DE3887575T2

DE3887575T2 - Katalysatorzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3887575T2
Application number: DE3887575T
Authority: DE
Inventors: Johannes Adrianus Nl-1031 Cm Amsterdam Van Doorn; Richard Lewin Nl-1031 Cm Amsterdam Wife
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-06-24
Filing date: 1988-06-21
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2008-06-22
Also published as: DK342788D0; JPS6420230A; KR890000554A; EP0296687A2; DE3887575D1; EP0296687B1; CN1030083A; CA1333619C; ES2061629T3; AU1825388A; EP0296687A3; ATE101171T1; ZA884445B; AU607232B2; CN1037000C; JP2617994B2; US4877861A; KR970004932B1; DK342788A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Zusammensetzungen, die zur Verwendung als Katalysatoren in der Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet sind.
Hochmolekulare lineare Polymere aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen (der Einfachheit halber als A bezeichnet), worin die Monomereinheiten in alternierender Anordnung vorliegen und welche Polymere daher aus Einheiten mit der allgemeinen Fonnel -(CO)-A'-, worin A' eine von dem verwendeten Monomer A abgeleitete Monomereinheit darstellt, bestehen, können nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 222 454 beschrieben ist, worin Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden, die auf
a) einer Palladiumverbindung,
b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 6 und
c) einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;M&sub1;-R&sub5;-M&sub2;R&sub3;R&sub4; beruhen,worin M&sub1; und M&sub2; gleiche oder verschiedene Elemente, ausgewählt aus der aus Arsen, Antimon, Phosphor und Stickstoff bestehenden Gruppe, darstellen und worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, die gegebenenfalls durch polare Gruppen substituiert sein können, und worin R&sub5; eine zweiwertige Brükkengruppe bedeutet, worin die Brücke nur 3 Kohlenstoffatome enthält, deren mittleres Kohlenstoffatom Teil einer -CH&sub2;Gruppe ist.
In der vorstehend erwähnten Polymerherstellung spielen sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeiten als auch die Molekulargewichte der erhaltenen Polymere eine wichtige Rolle. Einerseits ist es wünschenswert, in der Polymerherstellung eine möglichst hohe Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, anderseits sind, im Hinblick auf ihre mögliche Anwendbarkeit, jene Polymere von größerem Wert, je höher ihre Molekulargewichte sind. Sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeiten als auch die Molekulargewichte können durch die während der Polymerisation angewendete Temperatur beeinflußt werden. Leider sind die Auswirkungen der Temperatur auf die Polymerisationsgeschwindigkeiten und auf die Molekulargewichte einander entgegengesetzt, sodaß bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen eine Zunahme in der Reaktionstemperatur zu einem Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit, aber zu einer Abnahme der Molekulargewichte der erhaltenen Polymere führt.
Die Anmelderin hat die vorstehend erwähnten Katalysatorzusammensetzungen einer Untersuchung unterworfen. Diese hat überraschenderweise ergeben, daß ihre Leistung erheblich gesteigert werden kann, indem als Komponente c) eine Verbindung der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;M&sub1;-R&sub6;-M&sub2;R&sub3;R&sub4; einverleibt wird, worin R&sub6; eine zweiwertige Brückengruppe bezeichnet, worin die Brücke nur 3 Kohlenstoffatome enthält, deren mittleres Kohlenstoffatom Teil einer -CR&sub7;R&sub8;-Gruppe ist,worin R&sub7; und R&sub8; gleiche oder verschiedene einwertige Substituenten darstellen, die ausschließlich Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff umfassen. Ein Vergleich der Leistung der ursprünglichen Katalysatorzusammensetzungen, die ein Verbindung der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;M&sub1;-R&sub5;-M&sub2;R&sub3;R&sub4; als Komponente c) aufweisen, mit derjenigen der modifizierten Katalysatorzusammensetzungen, die eine Verbindung der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;M&sub1;-R&sub6;-M&sub2;R&sub3;R&sub4; als Komponente c) umfassen, ergibt, daß bei gleichen Polymerisationsgeschwindigkeiten für beide Zusammensetzungen die Verwendung der modifizierten Zusammensetzungen zu Polymeren mit höheren Molekulargewichten führt, und daß im umgekehrten Falle, in welchem die beiden Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymeren mit ähnlichen Molekulargewichten eingesetzt werden, die modifizierten Zusammensetzungen höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten zeigen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf Katalysatorzusammensetzungen auf der Basis von
a) einer Palladiumverbindung,
b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 6 und
c) einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;M&sub1;-R&sub6;-M&sub2;R&sub3;R&sub4;,worin M&sub1; und M&sub2; gleiche oder verschiedene Elemente, ausgewählt aus der aus Arser, Antimon, Phosphor und Stickstoff bestehenden Gruppe, darstellen und worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, die gegebenenfalls durch polare Gruppen substituiert sein können, und worin R&sub6; eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet, worin die Gruppe nur drei Kohlenstoffatome enthält, deren mittleres Kohlenstoffatom Teil einer -CR&sub7;R&sub8;-Gruppe ist, worin R&sub7; und R&sub8; gleiche oder verschiedene einwertige Substituenten sind, die ausschließlich Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff umfassen.
Die in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponente a) verwendete Palladiumverbindung ist vorzugsweise ein Palladiumsalz einer Carbonsäure und insbesondere Palladiumacetat. Die bevorzugte Komponente b) in den Katalysatorzusammensetzungen ist ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 (bestimmt in wäßriger Lösung bei 18º) und insbesondere ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 2. Im spezielleren wird ein Anion einer Sulfonsäure, wie para-Toluolsulfonsäure, oder ein Anion einer Carbonsäure, wie Trifluoressigsäure, bevorzugt. In den Katalysatorzusammensetzun gen liegt die Komponente b) vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 200 und insbesondere von 1,0 bis 100 Äquivalenten je Grammatom Palladium vor. Die Komponente b) kann in die Katalysatorzusammensetzungen in Form einer Säure und/oder in Form eines Salzes aufgenommen werden. Geeignete Salze umfassen nicht-edle Übergangsmetallsalze und insbesondere Kupfersalze. Gewünschtenfalls können die Komponenten a) und b) in kombinierter Form in einer einzigen Verbindung verwendet werden. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist der Komplex Pd(CH&sub3;CN)&sub2;(O&sub3;S-C&sub6;H&sub4;-CH&sub3;)&sub2;, der durch die Umsetzung von entweder Palladiumchlorid mit Silberparatosylat oder von Palladiumacetat mit para-Toluolsulfonsäure in Acetonitril bereitet werden kann.
In den als Komponente c) verwendeten Verbindungen haben M&sub1; und M&sub2; vorzugsweise die gleiche Bedeutung. Speziell bevorzugt werden Komponenten c), worin M&sub1; und M&sub2; beide für Phosphor stehen. In den Katalysatorzusammensetzungen liegt die Komponente c) vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 und insbesondere von 0,75 bis 1,5 Mol je Mol Palladiumverbindung vor. Die in den als Komponenten c) verwendeten Verbindungen vorliegenden Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; sind vorzugsweise Arylgruppen, die gegebenenfalls durch polare Gruppen substituiert sind, und insbesondere Phenylgruppen, die gegebenenfalls durch polare Gruppen substituiert sind.
Vorzugsweise enthält wenigstens eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wenigstens einen polaren Substituenten. Geeignete polare Substituenten umfassen Dialkylaminogruppen, wie Dimethylaminogruppen und Alkoxygruppen, wie Methoxy- und tert.Butoxygruppen. Bevorzugt werden Alkoxygruppen unc insbesondere Methoxygruppen als polare Substituenten. Weiterhin werden Komponenten c) bevorzugt, in denen wenigstens zwei der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wenigstens einen polaren Substituenten enthalten. Darüberhinaus werden Komponenten c) bevorzugt, worin die Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; einander paarweise gleich sind, d.h. Komponenten c), worin R&sub1; = R&sub2; und R&sub3; = R&sub4;, oder Komponenten c), worin R&sub1; = R&sub3; und R&sub2; = R&sub4;. Speziell bevorzugt werden Komponenten c), worin die Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; einander gleich sind. Wenn eine oder mehrere der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Arylgruppen bedeuten, die einen oder mehrere polare Substituenten aufweisen, so nimmt vorzugsweise wenigstens einer dieser polaren Substituenten eine ortho-Stellung bezüglich des Phosphoratoms ein, an welches die Arylgruppe gebunden ist. Beispiele für derartige polar-substituierte Arylgruppen sind die 2-Methoxyphenylgruppe und die 2,4-Dimethoxyphenylgruppe. Bevorzugt werden Komponenten c), worin wenigstens zwei und stärker bevorzugt alle vier Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; 2-Methoxyphenylgruppen sind.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;M&sub1;-R&sub6;-M&sub2;R&sub3;R&sub4;, die als Komponenten c) in den Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung verwendet werden,stellt R&sub6; eine zweiwertige Brückengruppe dar, worin die Brücke nur drei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält, deren mittleres Kohlenstoffatom Teil einer -CR&sub7;R&sub8;-Gruppe ist, worin R&sub7; und R&sub8; einwertige Substituenten darstellen, die ausschließlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff bestehen. In den Komponenten c) können die Gruppen R&sub7; und R&sub8; gleich oder verschieden sein. Beispielsweise können die Gruppen R&sub7; und R&sub8; zwei verschiedene Alkylgruppen oder zwei verschiedene Arylgruppen darstellen. Jede der Gruppen R&sub7; und R&sub8; kann auch