DE69916111T2

DE69916111T2 - Verfahren zur herstellung eines hochgradig biaxial verstreckten, wärmeschrumpfbaren, thermoplastischen mehrschichtfilms

Info

Publication number: DE69916111T2
Application number: DE69916111T
Authority: DE
Inventors: Roberto Forloni
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-13
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2019-12-14
Also published as: NZ511628A; JP2002532305A; ES2217877T3; EP1140493B1; DE69916111D1; AR021904A1; ATE263024T1; AU2282900A; CA2350764A1; CA2350764C; EP1140493A1; US6602455B1; AU765233B2; WO2000037253A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer in hohem Maße biaxial orientierten, wärmeschrumpfbaren, thermoplastischen Mehrschichtfolie.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer wärmeschrumpfbaren, thermoplastischen Mehrschichtfolie, die eine Kernschicht (A), die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) umfasst, eine erste Außenschicht (B), die Ethylenhomo- oder -copolymer umfasst, und eine zweite Außenschicht (C) umfasst, die gleich der ersten Außenschicht (B) sein kann oder sich von dieser unterscheiden kann und Ethylenhomo- oder -copolymer umfasst, und die in einem Orientierungsverhältnis in Längsrichtung, das höher als 4 : 1, vorzugsweise höher als 4,5 : 1, insbesondere mindestens 5 : 1 ist, und in einem Orientierungsverhältnis in Querrichtung, das höher als 4 : 1, vorzugsweise höher als 4,5 : 1, insbesondere mindestens 5 : 1 ist, biaxial orientiert ist.
Biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare, thermoplastische Mehrschichtfolien sind Folien, die durch Recken in zwei zueinander senkrechten Richtungen, in der Regel der Längs- oder Maschinenrichtung (MD) und der Quer- oder Kreuzrichtung (TD), bei einer Temperatur über der höchsten T_g der Harze, die die Folienschichten bilden, und unter dem höchsten Schmelzpunkt von mindestens einem Polymer der Folienschichten, d. h. bei einer Temperatur, bei der sich die Harze oder mindestens einige der Harze nicht im geschmolzenen Zustand befinden, orientiert worden sind.
Biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare, thermoplastische Folien werden durch Extrudieren von Polymeren aus einer Schmelze zu einer dicken Folie extrudiert, die rasch gequencht wird, um Polymerkristallisation zu verhindern oder zu verzögern, und dann durch Recken unter Temperaturbedingungen orientiert wird, die oben angegeben sind, wo molekulare Orientierung der Folie stattfindet und die Folie nicht reißt. Bei nachfolgendem erneuten Erhitzen auf eine Temperatur nahe der Orientierungstemperatur neigt die orientierte wärmeschrumpfbare Folie zum Schrumpfen in dem Bestreben, den Zustand ihrer ursprünglichen Abmessungen wieder anzunehmen. Wenn die Folie, bei der die Polymermoleküle in der Richtung der ziehenden Kraft ausgerichtet und in dieser Konfiguration durch Kühlen fixiert worden sind, auf eine Temperatur nahe der Orientierungstemperatur erhitzt wird, kehrt die Mobilität in den Polymermolekülen in der Tat zurück, und sie relaxieren zurück zu der Spiralkonfiguration, wobei sich diese Relaxation physikalisch mit einer Schrumpfung entlang der Orientierungsrichtung manifestiert.
Orientierung führt zu der maximalen Festigkeit und Steifheit, die dem Polymersystem zu eigen sind, wodurch die Zugeigenschaften der Folie erhöht werden.
Orientierung induziert auch ein höheres Kristallinitätsniveau, so dass Eigenschaften wie Gasbarriereeigenschaften in einer orientierten Folie weiter verbessert werden.
Orientierung führt im Allgemeinen zu einer kristallinen Struktur, die viel weniger Licht streut als die kristallinen Bereiche, die sich in nicht orientierten Folien bilden, und daher führt Orientierung zu im Allgemeinen hervorragenden optischen Eigenschaften.
Orientierte wärmeschrumpfbare Folien werden daher weitverbreitet geschätzt und weitverbreitet zum Verpacken, insbesondere zum Nahrungsmittelverpacken verwendet. Allgemein gesagt umfasst das Verpacken von Nahrungsmittel- und Nicht-Nahrungsmittel- (non-food)-Waren mittels orientierter, wärmeschrumpf barer, thermoplastischer Folie das Anordnen des wärmeschrumpfbaren Verpackungsmaterials, entweder teilweise oder vollständig, um ein Produkt herum, Entfernen überschüssiger Luft, falls erforderlich, Siegeln an sich selbst oder die Fassung eines Trägers, der das zu verpackende Produkt enthält, oder anderweitiges Herstellen einer Überlappung der beiden Ränder des Verpackungsmaterials und der Haftung aneinander, ohne sie heißzusiegeln, und nachfolgendes Einwirken einer Wärmequelle auf die Verpackung, wodurch die wärmeschrumpfbare Folie zum schrumpfen gebracht wird, damit sie sich den Konturen der verpackten Ware anpasst oder zwischen den Einfassungen, an die sie gesiegelt worden ist, gespannt wird.
Wärmeschrumpfbare Folien werden verwendet, um sowohl die Verpackung mit einem ästhetisch ansprechenden Aussehen zu versehen, als auch zu gewährleisten, dass das verpackte Produkt vor der Umgebung geschützt ist.
Bekannt sind biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolien, die eine Kernschicht (A), die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfasst, eine erste Außenschicht (B), die Ethylenhomo- oder -copolymer umfasst, und eine zweite Außenschicht (C) umfassen, die Ethylenhomo- oder -copolymer umfasst.
Beispielsweise offenbart EP-A-141 555 eine orientierte fünfschichtige Folie mit einer Kernschicht aus einem Gemisch aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und Polyamid, zwei Außenschichten aus einem Gemisch aus Ethylen-Vinylacetat und linearem Polyethylen niedriger Dichte, und zwei Verbindungsschichten auf den beiden Oberflächen der Kernschicht, die die Oberflächen der Kernschicht an eine jeweilige Außenschicht kleben. EP-A-141 555 beschreibt als besonders praktische Weise zum Extrudieren und Orientieren der Folie die "Doppelblasen"-Technik, nach der die Folie als Schlauch, der durch eine Ringdüse gebildet wird, nach unten extrudiert wird, mit einer Wasserkaskade und einem Wasserbad gequencht wird, wieder auf die geeignet gewählte Orientierungstemperatur erhitzt wird und dann durch Recken orientiert wird. Recken in der Maschinenrichtung wird durch zwei Sätze von Walzen durchgeführt, die in einer solchen Weise rotieren, dass zwischen ihnen eine lineare Geschwindigkeitsdifferenz besteht, während die gleichzeitige Orientierung in Kreuz- oder Querrichtung durchgeführt wird, indem die zwischen den Klemmen der Walze eingeschlossene Blase aufgeblasen wird. Zweckmäßige Orientierungsverhältnisse, die dort beschrieben sind, liegen zwischen 2 : 1 und 4 : 1 in beiden Richtungen.
EP-A-217 596 beschreibt eine orientierte, wärmeschrumpfbare, vernetzte Folie mit einer Kernschicht, die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfasst, zwei Außenschichten, die ein Gemisch aus Ethylen-Vinylacetat, linearem Polyethylen niederer Dichte und linearem Polyethylen mittlerer Dichte umfassen, und zwei Verbindungsschichten, die die Oberflächen der Kernschicht an eine jeweilige Außenschicht kleben. Das hier beschriebene Verfahren beinhaltet die Extrusion einer dicken Folie in Form eines Schlauchs, Kühlen desselben, Vernetzen durch Strahlung, erneutes Erhitzen auf die geeignet gewählte Orientierungstemperatur und Orientierung in einer Weise ähnlich derjenigen, die in EP-A-141 555 beschrieben ist. Die in den Beispielen von EP-A-217 596 beschriebenen Orientierungsverhältnisse sind etwa 3,5 : 1 in jeder Richtung.
WO-A-95/13 187 beschreibt ein alternatives Verfahren zur Herstellung biaxial orientierter, wärmeschrumpfbarer Mehrschichtfolien einschließlich jener, die in den obigen Patenten beschrieben sind, mit mindestens einer Schicht, die Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst, und im DSC mehr als einen Schmelzpunkt zeigt. Dieses Verfahren liefert die Extrusion der Poly mere durch eine Flachdüse in Form einer Folie, und nach einer Quenchstufe und einer optionalen Bestrahlungsstufe das Erwärmen der Flachfolie auf die Orientierungstemperatur und das Recken derselben zuerst in Längsrichtung, indem die Folie über mindestens zwei Reihen von Zugwalzen laufen gelassen wird, wobei der zweite Satz mit höherer Geschwindigkeit als der erste läuft, und nachfolgend in Querrichtung, indem die Ränder der Folie von Klemmen gegriffen werden, die von zwei Endlosketten getragen werden, die auf zwei Schienen laufen, die sich im Verlauf ihres Weges auseinander bewegen.
