DE3889353T2

DE3889353T2 - Fein verteiltes Aluminoxan, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Info

Publication number: DE3889353T2
Application number: DE3889353T
Authority: DE
Inventors: Norio Kashiwa; Mamoru Kioka
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1987-02-14
Filing date: 1988-02-11
Publication date: 1994-09-01
Anticipated expiration: 2008-02-12
Also published as: DE3889353D1; EP0279586B1; EP0279586A3; KR910004488B1; CN88101337A; CN1024799C; EP0279586A2; CA1293260C; KR880009998A; US4952540A; JPH0742301B2; JPS63198691A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein feinverteiltes Aluminoxan, auf ein Verfahren zu dessen Herstellung und auf seine Verwendung. Im besonderen bezieht sich diese Erfindung auf ein feinverteiltes Aluminoxan, das eine große spezifische Oberfläche aufweist, und weiter auf eine Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen, welche ein feinverteiltes Aluminoxan ist, das einen Katalysator bilden kann, der eine bemerkenswerte Olefin Polymerisationswirksamkeit in Verbindung mit einer Katalysatorkomponente einer Verbindung eines Uebergangsmetalls der Gruppe IVB im Periodensystem besitzt, und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Stand der Technik

Als Verfahren zur Polymerisierung von α-Olefinen war bis jetzt ein Verfahren bekannt, worin Ethylen und ein α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators vom Titan Verbindungstypus copolymerisiert wurden, zusammengesetzt aus einer Titanverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung, oder einem Katalysator vom Vanadium Verbindungstypus, der aus einer Vanadium Verbindung und einer organischen Aluminium Verbindung zusammengesetzt ist. Im allgemeinen wurden Ethylen/α- Olefin Copolymere erhalten durch Verwendung eines Katalysators vom Titantypus die eine breite Molekulargewichtsverteilung und Zusammensetzungsverteilung hatten und mager in der Transparenz, Oberflächen nicht-Klebrigkeit und dynamischen Eigenschaften waren. Ferner waren Ethylen/α-Olefin Copolymere die durch Verwendung eines Katalysators vom Vanadiumtypus erhalten wurden ziemlich eng in der Molekulargewichtsverteilung und stark verbessert in der Zusammensetzungsverteilung und in der Transparenz, Oberflächen nicht-Klebrigkeit und dynamischen Eigenschaften verglichen zu Ethylen/α-Olefin Copolymeren, die unter Verwendung eines Katalysators vom Titantypus gebildet wurden. Jedoch sind die letzteren Copolymeren noch ungenügend im Gebrauch, die diese Eigenschaften verlangen, und α-Olefin Polymere, vor allem Ethylen/α-Olefin Copolymere, die sehr verbesserte Eigenschaften haben, wurden verlangt. Nebenbei verbleibt, infolge von geringer Polymerisationswirksamkeit, eine große Menge Katalysator im resultierenden Polymer und ein sogenannter Entaschungsschritt ist zur Entfernung der Katalysator Komponente aus den Polymeren nötig.
Inzwischen wurde unlängst ein Katalysator, zusammengesetzt aus einer Zirkonium Verbindung und einem Aluminoxan, als ein neuer Olefin Polymerisationskatalysator vom Ziegler-Typus vorgeschlagen.
Die Japanische Patent Offenlegungsanmeldung Nr. 19,309/1983 beschreibt ein Verfahren, worin Ethylen und ein oder mehr Arten von C&sub3;-C&sub1;&sub2; α-Olefinen polymerisiert werden bei einer Temperatur von -50ºC bis 20ºC in Gegenwart eines Katalysators, der zusammengesetzt ist, aus einer Übergangsmetall Verbindung die dargestellt ist durch die Formel
(Cyclopentadienyl)&sub2;Me R Hal
worin R Cyclopentadienyl, C&sub1;-C&sub6; Alkyl oder Halogen bedeutet, Me bedeutet ein Übergangsmetall und HaI bedeutet Halogen, und einem linearen Aluminoxan, dargestellt durch die Formel
Al&sub2;OR&sub4;(Al(R)-O)n
worin R Methyl oder Ethyl bedeutet und n eine Zahl von 4 bis 20 oder ein cyclisches Aluminoxan, dargestellt durch die Formel
ist, worin R und n die oben genannte Bedeutung haben.
Diese Japanische Offenlegungs-Patentanmeldung weist darauf hin, daß zur Einstellung einer Dichte des erhaltenen Polyethylens, Ethylen in Gegenwart einer geringen Menge, bis zu 10 Gew.% eines α-Olefins oder seiner Mischung, polymerisiert werden muß.
Die Japanische Offenlegungs-Patentanmeldung Nr. 95,292/1984 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Aluminoxans, dargestellt durch die Formel
worin n 2 bis 40 bedeutet und R ein C&sub1;-C&sub6; Alkyl bedeutet, und ein cyclisches Aluminoxan, dargestellt durch die Formel
worin n und R die oben genannte Bedeutung haben.
Diese Japanische Offenlegungs-Patentanmeldung erwähnt, daß, wenn ein Olefin in Gegenwart einer Mischung, von z. B. Methylaluminoxan polymerisiert wird, das hergestellt wird durch die obigen Verfahren und einer Bis-(cyclopentadienyl) Verbindung von Titan oder Zirkonium, mehr als 25,000,000 g, pro Gramm eines Übergangsmetall Polyethylens, während einer Stunde erhalten wird.
Die Japanische Offenlegungs-Patentanmeldung Nr. 35,005/1985 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisierung von Olefinen, welches umfaßt, erstens die Reaktion einer Aluminoxan Verbindung, dargestellt durch die Formel
worin R¹ C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkyl bedeutet, R&sup0; ist R¹ oder zusammen mit R¹ bedeutet es -O-, mit einer Magnesiumverbindung, anschließender Chlorierung der Reaktionsmischung und weitere Behandlung der chlorierten Substanz mit einer Verbindung von Ti, V, Zr oder Cr. In dieser Japanischen Offen- Iegungs Patentanmeldung wird angegeben, daß der obige Katalysator sehr geeignet ist, Ethylen mit einem C&sub3;-C&sub1;&sub2; α-Olefin zu copolymerisieren.
Die Japanische Offenlegungs-Patentanmeldung Nr. 35,006/1985 offenbart eine Kombination von (a) zwei oder mehr verschiedenen Arten von Mono-, Di- und Tri-cyclopentadienylen oder deren Derivaten von Übergangsmetallen, und (b) Aluminoxan als Katalysator, zur Herstellung von gemischten Polymeren. Das Beispiel 1 dieser Japanischen Patent Offenlegungsanmeldung zeigt, daß Ethylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert werden, der zusammengesetzt ist, aus Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl und einem Aluminoxan, um Polyethylen mit einem Molekulargewicht Zahlenmittel von 15,300, einer Masse gemittelten Molekülmasse von 36,400 und einem Propylengehalt von 3.4% bereitzustellen. Im Beispiel 2 der gleichen Anmeldung werden Ethylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der zusammengesetzt ist, aus Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und einem Aluminoxan, um eine Mischung eines Polyethylens und eines Ethylen/Propylen Copolymers zu geben, bestehend aus einem Toluol löslichen Anteil mit einem Molekulargewichts Zahlenmittel von 2,200 und einer Masse gemittelten Molekülmasse von 11,900, die enthält 30 Mol% einer Propylen Komponente und einem Toluol unlöslichen Anteil, der ein Molekulargewichts Zahlenmittel von 3,000 und eine Masse gemittelte Molekülmasse von 7,400 hat, und 4.8 Mol% einer Propylen Komponente enthält, wobei diese Mischung ein Molekulargewicht Zahlenmittel von 2,000 und eine Masse gemittelte Molekülmasse von 8,300 hat, und 7.1 Mol% einer Propylen Komponente enthält. Das Beispiel 3 der gleichen Anmeldung zeigt eine Mischung von LLDPE und einem Ethylen/Propylen Copolymer, bestehend aus einem löslichen Anteil mit einer Molekulargewichtsverteilung ( / ) von 4.57, und enthält 20.6 Mol% einer Propylen Komponente und einem unlöslichen Anteil, der eine Molekulargewichtsverteilung von 3.04 hat und 2.9 Mol% einer Propylen Komponente enthält.
Die Japanische Offenlegungspatentanmeldung Nr. 35,007/1985 umfaßt ein Verfahren, worin Ethylen alleine polymerisiert wird, oder Ethylen und ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen werden copolymerisiert, in Gegenwart eines Katalysators der zusammengesetzt ist, von Metallocen und einem cyclischen Aluminoxan, dargestellt durch die Formel
