DE68926558T2

DE68926558T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymern

Info

Publication number: DE68926558T2
Application number: DE68926558T
Authority: DE
Inventors: Pui Kwan Wong
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1996-12-19
Anticipated expiration: 2009-09-29
Also published as: KR0160116B1; NL8802391A; US4940774A; ATE138672T1; EP0361623A2; AU618407B2; AU4234589A; ZA897342B; CA1338582C; ES2088387T3; BR8904887A; DE68926558D1; EP0361623A3; EP0361623B1; KR910006350A; JPH02180926A; JP2852085B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Lineare Polymere aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen (der Kürze halber als A bezeichnet), in denen einerseis die Monomereinheiten -(CO)- und andererseits die von den eingesetzten Monomeren A abgeleiteten Einheiten -A'- in alternierender Reihefolge vorliegen, lassen sich durch Kontaktierung der Monomere mit einer Lösung eines Katalysators auf der Basis:
a) einer Palladiumverbindung,
b) des Anions einer Säure mit einem pKS-Wert von weniger als 4 und
c) eines Bisphosphins der allgemeinen Formel (R¹)&sub2;P-R-P(R¹)&sub2;, worin R¹ eine gegebenenfalls polar substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke bedeuten, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck sowie in Gegenwart eines protischen polaren Verdünnungsmittels, in dem die Polymere unlöslich oder praktisch unlöslich sind, herstellen.
Solch ein Verfahren ist aus der EP-A-246 674 bekannt. Diese Druckschrift betrifft insbesondere die Herstellung von Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymeren mit hohem Molekulargewicht durch Durchführung der Polymerisation bei einem Gesamtdruck im Bereich von 75 bis 250 bar und einem Ethen-Kohlenomonoxid- Partialdruckverhältnis im Bereich von 0,75 bis 3.
In der Regel erfolgt die Polymerisation dadurch, daß man in einen Reaktor, der die Monomere und das Verdünnungsmittel enthält und sich auf der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck befindet, eine Katalysatorlösung gibt. Bei der Polymerisation erhält man die Polymere in Form einer Suspension in dem Verdünnungsmittel. Nach Erreichen des erforderlichen Polymerisationsgrads wird die Polymerisation im allgemeinen durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Entspannen abgebrochen.
Als bei der Polymerisation einzusetzendes protisches, polares Verdünnungsmittel sind niedere aliphatische Alkohole wie Methanol bevorzugt, da sich gezeigt hat, daß die obenerwähnten Katalysatoren darin die höchste Polymerisationsgeschwindigkeit zeigen. Aprotische polare Flüssigkeiten wie Aceton und Tetrahydrofuran wurden bisher aufgrund der schlechten Polymerisationsgeschwindigkeit, die die Katalysatoren in diesen Flüssigkeiten zeigten, für diesen Zweck kaum in Erwägung gezogen.
Bei einer durch die Anmelderin vorgenommenen Untersuchung der bei der obengenannten Polymerisation möglicherweise in Frage kommenden Verdünnungsmittel hat sich gezeigt, daß sich die Polymerisationsgeschwindigkeiten der Katalysatoren in aprotischen polaren Flüssigkeiten durch Zugabe von Wasser zu den Flüssigkeiten stark erhöhen lassen. Je nach dem gewählten Mischungsverhältnis von aprotischer polarer Flüssigkeit zu Wasser können die erzielten Polymerisationsgeschwindigkeiten gleich der mit Methanol erzielten oder sogar höher sein. Diese Feststellung ist überraschend, da bei einer früheren Untersuchung dieses Verfahrens zur Herstellung dieser Polymere nachgewiesen worden war, daß bei Durchführung der Polymerisation in Methanol als Verdünnungsmittel die Zugabe von Wasser nicht den geringsten Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeiten ausübte.
