DE69115728T2

DE69115728T2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxyd und von einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen

Info

Publication number: DE69115728T2
Application number: DE69115728T
Authority: DE
Inventors: Barend Mastenbroek; Leonardus Petrus
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1990-01-30
Filing date: 1991-01-28
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: BR9100348A; CA2035082C; FI910406A0; KR910014412A; JPH04213324A; AU635604B2; EP0442555A1; AU7000291A; CN1053801A; ZA91606B; DE69115728D1; EP0442555B1; JP3019223B2; US5115094A; FI910406A; CA2035082A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Bei den betreffenden Polymeren handelt es sich um lineare Polymere aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, in denen die von Kohlenmonoxid stammenden Einheiten und die von den olefinisch ungesättigten Verbindungen stammenden Einheiten in alternierender Reihenfolge vorliegen. Die Herstellung dieser Polymere kann durch Kontaktierung der Monomere bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator auf der Basis
a) einer Verbindung eines Metalls aus Gruppe VIII,
b) einer Halogenmonocarbonsäure,
c) eines zur Komplexbildung mit dem Metall aus Gruppe VIII befähigten Liganden mit mindestens zwei phosphor-, stickstoff- oder schwefelhaltigen zähnigen Gruppen erfolgen.
Bei der obenerwähnten Herstellung von Polymeren spielen sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch das mittlere Molekulargewicht eine wichtige Rolle. Einerseits strebt man die höchstmögliche Polymerisationsgeschwindigkeit an, während andererseits die Polymere im Hinblick auf ihre Anwendungen umso wertvoller sind, je höher ihr mittleres Molekulargewicht ist. Sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch das mittlere Molekulargewicht lassen sich durch die bei der Polymerisation angewandte Temperatur beeinflussen. Leider wirkt sich die Temperatur auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und auf das mittlere Molekulargewicht in gegenläufiger Richtung aus, und zwar insofern, als eine Erhöhung der Reaktionstemperatur bei Beibehaltung der übrigen Reaktionsbedingungen zu einer Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit, aber auch zu einer Erniedrigung des mittleren Molekulargewichts der entstehenden Polymere führt. In der Praxis bedeutet dies, daß die Reaktionstemperatur so gewählt wird, daß Polymere mit einem für die entsprechende Anwendung ausreichend hohen mittleren Molekulargewicht entstehen, und daß man die dieser Temperatur entsprechende Polymerisationsgeschwindigkeit in Kauf nehmen muß.
Im Laufe einer von der Anmelderin vorgenommenen Untersuchung der Verwendung der obenerwähnten Katalysatoren zur diskontinuierlichen Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere wurde festgestellt, daß das Verhalten des Katalysators in hohem Maße von der in dem Katalysator vorliegenden Menge der Komponente b), bezogen auf die Menge der Komponente a), bestimmt wird. Für eine vorgegebene Reaktionstemperatur konnten umso höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt und Polymere mit einem umso höheren mittleren Molekulargewicht erhalten werden, je höher die in dem Katalysator verwendete Menge der Komponente b) war. Dieser Einfluß der Menge der Komponente b) auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und das mittlere Molekulargewicht der Polymere gilt über einen weiten Bereich und erreicht einen Höchstwert bei einer Menge der Komponente b) in dem Katalysator von etwa 10 Mol pro Mol des Metalls aus Gruppe VIII. Oberhalb 10 Mol/Mol beobachtet man bei weiterer Erhöhung der Menge der Komponente b) kein deutliches Ansteigen der Polymerisationsgeschwindigkeit oder des mittleren Molekulargewichts. Aufgrund der günstigen Wirkung einer großen Menge der Komponente b) in dem Katalysator sowohl auf die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch auf das mittlere Molekulargewicht der erhaltenen Polymere war es bisher üblich, bei der diskontinuierlichen Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere einen Katalysator mit mindestens 10 Mol der Komponente b) pro Mol des Metalls aus Gruppe VIII einzusetzen.