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, oder einem linearen Aluminoxan, dargestellt durch die Formel
worin R und n die oben genannten Bedeutungen haben.
Es wird beschrieben, daß das Polymer, das durch das obige Verfahren erhalten wird, ein Masse gemittelte Molekülmasse von etwa 5,000,000 bis etwa 1,400,000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1.5 bis 4.0 aufweist.
Die Japanische Offenlegungspatentanmeldung Nr. 35,008/85 erwähnt, daß Polyethylen, oder ein Ethylen/C&sub3;-C&sub1;&sub0; α-Olefin mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung hergestellt wird, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus mindestens zwei Metallocenen und Aluminoxan zusammengesetzt ist, wobei festgehalten wird, daß das Copolymer eine Molekulargewichtsverteilung ( / ) von 2-50 aufweist.
Die Katalysatoren, die aus Übergangsmetallverbindungen und Aluminoxan gebildet werden, welche in diesen vorbekannten Technologien vorgeschlagen werden haben bemerkenswert ausgezeichnete Polymerisationswirkung, verglichen zu bisher bekannten Katalysatorsystemen, die aus Übergangsmetallverbindungen und organischen Aluminiumverbindungen zusammengesetzt sind. Jedoch sind die meisten der Katalysatorsysteme, die hier vorgeschlagen sind, in einem Reaktionssystem löslich und werden hauptsächlich zur Lösungsmittelpolymerisation verwendet; aus diesem Grunde ist das Verfahren begrenzt.
Nebenbei ist, wenn ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht hergestellt wird, eine Lösungsviskosität des Polymerisationssystems sehr hoch beschwerlich, und eine Volumenspezifische Schwerkraft des erhaltenen Polymers, durch die Nachbehandlung des Lösungssystems ist niedrig, was es schwermacht, ein Polymer zu bilden, das ausgezeichnete Eigenschaften als Pulver aufweist. Andererseits wurde ein Versuch unternommen, Olefine durch Suspensionspolymerisation oder eine Gasphasenpolymerisation zu polymerisieren, unter Verwendung eines Katalysators, worin einer oder beide der vorhergenannten Übergangsmetallverbindungen und Aluminoxane auf Trägermaterialien von porösen anorganischen Oxiden, wie Silica, Silica/Tonerde und Tonerde niedergeschlagen sind.
Zum Beispiel beschreiben diese Japanischen Offenlegungspatentanmeldungen Nr. 35,006/1985, 35,007/1985 und 35,008/1985 die Verwendung des Katalysators, worin die Übergangsmetallverbindungen und Aluminoxane auf Silica, Silica/Tonerde oder Tonerde niedergeschlagen sind.
Die Japanischen Offenlegungspatentanmeldungen Nrn. 106,808/1985 und 106,809/1985 schlagen ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung vor, die zusammengesetzt ist aus einem Polymer vom Polyethylentypus und einem Füllstoff, und die gebildet wird, durch polymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin, in Gegenwart einer Substanz, die erhalten wird, durch vorgängiges Kontaktieren einer hoch aktiven Katalysatorkomponente, die Titan und/oder Zirkonium enthält, und die in einem Kohlenwasserstoff Lösungsmittel löslich ist und einem Füllstoff, einer organischen Aluminiumverbindung und einem Füllstoff der Affinität für Polyolefine aufweist.
Die Japanische Offenlegungspatentanmeldung Nr. 31,404/1986 schlägt ein Verfahren zur Polymerisierung von Ethylen vor, oder zum Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin, in Gegenwart einer Katalysatormischung, die zusammengesetzt ist, aus einem Produkt, das erhalten wird durch Reaktion eines Trialkylaluminiums mit Wasser in Gegenwart von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid und einer Übergangsmetallverbindung.
Die Japanische Offenlegungspatentanmeldung Nr. 276,805/1986 schlägt ein Verfahren zur Polymerisierung eines Olefins, in Gegenwart eines Katalysators vor der zusammengesetzt ist, aus einer Zirkoniumverbindung und einer Reaktionsmischung, die erhalten wird, durch Reaktion einer Reaktionsmischung eines Aluminoxans und Trialkylaluminiums mit einem anorganischen Oxid, das eine Oberflächenhydroxylgruppe aufweist, wie Silica.
Die Japanische Offenlegungspatentanmeldung Nr. 108,610/1981 schlägt ein Verfahren zur Polymerisierung von Ethylen, oder Copolymerisierung von Ethylen, mit einem α-Olefin in Gegenwart einer Katalysatormischung vor, die aus einem Produkt zusammengesetzt ist, das erhalten wird, durch Reaktion eines Trialkylaluminiums mit Wasser in Gegenwart von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid und einer Übergangsmetallverbindung.
Jedoch, falls auch Olefine polymerisiert oder copolymerisiert werden durch eine Suspensionspolymerisation oder eine Gasphasenpolymerisation unter Verwendung eines Trägers der feste Katalysatorkomponenten niedergeschlagen enthält, das in den vorbekannten Technologien vorgeschlagen wird, so sinkt die Polymerisationswirkung sehr stark im Vergleich zu der vorhergenannten Lösungspolymerisation und die Eigenschaften, die inhärent im Katalysator sind, der zusammengesetzt ist aus der Übergangsmetall Verbindungskatalysator Komponente und der Aluminoxan Komponente sind nicht genügend ausgezeichnet und Eigenschaften, wie ein Pulver z. B. die Volumenspezifische Schwerkraft des erhaltenen Polymers, sind ebenfalls ungenügend. Desweiteren werden, da die anorganischen Verbindungen, die als Trägermaterialien verwendet werden, hohe Schmelzpunkte aufweisen, von Zeit zu Zeit im Polymer bemerkenswerte Fremdbestandteile beobachtet, die das Aussehen der Filme verschlechtern oder die Festigkeit der Filme z. B. herabsetzen.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein feinverteiltes Aluminoxan bereitzustellen, das eine große spezifische Oberfläche und eine einheitliche Teilchengröße aufweist, und im besondern ist es eine Aufgabe, eine Katalysator Komponente zur Polymerisation von Olefinen bereitzustellen, welches ein feinverteiltes Aluminoxan ist, das einen Katalysator bilden kann der eine hohe Olefin Polymerisationswirksamkeit, in Kombination mit einer Katalysator Komponente einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems aufweist.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten Aluminoxans bereitzustellen, das eine große spezifische Oberfläche und eine einheitliche Teilchengröße aufweist.
Gemäß dieser Erfindung werden diese obigen Aufgaben erreicht, durch ein feinverteiltes, Aluminoxan umfassend ein Aluminoxan, dargestellt durch die Formel (I) oder (II)
worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 2 bis 50 bedeutet, und das eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 200 um und eine spezifische Oberfläche von 20 bis 1000 m²/g hat.
Desweiteren werden gemäß dieser Erfindung die obigen Aufgaben erreicht, durch ein Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten Aluminoxans, welches umfaßt, kontaktieren einer Lösung eines Aluminoxans, dargestellt durch die Formel (I) oder (II)
worin R ein Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 2 bis 50 bedeutet, mit einem Aluminoxan unlöslichen oder schwer löslichen Lösungsmittel, um das feinverteilte feste Aluminoxan in Suspension auszufällen, und ein Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten Aluminoxans, welches umfaßt, Sprühtrocknen einer Lösung eines Aluminoxans, dargestellt durch die Formel (I) oder (II)
worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 2 bis 50 bedeutet, um ein feinverteiltes festes Aluminoxan zu bilden.
Desweiteren werden, gemäß dieser Erfindung, die obigen Aufgaben erreicht, durch eine Katalysator Komponente zur Polymerisierung von Olefinen, das ein feinverteiltes Aluminoxan ist, umfassend ein Aluminoxan, dargestellt durch die Formel (I) oder (II)
worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 2 bis 50 bedeutet, welches eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 200 um und eine spezifische Oberfläche von 20 bis 1,000 m²/g aufweist.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungen

Das feinverteilte Aluminoxan dieser Erfindung umfaßt ein Aluminoxan, dargestellt durch die Formel (I) oder (II)
In der obigen Formel ist R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele schließen davon ein Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isopropenyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Phenyl, Tolyl und Ethylphenyl Gruppen. Von diesen sind die Methyl, Ethyl und Isobutyl Gruppen vorzuziehen und die Methylgruppe ist besonders vorzuziehen; m ist 2 bis 50, vorzugsweise 6 bis 40 und insbesondere 10 bis 30. Das Aluminoxan kann ein halogeniertes Aluminoxan sein, worin in der Formel (I) oder (II) Teile von R mit einem Halogenatom substituiert sind, wie Chlor oder Brom und der Halogengehalt beträgt nicht mehr als 40% Gew.%.
In dem Aluminoxan der Formel (I) oder (II) können die Oxyaluminium Einheiten der Formel
die das Aluminoxan darstellen, aus gemischten Oxyaluminium Einheiten, die verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, zusammengesetzt sein. Das Aluminoxan ist, bei dieser Gelegenheit, vorzugsweise ein Aluminoxan das mindestens eine Oxymethylaluminium Einheit der Formel
in einer Menge von vorzugsweise mindestens 30 Mol%, insbesondere mindestens 50 Mol%, und vor allem mindestens 70 Mol%, enthält.
Die mittlere Teilchengröße des feinverteilten Aluminoxans in dieser Erfindung beträgt 5 bis 200 um, vorzugsweise 10 bis 100 um, insbesondere 20 bis 60 um, und die spezifische Oberfläche davon ist 20 bis 1,000 m²/g, vorzugsweise 50 bis 500 m²/g und insbesondere 100 bis 300 m²/g. Wo die mittlere Teilchengrösse des feinverteilten Aluminoxans weniger als 5 um beträgt, ist die Volumenspezifische Schwerkraft hoch wenn es als Katalysator zur Polymerisierung von Olefinen verwendet wird, was die Bildung von Olefin Polymeren verunmöglicht die ausgezeichnete Eigenschaften, wie als Pulver aufweisen. Wo diese mittlere Teilchengrösse größer als 200 um ist, resultiert eine große Menge von groben Polymerteilchen, wenn es als Katalysator Komponente zur Polymerisation von Olefinen verwendet wird, wobei es zu Schwierigkeiten kommt, wie verklumpen eines Polymers, Austragungs-Austritt oder einer Polymerbeförderungsanlage. Wenn die spezifische Oberfläche des feinverteilten Aluminoxans weniger als 20 m²/g beträgt, so vermindert sich die Polymerisationswirksamkeit, wenn es als eine Katalysator Komponente für die Polymerisation von Olefinen verwendet wird.
Die mittlere Teilchengrösse des feinverteilten Aluminoxans, worauf hier Bezug genommen wird, wird durch ein optisches Mikroskop gemessen und als ein mittlerer Wert von Teilchengrößen bestimmt, der aus mindestens 50 Teilchen, die wahlweise ausgewählt sind, bestimmt wird. Die spezifische Oberfläche des feinverteilten Aluminoxans wird gefunden, durch verwenden der Adsorption und Desorption auf der Oberfläche des Pulvers, basierend auf der Theorie eines BET Ein Punkt Verfahrens. Bei dieser Gelegenheit wird eine Helium/Stickstoff (70/30) Gasmischung als Meßgas verwendet.
Die Dichte des feinverteilten Aluminoxans beträgt 0.5 bis 2 g/ml, vorzugsweise 0.7 bis 1.7 g/ml und insbesondere 0.9 bis 1.5 g/ml.
Desweiteren wird in dieser Erfindung ein Verhältnis des feinverteilten Aluminoxans, das in n-Hexan gelöst ist, bei 25ºC festgehalten, in einem Bereich von gewöhnlich 0 bis 40 Mol%, vorzugsweise 0 bis 20 Mol% und insbesondere 0 bis 10 Mol% eingehalten.
Das Verhältnis des feinverteilten Aluminoxans, das in n-Hexan gelöst ist, wird eruiert durch Zugabe von 2 g des feinverteilten Aluminoxans zu 50 ml n-Hexan von 25ºC, anschließendem rühren der Mischung während 2 Stunden, und abtrennen des Lösungsanteils durch ein G-4 Glasfilter und Messen der Aluminiumkonzentration des Filtrates. Demgemäß wird das gelöste Verhältnis bestimmt als ein Verhältnis eines Aluminiumatoms, das in dem Filtrat anwesend ist, zu einer Menge eines Aluminiumatoms das 2 g des verwendeten Aluminoxans entspricht.
Das Aluminoxan der Formel (I) oder (II), das das feinverteilte Aluminoxan dieser Erfindung ausmacht, kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispiele der Verfahren sind unten erwähnt.
(1) Ein Verfahren, worin ein oder mehrere Trialkylaluminium Verbindungen zu einer Kohlenwasserstoff Lösungsmittelsuspension einer Verbindung zugefügt werden enthaltend ein Adsorptionswasser oder eine Kristallwasser enthaltendes Salz, wie Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat oder Cerchloridhydrat.
(2) Ein Verfahren, worin ein oder mehrere Trialkylaluminium Verbindungen direkt mit Wasser in einem Medium, wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran zur Reaktion gebracht werden.
Von diesen Verfahren ist das Verfahren (1) vorzuziehen. Nebenbei kann dieses Aluminoxan eine geringe Menge einer metallorganischen Komponente enthalten. Neben dem Trialkylaluminium kann eine Komponente einer metallorganischen Verbindung, wie eine Halogen enthaltende organische Aluminiumverbindung oder eine organische Magnesium Verbindung anwesend sein.
Als Verfahren zur Herstellung des feinverteilten Aluminiumoxans in dieser Erfindung kann ein Verfahren angewandt werden, welches umfaßt, kontaktieren einer Lösung des Aluminoxans mit einem Aluminoxan unlöslichen oder schwerlöslichen Lösungsmittel um ein feinverteiltes festes Aluminoxan in Suspension auszufällen. Im besonderen ist es auch möglich, ein Verfahren anzuwenden, welches umfaßt, zugeben eines Aluminoxan unlöslichen oder schwerlöslichen Lösungsmittels zu einer Aluminoxan Lösung um diese zu kontaktieren, oder zugeben einem Aluminoxan Lösung zu einem Aluminoxan unlöslichen oder schwer löslichen Lösungsmittel, um dies zu kontaktieren unter rühren, und dabei ausfällen eines feinverteilten festen Aluminoxans in Suspension oder, wie verlangt, entfernen des Lösungsmittels das zum lösen des Aluminoxans verwendet wurde von der resultierenden Mischung, die durch den obigen Kontakt mittels Destillation oder Flash-Destillation erhalten wurde zur schnellen Fällung des feinverteilten festen Aluminoxans.
In der Kontaktierung der Aluminoxan Lösung mit dem Aluminoxan unlöslichen oder schwer löslichen Lösungsmittel, beträgt das Verhältnis des Aluminoxans zu dem Aluminoxan unlöslichen oder schwer löslichen Lösungsmittel gewöhnlich 10 bis 10,000 Gewichtsteile, vorzugsweise 100 bis 1,000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Aluminoxans. Die Kontakttemperatur beträgt gewöhnlich -100ºC bis 300ºC, vorzugsweise -50ºC bis 100ºC und insbesondere -30ºC bis 50ºC. Die Kontaktierung wird gewöhnlich unter rühren durchgeführt. In dem Verfahren dieser Erfindung wird die Aluminoxan Lösung aus mindestens einem Aluminoxan und einem Aluminoxan lösenden Lösungsmittel gebildet. Als ein Verfahren zum erhalten der Aluminoxan Lösung, kann ein Verfahren genannt werden, worin beide Komponenten einfach gemischt werden, und ein Verfahren, worin diese unter Erwärmen gemischt werden. Die Menge des Lösungsmittels in der Aluminoxan Lösung beträgt 0.1 bis 50 Liter, vorzugsweise 0.2 bis 10 Liter und insbesondere 0.3 bis 2 Liter pro Gramm-Atom Aluminium in dem Aluminoxan.
Beispiele des Lösungsmittels von Aluminoxan schließen ein aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Xylol und Chlorbenzol.
Beispiele des Aluminoxan unlöslichen oder schwer löslichen Lösungsmittels sind gewöhnlich gesättigte Kohlenwasserstoff Lösungsmittel, z. B. gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Decan, Dodecan, Kerosin und Cyclohexan und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Norbornan und Ethylcyclohexan.
Es ist ratsam, daß als Aluminoxan unlösliches oder schwer löslich es Lösungsmittel ein solches Lösungsmittel verwendet wird, das einen höheren Siedepunkt aufweist als das Lösungsmittel das angewandt wird um die Aluminoxan Lösung zu erhalten.