Die nach diesem letzteren Verfahren erhaltenen Folien unterscheiden sich von jenen, die nach der Technik der gefangenen Blase erhältlich sind, in der Dickenvariation, die immer unter 10% liegt, und in der Planarität, die erheblich besser gesteuert wird.
Obwohl prinzipiell höhere Reckverhältnisse unter Verwendung von Flachextrusion und Flachorientierung verwendet werden können, bezogen auf jene, die mit der Technik der gefangenen Blase erhältlich sind, werden in Beispiel 26 von WO-A-95/13 187 zur Fertigung einer Folie, die eine Kernschicht aus einem Gemisch aus Ethylen-Vinylalkohol und 20 Gew.-% Polyamid 6/12 umfasst, ein MD-Reckverhältnis von 2,4 zu 1 und ein TD-Reckverhältnis von 4,5 zu 1 angegeben.
Ethylen-Vinylalkohol ist in der Tat ein hochkristallines Polymer, das bekanntermaßen schwer zu orientieren ist. Insbesondere bei dem sequentiellen Recken, das in WO-A-95/13 187 beschrieben ist, induziert die erste Orientierungsstufe eine gewisse Polymerkristallisation, die die Beständigkeit der Folie gegenüber weiterem Recken erhöht. Daher wird Ethylen-Vinylalkohol in der Regel in den Orientierungsverfahren mit Polyamid oder anderen Weichmachern gemischt.
Die Verwendung hoher Recktemperaturen, insbesondere für das Recken in Querrichtung, würde zur Erhöhung der Reckverhältnisse beitragen. In der Tat ist im Stand der Technik (EP-A-311 293) die Orientierung von Folien mit einer Kernschicht aus Ethylen-Vinylalkohol und Außenschichten aus Polypropylen oder Propylen-Ethylen-Copolymeren mit hohen Reckverhältnissen auf einer sequentiellen Spannrahmenstraße unter Verwendung recht hoher Orientierungstemperaturen beschrieben. Solche hohen Orientierungstemperaturen sind mit der Anwesenheit von Ethylenhomo- oder -copolymer in den Außenschichten jedoch nicht kompatibel. Die Verwendung hoher Orientierungstemperaturen beeinträchtigt zudem die Schrumpf- und mechanischen Eigenschaften der Endfolie, da die Endfolie um so weniger orientiert ist, je höher die Orientierungstemperatur ist. In der Tat werden in der Regel sogenannte wärmefixierte Folien erhalten (d. h. wärmestabile Folien, die nicht schrumpfen, wenn sie auf nahezu die Orientierungstemperatur erhitzt werden).
Simultanes Recken einer sich kontinuierlich bewegenden Flachfolie in Längs- und Querrichtungen ist eine seit vielen Jahren literaturbekannte Technik. US-A-2 923 966, erteilt 1960, beschreibt eine Vorrichtung zur Durchführung von solchem simultanen Flachrecken. Die dort beanspruchte Vorrichtung umfasst zwei Endlosfördervorrichtungen, die an den beiden Seiten der Bahn angeordnet sind und divergierende Wege nehmen, wobei die Fördervorrichtungen aus einer Vielzahl von Verbindungsstücken gebildet sind, die an ihren Enden drehbar miteinander verbunden sind, um eine Scherenarmstruktur zu liefern, und eine Reihe beabstandeter Klemmen tragen, um die Bahnränder zu greifen.
Die Verwendung von Linearmotorsystemen mit Endlosschleife zum simultanen Recken einer sich kontinuierlich bewegenden Flachfolie ist später beschrieben worden, z. B. in US-A- 3 890 421, und Verbesserungen hierfür, insbesondere in Bezug auf das Problem der Synchronizitätssteuerung, sind z. B. in US-A-4 825 111, US-A-4 853 602 und US-A-5 051 225 beschrieben worden.
Es gibt in der Tat verschiedene kommerzielle simultane biaxiale Folienspannrahmen.
Diese werden jedoch zur Fertigung von wärmestabilen, im Allgemeinen Monoschichtfolien verwendet, insbesondere biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat (BO-PET) und biaxial orientiertem Polyamid (BO-PA).
Keine dieser Vorrichtungen ist für die Herstellung wärmeschrumpfbarer Mehrschichtfolien verwendet oder getestet worden.
Es hat sich nun herausgestellt, dass es möglich ist, eine in hohem Maße biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare Folie zu erhalten, die eine Kernschicht (A), die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfasst, eine erste Außenschicht (B), die Ethylenhomo- oder -copolymer umfasst, und eine zweite Außenschicht (C) umfasst, die gleich der ersten Außenschicht (B) sein kann oder sich von dieser unterscheiden kann und Ethylenhomo- oder -copolymer umfasst, indem die Reckstufe simultan mittels eines Spannrahmens in beiden Richtungen durchgeführt wird und Orientierungsverhältnisse sowohl in Längsrichtung als auch in Kreuzrichtung verwendet werden, die höher als 4 : 1, vorzugsweise höher als 4,5 : 1, insbesondere mindestens 5 : 1 sind.
Die so erhaltene Folie hat nicht nur eine Dickenvariation unter 10% und eine sehr gute Planarität, sondern auch hohe und recht gut ausgewogene Schrumpfeigenschaften.
Beim Verpacken eines relativ festen Produkts, das von den durch eine Schrumpffolie erzeugten Kräften nicht verformt wird, ist es allgemein erwünscht, eine wärmeschrumpfbare Ver packungsfolie mit einer so hohen freien Schrumpfung wie möglich zur Verfügung zustellen, um die "engstmögliche" Verpackung über dem Produkt zu liefern und/oder die gewünschte Schrumpfung bei einer niedrigeren Temperatur zu liefern. Die erfindungsgemäß erhaltenen, in hohem Maße orientierten, EVOH umfassenden Folien haben eine hohe freie Schrumpfung, wodurch ein verbessertes Aussehen des Produkts im Vergleich zu Folie mit niedrigerer freier Schrumpfung möglich wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von in hohem Maße biaxial orientierter, wärmeschrumpfbarer, thermoplastischer Mehrschichtfolie, die eine Kernschicht (A), die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) umfasst, eine erste Außenschicht (B), die Ethylenhomo- oder -copolymer umfasst, und eine zweite Außenschicht (C) umfasst, die gleich der ersten Außenschicht (B) sein kann oder sich von dieser unterscheiden kann und Ethylenhomo- oder -copolymer umfasst, bei dem die Folienharze durch eine Flachdüse extrudiert und die erhaltene gegossene Folie simultan in zwei zueinander senkrechten Richtungen in einem Orientierungsverhältnis in Längsrichtung, das höher als 4 : 1, vorzugsweise höher als 4,5 : 1, insbesondere mindestens 5 : 1 ist, und in einem Orientierungsverhältnis in Querrichtung, das höher als 4 : 1, vorzugsweise höher als 4,5 : 1, insbesondere mindestens 5 : 1 ist, biaxial orientiert wird.
Die so erhaltene biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie kann zum Verpacken von Nahrungsmittel- und Nicht-Nahrungsmittel-Produkten verwendet werden.
DEFINITIONEN
Der Begriff "Folie" wird im allgemeinsten Sinne verwendet, so dass alle Kunststoffbahnmaterialien unabhängig davon, ob sie Folie oder Feinfolie sind, eingeschlossen sind. Erfin dungsgemäße Folien und Folien zur erfindungsgemäßen Verwendung haben vorzugsweise eine Dicke von 150 μm oder weniger, insbesondere 100 μm oder weniger, besonders bevorzugt eine Dicke von 75 μm oder weniger, bevorzugt eine Dicke von 50 μm oder weniger und bevorzugter 30 μm oder weniger.
Die Begriffe "innere Schicht" und "Innenschicht" beziehen sich hier auf jede Folienschicht, deren beide Hauptoberflächen direkt an einer anderen Schicht der Folie kleben.
Die Formulierung "Außenschicht" bezieht sich hier auf jede Folienschicht, bei der nur eine ihrer Hauptoberflächen direkt an einer anderen Schicht der Folie klebt.
Die Formulierung "Innenseitenschicht" bezieht sich hier auf die Außenschicht der Folie, die sich in Bezug auf die anderen Schichten der Mehrschichtfolien am dichtesten am Produkt befindet.