Bei einer von der Anmelderin durchgeführten früheren Untersuchung der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere hat sich herausgestellt, daß diese Herstellung sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Für die Herstellung der Polymere auf technischem Maßstab ist ein kontinuierliches Verfahren einem diskontinuierlichen Verfahren aus folgenden Gründen bei weitem vorzuziehen. Erstens liefert das kontinuierliche Verfahren eine höhere Polymerproduktionsleistung, da die Herstellung zum Füllen und Leeren des Reaktors nicht in regelmäßigen Abständen unterbrochen werden muß, was bei der diskontinuierlichen Herstellung der Fall ist. Zweitens ist ein kontinuierliches Verfahren, da es im Gegensatz zum diskontinuierlichen Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß alle Reaktionsparameter im wesentlichen konstant bleiben, leichter zu steuern und zu automatisieren. Schließlich liefert das kontinuierliche Verfahren Polymere, die geringere Schwankungen hinsichtlich ihrer Eigenschaften zeigen und somit eine konstantere Qualität besitzen als jene, die bei der diskontinuierlichen Herstellung entstehen.
Von der Anmelderin wurde eine eingehende Untersuchung der kontinuierlichen Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere unter Verwendung der obenerwähnten Katalysatoren durchgeführt. Unter der Annahme, daß für die optimale Zusammensetzung des Katalysators bei der kontinuierlichen Herstellung von Polymeren die gleichen Regeln gelten würden wie jene, die früher bei der diskontinuierlichen Herstellung festgestellt wurden, wurden beim Versuchsprogramm zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren zunächst Katalysatoren mit mindestens 10 Mol der Komponente b) pro Mol des Metalls aus Gruppe VIII mit Erfolg eingesetzt. Solche kontinuierliche Herstellungen von Polymeren sind aus der EP-A-305 011 bekannt.
Angesichts der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere benötigten extrem geringen Katalysatormengen kann die Verwendung einer hohen Menge der Komponente b) in dem Katalysator hinsichtlich der Verfahrenskosten wohl kaum als Nachteil angesehen werden. Bei Verwendung eines Katalysators mit einer hohen Konzentration der Komponente b) tritt jedoch ein anderes Problem auf, das darauf beruht, daß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere der Katalysator zum Teil in den Polymeren zurückbleibt. Eine verhältnismäßig hohe Konzentration der Komponente b) in den Polymeren kann sich nachteilig auf die Stabilität der Polymere auswirken. Aufgrund des im allgemeinen hohen Schmelzpunktes der Polymere kann dies zu Problemen wie Verfärbung und Zersetzung während der Verarbeitung der Polymere in geschmolzenem Zustand führen. Die Konzentration der Komponente b) in den Polymeren läßt sich zwar durch einen oder mehrere Waschschritte verringern, doch kommen hierdurch natürlich bei Anwendung auf technischem Maßstab beträchtliche Mehrkosten hinzu.