Als ein Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten Aluminoxans in dieser Erfindung kann ein Verfahren angewandt werden, worin die Aluminoxan Lösung sprühgetrocknet wird um ein feinverteiltes Aluminoxan zu erhalten. Im besonderen kann das feinverteilte Aluminoxan gebildet werden, durch sprühen der Aluminoxan Lösung mittels eines Zerstäubungstrockners der eine Zweistoffdüse hat, gleichzeitig mit einem Inertgas, das bei einer Temperatur erwärmt wurde die gewöhnlich 10 bis 500ºC, vorzugsweise 50 bis 200ºC höher ist, als der Siedepunkt des Lösungsmittels, während man die Aluminoxan Lösung bei einer Temperatur hält die gewöhnlich 2 bis 100ºC, vorzugsweise 5 bis 50ºC niedriger ist, als der Siedepunkt des Lösungsmittels. Die Aluminoxan Lösung, die in diesem Verfahren verwendet wird, ist die gleiche wie oben erwähnt ist.
Das feinverteilte Aluminoxan dieser Erfindung wird als Katalysator Komponente zur Polymerisation von Olefinen verwendet. Unter anderem hat der feinverteilte feste Katalysator, der aus der feinverteilten Aluminoxan Katalysator Komoponente und der Katalysator Komponente der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IyB des Periodensystems in dieser Erfindung gebildet wurde, die charakteristische Eigenschaft, daß er eine extrem hohe Polymerisations Wirksamkeit hat auch wenn er angewandt wird auf eine Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen bei jeder sowohl Lösungsmittel Polymerisation, Suspensions Polymerisation und Gasphasenpolymerisation und daß sogar in der Suspensions Polymerisation oder in der Gasphasenpolymerisation dieser Katalysator eine sehr hohe Wirksamkeit aufweist, der die Bildung von Polymeren die eine hohe spezifische Schwerkraft aufweisen ermöglicht, so daß sie ausgezeichnete Eigenschaften als Pulver haben.
Beispiele der Verfahren, die die Katalysator Komponente zur Polymerisation von Olefinen verwenden, umfassend das feinverteilte Aluminoxan in dieser Erfindung, sind wie folgt.
(1) Ein Verfahren, welches umfaßt zuführen einer feinverteilten Aluminoxan Komponente und einer Komponente einer Verbindung eines Übergangsmetalles der Gruppe IVB des Periodensystems in ein Reaktionssystem, bilden eines Katalysators der eine Polymerisations Wirksamkeit im Reaktionssystem hat und polymerisieren oder copolymerisieren von Olefinen.
(2) Ein Verfahren, welches umfaßt herstellen eines Katalysators, worin eine Komponente einer Verbindung eines Übergangsmetalles der Gruppe IVB des Periodensystems auf einer feinverteilten Aluminoxan Komponente niedergeschlagen ist, und polymerisieren oder copolymerisieren von Olefinen in Gegenwart dieses Katalysators.
Als Verfahren (2) zur Herstellung des Katalysators worin die Komponente der Verbindung des Übergangsmetalles der Gruppe IVB des Periodensystems auf der feinverteilten Aluminoxan Komponente niedergeschlagen ist, kann ein Verfahren angewandt werden, worin die Komponente der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB im Periodensystem auf dem feinverteilten Aluminoxan, wenn es einmal hergestellt ist, niedergeschlagen ist oder ein Verfahren, worin die Komponente der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB zugefügt wird beim Schritt des Bildens der feinverteilten Aluminoxan Komponente und nach der Bildung des feinverteilten Aluminoxans wird ein fester Katalysator hergestellt, worin die Komponente der Verbindung des Übergangsmetalles der Gruppe IVB im Periodensystem auf dem feinverteilten Aluminoxan niedergeschlagen wird. Die folgenden zwei Verfahren 1) und 2) können als ein Verfahren zur Herstellung eines festens Katalysators für die Polymerisation von Olefinen gezeigt werden, worin die Komponente der Verbindung des Übergangsmetalles der Gruppe IVB im Periodensystem auf der feinverteilten Aluminoxan Komponente aufgetragen ist. Diese Verfahren sind im einzelnen in den Patentanmeldungen des Anmelders, eingereicht am 27. Dezember 1986 und 4. Februar 1987, beschrieben.
1) Ein Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysators zur Polymerisation von Olefinen, welches umfaßt, kontaktieren einer Aluminoxan Lösung mit einem Aluminoxan unlöslichen oder schwer löslichen Lösungsmittel um ein feinverteiltes festes Aluminoxan in Suspension auszufällen und Bildung einer Suspension des feinverteilten festen Aluminoxans und kontaktieren der Suspension des feinverteilten festen Aluminoxans mit der Lösung der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB im Periodensystem, um eine feste Komponente zu bilden.
2) Ein Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysators zur Polymerisation von Olefinen, welches umfaßt, Sprühtrocknen einer Aluminoxan Lösung um ein feinverteiltes festes Aluminoxan zu bilden, kontaktieren des feinverteilten festen Aluminoxans mit der Lösung der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB im Periodensystem in Gegenwart eines Aluminoxans unlöslichen oder schwer löslichen Lösungsmittel, um eine feste Komponente zu bilden.
Von diesen Verfahren kann das Verfahren 1) ein Polymer ergeben, das sehr gute Eigenschaften als Pulver besitzt. In beiden Verfahren 1) und 2) kann eine Komponente, wie eine Elektronendonor Verbindung, die später beschrieben wird in jedem der Schritte zugefügt werden.
Der feste Katalysator, zur Polymerisation von Olefinen, wird durch die Verfahren 1) oder 2) hergestellt und beide Verfahren, sowohl der Schritt des Ausfällens des Aluminoxans oder der Schritt des Sprühtrocknens des Aluminoxans verlaufen. Solange nicht die Eigenschaften das feinverteilte Aluminoxan auszufällen verschlechtert werden, und Sprühtrocknen des Aluminoxans, kann das Verfahren in Gegenwart von Trialkylaluminium, wie Triisobutylaluminium oder Triisoamylaluminium ausgeführt werden.
Der feste Katalysator zur Polymerisation von Olefinen der durch obige Verfahren 1) oder 2) erhalten wird, umfaßt mindestens
(A) eine Komponente einer Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB im Periodensystem, und
(B) eine Aluminoxan Katalysator Komponente,
ein Verhältnis (M/AI) des Übergangsmetall Atoms (M) zu einem Aluminium Metall-Atom (AI) von 0.2 bis 0.001, eine mittlere Teilchengrösse von 5 bis 200 um und eine spezifische Oberfläche von 20 bis 1,000 m²/g.
Der Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, der durch die obigen Verfahren erhalten wird, kann eine Komponente eines Elektronendonors zusätzlich zu (A) der Katalysator Komponente der Verbindung des Übergangsmetalls und (B) der Aluminoxan Katalysator Komponente enthalten. Beispiele des Elektronendonors schließen ein Carbonsäuren, Ester, Ether, Ketone, Aldehyde, Alkohole, Phenole, Säureamide, Sauerstoff enthaltende Verbindungen, wie Metallatom (Aluminium oder Silicium)-O-C Bindung-enthaltende Verbindungen, Nitrile, Amine und Phosphine. Der Gehalt des Elektronendonors beträgt gewöhnlich 0 bis 1 Mol, vorzugsweise 0 bis 0.6 Mol pro Gramm Atom des Übergangsmetallatomes (M).
In dem festen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen ist das Verhältnis des Übergangsmetallatomes zum Aluminiummetallatom 0.2 bis 0.001, vorzugsweise 0.05 bis 0.002 und insbesondere 0.02 bis 0.005. Wo das Verhältnis höher als 0.2 ist, verringert sich die Polymerisationswirksamkeit des Katalysators stark. Wo das Verhältnis niedriger als 0.001 ist, verringert sich die Polymerisationswirksamkeit, bezogen auf das Aluminiumatom.
Die mittlere Teilchengrösse des obigen festen Katalysators für die Polymerisation von Olefinen beträgt 5 bis 200 um, vorzugsweise 10 bis 100 um und insbesondere 20 bis 60 um. Die mittlere Teilchengrösse dieses festen Katalysators für die Polymerisation von Olefinen wird mittels eines Lichtmikroskopes gemessen und bestimmt wie ein mittlerer Wert von Teilchengrößen, der gefunden wurde aus mindestens 50 beliebig ausgewählten Teilchen.
