CN1053801A - 连续法生产一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线 型聚合物的制备方法。其中由来自一氧化碳的单元 与来自烯属不饱和化合物的单元以基本上交替的序 列形成的线型聚合物是接连续法制取，该方法是在高 温高压下使单体以连续的方式与催化剂相接触，该催 化剂由以下物质所组成：a).VIII族金属化合物。b).卤 代单羧酸，c).至少含有两个含磷，氮或硫配位基的配 位体，该配位体能与VIII族金属形成配合物，所用催化 剂中每摩尔VIII族金属含有少于6摩尔的组分b)。

Description

本发明涉及一种制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物的方法。

适合于该方法的聚合物是一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线性聚合物，在该聚合物中，源于一氧化碳的单元和源于烯属不饱和化合物的单元基本上以交替序列存在。制备这些聚合物可通过在高温高压下使单体与基于下列（a）、（b）和（c）制成的催化剂相接触来完成：

（a）.Ⅷ族金属化合物，

（b）.卤代一元羧酸，

（c）.至少含有两个含磷、氮或硫的配位基的配位体，该配位体可与Ⅷ族金属形成配合物。

在上述聚合物的制备过程中，聚合速率和平均分子量具有重要意义。一方面希望获得尽可能最高的聚合速率，另一方面，考虑到其用途，聚合物的平均分子量越高，使用价值就越大。聚合速率和平均分子量都受聚合反应中施加的温度的影响。但温度对聚合速率和对平均分子量的影响方向是相反的，反应温度增加，而其它反应条件保持不变，将使聚合速率增加，但得到的聚合物的平均分子量将下降。在实际应用中，这就意味着所选择的反应温度应能使获得的聚合物的平均分子量就其具体用途而言足够高，并且必须接受相应于此温度下的聚合速率。

本申请人在研究将上述催化剂用于间歇法制备本发明聚合物的过程中发现，催化剂的性能很大程度上取决于催化剂中组分（b）相对于组分（a）的用量。就给定的反应温度而言，催化剂中所用组分（b）的用量越高，达到的聚合反应速率就越高，相应得到的聚合物的平均分子量也越高。组分（b）的用量对聚合反应速率和聚合物平均分子量的这种影响可在很大的范围内有效，在催化剂中每摩尔Ⅷ族金属用约10摩尔组分（b）时达到一最大值。在用量超过10摩尔/摩尔以上时，继续增加组分（b）的用量，观察聚合反应速率或平均分子量，看不到显著的增加。考虑到催化剂中组分（b）高用量对聚合反应速率和获得的聚合物的平均分子量的有利影响，迄今一直习惯于在间歇法制备本发明聚合物的过程中使用其中每摩尔Ⅷ族金属至少用10摩尔组分（b）的催化剂。

在本申请人以前对本发明聚合物的制备方法所进行的研究过程中发现，该方法可连续及间歇进行。对工业化制备该聚合物而言，由于下述原因，更愿意使用连续法，而不是间歇法。首先，由于生产不必因为反应器的装料和卸料而不得不经常中断（间歇法却是这样），因此连续法的聚合物产量高。其次，与间歇法不同，连续法的特征在于所有反应参数基本保持恒定，连续法易于调整和自动化。最后一点是连续法生产的聚合物在性能上的变化很小，因此比间歇法生产中得到的聚合物的质量更稳定。

本申请人对使用上述催化剂连续制备本发明聚合物的方法进行了进一步研究。假定如以前间歇法中所发现的催化剂最佳组成规律同样适用于连续法制备聚合物，那么在连续法制备聚合物的实验过程中便可成功地采用每摩尔Ⅷ族金属至少使用10摩尔组分（b）的初始催化剂。

考虑到制备本发明聚合物所需的催化剂量极小，催化剂中使用高含量的组分（b）未必能看作是一个引起加工成本提高的缺点。但使用具有高含量组分（b）的催化剂出现的另一个问题就是在制备本发明聚合物中，一部分催化剂会存留于以后的聚合物中。聚合物中组分（b）的含量较高可能对聚合物的稳定性不利。由于聚合物的熔点一般较高，这可能导致在熔融态加工聚合物时出现诸如变色和降解等问题。尽管可采用一道或多道清洗步骤来降低聚合物中组分（b）的含量，但在工业化应用中肯定会显著增加额外的投资。

