DE68905982T2

DE68905982T2 - Bereitung einer katalytischen loesung.

Info

Publication number: DE68905982T2
Application number: DE8989202390T
Authority: DE
Inventors: Wiebren Miedema; Broekhoven Johannes Adrian Van
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-09-22
Filing date: 1989-09-21
Publication date: 1993-09-16
Anticipated expiration: 2009-09-22
Also published as: AU4159089A; JP2846898B2; JPH02115224A; EP0360359A1; DE68905982D1; ZA897172B; KR900004768A; EP0360359B1; ATE88201T1; ES2055013T3; BR8904723A; AU612896B2; US5010171A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorlösung, die zweckmäßig in der Herstellung von Polymeren von Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden kam.
Lineare Polymere aus Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen (die der Kürze halber mit A bezeichnet werden), in welchen Polymeren die Monomereinneiten -(CO)- einerseits und die von den eingesetzten Monomeren A abgeleiteten Einheiten -A'- anderseits in alternierender Folge vorliegen, können durch Inberühungbringen der Monomeren bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck und in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, worin die Polymeren unlöslich oder praktisch unlöslich sind, mit einem Katalysator hergestellt werden, der dürch Zusammenbringen, in einem Lösungsmittel für den Katalysator, der folgenden drei Verbindungen erhalten worden ist: ein Palladiumsalz einer Monocarbonsäure, eine Halogenmonocarbonsäure mit einem pKa-Wert von unter 2 und ein Biphosphin mit der allgemeinen Formel (R¹)&sub2;P-R-P(R¹)&sub2;, worin R¹ eine aromatische Hydrocarbylgruppe darstellt und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit einem Gehalt an wenigstens zwei Kohlenstoffatanen in der Brücke bezeichnet.
In der Regel wird die Polymerisation dadurch ausgeführt, däß eine Katalysatorlösung in einen Reaktor eingebracht wird, der die Monomeren und das Verdünnungsmittel enthält und der sich auf der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck befindet. Im Laufe der Polymerisation werden die Polymeren in Form einer Suspension im Verdünnungsmittel erhalten. Nach Erreichen des erforderlichen Polymerisationsgrades wird die Polymerisation beendet, im allgemeinen durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Aufheben des Drucks.
Für die Verwendung als Verdünnungsmittel in der Polymerisation können zahlreiche Flüssigkeiten in Betracht gezogen werden. Bevorzugt werden jedoch niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, weil sich gezeigt hat, daß in diesen die zuvor erwähnten Katalysatoren ihr höchstes Aktivitätsauasmaß zeigen.
Es hat sich gezeigt, daß als das in der Herstellung des Katalysators zu verwendende lösungsmittel niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, hervorragend geeignet sind. Da es bevorzugt wird, in der vorliegenden Polymerisation nur eine einzige Flüssigkeit zu verwenden - auch im Hinblick auf die mögliche destillative Ruckgewinnung des Verdünnungsmittels aus der Reaktionsflüssigkeit - , wurde bisher der gleiche niedere aliphatische Alkohol sowohl als Lösungsmittel für den Katalysator als auch als Verdünnungsmittel in der Polymerisation verwendet.
Eine frühere, von der Patentinhaberin vorgenommene Untersuchung dieser Polymerherstellung hat gezeigt, daß die Reihenfolge, in welcher die drei Verbindungen zu dem niederen aliphatischen Alkohol im Verlaufe der Polymerherstellung zugesetzt werden, in großem Ausmaß die während der Polymerisation erzielte Polymerisationsgeschwindigkeit beeinflußt. Es wurde gefunden, daß von den sechs Möglichkeiten, in welchen die drei Verbindungen zu dem niederen aliphatischen Alkohol zugesetzt werden können, jene, in welcher zuerst das Biphosphin, dann das Palladiumsalz und zuletzt die Säure zugesetzt werden, den Katalysator mit der größten Aktivität ergibt.