eine Alkylgruppe bedeuten, während die andere eine Arylgruppe darstellt. Zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff können die Gruppen R&sub7; und R&sub8; Sauerstoff enthalten. Beispiele für derartige Gruppen sind Alkyl-O-CH&sub2;-Gruppen, wie die CH&sub3;-O-CH&sub2;-Gruppe. Gewünschtenfalls können die Gruppen R&sub7; und R&sub8;, die über das zentrale Kohlenstoffatom der Propankette miteinander verbunden sind, eine zusätzliche Bindung enthalten und solcherart Teil einer zyklischen Struktur zusammen mit dem zentralen Kohlenstoffatom der Propankette ausbilden. Eine derartige Situation liegt in Komponenten c) vor, worin die Gruppen R&sub7; und R&sub8; gemeinsam eine -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2; - oder eine -CH&sub2;-O-C(CH&sub3;)&sub2;-O-CH&sub2;-Gruppe ausbilden. Bevorzugt werden Komponenten c), worin die zweiwertige Brückengruppe R&sub6; eine -CH&sub2;-CR&sub7;R&sub8;-CH&sub2;-Gruppe ist und worin die Gruppen R&sub7; und R&sub8; einander gleich sind. Weiterhin werden Komponenten c) bevorzugt, worin die Gruppen R&sub7; und R&sub8; Alkylgruppen darstellen, und stärker bevorzugt werden Komponenten c), worin die Gruppen R&sub7; und R&sub8; beide für Methylgruppen stehen. Zur Verwendung als Komponenten c) in den Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung sehr gut geeignebe Verbindungen sind 2,2-Dimethyl-1,3-bis(diphenylphosphino)propan, 2,2-Dimethyl- 1,3-bis(2-methoxyphenyl,phenyl-phosphino)propan und 2,2-Dimethyl-1,3-bis[di(2-methoxyphenyl)-phosphino]propan.
Zur Förderung der Aktivität der vorliegenden Katalysatorzusammensetzungen wird es bevorzugt, als eine Komponente d) ein 1,3-Chinon einzuarbeiten. Zusätzlich zu gegebenenfalls Alkylsubstituierten 1,4-Benzochinonen können auch andere 1,3-Chinone ausgewählt werden, wie gegebenenfalls Alkyl-substituierte 1,4-Naphthochinone. Es wird bevorzugt, 1,4-Benzochinon und 1,4-Naphthochinon als Promotoren zu verwenden. Die Menge an eingesetztem 1,4-Chinon beträgt vorzugsweise 10 bis 1.000 Mol und insbesondere 25 - 250 Mol je Grammatom Palladium.
Die Polymerisation unter Anwendung der Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in einem flüssigen Verdünnungsmittel vorgenommen. Sehr geeignete flüssige Verdünnungsmittel sind niedere Alkohole, wie Methanol und Ethanol. Die Polymerisation kann gewünschtenfalls auch in der Gasphase vorgenommen werden.
Geeignete olefinisch ungesättigte organische Verbindungen, die mit Kohlenmonoxid mit Hilfe der Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung polymerisiert werden können, sind sowohl Verbindungen, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, als auch Verbindungen, die zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Die Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid mit einem oder mit mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffmonomere sind Ethen und andere α-Olefine, wie Propen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1, sowie Styrol und Alkyl-substituierte Styrole, wie para-Methylstyrol und para-Ethylstyrol. Die Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung eignen sich besonders zur Herstellung von Copoloymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen und zur Herstellung von Terpolymeren aus Kohlenmonoxid mit Ethen und einem anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, insbesondere Propen.
Die in der Herstellung der Polymeren eingesetzte Menge an Katalysatorzusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Je Mol zu polymerisierender olefinisch ungesättigter Verbindung wird vorzugsweise eine solche Katalysatormenge verwendet, die 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Grammatom Palladium enthält.
Die Herstellung der Polymeren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 200ºC und bei einem Druck von 1 bis 200 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC und einem Druck von 20 bis 100 bar vorgenommen. In dem zu polymerisierenden Gemisch liegt das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen zu Kohlenmonoxid vorzugsweise im Bereich 10:1 bis 1:5 und insbesondere 5:1 bis 1:2. Das in der Polymerherstellung gemäß der Erfindung verwendete Kohlenmonoxid braucht nicht rein zu sein, es kann derartige Verunreinigungen wie Wasserstoff, Kohlendioxid und Stickstoff enthalten.
Da die gemäß der Erfindung hergestellten Polymere höhere Molekulargewichte aufweisen, werden auch ihre Intrinsic-Viskositäten in der Regel höher sein. Zur Bestimmung der Intrinsic-Viskosität eines gemäß der Erfindung hergestellten Polymers werden Lösungen durch Auflösen des Polymers in m-Cresol bei 100ºC bereitet. Nachstehend wird die "Intrinsic Viskosität" als "Grenzviskositätszahl ("Limiting Viscosity Number", (LVN)) angegeben, in Übereinstimmung mit der von der International Union of Pure and Applied Chemistry empfohlenen Bezeichnung.
Die Beispiele 1, 2, 4, 6 und 8 bis 10 sind zu Vergleichszwekken aufgenommen worden und liegen außerhalb des Rahmens der Patentansprüche.

