 d)低温における衝撃 装置を用いたダート衝撃方法(ASTM 3763−93)でサンプルを低温
衝撃強度に関して試験した。Dynatupのモデル8000ドロップタワー(
drop tower)(General Research Corpora
tion)を用い、落下の高さを12インチにしそして落下物の重量を138.
5ポンドにした。試験片の止め具を外し(unclamped)、そしてタップ
直径(tup diameter)を0.625インチにし、支持されていない
サンプル領域を1.25インチにした。サンプルの条件付けを冷凍庫内で行った
後、取り出して、試験の組み立てを行い、内部熱電対を取り付けたブランクサン
プル(blank sample)で測定して−29℃に到達するまで44秒間
温めた後、試験を行った。DYN730ソフトウエアシステムを用いてデータの
取得および計算を実行した。各配合毎に5サンプルを試験して結果の平均を取っ
た。e)導電率 この研究で得た射出および圧縮成形サンプルでは、しばしば、表面の導電率が
コアのそれに比較して異なることがあり、従って両方を評価した。このことは特
にESD導電範囲のブレンド物に当てはまる。
fert値」)を用いた計算は下記になる: x=0.00299*73+0.723=0.9412 ここで、 0.9412/0.7632=I2G#(測定)=1.23 本発明で用いる実質的にランダムのインターポリマー類の密度をASTM D
−792に従って測定した。b)13C−NMR化学シフト: 記述するインターポリマー類の炭素13NMR化学シフトを測定する目的で下記
の手順および条件を用いる。1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2が50 体積パーセントで1,2,4−トリクロロベンゼン中0.10モル規定のトリス
(アセチルアセトン)クロムが50体積パーセントの混合物中で5から10重量
パーセントのポリマー溶液を調製する。NMRスペクトルをインバースゲーテッ
ドデカプリングシーケンス(inverse gated decouplin
g sequence)、90°のパルス幅および5秒以上のパルス遅延(pu
lse delay)を用いて130℃で取得する。スペクトルの基準をポリマ
ーが有する孤立メチレンのシグナルにして、それを30.000ppmに割り当
てた。c)スチレン分析 アタクティックポリスチレンの濃度を核磁気共鳴(N.M.R)方法で測定し
、そして全スチレン含有量をフーリエ変換赤外分光法(FTIR)で測定した。 d)低温における衝撃 装置を用いたダート衝撃方法(ASTM 3763−93)でサンプルを低温
衝撃強度に関して試験した。Dynatupのモデル8000ドロップタワー(
drop tower)(General Research Corpora
tion)を用い、落下の高さを12インチにしそして落下物の重量を138.
5ポンドにした。試験片の止め具を外し(unclamped)、そしてタップ
直径(tup diameter)を0.625インチにし、支持されていない
サンプル領域を1.25インチにした。サンプルの条件付けを冷凍庫内で行った
後、取り出して、試験の組み立てを行い、内部熱電対を取り付けたブランクサン
プル(blank sample)で測定して−29℃に到達するまで44秒間
温めた後、試験を行った。DYN730ソフトウエアシステムを用いてデータの
取得および計算を実行した。各配合毎に5サンプルを試験して結果の平均を取っ
た。e)導電率 この研究で得た射出および圧縮成形サンプルでは、しばしば、表面の導電率が
コアのそれに比較して異なることがあり、従って両方を評価した。このことは特
にESD導電範囲のブレンド物に当てはまる。
【0141】 「表面導電率」は、射出もしくは圧縮成形品の表面を横切ることによって得ら
れるバルク特性(bulk property)の測定値であり、これを、厚み
が約3.175mmのサンプルの上部と下部の間の抵抗値の測定から得た。導電
性下塗り(conductive priming)を行った後、接触表面積を
広くしかつ接触抵抗(contact resistance)を下げる目的で
グラファイト紙リード(leads)を用いて抵抗値を測定した。厚みが3.2
mmのテンシルバー(tensile bar)の両側表面を1cm2の面積に 渡って塗装することを通して、表面の導電率を測定した。上記バーの一方の表面
からもう一方の表面に至る抵抗値を測定した後、導電率を計算した。これを図1
に示す。異なる3個のバーで得た3表面測定値(全体で9測定値)の平均を取っ
て、平均値を報告した。
れるバルク特性(bulk property)の測定値であり、これを、厚み
が約3.175mmのサンプルの上部と下部の間の抵抗値の測定から得た。導電
性下塗り(conductive priming)を行った後、接触表面積を
広くしかつ接触抵抗(contact resistance)を下げる目的で
グラファイト紙リード(leads)を用いて抵抗値を測定した。厚みが3.2
mmのテンシルバー(tensile bar)の両側表面を1cm2の面積に 渡って塗装することを通して、表面の導電率を測定した。上記バーの一方の表面
からもう一方の表面に至る抵抗値を測定した後、導電率を計算した。これを図1
に示す。異なる3個のバーで得た3表面測定値(全体で9測定値)の平均を取っ
て、平均値を報告した。
【0142】 「コア導電率」は、成形品の表面を横切るのではないバルク特性の測定値であ
り、これを、77Kで起こさせた冷破壊(cold fracturing)で
露出させたバー断面を横切る縦方向における抵抗値から計算した。これを図2に
示す。
り、これを、77Kで起こさせた冷破壊(cold fracturing)で
露出させたバー断面を横切る縦方向における抵抗値から計算した。これを図2に
示す。
【0143】 いずれの場合にも、測定表面に下塗り剤である導電性カーボンブラック(Ty
pe MPP4110,PPG Industries,Oak Creek,
WI)を塗装した。このカーボンブラック塗料は良好な接着を示すように調合さ
れている(一方、銀塗料は表面との接触を失う可能性がある)ことから、これが
ポリオレフィンで推奨されている。
pe MPP4110,PPG Industries,Oak Creek,
WI)を塗装した。このカーボンブラック塗料は良好な接着を示すように調合さ
れている(一方、銀塗料は表面との接触を失う可能性がある)ことから、これが
ポリオレフィンで推奨されている。
【0144】 いずれの場合にも導電率を抵抗値、試験を受けさせた表面積および2つの測定
表面の間の距離から下記の如く計算した: σ=導電率(S/cm)=抵抗値-1(オーム-1・cm-1) 抵抗値=(測定DC抵抗値(オーム))x(面積「A」(cm2))/(厚み「 B」(cm))。個々のブレンド成分 a)「PP1」は、ダウケミカル社(Dow Chemical Co.)から
入手可能なI2が35g/10分(230℃で測定)のポリプロピレンホモポリ マーである。「PP6331」は、Montellから入手可能なI2が12グ ラム/10分(230℃で測定)のポリプロピレンホモポリマーである。「PP
−44」は、ダウケミカル社が商業的に製造しているメルトフローが44のC7
05−44NAポリプロピレンである。 b)「IP60」は、ダウケミカル社が商業的に製造しているI2が60g/1 0分のHDPE Dowlex IP60である。 c)ENGAGE(商標)8180は、密度が0.8630g/cm3でメルト インデックス(I2)が0.50g/10分のエチレン/オクテンコポリマーで あり、これはDuPont Dow Elastomersから商業的に入手可
能である。 d)ENGAGE(商標)8200は、密度が0.8700g/cm3でメルト インデックス(I2)が5.00g/10分のエチレン/オクテンコポリマーで あり、これはDuPont Dow Elastomersから商業的に入手可
能である。 e)STYRON(商標)665は、I2が1.5g/10分(200℃で測定 )のポリスチレンであり、これはダウケミカル社から入手可能である。 f)STYRON(商標)680は、I2が10g/10分(200℃で測定) のポリスチレンであり、これはダウケミカル社から入手可能である。 g)「XE−2」は、Degussa CorporationからDegus
sa XE−2として入手可能な導電性カーボンブラックであり、これが示すタ
ップド密度は140g/lでpH値は8.5でDBP吸着値は380ml/10
0グラムである。 h)ESI#1−???はエチレン/スチレンのインターポリマー類でありそし
てESP#1−3は下記の触媒、共触媒および重合手順を用いて調製したエチレ
ン/プロピレン/スチレンのインターポリマー類であった。これらのサンプルの
工程条件を表1に要約しそしてポリマーの特性を表2に要約する。触媒(ジメチル[N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−[ (1,2,3,4,5−η)−1,5,6,7−テトラヒドロ−3−フェニル− s−インダセン−1−イル]シラナミナト(2−)−N]−チタン)の調製 3,5,6,7−テトラヒドロ−s−ヒドリンダセン−1(2H)−オンの調製 インダン(94.00g、0.7954モル)と3−クロロプロピオニルクロ
ライド(100.99g、0.7954モル)をCH2Cl2(300mL)に入
れて0℃で撹拌しながら窒素流下でAlCl3(130.00g、0.9750 モル)をゆっくり加えた。次に、この混合物を室温で2時間撹拌した。その後、
揮発物を除去した。次に、この混合物を0℃に冷却した後、濃H2SO4(500
mL)をゆっくり加えた。固体の生成によって上記段階で早くも撹拌が失われる
ことから、その固体をしばしばスパチュラで壊す必要があった。次に、この混合
物を室温で一晩窒素下に放置した。その後、この混合物の加熱を温度の読みが9
0℃に到達するまで行った。このような条件を2時間保持しながらその間スパチ
ュラを定期的に用いて混合物を撹拌した。この反応時間後、砕いた氷を上記混合
物に入れて動かした。次に、この混合物をビーカーに移してH2Oおよびジエチ ルエーテルで断続的に洗浄した後、その画分を濾過して一緒にした。この混合物
をH2O(2x200mL)で洗浄した。次に、有機層を分離した後、揮発物を 除去した。次に、ヘキサンを用いた再結晶を0℃で行うことで所望生成物を淡黄
色の結晶として単離した(22.36g、16.3パーセントの収率)。
表面の間の距離から下記の如く計算した: σ=導電率(S/cm)=抵抗値-1(オーム-1・cm-1) 抵抗値=(測定DC抵抗値(オーム))x(面積「A」(cm2))/(厚み「 B」(cm))。個々のブレンド成分 a)「PP1」は、ダウケミカル社(Dow Chemical Co.)から
入手可能なI2が35g/10分(230℃で測定)のポリプロピレンホモポリ マーである。「PP6331」は、Montellから入手可能なI2が12グ ラム/10分(230℃で測定)のポリプロピレンホモポリマーである。「PP
−44」は、ダウケミカル社が商業的に製造しているメルトフローが44のC7
05−44NAポリプロピレンである。 b)「IP60」は、ダウケミカル社が商業的に製造しているI2が60g/1 0分のHDPE Dowlex IP60である。 c)ENGAGE(商標)8180は、密度が0.8630g/cm3でメルト インデックス(I2)が0.50g/10分のエチレン/オクテンコポリマーで あり、これはDuPont Dow Elastomersから商業的に入手可
能である。 d)ENGAGE(商標)8200は、密度が0.8700g/cm3でメルト インデックス(I2)が5.00g/10分のエチレン/オクテンコポリマーで あり、これはDuPont Dow Elastomersから商業的に入手可
能である。 e)STYRON(商標)665は、I2が1.5g/10分(200℃で測定 )のポリスチレンであり、これはダウケミカル社から入手可能である。 f)STYRON(商標)680は、I2が10g/10分(200℃で測定) のポリスチレンであり、これはダウケミカル社から入手可能である。 g)「XE−2」は、Degussa CorporationからDegus
sa XE−2として入手可能な導電性カーボンブラックであり、これが示すタ
ップド密度は140g/lでpH値は8.5でDBP吸着値は380ml/10
0グラムである。 h)ESI#1−???はエチレン/スチレンのインターポリマー類でありそし
てESP#1−3は下記の触媒、共触媒および重合手順を用いて調製したエチレ
ン/プロピレン/スチレンのインターポリマー類であった。これらのサンプルの
工程条件を表1に要約しそしてポリマーの特性を表2に要約する。触媒(ジメチル[N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−[ (1,2,3,4,5−η)−1,5,6,7−テトラヒドロ−3−フェニル− s−インダセン−1−イル]シラナミナト(2−)−N]−チタン)の調製 3,5,6,7−テトラヒドロ−s−ヒドリンダセン−1(2H)−オンの調製 インダン(94.00g、0.7954モル)と3−クロロプロピオニルクロ
ライド(100.99g、0.7954モル)をCH2Cl2(300mL)に入
れて0℃で撹拌しながら窒素流下でAlCl3(130.00g、0.9750 モル)をゆっくり加えた。次に、この混合物を室温で2時間撹拌した。その後、
揮発物を除去した。次に、この混合物を0℃に冷却した後、濃H2SO4(500
mL)をゆっくり加えた。固体の生成によって上記段階で早くも撹拌が失われる
ことから、その固体をしばしばスパチュラで壊す必要があった。次に、この混合
物を室温で一晩窒素下に放置した。その後、この混合物の加熱を温度の読みが9
0℃に到達するまで行った。このような条件を2時間保持しながらその間スパチ
ュラを定期的に用いて混合物を撹拌した。この反応時間後、砕いた氷を上記混合
物に入れて動かした。次に、この混合物をビーカーに移してH2Oおよびジエチ ルエーテルで断続的に洗浄した後、その画分を濾過して一緒にした。この混合物
をH2O(2x200mL)で洗浄した。次に、有機層を分離した後、揮発物を 除去した。次に、ヘキサンを用いた再結晶を0℃で行うことで所望生成物を淡黄
色の結晶として単離した(22.36g、16.3パーセントの収率)。
【0145】
【表1】
