DE69211062T2

DE69211062T2 - Polymerherstellung

Info

Publication number: DE69211062T2
Application number: DE69211062T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent; Johannes Jacobus Keijsper
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1991-07-02
Filing date: 1992-06-30
Publication date: 1996-12-19
Anticipated expiration: 2012-07-01
Also published as: DE69211062D1; JP3217460B2; EP0522635A1; AU1934792A; AU660468B2; ES2088531T3; JPH05186588A; CA2072840A1; EP0522635B1; US5225523A

Description

HERSTELLUNG VON POLYMERISATEN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren α-Olefinen.
Es ist z.B. aus der EP-A-121965 bekannt, daß lineare Polymere aus Kohlenmonoxid und Ethen und/oder Propen sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren anderen α-Olefinen, wobei in diesen Polymensaten die vom Kohlenmonoxid stammenden Einheiten einerseits und die von den Olefinen stammenden Einheiten andererseits in weitgehend alternierender Reihenfolge vorliegen, hergestellt werden können, indem man die Monomere mit einer Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt, die ein Metall der Gruppe VIII und einen zweizähnigen Phosphorliganden der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R-PR&sub3;R&sub4; enthält, worin R&sub1; bis R&sub4; gleiche oder verschiedene einwertige aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten und R für eine zweiwertige organische Brückengruppe steht, die in der die beiden Phosphoratome miteinander verbindenden Brücke mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält. Unter Verwendung dieser Katalysatorzusammensetzungen erhält man lineare alternierende Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht, berechnet als Zahlenmittel (M ) von mehr als 10.000. Für einige Anwendungen besteht ein Bedürfnis nach derartigen Polymeren mit einem wesentlich niedrigeren mittleren Molekulargewicht. Man kann diese Polymerisate als solche verwenden oder als Ausgangsmaterial zur Herstellung anderer wertvoller Polymerisate durch chemische Modifizierung einsetzen. Die in den Polymerisaten als funktionelle Gruppen vorliegenden Carbonylgruppen lassen sich durch chemische Umsetzung zumindest teilweise in verschiedenste andere funktionelle Gruppen umwandeln. Diese chemische Modifizierung verändert die Eigenschaften der Polymerisate, wodurch sie für Anwendungen in Frage kommen, für die die ursprünglichen Polymerisate nicht oder wenig geeignet waren. Als Beispiele für auf die niedermolekularen Polymerisate anwendbare chemische Umsetzungen sind die Umwandlung in Polyalkohole durch katalytische Hydrierung, die Umwandlung in Polypyrrole durch Umsetzung mit primären Aminen oder Ammoniak, die Umwandlung in Polyamine oder Polythiole durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak bzw. Schwefelwasserstoff, die Umwandlung in Polyphenole durch Kondensation mit Phenolen und die Umwandlung zu Polyketalen durch Umsetzung mit Alkoholen zu nennen.
Die Anmelderin hat eine Untersuchung über die Herstellung der vorliegenden Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht durchgeführt. Zunächst wurde versucht, mittels Fraktionierung von dem in herkömmlicher Weise hergestellten Material mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 10.000 eine niedermolekulare Fraktion abzutrennen. Abgesehen von der Tatsache, daß diese Trennmethode sehr zeitaufwendig ist, ergibt sie das gewünschte niedermolekulare Material nur in sehr geringer Ausbeute. Die Durchführung der Polymerisation bei sehr hohen Temperaturen wurde ebenso als uninteressant verworfen, da diese Verfahrensweise einen sehr ungünstigen Einfluß auf die Stabilität der Katalysatorzusammensetzung hat.