在本申请人研究连续法制备本发明聚合物的过程中意外地发现，催化剂中组分（b）的用量可大幅度下降至每摩尔Ⅷ族金属用6摩尔以下。而聚合物的平均分子量不会因此而下降，这与以前间歇法中观察到的结果是完全不同的。与基于对以前间歇法制备观察到的结果所预期的完全不同的另一个意外发现则是，当催化剂中组分（b）的用量降至每摩尔Ⅷ族金属用6摩尔以下时，聚合速率却增加。

因此，本专利申请涉及一种制备聚合物的方法，在该法中，于高温高压下使单体与下列（a）、（b）和（c）制成的催化剂相接触，制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线性聚合物，该聚合物中源于一氧化碳的单元和源于烯属不饱和化合物的单元大致以交替顺序存在：

（a）一种Ⅷ族金属化合物，

（b）一种卤代一元羧酸，

（c）至少含有两个含磷、氮或硫的配位基的配位体，该配位体可与Ⅷ族金属形成配合物;

该催化剂含有用量为每摩尔Ⅷ族金属用6摩尔以下的组分（b）。

在该专利申请中，Ⅷ族金属被理解为是贵金属钌、铑、钯、锇、铱和铂以及铁族金属铁、钴和镍。本发明方法中推荐的是含有选自钯和镍和钴的Ⅷ族金属的催化剂。Ⅷ族金属以钯为最佳。Ⅷ族金属优选以羧酸盐的形式结合在催化剂中，尤以乙酸盐的形式为佳。

在本发明方法中使用的催化剂中加有卤代一元羧酸作为组分（b）。该卤代一元羧酸的Pka以小于2较好。并优选使用氟取代一元羧酸。可用于该催化剂中作为组分（b）的适用的化合物的例子是二氟乙酸、二氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸。优选使用三氟乙酸作为组分（b）。

在本发明方法中使用的催化剂中，组分（b）的用量应为每摩尔Ⅷ族金属少于6摩尔。催化剂中以每摩尔Ⅷ族金属用0.5-5摩尔组分（b）为宜，尤以用1-4摩尔为更佳。

除组分（a）和（b）外，本发明方法中使用的催化剂还应包括至少含有两个含磷、氮或硫的配位基的配位体作为组分（c），该配位体可与Ⅷ族金属形成配合物。

如果使用能靠含硫配位基与Ⅷ族金属配合的配位体作组分（c），则组分（c）优选的通式为R¹S-R-SR¹，式中R¹是任意的极性基取代的烃基。R表示桥键中至少含两个碳原子的二价有机桥基。这类化合物的例子有1，2-二（乙硫基）乙烷。顺-1，2-二（苯甲硫基）乙烯和1，2-二（苯硫基）丙烷。

如果使用能靠含氮配位基与Ⅷ族金属配合的配位体作为组分（c），则组分（c）优选的通式为

式中X表示桥中含3或4个原子的有机桥基，其中至少两个是碳原子。这类化合物的例子有2，2′-联吡啶和1，10-菲咯啉。

最好使用能靠含磷配位基与Ⅷ族金属配合的配位体作为组分（c）。尽管含有两个以上配位基的配位体，如四配位基的配位体1，8-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕-2，7-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基甲基〕辛烷也能满足要求，但优选的是二配位基配位体。如果使用这类二配位基的配位体作为组分（c），则优选的是通式为（R¹）₂P-R-P（R¹）₂的化合物。式中R和R¹的含意同上。此时，特别优选的化合物是式中R¹为在相对于磷原子为邻位位置取代有烷氧基的芳基，并且R所表示的基团含有3个桥原子。这类化合物的一个例子是1，3-二〔二（2-甲氧基苯基）膦〕丙烷。

如果使用能靠含硫或含氮的配位基与Ⅷ族金属配合的配位体作为组分（c），则组分（c）的用量以每摩尔Ⅷ族金属用0.5-100摩尔为宜，尤以用1-50摩尔更佳。如果使用能靠含磷的配位基与Ⅷ族金属配合的配位体时，则用量以每摩尔Ⅷ族金属用0.5-2摩尔为宜，尤以用0.75-1.5摩尔更佳。