Die Formulierung "Außenseitenschicht" bezieht sich hier auf die Außenschicht der Folie, die sich in Bezug auf die anderen Schichten der Mehrschichtfolien am weitesten entfernt von dem Produkt befindet.
Die Formulierungen "Siegelschicht", "Siegelungsschicht", "Heißsiegelschicht" und "Versiegelungsschicht" beziehen sich auf eine Außenfolienschicht, die an der Siegelung der Folie an sich selbst, einer anderen Schicht der gleichen oder einer anderen Folie und/oder einem anderen Gegenstand beteiligt ist, der keine Folie ist. In Bezug auf Verpackungen, die nur Siegelungen vom Flossentyp im Unterschied zu überlappenden Siegelungen aufweisen, bezieht sich die Formulierung "Siegelschicht" im Allgemeinen auf die Innenseitenschicht einer Verpackung.
Der Begriff "Kern" und die Formulierung "Kernschicht" beziehen sich hier auf jede innere Folienschicht, die einen an deren Hauptzweck hat, als als Klebstoff oder Verträglichmacher zum Kleben zweier Schichten aneinander zu dienen.
Die Formulierung "Verbindungsschicht" bedeutet hier jede innere Schicht mit dem Hauptzweck, zwei Schichten aneinander zu kleben. Bevorzugte Polymere zur Verwendung in Verbindungsschichten schließen im Allgemeinen Ethylen-ungesättigte Säure-Copolymer, Ethylen-ungesättigter Ester-Copolymer, anhydridgepfropftes Polyolefin und Mischungen davon ein.
Die Formulierung "Dickenvariation" bezieht sich auf den prozentualen Wert, der durch Messen der Maximal- und Minimaldicke der Folie, Berechnen des durchschnittlichen Dickewerts und Einsetzen dieser Zahlen in die folgende Formel erhalten wird:
erhalten wird.
Die Maximal- und Minimaldicken werden ermittelt, indem in regelmäßigen Abstandintervallen entlang der gesamten Querrichtung einer Folienprobe insgesamt 10 Dickemessungen vorgenommen werden, die höchsten und niedrigsten Dickewerte als Maximalbeziehungsweise Minimaldickewerte aufgezeichnet werden, während der Durchschnittswert ermittelt wird, indem dieselben 10 Dickemessungen summiert werden und das Ergebnis durch 10 geteilt wird. Die Dickevariation wird dann (als prozentualer Wert) unter Verwendung der obigen Formel berechnet. Eine Dickenvariation von 0% steht für eine Folie ohne messbare Dickendifferenzen. Eine Dickenvariation über 20% ist in der Industrie inakzeptabel, während eine Dickevariation unter 10 ein guter Wert ist.
Der Begriff "Maschinenrichtung", hier mit "MD" abgekürzt, bezieht sich auf eine Richtung "entlang der Länge" der Folie, d. h. in der Richtung der Folie, wie die Folie während Extrusion und/oder Beschichtung gebildet wird.
Der Begriff "Querrichtung", hier mit "TD" abgekürzt, bezieht sich auf eine Richtung quer über die Folie, die zu der Maschinen- oder Längsrichtung senkrecht ist.
Die Begriffe "Orientierungsverhältnis" und "Reckverhältnis" beziehen sich hier auf das Multiplikationsprodukt des Grads, bis zu dem das Kunststofffolienmaterial in zwei zueinander senkrechten Richtungen expandiert wird, d. h. der Maschinenrichtung und der Querrichtung.
Die Begriffe "wärmeschrumpfbar", "Wärmeschrumpfung" und dergleichen beziehen sich hier auf die Neigung von Folie, bei Wärmezufuhr zu schrumpfen, d. h. zu kontrahieren, wenn sie erwärmt wird, so dass die Größe der Folie abnimmt, wenn die Folie sich in einem nicht festgehaltenen Zustand befindet. Der Begriff bezieht sich hier auf Folien mit einer gesamten freien Schrumpfung (d. h. freie Schrumpfung in Maschinenrichtung plus freie Schrumpfung in Querrichtung), gemessen nach ASTM D 2732, von mindestens 30% bei 120°C, vorzugsweise mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens 50% und bevorzugter mindestens 60%.
Der Begriff "Monomer" bezieht sich hier auf eine relativ einfache Verbindung, die üblicherweise Kohlenstoff enthält und ein niedriges Molekulargewicht hat, die durch Kombinieren mit sich selbst oder mit anderen ähnlichen Molekülen oder Verbindungen unter Bildung von Polymer reagieren kann.
Der Begriff "Comonomer" bezieht sich hier auf Monomer, das in einer Copolymerisationsreaktion, deren Ergebnis ein Copolymer ist, mit mindestens einem anderen Monomer copolymerisiert wird.
Der Begriff "Polymer" bezieht sich hier auf das Produkt einer Polymerisationsreaktion und schließt Homopolymere und Copolymere ein.
Der Begriff "Homopolymer" wird hier in Bezug auf ein Polymer verwendet, das aus der Polymerisation eines Einzelmonomers resultiert, d. h. ein Polymer, das im Wesentlichen aus einem einzigen Typ von Monomer, d. h. sich wiederholender Einheit, besteht.
Der Begriff "Copolymer" bezieht sich hier auf Polymere, die durch die Polymerisationsreaktion von mindestens zwei unterschiedlichen Monomeren gebildet werden. Der Begriff "Copolymer" schließt beispielsweise das Copolymerisationsreaktionsprodukt von Ethylen und einem α-Olefin wie 1-Hexen ein. Der Begriff "Copolymer" schließt jedoch beispielsweise auch die Copolymerisation einer Mischung aus Ethylen, Propylen, 1-Hexen und 1-Octen ein. Der Begriff "Copolymer" schließt auch statistische Copolymere, Blockcopolymere und Pfropfcopolymere ein.
Terminologie, die ein "-" in Bezug auf die chemische Identität eines Copolymers verwendet (z. B. ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer) identifiziert die Comonomere, die zur Bildung des Copolymers copolymerisiert werden.
Die Formulierung "heterogenes Polymer" bezieht sich hier auf Polymerisationsreaktionsprodukte mit relativ weiter Variation des Molekulargewichts und relativ weiter Variation der Zusammensetzungsverteilung, d. h. typische Polymere, die beispielsweise unter Verwendung konventioneller Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden. Heterogene Polymere sind brauchbar in verschiedenen Schichten der erfindungsgemäß verwendeten Folie. Obwohl es wenige Ausnahmen gibt (wie lineare homogene Ethylen-α-Olefin-Copolymere TAFMER^TM, hergestellt von Mitsui unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren), ent halten heterogene Polymere in der Regel eine relativ weite Vielfalt von Kettenlängen und Comonomerprozentsätzen.
Die Formulierung "homogenes Polymer" bezieht sich auf Polymerisationsreaktionsprodukte mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung und relativ enger Zusammensetzungsverteilung. Homogene Polymere sind in der Struktur von heterogenen Polymeren verschieden, da homogene Polymere eine relativ gleichförmige Sequenzverteilung der Comonomere innerhalb einer Kette, die spiegelbildliche Sequenzverteilung in allen Ketten und die Ähnlichkeit der Längen aller Ketten zeigen, d. h. eine engere Molekulargewichtsverteilung. Homogene Polymere werden zudem in der Regel unter Verwendung von Metallocen oder anderen Single-Site-Katalysatoren hergestellt, statt Ziegler-Natta-Katalysatoren zu verwenden.