【0146】 GC−MS:C12H12Oの計算値:172.09、測定値:172.05。1,2,3,5−テトラヒドロ−7−フェニル−s−インダセンの調製 3,5,6,7−テトラヒドロ−s−ヒドリンダセン−1(2H)−オン(1
2.00g、0.06967モル)をジエチルエーテル(200mL)に入れて
0℃で撹拌しながらPhMgBr(0.105モル、ジエチルエーテル中3.0
Mの溶液を35.00mL)をゆっくり加えた。次に、この混合物を室温で一晩
撹拌した。この反応時間後、上記混合物を氷の上に注ぎ込むことで、それを急冷
した。その後、この混合物をHClで酸性(pH=1)にして2時間激しく撹拌
した。次に、有機層を分離してH2O(2x100mL)で洗浄した後、MgS O4で乾燥させた。濾過に続いて揮発物を除去することで、所望生成物を暗色油 状物として単離した(14.68g、90.3%の収率)。1 H NMR(CDCl3):d2.0−2.2(m,2H),2.8−3.1(m,
4H),6.54(s,1H),7.2−7.6(m,7H)。 GC−MS:C18H16の計算値:232.13、測定値:232.05。1,2,3,5−テトラヒドロ−7−フェニル−s−インダセンのジリチウム塩 の調製 1,2,3,5−テトラヒドロ−7−フェニル−s−インダセン(14.68
g、0.06291モル)をヘキサン(150mL)に入れて撹拌しながらnB
uLi(0.080モル、シクロヘキサン中2.0Mの溶液を40.00mL)
をゆっくり加えた。その後、この混合物を一晩撹拌した。この反応時間後、固体
を黄色固体として吸引濾過で集め、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させた後、
さらなる精製も分析も行うことなく用いた(12.2075g、81.1%の収
率)。クロロジメチル(1,5,6,7−テトラヒドロ−3−フェニル−s−インダセ ン−1−イル)シランの調製 Me2SiCl2(19.5010g、0.1511モル)がTHF(100m
L)に入っている溶液に、0℃で、1,2,3,5−テトラヒドロ−7−フェニ
ル−s−インダセンのジリチウム塩(12.2075g、0.05102モル)
をTHF(50mL)に入れて滴下した。その後、この混合物を室温で一晩撹拌
した。この反応時間後、揮発物を除去し、そしてその残渣をヘキサンで抽出した
後、濾過した。このヘキサンを除去することで所望生成物を黄色油状物として単
離した(15.1492g、91.1%の収率)。
2.00g、0.06967モル)をジエチルエーテル(200mL)に入れて
0℃で撹拌しながらPhMgBr(0.105モル、ジエチルエーテル中3.0
Mの溶液を35.00mL)をゆっくり加えた。次に、この混合物を室温で一晩
撹拌した。この反応時間後、上記混合物を氷の上に注ぎ込むことで、それを急冷
した。その後、この混合物をHClで酸性(pH=1)にして2時間激しく撹拌
した。次に、有機層を分離してH2O(2x100mL)で洗浄した後、MgS O4で乾燥させた。濾過に続いて揮発物を除去することで、所望生成物を暗色油 状物として単離した(14.68g、90.3%の収率)。1 H NMR(CDCl3):d2.0−2.2(m,2H),2.8−3.1(m,
4H),6.54(s,1H),7.2−7.6(m,7H)。 GC−MS:C18H16の計算値:232.13、測定値:232.05。1,2,3,5−テトラヒドロ−7−フェニル−s−インダセンのジリチウム塩 の調製 1,2,3,5−テトラヒドロ−7−フェニル−s−インダセン(14.68
g、0.06291モル)をヘキサン(150mL)に入れて撹拌しながらnB
uLi(0.080モル、シクロヘキサン中2.0Mの溶液を40.00mL)
をゆっくり加えた。その後、この混合物を一晩撹拌した。この反応時間後、固体
を黄色固体として吸引濾過で集め、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させた後、
さらなる精製も分析も行うことなく用いた(12.2075g、81.1%の収
率)。クロロジメチル(1,5,6,7−テトラヒドロ−3−フェニル−s−インダセ ン−1−イル)シランの調製 Me2SiCl2(19.5010g、0.1511モル)がTHF(100m
L)に入っている溶液に、0℃で、1,2,3,5−テトラヒドロ−7−フェニ
ル−s−インダセンのジリチウム塩(12.2075g、0.05102モル)
をTHF(50mL)に入れて滴下した。その後、この混合物を室温で一晩撹拌
した。この反応時間後、揮発物を除去し、そしてその残渣をヘキサンで抽出した
後、濾過した。このヘキサンを除去することで所望生成物を黄色油状物として単
離した(15.1492g、91.1%の収率)。
【0147】
【表2】
【0148】 GC−MS:C20H21ClSiの計算値:324.11、測定値:324.05
。N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−(1,5,6,7− テトラヒドロ−3−フェニル−s−インダセン−1−イル)シラナミンの調製 クロロジメチル(1,5,6,7−テトラヒドロ−3−フェニル−s−インダ
セン−1−イル)シラン(10.8277g、0.03322モル)をヘキサン
(150mL)に入れて撹拌しながらNEt3(3.5123g、0.0347 1モル)およびt−ブチルアミン(2.6074g、0.03565モル)を加
えた。この混合物を24時間撹拌した。この反応時間後、上記混合物を濾過して
揮発物を除去することで、所望生成物を濃密な赤黄色油状物として単離した(1
0.6551g、88.7%の収率)。
。N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−(1,5,6,7− テトラヒドロ−3−フェニル−s−インダセン−1−イル)シラナミンの調製 クロロジメチル(1,5,6,7−テトラヒドロ−3−フェニル−s−インダ
セン−1−イル)シラン(10.8277g、0.03322モル)をヘキサン
(150mL)に入れて撹拌しながらNEt3(3.5123g、0.0347 1モル)およびt−ブチルアミン(2.6074g、0.03565モル)を加
えた。この混合物を24時間撹拌した。この反応時間後、上記混合物を濾過して
揮発物を除去することで、所望生成物を濃密な赤黄色油状物として単離した(1
0.6551g、88.7%の収率)。
【0149】
【表3】
【0150】N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−(1,5,6,7− テトラヒドロ−3−フェニル−s−インダセン−1−イル)シラナミンのジリチ ウム塩の調製 N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−(1,5,6,7
−テトラヒドロ−3−フェニル−s−インダセン−1−イル)シラナミン(10
.6551g、0.02947モル)をヘキサン(100mL)に入れて撹拌し
ながらnBuLi(0.070モル、シクロヘキサン中2.0Mの溶液を35.
00mL)をゆっくり加えた。その後、この混合物を一晩撹拌したが、この間に
暗赤色溶液から塩がクラッシュアウト(crashed out)して来なかっ
た。この反応時間後、揮発物を除去した後、その残渣を迅速にヘキサン(2x5
0mL)で洗浄した。次に、暗赤色の残渣をポンプ乾燥(pumped dry
)させた後、さらなる精製も分析も行うことなく用いた(9.6517g、87
.7%の収率)。ジクロロ[N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−[(1, 2,3,4,5−η)−1,5,6,7−テトラヒドロ−3−フェニル−s−イ ンダセン−1−イル]シラナミナト(2−)−N]チタンの調製 TiCl3(THF)3(4.5005g、0.01214モル)がTHF(1
00mL)に入っているスラリーにN−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−
ジメチル−1−(1,5,6,7−テトラヒドロ−3−フェニル−s−インダセ
ン−1−イル)シラナミンのジリチウム塩(4.5355g、0.01214モ
ル)をTHF(50mL)に入れて滴下した。この混合物を2時間撹拌した。次
に、PbCl2(1.7136g、0.006162モル)を添加した後、その 混合物を更に1時間撹拌した。この反応時間後、揮発物を除去した後、その残渣
をトルエンで抽出して濾過した。トルエンを除去することで暗色残渣を単離した
。次に、この残渣をヘキサンに入れてスラリーにした後、0℃に冷却した。次に
、濾過で所望生成物を赤褐色の結晶性固体として単離した(2.5280g、4
3.5%の収率)。
−テトラヒドロ−3−フェニル−s−インダセン−1−イル)シラナミン(10
.6551g、0.02947モル)をヘキサン(100mL)に入れて撹拌し
ながらnBuLi(0.070モル、シクロヘキサン中2.0Mの溶液を35.
00mL)をゆっくり加えた。その後、この混合物を一晩撹拌したが、この間に
暗赤色溶液から塩がクラッシュアウト(crashed out)して来なかっ
た。この反応時間後、揮発物を除去した後、その残渣を迅速にヘキサン(2x5
0mL)で洗浄した。次に、暗赤色の残渣をポンプ乾燥(pumped dry
)させた後、さらなる精製も分析も行うことなく用いた(9.6517g、87
.7%の収率)。ジクロロ[N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−[(1, 2,3,4,5−η)−1,5,6,7−テトラヒドロ−3−フェニル−s−イ ンダセン−1−イル]シラナミナト(2−)−N]チタンの調製 TiCl3(THF)3(4.5005g、0.01214モル)がTHF(1
00mL)に入っているスラリーにN−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−
ジメチル−1−(1,5,6,7−テトラヒドロ−3−フェニル−s−インダセ
ン−1−イル)シラナミンのジリチウム塩(4.5355g、0.01214モ
ル)をTHF(50mL)に入れて滴下した。この混合物を2時間撹拌した。次
に、PbCl2(1.7136g、0.006162モル)を添加した後、その 混合物を更に1時間撹拌した。この反応時間後、揮発物を除去した後、その残渣
をトルエンで抽出して濾過した。トルエンを除去することで暗色残渣を単離した
。次に、この残渣をヘキサンに入れてスラリーにした後、0℃に冷却した。次に
、濾過で所望生成物を赤褐色の結晶性固体として単離した(2.5280g、4
3.5%の収率)。
【0151】
【表4】
【0152】ジメチル[N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−[(1, 2,3,4,5−η)−1,5,6,7−テトラヒドロ−3−フェニル−s−イ ンダセン−1−イル]シラナミナト(2−)−N]チタンの調製 ジクロロ[N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−[(1
,2,3,4,5−η)−1,5,6,7−テトラヒドロ−3−フェニル−s−
インダセン−1−イル]シラナミナト(2−)−N]チタン(0.4970g、
0.001039モル)をジエチルエーテル(50mL)に入れて撹拌しながら
MeMgBr(0.0021モル、ジエチルエーテル中3.0Mの溶液を0.7
0mL)をゆっくり加えた。その後、この混合物を1時間撹拌した。この反応時
間後、揮発物を除去した後、その残渣をヘキサンで抽出して濾過した。ヘキサン
を除去することで所望生成物を黄金色固体として単離した(0.4546g、6
6.7%の収率)。
,2,3,4,5−η)−1,5,6,7−テトラヒドロ−3−フェニル−s−
インダセン−1−イル]シラナミナト(2−)−N]チタン(0.4970g、
0.001039モル)をジエチルエーテル(50mL)に入れて撹拌しながら
MeMgBr(0.0021モル、ジエチルエーテル中3.0Mの溶液を0.7
0mL)をゆっくり加えた。その後、この混合物を1時間撹拌した。この反応時
間後、揮発物を除去した後、その残渣をヘキサンで抽出して濾過した。ヘキサン
を除去することで所望生成物を黄金色固体として単離した(0.4546g、6
6.7%の収率)。
【0153】
【表5】
【0154】触媒B:(1H−シクロペンタ[1]フェナントレン−2−イル)ジメチル(t −ブチルアミド)−シランチタン1,4−ジフェニルブタジエン)の調製 1)1H−シクロンペンタ[1]フェナントレン−2−イルリチウムの調製 250mlの丸底フラスコに1H−シクロペンタ[1]フェナントレンを1.
42g(0.00657モル)およびベンゼンを120ml入れて、これに混合
ヘキサン中1.60Mのn−BuLi溶液を4.2ml滴下した。この溶液を一
晩撹拌した。濾過、25mlのベンゼンを用いた2回の洗浄そして真空下の乾燥
によって上記リチウム塩を単離した。単離収量は1.426g(97.7パーセ
ント)であった。1H NMR分析により、主要な異性体は2位が置換されてい
る異性体であることが示された。 2)(1H−シクロンペンタ[1]フェナントレン−2−イル)ジメチルクロロ
シランの調製 500mlの丸底フラスコにジメチルジクロロシラン(Me2SiCl2)を4
.16g(0.0322モル)およびテトラヒドロフラン(THF)を250m
l入れて、これにTHFに1.45g(0.0064モル)の1H−シクロンペ
ンタ[1]フェナントレン−2−イルリチウムが入っている溶液を滴下した。こ
の溶液を約16時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去すると、油状固体が残存し
、これをトルエンで抽出し、濾過助剤であるケイソウ土(Celite(商標)
)に通して濾過し、トルエンで2回洗浄した後、減圧下で乾燥させた。単離収量
は1.98g(99.5パーセント)であった。 3. (1H−シクロンペンタ[1]フェナントレン−2−イル)ジメチル(t
−ブチルアミノ)シランの調製 500mlの丸底フラスコに(1H−シクロンペンタ[1]フェナントレン−
2−イル)ジメチルクロロシランを1.98g(0.0064モル)およびヘキ
サンを250ml入れて、これにt−ブチルアミンを2.00ml(0.016
0モル)加えた。この反応混合物を数日間撹拌した後、濾過助剤であるケイソウ
土(Celite(商標))を用いて濾過してヘキサンで2回洗浄した。残存溶
媒を減圧下で除去することで生成物を単離した。単離収量は1.98g(88.