Wenn die mittlere Teilchengrösse weniger als 5 um beträgt. So wird eine große Menge eines feinverteilten Polymers in einem Polymer gebildet das erhalten wird durch eine Gasphasenpolymerisation oder eine Aufschlämmungspolymerisation unter Verwendung des festen Katalysators zur Polymerisation von Olefinen in dieser Erfindung, und die Volumen spezifische Schwerkraft des Polymers ist nicht genügend groß, so daß es verunmöglicht wird ein Polymer zu erhalten, das ausgezeichnet ist in Eigenschaften wie ein Pulver. Ferner werden, wenn die mittlere Teilchengrösse größer als 200 um ist große Mengen von groben Polymerteilchen in dem erhaltenen Polymer gebildet, welche Schwierigkeiten verursachen, wie verstopfen einer Polymerteilchen entladenden Austrittstelle. Desweiteren ist die spezifische Oberfläche des festen Katalysators für die Polymerisation von Olefinen in dieser Erfindung 20 bis 1,000 m²/g, vorzugsweise 50 bis 500 m²/g und insbesondere 100 bis 300 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche weniger als 20 m²/g beträgt, so neigt die Polymerisationswirksamkeit des Katalysators dazu, sich bemerkenswert zu verringern.
Die spezifische Oberfläche des festen Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, auf die hier Bezug genommen wird, wird durch Anwendung der Absorption und Desorption von Gas auf die Oberfläche eines Pulvers ermittelt die auf der Theorie des BET Ein-Punkt-Verfahrens basiert.
Eine Helium/Stickstoff (70/30) Gasmischung kann als Meßgas genommen werden.
In der Katalysator Komponente (A), ist das Übergangsmetall der Gruppe IVB im Periodensystem ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium. Als Übergangsmetall in der Katalysator Komponente (A) sind Titan und Zirkonium vorzuziehen, wobei Zirkonium besonders vorzuziehen ist.
Eine Zirkoniumverbindung, worin eine Gruppe die ein konjugiertes π-Elektron aufweist ein Ligand ist kann als Beispiel für eine Verbindung des Übergangsmetalles der Gruppe IVB im Periodensystem in der Katalysator Komponente (A) genommen werden kann.
Eine Zirkonium Verbindung, worin die Gruppe die ein konjugiertes it-Elektron hat ein Ligand ist, kann z. B. eine Verbindung sein, die dargestellt ist durch die Formel (I)
worin R¹ eine Cycloalkadienyl Gruppe bedeutet, R², R³ und R&sup4; jedes bedeutet eine Cycloalkadienyl, Aryl, Allyl, Cycloalkyl oder Aralkyl Gruppe, ein Halogen oder Wasserstoff, ORa, SRb, NR&sub2;C, oder PR&sub2;d, Ra, Rb, RC und Rd bedeuten jedes eine Kohlenwasserstoff Gruppe, wie eine Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl Gruppe oder eine Silyl Gruppe, RC und Rd können zusammen einen Ring bilden, k≥1 und k+ +m+n=4.
Beispiele der Cycloalkadienyl Gruppe umfassen Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Indenyl und Tetrahydroindenyl Gruppen. Beispiele der Alkyl Gruppe umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, nctyl, 2-Ethylhexyl, Decyl und Oleyl Gruppen. Beispiele der Arylgruppe schliessen ein Phenyl und Tolylgruppen. Beispiele der Aralkyl Gruppe umfassen Benzyl und Neophyl Gruppen. Beispiele der Cycloalkyl Gruppe schliessen ein Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Norbonyl und Bicyclononyl Gruppen und Alkyl Substituenten dieser Gruppen. Nebenbei sind auch ungesättigte aliphatische Gruppen, wie Vinyl, Allyl, Propenyl, lsopropenyl und 1-Butenyl Gruppen und ungesättigte alicyclische Gruppen, wie eine Cyclohexenyl Gruppe verwendbar. Beispiele des Halogens umfassen Fluor, Chlor und Brom. Beispiele der Zirkonium Verbindung sind folgende:
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-monobromid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirkonium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkonium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirkonium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkonium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkonium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)neopentylzirkonium-hydrid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkonium-monochlorid-monohydrid,
Bis(indenyl)zirkonium-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dibromid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirkonium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkonium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirkonium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkonium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkonium-monochlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(indenyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(indenyl)zirkonium-dibromid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-diphenyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dibenzyl,
Bis(cyclopentadienyl)methoxyzirkoniumchlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methoxyzirkonium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirkonium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)butoxyzirkonium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)2-ethylhexoxyzirkonium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirkonium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirkonium-butoxid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkonium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkonium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkonium-ethoxid,
Bis(methylcyclopentadienyl)ethoxyzirkoniumchlorid,
Bis(indenylethoxy)zirkonium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirkonium,
Bis(cyclopentadienyl)butoxyzirkonium,
Bis(cyclopentadienyl)2-ethylhexoxyzirkonium,
Bis(cyclopentadienyl)phenoxyzirkoniumchlorid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexoxyzirkonium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylmethoxyzirkonium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirkonium-phenylmethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)trimethylsiloxyzirkonium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)triphenylsiloxyzirkonium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)thiophenylzirkonium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)thioethylzirkonium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)bis(dimethylamid)zirkonium,
Bis(cyclopentadienyl)diethylamidzirkonium-chlorid,
Ethylen-bis(indenyl)ethoxyzirkonium-chlorfd,
Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethoxyzirkonium-chlorid,
Ethylen-bis(indenyl)dimethylzirkonium,
Ethylen-bis(indenyl)diethylzirkonium,
Ethylen-bis(indenyl)diphenylzirkonium,
Ethylen-bis(indenyl)dibenzylzirkonium,
Ethylen-bis(indenyl)methylzirkonium-monobromid,
Ethylen-bis(indenyl)ethylzirkonium-monochlorid,
Ethylen-bis(indenyl)benzylzirkonium-monochlorid,
Ethylen-bis(indenyl)methylzirkonium-monochlorid,
Ethylen-bis(indenyl)zirkonium-dichlorid,
Ethylen-bis(indenyl)zirkonium-dibromid,
Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirkonium,
Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirkonium-monochlorid-,
Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium-dichlorid,
Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium-dibromid,
Ethylen-bis(4-methyl-1-indenyl)zirkonium-dichlorid,
Ethylen-bis(5-methyl-1-indenyl)zirkonium-dichlorid,
Ethylen-bis(6-methyl-1-indenyl)zirkonium-dichlorid,
Ethylen-bis(7-methyl-1-indenyl)zirkonium-dichlorid,
Ethylen-bis(5-methoxy-1-indenyl)zirkonium-dichlorid,
Ethylen-bis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkonium-dichlorid,
Ethylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkonium-dichlorid,
Ethylen-bis(4,7-dimethoxy-1-indenyl)zirkonium-dichlorid,
Ethylen bis(indenyl)zirkonium dimethoxid,
Ethylen-bis(indenyl)zirkonium-diethoxid,
Ethylen-bis(indenyl)methoxyzirkonium-chlorid,
Ethylen-bis(indenyl)ethoxyzirkonium-chlorid,
Ethylen-bis(indenyl)methylzirkonium-ethoxid,
Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium-dimethoxid,
Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium-diethoxid,
Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methoxyzirkonium-chlorid,
Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethoxyzirkonium-chlorid, und
Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirkonium-ethoxid.
Beispiele der Titanverbindung sind unten erwähnt.
Bis(cyclopentadienyl)titanium-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)methyltitanium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenyltitanium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzyltitanium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)titanium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)titanium-dibenzyl,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxytitanium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)butoxytitanium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methyltitanium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)phenoxytitanium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)trimethylsiloxytitanium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)thiophenyltitanium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)bis(dimethylamid)titanium,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxytitanium,
Ethylen-bis(indenyl)titanium-dichlorid, und
Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titanium-dichlorid.
Beispiele der Hafnium Verbindung sind unten erwähnt.
Bis(cyclopentadienyl)hafnium-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylhafnium-hydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)hafnium-dichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)hafnium-dibenzyl,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxyhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)butoxyhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)methylhafnium-ethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)phenoxyhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)thiophenylhafnium-chlorid,
Bis(cyclopentadienyl)bis(diethylamid)hafnium,
Ethylen-bis(indenyl)hafnium-dichlorid, und
Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium-dichlorid.
Der obige feste Katalysator für die Polymerisation von Olefinen ist wirksam zur Herstellung von Olefin Polymeren, vor allem einem Ethylen Polymer und einem Ethylen/α-Olefin Copolymer. Beispiele von Olefinen die in Gegenwart des Katalysators in dieser Erfindung polymerisiert werden können schließen α-Olefine ein, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen. Von diesen ist die Polymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen vorzuziehen.
In der Polymerisation unter Verwendung des obigen festen Katalysators zur Polymerisation von Olefinen werden die Olefine gewöhnlich in der Gasphase oder in einer Anschlämmung polymerisiert. In der Anschlämmungs-Polymerisation können entweder inaktive Kohlenwasserstoffe oder die Olefine als solche als Lösungsmittel verwendet werden.
Konkrete Beispiele des Kohlenwasserstoff Lösungsmittels schließen ein aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan, und Erdölfraktionen wie Kerosin und Leichtöle.
Wenn die Anschlämmungs-Polymerisation von Olefinen unter Verwendung des obigen festen Katalysators zur Polymerisation von Olefinen zur Anwendung kommt, so ist die Temperatur gewöhnlich -50ºC bis 120ºC, und vorzugsweise 0 bis 100ºC.
Wenn die Gasphasen Polymerisation zur Anwendung kommt von Olefinen unter Verwendung des obigen festen Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, so beträgt die Polymerisationstemperatur gewöhnlich 0 bis 120ºC und vorzugsweise 20 bis 100ºC.
Zur Zeit der Verwendung des festen Katalysators für die Polymerisation von Olefinen in der Anschlämmungs-Polymerisation oder in der Gasphasen Polymerisation ist der Anteil der Übergangsmetallsverbindung gewöhnlich 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² Gramm-Atom/ , vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ GrammAtom/ als eine Konzentration des Übergangsmetall Atoms in der Polymerisations Reaktionssystem.
In der obigen Polymerisations Reaktion kann das Aluminoxan auch in Kombination mit einer organischen Aluminiumverbindung, dargestellt durch die Formel
verwendet werden, worin Rh eine Kohlenwasserstoff Gruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl Gruppe, eine Cycloalkyl Gruppe oder eine Aryl Gruppe bedeutet, R bedeutet eine Alkoxy Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxy Gruppe, X bedeutet ein Halogenatom, 3≥=p> 0 und 2≥q≥0.
Vor allem ist die Zugabe der organischen Aluminiumverbindung die eine verzweigt kettige Gruppe aufweist, wie Triisobutylaluminium oder Isopronylaluminium zur Verbesserung der Polymerisations Aktivität wirksam.
Der Polymerisationsdruck beträgt gewöhnlich Normaldruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise ist es ein erhöhter Druck von 2 bis 50 kg/cm². Die Polymerisation kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Desweiteren kann die Polymerisation auch ausgeführt werden durch teilen dieser in zwei oder mehrere Stufen die in den Reaktionsbedingungen unterschiedlich sind.
In der Olefin Polymerisation ist es ratsam, eine Vorpolymerisation von Olefinen in Gegenwart des festen Katalystors, vorgängig der Olefin Polymerisation vorzunehmen. Die Vorpolymerisation wird durchgeführt durch Polymerisieren eines α-Olefins in einer Menge von 1 bis 1,000 g, vorzugsweise 5 bis 500 g, insbesondere 10 bis 200 g/1 mg/Atom von (A) der Katalysator Komponente der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems. Beispiele von Olefinen die in der Vorpolymerisation verwendet werden schließen ein, Ethylen und α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Tetradecen. Ethylen oder Ethylen und eine geringe Menge des α-Olefins sind vorzuziehen.
Die Temperatur der Vorpolymerisation beträgt -20ºC bis 70ºC, vorzugsweise -10ºC bis 60ºC, und insbesondere 0ºC bis 50ºC.
Die Vorpolymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich unter Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. In der Vorpolymerisation kann ein Molekulargewichts Modifikationsmittel, wie Wasserstoff, anwesend sein. Es ist angebracht, die Menge dieses Modifikationsmittels so zu regeln, daß ein Vorpolymer hergestellt werden kann, das eine Grenzviskosität (TI) gemessen bei 135ºC in Dekalin von mindestens 0.2 dl/g, vorzugsweise 0.5 bis 20 dVg hat.
Die Vorpolymerisation wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem inerten Kohlenwasserstoff Lösungsmittel bewirkt. Im Aspekt der Funktionsfähigkeit ist es ratsam, die Vorpolymerisation in einem inerten Kohlenwasserstoff Lösungsmittel durchzuführen. Die vorher genannten Beispiele des Aluminoxan unlöslichen oder schwer löslichen Lösungsmittels können als inerter Kohlenwasserstoff Lösungsmittel, das in der Vorpolymerisation verwendet wird, genommen werden.
In der Vorpolymerisation ist die Konzentration des festen Katalysators in der Vorpolymerisations Reaktionssystem gewöhnlich 106 bis 1 Gramm-Atom/ , vorzugsweise 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² Gramm-Atom/ .
Diese Erfindung kann ein feinverteiltes Aluminoxan mit einer großen spezifischen Oberfläche und der gleichmäßigen Teilchengrösse bereitstellen und das Verfahren zu dessen Herstellung. Unter Verwendung des feinverteilten Aluminoxans als eine Katalysator Komponente wird der feste Katalysator für die Polymerisation von Olefinen der die sehr hohe Polymerisations-Wirksamkeit in der Homopolymerisation oder in der Copolymerisation von Olefinen zeigt erhalten, der Polymere und Copolymere herstellen kann die eine hohe Volumenspezifische Schwerkraft und eine einheitliche Teilchengrösse haben, der weniger feines Pulver enthält und eine enge Molekulargewichtsverteilung und im Fall des Copolymers die enge Zusammensetzungsverteilung aufweist.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen diese Erfindung mehr im einzelnen.