Homogene Ethylen-α-Olefin-Copolymere können speziell durch ein oder mehrere Verfahren charakterisiert werden, die Fachleuten bekannt sind, wie Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n), Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) und enger Schmelzpunktbereich und Einzelschmelzpunktverhalten. Die Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n), auch als Polydispersität bekannt, kann durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden. Die erfindungsgemäß brauchbaren homogenen Ethylen-α-Olefin-Copolymere haben im Allgemeinen ein (M_w/M_n) von weniger als 2,7, vorzugsweise etwa 1,9 bis 2,5, insbesondere etwa 1,9 bis etwa 2,3. Der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) dieser homogenen Ethylen-α-Olefin-Copolymere ist im Allgemeinen größer als etwa 70%. Der CDBI ist definiert als der Gewichtsprozentsatz der Copolymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50% (d. h. plus oder minus 50%) des Medianwerts des gesamten molaren Comonomergehalts. Der DCBI von linearem Polyethylen, das kein Comonomer enthält, ist als 100% definiert. Der Breitenindex der Zusammensetzungsver teilung (CDBI) wird mittels der Technik der Eluierungsfraktionierung mit steigender Temperatur (Temperature Rising Elution Fractionation; TREF) ermittelt. CDBI-Bestimmung unterscheidet eindeutig die erfindungsgemäß verwendeten homogenen Copolymere (enge Zusammensetzungsverteilung, bewertet durch CDBI-Werte im Allgemeinen über 70%) von VLDPEs, die kommerziell erhältlich sind, die im Allgemeinen eine breite Zusammensetzungsverteilung haben, was durch CDBI-Werte im Allgemeinen unter 55% bestätigt wird. Der CDBI eines Copolymers wird leicht aus Daten berechnet, die aus im Stand der Technik bekannten Techniken erhalten werden, wie beispielsweise Eluierungsfraktionierung mit steigender Temperatur, die beispielsweise in Wild et al., J. Poly. Sci. Poly. Phys, Ed., Band 20, Seite 441 (1982) beschrieben ist. Die homogenen Ethylen-α-Olefin-Copolymere haben vorzugsweise einen CDBI größer als etwa 70%, d. h. einen CDBI von etwa 70% bis etwa 99%. Im Allgemeinen zeigen die homogenen Ethylen-α-Olefin-Copolymere in den erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien auch einen relativ engen Schmelzpunktbereich im Vergleich mit "heterogenen Copolymeren", d. h. Polymeren mit einem CDBI von weniger als 55%. Vorzugsweise zeigen die homogenen Ethylen-α-Olefin-Copolymere ein wesentliches Einzelschmelzpunktcharakteristikum, mit einem Peakschmelzpunkt (T_m), bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC), von etwa 60°C bis etwa 110°C. Vorzugsweise hat das homogene Copolymer einen DSC-Peak T_m von etwa 80°C bis etwa 105°C. Die Formulierung "im Wesentlichen Einzelschmelzpunkt" bedeutet hier, dass mindestens etwa 80 Gew.-% des Materials einem einzigen T_m-Peak bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60°C bis etwa 110°C entsprechen, und im Wesentlichen keine nennenswerte Fraktion des Materials einen Peakschmelzpunkt über etwa 115°C hat, bestimmt mittels DSC-Analyse. Die angegebenen Schmelzinformationen sind zweite Schmelzdaten, d. h. die Probe wird mit einer programmierten Rate von 10°C/Min auf eine Temperatur unterhalb ihres kritischen Bereichs erhitzt. Die Probe wird dann erneut mit einer programmierten Rate von 10°C/Min erhitzt (zweites Schmelzen). Die Anwesenheit höher schmelzender Peaks ist für Folieneigenschaften wie Trübung nachteilig und macht die Chancen auf deutliche Verringerung der Siegelinitiierungstemperatur der Endfolie zunichte.
Ein homogenes Ethylen-α-Olefin-Copolymer kann im Allgemeinen durch die Copolymerisation von Ethylen und irgendeinem oder mehreren α-Olefinen hergestellt werden. Das α-Olefin ist vorzugsweise ein C₄- bis C₁₂-α-Monoolefin, insbesondere ein C₄- bis C₈-α-Monoolefin. Besonders bevorzugt umfasst das α-Olefin mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Buten-1, Hexen-1 und Octen-1, d. h. 1-Buten, 1-Hexen beziehungsweise 1-Octen. Am meisten bevorzugt umfasst das α-Olefin Octen-1 und/oder ein Gemisch aus Hexen-1 und Buten-1.
Verfahren zur Herstellung und Verwendung homogener Polymere sind in US-A-5 206 075, US-A-5 241 031 und der internationalen PCT-Anmeldung WO 93/03093 offenbart, wobei hier auf jede vollständig Bezug genommen wird. Weitere Details hinsichtlich der Produktion und Verwendung homogener Ethylen-α-Olefin-Copolymere sind in WO-A-90/03414 und WO-A-93/03093 offenbart.
Eine weitere Art von homogenen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren ist in US-A-5 272 236 von Lai et al. und US-A-5 278 272 von Lai et al. offenbart.
Der Begriff "Polyolefin" bezieht sich hier auf jedes polymerisierte Olefin, das linear, verzweigt, cyclisch, aliphatisch, aromatisch, substituiert oder unsubstituiert sein kann. Speziell sind in den Begriff Polyolefin Homopolymere von Olefinen, Copolymere von Olefinen, Copolymere von Olefin und nicht olefinischem Comonomer, das mit dem Olefin copolymeri sierbar ist, wie Vinylmonomere und dergleichen, modifizierte Polymere davon und dergleichen eingeschlossen. Spezielle Beispiele schließen Polyethylenhomopolymer, Polypropylenhomopolymer, Polybutenhomopolymer, Ethylen-α-Olefin-Copolymere, Propylen-α-Olefin-Copolymere, Buten-α-Olefin-Copolymere, Ethylenungesättigter Ester-Copolymer, Ethylen-ungesättigte Säure-Copolymer (z. B. Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen-Butylacrylat-Copolymere, Ethylen-Methylacrylat-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und Ethylen-Methacrylsäurecopolymere) Ionomerharze, Polymethylpenten usw. ein.
Der Begriff "modifiziertes Polyolefin" schließt hier modifiziertes Polymer ein, das durch Copolymerisieren des Homopolymers oder Copolymers des Olefins mit ungesättigter Carbonsäure, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen, oder einem Derivat davon wie dem Anhydrid, Ester oder Metallsalz oder dergleichen hergestellt ist. Es sind auch modifizierte Polymere eingeschlossen, die durch Einbau von ungesättigter Carbonsäure, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen, oder Derivat davon, wie dem Anhydrid, Ester oder Metallsalz oder dergleichen, durch Mischen oder vorzugsweise durch Pfropfen in das Olefinhomopolymer oder -copolymer hergestellt sind.
Der Begriff "Ethylen-α-Olefin-Copolymer" bezieht sich hier auf solche heterogenen Materialien wie lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), lineares Polyethylen mittlerer Dichte (LMDPE) und Polyethylen sehr niedriger Dichte und ultraniedriger Dichte (VLDPE und ULDPE) und homogene Polymere, wie metallocenkatalysiertes lineares homogenes Ethylen-α-Olefin-Copolymerharze EXACT^TM, erhältlich von Exxon, lineare homogene Single-Site-Ethylen-α-Olefin-Copolymerharze AFFINITY^TM, erhältlich von Dow, und lineare homogene Ethylen-α-Olefin-Copolymerharze TAFMER^TM, erhältlich von Mitsui. Alle diese Materialien schließen im Allgemeinen Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus C₄- bis C₁₀-α-Olefin ein, wie Buten-1, Hexen-1, Octen-1, usw., wobei die Moleküle des Copolymers lange Ketten mit relativ wenigen Seitenkettenverzweigungen oder vernetzten Strukturen umfassen. Das allgemein als LLDPE bekannte heterogene Ethylen-α-Olefin-Copolymer hat eine Dichte, die üblicherweise im Bereich von etwa 0,915 g/cm³ bis etwa 0,930 g/cm³ liegt, das allgemein als LMDPE bekannte Copolymer hat üblicherweise eine Dichte im Bereich von etwa 0,930 g/cm³ bis etwa 0,945 g/cm³, während jene, die üblicherweise als VLDPE oder ULDPE bezeichnet werden, eine Dichte unter etwa 0,915 g/cm³ haben.
Der Begriff "geklebt" schließt Folien ein, die direkt mittels einer Heißsiegelung oder anderem Mittel aneinander geklebt sind, sowie Folien, die unter Verwendung von Klebstoff aneinander geklebt sind, der sich zwischen den beiden Folien befindet. Die Formulierung "direkt geklebt" ist hier in Anwendung auf Folienschichten definiert als Adhäsion der betreffenden Folienschicht an der Zielfolienschicht ohne eine Verbindungsschicht, Klebstoff oder andere Schicht dazwischen. Das Wort "zwischen" schließt im Unterschied dazu in Anwendung auf eine Folienschicht, die als zwischen zwei anderen spezifizierten Schichten bezeichnet wird, sowohl direktes Kleben der betreffenden Schicht zwischen den beiden anderen Schichten, zwischen denen sie sich befindet, als auch das Fehlen von direktem Kleben an einer oder beiden der zwei anderen Schichten ein, zwischen denen sich die betreffende Schicht befindet, d. h. es können sich eine oder mehrere weitere Schichten zwischen der betreffenden Schicht und einer oder beiden der Schichten befinden, zwischen denen die betreffende Schicht liegt.
