DE69022682T2 - Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und ungesättigten Kohlenwasserstoffen. - Google Patents
Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und ungesättigten Kohlenwasserstoffen.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen.
- Es ist bekannt, daß sich lineare Polymere aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, in denen die Kohleninonoxideinheiten und die Einheiten aus olefinisch ungesättigter Verbindung bzw. ungesättigten Verbindungen im wesentlichen in alternierender Form vorliegen, durch Kontaktierung der Monomere mit einem geeigneten Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck herstellen lassen.
- Bei der obenerwähnten Herstellung von Polymeren spielen sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch das mittlere Molekulargewicht eine wichtige Rolle. Einerseits soll für die Polymerisation eine möglichst hohe Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt werden, während andererseits die Polymere hinsichtlich ihres Verwendungszwecks umso wertvoller sind, je höher ihr mittleres Molekulargewicht ist. Sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch das mittlere Molekulargewicht lassen sich durch die bei der Polymerisation angewandte Temperatur beeinflussen. Leider wirkt sich die Temperatur auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und auf das mittlere Molekulargewicht in entgegengesetzter Richtung aus, insofern als eine Erhöhung der Reaktionstemperatur zu einer Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit, aber auch zu einer Erniedrigung des Molekulargewichts der entstehenden Polymere führt, unter der Annahme, daß die übrigen Reaktionsbedingungen unverändert bleiben. In der Praxis bedeutet dies hinsichtlich des Verwendungszwecks der Polymere, daß die Reaktionstemperatur so eingestellt wird, daß man Polymere mit einem für die jeweilige Anwendung ausreichend hohen mittleren Molekulargewicht erhält und daß man die der eingestellten Reaktionstemperatur entsprechende Polymerisationsgeschwindigkeit in Kauf nehmen muß.
- Im Zuge einer Untersuchung dieser Herstellung von Polymeren durch die Anmelderin wurde jetzt gefunden, daß das Verhältnis von Polymerisationsgeschwindigkeit zu mittlerem Molekulargewicht der entstehenden Polymere wesentlich verbessert werden kann, wenn man die Polymerisation in zwei Stufen bei zwei verschiedenen Temperaturen durchführt, wobei man zunachst bei einer auf T&sub1; eingestellten Temperatur ein Polymer 1 herstellt und anschließend bei einer auf T&sub2; eingestellten Temperatur, die 3-30ºC niedriger liegt als T&sub1;, ein Polymer 2 herstellt, wobei die Herstellung des Polymers 2 in Gegenwart solch einer Menge des Polymers 1 erfolgt, daß das so erhaltene Polymergemisch 3-45 Gew.-% des Polymers 1 enthält. Dies läßt sich anhand der Ergebnisse aus drei Polymerisationen veranschaulichen, die unter im wesentlichen gleichen Reaktionsbedingungen diskontinuierlich durchgeführt wurden, mit dem Unterschied, daß man im ersten Versuch bei einer auf T&sub1; eingestellten Temperatur und im zweiten Versuch bei einer auf T&sub2; eingestellten Temperatur arbeitete, während die Polymerisation im dritten Versuch zuerst während eines Zeitraums t&sub1; bei einer auf T&sub1; eingestellten Temperatur und anschließend während eines Zeitraums t&sub2; bei einer auf T&sub2; eingestellten Temperatur durchgeführt wurde, wobei die Zeiträume t&sub1; und t&sub2; so gewählt wurden, daß das erhaltene Polymergemisch mehr als 3 Gew.-%, aber weniger als 45 Gew.-% des bei der Temperatur T&sub1; hergestellten Polymers enthielt. Im ersten Versuch erhielt man bei einer relativ hohen Polymerisationsgeschwindigkeit ein Polymer mit einem relativ niedrigen mittleren Molekulargewicht. Im zweiten Versuch erhielt man bei einer relativ niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeit ein Polymer mit einem relativ hohen mittleren Molekulargewicht. Im dritten Versuch wurde ein Polymergemisch hergestellt, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit und das mittlere Molekulargewicht höher lagen als aufgrund der Ergebnisse im ersten und zweiten Versuch und der Polymerisationszeiten t&sub1; und t&sub2; zu erwarten war. Das mittlere Molekulargewicht des gemäß dem dritten Versuch hergestellten Polymergemischs lag sogar höher als das des gemäß dem zweiten Versuch hergestellten Polymers.