9パーセント)であった。 4. ジリチオ(1H−シクロンペンタ[1]フェナントレン−2−イル)ジメ
チル(t−ブチルアミド)シランの調製 250mlの丸底フラスコに(1H−シクロンペンタ[1]フェナントレン−
2−イル)ジメチル(t−ブチルアミノ)シランを1.03g(0.0030モ
ル)およびベンゼンを120ml入れて、これに混合ヘキサン中1.6Mのn−
BuLi溶液を3.90ml滴下した。この反応混合物を約16時間撹拌した。
濾過、ベンゼンを用いた2回の洗浄そして減圧下の乾燥で生成物を単離した。単
離収量は1.08g(100パーセント)であった。 5. (1H−シクロンペンタ[1]フェナントレン−2−イル)ジメチル(t
−ブチルアミド)シランチタンジクロライドの調製 250mlの丸底フラスコにTiCl3・3THFを1.17g(0.003 0モル)およびTHFを120ml入れて、これに速い滴下速度でジリチオ(1
H−シクロンペンタ[1]フェナントレン−2−イル)ジメチル(t−ブチルア
ミド)シランが1.08g入っているTHF溶液を50ml加えた。この混合物
を20℃で1.5時間撹拌した時点でPbCl2固体を0.55g(0.002 モル)加えた。撹拌を更に1.5時間行った後、THFを減圧下で除去し、その
残渣をトルエンで抽出し、濾過を行い、そして乾燥を減圧下で行うことにより、
オレンジ色の固体を得た。収量は1.31g(93.5パーセント)であった。 6. (1H−シクロンペンタ[1]フェナントレン−2−イル)ジメチル(t
−ブチルアミド)シランチタン1,4−ジフェニルブタジエンの調製 80mlのトルエンに(1H−シクロンペンタ[1]フェナントレン−2−イ
ル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド(3.48g、0
.0075モル)と1.551g(0.0075モル)の1,4−ジフェニルブ
タジエンが入っているスラリーに、70℃で、1.6Mのn−BuLi溶液を9
.9ml(0.0150モル)加えた。溶液の色が直ちに暗色になった。温度を
高くして混合物を還流に持って行った後、この混合物をその温度に2時間維持し
た。この混合物を−20℃に冷却した後、揮発物を減圧下で除去した。その残渣
を60mlの混合ヘキサンに入れて20℃で約16時間かけてスラリー状にした
。この混合物を−25℃に1時間冷却した。ガラスフリットを用いて固体を真空
濾過で集めた後、減圧下で乾燥させた。この乾燥させた固体をガラス繊維製円筒
濾紙に入れて、ソックスレー抽出器を用いて固体をヘキサンで連続的に抽出した
。6時間後、沸騰ポット内に結晶性固体を観察した。この混合物を−20℃に冷
却し、この冷混合物から暗色の結晶性固体を濾過で単離して減圧下で乾燥させる
ことで1.62g得た。その濾液を廃棄した。上記抽出器に入っている固体を撹
拌し、そして混合ヘキサンを追加的量で用いて抽出を継続することにより、所望
生成物を暗色の結晶性固体として更に0.46g得た。共触媒(ビス(水添タロウアルキル(tallowalkyl))メチルアミン )(B−FABA)の調製 2Lの円柱形フラスコにメチルシクロヘキサン(1200mL)を入れた。撹
拌を行いながら上記フラスコにビス(水添タロウアルキル)メチルアミン[粒状
形態に粉砕したARMEEN(商標)M2HT、104g]を加えた後、完全に
溶解するまで撹拌した。このフラスコにHCl水溶液(1M、200mL)を加
えた後、その混合物を30分間撹拌した。直ちに白色沈澱物が生じた。この時間
が終了した時点で上記フラスコにLiB(C6F5)4・Et2O・3LiCl(M
w=887.3;177.4g)を加えた。この溶液の色が乳白色に変わり始め
た。上記フラスコに6”のVigreuxカラムを取り付けて、その上部に蒸留
装置を取り付けた後、上記混合物を加熱した(140℃の外壁温度)。このフラ
スコからエーテルとメチルシクロヘキサンの混合物が留出して来た。この2相溶
液はその時点で若干のみ曇っていた。この混合物を室温に冷却した後、その内容
物を4Lの分液漏斗に入れた。水層を除去して廃棄した後、有機層をH2Oで2 回洗浄して水層を再び廃棄した。H2Oを飽和させたメチルシクロヘキサン溶液 はジエチルエーテル(Et2O)を0.48重量パーセント含有することを測定 した。
42g(0.00657モル)およびベンゼンを120ml入れて、これに混合
ヘキサン中1.60Mのn−BuLi溶液を4.2ml滴下した。この溶液を一
晩撹拌した。濾過、25mlのベンゼンを用いた2回の洗浄そして真空下の乾燥
によって上記リチウム塩を単離した。単離収量は1.426g(97.7パーセ
ント)であった。1H NMR分析により、主要な異性体は2位が置換されてい
る異性体であることが示された。 2)(1H−シクロンペンタ[1]フェナントレン−2−イル)ジメチルクロロ
シランの調製 500mlの丸底フラスコにジメチルジクロロシラン(Me2SiCl2)を4
.16g(0.0322モル)およびテトラヒドロフラン(THF)を250m
l入れて、これにTHFに1.45g(0.0064モル)の1H−シクロンペ
ンタ[1]フェナントレン−2−イルリチウムが入っている溶液を滴下した。こ
の溶液を約16時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去すると、油状固体が残存し
、これをトルエンで抽出し、濾過助剤であるケイソウ土(Celite(商標)
)に通して濾過し、トルエンで2回洗浄した後、減圧下で乾燥させた。単離収量
は1.98g(99.5パーセント)であった。 3. (1H−シクロンペンタ[1]フェナントレン−2−イル)ジメチル(t
−ブチルアミノ)シランの調製 500mlの丸底フラスコに(1H−シクロンペンタ[1]フェナントレン−
2−イル)ジメチルクロロシランを1.98g(0.0064モル)およびヘキ
サンを250ml入れて、これにt−ブチルアミンを2.00ml(0.016
0モル)加えた。この反応混合物を数日間撹拌した後、濾過助剤であるケイソウ
土(Celite(商標))を用いて濾過してヘキサンで2回洗浄した。残存溶
媒を減圧下で除去することで生成物を単離した。単離収量は1.98g(88.
9パーセント)であった。 4. ジリチオ(1H−シクロンペンタ[1]フェナントレン−2−イル)ジメ
チル(t−ブチルアミド)シランの調製 250mlの丸底フラスコに(1H−シクロンペンタ[1]フェナントレン−
2−イル)ジメチル(t−ブチルアミノ)シランを1.03g(0.0030モ
ル)およびベンゼンを120ml入れて、これに混合ヘキサン中1.6Mのn−
BuLi溶液を3.90ml滴下した。この反応混合物を約16時間撹拌した。
濾過、ベンゼンを用いた2回の洗浄そして減圧下の乾燥で生成物を単離した。単
離収量は1.08g(100パーセント)であった。 5. (1H−シクロンペンタ[1]フェナントレン−2−イル)ジメチル(t
−ブチルアミド)シランチタンジクロライドの調製 250mlの丸底フラスコにTiCl3・3THFを1.17g(0.003 0モル)およびTHFを120ml入れて、これに速い滴下速度でジリチオ(1
H−シクロンペンタ[1]フェナントレン−2−イル)ジメチル(t−ブチルア
ミド)シランが1.08g入っているTHF溶液を50ml加えた。この混合物
を20℃で1.5時間撹拌した時点でPbCl2固体を0.55g(0.002 モル)加えた。撹拌を更に1.5時間行った後、THFを減圧下で除去し、その
残渣をトルエンで抽出し、濾過を行い、そして乾燥を減圧下で行うことにより、
オレンジ色の固体を得た。収量は1.31g(93.5パーセント)であった。 6. (1H−シクロンペンタ[1]フェナントレン−2−イル)ジメチル(t
−ブチルアミド)シランチタン1,4−ジフェニルブタジエンの調製 80mlのトルエンに(1H−シクロンペンタ[1]フェナントレン−2−イ
ル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド(3.48g、0
.0075モル)と1.551g(0.0075モル)の1,4−ジフェニルブ
タジエンが入っているスラリーに、70℃で、1.6Mのn−BuLi溶液を9
.9ml(0.0150モル)加えた。溶液の色が直ちに暗色になった。温度を
高くして混合物を還流に持って行った後、この混合物をその温度に2時間維持し
た。この混合物を−20℃に冷却した後、揮発物を減圧下で除去した。その残渣
を60mlの混合ヘキサンに入れて20℃で約16時間かけてスラリー状にした
。この混合物を−25℃に1時間冷却した。ガラスフリットを用いて固体を真空
濾過で集めた後、減圧下で乾燥させた。この乾燥させた固体をガラス繊維製円筒
濾紙に入れて、ソックスレー抽出器を用いて固体をヘキサンで連続的に抽出した
。6時間後、沸騰ポット内に結晶性固体を観察した。この混合物を−20℃に冷
却し、この冷混合物から暗色の結晶性固体を濾過で単離して減圧下で乾燥させる
ことで1.62g得た。その濾液を廃棄した。上記抽出器に入っている固体を撹
拌し、そして混合ヘキサンを追加的量で用いて抽出を継続することにより、所望
生成物を暗色の結晶性固体として更に0.46g得た。共触媒(ビス(水添タロウアルキル(tallowalkyl))メチルアミン )(B−FABA)の調製 2Lの円柱形フラスコにメチルシクロヘキサン(1200mL)を入れた。撹
拌を行いながら上記フラスコにビス(水添タロウアルキル)メチルアミン[粒状
形態に粉砕したARMEEN(商標)M2HT、104g]を加えた後、完全に
溶解するまで撹拌した。このフラスコにHCl水溶液(1M、200mL)を加
えた後、その混合物を30分間撹拌した。直ちに白色沈澱物が生じた。この時間
が終了した時点で上記フラスコにLiB(C6F5)4・Et2O・3LiCl(M
w=887.3;177.4g)を加えた。この溶液の色が乳白色に変わり始め
た。上記フラスコに6”のVigreuxカラムを取り付けて、その上部に蒸留
装置を取り付けた後、上記混合物を加熱した(140℃の外壁温度)。このフラ
スコからエーテルとメチルシクロヘキサンの混合物が留出して来た。この2相溶
液はその時点で若干のみ曇っていた。この混合物を室温に冷却した後、その内容
物を4Lの分液漏斗に入れた。水層を除去して廃棄した後、有機層をH2Oで2 回洗浄して水層を再び廃棄した。H2Oを飽和させたメチルシクロヘキサン溶液 はジエチルエーテル(Et2O)を0.48重量パーセント含有することを測定 した。
【0155】 この溶液(600mL)を1Lのフラスコに移して、窒素で徹底的にスパージ
(sparged)した後、ドライボックスの中に移した。この溶液を13Xモ
レキュラーシーブが入っているカラム(直径が1”で高さが6”)に通した。そ
れによってEt2Oのレベルが0.48重量パーセントから0.28重量パーセ ントにまで低下した。次に、この材料を新鮮な13Xシーブ(20g)上で4時
間撹拌した。この時点で測定したEt2Oレベルは0.19重量パーセントであ った。その後、この混合物を一晩撹拌すると結果としてEt2Oのレベルが更に 低下して約40ppmに到達した。この混合物を孔サイズが10−15μmのガ
ラスフリットが備わっている漏斗で濾過することで透明な溶液を得た(モレキュ
ラーシーブを追加的乾燥メチルシクロヘキサンで濯いだ)。濃度を重量分析で測
定した結果、16.7重量パーセントの値を得た。重合 オイルジャケット付き(oil jacketed)の6ガロン(22.7L
)Autoclave連続撹拌タンク反応槽(CSTR)を用いて、インターポ
リマー類の調製を行った。Lightning A−320羽根が備わっている
磁気連結撹拌機で混合を与えた。この反応槽は475psig(3,275kP
a)の時に液体を最大限に通した(ran liquid full)。工程流
れを下部から入れて上部から出させた。反応熱のいくらかを除去する目的で伝熱
用油を反応槽のジャケットの中に通して循環させた。流量および溶液の密度を測
定するミクロモーション(micromotion)流量計を反応槽の出口の所
に位置させた。この反応槽の出口に付いているライン全部を50psi(344
.7kPa)の蒸気でトレースし(traced)かつ断熱状態にした。
(sparged)した後、ドライボックスの中に移した。この溶液を13Xモ
レキュラーシーブが入っているカラム(直径が1”で高さが6”)に通した。そ
れによってEt2Oのレベルが0.48重量パーセントから0.28重量パーセ ントにまで低下した。次に、この材料を新鮮な13Xシーブ(20g)上で4時
間撹拌した。この時点で測定したEt2Oレベルは0.19重量パーセントであ った。その後、この混合物を一晩撹拌すると結果としてEt2Oのレベルが更に 低下して約40ppmに到達した。この混合物を孔サイズが10−15μmのガ
ラスフリットが備わっている漏斗で濾過することで透明な溶液を得た(モレキュ
ラーシーブを追加的乾燥メチルシクロヘキサンで濯いだ)。濃度を重量分析で測
定した結果、16.7重量パーセントの値を得た。重合 オイルジャケット付き(oil jacketed)の6ガロン(22.7L
)Autoclave連続撹拌タンク反応槽(CSTR)を用いて、インターポ
リマー類の調製を行った。Lightning A−320羽根が備わっている
磁気連結撹拌機で混合を与えた。この反応槽は475psig(3,275kP
a)の時に液体を最大限に通した(ran liquid full)。工程流
れを下部から入れて上部から出させた。反応熱のいくらかを除去する目的で伝熱
用油を反応槽のジャケットの中に通して循環させた。流量および溶液の密度を測
定するミクロモーション(micromotion)流量計を反応槽の出口の所
に位置させた。この反応槽の出口に付いているライン全部を50psi(344
.7kPa)の蒸気でトレースし(traced)かつ断熱状態にした。
【0156】 エチルベンゼン溶媒を30psig(207kPa)下で上記反応槽に供給し
た。この反応槽への供給をミクロモーション質量流量計で測定した。可変速ダイ
ヤフラムポンプで供給速度を調節した。溶媒用ポンプの排出口の所で側流を取り
出して触媒注入ラインのためのフラッシュフロー(flush flows)[
1ポンド/時(0.45kg/時)]および反応槽撹拌装置のためのフラッシュ
フローを与えた[0.75ポンド/時(0.34kg/時)]。これらの流量を
差圧流量計で測定しそしてミクロフローニードルバルブを手で調整することでそ
れの調節を行った。禁止剤が入っていない(uninhibited)スチレン
モノマーを30psig(207kPa)で上記反応槽に供給した。この反応槽
への供給をミクロモーション質量流量計で測定した。可変速ダイヤフラムポンプ
で供給速度を調節した。このスチレンの流れは残りの溶媒流れと一緒に混ざり合
った。エチレンを600psig(4,137kPa)で上記反応槽に供給した
。このエチレンの流れを、流量を調節するResearchバルブの直前に位置
させたミクロモーション質量流量計で測定した。Brooks流量計/制御装置
を用いて水素をエチレン制御バルブの出口の所で上記エチレンの流れの中に送り
込んだ。このエチレン/水素の混合物は周囲温度で上記溶媒/スチレンの流れと
一緒になる。この溶媒/モノマーが反応槽に入る時のそれの温度は熱交換器(ジ
ャケットに−5℃のグリコールが入っている)で〜5℃にまで降下した。この流
れを上記反応槽の下部から入れた。また、3成分触媒系およびそれの溶媒フラッ
シュも上記反応槽にその下部から入れたが、これが通る口は上記モノマー流れが
通る口とは異なる。この触媒成分の調製を不活性雰囲気のグローブボックス内で
行った。これらの成分を希釈し、窒素を充填しておいたシリンダーの中に入れて
、それを工程領域内の触媒流し込み用タンク(catalyst run ta
nks)に仕込んだ。この流し込み用タンクから出る触媒をピストンポンプで加
圧して、その流量をミクロモーション質量流量計で測定した。これらの流れは単
一の注入ラインを通って反応槽の中に入る直前に互いかつ触媒フラッシュ溶媒と
一緒になる。
た。この反応槽への供給をミクロモーション質量流量計で測定した。可変速ダイ
ヤフラムポンプで供給速度を調節した。溶媒用ポンプの排出口の所で側流を取り
出して触媒注入ラインのためのフラッシュフロー(flush flows)[
1ポンド/時(0.45kg/時)]および反応槽撹拌装置のためのフラッシュ
フローを与えた[0.75ポンド/時(0.34kg/時)]。これらの流量を
差圧流量計で測定しそしてミクロフローニードルバルブを手で調整することでそ
れの調節を行った。禁止剤が入っていない(uninhibited)スチレン
モノマーを30psig(207kPa)で上記反応槽に供給した。この反応槽
への供給をミクロモーション質量流量計で測定した。可変速ダイヤフラムポンプ
で供給速度を調節した。このスチレンの流れは残りの溶媒流れと一緒に混ざり合
った。エチレンを600psig(4,137kPa)で上記反応槽に供給した
。このエチレンの流れを、流量を調節するResearchバルブの直前に位置
させたミクロモーション質量流量計で測定した。Brooks流量計/制御装置
を用いて水素をエチレン制御バルブの出口の所で上記エチレンの流れの中に送り
込んだ。このエチレン/水素の混合物は周囲温度で上記溶媒/スチレンの流れと
一緒になる。この溶媒/モノマーが反応槽に入る時のそれの温度は熱交換器(ジ
ャケットに−5℃のグリコールが入っている)で〜5℃にまで降下した。この流
れを上記反応槽の下部から入れた。また、3成分触媒系およびそれの溶媒フラッ
シュも上記反応槽にその下部から入れたが、これが通る口は上記モノマー流れが
通る口とは異なる。この触媒成分の調製を不活性雰囲気のグローブボックス内で
行った。これらの成分を希釈し、窒素を充填しておいたシリンダーの中に入れて
、それを工程領域内の触媒流し込み用タンク(catalyst run ta
nks)に仕込んだ。この流し込み用タンクから出る触媒をピストンポンプで加
圧して、その流量をミクロモーション質量流量計で測定した。これらの流れは単
一の注入ラインを通って反応槽の中に入る直前に互いかつ触媒フラッシュ溶媒と
一緒になる。
【0157】 溶液の密度を測定するミクロモーション流量計の後方で触媒失活剤(水と溶媒
の混合物)を反応槽生成物ラインの中に加えることで、重合を停止させた。この
触媒失活剤と一緒に他のポリマー添加剤を添加することも可能であった。上記触
媒失活剤および添加剤を上記ラインの中に位置する固定ミキサーで反応槽流出流
れの中に分散させた。次に、この流れを反応槽の後方に位置するヒーターの中に
入れ、それによって溶媒除去フラッシュ(solvent removal f
lash)のための追加的エネルギーを与えた。このようなフラッシュを、上記
流出液が反応槽の後方に位置するヒーターを出て圧力が反応槽圧力制御バルブの
所で475psig(3,275kPa)から〜250mmの絶対圧力にまで降
下する時に生じさせた。このフラッシュを受けた(flashed)ポリマーを
熱オイルジャケット付きの揮発物除去装置(devolatilizer)の中
に入れた。この揮発物除去装置内で上記ポリマーから揮発物の約85パーセント
が除去された。この揮発物は上記揮発物除去装置の上部から出た。この流れはグ
リコールジャケット付き熱交換器によって凝縮し、真空ポンプの吸引部の中に入
った後、そこを出て、溶媒とスチレン/エチレンを分離する分離槽(グリコール
ジャケット付き)の中に入った。この槽の下部から溶媒とスチレンを取り出しそ
してその上部からエチレンを取り出した。このエチレンの流れをミクロモーショ
ン質量流量計で測定した後、組成を分析した。排出エチレンの測定値に加えて溶