Im Laufe der Untersuchung der kontinuierlichen Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere durch die Anmelderin wurde überraschenderweise gefunden, daß ganz im Gegensatz zu dem, was früher bei der diskontinuierlichen Herstellung beobachtet wurde, die Menge der Komponente b) in dem Katalysator drastisch, und zwar auf weniger als 6 Mol pro Mol des Metalls aus Gruppe VIII, verringert werden konnte, ohne daß dies zu einer Erniedrigung des mittleren Molekulargewichts der Polymere führte. Weiterhin überraschend war, daß ebenfalls im Gegensatz zu dem, was auf der Grundlage früherer Beobachtungen bei der diskontinuierlichen Herstellung zu erwarten war, die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Verringerung der Menge der Komponente b) in dem Katalysator auf weniger als 6 Mol pro Mol des Metalls aus Gruppe VIII stieg.
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, bei dem lineare Polymere aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, in denen die von Kohlenmonoxid stammenden Einheiten und die von der bzw. den olefinisch ungesättigten Verbindung bzw. Verbindungen stammenden Einheiten in alternierender Reihenfolge vorliegen, durch Kontaktierung der Monomere bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator auf der Basis
a) einer Verbindung eines Metalls aus Gruppe VIII,
b) einer Halogenmonocarbonsäure,
c) eines zur Komplexbildung mit dem Metall aus Gruppe VIII befähigten Liganden mit mindestens zwei phosphor-, stickstoff- oder schwefelhaltigen zähnigen Gruppen
auf kontinuierliche Weise hergestellt werden, wobei der Katalysator weniger als 6 Mol der Komponente b) pro Mol des Metalls aus Gruppe VIII enthält.
In dieser Patentanmeldung werden unter Metallen aus Gruppe VIII die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie die Eisengruppemetalle Eisen, Cobalt und Nickel verstanden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Katalysatoren mit einem Metall aus Gruppe VIII, das aus der Gruppe Palladium, Nickel und Cobalt ausgewählt ist, bevorzugt. Als Metall aus Gruppe VIII ist Palladium besonders bevorzugt. Vorzugsweise wird das Metall aus Gruppe VIII in den Katalysator in Form eines Salzes einer Carbonsäure, insbesondere in Form eines Acetats eingearbeitet.
In den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysator wird als Komponente b) eine Halogenmonocarbonsäure eingearbeitet. Vorzugsweise besitzt die Halogenmonocarbonsäure einen pKS-Wert von weniger als 2. Ebenfalls bevorzugt sind durch Fluor substituierte Monocarbonsäuren. Als Verbindungen, die in die Katalysatoren als Komponente b) eingearbeitet werden können, kommen z.B. Difluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Pentafluorpropionsäure und Heptafluorbuttersäure in Frage. Bevorzugt wird als Komponente b) Trifluoressigsäure eingesetzt.
In den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sollte die Komponente b) in einer Menge von weniger als 6 Mol pro Mol des Metalls aus Gruppe VIII vorliegen. Vorzugsweise enthalten die Katalysatoren 0,5-5 und insbesondere 1-4 Mol der Komponente b) pro Mol des Metalls aus Gruppe VIII.
Neben den Komponenten a) und b) sollte der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator als Komponente c) einen zur Komplexbildung mit dem Metall aus Gruppe VIII befähigten Liganden mit mindestens zwei phosphor-, stickstoff- oder schwefelhaltigen zähnigen Gruppen enthalten.
Wird als Komponente c) ein Ligand verwendet, der mittels schwefelhaltiger zähniger Gruppen zur Komplexbildung mit dem Metall aus Gruppe VIII befähigt ist, so ist eine Komponente c) der allgemeinen Formel R¹S-R-SR¹ bevorzugt, worin R¹ eine gegebenenfalls polar substituierte Kohlenwasserstoffgruppe und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke bedeuten. Beispiele für solche Verbindungen sind 1,2- Bis(ethylthio)ethan, cis-1,2-Bis(benzylthio)ethen und 1,2-Bis(phenylthio)propan.