In der zuvor beschriebenen Polymerisation spielen sowohl die Reaktionsgeschwindigkeiten als auch die mittleren Molekulargewichte der hergestellten Polymere eine wichtige Rolle. Einerseits ist es wunschenswert, daß die in der Polymerherstellung erzielten Reaktionsgeschwindigkeiten möglichst hoch sind, und anderseits werden die Polymere, im Hinblick auf ihre Letztanwendungen, einen um so größeren Wert haben, je höher ihre Molekulargewichte sind. Sowohl die Reaktionsgeschwindigkeiten als auch die Mölekulargewichte können durch die während der Polymerisation angewandte Temperatur beeinflußt werden. Unglücklicherweise sind die Auswirkungen, welche die Temperatur auf Reaktionsgeschwindigkeiten und auf Molekulargewichte ausübt, einander entgegengesetzt,sodaß bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen eine Steigerung der Reaktionstemperatur zu erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten, aber verminderten Molekulargewichten führt.
In einer früheren, von der Patentinhaberin an den vorerwähnten Katalysatoren ausgeführten Untersuchung hat sich gezeigt, daß die Leistung dieser Katalysatoren erheblich verbessert werden kann, wem im Zuge ihrer Herstellung nicht ein Biphosphin mit der allgemeinen Formel (R¹)&sub2;P-R-P(R¹)&sub2; angewendet wird, sondern ein Biphosphin mit der allgemeinen Formel (R²)&sub2;P-R-P(R²)&sub2;, worin R² eine Arylgruppe mit einem Gehalt an wenigstens einem Alkoxysubstituenten in einer ortho-Stellung bezüglich des Phosphoratoms, an welches die Arylgruppe gebunden ist, bedeutet. Ein Vergleich der Leistungen der ursprünglichen Katalysatoren, die unter Verwendung eines Biphosphins mit der allgemeinen Formel (R¹)&sub2;P-R-P(R¹)&sub2; hergestellt worden waren, mit den Leistungen der modifizierten Katalysatoren, die unter Verwendung eines Biphosphins mit der allgemeinen Formel (R²)&sub2;P-R-P(R²)&sub2; hergestellt worden waren, zeigt, daß dann, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit für beide Katalysatoren die gleiche ist, die modifizierten Katalysatoren zu Polymeren mit höherem Molekulargewicht führen, und daß gleichzeitig dann, wenn die beiden Katalysatoren zur Herstellung von Polymeren mit dem gleichen Molekulargewicht verwendet werden, die modifizierten Katalysatoren höhere Reaktionsgeschwindigkeiten zeigen.
Obwohl die Anwendung von Katalysatoren, die unter Verwendung eines Biphosphins mit der allgemeinen Formel (R²)&sub2;P-R-P(R²)&sub2; hergestellt worden sind, tatsächlich Vorteile erbringt, wie zuvor erörtert, bringt der Einsatz dieser Biphosphine auch zwei Probleme mit sich, eines im Zusammenhang mit der Herstellung der Katalysatoren und ein weiteres im Zusammenhang mit der Anwendung der Katalysatoren.
Sowohl im Falle der Katalysatoren, die unter Verwendung eines Biphosphins mit der allgemeinen Formel (R²)&sub2;P-R-P(R²)&sub2; hergestellt worden sind, als auch im Falle jener Katalysatoren, die unter Verwendung eines Biphosphins mit der allgemeinen Formel (R¹)&sub2;P-R-P(R¹)&sub2; hergestellt worden sind, trifft es zu, daß die höchsten Aktivitäten bei Katalysatoren erhalten werden, in deren Herstellung zuerst das Biphosphin, dann die Palladiumverbindung und schließlich die Säure zu dem Lösungsmittel für den Katalysator zugesetzt werden. Ursprünglich stellte die Tatsache, daß Biphosphine mit der allgemeinen Formel (R²)&sub2;P-R-P(R²)&sub2; in niederen aliphatischen Alkoholen eine äußerst geringe Löslichkeit aufweisen, ein erhebliches Hindernis in der Herstellung von Katalysatoren auf diese Art und Weise dar. Die Patentinhaberin hat vor kurzem eine Lösung für dieses Problem gefunden, indem das Biphosphin nicht als solches, sondern als eine lösung in einem amomatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, zu dem niederen aliphatischen Alkohol zugesetzt wird (EP-A-319 083).