Die Formulierung "freie Schrumpfung" bezieht sich auf die prozentuale Dimensionsänderung in einem 10 cm × 10 cm Probenstück der Folie, wenn es ausgewählter Wärme (d. h. einer bestimmten Temperatur) ausgesetzt wird, wobei die quantitative Bestimmung gemäß ASTM D 2732 durchgeführt wird, wie im 1990 Annual Book of ASTM Standards, Band 08.02., Seiten 368 bis 371 beschrieben. "Gesamte freie Schrumpfung" wird bestimmt, indem die prozentuale freie Schrumpfung in Maschinenrichtung und der Prozentsatz der freien Schrumpfung in Querrichtung summiert werden.
"EVOH" bezieht sich hier auf Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer. EVOH schließt verseifte oder hydrolysierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ein, und bezieht sich auf ein Vinylalkohol-Copolymer mit Ethylencomonomer, und wird beispielsweise durch Hydrolyse von Vinylacetat-Copolymeren oder durch chemische Reaktionen mit Polyvinylalkohol hergestellt. Der Hydrolysegrad ist vorzugsweise mindestens 50% und insbesondere mindestens 85%. Das EVOH umfasst vorzugsweise etwa 28 bis etwa 48 Mol.-% Ethylen, insbesondere etwa 32 bis etwa 44 Mol.-% Ethylen und besonders bevorzugt etwa 38 bis etwa 44 Mol.-% Ethylen.
Der Begriff "Polyamid" soll sich hier auf sowohl Polyamidhomopolymere als auch Polyamidcopolymere beziehen, die auch als Copolyamide bezeichnet werden.
Der Begriff "Copolyamid" gibt hier andererseits das Polyamidprodukt an, das aus mindestens zwei verschiedenen Ausgangsmaterialien hergestellt ist. d. h. Lactamen, Aminocarbonsäuren, äquimolaren Mengen an Diaminen und Dicarbonsäuren in beliebigem Anteil; dieser Begriff umfasst daher auch Terpolyamide und ganz allgemein Multipolyamide.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst die Kernschicht (A) ein oder mehrere Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere. Um optimale Gasbarriereeigenschaften der erhaltenen Folie zu gewährleisten, umfasst die Kernschicht mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% und bevorzugter mindestens 90 Gew.-% eines einzelnen EVOH oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren EVOHs. Beispiele für EVOHs, die bei der Herstellung erfindungsgemäßer Folien gut verwendet werden können, sind EVAL^TM EC F151A oder EVAL^TM EC F101A, vermarktet von Marubeni.
Die Ergänzung zu 100% in der Kernschicht (A) erfolgt in der Regel mit einem oder mehreren Polyamiden, wie jenen, die allgemein als Nylon 6, Nylon 66, Nylon 6/66, Nylon 12, Nylon 6/12 und dergleichen bezeichnet werden. In einem solchen Fall ist ein bevorzugtes Polyamid Nylon 6/12, ein Copolymer aus Caprolactam mit Laurolactam, wie GRILON^TM CD 6S oder GRILON^TM W8361, hergestellt von EMS. Andere Weichmacher und/oder Harze, die mit EVOH verträglich sind, wie im Stand der Technik bekannt, können jedoch zusätzlich oder alternativ zu dem Polyamid vorhanden sein.
In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform besteht die Kernschicht (A) jedoch im Wesentlichen aus EVOH.
Die Kernschicht (A) hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 2 bis etwa 15 μm, insbesondere etwa 2,5 bis etwa 10 μm und bevorzugter etwa 2,8 bis etwa 8 μm.
Die Dicke der Kernschicht (A) beträgt vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie, insbesondere etwa 8 bis etwa 40%, insbesondere etwa 10 bis etwa 30%.
Ethylenhomo- und -copolymere, die geeigneterweise für die erste Außenschicht (B) und für die zweite Außenschicht (C) verwendet werden können, sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenhomopolymer, heterogenem oder homogenem Ethylen-α-Olefin-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Butylacrylat-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer und Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer und Mischungen davon in beliebigen Anteilen.
Bevorzugte Ethylenhomo- und -copolymere für die erste Außenschicht (B) und für die zweite Außenschicht (C) sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenhomopolymeren mit einer Dichte von 0,900 g/cm³ bis 0,950 g/cm³, heterogenen und homogenen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte von 0,890 g/cm³ bis 0,945 g/cm³, insbesondere 0,895 g/cm³ bis 0,940 g/cm³, bevorzugter 0,900 g/cm³ bis 0,935 g/cm³ und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, die 3 bis 28% Vinylacetatcomonomer, vorzugsweise 4 bis 20% Vinylacetatcomonomer, insbesondere 4,5 bis 18% Vinylacetatcomonomer und Gemische davon umfassen.
Besonders bevorzugte Ethylenhomo- und -copolymere für die erste Außenschicht (B) und für die zweite Außenschicht (C) sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus heterogenen und homogenen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte von 0,900 g/cm³ bis 0,935 g/cm³, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, die 4,5 bis 18% Vinylacetatcomonomer umfassen, und Gemischen davon.
Vorzugsweise haben die Ethylenhomo- oder copolymere der ersten Außenschicht (B) und der zweiten Außenschicht (C) unabhängig einen Schmelzindex von etwa 0,3 bis etwa 10 g/10 Min, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 8 g/10 Min, bevorzugter etwa 0,8 bis etwa 7 g/10 Min, besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 6 g/10 Min (gemessen nach ASTM D 1238).
Es können damit weitere Polymere in einer Menge gemischt werden, die bis zu etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 20 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 10 Gew.-% und bevorzugter bis zu etwa 5 Gew.-% beträgt. Bevorzugte zusätzliche Polymere schließen Polybutenhomopolymere, Propylen-Ethylen-Copolymere, Propylen-Ethylen-Buten-Terpolymere, Propylen-Buten-Ethylen-Terpolymere, Buten-α-Olefin-Copolymere, Ionomere und modifizierte Polyolefine ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Harzzusammensetzung der ersten Außenschicht (B) und diejenige der zweiten Außenschicht (C) gleich. In der bevorzugten Ausführungsform können sich diese beiden Außenschichten jedoch in der Anwesenheit und möglicherweise der Menge von Additiven unterscheiden, die mit den Harzen gemischt sind.
In allen Folienschichten, nicht nur in den Außenschichten, können die Polymerkomponenten in der Tat geeignete Mengen an Additiven enthalten, die normalerweise in diese Zusammensetzungen eingeschlossen sind. Hierzu gehören Gleit- und Antiblockiermittel, wie Talkum, Wachse, Siliciumdioxid und dergleichen, Antioxidantien, Füllstoffe, Pigmente und Farbstoffe, Vernetzungsinhibitoren, Vernetzungserhöhungsmittel, UV-Absorbentien, Antistatikmittel, Antibeschlagmittel oder Zusammensetzungen und ähnliche Additive, die Fachleuten auf dem Sektor der Verpackungsfolien bekannt sind.
Vorzugsweise hat jede der ersten Außenschicht (B) und der zweiten Außenschicht (C) unabhängig eine Dicke von etwa 2 bis etwa 30 μm, insbesondere etwa 3 bis etwa 20 μm und bevorzugter etwa 4 bis etwa 15 μm.
Die Dicke von jeder der ersten Außenschicht (B) und der zweiten Außenschicht (C) ist unabhängig etwa 5 bis etwa 50% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie, insbesondere etwa 8 bis etwa 40%, besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 30% und insbesondere etwa 15 bis etwa 25%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die erste Außenschicht (B) und die zweite Außenschicht (C) beide ein Gemisch unterschiedlicher Ethylen-α-Olefin-Copolymere mit einer Dichte von etwa 0,900 g/cm³ bis etwa 0,935 g/cm³ gegebenenfalls gemischt mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymer.
Vorzugsweise ist zwischen der Kernschicht (A) und jeder der Außenschichten (B) und (C) eine Verbindungsschicht vorhanden. Diese Verbindungsschichten haben den Hauptzweck, zwei Schichten aneinander zu kleben, z. B. die Adhäsion der Kernschicht (A) an der ersten Außenschicht (B) und/oder der zweiten Außenschicht (C) zu verbessern. Bevorzugte Polymere zur Verwendung in Verbindungsschichten schließen Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymer, anhydridgepfropftes Polyolefin und Mischungen davon ein. Am meisten bevorzugte Polymere sind anhydridgepfropftes Ethylen-Vinylacetat und anhydridgepfropfte Ethylen-α-Olefin-Copolymere, die mit einem oder mehreren Polyolefinen gemischt werden können.
In der Endstruktur können weitere innere Schichten vorhanden sein, um z. B. die Masse der Gesamtstruktur zu erhöhen und/oder die Schrumpfung und/oder die mechanischen Eigenschaften der Folie usw. weiter zu verbessern, wie in der Technik bekannt ist.