Im Laufe fortgesetzter eigener Untersuchungen auf diesem Gebiet wurde untersucht, in wieweit die Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff zum gewünschten Ziel führen könnte. Anfängliche Ergebnisse aus der Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen, die als zweizähnigen Liganden ein Tetraarylbisphosphin enthielten, waren enttäuschend. Obwohl es auf diese Weise möglich war, das mittlere Molekulargewicht etwas zu reduzieren, wiesen die hergestellten Polymerisate immer noch ein Mn von wesentlich mehr als 10.000 auf. Bei dieser Untersuchung wurde jedoch überraschend gefunden, daß die Gegenwart von Wasserstoff das mittlere Molekulargewicht der hergestellten Polymerisate sehr stark absenkt, wenn man die Polymerisation mit einer Katalysatorzusammensetzung durchführt, die als zweizähnigen Liganden ein Tetraalkylbisphosphin enthält. Auf diese Weise war es möglich, Polymerisate mit einem Mn von weniger als 2500 in hoher Ausbeute herzustellen. Dieses Ergebnis ist in der Tat unerwartet im Hinblick auf die EP-A-248483, die zeigt, daß die Gegenwart von Wasserstoff bei Verwendung eines Tetraphenylbisphosphins als zweizähnigem Liganden zu einem Anstieg des Molekulargewichts führt.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, bei dem man Polymerisate aus Kohlenmonoxid und Ethen und/oder Propen sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren anderen α-Olefinen herstellt, indem man die Monomere in Gegenwart von Wasserstoff mit einer Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt, die ein Metall der Gruppe VIII und einen zweizähnigen Phosphorliganden der allgemeinen Formel R&sub5;R&sub6;P-R-PR&sub7;R&sub8; enthält, worin R&sub5; bis R&sub8; gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten und R für eine zweiwertige organische Brückengruppe steht, die in der die beiden Phosphoratome miteinander verbindenden Brücke mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält.
Eine weitere Verringerung des mittleren Molekulargewichts der Polymerisate kann dadurch erreicht werden, daß man die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel CH&sub2;=C(R&sub3;)-C(=O)X, worin R&sub3; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und X eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminogruppe bedeuten, durchführt. Die Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff und einer Verbindung dieses Typs ermöglicht die Herstellung von Polymerisaten mit einem Mn von weniger als 1000 in hoher Ausbeute. Eine für den vorliegenden Zweck sehr gut geeignete Verbindung ist Acrylsäuremethylester.
Der vorteilhafte Einfluß von Verbindungen der allgemeinen Formel CH&sub2;=C(R&sub3;)-C(=O)X tritt nur auf, wenn man die Polymerisation mit einer ein Tetraalkylbisphosphin enthaltenden Katalysatorzusammensetzung und zusätzlich in Gegenwart von Wasserstoff durchführt. Es wurde festgestellt, daß bei Durchführung der Polymensation unter Verwendung einer ein Tetraalkylbisphosphin enthaltenden Katalysatorzusammensetzung, aber in Abwesenheit von Wasserstoff, oder in Gegenwart von Wasserstoff, aber unter Verwendung ein Tetraarylbisphosphin enthaltenen Katalysatorzusammensetzung die Gegenwart der oben erwähnten Verbindungen die Polymerisation so stark hemmt, daß so gut wie keine Polymerisation stattfindet.
Bei der Herstellung von Polymerisaten aus Kohlenmonoxid und Ethen und einem oder mehreren α-Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen pro Molekül (im folgenden kurz C&sub3;&sbplus;-α-Olefine genannt) unter Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen, die ein Metall der Gruppe VIII und einem zweizähnigen Phosphorliganden der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R-PR&sub3;R&sub4; enthalten, erhält man Polymerisate, in denen ein Teil der vom Kohlenmonoxid stammenden Einheiten in 2,5-Furandiylgruppen auftritt, die im wesentlichen als 3-Alkyl-2,5- furandiylgruppen vorliegen. Je mehr C&sub3;&sbplus;-α-Olefine die hergestellten Polymerisate enthalten, desto höher ist der Prozentsatz dieser vom Kohlenmonoxid stammenden Einheiten, die in gegebenenfalls 3-alkylsubstituierten 2,5-Furandiylgruppen vorliegen. Wenn man die oben erwähnten Katalysatorzusammensetzungen zur Herstellung von Polymerisaten aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren C&sub3;&sbplus;-α-Olefinen (d.h. ohne Ethen) einsetzt, erhält man Polymerisate, in denen mehr als 10% der von Kohlenmonoxid stammenden Einheiten als 3-Alkyl-2,5- furandiylgruppen