Das mit der Anwendung der Katalysatoren verbundene Problem bezieht sich auf die kurze Lagerbeständigkeit von Katalysatorlösungen, die durch Zusetzen von zunächst einer Lösung eines Biphospins mit der allgemeinen Formel (R²)&sub2;P-R-P(R²)&sub2; in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, dann eines Palladiumsalzes einer Mönocarbonsäure und schließlich einer Halogenmonocarbonsäure mit
einem pKa-Wert von kleiner als 2 zu einem niederen aliphatischen Alkohol hergestellt worden sind. In der Herstellung der vorliegenden Polymeren im technischen Maßstab ist es üblich, mehrere aufeinanderfolgende Polymerisationsreaktionen unter den gleichen Bedingungen auszuführen, wobei die für jede Polymerisation erforderliche Katalysatorlösung aus einer zuvor hergestellten Vorratslösung erhalten wird. Wenn mehrere Polymerisationsreaktionen im technischen Maßstab unter konstanten Bedingungen ausgeföhrt werden, so erfolgt dies natürlich deshalb, um Polymere mit gleichbleibenden Eigenschaften zu erhalten. Die zuvor erwähnte ungenügende Lagerbeständigkeit der Katalysatorlösungen zeigt sich darin, daß die Mölekulargewichte der unter Verwendung dieser Lösung hergestellten Polymeren um so niedriger sein werden, je später die erforderliche Katalysatorlösung aus der Vorratslösung abgezogen wird.
Die Patentinhaberin hat eine Untersuchung vorgenommen, um für dieses Problem eine Lösung zu finden. Diese Überprufung hat nun gezeigt, daß Katalysatorlösungen mit hervorragender Lagerbeständigkeit dadurch erhalten werden können, daß ein Biphosphin mit der allgemeinen Formel (R²)&sub2;P-R-P(R²)&sub2; und ein Palladiumaalz einer Monocarbonsäure in einem aprotischen polaren Lösungsmittel vereinigt werden und eine Halogenmonocarbonsäure mit einem pKa-Wert von kleiner als 2 dem so erhaltenen Gemisch zugesetzt wird.
Abgesehen von der Tatsache, daß die Lagerbeständigkeit der solcherart erhaltenen Katalysatorlösungen hervorragend ist, bringt die nun gefundene Herstellungsmethode gegenüber der bestehenden Technik, nach welcher zunächst eine Lösung des Biphosphins in einem aromatische Kohlenwasserstoff, dann das Palladiumsalz und schließlich die Halogenmonocarbonsäure zu einem niederen aliphatischen Alkohol zugesetzt worden waren, drei zusätzliche Vorteile. Vorallem weisen die nun hergestellten Katalysatorlösungen überraschenderweise eine höhere Aktivität auf. Weiterhin hat die Reihenfolge, in welcher das Biphosphin und die Palladiumverbindung zu dem aprotischen polaren Lösungsmittel zugesetzt werden, auf die Aktivität der Katalysatorlösung keinen Einfluß. Schließlich reicht in der nun aufgefundenen Methode ein einziges Lösungsmittel aus.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorlösung, in welchem Verfahren ein Palladiumsalz einer Monocarbonsäure und ein Biphosphin mit der allgemeinen Formel (R²)&sub2;P-R-P(R²)&sub2;, worin R² eine Arylgruppe mit einem Gehalt an wenigstens einem Alkoxysubstituenten in einer ortho-Stellung bezüglich des Phosphoratoms, an welches die Arylgruppe gebunden ist, darstellt und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit einem Gehalt an wenigstens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke bezeichnet, in einem aprotischen polaren Lösungsmittel vereinigt werden, und in welchem Verfahren zu dem solcherart erhaltenen Gemisch eine Halogenmonocarbonsäure mit einem pKa-Wert von kleiner als 2 zugesetzt wird.