- Die vorliegende Patentanmeldung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei in den Polymeren die Kohlenmonoxideinheiten und die Einheiten aus olefinisch ungesättigter Verbindung bzw. ungesättigten Verbindungen im wesentlichen in alternierender Form vorliegen, durch Kontaktierung der Monomere mit einem geeigneten Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus zwei Polymeren 1 und 2 dadurch erhalten wird, daß man
- a) die Herstellung des Polymers 1 bei einer auf T&sub1; eingestellten Temperatur,
- b) die Herstellung des Polymers 2 bei einer auf T&sub2; eingestellten Temperatur, die 3-30ºC niedriger liegt als T&sub1;, und
- c) die Herstellung des Polymers 2 in Gegenwart solch einer Menge des Polymers 1 durchführt, daß das so erhaltene Polymergemisch 3-45 Gew.-% des Polymers 1 enthält.
- Die Polymere 1 und 2 besitzen in der Regel eine im wesentlichen ahnliche chemische Struktur, insbesondere bei Herstellung aus identischen Monomergemischen. Sie unterscheiden sich jedoch in bezug auf das mittlere Molekulargewicht.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Polymere mit einem hohen mittleren Molekulargewicht bei einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit herzustellen. Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Terpolymeren aus Kohlenmonoxid, Ethen und einer weiteren olefinisch ungesättigten Verbindung von Bedeutung, da sich Produkte mit einem hohen mittleren Molekulargewicht bisher nur schwer bei einer annehmbaren Polymerisationsgeschwindigkeit herstellen ließen. Wie oben bereits ausgeführt, läßt sich durch Einstellung der Polymerisationsgeschwindigkeit auf einen niedrigeren Wert eine Erhöhung des mittleren Molekulargewichts der Polymere erreichen. Niedrigere Temperaturen führen jedoch zu niedrigeren Polymerisationsgeschwindigkeiten. Die auf diese Weise erzielbaren mittleren Molekulargewichte sind durch Maximalwerte begrenzt, da die Polymerisationsgeschwindigkeit zu einem gegebenen Zeitpunkt unannehmbar niedrig wird. Aus der Untersuchung hat sich ergeben, daß sich bei Durchführung der Polymerisation in zwei erfindungsgemäßen Stufen Terpolymere bei einer annehmbaren Polymerisationsgeschwindigkeit herstellen lassen, deren mittleres Molekulargewicht beträchtlich höher ist als die bisher angegebenen Maximalwerte.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte der Unterschied zwischen der auf T&sub1; und der auf T&sub2; eingestellten Temperatur mindestens 3-30ºC betragen. Vorzugsweise beträgt dieser Temperaturunterschied 4-25ºC und insbesondere 5-20ºC. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die Herstellung des Polymers 2 in Gegenwart solch einer Nenge des Polymers 1 erfolgen, daß das hergestellte Polymergemisch 3-45 Gew.-% des Polymers 1 enthält. Die Herstellung des Polymers 2 erfolgt vorzugsweise in Gegenwart solch einer Menge des Polymers 1, daß das erhaltene Polymergemisch 4-30 Gew. % und insbesondere 5-25 Gew.-% des Polymers 1 enthält.
