JPH04213324A - 一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、一酸化炭素と１種以上のオレフ
ィン性不飽和化合物とのポリマーの製造方法に関する。

【０００２】関連するポリマーは、一酸化炭素と１種以
上のオレフィン性不飽和化合物との線状ポリマーであっ
て、一酸化炭素由来のユニットとオレフィン性不飽和化
合物由来のユニットが実質的に交互に存在する。これら
のポリマーは、 ａ）第ＶＩＩＩ族の金属化合物、 ｂ）ハロモノカルボン酸、 ｃ）第ＶＩＩＩ族の金属と錯体を形成し得る、少なくと
も２個のリン、窒素、硫黄含有配座基を有する配位子を
ベースとする触媒をモノマーと高温及び高圧下で接触さ
せることによって製造し得る。

【０００３】上記ポリマーの製造に於いて、重合速度及
び平均分子量の双方が重要な役割を担っている。可能な
限り最も高い重合速度を達成するのが好ましい一方、ポ
リマーの用途の観点から平均分子量が高ければ高いほど
ポリマーの価値は大きい。重合速度及び平均分子量の双
方は、重合中の温度の影響を受ける。あいにく、重合速
度及び平均分子量に対する温度の作用は逆効果となる。 即ち、他の反応条件を変えないとして反応温度を上げる
と、重合速度は速くなるが、得られたポリマーの平均分
子量は下がってしまう。このため、実際には、特定の用
途に対し平均分子量が十分に高いポリマーを得るように
反応温度を選択し、且つその選択された温度に対応する
重合速度をそのまま許容しなければならなかった。

【０００４】本ポリマーのバッチ法での製造に上述の触
媒を利用するための研究中、本出願人は触媒の作用が触
媒中の成分ｂ）の量対成分ａ）の量によってかなり決定
されることを知見した。ある反応温度では、触媒中に使
用された成分ｂ）の量が多いほど速い重合速度が達成で
き且つ平均分子量の高いポリマーが得られる。重合速度
及びポリマーの平均分子量に於けるこの成分ｂ）の量の
影響は広範囲に及び、触媒中の成分ｂ）の量が第ＶＩＩ
Ｉ族の金属１モル当たり約１０モルの時に最高値に達す
る。１０モル／モル以上に成分ｂ）の量を増加させても
、重合速度または平均分子量に於いてなんら実質的な上
昇は見られない。得られたポリマーの平均分子量及び重
合速度の双方に於ける触媒中の成分ｂ）量が多いほど好
ましい効果のあることを考慮して、本ポリマーのバッチ
法製造に於いてはこれまで第ＶＩＩＩ族の金属１モル当
たり成分ｂ）を少なくとも１０モル含む触媒を使用する
のが通例であった。

【０００５】本出願人は、先に実施した本ポリマー製造
の研究中に、本製造が連続的に並びにバッチ的にも実施
され得ることを知見した。商業規模でポリマーを製造す
るためには、バッチ法より連続が遥かに好ましい。理由
としては、第１に連続法はバッチ製造法と比較して、反
応器に充填したり放出したりすることによって製造が頻
繁に中断されないので高いポリマー生産性が得られるこ
と、第２に、バッチ法の生産とは対照的に連続法の場合
には、総ての反応パラメータが実質的に一定に保持され
ているので制御及び自動化が容易であること、最後に、
連続法は特性にばらつきが少ないポリマーを作るので、
バッチ製造法で得られたポリマーよりもより一定の品質
を有し得ることがある。

【０００６】本出願人は、上述の触媒を利用する本ポリ
マーの連続法に於いて広範囲な研究を実施してきた。バ
ッチ法での製造に於いて既に知見されたように、連続的
なポリマー製造用の触媒の最適な組成にも同一の法則が
当て嵌まると想定して、連続法ポリマー製造に於ける実
験計画では、当初は第ＶＩＩＩ族の金属１モル当たり成
分ｂ）を少なくとも１０モル含む触媒でも充分に使用で
きていた。