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, das aus einer Mischung aus Wasser und einer oder mehreren aprotischen polaren Flüssigkeiten, in denen die Polymere unlöslich oder praktisch unlöslich sind, besteht, mit einer Lösung einer Katalysatorzusammensetzung auf der Basis der Komponenten a), b) und c) kontaktiert werden.
Als aprotische polare Flüssigkeiten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente des Verdünnungsmittels zum Einsatz kommen können, sind u.a. aliphatische Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, aliphatische Carbonsäureester, wie Methylacetat, Ethylacetat und Methylpropionat, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkylether von Glykolen, wie der Dimethylether von Diethylenglykol, Lactone, wie gamma-Butyrolacton, Lactame, wie N-Methylpyrrolidon, und cyclische Sulfone, wie Sulfolan, zu nennen. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Verdünnungsmitteln erzielt, die als aprotische polare Flüssigkeit Aceton oder Tetrahydrofuran enthalten. Das Mischungsverhältnis von aprotischen polaren Flüssigkeiten zu Wasser in dem einzusetzenden Verdünnungsmittel läßt sich innerhalb weiter Grenzen variieren. Sowohl die bei Durchführung der Polymerisation unter Verwendung eines Verdünnungsmittels mit nur einer geringen Menge an Wasser wie z.B. 2 Vol.-% als auch die bei Durchführung der Polymerisation unter Verwendung eines Verdünnungsmittels mit einer sehr großen Menge an Wasser wie z.B. 50 Vol.-% beobachteten Polymerisationsgeschwindigkeiten sind bedeutend höher als bei Durchführung einer vergleichbaren Polymerisation unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, das ausschließlich aus den beteiligten aprotischen polaren Flüssigkeiten besteht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen Verdünnungsmittel mit weniger als 50 Vol.-% Wasser eingesetzt. Verdünnungsmittel mit 1 bis 25 Vol.-% und insbesondere 5 bis 15 Vol.-% Wasser sind bevorzugt.
In der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere eingesetzten Katalysatorzusammensetzung ist die Komponente a) vorzugsweise das Palladiumsalz einer Carbonsäure und insbesondere Palladiumacetat. Als Komponente b) enthält die Katalysatorzusammensetzung vorzugsweise das Anion einer Säure mit einem pKS-Wert von weniger als 2, insbesondere para-Toluolsulfonsäure. In der Katalysatorzusammensetzung ist die Komponente b) vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 und insbesondere 1 bis 25 Mol pro Mol Palladium enthalten. Die Komponente b) läßt sich in die Katalysatorzusammensetzung in Form einer Säure und/oder eines Salzes einarbeiten. Wird als Komponente b) ein Salz verwendet, so ist ein Kupfer(II)-salz bevorzugt.
In der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere verwendeten Katalysatorzusammensetzung ist die in der Komponente c) vorliegende Gruppe R¹ vorzugsweise eine Phenylgruppe mit mindestens einem Methoxysubstituenten in ortho- Stellung zum Phosphoratom, an das die Phenylgruppe gebunden ist, und die Brückengruppe R enthält vorzugsweise drei Atome in der Brücke, von denen mindestens zwei Kohlenstoffatome sind. Als Brückengruppen R kommen z.B. die -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-Gruppe, die -CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;- Gruppe und die -CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-Gruppe in Frage. Als Diphosphine, die sich in den Katalysatorzusammensetzungen sehr vorteilhaft als Komponenten c) einsetzen lassen, sind z.B. 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino)]propan, 1,3-Bis[di(2,4-dimethoxyphenyl)phosphino)]propan, 1,3-Bis[di(2,6-dimethoxyphenyl)phosphino)]propan und 1,3-Bis[di(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphino)]propan zu nennen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere wird bevorzugt eine Katalysatorzusammensetzung verwendet, die als Komponente c) 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino)]propan enthält. In den Katalysatorzusammensetzungen werden die Bisphosphine vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 und insbesondere von 0,75 bis 1,5 Mol pro Mol Palladium eingesetzt.