Wird als Komponente c) ein Ligand verwendet, der mittels stickstoffhaltiger zähniger Gruppen zur Komplexbildung mit dem Metall aus Gruppe VIII befähigt ist, so ist eine Komponente c) der allgemeinen Formel
bevorzugt, worin X eine organische Brückengruppe mit drei oder vier Atomen in der Brücke bedeutet, von denen mindestens zwei Kohlenstoffatome sind. Solch eine Verbindung ist z.B. 2,2'-Bipyridin. Ein weiterer in Frage kommender stickstoffhaltiger Ligand ist z.B. 1,10-Phenanthrolin.
Vorzugsweise wird als Komponente c) ein Ligand verwendet, der mittels phosphorhaltiger zähniger Gruppen zur Komplexbildung mit dem Metall aus Gruppe VIII befähigt ist. Dies kann zwar durch Liganden mit mehr als zwei zahnigen Gruppen wie den vierzähnigen Liganden 1,8-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]-2,7- bis[bis(2-methoxyphenyl)-phosphinomethyl]octan erfüllt werden, doch sind zweizähnige Liganden bevorzugt. Wird solch ein zweizähniger Ligand als Komponente c) verwendet, so ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (R¹)&sub2;P-R-P(R¹)&sub2; bevorzugt, worin R und R¹ die zuvor angegebene Bedeutung besitzen. In diesem Fall ist eine Verbindung besonders bevorzugt, worin R¹ eine Arylgruppe bedeutet, die als Substituent in ortho- Stellung zum Phosphoratom eine Alkoxygruppe trägt, und worin die für R stehende Gruppe drei Atome in der Brücke aufweist. Solch eine Verbindung ist z.B. 1,3- Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan.
Wird als Komponente c) ein Ligand verwendet, der mittels schwefel- oder stickstoffhaltiger zähniger Gruppen zur Komplexbildung mit dem Metall aus Gruppe VIII befähigt ist, so wird die Komponente c) vorzugsweise in einer Menge von 0,5-100 und insbesondere 1-50 Mol pro Mol des Metalls aus Gruppe VIII eingesetzt. Wird ein Ligand verwendet, der mittels phosphorhaltiger zähniger Gruppen zur Komplexbildung mit dem Metall aus Gruppe VIII befähigt ist, so beträgt die eingesetzte Menge vorzugsweise 0,5-2 und insbesondere 0,75-1,5 Mol pro Mol des Metalls aus Gruppe VIII.
Zur Erhöhung der Katalysatoraktivität kann in diese auch als Komponente d) ein 1,4-Chinon eingearbeitet werden. Zu diesem Zweck sind 1,4- Benzochinon und 1,4-Naphthochinon gut geeignet. Die Menge an 1,4-Chinon beträgt vorzugsweise 5-5000 und insbesondere 10-1000 Mol pro Mol des Metalls aus Gruppe VIII.
Als olefinisch ungesättigte Verbindungen, die erfindungsgemäß mit Kohlenmonoxid polymerisiert werden können, kommen Verbindungen in Frage, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, sowie Verbindungen, die neben Kohlenstoff und Wasserstoff auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren dient vorzugsweise zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Als Kohlenwasserstoffmonomere kommen z.B. Ethen, Propen, 1- Buten, 1-Hexen, 1-Octen, Styrol, Cyclopenten, Norbornen und Dicyclopentadien in Frage. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen und zur Herstellung von Terpolymeren aus Kohlenmonoxid, Ethen und einem weiteren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff wie z.B. einem α-Olefin, insbesondere Propen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatormenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise enthält die pro Mol zu polymerisierender olefinisch ungesättigter Verbindung eingesetzte Katalysatormenge 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Mol des Metalls aus Gruppe VIII.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Kontaktierung der Monomere mit dem Katalysator vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in dem die Polymere unlöslich sind. Zu diesem Zweck sind niedere aliphatische Alkohole, insbesondere Methanol, gut geeignet.