为了提高催化剂的活性，催化剂中还可含有1，4-醌作为组分（d）。1，4-苯醌和1，4-萘醌特别适用于此用途。1，4-醌的用量以每摩尔Ⅷ族金属用5-5000摩尔为宜，尤以用10-1000摩尔更佳。

本发明所用能与一氧化碳聚合的烯属不饱和化合物包括仅由碳和氢构成的化合物以及除碳和氢外，还含有1个或多个杂原子的化合物。本发明的方法优选适用于制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃的聚合物。适用的烃单体的例子有乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、环戊烯、降冰片烯和二聚环戊二烯。本发明的方法特别适合于制备一氧化碳与乙烯的共聚物和制备一氧化碳与乙烯和另一烯属不饱和烃，如α-烯烃，特别是丙烯的三元聚合物。

本发明方法中所用催化剂的用量可在很宽的范围内变化。每摩尔待聚合的烯属不饱和化合物使用的催化剂用量含Ⅷ族金属10^-7-10^-3摩尔，尤以10^-6-10^-4摩尔为宜。

在本发明的方法中，单体与催化剂相接触最好在聚合物几乎或完全不溶的稀释剂存在的条件下进行。低级脂族醇特别适合此用途，尤以甲醇为宜。

优选在两台或多台串联相接的反应器中实施本发明的方法。如果使用串联的反应器则优选使用二台或三台反应器。

聚合反应优选在25-150℃温度和2-150巴压力下进行，尤以在30-130℃和5-100巴条件下为宜。烯属不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比优选为10∶1至1∶10，尤以5∶1至1∶5为宜。

本发明聚合物的平均分子量越高，其特性粘度也越高。下文将使用由“国际纯粹化学和应用化学联合会”（Internatio-nal  Union  of  Puro  and  AppliedChemistry）推荐的名称“特性粘数”（LVN）来代替特性粘度。为了测定聚合物的特性粘数，首先将聚合物以四种不同浓度溶解在间-甲酚中制成四种溶液。在粘度计中测定每种溶液在60℃下相对于60℃下间一甲酚的粘度。如果T₀表示间甲酚的流出时间，Tp表示聚合物溶液的流出时间，则由公式ηrel＝（Tp/To）得到相对粘度（ηrel）值。根据公式ηinh＝（lnηrel）/C计算出比浓对数粘度（ηinh），式中C表示每100毫升溶液中聚合物（克）的浓度。

将四种聚合物溶液的ηinh各对应相应浓度（C）作图并外推至C＝0，便可得到特性粘数LVN（分升/克）。

本发明的聚合物可通过任何熔融加工工艺如熔融纺丝、挤出和共挤出、注塑和压模加工制成诸如纤维、薄膜、复合材料、管材、管道和各种复杂形状的制品。还能以粉状形式或由熔融加工工艺得到的颗粒形式使用该聚合物。

本发明方法不仅改进了本发明聚合物的熔体稳定性，而且还使聚合物在熔融加工过程中具有更好的可加工性。因此它使得某些在本发明之前难于加工的共聚物变得能够加工。

现用下列实施例来说明本发明。

实施例1

按如下方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。将200毫升甲醇加入容积为300毫升带机械搅拌的高压釜。在高压釜内物料升温至90℃后，加压喂入一定量的乙烯和一氧化碳。直到乙烯的分压达到33巴，一氧化碳的分压达到22巴为止。然后将由以下物质组成的催化剂溶液加入高压釜：

23.5毫升甲醇，

1.5毫升甲苯，

0.01毫摩尔乙酸钯，

0.02毫摩尔三氟乙酸，和

0.01毫摩尔1，3-二〔二（2-甲氧苯基）膦基〕丙烷。

高压釜内的压力通过供给1∶1的一氧化碳/乙烯混合气来保持。三小时后将反应混合物冷却至室温使聚合反应中止并卸压。过滤出共聚物，用甲醇洗涤并干燥，制得15.9克的共聚物。聚合速率为5千克共聚物/（克钯小时）。该共聚物的特性粘数LVN为0.5分升/克。