Zur Erhöhung der Aktivität der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere eingesetzten Katalysatorzusammensetzungen kann als Komponente d) ein 1,4-Chinon mitverwendet werden. Gut geeignet für diesen Zweck sind 1,4-Benzochinon und l,4-Naphthochinon. Die eingesetzte Menge an 1,4-Chinon beträgt vorzugsweise 5 bis 5000 Mol und insbesondere 10 bis 1000 Mol pro Mol Palladium.
Als Lösungsmittel wird für die Katalysatorzusammensetzung vorzugsweise die gleiche aprotische polare Flüssigkeit verwendet, die auch im Verdünnungsmittel zum Einsatz kommt.
Als olefinisch ungesättigte Verbindungen, die erfindungsgemäß auf angemessene Weise mit Kohlenmonoxid polymerisierbar sind, kommen sowohl Verbindungen in Frage, die ausschließlich aus Kohlenwasserstoff und Wasserstoff bestehen als auch Verbindungen, die neben Kohlenstoff und Wasserstoff ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt vorzugsweise bei der Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen zur Anwendung. Als Kohlenwasserstoffmonomere kommen z.B. Ethen und andere a-Olefine, wie Propen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, in Frage. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Anwendung bei der Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen sowie bei der Herstellung von Terpolymeren aus Kohlenmonoxid, Ethen und einem weiteren alpha-Olefin, insbesondere Propen.
Die bei der Herstellung der Polymere eingesetzte Menge der Katalysatorzusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die pro Mol zu polymerisierender olefinisch ungesättigter Verbindung eingesetzte Katalysatormenge enthält vorzugsweise 10&supmin;&sup7;-10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6;-10&supmin;&sup4; Mol Palladium.
Die Herstellung der Polymere erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 40-120ºC und einem Druck von 20-150 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 50-100ºC und einem Druck von 30-100 bar. Das Molverhältnis von olefinisch ungesättigten Verbindungen zu Kohlenmonoxid in der zu polymerisierenden Mischung beträgt vorzugsweise 10:1-1:5 und insbesondere 5:1-1:2. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen.
Die Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Es wurde ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer wie folgt hergestellt. In einen mechanisch gerührten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wurden 200 ml Methanol vorgelegt. Nachdem man den Autoklaveninhalt auf 90ºC gebracht hatte, wurde ein 1:1-Gemisch aus Kohlenmonoxid und Ethen bis zum Erreichen eines Drucks von 55 bar eingeblasen. Danach wurde in den Autoklaven eine Katalysatorlösung auf der Basis von: 30 ml Methanol, 5 ml Methylethylketon, 0,019 mMol Palladiumacetat, 0,038 mMol para-Toluolsulfonsäure und 0,019 mMol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan gegeben.
Bei der Polymerisation wurde der Druck im Autoklaven durch Zugabe einer 1:1-Mischung aus Kohlenmonoxid und Ethen aufrechterhalten. Nach 3,07 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Entspannen abgebrochen. Das Copolymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 70ºC getrocknet.
Man erhielt 23,5 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 2,9 kg Copolymer/g Palladium . h.