Geeignete Harze für die zusätzlichen Zwischenschichten schließen beispielsweise Ethylenhomo- oder -copolymere, insbesondere Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat- oder Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ionomere, Ethylen-α- Olefin-Copolymere mit niedriger Dichte oder sehr niedriger Dichte, Polyamide und ähnliche Harze ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung einer Folie mit fünf Schichten, wobei sich Verbindungsschichten zwischen der Kernschicht (A) und den Außenschichten (B) und (C) befinden.
In einer bevorzugten Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung einer Folie mit sieben Schichten mit einer Polyamidschicht, die direkt auf jeder der gegenüberliegenden Oberflächen der Kernschicht (A) klebt, und Verbindungsschichten zwischen den Polyamidschichten und den Außenschichten (B) und (C).
Im Allgemeinen können die Schichten der Folie aus einem einzelnen Polymer bestehen oder es können noch weitere Polymere zusammen damit vorliegen, d. h. damit gemischt, sein.
Die in hohem Maße biaxial orientierten, wärmeschrumpfbaren, thermoplastischen Mehrschichtfolien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, können jede gewünschte Gesamtdicke haben, solange die Folie die gewünschten Eigenschaften für den speziellen Verpackungsvorgang liefert, in dem die Folie verwendet wird, z. B. optische Eigenschaften, Modul, Siegelfestigkeit, usw. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform ist die Dicke der Folie jedoch niedriger als 35 μm, typischerweise liegt sie zwischen etwa 7 und etwa 30 μm und besonders bevorzugt zwischen etwa 8 und etwa 25 μm.
Die Anzahl der Schichten ist auch nicht kritisch, die Folie umfasst jedoch vorzugsweise bis zu insgesamt 9 Schichten, insbesondere bis zu insgesamt 7 Schichten und bevorzugter bis zu insgesamt 5 Schichten.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Folie durch Schmelzextrudieren der Polymere oder Polymergemische, die für jede Schicht verwendet werden, durch eine Flachdüse, rasches Abkühlen der Mehrschichtfolie, die aus der Extrusionsdüse austritt, mittels einer Kühlwalze, gegebenenfalls Bestrahlen der so erhaltenen Gießfolie, um Vernetzung zu erhalten, erneutes Erhitzen dieses flachen Bandes auf die geeignet gewählte Orientierungstemperatur, simultanes Recken des erhitzten Bands in beide Richtungen, MD und TD, mit einem Reckverhältnis höher als 4 : 1, vorzugsweise höher als 4,5 : 1, insbesondere mindestens 5 : 1 in beiden Richtungen durch jede beliebige simultane Spannvorrichtung, gegebenenfalls Stabilisieren der erhaltenen, biaxial orientierten, wärmeschrumpfbaren Folie durch eine Temperstufe und schließlich Abkühlen der so erhaltenen in hohem Maße orientierten, wärmeschrumpfbaren Folie erhalten.
Es hat sich herausgestellt, dass die simultane Spannrahmenorientierungstechnik in der Tat das Anwenden von Reckverhältnissen ermöglicht, die höher als jene sind, die sich unter den gleichen Bedingungen mit der sequentiellen Spannrahmenrecktechnik verwenden lassen, und dass die Anwesenheit eines Weichmachers in der Kern-EVOH-Schicht (A) nicht zwingend erforderlich ist, da auch Bänder, die eine Kernschicht (A) umfassen, die im Wesentlichen aus EVOH besteht, leicht gereckt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet insbesondere das Einspeisen der massiven Polymerperlen für mindestens die Kernschicht (A) und die erste und zweite Außenschicht (B) und (C) in die Extruder, in denen die Polymerperlen geschmolzen und dann zu einer Flachextrusionsdüse transportiert werden, wo die geschmolzenen Harze der Schichten kombiniert werden, um die gewünschte Sequenz zu ergeben. Die erhaltene Gießfolie, die vorzugsweise etwa 0,2 mm bis etwa 3 mm dick ist, wird dann auf einer Kühlwalze gekühlt, in der Regel mit Hilfe eines Luftmessers, das die Folie in Kontakt mit der Kühlwalze hält. Vor zugsweise wird die Kühlwalze teilweise in ein Wasserbad mit niedriger Temperatur (z. B. etwa 5 bis etwa 60°C) eingetaucht. Alternativ kann die Kühlstufe unter Verwendung eines Flüssigmessers durchgeführt werden, wie in WO-A-95/26867 beschrieben, wo eine kontinuierliche und im Wesentlichen gleichförmige Schicht aus Wasser oder jeder anderen Kühlflüssigkeit auf die Oberfläche der Folie fließt, die die Kühlwalze nicht kontaktiert. Es kann jedoch jedes andere bekannte Mittel zum Kühlen der Gießbahn verwendet werden.
Die gekühlte Folie wird dann gegebenenfalls durch eine Bestrahlungseinheit geführt, die in der Regel ein Bestrahlungsgewölbe umfasst, das von einer Abschirmung umgeben ist, die Flachfolie wird mit Hochenergieelektronen (d. h. ionisierender Strahlung) aus einem Eisenkern-Transformatorbeschleuniger bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgt, um Vernetzung zu induzieren. Die Flachfolie wird vorzugsweise auf Rollen durch das Bestrahlungsgewölbe geführt. Es ist somit möglich, durch geeignetes Kombinieren der Anzahl der Rollen und des Wegs der sich durch die Bestrahlungsanlage bewegende Bahn mehr als eine Einwirkung der ionisierenden Strahlung auf die Folie zu erhalten. Die Folie wird vorzugsweise auf ein Niveau von etwa 10 bis etwa 200 kGy, insbesondere etwa 15 bis etwa 150 kGy, besonders bevorzugt etwa 20 bis etwa 120 kGy bestrahlt, wobei die am meisten bevorzugte Strahlungsmenge von den verwendeten Polymeren und der Endanwendung der Folie abhängt. Obwohl Bestrahlung vorzugsweise mit der extrudierten Gießfolie unmittelbar vor der Orientierung wie oben beschrieben durchgeführt wird, kann sie auch alternativ oder zusätzlich während oder nach der Orientierung durchgeführt werden.
Die gegebenenfalls bestrahlte Gießfolie wird dann mit oder ohne vorhergehenden Durchgang durch einen IR-beheizten Ofen in die Vorheizzone der simultanen Spannvorrichtung eingeführt. In 1 ist die Vorheizzone als (1) gezeigt. Die Temperatur des Ofens in der Vorheizzone, deren Länge und die Zeit, die die sich bewegende Bahn in der Zone verbringt (d. h. die Bahngeschwindigkeit) können geeignet variiert werden, um die Folie auf die gewünschte Temperatur für die biaxiale Orientierung zu bringen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Orientierungstemperatur zwischen 100°C und 140°C, und die Temperatur der Vorheizzone wird zwischen 110°C und 150°C gehalten. In der Vorheizzone wird die Folie geklammert, jedoch noch nicht gereckt. Danach wird die resultierende heiße, gegebenenfalls bestrahlte und geklammerte Folie in die Reckzone der simultanen Spannvorrichtung geführt, die in 1 als (2) gezeigt ist. Es können in der Zone beliebige Reckmittel verwendet werden, vorausgesetzt, dass simultanes Recken der Folie in der Maschinen- und der Querrichtung erhalten wird. Die Klemmen werden jedoch vorzugsweise mittels eines Linearsynchronmotors durch die gegenüberliegenden Schleifen des Spannrahmens bewegt. Eine geeignete Straße zum simultanen Recken mit Linearmotortechnologie ist von Brueckner GmbH konstruiert worden und wird als LISIM^® Straße beworben. Die Konfiguration der Spannvorrichtung kann in Abhängigkeit von den gewünschten Reckverhältnissen variiert werden. Unter Verwendung einer Spannvorrichtung mit Synchronlinearmotor liegen die Reckverhältnisse, die verwendet werden können, im Allgemeinen zwischen etwa 3 : 1 und etwa 10 : 1 für Recken in MD und zwischen etwa 3 : 1 und etwa 10 : 1 für Recken in TD. Vorzugsweise werden jedoch Reckverhältnisse höher als 4 : 1 in beiden Richtungen verwenden, wobei Reckverhältnisse höher als 4,5 : 1 besonders bevorzugt sind und Reckverhältnisse von mindestens 5 : 1 bevorzugter sind. Die Temperatur in der Reckzone wird nahe der gewählten Orientierungstemperatur gehalten. Die gereckte Folie wird dann in eine Relaxations- oder Temperzone überführt, die in 1 als (3) gezeigt ist, und auf eine Temperatur von 70 bis 90°C erhitzt.