【０００７】本ポリマーの製造にはごく少量の触媒が必
要とされるという点から見て、触媒中に多量の成分ｂ）
を使用することは、プロセスコストの観点からも障害で
あるとは殆ど考えられ得ない。しかしながら、高濃度の
成分ｂ）を有する触媒を利用すると、本ポリマーを製造
する間に触媒が幾らかポリマー内に残存してしまうとい
うことにより別の問題を引き起こす。ポリマー中に比較
的高濃度の成分ｂ）があることはポリマーの安定性に対
して不都合であり得る。一般的にポリマーは融点が高い
ので、溶融状態に於けるポリマーの加工中に着色及び劣
化などの問題を起こし得る。ポリマー中の成分ｂ）の濃
度は１回以上の洗浄工程を用いることによって減らし得
るが、このことは勿論商業的規模で使用する際にはかな
り余分のコストを追加するだろう。

【０００８】本出願人は本ポリマーの連続的な製造研究
で、驚くべきことに、バッチ法での製造に於ける先の観
察結果と全く対照的な結果としてポリマーの平均分子量
を減少させることなく触媒中の成分ｂ）の量を第ＶＩＩ
Ｉ族の金属１モル当たり６モル以下に大幅に減少し得る
ことを見出した。もう一つ驚いたことには、バッチ法の
製造で先の観察結果に基づいて予測したことに全く反し
て、触媒中の成分ｂ）の量を第ＶＩＩＩ族金属１モル当
たり６モル以下に減少させると、重合速度が上昇した。

【０００９】本発明書は従って、一酸化炭素由来のユニ
ットとオレフィン性不飽和化合物由来のユニットが実質
的に交互に存在する、一酸化炭素と１種以上のオレフィ
ン性不飽和化合物との線状ポリマーの製造方法であって
、 ａ）第ＶＩＩＩ族の金属化合物、 ｂ）ハロモノカルボン酸、 ｃ）第ＶＩＩＩ族の金属と錯体を形成し得る、少なくと
も２個のリン、窒素または硫黄含有配座基（ｄｅｎｔａ
ｔｅ　ｇｒｏｕｐ）を有する配位子 をベースとし、第ＶＩＩＩ族の金属１モル当たり成分ｂ
）を６モル以下含む触媒とモノマーを高温及び高圧下に
接触させることによる連続法で製造されるポリマーの製
造方法に関する。

【００１０】本発明書で、第ＶＩＩＩ族の金属はルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム
及びプラチナなどの貴金属、並びに鉄、コバルト及びニ
ッケルなどの鉄族の金属であると理解される。本発明に
従った方法中ではパラジウム、ニッケル及びコバルトか
ら選択された第ＶＩＩＩ族の金属を含む触媒が好ましい
。パラジウムは特に第ＶＩＩＩ族の金属として好ましい
。第ＶＩＩＩ族の金属はカルボン酸の塩の形、特に酢酸
塩の形で触媒中に取り込まれるのが好ましい。

【００１１】本発明による方法中に使用される触媒中に
は、成分ｂ）としてハロモノカルボン酸が取り込まれる
。ハロモノカルボン酸は好ましくは、ｐＫａが２以下で
ある。フッ素置換したモノカルボン酸もまた好ましい。 成分ｂ）として触媒中に取り込まれ得る好適な化合物の
例としては、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペン
タフルオロプロピオン酸及びヘプタフルオロ酪酸が挙げ
られる。成分ｂ）としてトリフルオロ酢酸を使用するの
が好ましい。

【００１２】本発明による方法中に使用される触媒中で
、成分ｂ）は第ＶＩＩＩ族の金属１モル当たり６モル以
下の量で存在しなければならない。触媒は好ましくは第
ＶＩＩＩ族の金属１モル当たり成分ｂ）を０．５〜５モ
ル、特に１〜４モル含むのが好ましい。

【００１３】成分ａ）及びｂ）に加えて、本発明による
方法で使用される触媒は、成分ｃ）として、第ＶＩＩＩ
族の金属と錯体を形成し得る少なくとも２個のリン、窒
素または硫黄含有配座基を有する配位子を包含しなけれ
ばならない。