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in zwei oder mehr in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt. Bei Verwendung von in Reihe geschalteten Reaktoren werden vorzugsweise zwei oder drei Reaktoren eingesetzt.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 25-150ºC und einem Druck von 2-150 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 30-130ºC und einem Druck von 5-100 bar durchgeführt. Das Molverhältnis von olefinisch ungesättigten Verbindungen zu Kohlenmonoxid liegt vorzugsweise bei 10:1 bis 1:10 und insbesondere 5:1 bis 1:5.
Je höher das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymere ist, umso höher ist ihre Grenzviskosität. Nachstehend wird anstelle von "Grenzviskosität" die von der IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) empfohlene Bezeichnung "Grenzviskositätszahl" (GVZ) benutzt. Zur Bestimmung der GVZ der Polymere stellt man zunächst vier Lösungen her, indem man das Polymer in vier Konzentrationen in meta-Cresol auflöst. Für jede der Lösungen wird die Viskosität bei 60ºC, bezogen auf meta-Cresol bei 60ºC, in einem Viskosimeter bestimmt. Bedeutet To die Ausflußzeit von meta-Cresol und Tp die Ausflußzeit der Polymerlösung, so erhält man die relative Viskosität (ηrel) aus ηrel = (Tp/To). Die Grenzviskosität (ηGRZ) läßt sich aus ηrel nach der Formel ηGRZ = (ln ηrel)/c berechnen, wobei c die Konzentration des Polymers in Gramm pro 100 ml Lösung bedeutet.
Die GVZ in dl/g läßt sich dann ermitteln, indem man für jede der vier Polymerlösungen ηGRZ gegen die entsprechende Konzentration (c) graphisch auf trägt und dann nach c = 0 extrapoliert.
Die Polymere dieser Erfindung lassen sich nach jedem beliebigen Schmelzverarbeitungsverfahren wie Schmelzspinnen, Extrusion und Co-Extrusion, Spritzgießen und Formpressen zu Fertigungsgegenständen wie Fasern, Folien, Laminaten, Rohren, Rohrleitungen und Gegenständen komplizierter Form verarbeiten. Die Polymere können in Form eines gegebenenfalls nach einem Schmelzverarbeitungsverfahren hergestellten Pulvers oder Granulats zum Einsatz kommen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nicht nur die Schmelzstabilität der erfindungsgemäßen Polymere verbessert, sondern die Polymere werden in Schmelzverarbeitungsverfahren auch besser verarbeitbar gemacht. So werden bestimmte Arten von Copolymeren, die vor der vorliegenden Erfindung kaum verarbeitbar waren, verarbeitbar gemacht.
Die Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Es wurde ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer wie folgt hergestellt. In einen mechanisch gerührten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wurden 200 ml Methanol vorgelegt. Nachdem der Autoklaveninhalt auf 90ºC gebracht worden war, wurden dem Autoklaven Ethen und Kohlenmonoxid in solchen Mengen aufgedrückt, daß sich ein Ethen-Partialdruck von 33 bar und ein Kohlenmonoxid-Partialdruck von 22 bar einstellte. Danach wurde in den Autoklaven eine Katalysatorlösung gegeben, die aus
23,5 ml Methanol,
1,5 ml Toluol,
0,01 mMol Palladiumacetat,
0,02 mMol Trifluoressigsäure und
0,01 mMol 1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan bestand.
Der Druck im Autoklaven wurde durch Zuführung einer 1:1-Mischung aus Kohlenmonoxid und Ethen aufrechterhalten. Nach 3 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Entspannen abgebrochen. Das Copolymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 15,9 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 5 kg Copolymer/(g Palladium.h). Das Copolymer besaß eine GVZ von 0,5 dl/g.