- Die erfindungsgemäß hergestellten linearen, alternierenden Polymere sind Polymere aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen. Bei den olefinisch ungesättigten Verbindungen kann es sich entweder um Verbindungen handeln, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, oder um Verbindungen, die neben Kohlenstoff und Wasserstoff ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Die Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist bevorzugt. Als Kohlenwasserstoffmonomere kommen z.B. Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, Styrol, Cyclopenten, Norbornen und Dicyclopentadien in Frage. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen sowie von Terpolymeren aus Kohlenmonoxid, Ethen und einem α-Olefin, insbesondere Propen, bevorzugt.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polymergemisch dadurch erhalten, daß man zur Herstellung des Polymers 2 die Polymerisation in Gegenwart eines Polymers 1 durchführt. Sowohl die Herstellung des Polymers 1 als auch die des Polymers 2 lassen sich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Ein Beispiel für ein kombiniertes kontinuierliches/diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymergemische ist ein Herstellungsverfahren, bei dem die Herstellung des Polymers 1 diskontinuierlich und abwechselnd in zwei voneinander getrennten Reaktoren A und B und die Herstellung des Polymers 2 kontinuierlich in einem Reaktor C durchgeführt werden, der abwechselnd mit dem Reaktor A oder B verbunden wird. Während das Polymer 1 iin Reaktor A hergestellt wird, wird ein zuvor im Reaktor B hergestelltes Polymer 1 kontinuierlich oder taktweise dem Reaktor C zugeführt. Nach der auf diese Weise erfolgten Überführung des Inhalts aus Reaktor B zum Reaktor C findet eine Umkehrung statt, und der Inhalt aus Reaktor A wird dem Reaktor C zugeführt, während die Herstellung des Polymers 1 im Reaktor B erfolgt.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Herstellung des Polymers 1 und die des Polymers 2 vorzugsweise entweder beide kontinuierlich oder beide diskontinuierlich durchgeführt. Die erfindungsgemäße Herstellung der Polymergemische, bei der die Herstellung des Polymers 1 und die des Polymers 2 beide diskontinuierlich durchgeführt werden, erfolgt zweckmäßigerweise in einem Reaktor, wobei zur Herstellung des Polymers 1 die Polymerisation zuerst eine Zeitlang bei einer Temperatur T&sub1; und anschließend zur Herstellung des Polymers 2 während der restlichen Polymerisationszeit bei einer Temperatur T&sub2; durchgeführt wird. Die erfindungsgemäße Herstellung der polymergemische, bei der die Herstellung des Polymers 1 und die des Polymers 2 beide kontinuierlich durchgeführt werden, erfolgt zweckmäßigerweise in zwei in Reihe geschalteten Reaktoren, wobei die Polymerisation im ersten Reaktor zur Herstellung des Polymers 1 bei einer Temperatur T&sub1; und im zweiten Reaktor zur Herstellung des Polymers 2 bei einer Temperatur T&sub2; erfolgt.
- Die erfindungsgemäße Herstellung der Polymere erfolgt durch Kontaktierung der Monomere mit einem geeigneten Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, in dem die Polymere nahezu oder vollkommen unlöslich sind. Als Verdünnungsmittel sind niedere aliphatische Alkohole wie Methanol bevorzugt. Als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Katalysatoren kommen solche in Frage, die ein Metall aus Gruppe VIII enthalten. In dieser Patentanmeldung werden unter Metallen aus Gruppe VIII die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie die Eisengruppenmetalle Eisen, Cobalt und Nickel verstanden. Katalysatoren, die als Metall aus Gruppe VIII Palladium, Nickel oder Cobalt enthalten, sind bevorzugt. Als Metall aus Gruppe VIII ist Palladium besonders bevorzugt. Enthalten die Katalysatoren ein Metall aus Gruppe VIII, so wird dieses vorzugsweise in den Katalysator in Form eines Salzes einer Carbonsäure, insbesonderein Form eines Acetats, eingearbeitet. Neben dem Metall aus Gruppe VIII enthalten die Katalysatoren vorzugsweise einen zweizähnigenliganden, der zur Komplexbildung mit dem Metall aus Gruppeviii mittels zweier in dem zweizähnigen Ligandenenthaltener phosphor-, stickstoff- oder schwefelhaltiger Gruppen befähigt ist. Bei Verwendung einesstickstoffhaltigen zweizähnigen Liganden sind Verbindungen der allgemeinen Formel