【００１４】成分ｃ）として、硫黄含有配座基を介して
第ＶＩＩＩ族の金属と錯体を形成し得る配位子を使用す
る時には、成分ｃ）は一般式Ｒ１Ｓ−Ｒ−ＳＲ１［式中
、Ｒ１は任意に極性置換（ｐｏｌａｒ　ｓｕｂｓｔｉｔ
ｕｔｅｄ）した炭化水素基で、Ｒは少なくとも炭素原子
２個を含む二価の有機橋かけ基を表す］の化合物が好ま
しい。このような化合物の例としては、１，２−ビス（
エチルチオ）エタン、シス−１，２−ビス（ベンジルチ
オ）エテン及び１，２−ビス（フェニルチオ）プロパン
が挙げられる。

【００１５】成分ｃ）として窒素含有配座基を介して第
ＶＩＩＩ族の金属と錯体を形成し得る配位子を使用する
時には、一般式 （式中、Ｘは３個または４個の原子を含み、そのうち少
なくとも２個が炭素原子である有機橋かけ基を表す）の
成分ｃ）が好ましい。このような化合物の例としては、
２，２’−ビピリジン及び１，１０−フェナントロリン
が挙げられる。

【００１６】リン含有配座基を介して第ＶＩＩＩ族の金
属と錯体を形成し得る配位子を成分ｃ）として使用する
のが好ましい。成分ｃ）は四座配位子１，８−ビス［ビ
ス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］−２，７−ビ
ス［ビス（２−メトキシフェニル）−ホスフィノメチル
］オクタンなど、配座基を２個以上含む配位子によって
満足され得るが、二座配位子が好ましい。このような二
座配位子を成分ｃ）として使用する時には、一般式（Ｒ
１）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ１）２（式中、Ｒ及びＲ１は上記
の意味を有する）である化合物が好ましい。この場合Ｒ
１がリン原子に対してオルト位に置換基としてアルコキ
シ基を有するアリール基を表し、Ｒは橋かけ中に炭素原
子３個を含む基であるよ　うな化合物が特に好ましい。 このような化合物の例としては、１，３−ビス［ビス（
２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンが挙げら
れる。

【００１７】硫黄または窒素を含有する配座基を介して
第ＶＩＩＩ族の金属と錯体を形成し得る配位子を成分ｃ
）として使用する時には、使用される成分ｃ）の量は第
ＶＩＩＩ族の金属１モル当たり０．５〜１００モル、特
に１〜５０モルであるのが好ましい。リン含有配座基を
介して第ＶＩＩＩ族の金属と錯体を形成し得る配位子を
使用する時には、使用される量は第ＶＩＩＩ族の金属１
モル当たり０．５〜２モル、特に０．７５〜１．５モル
が好ましい。

【００１８】触媒活性を高めるためには、成分ｄ）とし
て１，４−キノンを触媒中に含み得る。１，４−ベンゾ
キノン及び１，４−ナフトキノンはこの目的に対し非常
に好適である。１，４−キノンの量は、第ＶＩＩＩ族の
金属１モル当たり５〜５０００モル、特に１０〜１００
０モルが好ましい。

【００１９】本発明に従った一酸化炭素と重合し得るオ
レフィン性不飽和化合物は、炭素と水素だけからなる化
合物並びに、炭素及び水素に加えて１個以上のヘテロ原
子を含む化合物である。本発明による方法は、好ましく
は１種以上のオレフィン性不飽和炭化水素と一酸化炭素
とのポリマーの製造に利用される。好適な炭化水素モノ
マー類の例としては、エテン、プロペン、ブテン−１、
ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、シクロペンテ
ン、ノルボルネン及びジシクロペンタジエンが挙げられ
る。本発明による方法は、エテンと一酸化炭素とのコポ
リマーの製造並びに、エテン及びα−オレフィン、特に
プロペンなどのもう一種のオレフィン性不飽和化合物と
一酸化炭素とのターポリマの製造方法にも非常に好適で
ある。