Als aprotische polare Lösungsmittel, die in der Herstellung der Katalysatorlösungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, können aliphatische Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, aliphatische Carbonsäureester, wie Methylacetat, Ethylacetat und Methylpropionat, cyclische Ether, wie Tetranydrofüran und Dioxan, Alkylether von Glykolen, wie der Dimethylether von Diethylenglykol, Lactone, wie gamma-Butyrolacton, Lactame, wie N-Methylpyrrolidon, und cyclische Sulfone, wie Sulfolan, angefrhrt werden. Sehr gute Ergebnisse wurden bei Verwendung eines aprotischen polaren Lösungsmittels erhalten, das aus der aus Aceton, Methylethylketon, Methylacetat, Tetrahydrofuran, gamma-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon und Sulfolan bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist.
Das in der Bereitung der Katalysatorlösungen der Erfindung verwendete Palladiumsalz einer Monocarbonsäure ist vorzugsweise Palladiumacetat. Ein Palladiumsalz einer Halogenmonocarbonsäure mit einem pKa-Wert von kleiner als 2, wie Palladiumtrifluoracetat, kann, falls erwünscht, auch für diesen Zweck verwendet werden.
In dem in der Bereitung der Katalysatorlösungen der Erfindung verwendeten Biphosphin ist die Gruppe R² vorzugsweise eine Phenylgruppe, die wenigstens einen Methoxysubstituenten in einer ortho-Stellung bezüglich des Phosphoratoms, an welches die Phenylgruppe gebunden ist, enthält, und die Brückengruppe R enthält vorzugsweise drei Atome in der Brücke, von denen wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind. Beispiele für geeignete Brückengruppen R sind die -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-Gruppe, die -CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-Gruppe und die -CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;- Gruppe. Biphosphine, die in sehr zweckmäßiger Weise in der Herstellung der Katalysatorlösungen der Erfindung verwendet werden können, sind
- 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan,
- 1,3-Bis[di(2,4-dimethoxyphenyl)phosphino]propan,
- 1,3-Bis[di(2,6-dimethoxyphenyl)phosphino]propan und
- 1,3-Bis[di(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphino]propan.
In der Herstellung der Katalysatorlösungen der Erfindung wird der Verwendung von 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan als Biphosphin der Vorzug gegeben. In der Herstellung der Katalysatorlösungen werden die Biphosphine vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 1,5 und insbesondere von 1,0 bis 1,2 Mol je Mol Palladium verwendet.
Als Halogenmonocarbnsäure mit einem pKa-Wert von kleiner als 2, die in der Herstellung der Katalysatorlösungen der Erfindung verwendet werden kam, können unter anderem Trichloressigsäure, Difluoressigsäure und Trifluoressigsäure ängefuhrt werden. Als Halogenmonocarbonsäure mit einem pKa-Wert von kleiner als 2 wird die Trifluoressigsäure bevorzugt. In der Herstellung der Katalysatorlösungen werden die Halogenmonocarbonsäuren vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß 7,5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 Mol Anion hievon in den Katalysatorlösungen je Mol Palladium vorliegen. Wenn ein Palladiumsalz einer Halogenmonocarbonsäure mit einem pKa-Wert von kleiner als 2 in der Herstellung der Katalysatorlösungen verwendet wird, werden die 2 Mol Anion je Mol Palladium, die über das Palladiumsalz in die Katalysatorlösung eingebracht werden, ebenfalls in die vorerwähnten Mengen an Anion eingerechnet.
Zur Steigerung der Aktivitäten der Katalysatorlösungen kann weiterhin ein 1,4-Chinon eingearbeitet werden. Fur diesen Zweck sind 1,4-Benzochinone und 1,4-Naphthochinone sehr geeignet. Vorzugsweise beträgt die Menge an verwendetem 1,4-Chinon 10 bis 1.000 und insbesondere 25 bis 250 Mol je Mol Palladium.