- worin X eine organische Brückengruppe mit drei oder vier Atomen in der Brücke, von denen mindestens zwei Kohlenstoffatome sind, wie z.B. 2,2'-Bipyridin und 1,10-Phenanthrolin, bedeutet, bevorzugt. Bei Verwendung eines schwefelhaltigen zweizähnigen Liganden ist eine Verbindung der allgemeinen Formel R¹S-R-SR¹, worin R¹ eine gegebenfalls polar substituierte Kohlenwasserstoffgruppe und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke, wie z.B. 1,2-Bis(ethylthio)ethan und cis- 1,2-Bis-(benzylthio)-ethen, bedeuten, bevorzugt. Die Verwendung von phosphorhaltigen zweizähnigen Liganden der allgemeinen Formel (R¹)&sub2;P-R-P(R¹)&sub2;, worin R und R¹ die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, ist bevorzugt. Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung solcher phosphorhaltiger zweizähniger Liganden, worin R¹ eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die in ortho-Stellung zum Phosphoratom, mit dem sie verknüpft ist, mindestens einen Alkoxysubstituenten trägt. Eine für den erfindungsgemäßen Zweck gut geeignete Verbindung ist 1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino)]propan. Wird in den Katalysatoren ein stickstoff- oder phosphorhaltiger zweizähniger Ligand verwendet, so beträgt die eingesetzte Menge vorzugsweise 0,5-100 und insbesondere 1-50 Mol pro Mol des Metalls aus Gruppe VIII. Bei Verwendung eines phosphorhaltigen zweizähnigen Liganden beträgt die eingesetzte Menge vorzugsweise 0,5-2 und insbesondere 0,75-1,5 Mol pro Mol des Metalls aus Gruppe VIII. Neben einem Metall aus Gruppe VIII und einem phosphor-, stickstoff- oder schwefelhaltigen zweizähnigen Liganden enthalten die Katalysatoren vorzugsweise das Ion einer Säure mit einem pKS-Wert von weniger als 4 und insbesondere das Anion einer Säure mit einem pKS-Wert von weniger als 2. Als Säuren mit einem pKS-Wert von weniger als 2 kommen z.B. Sulfonsäuren wie para- Toluolsulfonsäure und Halogencarbonsäuren wie Trifluoressigsäure in Frage. Das Anion einer Säure mit einem pKS-Wert von weniger als 4 läßt sich in die Katalysatoren in Form einer Säure und/oder in Form eines Salzes wie eines Kupfer(II)- oder Nickelsalzes einarbeiten. Vorzugsweise liegt das Anion in den Katalysatoren in einer Menge von 1-100 und insbesondere von 2-50 Mol pro Mol des Metalls aus Gruppe VIII vor. Neben seinem Einsatz als separate Komponente kann das Anion einer Säure mit einem pKS-Wert von weniger als 4 in den Katalysatoren auch dadurch vorliegen, daß man z.B. Palladiumtrifluoracetat oder Palladium-para-tosylat als Metall aus Gruppe VIII verwendet. Zur Erhöhung der Aktivität der ein Metall aus Gruppe VIII enthaltenden Katalysatoren läßt sich in diese auch ein 1,4-Chinon einarbeiten. Gut geeignet für diesen Zweck sind 1,4-Benzochinon und 1,4-Naphthochinon. Die zu diesem Zweck eingesetzte Menge an 1,4-Chinon beträgt vorzugsweise 5-5000 und insbesondere 10-1000 Mol pro Mol des Metalls aus Gruppe VIII.
- Die bei der Polymerisation eingesetzte Katalysatormenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Bei Verwendung eines ein Metall aus Gruppe VIII enthaltenden Katalysators wird die pro Mol zu polymerisierender, olefinisch ungesättigter Verbindung eingesetzte Katalysatormenge derart bemessen, daß sie 10&supmin;&sup7;-10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6;-10&supmin;&sup4; Mol des Metalls aus Gruppe VIII enthält.
- Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 25-150ºC und einem Druck von 2-150 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 30-130ºC und einem Druck von 5-100 bar durchgeführt. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von olefinisch ungesättigter Verbindung bzw. olefinisch ungesättigten Verbindungen zu Kohlenmonoxid 10:1 bis 1:10 und insbesondere 5:1 bis 1:5.
- Je höher das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen polymere ist, desto höher ist normalerweise ihre Grenzviskosität. Zur Bestimmung der Grenzviskosität der erfindungsgemäßen Polymere werden zunächst durch Auflösen des Polymers in vier meta- Cresolkonzentrationen vier Lösungen hergestellt. Für jede der Lösungen wird die Viskosität bei 60ºC, bezogen auf meta-Cresol bei 60ºC, in einem Viskosimeter bestimmt. Bedeutet To die Ausflußzeit von meta-Cresol und Tp die Ausflußzeit der Polymerlösung, so erhält man die relative Viskosität (ηrel) aus ηrel = (Tp/To). Die Eigenviskosität (ηinh) läßt sich aus ηrel nach der Formel ηinh = (ln ηrel)/c berechnen, wobei c die Konzentration des Polymers in Gramm pro 100 ml Lösung bedeutet.
- Die Grenzviskosität [n] in dl/g läßt sich dann durch Auftragen von ηinh für jede der vier Lösungen gegen die entsprechende Konzentration (c) und Extrapolieren auf c = 0 ermitteln.
- In dieser Patentanmeldung wird nachstehend die von der IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) empfohlene Bezeichnung "Grenzviskositätszahl" (GVZ) anstelle von "Grenzviskosität" verwendet.
- Die Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele erläutert.
- Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Propen-Terpolymer wurde wie folgt hergestellt. In einen mechanisch gerührten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 4 l wurden 1,5 l Methanol vorgelegt. Nachdem man den Reaktorinhalt auf 89ºC gebracht hatte, wurden 10 bar Propen, 18 bar Kohlenmonoxid und 22 bar Ethen aufgedrückt. Danach wurde in den Autoklaven eine Katalysatorlösung aus 10 ml Aceton,
- 0,02 mMol Palladiumacetat,
- 0,4 mMol Trifluoressigsäure und
- 0,021 mMol
- 1,3-Bis [bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan gegeben.
- Der Druck im Autoklaven wurde durch Aufdrücken einer 1:1-Mischung aus Kohlenmonoxid und Ethen aufrechterhalten. Nach 7 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtetnperatur und Entspannen abgebrochen. Das Terpolymer wurde abfilitriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 225 g Terpolymer mit einer GVZ(60) von 1,0 dl/g. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 15,2 kg Terpolymer/(g Palladium . h).
- Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Propen-Terpolymer wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur 81ºC betrug. Man erhielt 129 g Terpolymer mit einer GVZ(60) von 1,8 dl/g. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 8,7 kg Terpolymer/(g Palladium . h).
- Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Propen-Terpolymer wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Polymerisation zunächst 30 Minuten lang bei 89ºC durchgeführt, der Autoklaveninhalt anschließend innerhalb von 5 Minuten auf 81ºC abgekühlt und die Polymerisation schließlich weitere 6 Stunden und 25 Minuten lang bei 81ºC weitergeführt wurde. Man erhielt 194 g Terpolymer mit einer GVZ(60) von 2,1 dl/g. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 13,1 kg Terpolymer/(g Palladium . h). Die in 30 Minuten bei 89ºC gebildete Menge Terpolymer betrug 15,5 g.