Beispiel 1

In folgender Weise wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt. 200 ml Methanol wurden in einen mechanisch geruhrten Autoklaven von 300 ml Fassungsvermögen eingebracht. Die im Autoklaven vorliegende Luft wurde daraus durch Aufdrücken von Kohlenmonoxid bis zu einem Erreichen von 50 bar Druck und anschließendes Ablassen des Drucks und Wiederholen dieser Vorgangsweise um weitere zwei Male verdrängt. Nach dem Erwärmen des Autoklaveninhalts auf eine Temperatur von 65ºC wurde ein 1:1-Gemisch aus Kohlenmonoxid/Ethen in den Autoklaven eingebracht, bis ein Druck von 55 bar erreicht war. Anschließend wurde eine Katalysatorlösung in den Autoklaven eingebracht, die aus 6 ml Methanol, 0,02 mMol Palladiumacetat, 0,04 mMol para-Toluolsulfonsäure und 0,02 mMol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan bestand.
Der Druck wurde durch Einführen eines 1:1-Gemisches aus Kohlenmonoxid und Ethen unter Druck auf 55 bar gehalten. Nach 3 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Ablassen des Drucks abgebrochen. Das Copolymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 70ºC getrocknet.
In dieser Weise wurde ein Copolymer mit einer LVN von 1,0 dl/g mit einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 1,3 kg Copolymer/g Palladium/h hergestellt.

Beispiel 2

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit dem Unterschied, daβ in diesem Falle an Stelle einer Temperatur von 65ºC nunmehr eine Temperatur von 85ºC angewendet wurde.
In dieser Weise wurde ein Copolymer mit einer LVN von 0,5 dl/g mit einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 5,0 kg Copolymer/g Palladium/h bereitet.

Beispiel 3

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Polymerisationstemperatur betrug 85ºC an Stelle von 65ºC und
b) die verwendete Komponente c) war 2,2-Dimethyl-1,3-bis(diphenylphosphino)propan an Stelle von 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan.
In dieser Weise wurde ein Copolymer mit einer LVN von 0,5 dl/g mit einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 8,4 kg Copolymer/g Palladium/h bereitet.

Beispiel 4

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copoylmer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Polymerisationstemperatur betrug 96ºC an Stelle von 65ºC,
b) die verwendete Komponente b) bestand aus 0,4 mMol Trifluoressigsäure an Stelle von 0,04 mMol para-Toluolsulfonsäure,
c) die verwende Komponente c) war 1,3-Bis(2-methoxyphenyl, -phenylphosphino)propan an Stelle von 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und
d) die Katalysatorzusammensetzung enthielt zusätzlich 4 mMol 1,4-Benzochinon als Komponente d).
In dieser Weise wurde ein Copolymer mit einer LVN von 0,7 dl/g mit einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 3,5 kg Copolymer/g Palladium/h bereitet.