实施例2

用与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，但不同的是催化剂溶液中含0.04毫摩尔三氟乙酸而不是0.02毫摩尔。制得22.3克共聚物，聚合速率为7公斤共聚物/（克钯小时）。该共聚物的LVN为0.8分升/克。

实施例3

用与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，但有以下不同之处：

a）.所用的催化剂溶液由以下物质所组成：

23.5毫升甲醇，

1.5毫升甲苯，

0.0055毫摩尔乙酸钯，

0.055毫摩尔三氟乙酸，和

0.0066毫摩尔1，3-二〔二（2-甲氧苯基）膦基〕丙烷，和

b）反应时间是2小时而不是3小时。

制得18.6克共聚物。聚合速率为16公斤共聚物/（克钯·小时）。该共聚物的LVN为1.0分升/克。

实施例4

用与实施例3基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，但不同的是催化剂溶液含0.11毫摩尔三氟乙酸而不是0.055毫摩尔。制得19.8克共聚物。聚合速率为17公斤共聚物/（克钯·小时）。该共聚物的LVN为1.0分升/克。

实施例5

用与实施例3基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，但不同的是催化剂溶液含0.165毫摩尔三氟乙酸而不是0.055毫摩尔。制得17.5克共聚物。聚合速率为15公斤共聚物/（克钯·小时）。该共聚物的LVN为0.9分升/克。

实施例6

用与实施例3基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，但不同的是催化剂溶液含0.33毫摩尔三氟乙酸而不是0.055毫摩尔。制得18.7克共聚物。聚合速率为16公斤共聚物/（克钯·小时）。共聚物的特性粘数LVN为1.0分升/克。

实施例7

按以下方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。将125毫升甲醇加入带机械搅拌的容积为300毫升的高压釜。在高压釜中物料升温至65℃后，将一定量的乙烯，丙烯和一氧化碳加入高压釜，直到乙烯的分压达到21巴，丙烯的分压达到15巴，一氧化碳的分压达到20巴为止。然后，将含有以下物质的催化剂溶液加入高压釜。

25毫升甲醇，

0.01毫摩尔乙酸钯，

0.02毫摩尔的三氟乙酸，和

0.012毫摩尔的1，3-二（二苯基膦基）丙烷。

反应釜内的压力通过供给1∶1的一氧化碳/乙烯混合物来保持。10小时后，将反应混合物冷却至室温使聚合中止并卸压。过滤出三元共聚物，用甲醇洗涤并干燥。制得10克三元共聚物。聚合速率为0.9公斤三元共聚物/（克钯·小时）。该三元共聚物的特性粘数LVN为0.4分升/克。

实施例8

用与实施例7基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，但不同的是催化剂溶液含0.20毫摩尔三氟乙酸而不是0.02毫摩尔。制得18克三元共聚物。聚合速率为1.7公斤三元共聚物/（克钯·小时）。该三元共聚物的特性粘数LVN为0.6分升/克。

实施例9-12

在这些实施例中，通过连续法使用每升丙酮含1.10克乙酸钯，2.74克1，3-二〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷和不同量三氟乙酸的催化剂溶液制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。各实施例的反应条件及得到的结果列于表1。

实施例13和14

在这些实施例中，通过连续法在串连的两个反应器内制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。第一个反应器的产物与新鲜原料（单体）组份混在一起连续加入第二个反应器。反应器的压力通过从第二个反应器排出过量的原料气体来维持。这些串连的各反应器内基本上具有相同的气相组成。在实施例13和14中使用的催化剂溶液分别与实施例10和12中使用的催化剂溶液相同。各个实施例的反应条件和得到的结果列于表2。

在实施例1到14中，实施例11，12和14符合本发明的要求。在这些实施例中，聚合物制备是通过连续法使用含每摩尔钯少于6摩尔三氟乙酸的催化剂进行的。实施例1到10和13不在本发明范围以内而包括在专利申请书中供对照之用。在实施例1到8中，聚合物制备是间歇地进行的。在实施例9、10和13中聚合物制备虽然是按连续法进行，但所用的催化剂含有每摩尔钯多于6摩尔的三氟乙酸。