【００２０】本発明による方法に於いて使用される触媒
量は広い範囲内を変動し得る。重合されるべきオレフィ
ン性不飽和化合物１モル当たりに使用される触媒量は、
１０−７〜１０−３モル、特に１０−６〜１０−４モル
の第ＶＩＩＩ族金属を含むのが好ましい。

【００２１】本発明による方法では、ポリマーが殆ど不
溶であるかまたは全く不溶である希釈剤の存在下にモノ
マーと触媒との接触を実施するのが好ましい。低級脂肪
族アルコール類、特にメタノールがこの目的に非常に好
適である。

【００２２】本発明による方法は、連続した２つ以上の
反応器で実施するのが好ましい。連続した反応器を使用
する時には、２つまたは３つの反応器を使用するのが好
ましい。

【００２３】重合は温度２５〜１５０℃、圧力２〜１５
０バール、特に温度３０〜１３０℃、圧力５〜１００バ
ールで実施するのが好ましい。オレフィン性不飽和化合
物と一酸化炭素のモル比は、１０：１〜１：１０、特に
５：１〜１：５が好ましい。

【００２４】本ポリマーの平均分子量が高ければ高いほ
ど、固有粘度も高くなるであろう。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ　Ｕｎｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐ
ｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙによって推奨される『
極限粘度数』（Ｌｉｍｉｔｉｎｇ　Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ
　Ｎｕｍｂｅｒ）（ＬＶＮ）という名称は、『固有粘度
』に代えて以下使用する。ポリマーのＬＶＮの測定には
、まずポリマーを４種の濃度でメタクレゾールに溶解さ
せることによって４種の溶液を製造する。各々の溶液に
ついて６０℃でのメタクレゾールに対する粘度を粘度計
で測定する。Ｔ０がメタクレゾールの流出時間、Ｔｐが
ポリマー溶液の流出時間であるとき、相対粘度（ηｒｅ
ｌ）はηｒｅｌ＝（Ｔｐ／Ｔ０）より得られる。 対数粘度（ηｉｎｈ）は、式ηｉｎｈ＝（ｌｎηｒｅｌ
）／ｃ（式中、ｃは溶液１００ｍｌ当たりのポリマー濃
度をｇで表す）でありηｒｅｌから計算し得る。

【００２５】ｄｌ／ｇで表されたＬＶＮは、対応する濃
度（ｃ）に対する４種のポリマー溶液の各々のηｉｎｈ
をグラフに表し、次いでｃ＝０に外挿することによって
知見され得る。

【００２６】本発明のポリマーは、溶融紡糸、押出及び
共押出、射出成形及び圧縮成形などの任意の溶融加工技
術によって繊維、フィルム、ラミネート、チューブ、パ
イプ及び複雑な形を有する製品に加工し得る。ポリマー
は溶融加工技術によって得られた粉末形態、または細粒
として使用し得る。

【００２７】本発明の方法は、本ポリマーの溶融安定性
を促進するだけでなく、溶融加工操作に於いてポリマー
をさらに加工可能にし得る。このように本発明の方法は
、本発明以前には殆ど加工し得なかった種類のコポリマ
ーを加工可能にし得る。

【００２８】本発明は以下の実施例によってさらに説明
される。

【００２９】

【実施例】

実施例１ 以下のように一酸化炭素／エテンのコポリマーを製造し
た。撹拌機を備えた容量３００ｍｌのオートクレーブ中
にメタノール２００ｍｌを導入した。オートクレーブの
内容物を９０℃にした後、エテン及び一酸化炭素のある
量をエテンの分圧が３３バールに達するまで、及び一酸
化炭素の分圧が２２バールに達するまで導入した。続い
てメタノール２３．５ｍｌ、トルエン１．５ｍｌ、酢酸
パラジウム０．０１ｍｍｏｌ、トリフルオロ酢酸０．０
２ｍｍｏｌ及び １，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパン０．０１ｍｍｏｌからなる触媒溶液をオー
トクレーブ中に導入した。