Herstellung von Aluminoxan

Eine 400 ml Glasflasche, die mit einem Rührwerk ausgerüstet ist und welche gründlich mit Stickstoff gespült war, wurde mit 37 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·14H&sub2;O und 125 ml Toluol beschickt. Nachdem die Mischung auf 0ºC abgekühlt war, wurden 125 ml Toluol, das 50 ml Trimethylaluminium enthielt, tropfenweise über einen Verlauf von einer Stunde zugefügt. Nachfolgend wurde die Temperatur auf 40ºC während 3 Stunden angehoben, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur für 48 Stunden fortgeführt. Nach der Reaktion wurde eine Feststoff/Flüssigtrennung mittels Filtration durchgeführt. Niedrigsiedende Substanzen wurden aus der abgetrennten Flüssigkeit mittels eines Verdampfungsapparates entfernt. Toluol wurde dem verbleibenden Feststoff zugefügt, welcher als Toluol Lösung gesammelt wurde.
Das Molekulargewicht, das aus der Gefrierpunkt Erniedrigung in Benzol gefunden wurde, betrug 884, und der Grad der Polymerisation des Aluminoxans war demzufolge 15.

Beispiel 1

(Herstellung von feinverteilten Aluminoxan)

Ein 300 ml Reaktor, der mit einem Rührwerk ausgerüstet war und geeignet ist für eine Druckreduzierung wurde mit 67 ml einer Toluol Lösung beschickt, die 100 ml des obigen Methylaluminoxans als Aluminiumatom enthielt. Danach wurden 100 ml gereinigtes n-Dekan bei Raumtemperatur über einen Verlauf von etwa 0.5 Stunden unter Rühren zugegeben um Methylaluminoxan auszufällen. Nachfolgend wurde, während der Druck der Innenseite des Reaktors auf 4 Torr durch eine Vakuumpumpe erniedrigt wurde die Temperatur der Innenseite des Reaktors auf 35ºC über einen Verlauf von etwa 3 Stunden angehoben, um Toluol in dem Reaktor zu entfernen und weiter Methylaluminoxan auszufällen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch ein Filter filtriert, um den flüssigen Anteil zu entfernen. Dabei resultierte ein feinverteiltes Aluminoxan. Dieses feinverteilte Aluminoxan hatte die mittlere Teilchengrösse von 29 um, eine spezifische Oberfläche von 168 m²/g und ein Verhältnis dessen der in n-Hexan gelöst war bei 25ºC von 1.3 Mol%.

(Herstellung des festen Katalysators)

Das feinverteilte Aluminoxan wurde in n-Dekan wieder suspendiert und 5 ml einer Toluol Lösung die 0.2 Millimol Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid enthielt wurde zugefügt. Nach dem Mischen dieser bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde wurde der Flüssigphasen Anteil mittels eines Filters entfernt. Es resultierte ein fester Katalysator für die Polymerisation von Olefinen.
Der feste Katalysator hatte einen Zirkoniumanteil von 0.6 Gew.% und einen Aluminiumanteil von 47 Gew.% und die mittlere Teilchengrösse die gefunden wurde durch Betrachtung, durch ein Mikroskop, betrug etwa 30 um. Die spezifische Oberfläche betrug 171 m²/g und die Dichte betrug 1.18 g/ml.

(Vorpolymerisation)

Ein 400 ml Reaktor, der mit einem Rührwerk ausgerüstet war, wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit 100 ml gereinigtem n-Decan und 0.1 Millimol des oben genannten festen Katalysators als Zirkonium Atom beschickt, gefolgt durch Einspeisung von Ethylen während einer Stunde mit einer Geschwindigkeit von 4 Nl/Std . . Während dieser Zeit wurde die Temperatur bei 20ºC gehalten. Nach der Zuspeisung des Ethylens wurde das Innere des Reaktors mit Stickstoff gespült und dann einmal mit gereinigtem Hexan gewaschen. Das Produkt wurde in Hexan wieder suspendiert und in einer Katalysator Flasche gelagert.

(Polymerisation)

Ein 2-Liter Autoklav, der gründlich mit Stickstoff gespült war, wurde mit 250 g Natriumchlorid als Dispergiermittel beladen. Während dieser auf 90ºC erwärmt wurde, wurde die Druckreduzierung während 2 Stunden mittels einer Vakuumpumpe so geführt, daß der innere Druck des Autoklaven 50 mm/Hg oder weniger wurde. Die Temperatur des Autoklaven wurde dann auf 75ºC erniedrigt und das Innere des Autoklaven wurde mit Ethylen ausgetauscht. Nachfolgend wurden 0.01 Millimol des festen Katalysators als Zirkonium Atom zugefügt der Vorpolymerisation unterworfen, und der Autoklav wurde dann verschlossen. 50 Nml Wasserstoff wurden zugefügt und der Druck wurde mit Ethylen so erhöht, daß der innere Druck des Autoklaven 8 kg/cm²G erreichte. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 300 rpm angehoben und die Polymerisation wurde bei 80ºC für 1 Stunde geführt.
Nachdem die Polymerisation beendet war, wurden die Gesamtmengen des Polymers und Natriumchlorid im Autoklaven herausgenommen und in 1 Liter Wasser zugegeben. Unter Rühren für etwa 5 Min. war beinahe die gesamte Menge des Natriumchlorids in Wasser gelöst und das Polymer schwamm oben alleine auf der Oberfläche des Wassers. Das oben aufschwimmende Polymer wurde gewonnen, gründlich mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 80ºC im Vakuum getrocknet. Die Menge des resultierenden Polymers betrug 147.8 g. Dieses Polymer hatte ein MFR von 0.9 dg/Min. eine scheinbare Schüttdichte von 0.44 g/ml und ein / von 2.5.

Vergleichsbeispiel 1

Im Beispiel 1 wurde gereinigtes n-Dekan nicht zu einer Toluol Lösung die Methylaluminoxan enthielt zugefügt, und während der Druck des Inneren des Reaktors auf 4 Torr mittels einer Vakuumpumpe erniedrigt wurde, wurde die Temperatur des Reaktorinneren auf 35ºC über einen Verlauf von etwa 3 Std. angehoben um Toluol im Reaktor zu entfernen und Methylaluminoxan auszufällen. Die spezifische Oberfläche, des so erhaltenen festen Aluminoxans betrug 1.2 m²/g. Wenn die Teilchen dieses festen Aluminoxans durch ein Mikroskop betrachtet wurden, so war die Teilchengrösse 1 bis 100 um. Demzufolge war die Größe und die Form dieser nicht einheitlich. Dieses feste Aluminoxan wurde in n-Dekan suspendiert und Zirkonium wurde darauf niedergeschlagen, wie im Beispiel 1, um einen festen Katalysator zu bilden. Der feste Katalysator hatte einen Zirkoniumgehalt von 0.6 Gew.% und einen Aluminiumgehalt von 48 Gew.%.
In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1, wurde die Vorpolymerisation und die Gasphasen Polymerisation von Ethylen geleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Lösungsmittel zum Lösen von Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-chlorid geändert war von Toluol auf 1 ,2-Dichlorethan. Dabei resultierte ein feinverteiltes Aluminoxan. Dieses feinverteilte Aluminoxan hatte die mittlere Teilchengrösse von 30 um und die spezifische Oberfläche von 162 m²/g. Die Menge des feinverteilten Aluminoxans, das in n-Hexan bei 25ºC gelöst war, betrug 1.1 Mol%. Durch Verwendung des feinverteilten Aluminoxans wurde ein fester Katalysator, wie im Beispiel 1, hergestellt und die Vorpolymerisation und Gasphasen Polymerisation von Ethylen wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das verwendete Lösungsmittel zum Lösen von Methylaluminoxan von Toluol auf Ethylbenzol geändert war. Demzufolge wurde ein feinverteiltes Aluminoxan erhalten. Dieses feinverteilte Aluminoxan hatte die mittlere Teilchengrösse von 30 um und die spezifische Oberfläche von 168 m²/g. Das Verhältnis des feinverteilten Aluminoxans, das in n-Hexan bei 25ºC gelöst war, betrug 2.2 Mol%.
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde ein fester Katalysator aus diesem feinverteilten Aluminoxan hergestellt, und die Vorpolymerisation und Gasphasenpolymerisation von Ethylen wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Ethylen und Hexen-1 wurden durch eine Gasphasenpolymerisation copolymerisiert. Das heißt, bei Verwendung des festen Katalysators, der einer Vorpolymerisation wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen wurde, wurde die Copolymerisation von Ethylen und Hexen-1, wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 10 ml Hexen-1 zugegeben wurden nach der Zugabe der Katalysator Komponente und die Polymerlsationszeit wurde von 1 Stunde auf 20 Minuten verringert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 5

Eine Anschlämmungspolymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung des festen Katalysators im Beispiel 1. Es wurde nämlich ein 2-Liter Autoklav gründlich mit Ethylen ersetzt und mit 450 g verflüssigtem Isobutan beladen und die Temperatur wurde auf 60ºC erhöht. Nach der Zugabe von 0.008 Millimol der festen Katalysator Komponente der einer Vorpolymerisation, wie im Beispiel 1 beschrieben unterworfen wurde, als Zirkonium Atom, wurden 80 ml 4-Methyl-1-penten und 50 Nml Wasserstoff zugefügt. Darauf wurde Ethylen eingeführt um den Innendruck des Autoklaven bei 3.5 kg/cm² während 1 Stunde zu halten. Während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 70ºC eingestellt. Eine Stunde später wurden etwa 2 ml Methanol dem Autoklaven zugegeben, und die Polymerisation wurde vollständig gestoppt, gefolgt durch entspannen des Druckes. Das erhaltene Polymer wurde gewonnen und über Nacht bei 80ºC im Vakuum getrocknet. Die Menge des resultierenden Polymers betrug 216.7 g. Dieses Polymer hatte MFR von 0.8 dg/Min. und die scheinbare Schüttdichte betrug 0.42 g/ml, die Dichte war 0.912 g/ml und das / war 2.8.