媒/スチレンの流れの中に溶解している気体量の計算を用いてエチレンの変換率
を計算した。上記揮発物除去装置で分離されたポリマーをギアポンプで揮発物除
去用ZSK−30真空押出し加工機に移送した。乾燥したポリマーが上記押出し
加工機から単一のストランドとして出た。このストランドを水浴の中に通して引
っ張りながらそれを冷却した。空気を用いて上記ストランドから余分な水を吹き
飛ばした後、このストランドをストランドチョッパー(strand chop
per)で細断してペレットにした。
の混合物)を反応槽生成物ラインの中に加えることで、重合を停止させた。この
触媒失活剤と一緒に他のポリマー添加剤を添加することも可能であった。上記触
媒失活剤および添加剤を上記ラインの中に位置する固定ミキサーで反応槽流出流
れの中に分散させた。次に、この流れを反応槽の後方に位置するヒーターの中に
入れ、それによって溶媒除去フラッシュ(solvent removal f
lash)のための追加的エネルギーを与えた。このようなフラッシュを、上記
流出液が反応槽の後方に位置するヒーターを出て圧力が反応槽圧力制御バルブの
所で475psig(3,275kPa)から〜250mmの絶対圧力にまで降
下する時に生じさせた。このフラッシュを受けた(flashed)ポリマーを
熱オイルジャケット付きの揮発物除去装置(devolatilizer)の中
に入れた。この揮発物除去装置内で上記ポリマーから揮発物の約85パーセント
が除去された。この揮発物は上記揮発物除去装置の上部から出た。この流れはグ
リコールジャケット付き熱交換器によって凝縮し、真空ポンプの吸引部の中に入
った後、そこを出て、溶媒とスチレン/エチレンを分離する分離槽(グリコール
ジャケット付き)の中に入った。この槽の下部から溶媒とスチレンを取り出しそ
してその上部からエチレンを取り出した。このエチレンの流れをミクロモーショ
ン質量流量計で測定した後、組成を分析した。排出エチレンの測定値に加えて溶
媒/スチレンの流れの中に溶解している気体量の計算を用いてエチレンの変換率
を計算した。上記揮発物除去装置で分離されたポリマーをギアポンプで揮発物除
去用ZSK−30真空押出し加工機に移送した。乾燥したポリマーが上記押出し
加工機から単一のストランドとして出た。このストランドを水浴の中に通して引
っ張りながらそれを冷却した。空気を用いて上記ストランドから余分な水を吹き
飛ばした後、このストランドをストランドチョッパー(strand chop
per)で細断してペレットにした。
【0158】 本発明のブレンド組成物で用いた個々のいろいろなエチレンスチレンインター
ポリマー類の調製で使用したいろいろな触媒、共触媒および工程条件を表1に要
約する。
ポリマー類の調製で使用したいろいろな触媒、共触媒および工程条件を表1に要
約する。
【0159】
【表6】
【0160】
【表7】
【0161】
【表8】
【0162】加工 標準的ローラーブレード付きRheomix 3000(Haake)混合用
ボウルが備わっているHaake RC−90トルクレオメーターを用いてブレ
ンド物の混合を行った。サンプル混合の容量は約200グラムであった。射出成
形に充分な量の材料が得られるように混合実験を各配合毎に2回行った。各実験
の混合データをデータファイルとして記憶させた。圧縮成形に必要な材料はより
少なく、それに要した材料の量はHaakeブレンドの1バッチに要した量のみ
であった。
ボウルが備わっているHaake RC−90トルクレオメーターを用いてブレ
ンド物の混合を行った。サンプル混合の容量は約200グラムであった。射出成
形に充分な量の材料が得られるように混合実験を各配合毎に2回行った。各実験
の混合データをデータファイルとして記憶させた。圧縮成形に必要な材料はより
少なく、それに要した材料の量はHaakeブレンドの1バッチに要した量のみ
であった。
【0163】 炭素を充填または他の導電性添加剤を充填して混合したポリマーサンプルを液
体窒素で冷却した後、Wileyミル(Model 4、Thomas Sci
entific)で粉砕した。この粉砕したサンプルの真空乾燥を成形直前に一
晩行った。Boy 30M成形機を用い、バレル温度を200℃にし、ノズル温
度を210℃にしそして鋳型の温度を45℃にして射出成形を行った。典型的に
は、鋳型注入圧力を500psiにしそして保持圧力を550psiにした。全
サイクル時間を40秒にした。成形したサンプルは1回のショットで1個のテン
シルバーと1個の衝撃試験用盤から成っていた。典型的に、最初の6ショットを
廃棄し、そしてサンプルの量が容認される場合には次の10またはそれ以上のシ
ョットを集めた。Carver油圧プレスを用い、熱板を195℃+/−5℃に
加熱して、圧縮成形を行った。典型的には、熱板の圧力を5000psigにし
て、それを約4分間保持した。サンプルを鋳型から取り出し易くする目的で、モ
ルディングセットアップ(molding set−up)を上記プレスから取
り出した後にそれをドライアイスの中に入れてサンプルを急冷した。成形したサ
ンプルは6.25cmx1.25cmのバーであった。
体窒素で冷却した後、Wileyミル(Model 4、Thomas Sci
entific)で粉砕した。この粉砕したサンプルの真空乾燥を成形直前に一
晩行った。Boy 30M成形機を用い、バレル温度を200℃にし、ノズル温
度を210℃にしそして鋳型の温度を45℃にして射出成形を行った。典型的に
は、鋳型注入圧力を500psiにしそして保持圧力を550psiにした。全
サイクル時間を40秒にした。成形したサンプルは1回のショットで1個のテン
シルバーと1個の衝撃試験用盤から成っていた。典型的に、最初の6ショットを
廃棄し、そしてサンプルの量が容認される場合には次の10またはそれ以上のシ
ョットを集めた。Carver油圧プレスを用い、熱板を195℃+/−5℃に
加熱して、圧縮成形を行った。典型的には、熱板の圧力を5000psigにし
て、それを約4分間保持した。サンプルを鋳型から取り出し易くする目的で、モ
ルディングセットアップ(molding set−up)を上記プレスから取
り出した後にそれをドライアイスの中に入れてサンプルを急冷した。成形したサ
ンプルは6.25cmx1.25cmのバーであった。
【0164】 以下に示す数多くの実施例はゴム修飾ポリプロピレンの配合物であり、それを
溶融加工し、射出成形した後、導電性、低温衝撃(LTI)および溶融粘度(M
FR)試験を行った。一般に、これらは全部、高い値が最良である。TPOファ
シアまたは機器用パネルにおける商業的LTI閾値は30フィート・ポンドであ
ろう。
溶融加工し、射出成形した後、導電性、低温衝撃(LTI)および溶融粘度(M
FR)試験を行った。一般に、これらは全部、高い値が最良である。TPOファ
シアまたは機器用パネルにおける商業的LTI閾値は30フィート・ポンドであ
ろう。
【0165】 表3はEPSとESIの両方を存在させるとブレンドサンプルのコアが示す導
電率が高くなりかつまた複合体の表面に導電性がもたらされる(それらを存在さ
せない場合の表面は絶縁である)ことを示している。表面が導電性を示すと言っ
た特性は、その部分をアースするのが容易になることから有益である。
電率が高くなりかつまた複合体の表面に導電性がもたらされる(それらを存在さ
せない場合の表面は絶縁である)ことを示している。表面が導電性を示すと言っ
た特性は、その部分をアースするのが容易になることから有益である。
【0166】
【表9】
【0167】 表4は、EG8180[衝撃ゴム修飾剤(impact rubber mo
difier)]を含めてゴム修飾ポリプロピレン複合体を配合するとそれに表
面導電性が加わる一方でLTIが維持され得ることを示している。導電性炭素の
濃度を等しくしてゴム修飾ポリプロピレンにESIを含有させるとコアの導電性
がいくらか高くなりかつ表面の導電性が有意に高くなる。このような予想外な結
果はESIを配合に10重量%の如き少ない量で含めた時にも得られる。
difier)]を含めてゴム修飾ポリプロピレン複合体を配合するとそれに表
面導電性が加わる一方でLTIが維持され得ることを示している。導電性炭素の
濃度を等しくしてゴム修飾ポリプロピレンにESIを含有させるとコアの導電性
がいくらか高くなりかつ表面の導電性が有意に高くなる。このような予想外な結
果はESIを配合に10重量%の如き少ない量で含めた時にも得られる。
【0168】
【表10】
【0169】
【表11】
【0170】 表5は、ポリプロピレンを基とする配合にEG8200を衝撃修飾剤として入
れてそれにESIを加えると導電率が向上することを示している。
れてそれにESIを加えると導電率が向上することを示している。
【0171】
【表12】
【0172】 表6は、導電性炭素の充填率を一定にしてESIを異なる数種のホストポリマ
ー(host polymers)に添加するとESIなしで製造した比較実験
#に比較して導電率が向上することを示している。
ー(host polymers)に添加するとESIなしで製造した比較実験
#に比較して導電率が向上することを示している。
【0173】
【表13】
【0174】 物性と導電性の均衡が本発明の重要な特徴である。ポリプロピレン(PP)、
ポリスチレン(PS)、エチレンとスチレンのインターポリマー(ESI)およ
びエチレンとプロピレンとスチレンのインターポリマー(EPS)は全部同様な
パーコレーション(percolation)挙動を示す(導電性添加剤の充填
レベルの関数として導電性が発現)。即ち、導電性添加剤の充填量を同じにした
時にそれらが示す導電性は類似している。しかしながら、導電性添加剤の充填レ
ベルを同様にした時にはPPおよびPSの方がESIおよびEPSよりも脆い[
例えば曲げモジュラス(flex modulus)で測定した時]。ESIお
よびEPSを例えばエチレン/アルファ−オレフィンのコポリマー(AOC)な
どと比較した時、物性の均衡が異なる。導電性炭素の充填レベルが類似している
時には導電性炭素を充填したAOCとESIとEPSが示す柔軟性は類似してい
る。しかしながら、同じ導電性を達成するに必要な導電性炭素量は異なり、AO
Cが必要とする導電性炭素の方がESIもしくはEPSの場合よりも多い。
ポリスチレン(PS)、エチレンとスチレンのインターポリマー(ESI)およ
びエチレンとプロピレンとスチレンのインターポリマー(EPS)は全部同様な
パーコレーション(percolation)挙動を示す(導電性添加剤の充填
レベルの関数として導電性が発現)。即ち、導電性添加剤の充填量を同じにした
時にそれらが示す導電性は類似している。しかしながら、導電性添加剤の充填レ
ベルを同様にした時にはPPおよびPSの方がESIおよびEPSよりも脆い[
例えば曲げモジュラス(flex modulus)で測定した時]。ESIお
よびEPSを例えばエチレン/アルファ−オレフィンのコポリマー(AOC)な
どと比較した時、物性の均衡が異なる。導電性炭素の充填レベルが類似している
時には導電性炭素を充填したAOCとESIとEPSが示す柔軟性は類似してい
る。しかしながら、同じ導電性を達成するに必要な導電性炭素量は異なり、AO
Cが必要とする導電性炭素の方がESIもしくはEPSの場合よりも多い。
【0175】 以下に示す表7に、いろいろなポリマー類に導電性Degussa XE−2
炭素をいろいろな充填率で充填した時の導電率を示す。この表から、半導性を示
すように修飾を受けさせた時、ESおよびEPSインターポリマー類はPSと同
様な導電性を示してポリオレフィン類、特にEOゴム、例えばEG8180より
も有意に高い導電性を示すことが分かるであろう。
炭素をいろいろな充填率で充填した時の導電率を示す。この表から、半導性を示
すように修飾を受けさせた時、ESおよびEPSインターポリマー類はPSと同
様な導電性を示してポリオレフィン類、特にEOゴム、例えばEG8180より
も有意に高い導電性を示すことが分かるであろう。
【0176】 主に非晶質のインターポリマー類を本発明のブレンド物に1成分として含めた
時に良好なパーコレーション挙動が現れたことは予想外である。所定ポリマーで
は結晶度に伴って半導性が向上する。従って、有意な結晶度を示すポリマーであ
るPPは、それに導電性添加剤を適切な量で充填すると、半導性を示す。比較と
して、非晶質であるEngage(商標)ゴムは、それに導電性添加剤を等しい
量で充填した時、劣った導電性を示す。
時に良好なパーコレーション挙動が現れたことは予想外である。所定ポリマーで
は結晶度に伴って半導性が向上する。従って、有意な結晶度を示すポリマーであ
るPPは、それに導電性添加剤を適切な量で充填すると、半導性を示す。比較と
して、非晶質であるEngage(商標)ゴムは、それに導電性添加剤を等しい
量で充填した時、劣った導電性を示す。
【0177】
【表14】
【0178】
【表15】
【0179】 Carver Model 2697 Pressを用いて圧縮成形を10,
000psi下385度Fで3分間行った。上記結果は、スチレン含有量が異な
る2種類のエチレン/スチレンインターポリマーを用いると一般に1種類のエチ
レン/スチレンインターポリマーを用いた場合に比較して高い導電率(導電性充
填材のレベルを等しくした時)が得られることを示している。例外は、スチレン
含有量を75重量%より高くしたエチレン/スチレンインターポリマーを1種類
のみ用いた場合との比較である。 実施例51−53 これらの実施例でも、表8の実施例の場合と同様に、スチレン含有量が異なる
2種類のエチレン/スチレンインターポリマーを用いると一般に1種類のエチレ
ン/スチレンインターポリマーを用いた場合に比較して高い導電率(導電性充填
材のレベルを等しくした時)が得られることを示す。
000psi下385度Fで3分間行った。上記結果は、スチレン含有量が異な
る2種類のエチレン/スチレンインターポリマーを用いると一般に1種類のエチ
レン/スチレンインターポリマーを用いた場合に比較して高い導電率(導電性充
填材のレベルを等しくした時)が得られることを示している。例外は、スチレン
含有量を75重量%より高くしたエチレン/スチレンインターポリマーを1種類
のみ用いた場合との比較である。 実施例51−53 これらの実施例でも、表8の実施例の場合と同様に、スチレン含有量が異なる
2種類のエチレン/スチレンインターポリマーを用いると一般に1種類のエチレ
ン/スチレンインターポリマーを用いた場合に比較して高い導電率(導電性充填
材のレベルを等しくした時)が得られることを示す。
【0180】
【表16】
【0181】 上記結果は、ブレンド物に含める少量成分のスチレン含有量を約75重量%(
スチレン)に等しいか或はそれ未満にすると個々のブレンド成分が示す導電率に
関する加算導電率上昇よりも高い導電率上昇が観察されることを示している。 実施例54−65 表10に示す実施例では、異なる導電性充填材、即ちThe Nagase
Corporationが製造しているほぼ白色の無機半導体であるFT−10
00を用いてエチレン/スチレンインターポリマーに導電修飾を受けさせること
を説明する。この場合に半導性を達成するに必要な導電性充填材の量は導電性炭
素を用いた場合よりも多い。表10に示した結果は、表9の結果と同様に、スチ
レン含有量が異なる2種類のエチレン/スチレンインターポリマーを用いると1
種類のエチレン/スチレンインターポリマーを用いた場合に比較して高い導電率
(導電性充填材のレベルを等しくした時)が得られることを示している。この結
果は、また、異なる数種類の半導性無機酸化物を本発明の目的で用いることがで
きることも示している。このような導電性複合体は、導電性炭素による修飾を受
けさせたポリマーの色が黒色であるのに比較して色が白色であることから重要で
ある。このように色が白色であると、成形品を他の汚染物、例えば埃および他の
粒子などに関して検査するのが容易になり、これは特にクリーンルーム環境にお
いて望ましいことである。
スチレン)に等しいか或はそれ未満にすると個々のブレンド成分が示す導電率に
関する加算導電率上昇よりも高い導電率上昇が観察されることを示している。 実施例54−65 表10に示す実施例では、異なる導電性充填材、即ちThe Nagase
Corporationが製造しているほぼ白色の無機半導体であるFT−10
00を用いてエチレン/スチレンインターポリマーに導電修飾を受けさせること
を説明する。この場合に半導性を達成するに必要な導電性充填材の量は導電性炭
素を用いた場合よりも多い。表10に示した結果は、表9の結果と同様に、スチ
レン含有量が異なる2種類のエチレン/スチレンインターポリマーを用いると1
種類のエチレン/スチレンインターポリマーを用いた場合に比較して高い導電率
(導電性充填材のレベルを等しくした時)が得られることを示している。この結
果は、また、異なる数種類の半導性無機酸化物を本発明の目的で用いることがで
きることも示している。このような導電性複合体は、導電性炭素による修飾を受
けさせたポリマーの色が黒色であるのに比較して色が白色であることから重要で
ある。このように色が白色であると、成形品を他の汚染物、例えば埃および他の
粒子などに関して検査するのが容易になり、これは特にクリーンルーム環境にお
いて望ましいことである。
【0182】
【表17】
【0183】 実施例66 この実施例は、ゴム修飾ポリプロピレン(「TPO」)でも2種以上のエチレ
ン/スチレンインターポリマー類を用いる方が有利であることを示している、と
言うのは、それらを添加すると結果としてエチレン/スチレンインターポリマー
を添加しなかった配合に比較して表面導電率が高くなるからである。
ン/スチレンインターポリマー類を用いる方が有利であることを示している、と
言うのは、それらを添加すると結果としてエチレン/スチレンインターポリマー
を添加しなかった配合に比較して表面導電率が高くなるからである。
【0184】
【表18】
【0185】 このデータは、ゴム修飾ポリプロピレンを用いたブレンド物に2種類のエチレ
ン/スチレンインターポリマー成分を存在させると射出成形サンプルの表面ばか
りでなくコアにも導電性を観察することができることを示している。このことに
よって、自動車の構成要素、例えばバンパー、ドアパネル、ミラーハウジングな
どにおける塗装効率が向上する。
ン/スチレンインターポリマー成分を存在させると射出成形サンプルの表面ばか
りでなくコアにも導電性を観察することができることを示している。このことに
よって、自動車の構成要素、例えばバンパー、ドアパネル、ミラーハウジングな
どにおける塗装効率が向上する。
【図1】 図1は、表面導電率測定方法の説明図である。