Beispiel 2

Es wurde ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit folgenden Unterschieden
a) anstelle von Methanol wurden 200 ml Tetrahydrofuran in den Autoklaven gegeben,
b) die eingesetzte Katalysatorlösung basierte auf 31 ml Tetrahydrofuran, 0,01 mMol Palladiumacetat, 0,022 mMol para-Toluolsulfonsäure und 0,012 mMol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan,
c) die Reaktionszeit betrug 19,2 Stunden und
d) das Copolymer wurde anstelle von Methanol mit Tetrahydrofuran gewaschen.
Man erhielt 4,54 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 0,22 kg Copolymer/g Palladium . h.

Beispiel 3

Es wurde ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit folgenden Unterschieden
a) anstelle von Methanol wurden 200 ml Aceton in den Autoklaven gegeben,
b) die eingesetzte Katalysatorlösung basierte auf 31 ml Aceton, 0,01 mMol Palladiumacetat, 0,022 mMol para-Toluolsulfonsäure und 0,012 mMol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan,
c) die Reaktionszeit betrug 4,67 Stunden und
d) das Copolymer wurde anstelle von Methanol mit Aceton gewaschen.
Man erhielt 6,45 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1,3 kg Copolymer/g Palladium . h.

Beispiel 4

Es wurde ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit folgenden Unterschieden
a) anstelle von Methanol wurden 200 ml Tetrahydrofuran und 5 ml Wasser in den Autoklaven gegeben,
b) die eingesetzte Katalysatorlösung basierte auf 46 ml Tetrahydrofuran, 0,01 mMol Palladiumacetat, 0,022 mMol para-Toluolsulfonsäure und 0,012 mMol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan,
c) die Reaktionszeit betrug 18,97 Stunden und
d) das Copolymer wurde anstelle von Methanol mit Tetrahydrofuran gewaschen.
Man erhielt 16,5 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 0,82 kg Copolymer/g Palladium . h.

Beispiel 5

Es wurde ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit folgenden Unterschieden
a) anstelle von Methanol wurden 200 ml Tetrahydrofuran und 10 ml Wasser in den Autoklaven gegeben,
b) die eingesetzte Katalysatorlösung basierte auf 26 ml Tetrahydrofuran, 0,01 mMol Palladiumacetat, 0,022 mMol para-Toluolsulfonsäure und 0,012 mMol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan,
c) die Reaktionszeit betrug 3,53 Stunden und
d) das Copolymer wurde anstelle von Methanol mit Tetrahydrofuran gewaschen.
Man erhielt 12,3 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 3,3 kg Copolymer/g Palladium . h.

Beispiel 6

Es wurde ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit folgenden Unterschieden
a) anstelle von Methanol wurden 177 ml Tetrahydrofuran und 23 ml Wasser in den Autoklaven gegeben,
b) die eingesetzte Katalysatorlösung basierte auf 30 ml Tetrahydrofuran, 0,01 mMol Palladiumacetat, 0,024 mMol para-Toluolsulfonsäure und 0,012 mMol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan,
c) die Reaktionszeit betrug 4,57 Stunden und
d) das Copolymer wurde anstelle von Methanol mit Tetrahydrofuran gewaschen.
Man erhielt 23,07 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 4,7 kg Copolymer/g Palladium . h.

Beispiel 7

Es wurde ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit folgenden Unterschieden
a) anstelle von Methanol wurden 85 ml Tetrahydrofuran und 115 ml Wasser in den Autoklaven gegeben,
b) die eingesetzte Katalysatorlösung basierte auf 30 ml Tetrahydrofuran, 0,01 mMol Palladiumacetat, 0,024 mMol para-Toluolsulfonsäure und 0,012 mMol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan,
c) die Reaktionszeit betrug 19,42 Stunden und
d) das Copolymer wurde anstelle von Methanol mit Tetrahydrofuran gewaschen.
Man erhielt 23,97 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1,2 kg Copolymer/g Palladium . h.