vorliegen. In einigen Fällen können bei diesen Polymerisaten bis zu 50% der vom Kohlenmonoxid stammenden Einheiten auf diese Weise gebunden vorliegen. Das Vorliegen eines merklichen Prozentsatzes der vom Kohlenmonoxid stammenden Einheiten als gegebenenfalls 3-alkylsubstituierte Furandiylgruppen ist aus zwei Gründen unerwünscht. Erstens wirkt es sich ungünstig auf die Stabilität der Polymerisate aus. Der zweite Nachteil betrifft die Möglichkeit der chemischen Modifizierung der Polymerisate über die darin vorhandenen Carbonylgruppen. Je höher der Prozentsatz an vom Kohlenmonoxid stammenden Einheiten in gegebenenfalls 3-alkylsubstituierten 2,5- Furandiylgruppen ist, desto niedriger ist der Prozentsatz der als Carbonylgruppen vorliegenden Einheiten. Dadurch wird die Möglichkeit der chemischen Modifizierung der Polymerisate eingeschränkt. Bei eigenen Untersuchungen wurde festgestellt, daß man bei der Herstellung von Polymerisaten aus Kohlenmonoxid und Propen sowie gegegenenfalls noch einem oder mehreren anderen α-Olefinen im Fall der erfindungsgemäßen Ausführung der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff und einer ein Tetraalkylbisphosphin enthaltenden Katalysatorzusamrnensetzung sowie zusätzlich in Gegenwart einer Verdünnungsflüssigkeit, die im wesentlichen ein oder mehrere der als Monomere eingesetzten C&sub3;&sbplus;-α-Olefine enthält, nicht nur Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht erhält, sondern bei dieser Polymerisation außerdem der Furanbildung äußerst wirksam entgegengewirkt wird.
Man führt das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff durch. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 50 bar und insbesondere von 2 bis 40 bar.
Unter Metallen der Gruppe VIII sollen im Rahmen dieser Erfindung die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie die Eisengruppenmetalle Eisen, Cobalt und Nickel verstanden werden. Für die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen wählt man als Metall der Gruppe VIII vorzugsweise aus Palladium, Nickel und Cobalt aus. Als Metall der Gruppe VIII ist Palladium besonders bevorzugt. Die Einarbeitung des Metalls der Gruppe VIII in die Katalysatorzusammensetzungen erfolgt vorzugsweise in Form eines Salzes einer Carbonsäure, insbesondere in Form eines Acetats.
In den zweizähnigen Phosphorliganden der allgemeinen Formel R&sub5;R&sub6;P-R-PR&sub7;R&sub8;, die zur Verwendung in den Katalysatorzusammensetzungen in Frage kommen, enthalten die Gruppen R&sub5; bis R&sub8; vorzugsweise jeweils nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome. Außerdem sind zweizähnige Phosphorliganden bevorzugt, in denen die Gruppen R&sub5; bis R&sub8; untereinander gleich sind. Beispiele für geeignete Gruppen R&sub5; bis R&sub8; sind die Methyl-, die Ethyl-, die n- Propyl- und die n-Butylgruppen. In den zweizähnigen Phosphorliganden werden als Brückengruppen R solche bevorzugt, die drei Atome in der Brücke enthalten, von denen mindestens zwei Kohlenstoffatome sind. Beispiele für geeignete Brückengruppen R sind die -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- Gruppe, die -CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-Gruppe und die -CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;- CH&sub2;-Gruppe. Als sehr gut geeigneter zweizähniger Phosphorligand ist 1,3-Bis(di-n-butylphosphino)propan zu nennen. Der zweizähnige Phosphorligand wird in den Katalysatorzusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 0,5-2 und insbesonder 0,75-1,5 Mol pro Grammatom des Metalls der Gruppe VIII eingesetzt.