Die Katalysatorlösungen gemäß der Erfindung eignen sich hervorragend zur Verwendung in der Herstellung von linearen alternierenden Polymeren aus Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen. Olefinisch ungesättigte Verbindungen, die in geeigneter Weise mit Kohlenmonoxid polymerisiert werden können, sind Verbindungen, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, sowie Verbindungen, die zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Vorzugsweise werden die Katalysatorlösungen der Erfindung zur Herstellung von Polymeren von Kohlenmonoxid mit einem oder mit mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffmonomere sind Ethen und andere alpha-Olefine, wie Propen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1. Die Katalysatorlösungen gemäß der Erfindung eignen sich besonders zur Verwendung in der Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid mit Ethen und für die Herstellung von Terpolymeren aus Kohlenmonoxid mit Ethen und mit einem anderen alpha-Olefin, insbesondere Propen.
Die Menge der zur Herstellung der Polymeren verwendeten Katalysatorlösung kam innerhalb weiter Bereiche variieren. Je Mol zu polymerisierender olefinisch ungesättigter Verbindung wird vorzugsweise eine solche Menge an Katalysatorlösung verwendet, die 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Mol Palladium enthält.
Die Polymerisation wird durch Inberührungbringen der Monomeren bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck und in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, worin die Polymeren unlöslich oder praktisch unlöslich sind, mit einer Katalysatorlösung gemäß der Erfindung ausgeführt. Für die Polymerisation sehr geeignete Verdünnungsmittel sind niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol. Die Polymerherstellung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 120ºC und bei einem Druck von 20 bis 150 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC und bei einem Druck von 30 bis 100 bar ausgeführt.Das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen zu Kohlenmonoxid in dem zu polymerisierenden Gemisch beträgt vorzugsweise von 10:1 bis 1:5 und insbesondere von 5:1 bis 1:2. Die Polymerisation kann ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.
In der Regel werden die Polymere, auf welche sich die Erfindung bezieht, höhere Grenzviskositäten aufweisen, in dem Maße als ihre Molekulargewichte höher sind. Um die Grenzviskosität eines gemäß der Erfindung hergestellten Polymers zu bestimmen, werden zunächst 4 Lösungen durch Auflösen des Polymers in m-Cresol bei 60ºC in 4 verschiedenen Konzentrationen hergestellt. Für jede dieser Lösungen wird die Viskosität bei 60ºC in einem Viskometer relativ zu jener von m-Cresol bei 60ºC bestimmt. Wenn To die Ausflußdauer von m-Cresol darstellt und Tp die Ausflußdauer der Polymerlösung bedeutet, wird die relative Viskosität (ηrel)durch
ηrel = Tp/To
bestimmt. Die inhärente Viskosität (ηinh) kann aus ηrel gemäß der Formel
ηinh = lnηrel/c
berechnet werden, worin c die Polymerkonzentration in Gramm je 100 ml Lösung darstellt. Ein graphisches Auftragen der für jede der vier Polymerlosungen gefundenen Werte ηinh gegen die entsprechende Konzentration (c) und das anschließende Extrapolieren auf c = 0 führt zur Grenzviskosität [η] in dl/g. An Stelle des Ausdruckes "Grenzviskosität" wird in der vorliegenden Beschreibung nachstehend der von der International Union of Pure and Applied Chemistry empfohlene Terminus "Grenzviskositätszahl" ("Limiting Viscosity Number") (LVN) verwendet.
Die Erfindung wird nun mit Hilfe der folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Es wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, indem in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren zunächst eine Lösung von 0,12 mMol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan in 15 ml Toluol, dann 0,1 mMol Palladiumacetat und schließlich 2 mMol Trifluoressigsäure zu 45 ml Methanol zugesetzt wurden.