Beispiel 6

Dreihundert Milliliter einer Tolul Lösung, die 500 Millimol von Methylaluminoxan enthält, als Aluminiumatom, wurde gleichzeitig mit heißem Stickstoff von 120ºC gesprüht, unter Verwendung eines Sprühtrockners der eine Zweistoffdüse hat mit einer Sprühdüse von 0.25 mm im Durchmesser, während es bei 50ºC gehalten wurde. Als Ergebnis wurde Toluol verflüchtigt und feste Teilchen von Aluminoxan wurden erhalten. Das feinverteilte Aluminoxan hatte eine mittlere Teilchengrösse von 46 um und die spezifische Oberfläche von 130 m²/g. Zu einer Suspension die 5.8 g der resultierenden Aluminoxan Teilchen und 100 ml n-Decan enthielt, wurde 5 ml einer Toluol Lösung, die 0.2 Millimol des Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid enthielt, unter Rühren zugefügt. Nachdem Sie bei Raumtemperatur während etwa 1 Stunde gemischt wurden, wurde ein flüssiger Phasenanteil mittels eines Filters entfernt. In der Folge wurde ein fester Katalysator für die Polymerisation von Olefinen erhalten.
Der feste Katalysator hatte einen Zirkoniumgehalt von 0.6 Gew.% und der Aluminiumgehalt betrug 46 Gew.%. Die mittlere Katalysator Teilchengrösse, die durch Beobachtung eines Mikroskopes gefunden wurde, war etwa 47 um. Die spezifische Oberfläche war 126 m²/g. Die Vorpolymerisation und Gasphasenpolymerisation von Ethylen wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 veranschaulicht.

Beispiel 7

Ein fester Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge von Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid von 0.2 Millimol auf 0.33 Millimol geändert war. Die Vorpolymerisation und Gasphasen Polymerisation wurden wie im Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 veranschaulicht.

Beispiel 8

Ein fester Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge des Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid von 0.2 Millimol auf 0.5 Millimol geändert war. Die Voroolymerisation und Gasphasen Polymerisation wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 veranschaulicht.

Beispiel 9

Die Gasphasen Polymerisation von Ethylen wurde wie im Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1.3 Millimol Triisobutylaluminium zugefügt wurden, gerade vor der Zugabe der festen Katalysator Komponente die der Vorpolymerisation unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Katalysator Zusammensetzung (Gew.-%) Katalysator Teilchengröße Spezifische Oberfläche Polymerisationsverfahren Polymerisationswirkung Scheinbare Schüttdichte Beispiel Vergleichsbeispiel Gasphase nicht meßbar (weniger als 0.1) Katalysator Zusammensetzung (Gew.-%) Katalysator Teilchengröße Spezifische Oberfläche Polymerisationsverfahren Polymerisationswirkung Scheinbare Schüttdichte Dichte Beispiel Gasphase Anschlämmung

Beispiel 10

(Herstellung von feinverteiltem Aluminoxan)

Ein 300 Milliliter Reaktor der ausgerüstet war mit einem Rührwerk und geeignet war für eine Druckreduzierung wurde mit 67 ml einer Toluol Lösung beschickt, die 100 Millimol des oben erwähnten Methylaminooxans als Aluminiumatom enthielt und 100 ml gereinigtes n-Decan wurden bei Raumtemperatur über einen Verlauf von etwa 0.5 Stunden unter Rühren zugefügt um Methylaluminooxan auszufällen. Darauf wurde, während der Druck auf der Reaktorinnenseite auf 4 Torr mittels einer Vakuumpumpe erniedrigt wurde, die Temperatur der Reaktorinnenseite auf 35ºC während 3 Stunden angehoben um Toluol in dem Reaktor zu entfernen und weiteres Methylaluminoxan auszufällen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde über einem Filter filtriert. Nachdem ein Flüssigphasenanteil entfernt wurde, wurde ein fester Anteil erneut in etwa 60 ml Hexan suspendiert, und die Suspension wurde in eine Katalysator Flasche gegeben. Das feinverteilte Aluminoxan hatte die mittlere Teilchengrösse von 29 um und die spezifische Oberfläche von 168 m²/g. Das Verhältnis des feinverteilten Aluminoxans, das in n-Hexan bei 25ºC gelöst war, betrug 1.3 Mol%.

(Polymerisation)

Ein 2-Liter Autoklav der gründlich mit Ethylen ausgetauscht war wurde mit 1-Liter gereinigtem n- Dekan beschickt und die Temperatur wurde auf 45ºC angehoben. Nach der Zugabe von 0.06 ml einer 1,2-Dichlorethanlösung, die 3 Millimol des oben erwähnten feinverteilten Aluminoxans als Aluminiumatom und 0.010 Millimol Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid enthielt, wurde die Temperatur auf 80ºC angehoben, Ethylen wurde eingeführt, und der Druck wurde auf 8 kg/cm²G angehoben. Auf diese Weise wurde die Polymerisation während 1 Stunde durchgeführt. Dabei resultierten 87 g eines Polyethylen Pulvers.

Claims

1. Fein verteiltes Aluminoxan, umfassend ein Aluminoxan, dargestellt durch die Formel [I] oder [II]

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und m eine ganze Zahl von 2 bis 50 bedeutet, welches eine mittlere Teilchengrösse von 5 bis 200 um hat, und eine spezifische Oberfläche von 20 bis 1,000 m²/g aufweist.

2. Aluminoxan gemäß Anspruch 1, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und in eine ganze Zahl von 6 bis 40 bedeutet, die mittlere Teilchengrösse 10 bis 100 um ist, und die spezifische Oberfläche 50 bis 500 m²/g beträgt.

3. Aluminoxan gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Dichte 0.7 bis 1.7 g/ml ist.

4. Aluminoxan gemäß Anspruch 3, worin die Dichte 0.9 bis 1.5 g/ml ist.

5. Aluminoxan gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Aluminoxan der Formel [I] oder [II] Methylaluminoxan, oder ein Aluminoxan ist, das aus gemischten Oxyaluminium Einheiten der Formel

zusammengesetzt ist, die mindestens eine Oxymethylaluminium Einheit der Formel

enthalten.

6. Aluminoxan gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin in der Formel [I] oder [II], R eine Methylgruppe und m eine ganze Zahl von 10 bis 30 bedeutet, die mittlere Teilchengrösse 20 bis 60 um, die spezifische Oberfläche 100 bis 300 m²/g, und die Dichte 0.9 bis 1.5 g/ml ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines fein verteilten Aluminoxans, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, welches umfaßt, Kontaktieren einer Lösung eines Aluminoxans, dargestellt durch die Formel [I] oder [II] wie im Anspruch 1 definiert, mit einem Aluminoxanunlöslichen oder schwerlöslichen Lösungsmittel, um das fein verteilte, feste Aluminoxan in Suspension auszufällen.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin als Lösungsmittel ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.

9. Verfahren gemäss Anspruch 7 oder 8, worin das Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 10,000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Lösung von Aluminoxan, verwendet wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines fein verteilten Aluminoxans, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, welches umfaßt, sprühtrocknen einer Lösung eines Aluminoxans, dargestellt durch die Formel [I] oder [II] wie in Anspruch 1 definiert, um das fein verteilte, feste Aluminoxan zu bilden.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin die Lösung des Aluminoxans unter Verwendung eines Inertgases, erwärmt auf eine Temperatur, die 10 bis 500ºC höher ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels, mittels einer Zweistoffdüse gesprüht wird, und aufrechterhalten der Lösung bei einer Temperatur, die 5 bis 50ºC niedriger ist, als der Siedepunkt des Lösungsmittels.

12. Verwendung eines fein verteilten Aluminoxans, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, als Katalysator Komponente, zur Polymerisation von Olefinen.