Zusätzlich zu einem Metall der Gruppe VIII und einem zweizähnigen Phosphorliganden enthalten die bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polymerisaten verwendeten Katalysatorzusammensetzungen vorzugsweise zusätzlich noch ein Anion einer Säure mit einem pKa- Wert kleiner 4 und insbesondere ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert kleiner 2. Beispiele für Säuren mit einem pKa-Wert kleiner 2 sind Mineralsäuren wie Perchlorsäure, Sulfonsäuren wie para-Toluolsulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure sowie Halogencarbonsäuren wie Trifluoressigsäure. Bevorzugt ist eine Sulfonsäure wie Trifluormethansulfonsäure. Die Einarbeitung des Anions einer Säure mit einem pKa-Wert kleiner 4 in die Katalysatorzusammensetzung kann in Form einer Säure und/oder in Form eines Salzes erfolgen. Als Salz sehr gut geeignet ist ein Nickelsalz wie Nickelperchlorat. Das Anion liegt vorzugsweise in den Katalysatorzusammensetzungen in einer Menge von 1-100 und insbesondere 2-50 Mol pro Grammatom des Metalls der Gruppe VIII vor.
Zusätzlich zu einem Metall der Gruppe VIII, einem zweizähnigen Phosphorliganden und gegebenenfalls einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert kleiner 4 können die zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polymerisaten in Frage kommenden Katalysatorzusammensetzungen vorzugsweise auch noch ein organisches Oxidationsmittel enthalten. Beispiele geeigneter organischer Oxidationsmittel sind 1,2- und 1,4-Chinone, aliphatische Nitrite wie Butylnitrit und aromatische Nitroverbindungen wie Nitrobenzol und 2,4- Dinitrotoluol. Bevorzugt sind 1,4-Chinone und insbesonders 1,4-Benzochinon und 1,4-Naphthochinon. Das organische Oxidationsmittel liegt vorzugsweise in den Katalysatorzusammensetzungen in einer Menge von 5 bis 5000 und insbesondere 10 bis 1000 Mol pro Grammatom des Metalls der Gruppe VIII vor.
Im Fall der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polymerisaten aus Kohlenmonoxid und Ethen und/oder Propen sowie noch einem oder mehreren anderen α-Olefinen enthalten die α- olefine vorzugsweise weniger als 10 Kohlenstoffatome pro Molekül. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung von Polymerisaten aus Kohlenmonoxid und Ethen und/oder Propen wichtig.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels. Als Verdünnungsmittel verwendet man vorzugsweise polare Flüssigkeiten. Diese Flüssigkeiten können protisch oder aprotisch sein. Ein Beispiel für eine geeignete protische Flüssigkeit ist Methanol. Beispiele für geeignete aprotische Flüssigkeiten sind Aceton und Tetrahydrofuran. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch in der Gasphase erfolgen. Wenn man bei der Herstellung von Polymerisaten aus Kohlenmonoxid und Propen sowie gegebenenfalls noch einem oder mehreren anderen α-Olefinen die Furanbildung möglichst gering halten will, sollte die Polymerisation in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels, das im wesentlichen ein oder mehrere der als Monomere eingesetzten C&sub3;&sbplus;-α-Olefine enthält, erfolgen. Die Herstellung der Polymerisate kann entweder diskontinierlich oder kontinuierlich erfolgen.
Die bei der Herstellung der Polymerisate verwendete Menge an Katalysatorzusammensetzung kann in weiten Grenzen variieren. Pro Mol zu polymerisierender olefinisch ungesättigter Verbindung verwendet man vorzugsweise eine Menge an Katalysatorzusammensetzung, die 10&supmin;&sup7;-10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6;-10&supmin;&sup4; Grammatom des Metalls der Gruppe VIII enthält.
Die Herstellung der Polymerisate erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 20-150ºC und einem Druck von 2-150 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 30-130ºC und einem Druck von 5-100 bar. Das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen zu Kohlenmonoxid beträgt vorzugsweise 10:1-1:10 und insbesondere 5:1-1:5.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymerisat wurde wie folgt hergestellt. In einem Rührautoklaven mit einem Volumen von 250 ml wurde eine Katalysatorlösung aus: ml Tetrahydrofuran,
0,1 mmol Palladiumacetat,
0,3 mmol Trifluormethansulfonsäure und
0,2 mmol 1,3-Bis(di-n-butylphosphino)propan vorgelegt.
Nacheinander wurden 25 bar Kohlenmonoxid, 25 bar Wasserstoff und 20 bar Ethen aufgepreßt und der Autoklaveninhalt auf 80ºC gebracht. Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Entspannen beendet. Das Polymerisat wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 10,5 g Copolymerisat mit einem Mn von 1400 erhalten.

Beispiel 2

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymerisat wurde weitgehend wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, aber mit dem Unterschied, daß zusätzlich 30 ml Acrylsäuremethylester in den Autoklaven gegeben wurden. Es wurden 7,5 g Copolymerisat mit einem Mn von 350 erhalten.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde weitgehend wiederholt, aber mit dem Unterschied, daß kein Wasserstoff in den Autoklaven gepreßt wurde. Es wurde nur eine Spur an polymerem Material erhalten.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde weitgehend wiederholt, aber mit dem Unterschied, daß die Katalysatorlösung anstelle von 1,3-Bis(di-n-butylphosphino)propan 0,2 mmol 1,3- Bis(diphenylphosphino)propan enthielt. Es wurde nur eine Spur an polymerem Material erhalten.

Beispiel 5

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymerisat wurde weitgehend wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, aber mit dem Unterschied, daß die Katalysatorlösung anstelle von 1,3-Bis (di-n-butylphosphino) propan 0,2 mmol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan enthielt. Es wurden 7 g Copolymerisat mit einem Mn > 20.000 erhalten.

Beispiel 6

Ein Kohlenmonoxid-Propen-Copolymerisat wurde wie folgt hergestellt. In einem Rührautoklaven mit einem Volumen von 300 ml, aus dem die Luft durch Spülen mit Stickstoff vertrieben worden war, wurde eine Katalysatorlösung aus:
120 ml Methanol,
0,10 mmol Palladiumacetat,
0,11 mmol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und
0,2 mmol para-Toluolsulfonsäure vorgelegt.
Nach der Zugabe von 26 g Propen wurde der Autoklaveninhalt auf 60ºC gebracht und anschließend Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 40 bar aufgepreßt. Während der Polymerisation wurde der Druck durch Aufpressen von Kohlenmonoxid konstant gehalten. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Entspannen beendet. Das Polymerisat wurde durch Verdampfen der Reaktionsmischung isoliert. Es wurden 6,9 g Copolymerisat erhalten. Der Furanisierungsgrad betrug 24%.

Beispiel 7

Ein Kohlenmonoxid-Propen-Copolymerisat wurde wie folgt hergestellt. In einem Rührautoklaven mit einem Volumen von 100 ml, aus dem die Luft durch Sprühen mit Stickstoff vertrieben worden war, wurde eine Katalysatorlösung aus:
40 ml Methanol,
0,05 mmol Palladiumacetat,
0,055 mmol 1,4-Bis(di-n-butylphosphino)butan und
0,1 mmol para-Toluolsulfonsäure vorgelegt.
Nach der Zugabe von 12,1 g Propen wurde der Autoklaveninhalt auf 80ºC gebracht und anschließend Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 40 bar aufgepreßt. Während der Polymerisation wurde der Druck durch Aufpressen von Kohlenmonoxid konstant gehalten. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Entspannen beendet. Das Polymerisat wurde durch Abdampfen der Reaktionsmischung isoliert. Es wurde 1,0 g Copolymerisat erhalten. Der Furanisierungsgrad betrug 25%.

Beispiel 8

Ein Kohlenmonoxid-Propen-Copolymerisat wurde wie folgt hergestellt. In einem Rührautoklaven mit einem Volumen von 300 ml wurden 200 ml Propen vorgelegt. Nachdem der Autoklaveninhalt auf 80ºC gebracht worden war, wurde Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 50 bar und anschließend Wasserstoff bis zu einem Druck von 55 bar eingepreßt. Dann wurde eine Katalysatorlösung aus:
4 ml Aceton,
0,02 mmol Palladiumacetat,
0,1 mmol Nickelperchlorat und
0,024 mmol 1,3-Bis(di-n-butylphosphino)propan in den Autoklaven eingespeist. Während der Polymerisation wurde der Druck durch Aufpressen von Kohlenmonoxid konstant gehalten. Nach 12 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Entspannen beendet. Das Polymerisat wurde durch Abdampfen der Reaktionsmischung isoliert. Es wurden 3,7 g Copolymerisat mit einem Mn von 910 erhalten. Der Furanisierungsgrad betrug weniger als 1%.

Beispiel 9

Ein Kohlenmonoxid-Propen-Copolymer wurde weitgehend wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) In den Autoklaven wurde Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 55 bar anstelle von 50 bar und anschließend Wasserstoff bis zu einem Druck von 58 bar anstatt 55 bar eingepreßt,
b) die Katalysatorlösung enthielt zusätzlich 7 ml n- Pentan und
c) die Reaktionszeit betrug anstelle von 12 Stunden 16 Stunden.
Es wurden 13,4 g Copolymerisat mit einem Mn von 1260 erhalten. Der Füranisierungsgrad betrug weniger als 1%.

Beispiel 10

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Propen-Terpolymer wurde weitgehend wie das Kohlenmonoxid-Propen-Copolymer in Beispiel 8 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) Die Reaktionstemperatur betrug anstelle von 80ºC 75ºC,
b) in den Autoklaven wurde anstelle von Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 50 bar eine 1:1-Mischung aus Kohlenmonoxid und Ethen bis zu einem Druck von 55 bar und anschließend Wasserstoff bis zu einem Druck von 59 bar anstatt 55 bar eingepreßt,
c) die Katalysatorlösung enthielt zusätzlich 7 ml n- Pentan und
d) die Reaktionszeit betrug anstelle von 12 Stunden 18 Stunden.
Es wurden 10,5 g Terpolymerisat mit einem Mn von 1350 erhalten. Der Furanisierungsgrad betrug weniger als 1%.
Von den Beispielen 1-10 sind die Beispiele 1, 2 und 8-10 erfindungsgemäß Gemäß diesen Beispielen wurden in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen, die als zweizähnigen Phosphorliganden ein Tetraalkylbisphosphin enthielten, Polymerisate aus Kohlenmonoxid und Ethen und/oder Propen mit einem Mn < 2500 hergestellt. Die Beispiele 3-7 befinden sich außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung und wurden zu Vergleichszwecken in die Patentanmeldung aufgenommen. Die Beispiele 3 und 4 zeigen die hemmende Wirkung von Acrylsäuremethylester auf die Polymerbildung, wenn die Polymerisation entweder unter Verwendung einer ein Tetraalkylbisphosphin enthaltenden Katalysatorzusammensetzung, aber in Abwesenheit von Wasserstoff oder in Gegenwart von Wasserstoff, aber unter Verwendung einer ein Tetraarylbisphosphin enthaltenden Katalysatorzusammensetzung erfolgt. Beispiel 5 zeigt, daß bei der Durchführung der Polymerisation unter Verwendung einer ein Tetraarylbisphosphin enthaltenden Katalysatorzusammensetzung Polymere mit einem sehr hohen mittleren Molekulargewicht erhalten werden, und zwar trotz der Tatsache, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff erfolgt. Die Beispiele 6 und 7 zeigen den hohen Furanisierungsgrad, den man sowohl bei Verwendung einer ein Tetraalkylbisphosphin enthaltenen Katalysatorzusammensetzung als auch bei Verwendung einer ein Tetraarylbisphosphin enthaltenen Katalysatorzusammensetzung erhält, wenn die Polymerisation in Methanol als Verdünnungsmittel erfolgt. Unter Furanisierungsgrad soll im Rahmen dieser Patentanmeldung die Zahl der vom Kohlenmonoxid stammenden Einheiten verstanden werden, die in gegebenenfalls 3-alkylsubstituierten 2,5-Furandiylgruppen vorliegen, ausgedrückt als Prozentsatz der Gesamtzahl der vom Kohlenmonoxid stammenden Einheiten, die in den Polymerisaten vorliegen. Der Furanisierungsgrad wurde mittels NMR-Analyse bestimmt.
Der bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Acrylsäuremethylester auftretende absenkende Einfluß auf das mittlere Molekulargewicht der Polymerisate ist durch Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 ersichtlich. Die Ergebnisse der Beispiele 8-10 zeigen den bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation in flüssigem Propen als Verdünnungsmittel auftretenden niedrigen Furanisierungsgrad.
Durch NMR-Analyse wurde bestätigt, daß die gemäß den Beispielen 1, 2 und 5-10 hergestellten Polymerisate aus linearen Ketten aufgebaut waren, in denen die vom Kohlenmonoxid stammenden Einheiten einerseits und die von den Olefinen stammenden Einheiten andererseits in alternierender Reihenfolge auftraten. In den gemäß Beispiel 10 hergestellten Polymerisaten lagen die von Ethen und Propen stammenden Einheiten in statistischer Reihenfolge vor.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate aus Kohlenmonoxid und Ethen und/oder Propen sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren anderen α- Olefinen herstellt, indem man die Monomere in Gegenwart von Wasserstoff mit einer Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt, die ein Metall der Gruppe VIII und einen zweizähnigen Phosphorliganden der allgemeinen Formel R&sub5;R&sub6;P-R-PR&sub7;R&sub8; enthält, worin R&sub5; bis R&sub8; gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten und R für eine zweiwertige organische Brückengruppe steht, die in der die beiden Phosphoratome miteinander verbindenden Brücke mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einem Wasserstoffpartialdruck von 2 bis 40 bar durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel CH&sub2;=C(R&sub3;)-C(-O)X, worin R&sub3; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und X eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminogruppe bedeuten, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart von Acrylsäuremethylester durchführt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall der Gruppe VIII in Form eines Salzes einer Carbonsäure, wie z.B. eines Acetats, in die Katalysatorzusammensetzung einarbeitet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorliganden einsetzt, deren Gruppen Re bis Re jeweils nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorliganden einsetzt, deren Brückengruppe R drei Atome in der Brücke enthält, von denen mindestens zwei Kohlenstoffatome sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung einsetzt, die als zweizähnigen Phosphorliganden 1,3-bis(di-n-Butylphosphino) propan enthält.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung einsetzt, die zusätzlich ein Anion einer Säure mit einem PKA-Wert kleiner 4 oder kleiner 2 enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung einsetzt, die zusätzlich ein 1,4-Chinon, wie z.B. 1,4-Benzochinon oder 1,4- Naphthochinon, enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man im Fall seiner Anwendung zur Herstellung von Polymerisaten aus Kohlenmonoxid und Ethen und/oder Propen sowie zusätzlich einem oder mehreren anderen α-Olefinen α- Olefine mit weniger als 10 Kohlenstoffatome einsetzt.