Beispiel 2

Es wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, indem in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren zunächst 0,12 mMol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan, dann 0,1 mMol Palladiumacetat und schließlich 2 mMol Trifluoessigsäure zu 60 ml Aceton zugesetzt wurden.

Beispiel 3

Im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Katalysatorlösung bereitet, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Aceton Tetrahydrofuran eingesetzt wurde.

Beispiel 4

Im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Katalysatorlösung bereitet, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Aceton Sulfolan verwendet wurde.

Beispiel 5

Es wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, indem unter Rühren zunächst 0,1 mMol Palladiumacetat, dann 0,12 mMol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan und schließlich 2 mMol Trifluoressigsäure zu 60 ml Methylacetat zugesetzt wurden.

Beispiel 6

Im wesentlichen in gleicher Weise wie im Beispiel 5 wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Methylacetat Methylethylketon verwendet wurde.

Beispiel 7

Im wesentlichen in gleicher Weise wie im Beispiel 5 wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Methylacetat N-Methylpyrrolidon verwendet wurde.

Beispiel 8

Im wesentlichen in gleicher Weise wie im Beispiel 5 wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Methylacetat gamma-Butyrolacton verwendet wurde.

Beispiel 9

In folgender Weise wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer hergestellt. Ein mechanisch gerührter Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wurde mit 180 ml Methanol beschickt. Etwaige im Autoklaven vorhandene Luft wurde daraus entfernt, indem der Autoklav mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 50 bar gebracht wurde, gefolgt von einem Ablassen des Drucks; diese Behandlung wurde zweimal wiederholt. Nachdem der Autoklav auf 80ºC gebracht worden war, wurden 14 bar Propen, dann 22 bar Ethen und schließlich 20 bar Kohlenmonoxid aufgedrückt. Anschließend wurden 6 ml der frischen Katalysatorlösung, hergestellt gemäß Beispiel 1, in den Autoklaven eingebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Eindrücken eines Kohlenmonoxid/Ethengemisches 1:1 aufrecht erhalten. Nach 2 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Ablassen des Drucks beendet. Das Terpolymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 70ºC getrocknet.
Die Ausbeute betrug 14,8 g Terpolymer. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit lag bei 7,0 kg Terpolymer/g Palladium.Stunde. Das Terpolymer hatte einen Schmelzpunkt von 225ºC und eine LVN (60) von 2,2 dl/g.

Beispiel 10

Im wesentlichen in gleicher Weise wie im Beispiel 9 wurde in Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer hergestellt, mit dem Unterschied, daß nunmehr 6 ml der Katalysatorlösung, hergestellt gemäß Beispiel 1, verwendet wurden, und zwar 10 Tage nach Bereitung der Lösung.
Die Ausbeute betrug 15,3 g Terpolymer. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit lag bei 7,2 kg Terpolymer/g Palladium.Stunde. Das Terpolymer hatte einen Schmelzpunkt von 224ºC und eine LVN (60) von 1,8 dl/g.

Beispiel 11

Im wesentlichen in gleicher Weise wie im Beispiel 9 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer hergestellt, mit dem Unterschied, daß nunmehr 6 ml der Katalysatorlösung, hergestellt gemäß Beispiel 1, verwendet wurden, und zwar 20 Tage nach Bereitung der Lösung.
Die Ausbeute betrug 14,0 g Terpolymer. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit lag bei 6,6 kg Terpolymer/g Palladium.Stunde. Das Terpolymer hatte einen Schmelzpunkt von 224ºC und eine LVN (60) von 1,5 dl/g.

Beispiel 12

Im wesentlichen in gleicher Weise wie im Beispiel 9 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer hergestellt, mit dem Unterschied, daß nunmehr 6 ml der Katalysatorlösung, hergestellt gemäß Beispiel 1, verwendet wurden, und zwar 30 Tage nach Bereitung der Lösung.
Die Ausbeute betrug 15,0 g Terpolymer. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit lag bei 7,1 kg Terpolymer/g Palladium.Stunde. Das Terpolymer hatte einen Schmelzpunkt von 227ºC und eine LVN (60) von 1,1 dl/g.