【図2】 図2は、コア導電率測定方法の説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01B 1/22 H01B 1/22 Z 1/24 1/24 Z (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM ,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM) ,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG, BR,BY,CA,CH,CN,CU,CZ,DE,D K,EE,ES,FI,GB,GE,GH,GM,HR ,HU,ID,IL,IS,JP,KE,KG,KP, KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,L V,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI, SK,SL,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,U S,UZ,VN,YU,ZW (72)発明者 ゲスト,マーテイン・ジエイ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・グリーンブライアー106 (72)発明者 ウオルター,ブライアン・ダブリユー アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・ハイウエイ332 630 (72)発明者 シヨードハリー,バラト・アイ アメリカ合衆国テキサス州77584ペアラン ド・ウツドバインプレイス3419 (72)発明者 バリー,ラツセル・ピー ドイツ・デー−77855ガムシユルスト・イ ムクラインフエルト38 Fターム(参考) 4F074 AA16 AA17 AA20 AA26 AA32 AA41 AA54 AA98 AC01 AC02 AC06 AC07 AC08 AC10 AC17 AC31 AC32 AC34 AD11 AD13 AD14 AD21 AE04 AG08 BA13 BA14 BA15 BA16 BA17 BA18 BA19 BA32 BA33 BA34 BA35 BA36 BA37 BA38 BA39 BA42 BA44 BA45 BA46 BA47 BA48 BA53 BA54 BA55 BA56 BA57 BA58 BA59 BA60 BA73 CA21 DA02 DA03 DA12 DA34 DA35 DA47 DA53 DA58 4J002 AC01Y AC03Y AC06Y AC08Y BB03Y BB04W BB05W BB05Y BB06Y BB12Y BB14Y BB15W BB15Y BC03Y BC04W BC04Y BC08W BC09W BK00W BM00X BN14Y BN15Y BP01Y CE00X CF00Y CG00Y CH07Y CK02Y CL00Y CM05X CN01X DA016 DA026 DA036 DA076 DA086 DA106 DA116 DC006 DE077 DE096 DE097 DE107 DE116 DE136 DE137 DE147 DE187 DE237 DF016 DG047 DG057 DH006 DJ007 DJ017 DJ047 DL007 DM007 EH046 EN016 EN096 EN136 EU046 EV256 FA046 FA047 FB076 FD017 FD11X FD116 FD328 GN00 GQ00 5G301 DA02 DA03 DA04 DA05 DA06 DA07 DA10 DA13 DA15 DA18 DA19 DA20 DA23 DA24 DA33 DA42 DA43 DD10
Claims (45)
- 【請求項1】 ポリマー材料のブレンド物であって、 (A)(1)(a)少なくとも1種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー
、または (b)少なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしく
はビニリデンモノマー、または (c)少なくとも1種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーと少なく
とも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノ
マーの組み合わせ、 から誘導されたポリマー単位を0.5から65モルパーセント含有し、 (2)炭素原子数が2から20の少なくとも1種の脂肪族α−オレフィンか
ら誘導されたポリマー単位を35から99.5モルパーセント含有し、 (3)1,000を越える分子量(Mn)を示し、 (4)0.01から1,000のメルトインデックス(I2)を示し、 (5)1.5から20の分子量分布(Mw/Mn)を示す、 少なくとも1種の実質的にランダムのインターポリマーを成分AとBとCを一緒
にした重量を基準にして1から99.99重量パーセント、および (B)1種以上の導電性添加剤および/または高い透磁率を示す1種以上の添加
剤を成分AとBとCを一緒にした重量を基準にして99から0.01重量パーセ
ント、および (C)A以外の1種以上のポリマー類を成分AとBとCを一緒にした重量を基準
にして0から98.99重量パーセント、 含んで成るブレンド物。 - 【請求項2】 (i)成分Aが成分AとBとCを一緒にした重量を基準にし
て5から97重量パーセントの量で存在しており、 (ii)成分Aが (a)下記の一般式: 【化1】 [式中、 R1は、水素、および炭素原子を1から4個含むアルキル基から成る群の基から 選択され、好適には水素またはメチルであり、各R2は、独立して、水素、およ び炭素原子を1から4個含むアルキル基から成る群の基から選択され、好適には
水素またはメチルであり、Arは、フェニル基であるか、或はハロ、C1-4アル キルおよびC1-4ハロアルキルから成る群から選択される1から5個の置換基で 置換されているフェニル基であり、そしてnは、ゼロから4の値を有する] で表される上記ビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー類、即ち成分A(1)
(a)の少なくとも1つ、または b)下記の一般式: 【化2】 [式中、 A1は、炭素数が20以下の立体的にかさ高い脂肪族もしくは環状脂肪族置換基 であり、R1は、水素、および炭素原子を1から4個含むアルキル基から成る群 の基から選択され、好適には水素またはメチルであり、各R2は、独立して、水 素、および炭素原子を1から4個含むアルキル基から成る群の基から選択され、
好適には水素またはメチルであるか、或はまた、R1とA1が一緒になって環系を
形成している] で表される上記ヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン
モノマー類、即ち成分A(1)(b)の少なくとも1つ、または (c)上記ビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーの少なくとも1つと上記ヒ
ンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーの少なく
とも1つの組み合わせ、 から誘導されたポリマー単位を1から55モルパーセント含有しており、 (iii)成分Aがエチレンまたはエチレンとプロピレン、4−メチルペ
ンテン、ブテン−1、ヘキセン−1およびオクテン−1の少なくとも1つの組み
合わせから成る群から選択される上記脂肪族α−オレフィン類の少なくとも1つ
から誘導されたポリマー単位を45から99モルパーセント含有しており、 (iv)成分Aが5,000から1,000,000の分子量(Mn)を 示し、 (v)成分Aが0.1から100のメルトインデックス(I2)を示し、 (vi)成分Aが1.8から10の分子量分布(Mw/Mn)を示し、 (vii)成分Bが成分AとBとCを一緒にした重量を基準にして0.5
から50重量パーセントの量で存在しておりそしてこれが a)導電性カーボンブラック、炭素繊維、グラファイトまたはグラファイト繊維
、 b)鉄、ニッケル、鋼、アルミニウム、亜鉛、鉛、銅、ブロンズ、真鍮、錫、ジ
ルコニウム、銀および金から成る群から選択される金属、および合金 c)置換および未置換のポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類、
ポリ(フェニレンスルフィド)類、ポリインドール類、ポリチオフェン類および
ポリ(アルキル)チオフェン類、ポリフェニレン類、ポリビニレン/フェニレン
類、アセチレン類とチオフェン類から作られたランダムもしくはブロックコポリ
マー類、アニリン類とチオフェン類から作られたランダムもしくはブロックコポ
リマー類、ポリ(N−メチル)ピロール、ポリ(o−エトキシ)アニリン、ポリ
エチレンジオキシチオフェン(PEDT)およびポリ(3−オクチル)チオフェ
ンから成る群から選択されるドーパント添加および/またはドーパント未添加真
性導電性共役ホモポリマー類およびコポリマー類、 d)酸化タンタル、インジウムがドーパントとして添加されている酸化錫、アン
チモンがドーパントとして添加されている酸化錫、アンチモンがドーパントとし
て添加されている酸化錫で被覆されている二酸化チタン、および窒化アルミニウ
ム、およびドーパントが添加されている二酸化チタン、から成る群から選択され
るドーパント添加およびドーパント未添加金属酸化物および窒化物から成る群か
ら選択される半導体および導体、 e)磁鉄鉱、酸化第二鉄(Fe3O4)、MnZnフェライト、および銀が被覆さ
れているマンガン−亜鉛フェライト粒子から成る群から選択される高透磁性添加
剤、 から成る群から選択される1種以上であり、 (viii)成分Cが成分AとBとCを一緒にした重量を基準にして2
.5から94.5重量パーセントの量で存在しておりそしてこれがスチレンのホ
モポリマー類およびコポリマー類、アルファ−オレフィンのホモポリマーおよび
インターポリマー類、熱可塑性オレフィン類、スチレン系コポリマー類、エラス
トマー類、熱硬化性ポリマー類、ハロゲン化ビニルポリマー類およびエンジニア
リング熱可塑性プラスチックから成る群から選択される1種以上である、 請求項1記載のブレンド物。 - 【請求項3】 (i)成分Aが成分AとBとCを一緒にした重量を基準にし
て10から94.5重量パーセントの量で存在しており、 (ii)成分Aが a)スチレン、α−メチルスチレン、オルソ−、メタ−およびパラ−
メチルスチレン、そして環がハロゲン置換されているスチレン類から成る群、ま
たは b)5−エチリデン−2−ノルボルネンまたは1−ビニルシクロヘキ
セン、3−ビニルシクロヘキセンおよび4−ビニルシクロヘキセンから成る群、
または c)a)およびb)の少なくとも1つの組み合わせ、 から誘導されたポリマー単位を2から50モルパーセント含有しており、 (iii)成分Aがエチレンまたはエチレンと1種以上のC3−C8α−
オレフィンの組み合わせから誘導されたポリマー単位を50から98モルパーセ
ント含有しており、 (iv)成分Aが10,000から500,000の分子量(Mn)を 示し、 (v)成分Aが0.5から30のメルトインデックス(I2)を示し、 (vi)成分Aが2から5の分子量分布(Mw/Mn)を示し、そして (vii)成分Bが成分AとBとCを一緒にした重量を基準にして1か
ら25重量パーセントの量で存在しており、そしてこれが導電性カーボンブラッ
ク、炭素繊維、グラファイト、グラファイト繊維、および置換および未置換のポ
リアニリン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類、ポリ(フェニレンスルフィ
ド)類、ポリインドール類、ポリチオフェン類およびポリ(アルキル)チオフェ
ン類、ポリフェニレン類、ポリビニレン/フェニレン類、アセチレン類とチオフ
ェン類から作られたランダムもしくはブロックコポリマー類、アニリン類とチオ
フェン類から作られたランダムもしくはブロックコポリマー類、ポリ(N−メチ
ル)ピロール、ポリ(o−エトキシ)アニリン、ポリエチレンジオキシチオフェ
ン(PEDT)、ポリ(3−オクチル)チオフェンから成る群から選択されるド
ーパント添加および/またはドーパント未添加真性導電性共役ポリマー類、イン
ジウムがドーパントとして添加されている酸化錫、アンチモンがドーパントとし
て添加されている酸化錫、およびアンチモンがドーパントとして添加されている
酸化錫で被覆されている二酸化チタン、磁鉄鉱、酸化第二鉄(Fe3O4)、Mn
Znフェライト、および銀が被覆されているマンガン−亜鉛フェライト粒子から
成る群から選択され、そして (viii)成分Cが成分AとBとCを一緒にした重量を基準にして5
から89重量パーセントの量で存在しておりそしてこれがポリプロピレン、プロ
ピレン/C4−C20α−オレフィンのコポリマー類、ポリエチレン、およびエチ レン/C3−C20α−オレフィンのコポリマー類、ポリエステル、ナイロン、ポ リフェニレンオキサイド、ポリカーボネートから成る群から選択される1種以上
のオレフィンホモポリマーおよびコポリマー類である、 請求項1記載のブレンド物。 - 【請求項4】 i)上記ビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー、即ち成
分A1)(a)がスチレンであり、 ii)上記脂肪族α−オレフィン、即ち成分A2がエチレンまたはエチ
レンと1種以上のC3−C8α−オレフィンの組み合わせであり、 iii)上記導電性添加剤、即ち成分Bが導電性カーボンブラック、炭
素繊維、グラファイトおよびグラファイト繊維から成る群から選択され、そして iv)上記熱可塑性ポリオレフィン、即ち成分Cがポリプロピレン、ポ
リプロピレン/C2−C20α−オレフィンのコポリマー類、ポリエチレン、ポリ エチレン/C3−C20α−オレフィンのコポリマー類、エチルビニルアセテート (EVA)およびゴム修飾ポリプロピレンから成る群から選択される1種以上の
オレフィンホモポリマーおよびコポリマー類から成る群から選択される、 請求項3記載のブレンド物。 - 【請求項5】 (i)成分Bが置換および未置換のポリアニリン類、ポリア
セチレン類、ポリピロール類、ポリ(フェニレンスルフィド)類、ポリインドー
ル類、ポリチオフェン類およびポリ(アルキル)チオフェン類、ポリフェニレン
類、ポリビニレン/フェニレン類、アセチレン類とチオフェン類から作られたラ
ンダムもしくはブロックコポリマー類、アニリン類とチオフェン類から作られた
ランダムもしくはブロックコポリマー類、ポリ(N−メチル)ピロール、ポリ(
o−エトキシ)アニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDT)および
ポリ(3−オクチル)チオフェンから成る群から選択されるドーパント添加およ
びドーパント未添加真性導電性共役ポリマー類である、 請求項3記載のブレンド物。 - 【請求項6】 成分Bが磁鉄鉱、酸化第二鉄(Fe3O4)、マンガン−亜鉛
フェライト、および銀が被覆されているマンガン−亜鉛フェライト粒子から成る
群から選択される磁性粒子である請求項3記載のブレンド物。 - 【請求項7】 (i)成分Cがメタロセン触媒系を用いて作られた狭い分枝
分布と組成分布を示す均一インターポリマーである、 請求項1記載のブレンド物。 - 【請求項8】 (i)成分Cが実質的に線状であるインターポリマー類を含
んで成る、 請求項7記載のブレンド物。 - 【請求項9】 i)上記ビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー、即ち成
分A1(a)がスチレンであり、 ii)上記脂肪族α−オレフィン、即ち成分A2がエチレンまたはエチ
レンと1種以上のC3−C8α−オレフィンの組み合わせであり、 iii)上記導電性添加剤、即ち成分Bがポリアニリンである、 請求項3記載のブレンド物。 - 【請求項10】 i)上記ビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー、即ち
成分A1)(a)がスチレンであり、 ii)上記脂肪族α−オレフィン、即ち成分A2がエチレンまたはエチ
レンと1種以上のC3−C8α−オレフィンの組み合わせであり、 iii)上記導電性添加剤、即ち成分Bが、インジウムがドーパントと
して添加されている酸化錫、アンチモンがドーパントとして添加されている酸化
錫、またはアンチモンがドーパントとして添加されている酸化錫で被覆されてい
る二酸化チタンである、 請求項3記載のブレンド物。 - 【請求項11】 成分Cがポリイソプレン、ポリブタジエン、天然ゴム、エ
チレン/プロピレンゴム、エチレン/プロピレンジエン(EPDM)ゴム、スチ
レン/ブタジエンゴムおよび熱可塑性ポリウレタンの1つ以上から成る群から選
択される請求項3記載のブレンド物。 - 【請求項12】 (D)タルク、炭酸カルシウム、三水化アルミナ、ガラス
繊維、大理石粉、セメント粉、粘土、長石、シリカもしくはガラス、フュームド
シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、インジウムがドー
パントとして添加されている酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム
、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、チタネート類、ガラ
ス微細球、チョークおよびそれらの任意組み合わせから成る群から選択される添
加剤を更に含む請求項1記載のブレンド物。 - 【請求項13】 成分Aが架橋したインターポリマーである請求項1記載の
ブレンド物。 - 【請求項14】 成分Aが架橋したインターポリマーである請求項4記載の
ブレンド物。 - 【請求項15】 成分Aが架橋したインターポリマーである請求項5記載の
ブレンド物。 - 【請求項16】 成分Aが架橋したインターポリマーである請求項6記載の
ブレンド物。 - 【請求項17】 成分Aが架橋したインターポリマーである請求項8記載の
ブレンド物。 - 【請求項18】 成分Aが架橋したインターポリマーである請求項9記載の
ブレンド物。 - 【請求項19】 成分Aが架橋したインターポリマーである請求項10記載
のブレンド物。 - 【請求項20】 成分Aが架橋したインターポリマーである請求項11記載
のブレンド物。 - 【請求項21】 成分Bが、銅が示す透磁率の20倍を越える透磁率を示す
請求項1記載のブレンド物。 - 【請求項22】 成分Bが、銅が示す透磁率の100倍を越える透磁率を示
す請求項21記載のブレンド物。 - 【請求項23】 請求項1記載ブレンド物の射出成形、圧縮成形、押出し加
工、共押出し加工またはブロー成形、溶液流し込み成形、熱成形またはロト成形
の結果として得られる製品。 - 【請求項24】 請求項1記載のブレンド物で基質を被覆して得られる製品
。 - 【請求項25】 請求項1記載のブレンド物から作られたシート、フィルム
、多層構造物。 - 【請求項26】 請求項1記載のブレンド物から作られたワイヤーもしくは
ケーブルアセンブリ。 - 【請求項27】 請求項1記載のブレンド物から作られたタイヤ。
- 【請求項28】 請求項1記載のブレンド物から作られた床材系、ベンチト
ップまたはカウンタートップ。 - 【請求項29】 請求項1記載のブレンド物から作られた導電性発泡体また
は繊維。 - 【請求項30】 導電性発泡体であって、 (A)(1)(a)少なくとも1種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー
、または (b)少なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもし
くはビニリデンモノマー、または (c)少なくとも1種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーと少な
くとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモ
ノマーの組み合わせ、 から誘導されたポリマー単位を0.5から65モルパーセント含有し、 (2)炭素原子数が2から20の少なくとも1種の脂肪族α−オレフィンか