通过对照实施例1，2和3的结果，可以清楚地看到催化剂中卤代单羧酸的量对间歇聚合中聚合速率和平均分子量的影响。当卤代单羧酸量由每摩尔钯为2摩尔增加到4再增至10摩尔时，聚合速率从5增加到7再增至16千克共聚物/（克钯·小时），特性粘数LVN从0.5增加到0.8再增至1.0分升/克。在对照实施例7和8时，可以观察到酸量的类似影响。酸量从每摩尔钯为2摩尔增加到20摩尔导致聚合速率从0.9增加到1.7千克三元共聚物（克钯·小时），LVN从0.4增加到0.6分升/克。

将实施例4，5和6（实施用的催化剂每摩尔钯分别含20，30和60摩尔酸）的结果与实施例3（在实施用的催化剂中酸量为每摩尔钯10摩尔）的结果进行对照，可以看到，按间歇法制备聚合物中，每摩尔钯用的酸量增加到大于10摩尔时不会导致聚合速率或平均分子量有任何明显的增加。对照用连续法的实施例9和10（实施用的催化剂含酸量每摩尔钯分别为20和10摩尔）的结果，可以得出类似的结论。

将实施例11和12的结果同实施例10的结果相对照并将实施例14的结果同实施例13的结果相对照，可以清楚地看到如果按照本发明用含每摩尔钯少于6摩尔三氟乙酸的催化剂则对按连续法制备聚合物具有良好的影响。同根据间歇法的实验结果所预料的，即聚合速率和平均分子量都将下降相反。在按连续法制备聚合物中，酸量降低到每摩尔钯低于6摩尔而导致聚合速率增加，而特性粘数LVN则保持不变。

借助碳-13核磁共振分析，证实了根据实施例1至6制备的一氧化碳/乙烯共聚物和根据实施例7至14制备的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物是由线型分子链组成，其中一方面来自一氧化碳单元，另一方面来自乙烯单元或来自乙烯和丙烯单元，两方面以交替序列存在。在三元共聚物分子链中，来自乙烯和丙烯的单元以无规方式分布。

Claims (10)

1、一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物形成的线型聚合物的制备方法，其特征在于，由来自一氧化碳的单元与来自烯属不饱和化合物的单元以基本上交替的序列形成的线型聚合物是按连续法制取，该方法是在高温高压下使单体以连续的方式与催化剂相接触，其中所用的催化剂由以下物质所组成：

a).Ⅷ族金属化合物，

b).卤代单羧酸，

c).至少含有两个含磷，氮或硫的配位基的配位体，该配位体能与Ⅷ族金属形成配合物，所用催化剂中每摩尔Ⅷ族金属含有少于6摩尔的组分b)。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂中Ⅷ族金属化合物含有Ⅷ族金属钯并以羧酸盐（如乙酸盐）的形式存在。

3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于催化剂中组份b）是pka小于2的卤代单羧酸。

4、根据1～3的一项或多项权利要求的方法，其特征在于催化剂中每摩尔Ⅷ族金属含有0.5～5摩尔组分b）。

5、根据1～4的一项或多项权利要求的方法，其特征在于催化剂含有通式为（R¹）₂P-R-P（R¹）₂的化合物作组分c），其中R¹表示任意的极性基取代的烃基、R表示在桥键中至少含有两个碳原子的二价有机桥基。

6、根据权利要求5的方法，其特征在于催化剂中每摩尔Ⅷ族金属含有1～4摩尔组分b）和0.75～1.5摩尔组分c）。

7、根据1～6的一项或多项权利要求的方法，其特征在于可用一种或多种烃作烯属不饱和化合物，例如乙烯或乙烯与另一种烯属不饱和烃（如丙烯）的混合物。

8、根据1～7的一项或多项权利要求的方法，其特征在于单体与催化剂的接触是在聚合物几乎不溶或完全不溶的稀释剂存在下进行的。

9、根据1～8的一项或多项权利要求的方法，其特征在于聚合是在两个或三个串联的反应器内进行的。

10、根据1～9的一项或多项权利要求的方法，其特征在于每聚合-摩尔的烯属不饱和化合物使用含10^-6至10^-4摩尔的Ⅷ族金属的催化剂，并且聚合是在低级脂肪醇（如甲醇）作稀释剂存在下，聚合温度为30～130℃，聚合反应器压力为5～100巴以及烯属不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比为5∶1到1∶5的条件下进行的。