Beispiel 13

Im wesentlichen in gleicher Weise wie im Beispiel 9 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer hergestellt, mit dem Unterschied, daß nunmehr 6 ml der frischen Katalysatorlösung, hergestellt gemäß Beispiel 2, verwendet wurden.
Die Ausbeute betrug 17,7 g Terpolymer. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit lag bei 8,4 kg Terpolymer/g Palladium.Stunde. Das Terpolymer hatte einen Schmelzpunkt von 225ºC und eine LVN (60) von 2,1 dl/g.

Beispiel 14

Im wesentlichen in gleicher Weise wie im Beispiel 9 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer hergestellt, mit dem Unterschied, daß nunmehr 6 ml der Katalysatorlösung, hergestellt gemäß Beispiel 2, verwendet wurden, und zwar 30 Tage nach Bereitung der Lösung.
Die Ausbeute betrug 18,0 g Terpolymer. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit lag bei 8,5 kg Terpolymer/g Palladium.Stunde. Das Terpolymer hatte einen Schmelzpunkt von 224ºC und eine LVN (60) von 2,3 dl/g.

Beispiel 15

Im wesentlichen in gleicher Weise wie im Beispiel 9 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer hergestellt, mit dem Unterschied, daß nunmehr 6 ml der frischen Katalysatorlösung, hergestellt gemäß Beispiel 5, verwendet wurden.
Die Ausbeute betrug 17,8 g Terpolymer. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit lag bei 8,4 kg Terpolymer/g Palladium.Stunde. Das Terpolymer hatte einen Schmelzpunkt von 226ºC und eine LVN (60) von 2,2 dl/g.