【００３０】オートクレーブ内の圧力を一酸化炭素／エ
テンの１：１混合物を供給することによって保持した。 重合を３時間後に反応混合物を室温に冷却し、放圧する
ことによって停止させた。コポリマーを濾過し、メタノ
ールで洗浄し乾燥させた。コポリマー１５．９ｇが得ら
れた。重合速度はコポリマー５ｋｇ／（パラジウムｇ．
時間）であった。コポリマーのＬＶＮは０．５ｄｌ／ｇ
であった。

【００３１】 実施例２ 一酸化炭素／エテンのコポリマーを、触媒溶液がトリフ
ルオロ酢酸を０．０２ｍｍｏｌの代わりに０．０４ｍｍ
ｏｌ含んでいた以外には実施例１と殆ど同一手順にて製
造した。コポリマー２２．３ｇが得られた。重合速度は
コポリマー７ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）であった。 コポリマーのＬＶＮは０．８ｄｌ／ｇであった。

【００３２】 実施例３ 一酸化炭素／エテンのコポリマーを以下のａ）メタノー
ル２３．５ｍｌ、トルエン１．５ｍｌ、酢酸パラジウム
０．００５５ｍｍｏｌ、トリフルオロ酢酸０．０５５ｍ
ｍｏｌ及び１．３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル
）ホスフィノ］プロパン０．００６６ｍｍｏｌからなる
触媒溶液を使用したこと、並びに ｂ）反応時間を３時間のかわりに２時間にした以外には
実施例１とほとんど同一手順にて製造した。コポリマー
１８．６ｇが得られた。重合速度はコポリマー１６ｋｇ
／（パラジウムｇ．時間）であった。コポリマーのＬＶ
Ｎは１．０ｄｌ／ｇであった。

【００３３】 実施例４ 一酸化炭素／エテンのコポリマーを、触媒溶液がトリフ
ルオロ酢酸を０．０５５ｍｍｏｌの代わりに０．１１ｍ
ｍｏｌ含んでいた以外には実施例３と殆ど同一手順で製
造した。コポリマー１９．８ｇが得られた。重合速度は
コポリマー１７ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）であった
。コポリマーのＬＶＮは１．０ｄｌ／ｇであった。

【００３４】 実施例５ 一酸化炭素／エテンのコポリマーを、触媒溶液がトリフ
ルオロ酢酸を０．０５５ｍｍｏｌの代わりに０．１６５
ｍｍｏｌ含んでいた以外には実施例３と殆ど同一手順て
製造した。コポリマー１７．５ｇが得られた。重合速度
はコポリマー１５ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）であっ
た。コポリマーのＬＶＮは０．９ｄｌ／ｇであった。

【００３５】 実施例６ 一酸化炭素／エテンのコポリマーを、触媒溶液がトリフ
ルオロ酢酸を０．０５５ｍｍｏｌの代わりに０．３３ｍ
ｍｏｌ含んでいた以外には実施例３と殆ど同一手順で製
造した。コポリマー１８．７ｇが得られた。重合速度は
コポリマー１６ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）であった
。コポリマーのＬＶＮは１．０ｄｌ／ｇであった。

【００３６】 実施例７ 一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを以下の
ように製造した。メタノール１２５ｍｌを撹拌機を備え
た容量３００ｍｌのオートクレーブ中に導入した。オー
トクレーブの内容物を６５℃にした後、所定量のエテン
、プロペン及び一酸化炭素を、エテン分圧が２１バール
に、プロペンの分圧が１５バールに、及び一酸化炭素の
分圧が２０バールに達するまでオートクレーブ内に導入
した。続いてメタノール２５ｍｌ、酢酸パラジウム０．
０１ｍｍｏｌ、トリフルオロ酢酸０．０２ｍｍｏｌ及び
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロペン０．０
１２ｍｍｏｌからなる触媒溶液をオートクレーブ内に導
入した。