- In diesen Beispielen wurden die Kohlenmonoxid- Ethen-Propen-Terpolymere in zwei in Reihe geschalteten Reaktoren auf kontinuierliche Weise hergestellt, wobei das Reaktionsprodukt aus dem ersten Reaktor dem zweiten Reaktor zusammen mit frischen Einsatzkomponenten kontinuierlich zugeführt wurde. Die eingesetzte Katalysatorlösung enthielt 1096 mg Palladiumacetat, 2736 mg
- 1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan und 5600 mg Trifluoressigsäure pro Liter Aceton. In beiden Beispielen betrug der Druck in beiden Reaktoren jeweils 45 bar.
- Der Druck in den Reaktoren wurde durch Ablassen der überschüssigen Einsatzgase aus dem zweiten Reaktor aufrechterhalten. In beiden Beispielen wiesen die zwei in Reihe geschalteten Reaktoren nahezu die gleiche Gaszusammensetzung auf.
- Die Reaktionsbedingungen in den beiden Reaktoren sowie die in den Beispielen erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
- Von den Beispielen 1-5 sind die Beispiele 3 und 5 erfindungsgemäß. In Beispiel 3 wurde ein Polymer 2 bei einer auf 81ºC eingestellten Temperatur in Gegenwart solch einer Menge eines bei einer auf 89ºC eingestellten Temperatur hergestellten Polymers 1 diskontinuierlich hergestellt, daß das so erhaltene Polymergemisch 8 Gew.-% des Polymers 1 enthielt. In Beispiel 5 wurde ein Polymer 2 bei einer auf 77ºC eingestellten Temperatur in Gegenwart solch einer Menge eines bei einer auf 90ºC eingestellten Temperatur hergestellten Polymers 1 kontinuierlich hergestellt, daß das so erhaltene Polymergemisch 13 Gew.-% des Polymers 1 enthielt. Die Beispiele 1, 2 und 4 fallen außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung und sind zum Vergleich angegeben. Die Beispiele 1 und 2 betreffen diskontinuierliche Herstellungen von Polymeren bei einer auf 89 bzw. 81ºC eingestellten Temperatur. Beispiel 4 betrifft die kontinuierliche Herstellung eines Polymers in zwei in Reihe geschalteten Reaktoren, wobei die Polymerisation in beiden Reaktoren jeweils bei einer auf 77ºC eingestellten Temperatur durchgeführt wurde.
- Der Vorteil der erfindungsgemäßen Herstellung eines Polymers 2 in Gegenwart eines Polymers 1 ergibt sich deutlich aus dem Vergleich der Ergebnisse aus Beispiel 3 mit denen aus Beispiel 1 und 2. Aus den Ergebnissen aus Beispiel 1 und 2 und den in Beispiel 3 gewählten Polymerisationszeiten war zu erwarten, daß in Beispiel 3 bei einer niedrigeren Polymerisationsgeschwindigkeit ein Polymergemisch mit einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht als dem experimentell gefundenen Wert entstehen würde. Es stellte sich heraus, daß das mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches sogar höher war als das des bei der niedrien Temperatur hergestellten Polymers.
- Der Vorteil der erfindungsgemäßen Herstellung eines Polymers 2 in Gegenwart eines Polymers 1 ergibt sich auch deutlich aus dem Vergleich der Ergebnisse aus den Beispielen 4 und 5. Aus den Ergebnissen aus Beispiel 4 war zu erwarten, daß in Beispiel 5 bei einer niedrigeren Polymerisationsgeschwindigkeit im zweiten Reaktor ein Polymergemisch mit einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht als dem experimentell gefundenen Wert entstehen würde. In diesem Fall stellte sich ebenfalls heraus, daß das mittlere Molekulargewicht des Polymergemisches höher lag als das des bei der niedrien Temperatur hergestellten Polymers.