ら誘導されたポリマー単位を35から99.5モルパーセント含有し、 (3)1.5から20の分子量分布(Mw/Mn)を示す、 少なくとも1種の実質的にランダムのインターポリマーを成分AとBとCを一緒
にした重量を基準にして10から90重量パーセント、および (B)1種以上の導電性添加剤および/または高い透磁率を示す1種以上の添加
剤を成分AとBとCを一緒にした重量を基準にして0.5から50重量パーセン
ト、および (C)A以外の1種以上のポリマー類を(成分AとBとCを一緒にした重量を基
準にして)10から90重量パーセント、および (D)膨張剤、 を含んで成るポリマー材料ブレンド物を含んで成る導電性発泡体。 - 【請求項31】 a)成分Bが成分AとBを一緒にした重量を基準にして1
から40重量パーセントの量で存在しておりそしてこれがカーボンブラック、ア
ルキルアミン類、第四級アンモニウム化合物、LiPF6、KPF6、ラウリルピ
リジニウムクロライド、セチル硫酸ナトリウム、グリセロールエステル、ソルビ
タンエステルおよびエトキシル化アミン類から成る群から選択され、そして b)成分Cが炭素原子数が2から20の脂肪族α−オレフィン類を含ん
で成るモノマー成分から作られた1種以上のホモポリマー類またはコポリマー類
から成る群から選択される、 請求項30記載の発泡体。 - 【請求項32】 成分Bが成分AとBとCを一緒にした重量を基準にして0
.5から2重量パーセントの量で存在しておりそして成分Bが帯電防止性添加剤
でありそして成分CがLDPE、均一エチレン/アルファオレフィンインターポ
リマーまたはエチルビニルアセテートである請求項30記載の発泡体。 - 【請求項33】 成分Bが成分AとBとCを一緒にした重量を基準にして1
0から30重量パーセントの量で存在しておりそして成分Bが導電性添加剤であ
りそして成分CがLDPE、均一エチレン/アルファオレフィンインターポリマ
ーまたはエチルビニルアセテートである請求項30記載の発泡体。 - 【請求項34】 ASTM D2856−Aで測定して独立気泡を少なくと
も80パーセント有する請求項30記載の発泡体。 - 【請求項35】 1立方メートル当たり250キログラム未満の密度を有す
る請求項30記載の発泡体。 - 【請求項36】 1立方メートル当たり100キログラム未満の密度を有す
る請求項35記載の発泡体。 - 【請求項37】 1立方メートル当たり10から70キログラムの密度を有
する請求項36記載の発泡体。 - 【請求項38】 0.05から5.0ミリメートルの平均気泡サイズを有す
る請求項30記載の発泡体。 - 【請求項39】 0.2から2.0ミリメートルの平均気泡サイズを有する
請求項38記載の発泡体。 - 【請求項40】 0.3から1.8ミリメートルの平均気泡サイズを有する
請求項39記載の発泡体。 - 【請求項41】 ポリマー材料のブレンド物であって、 (A)少なくとも2種類の実質的にランダムのインターポリマー類を成分AとB
とCを一緒にした重量を基準にして1から99.99重量パーセント含むが、こ
こで、 (1)50重量%を越える量の上記インターポリマーが (a)(i)少なくとも1種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマ
ー、または (ii)少なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニル
もしくはビニリデンモノマー、または (iii)少なくとも1種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー
と少なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニリデンモノマーの
組み合わせ、 から誘導されたポリマー単位を0.5から65モルパーセント含有し、 (b)炭素原子数が2から20の少なくとも1種の脂肪族α−オレフィ
ンから誘導されたポリマー単位を35から99.5モルパーセント含有し、そし
て (2)50重量%未満の量の上記インターポリマーが (a)(i)少なくとも1種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマ
ー、または (ii)少なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニル
もしくはビニリデンモノマー、または (iii)少なくとも1種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー
と少なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニリデンモノマーの
組み合わせ、 から誘導されたポリマー単位を0.5から45モルパーセント含有し、 (b)炭素原子数が2から20の少なくとも1種の脂肪族α−オレフィ
ンから誘導されたポリマー単位を55から99.5モルパーセント含有し、そし
て (B)1種以上の導電性添加剤および/または高い透磁率を示す1種以上の添加
剤を成分AとBとCを一緒にした重量を基準にして99から0.01重量パーセ
ント、および (C)A以外の1種以上のポリマー類を成分AとBとCを一緒にした重量を基準
にして0から98.99重量パーセント、 含んで成るブレンド物。 - 【請求項42】 i)上記ビニリデン芳香族モノマー、即ち成分A1(a)
がスチレンであり、 ii)上記脂肪族α−オレフィン、即ち成分A2がエチレンまたはエチ
レンと1種以上のC3−C8α−オレフィンの組み合わせであり、 iii)上記導電性添加剤、即ち成分Bが、導電性カーボンブラック、
ポリアニリン、インジウムがドーパントとして添加されている酸化錫、アンチモ
ンがドーパントとして添加されている酸化錫、アンチモンがドーパントとして添
加されている酸化錫で被覆されている二酸化チタンである、 請求項41記載のブレンド物。 - 【請求項43】 成分Cがゴム修飾ポリプロピレンである請求項41記載の
ブレンド物。 - 【請求項44】 請求項1記載のブレンド物を含んで成るラテックス。
- 【請求項45】 請求項41記載のブレンド物を含んで成るラテックス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US6230597P | 1997-10-17 | 1997-10-17 | |
US60/062,305 | 1997-10-17 | ||
PCT/US1998/021699 WO1999020685A1 (en) | 1997-10-17 | 1998-10-15 | Compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001520291A true JP2001520291A (ja) | 2001-10-30 |
Family
ID=22041623
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000517014A Pending JP2001520291A (ja) | 1997-10-17 | 1998-10-15 | アルファ−オレフィンモノマーと1種以上のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーから作られたインターポリマー類の組成物 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6380294B1 (ja) |
EP (1) | EP1023370A1 (ja) |
JP (1) | JP2001520291A (ja) |
KR (1) | KR20010024534A (ja) |
CN (1) | CN1276812A (ja) |
AR (1) | AR017358A1 (ja) |
AU (1) | AU1085999A (ja) |
CA (1) | CA2304674A1 (ja) |
HU (1) | HUP0004603A2 (ja) |
ID (1) | ID24628A (ja) |
NO (1) | NO20001865L (ja) |
PL (1) | PL339952A1 (ja) |
TR (1) | TR200000992T2 (ja) |
WO (1) | WO1999020685A1 (ja) |
ZA (1) | ZA989464B (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007533109A (ja) * | 2004-04-15 | 2007-11-15 | テクストロニクス, インク. | 電気的伝導性エラストマ、それを製造する方法及びそれを含む物品 |
JP2014000471A (ja) * | 2003-11-20 | 2014-01-09 | Shaw Industries Group Inc | 熱可塑性樹脂発泡体裏張りを備えるカーペット構造 |
JP2015165021A (ja) * | 2009-03-04 | 2015-09-17 | 日東電工株式会社 | 導電性を有する樹脂発泡体 |
JP2020139118A (ja) * | 2019-03-01 | 2020-09-03 | 大日本印刷株式会社 | ゲル膜の製造方法およびゲル膜 |
Families Citing this family (95)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6346210B1 (en) * | 1997-02-14 | 2002-02-12 | The Rockport Company, Llc | Method of shaping susceptor-based polymeric materials |
US7300698B2 (en) * | 1997-06-25 | 2007-11-27 | Roberto Monaci | Composite polymeric material having high resistance to impact energy |
WO1999020685A1 (en) * | 1997-10-17 | 1999-04-29 | The Dow Chemical Company | Compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers |
AU5109099A (en) * | 1998-07-15 | 2000-02-07 | Thermon Manufacturing Company | Thermally-conductive, electrically non-conductive heat transfer material and articles made thereof |
WO2000027936A1 (en) * | 1998-11-06 | 2000-05-18 | The Dow Chemical Company | COATINGS COMPOSITIONS CONTAINING α-OLEFIN/VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC AND/OR HINDERED ALIPHATIC OR CYCLOALIPHATIC VINYL OR VINYLIDENE INTERPOLYMERS |
US6048909A (en) * | 1998-12-04 | 2000-04-11 | The Dow Chemical Company | Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
US6524702B1 (en) | 1999-08-12 | 2003-02-25 | Dow Global Technologies Inc. | Electrical devices having polymeric members |
WO2001012716A2 (en) * | 1999-08-17 | 2001-02-22 | The Dow Chemical Company | Free-flowing polymer composition |
US7335965B2 (en) * | 1999-08-25 | 2008-02-26 | Micron Technology, Inc. | Packaging of electronic chips with air-bridge structures |
US7276788B1 (en) | 1999-08-25 | 2007-10-02 | Micron Technology, Inc. | Hydrophobic foamed insulators for high density circuits |
US6641913B1 (en) * | 1999-12-03 | 2003-11-04 | Fina Technology, Inc. | Heat-sealable films |
US6413827B2 (en) | 2000-02-14 | 2002-07-02 | Paul A. Farrar | Low dielectric constant shallow trench isolation |
US6677209B2 (en) | 2000-02-14 | 2004-01-13 | Micron Technology, Inc. | Low dielectric constant STI with SOI devices |
US6890847B1 (en) * | 2000-02-22 | 2005-05-10 | Micron Technology, Inc. | Polynorbornene foam insulation for integrated circuits |
FR2807965A1 (fr) * | 2000-04-25 | 2001-10-26 | Michelin Soc Tech | Procede de fabrication d'un appui de securite pour pneumatique et appui obtenu par ce procede |
CA2323307A1 (en) * | 2000-10-16 | 2002-04-16 | Peter Jackson | Crosslinked, heat shrinkable polypropylene compositions |
KR100813448B1 (ko) * | 2000-11-06 | 2008-03-13 | 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 | 전도성 폴리프로필렌계 수지 발포 시트 및 용기 |
WO2002068529A2 (en) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Dow Global Technologies Inc. | Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene |
GB2372934A (en) * | 2001-03-09 | 2002-09-11 | Ck Europ Safety Equipment Ltd | Glove containing electromagnetically detectable particles |
ES2231690T3 (es) * | 2001-04-13 | 2005-05-16 | Pirelli Pneumatici Societa Per Azioni | Neumatico de alto agarre a la carretera, banda de rodadura y composicion elastomerica usada en las mismas. |
US6617377B2 (en) * | 2001-10-25 | 2003-09-09 | Cts Corporation | Resistive nanocomposite compositions |
KR20020033119A (ko) * | 2002-02-16 | 2002-05-04 | 정대원 | 마찰특성이 개선된 대전방지 mc 나일론의 제조 방법 |
US20030168731A1 (en) * | 2002-03-11 | 2003-09-11 | Matayabas James Christopher | Thermal interface material and method of fabricating the same |
EP2065956B1 (en) * | 2002-03-18 | 2011-04-27 | NTN Corporation | Conductive resin molding for a fuel cell separator |
US6786992B2 (en) * | 2002-06-11 | 2004-09-07 | Airdex International, Inc. | Method of making a dunnage platform |
US6670554B1 (en) | 2002-10-07 | 2003-12-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High-voltage direct current cable insulation |
US20040126560A1 (en) * | 2002-12-27 | 2004-07-01 | Sealed Air Corporation (Us) | Laminated polyethylene foam product |
US6866711B2 (en) | 2003-01-17 | 2005-03-15 | Fitzgerald Alphanso Sinclair | Composite pigment composition containing silica |
US6838495B2 (en) | 2003-01-17 | 2005-01-04 | Louis Frank Gatti | Rubber composition comprising composite pigment |
KR100769324B1 (ko) * | 2003-04-11 | 2007-10-24 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 폴리아닐린류 함유 조성물 및 그의 제조방법 |
US20040213988A1 (en) * | 2003-04-24 | 2004-10-28 | Equistar Chemicals, L.P. | Conductive film lamination |
US7141184B2 (en) | 2003-12-08 | 2006-11-28 | Cts Corporation | Polymer conductive composition containing zirconia for films and coatings with high wear resistance |
US20050137882A1 (en) * | 2003-12-17 | 2005-06-23 | Cameron Don T. | Method for authenticating goods |
US20050183638A1 (en) * | 2004-02-21 | 2005-08-25 | Lin Austin S. | Snap on table for torchiere lamps and other supports |