【００３７】オートクレーブ内の圧力は一酸化炭素／エ
テンの１：１の混合物を供給することによって保持した
。 重合を１０時間後に反応混合物を室温に冷却し、放圧す
ることによって停止させた。ターポリマーを濾過し、メ
タノールで洗浄し乾燥させた。ターポリマー１０ｇが得
られた。重合速度はターポリマー０．９ｋｇ／（パラジ
ウムｇ．時間）であった。ターポリマーのＬＶＮは０．
４ｄｌ／ｇであった。

【００３８】 実施例８ 一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを、触媒
溶液がトリフルオロ酢酸を０．０２ｍｍｏｌの代わりに
０．２０ｍｍｏｌ含んでいた以外には実施例７と殆ど同
一手順で製造した。 ターポリマー１８ｇが得られた。重合速度はターポリマ
ー１．７ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）であった。ター
ポリマーのＬＶＮは０．６ｄｌ／ｇであった。

【００３９】 実施例９〜１２ これらの実施例では、一酸化炭素／エテン／プロペンの
ターポリマーをアセトン１ｌ当たり酢酸パラジウム１．
１０ｇ、１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）
ホスフィノ］プロパン２．７４ｇ、及び種々の量のトリ
フルロ酢酸を含む触媒溶液を使用する連続法によって製
造した。各々の実施例にて得られた反応条件及び結果を
表１に示した。

【００４０】 実施例１３及び１４ これらの実施例では、一酸化炭素／エテン／プロペンの
ターポリマーを連結した２つの反応器中で、第１の反応
器からの反応生成物を新しい供給（モノマー）成分と一
緒に第２の反応器へ連続的に供給する連続法によって製
造した。反応器内の圧力を第２の反応器から過剰の供給
ガスを放出させることによって保持した。連結した反応
器は実質的に同一のガス相成分を有していた。実施例１
３及び１４では、同一触媒溶液を実施例１０及び１２と
同様に各々使用した。得られた反応条件及び結果を表２
に示した。

【００４１】実施例１〜１４の内、実施例１１、１２及
び１４が本発明に従ったものである。これらの実施例で
は、パラジウム１モル当たりトリフルオロ酢酸６モル以
下を含む触媒を使用する連続法によってポリマーを製造
した。実施例１〜１０及び１３は本発明の範囲外である
が、本発明書中では比較の目的のために包含される。実
施例１〜８ではポリマー製造をバッチ法で実施した。し
かし、実施例９、１０及び１３ではポリマー製造を、パ
ラジウム１モル当たりトリフルオロ酢酸を６モル以上含
む触媒を使用する連続法として実施した。

【００４２】バッチ法に於ける重合速度及び平均分子量
対する触媒中のハロモノカルボン酸の量の影響は、実施
例１、２及び３の結果の比較から明らかである。酸の量
がパラジウム１モル当たり２、４、１０モルと増加する
と、重合速度はコポリマー５、７、１６ｋｇ／（パラジ
ウムｇ．時間）と上昇し、ＬＶＮは０．５、０．８、１
．０ｄｌ／ｇと増加する。同様の酸の量の影響は、実施
例７及び８の結果の比較から観察される。パラジウム１
モル当たり酸の量を２から２０モルに増加させると、重
合速度はターポリマー０．９から１．７ｋｇ／（パラジ
ウムｇ．時間）に上昇し、且つＬＶＮは０．４から０．
６ｄｌ／ｇに増加した。

【００４３】実施例４、５、及び６の結果（パラジウム
１モル当たり各々２０モル、３０モル及び６０モルの酸
の量の触媒を用いて実施した）と実施例３の結果（パラ
ジウム１モル当たり１０モルの酸の量の触媒を用いて実
施した）を比較することによって、酸の量をパラジウム
１モル当たり１０モル以上に増加させても、バッチ法ポ
リマー製造に於いて重合速度または平均分子量を少しも
増加させなかったことが知見できた。連続法に於ける実
施例９及び１０（パラジウム１モル当たり各々２０モル
及び１０モルの酸の量の触媒を用いて実施した）の結果
の比較からも同様の結論を引き出し得る。