- Durch ¹³C-NMR-Analyse wurde nachgewiesen, daß die gemäß Beispielen 1-5 hergestellten Kohlenmonoxid-Ethen-Propen-Terpolymere aus linearen Ketten aufgebaut waren, in denen einerseits die Kohlenmonoxideinheiten und andererseits die Einheiten aus Ethen und Propen im wesentlichen in einer alternierenden Anordnung vorlagen. Außerdem wurde nachgewiesen, daß die -CO-C&sub2;H&sub4;-Einheiten und die -CO- C&sub3;H&sub6;-Einheiten in den Polymerketten im wesentlichen in statistischer Anordnung vorlagen. Tabelle 1 Beispiel Erster Reaktor Reaktorvolumen, Zulaufraten Methanol, Kohlenmonoxid, Ethen, Propen, Katalysatorlösung, Temperatur, ºC Gewichsmenge der Suspension im Reaktor, Palladiumkonzentration im Reaktor, mg/kg Methanol Konzentration der Suspension, Gew.-% Hergestellte Polymermenge, g/h Polymerisationsgeschwindigkeit, kg Polymer/(g Palladium . h) Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 4 5 Zweiter Reaktor Reaktorvolumen, Zulaufraten Kohlenmonoxid, Ethen, Propen Temperatur, Gewichtsmenge der Suspension im Reaktor, Palladiumkonzentration im Reaktor, mg/kg Methanol Konzentration der Suspension, Gew.-% Hergestellte Polymermenge, Polymerisationsgeschwindigkeit, kg Polymer/(g Palladium . h) GVZ(60) des Endprodukts, dl/g
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von linearen
Polymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren
olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei in den
polymeren die Kohlenmonoxideinheiten und die Einheiten
aus olefinisch ungesättigter Verbindung bzw.
ungesättigten Verbindungen im wesentlichen in
alternierender Form vorliegen, durch Kontaktierung der
Monomere mit einem geeigneten Katalysator bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Gemisch aus zwei Polymeren 1 und 2 dadurch
erhalten wird, daß man
a) die Herstellung des Polymers 1 bei einer auf T&sub1;
eingestellten Temperatur,
b) die Herstellung des Polymers 2 bei einer auf T&sub2;
eingestellten Temperatur, die 3-30ºC niedriger
liegt als die Temperatur T&sub1;, und
c) die Herstellung des Polymers 2 in Gegenwart solch
einer Menge des polymers 1 durchführt, daß das so
erhaltene Polymergemisch 3-45 Gew.-% des Polymers
1 enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Unterschied zwischen den Temperaturen T&sub1;
und T&sub2; 4-25ºC beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Herstellung des Polymers 2 in
Gegenwart solch einer Menge des Polymers 1 erfolgt, daß
das hergestellte Polymergemisch 4-30 Gew.-% des
Polymers 1 enthält.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Herstellung des Polymers 1 und die des Polymers 2 beide
diskontinuierlich erfolgen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß es in einem Reaktor durchgeführt wird, wobei
die Polymerisation zur Herstellung des Polymers 1
zunächst eine Zeitlang bei einer Temperatur T&sub1;
durchgeführt und anschließend zur Herstellung des
Polymers 2 während der restlichen Polymerisationszeit
bei einer Temperatur T&sub2; weitergeführt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die
Herstellung des Polymers 1 als auch die des Polymers 2
kontinuierlich erfolgen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß es in zwei in Reihe geschalteten Reaktoren
durchgeführt wird, wobei die Polymerisation im ersten
Reaktor zur Herstellung des Polymers 1 bei einer
Temperatur T&sub1; und im zweiten Reaktor zur Herstellung
des Polymers 2 bei einer Temperatur T&sub2; erfolgt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator ein Metall aus Gruppe VIII und einen
zweizähnigen Liganden enthält, der zur Komplexbildung
mit dem Metall aus Gruppe VIII mittels zweier in dem
zweizähnigen Liganden enthaltener phosphor-,
stickstoff- oder schwefelhaltiger Gruppen befähigt ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer
Temperatur von 25-150ºC, einem Druck von 2-150 bar und
einem Molverhältnis von olefinisch ungesättigter
Verbindung bzw. olefinisch ungesättigten Verbindungen
zu Kohlenmonoxid von 10:1 bis 1:10 durchgeführt wird.
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