Nach der Temperstufe wird die Folie in eine Kühlzone überführt, die in 1 als Zone (4) angegeben ist, wo im Allgemeinen Luft, die entweder gekühlt oder auf Raumtemperatur gehalten wird, verwendet wird, um die Folie abzukühlen. Die Temperatur der Kühlzone liegt daher in der Regel zwischen etwa 20 und etwa 40°C. Am Ende der Straße werden die Ränder der Folie, die von den Klemmen gegriffen wurden und nicht orientiert worden sind, abgeschnitten und die erhaltene, biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare Folie wird dann mit oder ohne vorhergehendes Aufschneiden der Folienbahn auf die geeignete Breite aufgewickelt.
Die biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare Folie, die mindestens eine Kernschicht (A), die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfasst, eine erste Außenschicht (B), die Ethylenhomo- oder -copolymer umfasst, und eine zweite Außenschicht (C) umfasst, die gleich der ersten Außenschicht (B) sein kann oder sich von dieser unterscheiden kann und Ethylenhomo- oder -copolymer umfasst, hat eine gesamte freie Schrumpfung bei 120°C von etwa 30 bis etwa 170%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 160%, insbesondere etwa 50 bis etwa 150%, bevorzugter etwa 60 bis etwa 140% und besonders bevorzugt etwa 70 bis etwa 130%. Die freien Schrumpfeigenschaften der so erhaltenen Folie sind in den beiden Richtungen recht gut ausgewogen, und es werden Unterschiede von weniger als 15, vorzugsweise weniger als 10 und besonders bevorzugt weniger als 5 zwischen der prozentualen freien Schrumpfung in MD und der prozentualen freien Schrumpfung in TD erhalten.
Die so erhaltene Folie zeigt auch eine Schrumpfspannung in einer beliebigen der Richtungen von mindestens 40 psi und vorzugsweise mindestens 50 psi. Schrumpfspannung wird gemäß ASTM D 2838 gemessen.
Die so erhaltene Folie hat eine Dickenvariation von weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 8% und insbesondere weniger als 5%.
Die erhaltene Folie kann dann einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen werden, um die Bedruckungsaufnahmefähigkeiten der Folienoberfläche zu verbessern. Die Formulierungen "Koronabehandlung" und "Koronaentladungsbehandlung" beziehen sich auf die Einwirkung einer Koronaentladungsbehandlung, d. h. der Ionisierung von Gas wie Luft in enger Nähe zu einer Folienoberfläche, auf die Außenflächen der Folie, wobei die Ionisierung durch eine Hochspannung initiiert wird, die durch eine in der Nähe befindliche Elektrode geleitet wird und Oxidation und andere Veränderungen der Folienoberfläche hervorruft, wie Oberflächenrauheit. Koronabehandlung von Polymermaterialien ist z. B. in US-A-4 120 716 offenbart.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die zum Zweck der Darstellung gegeben werden und nicht als den Schutzumfang der Erfindung einschränkend angesehen werden sollen. Wenn nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze, Teile, usw. auf das Gewicht.
BEISPIEL 1
Eine fünfschichtige wärmeschrumpfbare Folie mit der folgenden Schichtanordnung (C)/(D)/(A)/(D)/(B) und einem Dickenverhältnis von 2/2/1/2/2 wurde nach dem allgemein oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Temperatur der Kühlwalze wurde insbesondere auf 15 bis 25°C gehalten, und die extrudierte Folie wurde mittels eines Luftmessers an die Kühlwalze gedrückt. Die Dicke der extrudierten Gießfolie vor der Orientierung betrug etwa 0,5 mm, und die Lineargeschwindigkeit der gequenchten Folie betrug etwa 8 m/Min. Die Folie wurde vor der Orientierung mittels einer Abtaststrahlanlage, die mit 500 kVolt arbeitete, auf 45 kGray bestrahlt. Die Folie wurde zwei Mal unter dem Bestrahlungsfenster hindurchgeführt, um gleichförmige Vernetzung zu liefern. Die Temperatur in der Vorheizzone wurde zwischen etwa 120 und etwa 130°C gehalten. Die verwendeten Reckverhältnisse waren 4,5 : 1 in MD und 4,5 : 1 in TD, und die Temperatur in der Reckzone wurde zwischen etwa 120 und etwa 130°C gehalten. Die Temperstufe wurde bei etwa 80 bis 85°C durchgeführt, und die Abkühlstufe bei etwa 30 bis 35°C. Nach dem Abkühlen wurden die Folienränder abgeschnitten, und die Folie wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 36 m/Min auf eine Rolle gewickelt.
Die für die verschiedenen Schichten verwendeten Harze waren wie folgt:

(A) 90 Gew.-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, das 44% Ethylen (EVAL^TM EC F151A von Marubeni) enthielt, und 10% Nylon 6,12 (GRILON^TM CF 6S von EMS);
(B) 50,1% heterogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min (Dowlex^TM 2045 von Dow); 24,8% heterogenes Ethylen-Octen-Coplymer mit einer Dichte von 0,935 g/cm³ und einem Schmelzindex von 2,6 g/10 Min (Dowlex^TM SC 2101 von Dow); 24,6% Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (4,5% Vinylacetatgehalt) mit einer Dichte von 0,926 g/cm³ und einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min (Escorene^TM LD 362 BW von Exxon); und 0,5% Gleitmittel;
(C) wie (B) oben;
(D) Maleinsäureanhydrid-gepfropftes heterogenes Ethylen-Buten-Copolymer mit d = 0,920 g/cm³ und MFI = 1,2 g/10 Min (Bynel^TM 4104 von DuPont).

Die so erhaltene Folie hatte eine Dicke von 25 μm. Die Dickenvariation betrug weniger als 10%, und die freie Schrumpfung war höher als 120.
BEISPIEL 2
Eine fünfschichtige wärmeschrumpfbare Folie mit der gleichen Schichtanordnung wie in Beispiel 1, jedoch mit einem Dickenverhältnis von 3/2/2/2/3, wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, lediglich mit dem Unterschied, dass das Reckverhältnis in Kreuzrichtung 5 : 1 betrug.
Die so erhaltene Folie hatte eine Dicke von 22 μm. Die Dickenvariation betrug weniger als 10%, und die freie Schrumpfung war höher als 120%.
BEISPIEL 3
Eine fünfschichtige wärmeschrumpfbare Folie mit der gleichen Schichtanordnung und dem gleichen Dickenverhältnis wie in Beispiel 1 wurde nach dem gleichen Verfahren wie dort beschrieben hergestellt, lediglich mit dem Unterschied, dass die Außenschichten (B) und (C) auch 2 Gew.-% des Gesamtgewichts der Schichten einer Antibeschlagzusammensetzung umfasste, die Glycerinmonooleat und polyethoxylierte Fettalkohole umfasste.
BEISPIEL 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, lediglich mit dem Unterschied, dass die Bestrahlungsstufe vermieden wurde.
BEISPIEL 5
Eine fünfschichtige wärmeschrumpfbare Folie mit der gleichen Schichtanordnung und dem gleichen Dickenverhältnis wie in Beispiel 1 wurde nach dem gleichen Verfahren wie dort be schrieben hergestellt. Die für die verschiedenen Schichten verwendeten Harze waren wie folgt:

(A) 100 Gew.-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, das 44% Ethylen (EVAL^TM EC F151A von Marubeni) enthielt;
(B) 46,6% heterogenes Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min (Dowlex^TM 2045E von Dow); 25% heterogenes Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,935 g/cm³ und einem Schmelzindex von 2, 6 g/10 Min (Dowlex^TM SC 2102 von Dow); 25% heterogenes Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,902 g/cm³ und MFI von 3,0 g/10 Min (Teamex^TM 1000F von DSM); 3% Antibeschlagzusammensetzung und etwa 0,4% Siliciumdioxid;
(C) wie (B) oben;
(D) homogenes Ethylen-α-Olefin-Copolymer (Tafmer^TM-artig) mit d = 0,906 g/cm³ und MFI = 1,5 g/10 Min, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid, (Schmelzpunkt 120°C) (Adner^TM AT1094E von Mitsui).

Die so erhaltene Folie hatte eine Dicke von 25 μm. Die Dickenvariation war weniger als 10%, und die freie Schrumpfung war höher als 120.
BEISPIEL 6
Eine fünfschichtige wärmeschrumpfbare Folie mit der gleichen Schichtanordnung und dem gleichen Dickenverhältnis wie in Beispiel 5 wurde nach dem gleichen Verfahren wie dort beschrieben hergestellt. Die für die verschiedenen Schichten verwendeten Harze waren wie in Beispiel 5, lediglich mit dem Unterschied, dass das heterogene Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit d = 0,902 g/cm³ und MFI = 3,0 g/10 Min (Teamex^TM 1000F von DSM) in Schichten (B) und (C) durch homogenes Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit d = 0,902 g/cm³ und MFI = 1,0 g/10 Min (Affinity^TM PL 1880 von Dow) ersetzt wurde.