DE102004027073A1 (de) | 2004-06-02 | 2005-12-29 | Basf Ag | Metallpartikel enthaltende Polyolefinschaumpartikel |
US7705090B2 (en) * | 2004-08-20 | 2010-04-27 | Chevron Oronite Company Llc | Method for preparing polyolefins containing a high percentage of exo-olefin chain ends |
WO2006023742A2 (en) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Chevron Oronite Company Llc | Method for preparation of polyolefins containing exo-olefin chain ends |
US20060043343A1 (en) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Chacko Antony P | Polymer composition and film having positive temperature coefficient |
US20070102188A1 (en) | 2005-11-01 | 2007-05-10 | Cable Components Group, Llc | High performance support-separators for communications cable supporting low voltage and wireless fidelity applications and providing conductive shielding for alien crosstalk |
JP5186110B2 (ja) * | 2004-12-17 | 2013-04-17 | 株式会社朝日Fr研究所 | 比誘電率の制御方法、誘電体、携帯電話機及び人体ファントムモデル |
KR100695494B1 (ko) * | 2005-01-10 | 2007-03-14 | 광 석 서 | 고온 공정용 대전방지 플렉시블 인쇄기판용 스페이서 |
US7456231B2 (en) * | 2005-02-02 | 2008-11-25 | Shawcor Ltd. | Radiation-crosslinked polyolefin compositions |
US7686994B2 (en) * | 2005-03-02 | 2010-03-30 | Cabot Microelectronics Corporation | Method of preparing a conductive film |
US20060255501A1 (en) * | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Shawcor Ltd. | Crosslinked chlorinated polyolefin compositions |
US7927948B2 (en) | 2005-07-20 | 2011-04-19 | Micron Technology, Inc. | Devices with nanocrystals and methods of formation |
US7945531B2 (en) * | 2005-09-16 | 2011-05-17 | Microsoft Corporation | Interfaces for a productivity suite application and a hosted user interface |
EP1839469A2 (en) * | 2005-11-01 | 2007-10-03 | Techfilm, LLC | Thermal interface material with multiple size distribution thermally conductive fillers |
US7816459B2 (en) * | 2005-12-30 | 2010-10-19 | Chevron Oronite Company Llc | Method for preparing polyolefins containing vinylidine end groups using polymeric nitrogen compounds |
US8013073B2 (en) | 2005-12-30 | 2011-09-06 | Chevron Oronite Company Llc | Method for preparing polyolefins containing vinylidine end groups using nonaromatic heterocyclic compounds |
US7963397B2 (en) * | 2006-02-09 | 2011-06-21 | Seagle Vance L | Modular, knock-down, light weight, thermally insulating, tamper proof shipping container and fire retardant shipping container bag |
US7689481B2 (en) * | 2006-02-15 | 2010-03-30 | Airdex International, Inc. | Light weight, strong, fire retardant dunnage platform bag and system of loading, dispensing and using bag |
US8653177B2 (en) * | 2007-02-28 | 2014-02-18 | Showa Denko K.K. | Semiconductive resin composition |
WO2008123852A1 (en) * | 2007-04-07 | 2008-10-16 | Ginni Designs, Llc | Flat panel monitor mounting apparatus with vibration attenuation |
US8969705B2 (en) * | 2007-08-03 | 2015-03-03 | Battelle Memorial Institute | Thermoelectric device and thermoelectric generator |
KR20100091194A (ko) * | 2007-10-31 | 2010-08-18 | 로드코포레이션 | 기름이 덮힌 기재로의 개선된 접착을 위한 첨가제 |
US20090173352A1 (en) * | 2007-11-01 | 2009-07-09 | Pavad Medical | On-off implant for supporting the airway |
US8394897B2 (en) * | 2008-03-25 | 2013-03-12 | Chevron Oronite Company Llc | Production of vinylidene-terminated polyolefins via quenching with monosulfides |
US8574311B2 (en) * | 2008-05-07 | 2013-11-05 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Versatile biodegradable elastic polymers featured with dual crosslinking mechanism for biomedical applications |
US8063154B2 (en) * | 2008-06-24 | 2011-11-22 | The University Of Southern Mississippi | Preparation of exo-olefin terminated polyolefins via quenching with alkoxysilanes or ethers |
US8003014B2 (en) * | 2008-07-02 | 2011-08-23 | Eaton Corporation | Dielectric isolators |
US8956556B2 (en) * | 2008-07-02 | 2015-02-17 | Eaton Corporation | Dielectric isolators |
US9136036B2 (en) * | 2008-07-02 | 2015-09-15 | Miller Waster Mills | Injection moldable, thermoplastic composite materials |
US8133954B2 (en) | 2008-10-22 | 2012-03-13 | Chevron Oronite Company Llc | Production of vinylidene-terminated and sulfide-terminated telechelic polyolefins via quenching with disulfides |
US8344073B2 (en) | 2009-01-16 | 2013-01-01 | The University Of Southern Mississippi | Functionalization of polyolefins with phenoxy derivatives |
US20100227966A1 (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-09 | Shawcor Ltd. | Moisture-crosslinked polyolefin compositions |
JP5222250B2 (ja) * | 2009-08-20 | 2013-06-26 | 住友ゴム工業株式会社 | ランフラットタイヤ |
JP5395739B2 (ja) * | 2010-05-18 | 2014-01-22 | 住友ゴム工業株式会社 | 車両 |
US8492491B2 (en) | 2010-06-10 | 2013-07-23 | Chevron Oronite Company Llc | Methods for producing telechelic polyolefins from terpene initiators |
US8592527B2 (en) | 2010-06-14 | 2013-11-26 | University Of Southern Mississippi | Vinyl ether end-functionalized polyolefins |
US8991039B2 (en) * | 2010-09-30 | 2015-03-31 | Dow Global Technologies Llc | Method for manufacturing flexible multilayer electrical articles with improved layer adhesion |
IT1404607B1 (it) | 2010-12-30 | 2013-11-29 | Corinaldesi | Processo di trasformazione di polimeri termoplastici. |
BR112013019053A2 (pt) * | 2011-01-24 | 2016-10-04 | Gift Technologies Llc | condutores com núcleo de compósito com método para produzir o mesmo |
US8969484B2 (en) | 2011-07-08 | 2015-03-03 | Chevron Oronite Company Llc | Methods of producing mono- and multi-functional polymers from terpene-based initiators |
WO2013138284A2 (en) * | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Cable Components Group Llc | Compositions, methods, and devices providing shielding in communications cables |
US20130333817A1 (en) * | 2012-06-18 | 2013-12-19 | The Gates Corporation | Rubber composition for tire valve and tire valve |
US8507102B1 (en) | 2012-08-07 | 2013-08-13 | Fownes Brothers & Co., Inc. | Conductive leather materials and methods for making the same |
US10881310B2 (en) | 2012-08-25 | 2021-01-05 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Motion artifact mitigation methods and devices for pulse photoplethysmography |
BR112015007008B1 (pt) * | 2012-10-02 | 2021-01-12 | Trade Associates, Inc. | bloco de lixamento elastomérico |
CN102993620A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-03-27 | 天长市兴泰精细化工厂 | 高分子橡胶材料及其制备方法 |
GB2508929B (en) * | 2012-12-17 | 2020-10-28 | Matrix Polymers Ltd | Composition and process for producing conducting articles by rotomoulding |
FI20135934A (fi) * | 2013-09-17 | 2015-03-18 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Hiiltä sisältävät komposiitit ja niiden sähkökemialliset applikaatiot |
US10763004B2 (en) | 2014-03-12 | 2020-09-01 | 3M Innovative Properties Company | Conductive polymeric material |
CN105197344A (zh) | 2014-06-25 | 2015-12-30 | 艾尔戴克斯国际公司 | 承载结构 |
US10221519B2 (en) | 2014-12-10 | 2019-03-05 | Fownes Brothers & Co., Inc. | Water-repellant conductive fabrics and methods for making the same |
WO2017059430A1 (en) * | 2015-10-02 | 2017-04-06 | Imerys Filtration Minerals, Inc. | Controlled polymer foaming by tuning surface interactions between blowing agents and minerals |
CN105255091B (zh) * | 2015-10-10 | 2017-07-25 | 嘉兴市博尔塑胶有限公司 | 一种使用sebs回收料得到的抗扎抗瘪抗静电轮胎实胎芯 |
WO2017220616A1 (en) | 2016-06-21 | 2017-12-28 | Borealis Ag | Polymer composition for wire and cable applications with advantageous thermomechanical behaviour and electrical properties |
US10745533B2 (en) * | 2016-07-15 | 2020-08-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Foamed thermoplastic material, method for the manufacture thereof, articles prepared therefrom, and article-forming method |
CN106336639A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-01-18 | 金发科技股份有限公司 | 一种pc合金材料及其制备方法和应用 |
CN108440938A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-08-24 | 宁波格林美孚新材料科技有限公司 | 一种微积分弹性单元导电材料及其制备方法 |
US12022642B2 (en) | 2018-08-21 | 2024-06-25 | Laird Technologies, Inc. | Patterned electromagnetic interference (EMI) mitigation materials including carbon nanotubes |
CN111741690B (zh) * | 2018-12-07 | 2023-06-16 | 皮肤防护有限公司 | 可检测的和多重可检测的物品 |
US10916269B2 (en) * | 2019-02-19 | 2021-02-09 | Western Digital Technologies, Inc. | Magnet for motor of magnetic storage device |
CN110078981B (zh) * | 2019-05-22 | 2021-02-26 | 聊城大学 | 磁性碳材料/橡胶泡沫的制备方法 |
CN113754837B (zh) * | 2020-06-03 | 2023-10-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种超吸水性聚合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
USB632416I5 (ja) | 1956-03-01 | 1976-03-09 | ||
US3573152A (en) | 1969-07-29 | 1971-03-30 | Foster Grant Co Inc | Thermoplastic elongated cellular products |