Beispiel 2

Es wurde ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Katalysatorlösung anstelle von 0,02 mMol 0,04 mMol Trifluoressigsäure enthielt. Man erhielt 22,3 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 7 kg Copolymer/(g Palladium.h). Das Copolymer besaß eine GVZ von 0,8 dl/g

Beispiel 3

Es wurde ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) Es wurde eine Katalysatorlösung eingesetzt, die aus
23,5 ml Methanol
1,5 ml Toluol,
0,0055 mMol Palladiumacetat,
0,055 mMol Trifluoressigsäure und
0,0066 mMol 1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan
bestand, und
b) die Reaktionszeit betrug 2 Stunden anstelle von 3 Stunden. Man erhielt 18,6 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 16 kg Copolymer/(g Palladium.h). Das Copolymer besaß eine GVZ von 1,0 dl/g.

Beispiel 4

Es wurde ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Katalysatorlösung anstelle von 0,055 mMol 0,11 mMol Trifluoressigsäure enthielt. Man erhielt 19,8 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 17 kg Copolymer/(g Palladium.h). Das Copolymer besaß eine GVZ von 1,0 dl/g.

Beispiel 5

Es wurde ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Katalysatorlösung anstelle von 0,055 mMol 0,165 mMol Trifluoressigsäure enthielt. Man erhielt 17,5 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 15 kg Copolymer/(g Palladium.h). Das Copolymer besaß eine GVZ von 0,9 dl/g.

Beispiel 6

Es wurde ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Katalysatorlösung anstelle von 0,055 mMol 0,33 mMol Trifluoressigsäure enthielt. Man erhielt 18,7 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 16 kg Copolymer/ (g Palladium.h). Das Copolymer besaß eine GVZ von 1,0 dl/g.

Beispiel 7

Es wurde ein Kohlenmonoxid-Ethen-Propen-Terpolymer wie folgt hergestellt. In einen mechanisch gerührten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wurden 125 ml Methanol vorgelegt. Nachdem der Autoklaveninhalt auf 65ºC gebracht worden war, wurden dem Autoklaven Ethen, Propen und Kohlenmonoxid in solchen Mengen aufgedrückt, daß sich ein Ethen-Partialdruck von 21 bar, ein Propen-Partialdruck von 15 bar und ein Kohlenmonoxid-Partialdruck von 20 bar einstellte. Danach wurde in den Autoklaven eine Katalysatorlösung gegeben, die aus
25 ml Methanol,
0,01 mMol Palladiumacetat,
0,02 mMol Trifluoressigsäure und
0,012 mMol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan bestand.
Der Druck im Autoklaven wurde durch Zuführung einer 1:1-Mischung aus Kohlenmonoxid und Ethen aufrechterhalten. Nach 10 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Entspannen abgebrochen. Das Terpolymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 10 g Terpolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 0,9 kg Terpolymer/(g Palladium.h) Das Terpolymer besaß eine GVZ von 0,4 dl/g.

Beispiel 8

Es wurde ein Kohlenmonoxid-Ethen-Propen-Terpolymer im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Katalysatorlösung anstelle von 0,02 mMol 0,20 mMol Trifluoressigsäure enthielt. Man erhielt 18 g Terpolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1,7 kg Terpolymer/(g Palladium.h). Das Terpolymer besaß eine GVZ von 0,6 dl/g.

Beispiele 9-12

In diesen Beispielen wurden Kohlenmonoxid-Ethen- Propen-Terpolymere nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, wobei man eine Katalysatorlösung einsetzte, die pro 1 Aceton 1,10 g Palladiumacetat, 2,74 g 1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan und unterschiedliche Mengen an Trifluoressigsäure enthielt. Die Reaktionsbedingungen und die in den verschiedenen Beispielen erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele 13 und 14