【００４４】パラジウム１モル当たりトリフルオロ酢酸
を６モル以下で含む触媒を用いて本発明に従って連続的
にポリマーを製造する場合の効果が、実施例１０の結果
と実施例１１及び１２の結果との比較、並びに実施例１
３の結果と実施例１４の結果との比較から見て好ましい
ことは明らかである。バッチ法での実験の結果に基づい
て予想したのに反して、即ち重合速度及び平均分子量の
両方が下がると予想したのに反して、連続法でのポリマ
ー製造に於いてはパラジウム１モル当たり６モル以下に
酸の量を減らすと、ＬＶＮは一定なままなのに対し、重
合速度は上昇した。

【００４５】１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって、実施例１〜
６に従って製造された一酸化炭素／エテンのコポリマー
、及び実施例７〜１４に従って製造された一酸化炭素／
エテン／プロペンのターポリマーは、一酸化炭素由来の
一方のユニットと、エテンまたはエテン及びプロペン由
来のもう一方のユニットが交互になっている直鎖からな
ることが確認された。ターポリマーの鎖ではエテン及び
プロペン由来のユニットがランダムに分散していた。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一酸化炭素由来のユニットとオレフィ
   ン性不飽和化合物由来のユニットが実質的に交互に存在
   する一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物
   との線状ポリマーの製造方法であって、 ａ）第ＶＩＩＩ族の金属の化合物、 ｂ）ハロモノカルボン酸、 ｃ）第ＶＩＩＩ族の金属と錯体を形成し得る少なくとも
   ２個のリン、窒素または硫黄含有配座基を有する配位子
   をベースとし、第ＶＩＩＩ族の金属１モル当たり成分ｂ
   ）を６モル以下含む触媒とモノマーを高温及び高圧下に
   接触させることによって連続的に製造することを特徴と
   するポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】　　触媒中の第ＶＩＩＩ族の金属化合物が
   第ＶＩＩＩ族金属としてパラジウムを含み、且つ酢酸塩
   などのカルボン酸の塩の形態で含まれていることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】　　ｐＫａが２以下であるハロモノカルボ
   ン酸が成分ｂ）として触媒中に含まれていることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法
   。
4. 【請求項４】　　触媒が第ＶＩＩＩ族の金属１モル当た
   り成分ｂ）を０．５〜５モル含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の方
   法。
5. 【請求項５】　　触媒が一般式（Ｒ１）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（
   Ｒ１）２（式中、Ｒ１は任意に極性置換された炭化水素
   基を表し、Ｒは少なくとも炭素原子２個を含む二価の有
   機橋かけ基を表す）の化合物を成分ｃ）として含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項のいずれ
   か１項に記載の方法。
6. 【請求項６】　　触媒が第ＶＩＩＩ族の金属１モル当た
   り成分ｂ）を１〜４モル及び成分ｃ）を０．７５〜１．
   ５モル含むことを特徴とする特許請求の範囲第５項に記
   載の方法。
7. 【請求項７】　　オレフィン性不飽和化合物として、エ
   テンまたはエテンとプロペンなどの他のオレフィン性不
   飽和化合物との混合物などの１種以上の炭化水素が使用
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６
   項のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】　　ポリマーが殆ど不溶であるかまたは完
   全に不溶である希釈剤の存在下でモノマーと触媒との接
   触を実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第７項のいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】　　連続した２つまたは３つの反応器中で
   実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
   ８項のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　重合されるオレフィン性不飽和化合
    物１モル当たり、第ＶＩＩＩ族の金属１０−６〜１０−
    ４モルを含む所定量の触媒量を使用し、希釈剤としてメ
    タノールなどの低級脂肪族アルコールの存在下、温度３
    ０〜１３０℃、圧力５〜１００バール及びオレフィン性
    不飽和化合物対一酸化炭素のモル比が５：１〜１：５で
    実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
    ９項のいずれか１項に記載の方法。