Beispiel 5

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Polymerisationstemperatur betrug 96ºC an Stelle von 65ºC,
b) die verwendete Komponente b) bestand aus 0,4 mMol Trifluoressigsäure an Stelle von 0,04 mMol para-Toluolsulfonsäure,
c) die verwendete Komponente c) war 2,2-Dimethyl-1,3-bis(2- methoxyphenyl, phenylphosphino)propan an Stelle von 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und
d) die Katalysatorzusammensetzung enthielt zusätzlich 4 mMol 1,4-Benzochinon als Komponente d).
In dieser Weise wurde ein Copolymer mit einer LVN von 0,7 dl/g mit einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 9,3 kg Copolymer/g Palladium/h bereitet.

Beispiel 6

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Polymerisationstemperatur betrug 97ºC an Stelle von 65ºC,
b) die verwendete Komponente b) bestand aus 0,4 mMol Trifluoressigsäure an Stelle von 0,04 mMol para-Toluolsulfonsäure,
c) die verwendete Komponente c) war 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)-phosphino]propan an Stelle von 193-Bis(diphenylphos phino)propan und
d) die Katalysatorzusammensetzung enthielt zusätzlich 4 mMol 1,4-Eenzochinon als Komponente d).
In dieser Weise wurde ein Copolymer mit einer LVN von 1,0 dl/g mit einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 12,2 kg Copolymer/g Palladium/h bereitet.

Beispiel 7

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Polymerisationstemperatur betrug 97ºC an Stelle von 65ºC,
b) die verwendete Komponente b) bestand aus 0,4 mMol Trifluoressigsäure an Stelle von 0,04 mMol para-Toluolsulfonsäure,
c) die verwendete Komponente c) war 2,2-Dimethyl-1,3-bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan an Stelle von 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und
d) die Katalysatorzusammensetzung enthielt zusätlich 4 mMol 1,3-Benzochinon als Komponente d).
In dieser Weise wurde ein Copolymer mit einer LVN von 0,9 dl/g mit einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 20,0 kg Copolymer/g Palladium/h bereitet.

Beispiel 8

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Polymerisationstemperatur betrug 85ºC an Stelle von 65ºC und
b) die verwendete Komponente c) war 1,3-Bis(diphenylphosphino) butan an Stelle von 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan.
In dieser Weise wurde ein Copolymer mit eirer LVN von 0,4 dl/g mit einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 2,9 kg Copolymer/g Palladium/h bereitet.

Beispiel 9

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Polymerisationstemperatur betrug 85ºC an Stelle von 65ºC und
b) die verwendete Komponente c) war 2,4-Bis(diphenylphosphino)pentan an Stelle von 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan.
In dieser Weise wurde ein Copolymer mit einer LVN von 0,4 dl/g mit einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 5,6 kg Copolymer/g Palladium /h bereitet.