Beispiel 8

Es wurde ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymer im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit folgenden Unterschieden
a) anstelle von Methanol wurden 177 ml Tetrahydrofuran und 23 ml Wasser in den Autoklaven gegeben,
b) die eingesetzte Katalysatorlösung basierte auf 30 ml Aceton, 0,01 mMol Palladiumacetat, 0,024 mMol para-Toluolsulfonsäure und 0,012 mMol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan,
c) die Reaktionszeit betrug 3,23 Stunden und
d) das Copolymer wurde anstelle von Methanol mit Aceton gewaschen.
Man erhielt 9,97 g Copolymer. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 2,9 kg Copolymer/g Palladium . h.
Von den Beispielen 1-8 sind die Beispiele 4-8 erfindungsgemäß. In diesen Beispielen wurde die Polymerisation unter Verwendung einer Mischung aus aprotischer polarer Flüssigkeit und Wasser durchgeführt. Die Beispiele 1-3 fallen außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung und sind in der Patentanmeldung zum Vergleich angegeben. In Beispiel 1 ist eine herkömmliche Polymerisationsreaktion mit Methanol als Verdünnungsmittel beschrieben. In den Beispielen 2 und 3 erfolgte die Polymerisation in einem Verdünnungsmittel, das zu 100% aus einer aprotischen polaren Flüssigkeit bestand. Der Einfluß, der durch Aufnahme von Wasser in der aprotischen polaren Flüssigkeit auf die Polymerisationsgeschwindigkeiten ausgeübt wird, wird durch Vergleich der Beispiele 4-7 mit Beispiel 2 und durch Vergleich des Beispiels 8 mit Beispiel 3 veranschaulicht. Wie aus diesen Beispielen ersichtlich ist, führen sowohl die Verwendung einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Wasser mit lediglich 2 Vol.-% Wasser (Beispiel 4) als auch die Verwendung solch einer Mischung mit 50 Vol.-% Wasser (Beispiel 7) zu einer deutlich höheren Polymerisationsgeschwindigkeit als bei Verwendung von Tetrahydrofuran als solches (Beispiel 2). Aus den Beispielen 5 und 6, in denen die eingesetzte Mischung aus Tetrahydrofuran und Wasser 4 bzw. 10% Wasser enthielt, geht hervor, daß sich auf diese Weise Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielen lassen, die sogar höher sind als die bei Verwendung von Methanol erzielten. In Beispiel 8, in dem eine Mischung aus Aceton und Wasser mit 10 Vol.-% Wasser zum Einsatz kam, entsprach die erzielte Polymerisationsgeschwindigkeit der mit Methanol erzielten.
Durch ¹³C-NMR-Analyse wurde nachgewiesen, daß die gemäß den Beispielen 1-8 hergestellten Polymere eine lineare Struktur besitzen und aus Einheiten der Formel -(CO)-(C&sub2;H&sub4;)- aufgebaut sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere mit einer Lösung einer Katalysatorzusammensetzung auf der Basis:

a) einer Palladiumverbindung,

b) des Anions einer Säure mit einem pKS-Wert von weniger als 4 und

c) eines Bisphosphins der allgemeinen Formel (R¹)&sub2;P-R-P(R¹)&sub2;, worin R¹ eine gegebenenfalls polar substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke bedeuten, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, das aus einer Mischung aus Wasser und einer oder mehreren aprotischen polaren Flüssigkeiten, in denen die Polymere unloslich sind, so daß man sie in Form einer Suspension erhält, kontaktiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel als aprotische polare Flüssigkeit Aceton oder Tetrahydrofuran enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel weniger als 50 Vol.-% Wasser enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel 1 bis 25 Vol.-% Wasser enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel 5 bis 15 Vol.-% Wasser enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung auf dem Palladiumsalz einer Carbonsäure als Komponente a), dem Anion einer Säure mit einem pKS-Wert von weniger als 2 in einer Menge von 0,5 bis 50 Mol pro Mol Palladium als Komponente b) und einem Bisphosphin, worin die Gruppe R¹ eine Phenylgruppe mit mindestens einem Methoxysubstituenten in ortho-Stellung zum Phosphoratom, an das die Phenylgruppe gebunden ist, darstellt, und worin die Brückengruppe R drei Atome in der Brücke aufweist, von denen mindestens zwei Kohlenstoffatome sind, in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol Bisphosphin pro Mol Palladium als Komponente c) basiert.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Katalysatorzusammensetzung die gleiche aprotische polare Flüssigkeit zum Einsatz kommt, die im Verdünnungsmittel verwendet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 40 bis 120ºC, einem Druck von 20 bis 150 bar und einem Molverhältnis von olefinisch ungesättigten Verbindungen zu Kohlenmonoxid in der zu polymerisierenden Mischung von 10:1 bis 1:5 und unter Verwendung solch einer Katalysatormenge durchgeführt wird, daß pro Mol zu polymerisierender olefinisch ungesättigter Verbindung 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Mol Palladium vorliegen.