US3968056A (en) * | 1974-09-27 | 1976-07-06 | General Electric Company | Radiation curable inks |
US4323528A (en) | 1980-08-07 | 1982-04-06 | Valcour Imprinted Papers, Inc. | Method and apparatus for making large size, low density, elongated thermoplastic cellular bodies |
EP0085438B1 (en) | 1982-02-03 | 1987-01-07 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Styrene-based resin composition |
US5378402A (en) | 1982-08-02 | 1995-01-03 | Raychem Limited | Polymer compositions |
US5179171A (en) * | 1985-05-24 | 1993-01-12 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Random copolymer, and process for production thereof |
US5658998A (en) * | 1985-05-24 | 1997-08-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Random copolymer, and process and production thereof |
US4798081A (en) | 1985-11-27 | 1989-01-17 | The Dow Chemical Company | High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers |
US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
US4824720A (en) | 1988-02-11 | 1989-04-25 | The Dow Chemical Company | Coalesced polyolefin foam having exceptional cushioning properties |
DE3721124A1 (de) | 1987-06-26 | 1989-01-05 | Basf Ag | Elektrisch leitende thermoplastische formmassen, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung |
US5160457A (en) | 1987-08-07 | 1992-11-03 | Allied-Signal Inc. | Thermally stable forms of electrically conductive polyaniline |
US5008204A (en) | 1988-02-02 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer |
NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US5057475A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
WO1991016386A1 (en) | 1990-04-18 | 1991-10-31 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Hot-melt adhesive |
JP2545006B2 (ja) | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
US5272236A (en) | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
US5089321A (en) | 1991-01-10 | 1992-02-18 | The Dow Chemical Company | Multilayer polyolefinic film structures having improved heat seal characteristics |
US5206459A (en) | 1991-08-21 | 1993-04-27 | Champlain Cable Corporation | Conductive polymeric shielding materials and articles fabricated therefrom |
JP3275211B2 (ja) | 1991-05-20 | 2002-04-15 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒の製造方法 |
US5232631A (en) | 1991-06-12 | 1993-08-03 | Uniax Corporation | Processible forms of electrically conductive polyaniline |
US5171937A (en) | 1991-07-22 | 1992-12-15 | Champlain Cable Corporation | Metal-coated shielding materials and articles fabricated therefrom |
US5246783A (en) | 1991-08-15 | 1993-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members |
US5262591A (en) | 1991-08-21 | 1993-11-16 | Champlain Cable Corporation | Inherently-shielded cable construction with a braided reinforcing and grounding layer |
EP0572990B2 (en) | 1992-06-04 | 2000-08-16 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Method for preparing ethylene copolymer |
ES2152951T3 (es) | 1992-06-09 | 2001-02-16 | Dow Chemical Co | Espumas de polimero alquenil-aromatico y procedimiento para su preparacion. |
WO1994000500A1 (en) | 1992-06-26 | 1994-01-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers |
US5322728A (en) | 1992-11-24 | 1994-06-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fibers of polyolefin polymers |
US5272872A (en) | 1992-11-25 | 1993-12-28 | Ford Motor Company | Method and apparatus of on-board catalytic converter efficiency monitoring |
US5347024A (en) | 1993-03-19 | 1994-09-13 | The Dow Chemical Company | Preparation of addition polymerization catalysts via Lewis acid mitigated metal center oxidation |
US5460818A (en) | 1994-04-12 | 1995-10-24 | The Dow Chemical Company | Compatibilized blend of olefinic polymers and monovinylidene aromatic polymers |
US5658625A (en) | 1994-05-25 | 1997-08-19 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer |
JPH08295001A (ja) * | 1995-04-27 | 1996-11-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 蓋材とキャリアテープおよびこれらを用いたテーピング |
DE19517774C2 (de) | 1995-05-15 | 2001-03-15 | Dongbu Hannong Chemical Co | Nicht-halogeniertes flammgeschütztes Polystyrolharz und Verfahren zu seiner Herstellung |
US5644017A (en) | 1995-08-25 | 1997-07-01 | The Dow Chemical Company | Polycarbonate terminated by an ionic sulfonated aromatic moiety and preparation thereof |
WO1999020685A1 (en) * | 1997-10-17 | 1999-04-29 | The Dow Chemical Company | Compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers |
-
1998
- 1998-10-15 WO PCT/US1998/021699 patent/WO1999020685A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-10-15 CN CN98810285A patent/CN1276812A/zh active Pending
- 1998-10-15 US US09/173,381 patent/US6380294B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-15 HU HU0004603A patent/HUP0004603A2/hu unknown
- 1998-10-15 JP JP2000517014A patent/JP2001520291A/ja active Pending
- 1998-10-15 KR KR1020007004132A patent/KR20010024534A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-10-15 ID IDW20000696D patent/ID24628A/id unknown
- 1998-10-15 TR TR2000/00992T patent/TR200000992T2/xx unknown
- 1998-10-15 EP EP98953506A patent/EP1023370A1/en not_active Withdrawn
- 1998-10-15 CA CA002304674A patent/CA2304674A1/en not_active Abandoned
- 1998-10-15 PL PL98339952A patent/PL339952A1/xx unknown
- 1998-10-15 AU AU10859/99A patent/AU1085999A/en not_active Abandoned
- 1998-10-16 ZA ZA9809464A patent/ZA989464B/xx unknown
- 1998-10-16 AR ARP980105180A patent/AR017358A1/es unknown
-
2000
- 2000-04-11 NO NO20001865A patent/NO20001865L/no unknown
-
2002
- 2002-03-05 US US10/090,690 patent/US20020132905A1/en not_active Abandoned
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014000471A (ja) * | 2003-11-20 | 2014-01-09 | Shaw Industries Group Inc | 熱可塑性樹脂発泡体裏張りを備えるカーペット構造 |
JP2007533109A (ja) * | 2004-04-15 | 2007-11-15 | テクストロニクス, インク. | 電気的伝導性エラストマ、それを製造する方法及びそれを含む物品 |
JP2015165021A (ja) * | 2009-03-04 | 2015-09-17 | 日東電工株式会社 | 導電性を有する樹脂発泡体 |
JP2020139118A (ja) * | 2019-03-01 | 2020-09-03 | 大日本印刷株式会社 | ゲル膜の製造方法およびゲル膜 |
JP7396804B2 (ja) | 2019-03-01 | 2023-12-12 | 大日本印刷株式会社 | ゲル膜の製造方法およびゲル膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1276812A (zh) | 2000-12-13 |
US20020132905A1 (en) | 2002-09-19 |
CA2304674A1 (en) | 1999-04-29 |
NO20001865D0 (no) | 2000-04-11 |
WO1999020685A1 (en) | 1999-04-29 |
PL339952A1 (en) | 2001-01-15 |
TR200000992T2 (tr) | 2000-11-21 |
AU1085999A (en) | 1999-05-10 |
ID24628A (id) | 2000-07-27 |
US6380294B1 (en) | 2002-04-30 |
KR20010024534A (ko) | 2001-03-26 |
NO20001865L (no) | 2000-06-14 |
AR017358A1 (es) | 2001-09-05 |
ZA989464B (en) | 2000-04-17 |
EP1023370A1 (en) | 2000-08-02 |
HUP0004603A2 (hu) | 2001-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2001520291A (ja) | アルファ−オレフィンモノマーと1種以上のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーから作られたインターポリマー類の組成物 | |
US6262161B1 (en) | Compositions having improved ignition resistance | |
US6395791B1 (en) | Grafted thermoplastic compositions and fabricated articles therefrom | |
EP0991706B1 (en) | Filled polymer compositions | |
US6767931B2 (en) | Foam compositions from blend of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymers | |
US5977271A (en) | Process for preparing thermoset interpolymers and foams | |
US6277916B1 (en) | Process for preparing thermoplastic vulcanizates | |
EP0502420B1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
JP2001512503A (ja) | 静電気消散性組成物 | |
US6524702B1 (en) | Electrical devices having polymeric members | |
JP2001514292A (ja) | α−オレフィン/ビニル芳香族モノマーもしくはヒンダード脂肪族ビニルモノマーのインターポリマー類とポリオレフィン類のブレンド物の連成 | |
JP2003532749A (ja) | ハロゲン化難燃性組成物および発泡体およびそれらからの二次加工品 | |
CA2378322A1 (en) | Interpolymer compositions for use in sound management | |
JP4025423B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー発泡体 | |
US6111020A (en) | Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers | |
DE69629951T2 (de) | Mischungen mit alpha-olefin interpolymer | |
JP2001514275A (ja) | 熱硬化インターポリマー類および発泡体 | |
MXPA00003763A (en) | Compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers | |
CZ20001391A3 (cs) | Směsi interpolymerů alfa-olefinových monomerů s jedním nebo více vinylovými nebo vinylidenovými aromatickými monomery | |
WO2002068530A2 (en) | Polymer compositions comprising crosslinkable substantially random terpolymers of ethylene, propylene, and vinyl aromatic monomers and articles fabricated therefrom. | |
KR20040058772A (ko) | 금속 질감을 갖는 냉장고 내상용 다층 쉬트 | |
EP1457518A1 (en) | Grafted thermoplastic compositions and fabricated articles therefrom | |
JP3324682B2 (ja) | 導電性複合プラスチックシートの製造法 | |
JP2003213052A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 | |
JP2003160699A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |