DE69304004T2

DE69304004T2 - Katalysatorfeststoffzusammensetzung und Olefinpolymerisationsverfahren unter Anwendung derselben

Info

Publication number: DE69304004T2
Application number: DE69304004T
Authority: DE
Inventors: Katsumi Hirakawa; Tadashi Takahashi; Kazuhiro Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-09-22
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2013-09-18
Also published as: JP3202349B2; EP0589638A2; US5474962A; EP0589638A3; EP0589638B1; DE69304004D1; JPH06100622A

Description

FACHGEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Olefinen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich besonders auf eine neue Katalysatorzusammensetzung und auf ein Verfahren zur Herstellung eines Olefins unter Verwendung des Katalysators. Noch spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Polymerisierung eines Olefins, wobei ein Olefinpolymer mit hervorragenden Partikeleigenschaften hergestellt werden kann, wenn das Verfahren der Polymerisation in Aufschlämmung oder das Dampfphasenpolymerisationsverfahren, insbesondere das Dampfphasenpolymerisationsverfahren angewendet wird, und wobei ein Olefin-Copolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer engen Zusammensetzungverteilung mit hervorragender Polymerisationsaktivität hergestellt werden kann und wobei ferner ein Polymer hergestellt werden kann, das ein Folienprodukt mit hervorragendem Aussehen produziert.

STAND DER TECHNIK

Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-α-olefin-Copolymeren mit Katalysatoren, die eine Zirkoniumverbindung und ein Alumoxan als neuer Katalysator des Zieglertyps enthalten, werden beispielsweise in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 19309/1983, 35006/1985, 35007/1985, 35008/1985, 130604/1985 und 260602/1985 offenbart.
Die Katalysatoren, die mit der Übergangsmetallverbindung und dem Alumoxan gebildet werden, wie dies in früheren Techniken vorgeschlagen wird, waren ungeachtet ihrer im Vergleich zu herkömmlichen ziegler-Katalysatorsystemen, die eine Übergangsmetallverbindung und eine Organoaluminiumverbindung enthalten, außerordentlich hervorragenden Polymerisationsaktivitäten von gewissen Problemen begleitet. Die Natur der Katalysatoren wie z. B., daß die meisten der im Stand der Technik vorgeschlagenen Katalysatorsysteme in dem Polymerisationssystem löslich sind, kann ihre Verwendung in der Lösungspolymerisation begünstigen, wodurch nicht nur im wesentlichen keine anderen Polymerisationsverfahren als ein Lösungspolymerisationsverfahren möglich ist, sondern auch die Polymerlösungen, die übliche Formen in der Lösungsmittelpolymerisation hergestellten Polymers darstellen, übermäßig hohe Viskosität haben, wenn das Polymer ein hohes Molekulargewicht hat. Darüber hinaus hatten die Polymeren, die aus der Lösung erhalten wurden, nur eine niedrige Schüttdichte, so daß es auch schwierig war, ein Polymer mit guten Partikeleigenschaften zu erhalten.
Es wurden Versuche zur Polymerisierung von Olefinen durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren oder ein Dampf/Gas- Phasenpolymerisationsverfahren in Gegenwart eines Katalysators, der eine oder beide der Komponenten, die Übergangsmetallverbindung und das Alumoxan, die oben beschrieben wurden, auf einem porösen anorganischen Oxidträger wie z. B. Siliziumdioxid, Siliziumdioxid- Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid getragen enthält, durchgeführt. In den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 35006/1985, 35007/1985 und 35008/1985 wurde beispielsweise beschrieben, daß das Übergangsmetall und das Alumoxan, die auf einem Träger wie z. B. Siliziumdioxid, Siliziumdioxid- Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid getragen werden, als Feststoffkatalysator verwendet werden können.
Außerdem offenbaren die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 106808/1985 und 106809/1985 ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die ein Polyethylenpolymer und einen Füllstoff enthält, in dem Ethylen oder Ethylen und ein α- Olefin in Gegenwart eines Produktes copolymerisiert wurden, wobei dieses Produkt durch einen vorhergehenden Kontakt eines aktiven Katalysators, der eine in Kohlenwasserstoff lösliche Titan- und/oder Zirkonium-Verbindung mit einem Füllstoff und einer Organoaluminiumverbindung wie einen zusätzlichen Füllstoff, der Affinität für ein Polyolefin aufweist, erhalten wurde.
Ferner wurde ein Verfahren des Copolymerisierens von Ethylen oder Ethylen und einem α-Olefin in Gegenwart eines Katalysatorgemisches, das ein Produkt umfaßt, welches durch Umsetzung eines Trialkylaluminiums und Wasser in Gegenwart von Siliziumdioxid und Aluminiumoxid und einer Übergangsmetallverbindung erhalten worden war, in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 31404/1986 beschrieben.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 276805/1986 offenbart ein Verfahren des Polymerisierens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, der eine Zirkoniumverbindung und ein Reaktionsgemisch aus einem Alumoxan mit einem Trialkylaluminium, das ferner mit einem anorganischen Oxid, das Hydroxylgruppen an der Oberfläche des anorganischen Oxids, wie z. B. Siliziumdioxid, aufweist, umgesetzt wird, umfaßt.
Darüber hinaus wurde in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 108610/1986 und 296008/1986 ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung wie z. E. ein Metallocen und ein Alumoxan auf einem Träger wie z. B. einem anorganischen Oxid enthält, beschrieben.
Nach unseren Kenntnissen führt die Verwendung von derartigen Katalysatoren, die eine Übergangsmetallverbindung und ein Alumoxan auf einem Träger getragen enthalten, wie jene die offenbart sind, zu Polymeren, die niedrigere granulometische Eigenschaften wie z. B. geringere Schüttdichte haben, in geringerer Ausbeute, wenn die Katalysatoren in einer Suspensions- oder einer Gasphasen-Polymerisation verwendet werden, als wenn sie in einem Verfahren der Lösungspolymerisation eingesetzt werden. Außerdem bleiben diese anorganischen Verbindungen, die als Träger verwendet werden, in den produzierten Polymeren zurück, wo sie häufig die physikalischen Eigenschaften oder das Aussehen von daraus hergestellten Folienprodukten beeinträchtigen.
In den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 280703/1988 und 11604/1992 wird beschrieben, daß Polymere mit Polymerisationsaktivität und guten Partikeleigenschaften sogar mit nur einer geringen Menge eines Alumoxans erhalten werden können, wenn von einer Übergangsmetallkomponente Gebrauch gemacht wird, welche eine Vorpolymerisation in Gegenwart eines Trägermaterials, das mit einer organometallischen Verbindung behandelt worden war, durchgemacht hat. In diesem Fall könnte allerdings oft ein grobkörniger Träger das Problem einer Verschlechterung des Aussehens von Folienprodukten verursacht haben.
Die herkömmlichen Techniken hatten Probleme, die wie oben beschrieben wurde, noch ungelöst waren und damit wurden diese Techniken kaum als völlig zufriedenstellend angesehen.
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der oben beschriebenen Umstände gemacht. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens, um sehr leicht und wirksam eine hoch aktive Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation eines Olefins mit guten Partikeleigenschaften herzustellen, wobei ein Olefinpolymer, das hervorragende Polymerqualitäten wie z. B. Zusammensetzungsverteilung und Aussehen der Folienprodukte hergestellt werden kann; sowie eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefins unter Verwendung des Katalysators.
Nach einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung daher eine pulverförmige Katalysatorzusammensetzung bereit, die ein Pulver umfaßt, das feine Partikel der Komponente (B), welche eine Lösung oder eine Dispersion einer Subkomponente (i), die eine Verbindung eines Übergangsmetalls, das zu der Gruppe IVB des Periodensystems gehört, ist, und einer Subkomponente (ii), die (a) ein Alumoxan, (b) eine Lewis-Säure oder (c) eine ionische Verbindung, die die Subkomponente (i) bei Reaktion mit ihr in ein Kation umwandeln kann, ist, in einem Kohlenwasserstoff ist; überzogen mit einer Komponente (A), welche eine anorganische Verbindung in Form feiner Partikel ist, die hauptsächlich ein anorganisches Oxid enthalten und die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von zwischen 0,003 und 1 µm haben, bei einem Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (B) von 5:95 bis 50:50 enthält.
Nach einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen bereit, das ein Inkontaktbringen eines Olefins mit der vorstehend genannten pulverförmigen Katalysatorzusammensetzung in Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung zum Polymerisieren des Olefins umfaßt.
Nach der vorliegenden Erfindung können Olefinpolymere, die dadurch hervorragende Polymerqualitäten aufweisen, daß sie eine homogene Zusammensetzungsverteilung haben und ein hervorragendes Folienprodukt mit verbessertem Aussehen produzieren werden, einfach und wirksam mit hoher Katalysatoraktivität und guten Partikeleigenschaften hergestellt werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[I] PULVERFÖRMIGE KATALYSATORKOMPONENTE [1] KOMPONENTE (A)

Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (A) eine anorganische Verbindung in Form feiner Partikel, die hauptsächlich ein anorganisches Oxid enthalten oder vorzugsweise im wesentlichen daraus bestehen, und die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von Primärpartikeln im Bereich von 0,003 bis 1 µm, vorzugsweise von 0,005 bis 0,4 µm haben. Der Ausdruck "durchschnittlicher Partikeldurchmesser" bezeichnet hier den Partikeldurchmesser, der direkt mit einem Elektronenmikroskop gemessen wird. Wenn der Partikeldurchmesser die obere Grenze überschreitet, wird die Komponente (B) nicht zufriedenstellend mit der Komponente (A) überzogen oder in dieser eingeschlossen sein, und damit wird eine Umwandlung der Komponente (B), welche üblicherweise in Form einer Flüssigkeit vorliegt, in Pulverform nur unzufriedenstellend ablaufen, obgleich diese Umwandlung ein charakterisierendes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist. Nach einem weiteren Merkmal hat die anorganische Verbindung in Form feiner Partikel vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich zwischen 10 und 500 m²/g und bildet 0,1 bis 20 Hydroxygruppen pro mm² (100 Quadratangstrom) Oberfläche.
Die Komponente (A) kann alternativ als teilchenförmige anorganische Verbindung definiert werden, die hauptsächlich ein anorganisches Oxid enthält oder im wesentlichen aus diesem besteht, und die eine "Oberflächenglätte" von weniger als 10 hat. Die hier verwendete Oberflächenglätte wird durch folgende Gleichung definiert:
Oberflächenglätte = Sa / Sc,
worin Sa eine Oberflächenfläche pro 1 g der teilchenförmigen anorganischen Verbindung, bestimmt nach dem B.E.T.-Verfahren, in dem Stickstoffgas verwendet wird, bezeichnet, und Sc eine Oberflächenfläche pro Gramm der sphärischen Partikel, von denen hypothetisch angenommen wird, daß sie den durchschnittlichen Partikeldurchmesser der gegebenen teilchenförmigen anorganischen Verbindung haben, bezeichnet; wobei Sc wiederum durch eine Gleichung: Sc = 3 / pxr definiert ist, worin p die Dichte der gegebenen teilchenförmigen anorganischen Verbindung bezeichnet und r die Hälfte des durchschnittlichen Durchmessers bezeichnet.
In der Erfindung ist die Oberflächenglätte geringer als 10, was Sa / Sc < 10 entspricht. Je kleiner das Verhältnis Sa / Sc ist, desto weniger Poren haben die Partikel der teilchenförmigen anorganischen Verbindung.
Als anorganische Verbindungen kann speziell eins der anorganischen Oxide wie z. B. SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, TiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, CaO, ZnO, BaO oder ThO&sub2; oder ein Gemisch, das zwei oder mehrere davon enthält, z. B. SiO&sub2;-MgO, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-TiO&sub2;, SiO&sub2;-V&sub2;O&sub5;, SiO&sub2;-Cr&sub2;O&sub3; oder SiO&sub2;-TiO&sub2;-MgO verwendet werden. Unter diesen anorganischen Verbindungen sind jene, die als Haupt oder dominante Komponente mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der aus SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und ZrO&sub2; bestehenden Gruppe, enthalten bevorzugt, und jene, die als Hauptkomponente SiO&sub2; enthalten, werden noch stärker bevorzugter. Als Komponente (A) ist ein anorganisches Oxid, das im wesentlichen aus SiO&sub2; besteht, am günstigsten.
Dabei können die oben beschriebenen anorganischen Oxide eine geringe Menge, z. B. bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (A) bis zu etwa 30 Gew.% zusätzlicher Komponenten enthalten, wie z. B. ein Carbonat, ein Sulfat, ein Nitrat oder ein anderes Oxid als die oben aufgelisteten, beispielsweise Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, CaCO&sub3;, MgCO&sub3;, Na&sub2;SO&sub4;, Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, BaSO&sub4;, KNO&sub3;, Mg(NO&sub3;)&sub2;, Al(NO&sub3;)&sub3;, Na&sub2;O, K&sub2;O und Li&sub2;O.

[2] KOMPONENTE (B)

Die Komponente (B) ist eine Lösung, die homogen sein kann, oder eine Dispersion, die inhomogen sein kann, in einem Kohlenwasserstoff, das eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems, nämlich Subkomponente (i), und (a) ein Alumoxan, (b) eine Lewis-Säure oder (c) eine ionische Verbindung, welche die Subkomponente (i) bei Reaktion mit ihr in ein Kation umwandeln kann, nämlich Subkomponente (ii), enthält.

(1) Verbindungen von übergangsmetallen der Gruppe IVB des Periodensystems/ Subkomponente (i)

Als typische Verbindungen eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems können Übergangsmetallverbindungen, die einen Liganden mit Cycloalkadienylstruktur und Übergangsmetallsverbindungen, die in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich sind, z. B. TiCl&sub4;, TiCl&sub2;(OR)&sub2;, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und VOCl&sub3; genannt werden, wobei die zuerst genannten Verbindungen in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden.
Typische Beispiele für die Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppe IVB des Periodensystems können durch die folgende Formel dargestellt werden:
Qa(C&sub5;H5-a-bR¹b) (C&sub5;H5-a-bR²c)MeXY oder
Ad(C&sub5;H5-d-eR³e) (R&sup4;2-dJ)MeXY,
worin (C&sub5;H5-a-bR¹b) , (C&sub5;H5-a-cR²c) bzw. (C&sub5;H5-d-eR³e) jeweils einen konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden, der durch koordinative Bindung mit einem Metall Me verbunden ist, wobei R¹, R² und R³ jeweils eine monovalente Gruppe, ausgewählt aus der aus einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Silizium-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer Phosphor-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Stickstoff-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer Bor-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, darstellen; R&sup4; eine monovalente Gruppe, ausgewählt aus der aus einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Silizium-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer Sauerstoff-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, darstellt; wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können, oder R¹s, wenn R¹ mehrfach vorkommt, gleich oder verschieden sein können, oder an ihrem freien Ende gebunden sein können oder nicht, und R² (oder R³), wenn es mehrfach vorkommt, gleich oder verschieden sein kann oder an seinem freien Ende gebunden sein kann oder nicht;
Q eine bivalente Brückengruppe darstellt, die die angegebenen zwei konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden, die angegeben sind, verknüpft;
A eine bivalente Brückengruppe darstellt, die die angegebenen Gruppen, nämlich (C&sub5;H5-d-eR³e) und (R&sup4;2-dJ), worin J ein Stickstoff- oder Phosphoratom, das ein Me bindet, darstellt, verknüpft;
Me ein Übergangsmetall der Gruppe IVB im Periodensystem darstellt;
X und Y die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine monovalente Gruppe darstellen, die aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen, einer Aminogruppe, die mit bis zu zwei Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome haben, substituiert sein kann oder nicht, einer Phosphorenthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Silizium-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome besteht;
a und d 0 oder 1 bezeichnen;
b und c ganze Zahlen, die als 0 ≤ b ≤ 5 bzw. 0 ≤ c ≤ 5 definiert sind, wenn a 0 ist, bezeichnen; und b und c ganze Zahlen, die als 0 ≤ b ≤ 4 bzw. 0 ≤ c ≤ 4 definiert sind, wenn a 1 ist, bezeichnen;
e eine ganze Zahl, die als 0 ≤ e ≤ 5 definiert ist, wenn d 0 ist, bezeichnet, und eine ganze Zahl, die als 0 ≤ e ≤ 4 definiert ist, wenn d 1 ist, bezeichnet.
Hier stellt Q eine bivalente Brücke oder eine bindende Gruppe dar, welche die beiden angegebenen konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden verknüpft; und A stellt eine bindende Gruppe dar, die die zwei angegebenen Gruppen verknüpft, nämlich eine, welche ein angegebener konjugierter 5-gliedriger Ringligand ist, und die Gruppe (R 2-dJ). Die Brückengruppen umfassen insbesondere (a) eine Alkylengruppe wie z. B. eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Phenylmethylmethylengruppe, Diphenylmethylengruppe und eine Cyclohexylengruppe; (b) eine Silylengruppe wie z. B. eine Silylengruppe, eine Dimethylsilylengruppe, eine Phenylmethylsilylengruppe, eine Diphenylsilylengruppe, eine Disilylengruppe, Tetramethyldisilylengruppe; (c) eine Kohlenwasserstoffgruppe, die Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium enthält, wie z. B. die folgenden Gruppen (CH&sub3;)&sub2;Ge, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;Ge, (CH&sub3;)P, (C&sub6;H&sub5;)P, (C&sub4;H&sub9;)N, (C&sub6;H&sub5;)N, (CH&sub3;)B, (C&sub4;H&sub9;)B, (C&sub6;H&sub5;)B, (C&sub6;H&sub5;)Al, (CH&sub3;O)Al; und dgl.
Die Brückengruppe ist vorzugsweise eine Alkylengruppe und eine Silylengruppe, in der die Anzahl der Atome, C oder Si, in der kürzesten Kette der Brücke des zu 3, vorzugsweise 1 bis 2 sein kann; a und d bezeichnen 0 oder 1. Bei stereoregulierter Polymerisation wie z. B. Polymerisation von Propylen ist es bevorzugt, daß a 1 ist oder d 1 ist, oder noch bevorzugter daß a 1 ist.
Während in den oben angeführten Formeln die konjugierten 5- gliedrigen Ringliganden, die durch (C&sub5;H5-a-bR¹b), (C&sub5;H5-a-cR²c) und (C&sub5;H5-d-eR³e) dargestellt werden, getrennt definiert sind, haben a und d, b, c und e sowie R¹, R² und R³ in diesen 5- gliedrigen Gruppen jeweils dieselbe Bedeutung (so wie es später im Detail beschrieben wird), so daß es überflüssig ist, zu betonen, daß diese drei konjugierten 5-gliedrigen Ringgruppen gleich oder verschieden sein können.
Ein spezifisches Beispiel für die konjugierten 5-gliedrigen Ringgruppen ist eine, in der b = 0 (oder c = 0 und e = 0), d. h. eine Cyclopentadienylgruppe (die keinen anderen Substituenten als die verknüpfenden Gruppen Q oder A hat). Für den Fall der konjugierten 5-gliedrigen Ringgruppen, die einen Substituenten haben, d. h. b ≠ 0 (oder c ≠ 0 oder e ≠ 0) ist ein spezifisches Beispiel für R¹ (oder R² oder R³) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann als monovalente Gruppe an die Cyclopentadienylgruppe gebunden sein, oder wenn R¹ (oder R² oder R³) unter den Kohlenwasserstoffgruppen mehrfach vorhanden ist, kann es an seinem freien Ende gebunden sein oder nicht, nämlich an dem Ende, das dem Ende, mit dem es an die Cyclopentadienylgruppe gebunden ist, gegenüber liegt, um so einen Ring zu bilden, an dem einige der Kohlenstoffatome der Cyclopentadienylgruppe Teil haben. Ein typisches Beispiel für letztere ist eine in der zwei R¹ (oder R² oder R³) eine Doppelbindung in der Cyclopentadienylgruppe teilen und einen kondensierten 6- gliedrigen Ring bilden, d. h. eine bei den konjugierten 5- gliedrigen Ringgruppen ist eine Indenylgruppe, eine Tetrahydroindenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe. Mit anderen Worten, typische Beispiele für die konjugierten 5- gliedrigen Ringgruppen sind substituierte oder nichtsubstituierte Cyclopentydienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenylund Fluorenylgruppen.
R¹, R² bzw. R³ umfassen zusätzlich zu der oben beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, ein Halogenatom wie z. B. Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkoxygruppe, wie z. B. eine mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Silizium-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe wie z. B. eine die ein Siliziumatom in der Form -Si(R) (R) (R) enthält und 1 bis 24 Kohlenstoffatome hat, eine Phosphor-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe wie z. B. eine, die das Phosphoratom in der Form P(R) (R) enthält und 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, eine Stickstoff-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe wie z. B. eine, die das Stickstoffatom in der Form von -N(R) (R) enthält und 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome hat, und eine Borenthaltende Kohlenwasserstoffgruppe wie z. B. eine, die das Boratom in der Form B(R) (R) enthält und 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome hat. Wenn b (oder c) mindestens 2 ist, und R¹ (oder R² oder R³) mehrfach vorliegen, können diese Gruppen gleich oder verschieden sein. R&sup4; ist vorzugsweise eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe wie z. B. eine Alkyl-, eine Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
b und c bezeichnen eine ganze Zahl, die als 0 ≤ b ≤ 5 bzw. 0 ≤ c ≤ 5 definiert ist, wenn a 0 bezeichnen; und b und c bezeichnen ganze Zahlen, die als 0 ≤ b ≤ 4 bzw. 0 ≤ c ≤ 4 definiert sind, wenn a 1 ist; e bezeichnet eine ganze Zahl, die als 0 ≤ e ≤ 5 definiert ist, wenn d 0 ist, und eine ganze Zahl, die als 0 ≤ e ≤ 4 definiert ist, wenn d 1 ist.
J ist ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom, das mit Me verbunden ist, wobei ein Stickstoffatom bevorzugt ist.
In Anbetracht der obigen Ausführungen sind bevorzugte Beispiele für den konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden der Formeln (C&sub5;H5-a-bR¹b), (C&sub5;H5-a-cR²b) und (C&sub5;H5-d-eR³e) die Cyclopentadienylgruppe, die Indenylgruppe, die Tetrahydroindenylgruppe, die Fluorenylgruppe sowie diese Gruppen, wenn sie mit einer niedrigeren, z. B. Ci bis C&sub4;-Alkylgruppe substituiert sind; bevorzugte Beispiele für die Gruppe der Formel (R&sup4;&sub2;-dJ) umfassen eine Alkylamidogruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Me ist ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystems, vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium. Wenn a 0 oder 1 ist, sind Zirkonium und Hafnium günstig, während Zirkonium noch bevorzugter ist. Wenn d gleich 1 ist, ist Titan bevorzugter.
X bzw. Y umfaßt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen, bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen, bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Aminogruppe; eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Phosphor-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen hat, wie z. B. eine Diphenylphosphingruppe; und eine Silizium-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. speziell eine Trimethylsilylgruppe. X und Y können gleich oder verschieden sein. Unter diesen Gruppen sind die Halogengruppen, speziell eine Chlorgruppe, und die Kohlenwasserstoffgruppen, speziell eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die Übergangsmetallverbindung, in der Me Zirkonium ist, werden nachfolgend spezifiziert.
(a) Übergangsmetallverbindungen, die zwei 5-gliedrige Ringliganden enthalten, welche keine Brückengruppe haben, z. B..
(1) Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(2) Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(3) Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(4) Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(5) Bis(methyl-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(6) Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(7) Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(8) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(9) Bis(indenyl)zirconiumdimethyl,
(10) Bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(11) Bis(indenyl)zirconiummonochlorid-monohydrid,
(12) Bis(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(13) Bis(cyclopentadienyl)zirconiummonochlorid-monohydrid,
(14) Bis(cyclopentadienyl)methylzirconiummonochlorid,
(15) Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconiummonochlorid,
(16) Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconiummonochlorid,
(17) Bis(cyclopentadienyl)benzylzirconiummonochlorid,
(18) Bis(cyclopentadienyl)neopentylzirconiummonochlorid,
(19) Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirconiummonochlorid,
(20) Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
(21) Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdiphenyl,
(22) Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdineopentyl,
(23) Bis(cyclopentadienyl)methoxyzirconiummonochlorid,
(24) Bis(methylcyclopentadienyl)ethoxyzirconiummonochlorid,
(25) Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,
(26) (Cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid,und
(27) (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid.
(b) Übergangsmetallverbindungen, die zwei 5-gliedrige Ringliganden, die mit einer Alkylengruppe verknüpft sind, enthalten, z. B.:
(1) Methylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(2) Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(3) Ethylenbis(indenyl)zirconiummonohydrid-monochlorid,
(4) Ethylenbis(indenyl)methylzirconiummonochlorid,
(5) Ethylenbis(indenyl)phenylzirconiummonochlorid,
(6) Ethylenbis(indenyl)methoxyzirconiummonochlorid,
(7) Ethylenbis(indenyl)zirconiumdiethoxid,
(8) Ethylenbis(indenyl)zirconiumdimethyl,
(9) Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydromdenyl)zirconiumdichlorid,
(10) Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydromdenyl)- methylzirconiummonochlorid,
(11) Ethylenbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
(12) Ethylenbis(4-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
(13) Ethylenbis(5-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
(14) Ethylenbis(6-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
(15) Ethylenbis(7-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
(16) Ethylenbis(2,3-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid,
(17) Ethylenbis(2, 4-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid,
(18) Ethylenbis(4,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid,
(19) Ethylenbis(5-methoxymdenyl)zirconiumdichlorid,
(20) Ethylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(21) Ethylen(2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl)(3'-tertbutyl-5'-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(22) Ethylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(23) Isopropylidenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(24) Isopropylidenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(25) Isopropyliden(2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl)(3'- tert-butyl-5'-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(26) Methylen(cyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(27) Methylen(cyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirconiumchloridhydrid,
(28) Methylen(cyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
(29) Methylen(cyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdiphenyl,
(30) Methylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(31) Methylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(32) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(33) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(34) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3- methylindenyl)zirconiumdichlorid,
(35) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirconiumdichlorid,
(36) Isopropyliden(2-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirconiumdichlorid,
(37) Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'- dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(38) Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'- fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(39) Ethylen(cyclopentadienyl)(3,5- dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(40) Ethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(c) Übergangsmetallverbindungen, die zwei 5-gliedrige Ringliganden, die mit einer Silylengruppe verknüpft sind, enthalten:
(1) Dimethylsilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(2) Dimethylsilylenbis(4,5,6,7- tetrahydromdenyl)zirconiumdichlorid,
(3) Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
(4) Dimethylsilylenbis(2,4- dimethylindenyl)zirconiumdichlorid,
(5) Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(6) Phenylmethylsilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(7) Phenylmethylsilylenbis(4,5,6,7- tetrahydromdenyl)zirconiumdichlorid,
(8) Phenylmethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(9) Phenylmethylsilylen(2,3,5- trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(10) Phenylmethylsilylenbis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(11) Diphenylmethylsilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(12) Tetramethylsilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(13) Tetramethylsilylenbis(cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
(14) Tetramethyldisilylen(3- methylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid,
(15) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4- dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(16) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(17) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(18) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4- diethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(19) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(triethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(20) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(tetraethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(21) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(22) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert- butylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
(23) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirconiumdichlorid,
(24) Dimethylsilylen(2- methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(25) Dimethylsilylen(2,5- dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(26) Dimethylsilylen(2- ethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(27) Dimethylsilylen(2,5- diethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(28) Dimethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)(2,7-di-tert- butylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
(29) Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(2',7'-di- tert-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
(30) Dimethylsilylen(2,5-ethylcyclopentadienyl)(2',7'-di- tert-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
(31) Dimethylsilylen(diethylcyclopentadienyl)(2,7-di-tert- butylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
(32) Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirconiumdichlorid
(33) Dimethylsilylen(dimethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirconiumdichlorid,
(34) Dimethylsilylen(ethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirconiumdichlorid, und
(35) Dimethylsilylen(diethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirconiumdichlorid.
(d) Übergangsmetallverbindungen, die einen 5-gliedrigen Ringliganden enthalten, der mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, die Germanium, Aluminium, Bor, Phosphor oder Stickstoff enthält, verknüpft ist:
(1) Dimethylgermaniumbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(2) Dimethylgermaniumbis(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(3) Methylaluminiumbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(4) Phenylaluminiumbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(5) Phenylphosphynobis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(6) Ethylphoranobis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(7) Phenylaminobis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(8) Phenylamino(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid und dgl.
(e) Übergangsmetallverbindungen, die einen 5-gliedrigen Ringliganden enthalten:
(1) Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid,
(2) Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid,
(3) Cyclopentadienylzirconiumtrimethyl
(4) Cyclopentadienylzirconiumtribenzyl,
(5) Cyclopentadienylzirconiumtriethoxid,
(6) Cyclopentadienylzirconiumtriphenoxid,
(7) (Cyclopentadienyl)methylzirconiumdichlorid,
(8) Cyclopentadienylzirconium-tris(trimethylsilylmethyl),
(9) Cyclopentadienylzirconium-tris(dimethylamido)
(10) Indenylzirconiumtrichlorid,
(11) Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(t- butylamido)zirconiumdichlorid,
(12) Ethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(t- butylamido)zirconiumdichlorid,
(13) Ethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(methylamido)zirconiumdichlorid,
(14) Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(t- butylamido)zirconiumdichlorid,
(15) Tetramethyldisilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(t- butylamido)zirconiumdichlorid
(16) Dimethylsilylen(indenyl)(t- butylamido)zirconiumdichlorid,
(17) Dimethylsilylen(9-fluorenyl)(t- butylamido)zirconiumdichlorid,
(18) Pentamethylcyclopentadienylbis(phenyl)amido- zirconiumdichlorid,
(19) Indenylbis(phenyl)amidozirconiumdichlorid,
(20) 4,5,6,7-Tetrahydroindenylbis(trimethylsilyl)amido- zirconiumdichlorid,
(21) Pentamethylcyclopentadienylbisphenylphosphinozirconiumdichlorid,
(22) Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)phenylamidozirconiumdichlorid
(23) Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)decylamidozirconiumdichlorid
(24) Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)((trimethylsilyl)amido)zirkoniumdichlorid,
(25) Dimethylgerman(tetramethylcyclopentadienyl)(phenyl)amidozirconiumdichlorid und
(26) Phenylmethylsilylen(fluorenyl)(2,6- diisopropylphenyl)amidozirconiumdichlorid.
(f) Die vorstehend genannten Verbindungen (a) bis (e) bei denen Chlor durch die anderen Substituenten wie z. B. Brom, Jod, Hydrid, Methyl oder Phenyl ersetzt wurde, können ebenfalls verwendet werden und sind weitere Beispiele für die Subkomponente (i) in der vorliegenden Erfindung.
In der vorliegenden Erfindung können auch die vorstehend genannten Verbindungen (a) bis (e), bei denen das Zentralatom Zirkonium durch ein anderes Metall wie z. B. Titan oder Hafnium ersetzt wurde, verwendet werden und sind noch weitere Beispiele für die Subkomponente (i) der vorliegenden Erfindung.
Unter diesen Verbindungen sind die Zirkoniumverbindungen, die Hafniumverbindungen und die Titanverbindungen bevorzugt. Noch bevorzugter ist die Titanverbindung, die Zirkoniumverbindung und die Hafniumverbindung, die mit einer kurzkettigen Alkylengruppe oder einer kurzkettigen Silylengruppe verknüpft ist.
Bevorzugte Beispiele für die Verbindung der Übergangsmetalle der Gruppe IVB des Periodensystems können insbesondere durch die oben angegebene Formel dargestellt werden:
Qa(C&sub5;H5-a-bR¹b) (C&sub5;H5-a-bR²)MeXY oder
Ad(C&sub5;H5-d-eR³e) (R&sup4;2-dJ)MeXY
worin a = 0, R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; b und c jeweils 1 oder 2 sind; X und Y jeweils ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome sind; und Me Ti, Zr oder Hf ist;
worin a = 1, Q eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Silylengruppe mit zwei Kohlenwasserstoffsubstituenten, jeweils mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist; (C&sub5;H5-a-bR¹b) und (C&sub5;H5-a-cR²C) jeweils eine Indengruppe, die durch bis zu 3 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder nicht, oder eine Cyclopentadienylgruppe sind, wobei b = c = 2 und R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; und Me Ti, Zr oder Hf ist; oder
worin d = 1; A eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Silylengruppe, die zwei Kohlenwasserstoffsubstituenten mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen hat, ist; X und Y jeweils ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; und J ein Stickstoffatom ist.
Bevorzugtere Verbindungen sind:
- jene wo a = 0, R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; b = c = 1, X = Y = Cl und Me Zr oder Hf ist;
- jene, in denen a = 1; Q eine Gruppe, ausgewählt aus der aus Methylen-, Ethylen-, Isopropyliden- und Dimethylsilylengruppen bestehenden Gruppe ist, (C&sub5;H5-a- bR¹b) und (C&sub5;H5-a-cR²C) jeweils eine Indengruppe sind, die durch bis zu 3 Alkylgruppen, die je 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, substituiert sein kann oder nicht; X = Y = Cl und Me Zr oder Hf ist; oder
- jene, die in denen d = 1, A eine Dimethylsilylgruppe ist; R³ eine Methylgruppe ist; R&sup4; aus der aus einer Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe bestehenden Gruppe, ausgewählt ist; x = Y = Cl; J ein Stickstoffatom ist; und Me Ti ist.
(2) Alumoxane, Lewis-Säuren und ionische Verbindungen, die die Subkomponente (i) bei Reaktion mit ihr in ein Kation/Subkomponente (ii) umwandeln können.

(a) Alumoxane

In der vorliegenden Erfindung können irgendwelche bekannten Alumoxane verwendet werden.
Alumoxane werden nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt, z. B.
(1) ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminiumverbindung zu einer Dispersion eines Salzes, das Wasser adsorbiert enthält oder Kristallisationswasser enthält, beispielsweise Magnesiumhydrat, Kufersalzhydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat oder Cerchloridhydrid in einem Kohlenwasserstoff gegeben wird, und das gebildete Alumoxan als Lösung in dem Kohlenwasserstoff verwendet wird; und
(2) ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminiumverbindung in einem Lösungsmittel wie z. B. einem Kohlenwasserstoff z. B. Benzol oder Toluol oder einem Ether wie z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran direkt mit Wasser, das in Form von freiem Wasser, Eis oder Dampf vorliegt, umgesetzt wird, und das gebildete Alumoxan als Lösung in dem Kohlenwasserstoff isoliert wird.
Beispiele für Organoaluminiumverbindungen, die in den oben angegebenen Verfahren eingesetzt werden, umfassen (a) Trialkylaluminiumverbindungen wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, tri-n-Butylaluminium, Triisobutylaluminium, tri-sec- Butylaluminium, tri-tert-Butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tricyclohexylaluminium, und Tricyclooctylaluminium; (b) Dialkylaluminiumhydride wie z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid; (c) Dialkylaluminiumhydride wie z. B. Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhyrid; (d) Dialkylaluminiumalkoxid wie z. B. Diethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und (e) Dialkylaluminiumaryloxide wie z. B. Diethylaluminiumphenoxid.
Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Trialkylaluminiumverbindungen sind bevorzugt, und triniedrigeres Alkylaluminiumverbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder der Alkylgruppen sind unter diesen bevorzugter.- Isoprenylaluminium ist ein weiteres Beispiel für die Organoaluminiumverbindungen.
Bevorzugte Alumoxane sind somit Alkyl-Alumoxane, und bevorzugter Alumoxane sind somit niedrigeres Alkylalumoxane mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder der Alkylgruppen. Die Alkylalumoxane können neben jenen, wo das Alkyl eine einzige Art wie z. B. Methyl umfaßt, solche sein, in denen das Alkyl verschiedene Arten umfaßt; Methylisobutylalumoxane sind somit Beispiele für die niedrigeres Alkyl-Alumoxane.
Alumoxane, wie sie typischerweise in einer Lösung hergestellt werden, können zur Herstellung der Subkomponente (ii) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden; und Alumoxane, die vom verwendeten Lösungsmittel und/oder dem nicht-umgesetzten verwendeten Organoaluminium abgetrennt wurden, können zur Herstellung der Subkomponenten (ii) als solche verwendet werden oder nach Wiederauf lösung in einer Kohlenwasserstofflösung eingesetzt werden.
Alumoxane können darüber hinaus in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung wie z. B. die, die als Co- Katalysator bei der Olefinpolymerisation, die im folgenden detaillierter beschrieben wird, eingesetzt werden, verwendet werden.

(b) Lewis-Säuren

Manche der Lewis-Säuren können als "Verbindungen, die die Subkomponente (i) bei Reaktion mit ihr in ein Kation umwandeln können"; angesehen werden. Verbindungen, die zu einer Gruppe von "Lewis-Säuren" wie auch zu einer Gruppe von "Verbindungen, die die Subkomponente (i) bei Reaktion mit ihr in ein Kation umwandeln können", gehören, werden so behandelt, als würden sie zu einer der Gruppen gehören.
Beispiele für Lewis-Säuren, insbesondere für jene, die die Subkomponente (i) in ein Kation umwandeln können, sind verschiedene Organoborverbindungen, Metallhalogenidverbindungen und feste Säuren; bevorzugte Beispiele umfassen Organoborverbindungen, in denen alle Substituenten organisch sind, z. B. Triphenylbor, Tris(3,5- difluorphenyl)bor und Tris(pentafluorphenyl)bor; und Metallhalogenidverbindungen, in denen das Metall vorzugsweise Magnesium oder Aluminium sein kann, z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid&sub1; Magnesiumjodid, Magnesiumbromchlorid, Magnesiumjodchlorid, Magnesiumjodbromid, Magnesiumchloridhydrid, Magnesiumbromidhydroxid, Magnesiumchloridalkoxid, Magnesiumbromidalkoxid. Bevorzugtere Beispiele sind Organoborverbindungen, in denen alle Substituenten organisch sind, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)bor.

(c) Verbindungen, die die Subkomponente (i) bei Reaktion mit ihr in ein Kation umwandeln können

Typische Beispiele für derartige Verbindungen umfassen jene, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
[K]e+ [Z]e- (1)
worin K eine ionische Kationkomponente bezeichnet wie z. B. ein Carboniumkation, ein Tropyliumkation, ein Ammoniumkation, ein Oxoniumkation, ein Sulfoniumkation und ein Phosphoniumkation. Weitere Beispiele sind Kationen von leicht reduzierbaren Metallen oder von Organometallverbindungen.
Beispiele für diese Kationen umfassen Triphenylcarbonium, Diphenylcarbonium, Cycloheptatrienium, Indenium, Triethylammonium, Tripropylammonium, Tributylammonium, N,N- Dimethylanilinium, Dipropylammonium, Dicyclohexylammonium, Triphenylphosphonium, Trimethylphosphonium, Tri(dimethylphenyl)phosphonium, Tri(methylphenyl)phosphonium, Triphenylphosphonium, Triphenyloxonium, Triethyloxonium Pyrilium und Silberionen, Goldionen, Platinionen, Kupferionen, Palladiumionen, Quecksilberionen und Ferroceniumjon. Bevorzugte Beispiele für die Kationen sind Triphenylcarbonium und N,N-Dimethylanilinium.
In der Formel [I] ist Z eine ionische Anionkomponente einer ionischen Valenz von e, die ein Gegenion zu einem Kation, das von der Subkomponente (i) abgeleitet ist, bilden wird, wobei das Gegenion im allgemeinen keine koordinative Bindung mit dem Kation hat.
Beispiele für die Anionen umfassen anionische
Organoborverbindungen, anionische
Organoaluminiumverbindungen, anionische
Organogalliumverbindungen, anionische
Organophosphorverbindungen, anionische
Organoarsenverbindungen und anionische
Organoantimonverbindungen.
Spezifische Beispiele umfassen Tetraphenylborat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Tetrakis(3,5- di(trifluormethyl)phenyl)borat, Tetrakis(3,5-di(t- butyl)phenyl)borat, und Tetrakis(pentafluorphenyl)borat; Tetraphenylaluminat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)aluminat, Tetrakis(3,5-di(trifluormethyl)phenyl)aluminat, Tetrakis(3,5- di(t-butyl)phenyl)aluminat und Tetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Tetraphenylgallat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)gallat, Tetrakis(3,5- di(trifluormetyhl)phenyl)gallat, Tetrakis(3,5-di(t- butyl)phenyl)gallat und Tetrakis(pentafluorphenyl)gallat; Hexafluorphosphat; Hexafluorarsenat; Hexafluorantimonat; Decaborat, Undecaborat, Carbadodecaborat und Decachlordecaborat. Bevorzugte Beispiele sind anionische Organoborverbindungen, speziell
Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Diese ionischen Verbindungen und Lewis-Säuren können einzeln als die Subkomponente (ii) verwendet werden, oder sie können in Kombination mit einem Alumoxan oder in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung wie z. B. ein Trialkylaluminium, ein Di-niedrigeres Alkyl- Aluminiummonohalogenid, ein Mono-niedrigeres Alkyl- Aluminiumdihalogenid, ein niedrigeres Alkyl- Aluminiumsesquihalogenid, und jene, wo einige der niedrigeren Alkylgruppen durch eine Phenoxygruppe ersetzt sind, z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumphenoxid und Dimethylaluminiumchlorid, verwendet werden. Wenn die Subkomponente (ii) eine Lewis- Säure oder eine ionische Verbindung, welche die Subkomponente (i) bei Reaktion mit ihr in ein Kation umwandeln kann, ist, so ist es günstig, die Lewis-Säure oder die ionische Verbindung in Kombination mit einem Alumoxan oder einem Trialkylaluminium zu verwenden.

(3) HERSTELLUNG DER KOMPONENTE (B)

Die Komponente (B) kann hergestellt werden, indem die oben beschriebenen Subkomponenten (i) und (ii) üblicherweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie z. B. Hexan, Heptan, Decan, Benzol, Toluol oder Cyclohexan miteinander vermischt und in Kontakt gebracht werden. Im allgemeinen wird die Komponente (B) hergestellt, indem eine Lösung der Subkomponente (i) in einem Kohlenwasserstoff und eine Lösung der Subkomponente (ii), vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff vermischt werden, wobei diese Lösungen vorher hergestellt worden waren. Die Komponente (B) kann auch hergestellt werden, indem eine der Subkomponenten in Lösung, z. B. in einem Kohlenwasserstoff, zu der verbleibenden der Subkomponenten, die als solche oder in Lösung vorliegt, in einer Portion oder schrittweise gegeben wird.
Die Kontakttemperatur liegt im Bereich zwischen -50 und 100ºC, vorzugsweise zwischen 0 und 60ºC, und die Kontaktzeit liegt im Bereich zwischen 1 Minute und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 3 Stunden.
Die Konzentration in der Kohlenwasserstoff lösung, die die Komponente (B) darstellt, liegt im Bereich zwischen 0,005 und 100 g/l, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g/l, bezogen auf das Übergangsmetall; das Molverhältnis zwischen der Subkomponente (i) und der Subkomponente (ii), nämlich Subkomponente (ii)/Subkomponente (i), liegt im Bereich zwischen 0,1 und 10.000, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2.000, noch günstiger zwischen 0,5 und 500. Wenn die Subkomponente (ii) ein Alumoxan ist, liegt das Verhältnis zwischen der Subkomponente (i) und der Subkomponente (ii), bezogen auf das Verhältnis Al/Übergangsmetall, im Bereich zwischen 1 und 10.000, vorzugsweise zwischen 5 und 2.000, noch günstiger zwischen 10 und 500. Wenn die Subkomponente (ii) eine Kombination aus einer Lewis-Säure oder einer Verbindung, die die Subkomponente (i) bei Reaktion mit ihr in ein Kation umwandeln kann, mit einem Alumoxan oder einem Trialkylaluminium ist, ist das Verhältnis der Menge eines Alumoxans oder eines Trialkylaluminiums zu der Menge der Subkomponente (i), nämlich das Verhältnis Al/Übergangsmetall, im Bereich zwischen 1 und 10.000, vorzugsweise 5 und 2.000, noch günstiger zwischen 10 und 500.

[3] BILDUNG EINER PULVERFÖRMIGEN KATAlYSATORKOMPONENTE

Die pulverförmige Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung ist ein Pulver, das feine Partikel der Komponente (B) mit der Komponente (A) beschichtet enthält. Es wird irgendein geeignetes Verfahren zur Bildung des Pulvers verwendet, solange es ein gutes pulverförmiges Produkt produziert, oder typischerweise ein pulverförmiges Produkt, das Partikel umfaßt, von denen jedes eine Flüssigkeit im Inneren hat, die von der Komponente (B) stammt und eine feste Außenseite, die von der Komponente (A) herrührt, die den Tropfen der Komponente (B) im Inneren überzieht. Das Pulver wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Kohlenwasserstofflisungsmittels, das bei der Herstellung der Komponente (B) verwendet wird, oder mehr bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels oder darunter, typischerweise im Bereich zwischen -20 und 80ºC, vorzugsweise zwischen 0 und 80ºC, gebildet. Obgleich die Reihenfolge der Zufuhr der Komponenten (A) und (B) oder die Tatsache, welche Komponente zu welcher Komponente gegeben wird, nicht notwendigerweise speziell beschränkt ist, wird die Komponente (B) vorzugsweise schnell zugesetzt und mit der Komponente (A) in pulvriger Form in fluidisiertem Zustand unter Rühren in Kontakt gebracht, um die Komponente (B) wirksam in Pulverform zu bringen, da auf diese Weise leicht ein pulverförmiger Fluidkatalysator, der Partikel enthält, von denen jedes eine Flüssigkeit im Inneren und einen Feststoff außen, der die Flüssigkeit im Inneren überzieht, synthetisiert werden kann. Die Zeit zum Zusetzen und Rühren der Komponenten liegt im Bereich zwischen 1 und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Minuten. Wenn das Rühren bei extrem langsamer Geschwindigkeit und über einen übermäßig langen Zeitraum durchgeführt wird, kann "die Pulverbildung" aufgrund der unzureichenden Beschichtung oder des unzureichenden Einschlusses der Komponente (B) durch die Komponente (A) in unzureichender Weise ablaufen.
Um das Kontaktprodukt, das pulverförmig bleibt, zu erhalten, liegt das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (B) zwischen 5:95 und 50:50, vorzugsweise zwischen 15:85 und 40:60. Das Gewichtsverhältnis entspricht dem Verhältnis zwischen 5:50 und 95:50, bezogen auf Gewichtsprozente. Die pulverförmige Katalysatorzusammensetzung ist aufgrund der Tatsache, daß die Pulverform über einen langen Zeitraum beibehalten wird, hinsichtlich der Fluidität und außerdem hinsichtlich der Lagereigenschaften hervorragend.
Die pulverförmige Katalysatorkomponente gemß der vorliegenden Erfindung ist unter anderem durch ihre Fluid- oder ihrer Eigenschaften der Rieselfähigkeit charakterisiert, die auch vorliegen, wenn die Masse eine Flüssigkeit, nämlich Komponente (B) in einer Menge von 50 bis 95 Gew.% (des Gesamtgewichtes der Komponenten (A)+(B)) enthält. Die Fluideigenschaften oder die Eigenschaften der Rieselfähigkeit der pulverförmigen Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung werden vermutlich durch eine Auswahl von Materialien eines besonderen Typs und/oder zahlreicher besonderer Bedingungen gewährleistet; das Ausmaß der Fluideigenschaften oder der Rieselfähigkeit kann durch einen eher kleinen Böschungswinkel der pulverförmigen Katalysatorzusammensetzung dargestellt werden. Die pulverförmige Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hat typischerweise einen Böschungswinkel von 35 bis 60ºC.
Obgleich die vorliegende pulverförmige Katalysatorzusammensetzung direkt zur Polymerisierung von Olefinen eingesetzt werden kann, kann sie auch eingesetzt werden, nachdem sie eine Vorpolymerisation durchgemacht hat, so daß sie im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur, die vorzugsweise unter dem Level, der zur Polymerisation von Olefinen im Hauptpolymerisationsschritt verwendet wird, liegt und die zwischen -20 und 70ºC, vorzugsweise zwischen 0 und 60ºC ist, mit einem Olefinstrom in Kontakt gebracht wird, um dadurch das Olefin in einer Menge von 0,5 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 50 g Polyolefin/g pulverförmige Katalysatorzusammensetzung, von der die Menge des Kohlenwasserstoffs für die Komponente (B) abgezogen ist, zu polymerisieren. Die Vorpolymerisation sollte vorzugsweise durch eine Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden.
Beispiele für die Olefine, die zur Vorpolymerisation verwendet werden, sind α-0lefine, die bis zu 20 Kohlenstoffatome haben, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4- Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen oder 1- Tetradecen oder ein Gemisch derselben. Unter diesen Olefinen werden Ethylen, Propylen, Buten, Hexen und ein Gemisch derselben bevorzugt eingesetzt.
Eine derartige Vorpolymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und kann auch unter irgendwelchen Druckbedingungen wie z. B. reduziertem Druck, atmosphärischem Druck oder positivem Druck ausgeführt werden. Außerdem kann ein Molekulargewichts-Modifikationsmittel wie z. B. Wasserstoff verwendet werden oder nicht.

[II] VERWENDUNG DER PULVERFÖRMIGEN KATAlYSATORKOMPONENTE/POLYMERISIEREN VON OLEFINEN

Die vorstehend beschriebene pulverförmige Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist beim Polymerisieren eines Olefins wirksam, insbesondere beim Produzieren eines Ethylen-Homopolymeren und beim Produzieren von Copolymeren aus Ethylen und einem α-Olefin.

(1) OLEFIN

Beispiele für Olefine, die für das Verfahren der Olefinpolymerisaton der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Ethylen und α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1- Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1- Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen und Tetracyclododecen. Diese Olefine können auch als Gemisch eingesetzt werden.

(2) ORGANOAlUMINIUMVERBINDUNG

Die Organoaluminiumverbindungen, die als Co-Katalysator für die erfindungsgemäße pulverförmige Katalysatorkomponente in dem Verfahren der Olefinpolymerisation der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen jene der Formel:
R&sup4;pAlX³3-p,
worin R&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom darstellt und p eine Zahl von 1 bis 3 bezeichnet.
In der oben beschriebenen Formel stellt R&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie z. B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, speziell eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe dar.
Beispiele für diese Organoaluminiumverbindungen umfassen:
(a) ein Trialkylaluminium wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Tri-2- ethylhexylaluminium;
(b) ein Alkenylaluminium wie z. B. Isoprenylaluminium;
(c) ein Dialkylaluminiumhalogenid wie z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid oder Dimethylaluminiumbromid;
(d) ein Alkylaluminiumsesquihalogenid wie z. B.
Methylaluminiumsesquichlorid,
Ethylaluminiumsesquichlorid,
Isopropylaluminiumsesquichlorid oder
Butylaluminiumsesquibromid;
(e) ein Alkylaluminiumdihalogenid wie z. B. Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid oder Ethylaluminiumdibromid;
(f) ein Alkylaluminiumhydrid wie z. B. Diethylaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid.
Als weitere Organoaluminiumverbindungen neben den oben beschriebenen können auch die Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt werden, verwendet werden:
R&sup5;qAlY3-q,
worin R dieselbe Bedeutung wie oben definiert hat; Y eine -OR&sup6;-Gruppe, eine -OSiR&sup7;&sub3;-Gruppe, eine -OAlR&sup8;&sub2;-Gruppe, eine -NR&sup9;&sub3;-Gruppe, eine SiR¹&sup0;&sub3;-Gruppe oder eine -NR¹¹AlR¹²&sub2;-Gruppe darstellt; q eine Zahl von 1 bis 2 angibt; R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R¹² jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe von bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wie z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe; R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe wie z. B. eine niedrigere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Isopropylgruppe oder eine Phenylgruppe; oder eine Tri-niedrigere Alkylsilylgruppe z. B. eine Trimethylsilylgruppe darstellt; und R¹&sup0; und R¹¹ jeweils eine niedrigere Alkylgruppe wie z. B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen.
Spezifische Beispiele für diese Organoaluminiumverbindungen umfassen:
Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiummethoxid, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Al(OSi(CH&sub3;)&sub3;), (iso- C&sub4;H&sub9;)&sub2;Al(OSi(CH&sub3;)&sub3;), (iso-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Al(OSi(C&sub2;H&sub5;)&sub3;), (CH&sub3;)&sub2;AlOAl(CH&sub3;)&sub2;, (iso-C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlOAl(iso-C&sub4;H&sub9;), (CH&sub3;)&sub2;AlN(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlNHCH&sub3;, (CH&sub3;)&sub2;AlNHC&sub2;H&sub5;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlN((CH&sub3;)&sub3;Si)&sub2;, (iso-C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlN((CH&sub3;)&sub3;Si)&sub2;, (iso- C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlSi(CH&sub3;)&sub3;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlN(CH&sub3;)Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2; und (iso- C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlN(C&sub2;H&sub5;)Al(iso-C&sub4;H&sub9;)&sub2;.
Diese Organoaluminiumverbindungen können als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden oder auch nicht. Von diesen Verbindungen wird speziell das Trialkylaluminium bevorzugt verwendet.

(3) POLYMERISATION VON OLEFINEN

Obgleich in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Olefin entweder in der Dampf- oder in der Gas- oder in der flüssigen Phase wie z. B. nach dem Aufschlämmungsverfahren polymerisiert werden kann, wird das vorliegende Verfahren vorzugsweise auf das Verfahren in der Dampf- oder Gasphase angewendet.
Wenn die Polymerisation eines Olefins nach dem vorliegenden Verfahren durch das Gasphasenverfahren durchgeführt wird, liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich zwischen 0 und 120ºC, vorzugsweise zwischen 20 und 100ºC. Die Temperatur für die Aufschlämmungspolymerisation kann zwischen 20 und 100ºC liegen.
Wenn die erfindungsgemäße Polymerisation von Olefinen durch das Dampfphasenpolymerisationsverfahren oder durch das Aufschlämmungspolymerisationsverfahren durchgeführt wird, beträgt die Menge der verwendeten Übergangsmetallverbindung, wenn sie als Konzentration des Übergangsmetalls in dem Polymerisationsreaktionssystem angegeben wird, im allgemeinen 0,01 bis 500 Gew.-ppm, vorzugsweise 0,1 bis 100 Gew.-ppm, bezogen auf die Menge des Polymeren, das in der Polymerisationszone für eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation zurückgehalten wird, und liegt im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² Gramm-Atom/l, vorzugsweise im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Gramm-Atom/l für die Aufschlämmungspolymerisation. Die Polymerisation eines Olefins wird in Gegenwart der oben beschriebenen Organoaluminiumverbindung durchgeführt und das Atomverhältnis Organoaluminium als Al zu Übergangsmetall als Me, nämlich Al/Me, liegt im Bereich zwischen 5 und 2.000, vorzugsweise zwischen 10 und 3000, bevorzugter zwischen 15 und 200.
Der Polymerisationsdruck liegt im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 98 bar (100 kg/cm²), vorzugsweise bei einem Druck von 2 bis 49 bar (2 bis 50 kg/cm²); die Polymerisation kann in einem Chargenverfahren, einem halbkontinuierlichen Verfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
Darüber hinaus kann die Polymerisation in zwei oder mehr Schritten erfolgen, wobei die Reaktionsbedingungen sich von Schritt zu Schritt ändern.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele werden zum Zweck einer detaillierteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung angeführt; dabei soll die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt werden.

BEISPIEL 1

HERSTELLUNG DES KATALYSATORS

In einen 300ml-Kolben, der vollständig mit Stickstoff gespült worden war, wurden 2,08 g Siliziumdioxid ("AEROSIL 200", 0,012 µm, Sa/Sc = 1,0, hergestellt von NIPPON AEROSIL) gefüllt, dann wurden 8 ml einer homogenen Lösung eines Gemisches aus 8 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol, die hergestellt worden war, indem Toluol aus einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol, die von SCHERING hergestellt wird, entfernt wurde und dann das Methylalumoxan erneut in Toluol aufgelöst wurde, um einen Al-Gehalt von 92 g/l zu erhalten, und 19,3 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid tropfenweise bei Rühren über einen Zeitraum von 2 Minuten und bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Lösung wurde für 5 weitere Minuten gerührt, wodurch ein Fluid- oder rieselfähiger Pulverkatalysator mit einem Böschungswinkel von 55º erhalten wurde. Nach diesem Verfahren wurden 9,0 g Katalysator hergestellt.

POLYMERLSATION

In einen 1,51-Autoklaven aus Stainless Steel (hergestellt aus SUS Stainless Steel), der bei 75ºC vollständig mit Stickstoff gespült worden war, wurde ein Gemisch aus 70 g Polypropylenpulver und 1,13 g des oben hergestellten Katalysators gefüllt und dann wurde Triisobutylaluminium in einer Menge von 13,6 mg, bezogen auf Al, eingeführt. Der Autoklav wurde mit Ethylengas gespült, dann wurden unverzüglich 50 ml Wasserstoff und Ethylengas eingeleitet, um eine Polymerisation bei einem Gesamtdruck von 7 barG (7 kg/cm² G) zu initiieren. Dann wurde nur Ethylengas ergänzt, um den Gesamtdruck bei 7 barg (7 kg/cm² G) aufrecht zu halten. Nach 10 Minuten wurde die Temperatur auf 85ºC erhöht und die Polymerisation über 2 Stunden durchgeführt. Als Ergebnis wurden 49,6 g eines Polymeren (ZrY90000), das einen Q-Wert, der ein Verhältnis von MW/MN ist, worin MW bzw. MN das Gewichtsmittel bzw. Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie angeben, von 2,6 hatte, erhalten. Die Menge von 49,6g Polymer entspricht einer Ausbeute, bezogen auf die verwendete Menge an Zr, ZrY in g- Polymer/Zr-Atom, von 90.000.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

HERSTELLUNG DES KATALYSATORS

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Siliziumdioxid (AEROSIL) durch 2 g Siliziumdioxid, hergestellt von FUJI DEVISON CO., SILOID 244, mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3,5 µm, Sa/Sc = 350, ersetzt wurde. Das gesamte Gemisch war angefeuchtet und es wurde kein rieselfähiger Pulverkatalysator gebildet. Der Katalysator hatte einen Böschungswinkel größer als 65º, was nicht meßbar war.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

HERSTELLUNG DES KATALYSATORS

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Siliziumdioxid (AEROSIL) durch 2,0 g Siliziumdioxid, hergestellt von DEVISON Co., Qualität 952, mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 55 µm, Sa/Sc = 5.500 ersetzt wurde. Das gesamte Gemisch war feucht und es wurde kein rieselfähiger Pulverkatalysator gebildet. Der Katalysator hatte einen Böschungswinkel von mehr als 65º, was nicht meßbar war.

BEISPIEL 2

HERSTELLUNG DES KATALYSATORS

In einen 300ml-Kolben, der vollständig mit Stickstoff gespült worden war, wurden 2,10 g Siliziumdioxid, AEROSIL, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, gefüllt, und dann wurden 7,4 ml einer homogenen Lösung aus einem Gemisch von 4,4 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol, die hergestellt worden war, indem Toluol aus einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol, die von SCHERING hergestellt worden war, entfernt wurde und dann das Methylalumoxan erneut in Toluol aufgelöst wurde, um einen Al-Gehalt von 46,6 g/l zu erhalten, 3 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan mit einem Aluminiumgehalt von 19,6 g/1 und 29,6 mg Bis(n- butylcyclopentdienyl)zirconiumdichlorid tropfenweise unter Rühren über einen Zeitraum von 2 Minuten bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Lösung wurde für weitere 5 Minuten gerührt, wodurch ein Fluid- oder rieselfähiger Pulverkatalysator mit einem Böschungswinkel von 53º erhalten wurde. Nach diesem Verfahren wurden 7,7 g Katalysator hergestellt.

POLYMERISATION

Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß 1,34 g des vorstehend genannten Katalysators verwendet wurden und daß die Polymerisation über 75 Minuten durchgeführt wurde, wobei ein Polymer in einer Ausbeute von 67,1 g erhalten wurde, wobei ZrY 57.000 ist.

BEISPIEL 3

HERSTELLUNG EINES KATALYSATORS, DER EINE VORPOLYMERISATION DURCHGEMACHT HAT

Ein Fluid- oder rieselfähiger Katalysator wurde erhalten, indem das Verfahren in Beispiel 1 wiederholt wurde, allerdings mit der Ausnahme, daß die Lösung von Methylalumoxan in Toluol (Al-Gehalt: 42 g/l) durch 8 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol mit einem Al-Gehalt von 46,6 g/l ersetzt wurde. Der auf diese Weise hergestellte Fluid-Pulverkatalysator wurde, nachdem er mit Eiswasser gekühlt worden war, einer Vorpolymerisation unterworfen, die bei einer Temperatur von 10 bis 20ºC über 1 Stunde bei kontinuierlichem Einleiten von Ethylengas bei atmosphärischem Druck durchgeführt wurde. Nach diesem Verfahren wurde ein Katalysator, der eine Vorpolymerisation durchgemacht hatte, in einer Ausbeute von 15,22 g erhalten. Der erhaltene Katalysator hatte einen Böschungswinkel von 45º.

POLYMERISATION

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, daß der Pulverkatalysator durch 1,80 g des Katalysators, der eine oben beschriebene Vorpolymerisation durchgemacht hatte, ersetzt wurde und daß die Polymerisation über 2 Stunden durchgeführt wurde, wobei 12,5 g Polymer erhalten wurde und ZrY 22.000 war.

BEISPIEL 4

HERSTELLUNG EINES KATALYSATORS, DER EINE VORPOLYMERISATION DURCHGEMACHT HAT

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, daß Bis(n- butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid durch 27, 0 mg Ethylenbisindenylzirconiumdichlorid ersetzt wurde; es wurden 11,17 g des Katalysators, der eine Vorpolymerisation durchgemacht hatte, erhalten. Der erhaltene Katalysator hatte einen Böschungswinkel von 46º.

POLYMERISATION

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, daß 1,92 g des Vorpolymerisationskatalysators, der oben beschrieben ist, verwendet wurden und die Polymerisation über 2 Stunden durchgeführt wurde, wobei 32,4 g Polymer erhalten wurden und ZrY 32.000 war.

BEISPIEL 5

HERSTELLUNG EINES KATALYSATORS, DER EINE VORPOLYMERISATION DURCHGEMACHT HAT

Nachdem die Katalysatorkomponenten in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 miteinander vermischt worden waren, wurde das erhaltene Gemisch mit Eiswasser gekühlt, und dann über 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 10 bis 20ºC unter kontinuierlicher Einleitung von Ethylengas bei atmosphärischem Druck einer Vorpolymerisation unterworfen. Nach diesem Verfahren wurden 10,08 g des Katalysators, der eine Vorpolymerisation durchgemacht hatte, erhalten. Der erhaltene Katalysator hatte einen Böschungswinkel von 48º.

POLYMERISATION

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, daß 1,45 g des obengenannten Katalysators, der eine Vorpolymerisation durchgemacht hatte, verwendet wurden und daß die Polymerisation über 2 Stunden unter Erhalt von 51,9 g Polymer durchgeführt wurde; ZrY war 49.000.

BEISPIEL 6

POLYMERISATION

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, daß 0,61 g des Katalysators, der eine Vorpolymerisation durchgemacht hatte und in Beispiel 5 hergestellt worden war, verwendet wurde und 8 ml Hexen in einen Autoklaven gegeben wurden, der mit Ethylengas gespült wurde, um die Polymerisation über 2 Stunden durchzuführen. Das Polymer wurde in einer Menge von 13,8 g erhalten, ZrY war 31.000.

BEISPIEL 7

HERSTELLUNG DES KATALYSATORS

In einen 300ml-Kolben, der vollständig mit Stickstoff gespült worden war, wurden 3,55 g Siliziumdioxid ("AEROSIL 200", 0,012 µm, Sa/Sc = 1,0, hergestellt von NIPPON AEROSIL) gefüllt, und dann wurden 12,4 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol (hergestellt von TOSO-AKZO, Japan, Al-Gehalt von 21,8 g/l) tropfenweise mit 35 mg Bis(n- butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und 92,5 mg Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat, das in der Lösung des Triisobutylaluminiums in Toluol aufgelöst worden war, unter Rühren bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 2 Minuten zugesetzt. Die Lösung wurde für weitere 5 Minuten gerührt, wodurch ein Fluid- oder rieselfähiger Pulverkatalysator mit einem Böschungswinkel von 550 erhalten wurde. Nach diesem Verfahren wurden 15,1 g Katalysator hergestellt.

POLYMERISATION

In einen 1,51-Stainless-Steel-Autoklaven (hergestellt aus SUS Stainless Steel), der bei 70ºC vollständig mit Stickstoff gespült worden war, wurde ein Gemisch aus 70 g Polypropylenpulver und 0,79 g Katalysator, der oben hergestellt worden war, gegeben, dann wurde Triisobutylaluminium in einer Menge von 13,6 mg, bezogen auf Al, eingeführt. Der Autoklav wurde mit Ethylengas gespült, dann wurden unmittelbar 50 ml Wasserstoff und Ethylengas eingeleitet, um eine Polymerisation bei einem Gesamtdruck von 7 barG (7 kg/cm² G) zu initiieren. Zur Aufrechterhaltung des Gesamtdrucks von 7 barg (7 kg/cm² G) wurde nur Ethylengas zugeführt, und die Polymerisation wurde über 20 Minuten durchgeführt. Als Resultat wurden 32,9 g Polymer erhalten (ZrY 80.000).

Claims

1. Pulverförmige Katalysatorzusammensetzung, die feine Partikel der Komponente (B), welche eine Lösung oder eine Dispersion einer Subkomponente (i), die eine Verbindung eines Übergangsmetalls, das zu der Gruppe IVB des Periodensystems gehört, ist, und einer Subkomponente (ii), die ein Alumoxan, eine Lewis-Säure oder eine ionische Verbindung, die die Subkomponente (i) bei Reaktion mit ihr in ein Kation umwandeln kann, ist, in einem Kohlenwasserstoff ist; überzogen mit Komponente (A), welche eine anorganische Verbindung in Form feiner Partikel ist, die hauptsächlich ein anorganisches Oxid enthalten und die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von zwischen 0,003 und 1 µm haben, bei einem Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (B) von 5:95 bis 50:50 umfaßt.

2. Pulverförmige Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das anorganische Oxid als Hauptkomponente der Komponente (A) aus der aus SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und ZrO&sub2; bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Pulverförmige Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, in der das anorganische Oxid im wesentlichen aus SiO&sub2; besteht.

4. Pulverförmige Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, in der die Verbindung eines Übergangsmetalls als die Subkomponente (i) durch die folgende Formel dargestellt wird:

Qa(C&sub5;H5-a-bR¹b) (C&sub5;H5-a-cR²c)MeXY oder

Ad(C&sub5;H5-d-eR³e) (R&sup4;2-dJ)MeXY,

worin (C&sub5;H5-a-bR¹b), (C&sub5;H5-a-cR²c) und (C&sub5;H5-d-eR³e) jeweils einen konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden darstellen, der eine koordinative Bindung mit einem Metall hat, wobei R¹, R² und R³ jeweils eine monovalente Gruppe darstellen, die aus der aus einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Silizium-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer Phosphor-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Stickstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer Bor-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind; R&sup4; eine monovalente Gruppe darstellt, die aus der aus einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Silizium-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer Sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können, oder R¹s, wenn R¹ mehrfach vorhanden ist, gleich oder verschieden sein können oder an ihrem freien Ende gebunden sein können oder nicht; und R (oder R³), wenn R² (oder R³) mehrfach vorhanden ist, gleich oder verschieden sein können oder an ihrem freien Ende gebunden sein können oder nicht;

Q eine bivalente Brückengruppe darstellt, die die beiden 5-gliedrigen Ringliganden, die angegeben sind, verknüpft;

A eine bivalente Brückengruppe darstellt, die die angegebenen Gruppen, nämlich (C&sub5;H5-d-eR³e) und (R&sup4;2-dJ), worin J ein Stickstoff- oder Phosphoratom mit Bindung an Me darstellt, verknüpft;

Me ein Übergangsmetall der Gruppe IVB des Periodensystem darstellt;

X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine monovalente Gruppe darstellen, die aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen, einer Aminogruppe, die mit bis zu zwei Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome haben, substituiert sein kann, einer Phosphor-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat bzw. einer Silizium-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat, besteht;

a und d 0 oder 1 bezeichnen;

b und c ganze Zahlen, die als 0 ≤ b ≤ 5 bzw. 0 ≤ c ≤ 5 definiert sind, wenn a 0 ist, bezeichnen; und b und c ganze Zahlen, die als 0 ≤ b ≤ 4 bzw. 0 ≤ c ≤ 4 definiert sind, wenn a 1 ist, bezeichnen;

e eine ganze Zahl, die als 0 ≤ e ≤ 5 definiert ist, wenn d 0 ist, und eine ganze Zahl, die als 0 ≤ e ≤ 4 definiert ist, wenn d 1 ist, bezeichnet.

5. Pulverförmige Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, in der die Subkomponente (i) eine Verbindung der Formel:

Qa (C&sub5;H5-a-bR¹b) (C&sub5;H5-a-cR²c)MeXY

ist, worin a gleich 1 ist; Q eine Brücke ist, die aus der aus einer Alkylengruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in ihrer kürzesten Kette und einer Silylengruppe mit bis zu drei Siliziumatomen in ihrer kürzesten Kette bestehenden Gruppe ausgewählt ist; Me aus der aus Ti, Zr und Hf bestehenden Gruppe ausgewählt ist; (C&sub5;H5-a-bR¹b) und (C&sub5;H5-a-cR²c) aus der Gruppe, die aus einer Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer Tetrahydroindenylgruppe, einer Fluorenylgruppe und diesen Gruppen, die mit mindestens niedrigeren Alkylgruppe substituiert sind, besteht, ausgewählt sind; und X und Y jeweils aus der aus einem Halogenatom und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

6. Pulverförmige Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, in der die Subkomponente (i) eine Verbindung der Formel

Qa(C&sub5;H5-a-bR¹b) (C&sub5;H5-a-cR²c)MeXY

ist, worin a gleich 0 ist; Me aus der aus Ti, Zr und Hf bestehenden Gruppe ausgewählt ist; (C&sub5;H5-a-bR¹b) und (C&sub5;H5-a-cR²c) aus der aus einer Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer Tetrahydroindenylgruppe, einer Fluorenylgruppe und diesen Gruppen, die mit mindestens einer niedrigeren Alkylgruppe substituiert sind, bestehenden Gruppe ausgewählt sind; und X und Y jeweils aus der aus einem Halogenatom und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

7. Pulverförmige Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, in der die Subkomponente (i) eine Verbindung der Formel

Ad(C&sub5;H5-d-eR³e) (R&sup4;2-dJ)MeXY

ist, worin d 1 ist; R&sup4; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; J ein Stickstoff- oder ein Phosphoratom ist; Me aus der aus Ti, Zr und Hf bestehenden Gruppe ausgewählt ist; (C&sub5;H5-d-eR³e) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer Tetrahydroindenylgruppe, einer Fluorenylgruppe und diesen Gruppen, die mit mindestens einer niedrigeren Alkylgruppe substituiert sind, besteht; A eine Brücke ist, die aus der aus einer Alkylengruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in ihrer kürzesten Kette und einer Silylengruppe mit bis zu 3 Siliziumatomen in ihrer kürzesten Kette bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und X und Y jeweils aus der Gruppe, die aus einem Halogenatom und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, ausgewählt ist.

8. Pulverförmige Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, in der die Subkomponente (ii) ein Alumoxan ist.

9. Pulverförmige Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der die Subkomponente (ii) eine Kombination aus einer Lewis-Säure mit einem Alumoxan oder einem Trialkylaluminium ist.

10. Pulverförmige Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der die Subkomponente (ii) eine Kombination aus einer ionischen Verbindung, die die Subkomponente (i) bei Reaktion mit ihr in ein Kation umwandeln kann, mit einem Alumoxan oder einem Trialkylaluminium ist.

11. Pulverförmige Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die eine Vorpolymerisation unter Anwendung einer Gasphasenpolymerisation durchgemacht hat, wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur zwischen -20 und 70ºC mit einem Olefin in Kontakt gebracht wird, um das Olefin zu polymerisieren, und zwar in einer Menge von 0,5 bis 100 g Polyolef in pro Gramm der pulverförmigen Katalysatorzusammensetzung, von der die Menge des Kohlenwasserstoffs für die Komponente (B) abgezogen ist.

12. Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen, das ein Inkontaktbringen eines Olefins mit der pulverförmigen Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 in Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung zur Polymerisation des Olefins umfaßt.

13. Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen nach Anspruch 12, wobei die Polymerisation eine Gasphasenpolymerisation ist.

14. Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen nach Anspruch 12 oder 13, wobei die pulverförmige Katalysatorzusammensetzung eine Vorpolymerisation durch Gasphasenpolymerisation durchgemacht hat, worin die Zusammensetzung bei einer Temperatur, die niedriger ist als der Level, der für das beanspruchte Verfahren der Polymerisation von Olefinen angewendet wird und die zwischen -20 und 70ºC liegt, mit einem Olef in in Kontakt gebracht wird, um dadurch das Olef in in einer Menge von 0,5 bis 100 g Polyolefin pro Gramm der pulverförmigen Katalysatorzusammensetzung, von der die Menge des Kohlenwasserstoffs für die Komponente (B) abgezogen ist, zu polymerisieren.