Beispiel 10

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
a) die Polymerisationstemperatur betrug 85ºC an Stelle von 65ºC und
b) die verwendete Komponente c) war 2-(Diphenylphosphinomethyl)-3-(diphenylphosphino)propen-1 an Stelle von 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan.
In dieser Weise wurde ein Copolymer mit einer LVN von 0,5 dl/g mit einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 5,4 kg Copolymer/g Palladium/h bereitet.
In den Beispielen 3, 5 und 7 wurden Katalysatorzusammensezzungen gemäß der Erfindung eingesetzt, die ein Bisphosphin der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-PR&sub3;R&sub4; als Komponente c) enthielten. Die in den Beispielen 5 und 7 verwendeten erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen enthielten zusätzlich ein 1,4-Chinon als Komponente d). Die in den Beispielen 1, 2, 4 und 6 und 8 bis 10 verwendeten Katalysatorzusammensetzungen enthielten ein Bisphosphin, das nicht der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R&sub6;-PR&sub3;R&sub4; entspricht und die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen. Sie sind zu Vergleichszwekken in die Patentbeschreibung aufgenommen worden.
Mit Hilfe der ¹³C-NMR-Analyse wurde gezeigt, daβ die nach den Beispielen 1 bis 10 hergestellten Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymere eine lineare alternierende Struktur aufwiesen und daher aus Einheiten mit der Formel -(CO)-(C&sub2;H&sub4;)- bestanden.Alle nach den Beispielen 1 bis 10 hergestellten Copolymere hatten einen Schmelzpunkt von 257ºC.
Ein Vergleich von Beispiel 1 mit Beispiel 2 (beide wurden unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung ausgeführt, die ein Bisphosphin enthielt, das nicht der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R&sub6;-PR&sub3;R&sub4; entsprach) zeigt den Einfluß der Polymerisationstemperatur sowohl auf die Polymerisationsgeschwindigkeiten als auch auf die Molekulargewichte der Copolymere.
Der vorteilhafte Effekt eines Ersatzes eines Bisphosphins der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-PR&sub3;R&sub4; durch ein Bisphosphin der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-PR&sub3;R&sub4; wird durch den Vergleich von Beispiel 2 mit Beispiel 3, von Beispiel 4 mit Beispiel 5 und von Beispiel 6 mit Beispiel 7 ersichtlich. Es werden Paare von Polymeren mit ungefähr den gleichen Molekulargewichten hergestellt; wenn jedoch 2,2-Dimethyl-substituierte Bisphosphine verwendet werden, sind die erzielten Polymerisationsgeschwindigkeiten höher.
Ein Vergleich von Beispiel 2 mit den Beispielen 3 und 8 bis 10 zeigt, daß 2 Substituenten notwendigerweise in der Komponente c) in der 2-Stellung der Propankette vorliegen sollten, um eine deutliche Verbesserung der Leistung der Katalysatorzusammensetzungen zu erreichen. Im Beispiel 3 (2,2-Dimethyl-substituiert) zeigte sich eine deutliche Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeiten, wogegen die Beispiele 8 (1-Methyl-substituiert), 9 (1,3-Dimethyl-substituiert) und 10 (2-Methylensubstituiert) keine merkliche Verbesserung oder sogar eine Leistungsabnahme der Katalysatorzusammensetzungen zeigten.
Die in den Beispielen 5, 7 und 10 als Komponenten c) verwendeten Diphosphine, nämlich 2,2-Dimethyl-1,3-bis(2-methoxyphenyl, phenyl-phosphino)propan, 2,2-Dimethyl-1,3-bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan und 2-(Diphenylphosphinomethyl)-3-(diphenylphosphino)propen-1,sind neue Verbindungen. Sie können durch Umsetzen eines 1,3-Dihalogen-2,2-dimethylpropans mit einem Alkalimetall-2-methoxyphenyl,phenyl-phosphid bzw. einem Alkalimetall-di(2-methoxyphenyl)phosphid und durch Umsetzen von 2-Chlormethyl-3-chlorpropen-1 mit einem Alkalimetalldiphenylphosphid hergestellt werden.

Claims

1. Neue Katalysatorzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie beruhen auf

a) einer Palladiumverbindung,

b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 6 und

c) einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;M&sub1;-R&sub6;-M&sub2;-R&sub3;R&sub4;, worin M&sub1; und M&sub2; gleiche oder verschiedene Elemente, ausgewählt aus der aus Arsen, Antimon, Phosphor und Stickstoff bestehenden Gruppe, darstellen, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, die gegebenenfalls durch polare Gruppen substituiert sein können, und R&sub6; eine zweiwertige Brückengruppe bezeichnet, worin die Brücke nur 3 Kohlenstoffatome enthält, deren mittleres Kohlenstoffatom Teil einer -CR&sub7;R&sub8;-Gruppe ist, worin R&sub7; und R&sub8; gleiche oder verschiedene einwertige, ausschließlich Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff umfassende Substituenten sind.

2. Katalysatorzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente c) M&sub1; und M&sub2; jeweils Phosphor bedeuten.

3. Katalysatorzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der in Komponente c) vorliegenden Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine wenigstens einen polaren Substituenten tragende Phenylgruppe ist.

4. Katalysatorzusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Gruppe eine Alkoxygruppe ist.

5. Katalysatorzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Komponente c) vorliegenden Substituenten R&sub7; und R&sub8; Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen, sind.

6. Katalysatorzusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,daß sie als Komponente c) ein Diphosphin, ausgewählt aus der aus 2,2-Dimethyl-1,3-bis(diphenylphosphino)propan, 2,2-Dimethyl-1,3-bis(2-methoxyphenyl,phenyl-phospino)propan und 2,2-Dimethyl-1,3-bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan bestehenden Gruppe, enthalten.

7. Katalysatorzusammensetzungen nach einein oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein 1,4-Chinon als Komponente d) enthalten.

8. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen unter Anwendung einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 polymerisiert wird.

9. Als Diphosphine die Verbindungen: 2,2-Dimethyl-1,3-bis- (2-methoxyphenyl,phenyl-phosphino)propan, 2,2-Dimethyl- 1,3-bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan und 2-(Diphenylphosphinomethyl)-3-(diphenyl-phosphino)propen-1.