In diesen Beispielen wurden Kohlenmonoxid-Ethen- Propen-Terpolymere nach einem kontinuierlichen Verfahren in zwei in Reihe geschalteten Reaktoren hergestellt, wobei das Reaktionsprodukt aus dem ersten Reaktor zusammen mit frischen Einsatzkomponenten (Monomeren) dem zweiten Reaktor kontinuierlich zugeführt wurde. Der Druck in den Reaktoren wurde durch Ausschleusen der überschüssigen Einsatzgase aus dem zweiten Reaktor aufrechterhalten. Die in Reihe geschalteten Reaktoren wiesen im wesentlichen die gleiche Gasphasenzusammensetzung auf. In den Beispielen 13 und 14 wurden die gleichen Katalysatorlösungen eingesetzt wie in den Beispielen 10 bzw. 12. Die Reaktionsbedingungen und die in den verschiedenen Beispielen erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Von den Beispielen 1-14 sind die Beispiele 11, 12 und 14 erfindungsgemäß. In diesen Beispielen erfolgte die Herstellung des Polymers nach einem kontinuierlichen Verfahren, wobei ein Katalysator eingesetzt wurde, der weniger als 6 Mol Trifluoressigsäure pro Mol Palladium enthielt. Die Beispiele 1-10 und 13 fallen außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung und sind der Patentanmeldung zu Vergleichszwecken beigefügt. In den Beispielen 1-8 erfolgte die Herstellung des Polymers diskontinuierlich. In den Beispielen 9, 10 und 13 erfolgte die Herstellung des Polymers zwar nach einem kontinuierlichen Verfahren, doch wurde ein Katalysator eingesetzt, der mehr als 6 Mol Trifluoressigsäure pro Mol Palladium enthielt.
Durch Vergleich der Ergebnisse aus den Beispielen 1, 2 und 3 ist der Einfluß der Halogenmonocarbonsäuremenge im Katalysator auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und das mittlere Molekulargewicht bei der diskontinuierlichen Polymerisation deutlich zu erkennen. Bei Zunahme der Säuremenge von 2 auf 4 und dann auf 10 Mol pro Mol Palladium steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit von 5 auf 7 und dann auf 16 kg Copolymer/(g Palladium.h) und die GVZ von 0,5 auf 0,8 und dann auf 1,0 dl/g. Ein ähnlicher Einfluß der Säuremenge läßt sich durch Vergleich der Ergebnisse aus den Beispielen 7 und 8 beobachten. Eine Zunahme der Säuremenge von 2 auf 20 Mol pro Mol Palladium führt zu einer Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit von 0,9 auf 1,7 kg Terpolymer/(g Palladium.h) und der GVZ von 0,4 auf 0,6 dl/g.
Durch Vergleich der Ergebnisse aus den Beispielen 4, 5 und 6 (die mit Katalysatoren durchgeführt wurden, bei denen die Säuremenge 20 bzw. 30 bzw. 60 Mol pro Mol Palladium betrugen) mit denen aus Beispiel 3 (das mit einem Katalysator durchgeführt wurde, bei dem die Säuremenge 10 Mol pro Mol Palladium betrug) ist ersichtlich, daß eine Erhöhung der Säuremenge auf Werte von mehr als 10 Mol pro Mol Palladium zu keiner wesentlichen Verbesserung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder des mittleren Molekulargewichts bei der diskontinuierlichen Polymerherstellung führt. Eine ähnliche Schlußfolgerung läßt sich aus einem Vergleich der Ergebnisse aus den kontinuierlichen Beispielen 9 und 10 (die mit Katalysatoren durchgeführt wurden, bei denen die Säuremenge 20 bzw. 10 Mol pro Mol Palladium betrug) ziehen.
Die günstige Wirkung, die bei erfindungsgemäßer Durchführung der kontinuierlichen Polymerherstellung mit einem Katalysator, der weniger als 6 Mol Trifluoressigsäure pro Mol Palladium enthält, beobachtet wird, ist durch Vergleich der Ergebnisse aus den Beispielen 11 und 12 mit denen aus Beispiel 10 und durch Vergleich der Ergebnisse aus Beispiel 14 mit denen aus Beispiel 13 deutlich zu erkennen. Im Gegensatz zu dem, was man aufgrund der Ergebnisse aus den Versuchen mit den diskontinuierlichen Verfahren erwarten würde, nämlich eine Erniedrigung sowohl der Polymerisationsgeschwindigkeit als auch des mittleren Molekulargewichts, führte die Verringerung der Säuremenge bei der kontinuierlichen Polymerherstellung auf weniger als 6 Mol pro Mol Palladium zu einer Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei gleichbleibender GVZ.
Durch ¹³C-NMR-Analyse wurde nachgewiesen, daß die gemäß den Beispielen 1-6 hergestellten Kohlenmonoxid- Ethen-Copolymere und die gemäß den Beispielen 7-14 hergestellten Kohlenmonoxid-Ethen-Propen-Terpolymere aus linearen Ketten bestanden, in denen einerseits die von Kohlenmonoxid stammenden Einheiten und andererseits die von Ethen bzw. von Ethen und Propen stammenden Einheiten in alternierender Reihenfolge vorlagen. In den Terpolymerketten waren die von Ethen und Propen stammenden Einheiten statistisch verteilt. Tabelle I Bei jedem der Beispiele 9-12 galt folgendes: Reaktorvolumen, l Temperatur, ºC Druck, bar Zuläufe Methanol, kg/h Propen, kg/h Katalysatorlösung, ml/h Gewichtsmenge der im Reaktor befindlichen Suspension, kg Beispiel Nr. Menge an Trifluoressigsäure in Katalysatorlösung, g/l Trifluoressigsäure-Palladium-Molverhältnis Zuläufe Kohlenmonoxid, Nl/h Ethen, Nl/h Polymerproduktion, kg/h Polymerisationsgeschwindigkeit, kg/(g Palladium.h) Tabelle II Bei jedem der Beispiele 13 und 14 galt folgendes: Reaktor Reaktorvolumen, l Temperatur, ºC Druck, bar Zuläufe Methanol, kg/h Propen, kg/h Katalysatorlösung, ml/h Gewichtsmenge der im Reaktor befindlichen Suspension, kg Beispiel Nr. Reaktor Trifluoressigsäure-Palladium-Molverhältnis Zuläufe Kohlenmonoxid, Nl/h Ethen, Nl/h Polymerproduktion, kg/h Polymerisationsgeschwindigkeit, kg/(g Palladium.h) GVZ des Endprodukts, dl/g