Beispiel 16

Im wesentlichen in gleicher Weise wie im Beispiel 9 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer hergestellt, mit dem Unterschied, daß nunmehr 6 ml der Katalysatorlösung, hergestellt gemäß Beispiel 5, verwendet wurden, und zwar 30 Tage nach Bereitung der Lösung.
Die Ausbeute betrug 17,5 g Terpolymer. Die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit lag bei 8,3 kg Terpolymer/g Palladium.Stunde. Das Terpolymer hatte einen Schmelzpunkt von 227ºC und eine LVN (60) von 2,1 dl/g.
Von den Beispielen 1 bis 16 sind die Beispiele 2 bis 8 und 13 bis 16 erfindungsgemäße Beispiele. In den Beispielen 2 bis 8 wurden Katalysatorlösungen gemäß der Erfindung durch Vereinigen des Palladiumsalzes und des Biphosphins in einem aprotischen polaren Lösungsmittel und durch Zusetzen der Halogenmonocarbonsäure zu dem solcherart erhaltenen Gemisch bereitet. In den Beispielen 2 bis 4 wurde zuerst das Biphosphin und dann das Palladiumsalz zu dem Lösungsmittel zugesetzt. In den Beispielen 5 bis 8 wurden die beiden Verbindungen in umgekehrter Reihenfolge dem Lösungsmittel zugefügt. In den Beispielen 13 bis 16 wurden Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymere unter Verwendung der Katalysatorlösungen gemäß der Erfindung bereitet. In den Beispielen 13 und 15 wurden unterschiedliche, frisch zubereitete Katalysatorlösungen eingesetzt. In den Beispielen 14 und 15 wurden die gleichen Katalysatorlösungen verwendet, aber nach 30 Tagen Alterung.
Die Beispiele 1 und 9 bis 12 liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Sie sind zu Vergleichszwecken in die Beschreibung aufgenommen worden. In Beispiel 1 wurde eine Katalysatorlösung in üblicher Weise hergestellt, indem aufeinanderfolgend eine Lösung des Biphosphins in Toluol,die Palladiumverbindung und die Halogenmonocarbonsäure zu Methanol zugesetzt wurden. In den Beispielen 10 bis 12 wurden Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymere mit Hilfe der solcherart bereiteten Katalysatorlösung hergestellt, nämlich als frisch bereitete Katalysatorlösung und nach 10, 20 bzw. 30 Tagen Alterung.
Der Mangel an Lagerstabilität der in üblicher Weise hergestellten Katalysatorlösungen wird bei einem Vergleich der in den Beispielen 9 bis 12 erhaltenen Ergebnisse evident. Bei Polymerisationsgeschwindigkeiten, die im Bereich von 6,6 bis 7,2 kg Terpolymer/g Palladium/Stunde liegen, führte die Anwendung einer frischen Katalysatorlösung bzw. von Katalysatorlösungen, die 10, 20 und 30 Tage gealtert worden waren, zu Terpolymeren mit Grenzviskositätszahlen LVN (60) von 2,2, 1,8, 1,5 bzw. 1,1 dl/g.
Die hervorragende Lagerstabilität der Katalysatorlösungen gemäß der Erfindung sowie ihr höheres Aktivitätsausmaß werden bei einem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 13 bis 16 mit jenen der Beispiele 9 bis 12 evident. Bei Polymerisationsgeschwindigkeiten, die im Bereich von 8,3 bis 8,5 kg Terpolymer/g Palladium.Stunde liegen, führte die Anwendung von frisch zubereiteten Katalysatorlösungen und von 30 Tage gealterten Katalysatorlösungen in den Beispielen 13 bis 16 zu Terpolymeren mit Grenzviskositätszahlen LVN (60), die im Bereich von 2,1 bis 2,3 dl/g liegen.
Mit Hilfe der ¹³C-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß die nach den Beispielen 9 bis 16 bereiteten Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymere eine lineare Struktur aufwiesen und aus Einheiten mit der Formel -(CO)-(C&sub2;H&sub4;)- und aus Einheiten mit der Formel -(CO)-(C&sub3;H&sub6;)- bestanden, welche Einheiten statistisch verteilt innerhalb der Terpolymeren auftraten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorlösung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Palladiumsalz einer Monocarbonsäure und ein Biphosphin mit der allgemeinen Formel (R²)&sub2;P-R-P(R²)&sub2;, worin R² eine Arylgruppe darstellt, die wenigstens einen Alkoxysubstituenten in einer ortho-Stellung bezüglich des Phosphoratoms, an welches die Arylgruppe gebunden ist, enthält und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit einem Gehalt an wenigstens 2 Kohlenstoffatomen in der Brücke bedeutet, in einem aprotischen polaren Lösungsmittel vereinigt werden und daß zu dem solcherart erhaltenen Gemisch eine Halogenmonocarbonsäure mit einem pKa-Wert von kleiner als 2 zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotische polare Lösungsmittel aus der Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, gamma-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon und Sulfolan bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Palladiumsalz einer Monocarbonsäure Palladiumacetat ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Biphosphin eingesetzt wird, worin die Gruppe R² eine Phenylgruppe bedeutet, die wenigstens einen Methoxysubstituenten in einer ortho-Stellung bezüglich des Phosphoratoms, an welches die Phenylgruppe gebunden ist, enthält und worin die Brückengruppe R 3 Atome in der Brücke enthält, von denen wenigstens 2 Kohlenstoffatome sind.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Biphosphin in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Mol je Mol Palladium verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Halogenmonocarbonsäure mit einem pKa-Wert von kleiner als 2 Trifluoressigsäure ist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenmonocarbonsäure in einer solchen Menge verwendet wird, daß 7,5 bis 30 Mol Anion hievon in der Katalysatorlösung je Mol Palladium vorliegen.

8. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren durch Inberührungbringen von Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen bei einer erhöhten Temperatur und bei erhöhtem Druck und in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, worin die Polymeren unlöslich oder praktisch unlöslich sind, mit einer Katalysatorlösung, hergestellt gemäß Anspruch 1, hergestellt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 40 bis 120ºC, einem Druck von 20 bis 150 bar und einem Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindung(en) zu Kohlenmonoxid in dem zu polymerisierenden Gemisch von 10:1 bis 1:5 und durch Anwendung einer solchen Menge an Katalysatorlösung, die je Mol olefinisch ungesättigter, zu polymerisierender Verbindung 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Mol Palladium enthält, ausgeführt wird.