BEISPIEL 7
Eine fünfschichtige wärmeschrumpfbare Folie mit der gleichen Schichtanordnung und dem gleichen Dickenverhältnis wie in Beispiel 5 wurde nach dem gleichen Verfahren wie dort beschrieben hergestellt. Die für die verschiedenen Schichten verwendeten Harze waren wie in Beispiel 5, lediglich mit dem Unterschied, dass das heterogene Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit d = 0,902 g/cm³ und MFI = 3,0 g/10 Min (Teamex^TM 1000F von DSM) in Schichten (B) und (C) durch homogenes Ethylen-α-Olefin-Terpolymer mit d = 0,900 g/cm³ und MFI = 1,2 g/10 Min (Exact^TM 3033 von Exxon) ersetzt wurde.
BEISPIEL 8
Eine fünfschichtige wärmeschrumpfbare Folie mit der gleichen Schichtanordnung und dem gleichen Dickenverhältnis wie in Beispiel 5 wurde nach dem gleichen Verfahren wie dort beschrieben hergestellt. Die für die verschiedenen Schichten verwendeten Harze waren wie in Beispiel 5, lediglich mit dem Unterschied, dass das heterogene Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit d = 0,902 g/cm³ und MFI = 3,0 g/10 Min (Teamex^TM 1000F von DSM) in Schichten (B) und (C) durch homogenes Ethylen-α-Olefin-Terpolymer mit d = 0,902 g/cm³ und MFI = 2,0 g/10 Min (Exact^TM 2042 von Exxon) ersetzt wurde.
BEISPIEL 9
Eine fünfschichtige wärmeschrumpfbare Folie mit der gleichen Schichtanordnung und dem gleichen Dickenverhältnis wie in Beispiel 5 wurde nach dem gleichen Verfahren wie dort beschrieben hergestellt. Die für die verschiedenen Schichten verwendeten Harze waren wie in Beispiel 5, lediglich mit dem Unterschied, dass das heterogene Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit d = 0,902 g/cm³ und MFI = 3,0 g/10 Min (Teamex^TM 1000F von DSM) in Schichten (B) und (C) durch homogenes Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit d = 0,912 g/cm³ und MFI = 3,2 g/10 Min (Attane^TM 4202 von Dow) ersetzt wurde.
BEISPIEL 10
Eine siebenschichtige wärmeschrumpfbare Folie mit der folgenden Schichtanordnung (C)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(B) und einem Dickenverhältnis von 3/2/1/2/1/2/3 wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt, wobei jedoch Reckverhältnisse von 5 : 1 in beiden Richtungen verwendet wurden.
Die für die verschiedenen Schichten verwendeten Harze waren wie folgt:

(A) 90 Gew.-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, das 44% Ethylen (EVAL^TM EC F151A von Marubeni) enthielt, und 10% Nylon 6,12 (GRILON^TM CF 6S von EMS);
(B) 50,1% heterogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min (Dowlex^TM 204% von Dow); 24,8% heterogenes Ethylen-Octen-Coplymer mit einer Dichte von 0,935 g/cm³ und einem Schmelzindex von 2,6 g/10 Min (Dowlex^TM SC 2101 von Dow); 24,6% Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (4,5% Vinylacetatgehalt) mit einer Dichte von 0,926 g/cm³ und einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min (Escorene^TM LD 362 BW von Exxon); und 0,5% Gleit- und Antiblockiermittel;
(C) wie (B) oben;
(D) homogenes Ethylen-α-Olefin-Copolymer (Tafmer^TM-artig) mit d = 0,906 g/cm³ und MFI = 1,5 g/10 Min, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid, (Schmelzpunkt 120°C) (ADMER^TM AT1049E von Mitsui);
(E) Nylon 6,12 (GRILON^TM CF 6S von EMS).

Die so erhaltene Folie hatte eine Dicke von 25 μm. Die Dickenvariation betrug weniger als 10%, und die freie Schrumpfung war höher als 120.
BEISPIEL 11
Eine fünfschichtige wärmeschrumpfbare Folie mit der folgenden Schichtanordnung (C)/(D)/(A)/(D)/(B) und einem Dickenverhältnis von 3/1/1/1/3 wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt, lediglich mit den Unterschieden, dass Maleinsäureanhydrid-gepfropftes homogenes Ethylen-α-Olefin-Copolymer (ADMER^TM AT1094E von Mitsui) anstelle von Maleinsäureanhydrid-gepfropftem heterogenem Ethylen/Buten-Copolymer (Bynel^TM 4104 von DuPont) in den Verbindungsschichten (D) verwendet wurde und dass die extrudierte Folie vor der Orientierung auf 65 kGray bestrahlt wurde.
Die so erhaltene Folie hatte eine Dicke von 25 μm. Die Dickenvariation betrug weniger als 10%, und die freie Schrumpfung war höher als 120.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Folien können zum Verpacken von Nahrungsmittel- und Nicht-Nahrungsmittelprodukten verwendet werden, wie im Stand der Technik bekannt ist. Zu diesem Zweck können sie in der flachen Form verwendet werden, um um das zu verpackende Produkt herum gewickelt zu werden, oder sie können zuerst nach konventionellen Techniken, die Durchschnittsfachleuten wohl bekannt sind, in Beutel oder Tüten um gewandelt werden. Sie können auch an andere Folien oder Feinfolien gekoppelt oder laminiert werden, um Verpackungsmaterial mit verbesserter Leistung zu erhalten.
Obwohl die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit den bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, sei darauf hingewiesen, dass Modifikationen und Varianten verwendet werden können, ohne von den Prinzipien und dem Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, wie Fachleute leicht verstehen werden. Demnach können diese Modifikationen innerhalb des Schutzumfangs der folgenden Ansprüche durchgeführt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von in hohem Maße biaxial orientierter, wärmeschrumpfbarer, thermoplastischer Mehrschichtfolie, die eine Kernschicht (A), die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) umfasst, eine erste Außenschicht (B), die Ethylenhomo- oder -copolymer umfasst, und eine zweite Außenschicht (C) umfasst, die gleich der ersten Außenschicht (B) sein kann oder sich von dieser unterscheiden kann und Ethylenhomo- oder -copolymer umfasst, bei dem die Folienharze durch eine Flachdüse extrudiert und die erhaltene gegossene Folie simultan in zwei zueinander senkrecht stehenden Richtungen in einem Orientierungsverhältnis in Längsrichtung, das höher als 4 : 1, vorzugsweise höher als 4,5 : 1, insbesondere mindestens 5 : 1 ist, und in einem Orientierungsverhältnis in Querrichtung, das höher als 4 : 1, vorzugsweise höher als 4,5 : 1, insbesondere mindestens 5 : 1 ist, biaxial orientiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Ethylenhomo- und -copolymere für die erste Außenschicht (B) und die zweite Außenschicht (C) unabhängig ausgewählt sind aus Polyethylenhomopolymer, heterogenem oder homogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen/Butylacrylat-Copolymer, Ethylen/Methylacrylat-Copolymer, Ethylen/Acrylsäure-Copolymer und Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer und beliebigen Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Ethylenhomo- und -copolymere für die erste Außenschicht (B) und die zweite Außenschicht (C) unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenhomopolymeren mit einer Dichte von 0,900 g/cm³ bis 0,950 g/cm³, heterogenen und homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte von 0,890 g/cm³ bis 0,945 g/cm³, insbesondere 0,895 g/cm³ bis 0,940 g/cm³, bevorzugter 0,900 g/cm³ bis 0,935 g/cm³, und Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, die 3 bis 28% Vinylacetatcomonomer, vorzugsweise 4 bis 20% Vinylacetatcomonomer, insbesondere 4,5 bis 18% Vinylacetatcomonomer umfassen.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Ethylenhomo- und -copolymere für die erste Außenschicht (B) und für die zweite Außenschicht (C) unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus heterogenen und homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte von 0,900 g/cm³ bis 0,935 g/cm³ und Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, die etwa 4,5 bis 18% Vinylacetatcomonomer umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kernschicht (A) im Wesentlichen aus einem oder mehreren Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Folie durch Bestrahlung vernetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Folie mindestens fünf Schichten umfasst, wobei eine Verbindungsschicht zwischen der Kernschicht (A) und jeder der Außenschichten (B) und (C) angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Recken bei einer Temperatur von 100°C bis 140°C durchgeführt wird und die Folie auf eine Temperatur von 110°C bis 150°C vorgeheizt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die biaxial orientierte Folie bei einer Temperatur von 70°C bis 90°C einer Relaxationsstufe unterzogen wird.