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, wobei lineare Polymere aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, in denen die von Kohlenmonoxid stammenden Einheiten und die von der bzw. den olefinisch ungesättigten Verbindung bzw. Verbindungen stammenden Einheiten in alternierender Reihenfolge vorliegen, durch Kontaktierung der Monomere bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator auf der Basis

a) einer Verbindung eines Metalls aus Gruppe VIII,

b) einer Halogenmonocarbonsäure und

c) eines zur Komplexbildung mit dem Metall aus Gruppe VIII befähigten Liganden mit mindestens zwei phosphor- stickstoff- oder schwefelhaltigen zähnigen Gruppen

auf kontinuierliche Weise hergestellt werden, wobei der Katalysator weniger als 6 Mol der Komponente b) pro Mol des Metalls aus Gruppe VIII enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Metalls aus Gruppe VIII in dem Katalysator als Metall aus Gruppe VIII Palladium enthält und in Form eines Salzes einer Carbonsäure wie eines Acetats eingearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) eine Halogencarbonsäure mit einem pKS-Wert von weniger als 2 in den Katalysator eingearbeitet wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3,dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,5-5 Mol der Komponente b) pro Mol des Metalls aus Gruppe VIII enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Komponente c) eine Verbindung der allgemeinen Formel (R¹)&sub2;P-R-P(R¹)&sub2; enthält, worin R¹ eine gegebenenfalls polar substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator pro Mol des Metalls aus Gruppe VIII 1-4 Mol der Komponente b) und 0,75-1,5 Mol der Komponente c) enthält.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6,dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Verbindungen ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe wie Ethen oder eine Mischung aus Ethen und einem weiteren ungesättigten Kohlenwasserstoff wie Propen eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung der Monomere mit dem Katalysator in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erfolgt, in dem die Polymere unlöslich sind.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß es in zwei oder drei in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol zu polymerisierender olefinisch ungesättigter Verbindung eine Katalysatormenge eingesetzt wird, die 10&supmin;&sup6; - 10&supmin;&sup4; Mol des Metalls aus Gruppe VIII enthält, und daß das Verfahren in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols wie Methanol als Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 30-130ºC, einem Druck von 5-100 bar und einem Molverhältnis von olefinisch ungesättigten Verbindungen zu Kohlenmonoxid von 5:1 bis 1:5 durchgeführt wird.