DE69018628T2

DE69018628T2 - Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelfesten Polymerperlen.

Info

Publication number: DE69018628T2
Application number: DE69018628T
Authority: DE
Inventors: Bavo August Muys; Daniel Maurice Timmerman; Thillo Etienne Adrianus Van
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2010-07-21
Also published as: JPH04253707A; US5252445A; EP0466982A1; EP0466982B1; DE69018628D1; JP3014505B2

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für fein verteilte, feste Polymerkügelchen, die in Wasser, in organischen Lösungsmitteln und in Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Auch betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Polymerkügelchen als Abstandsmittel in einem Folien- oder Bahnmaterial wie einem Aufzeichnungsmaterial, z.B. einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial.

2. Allgemeiner Stand der Technik

Es ist bekannt, daß es bei hydrophoben Harzfolien- und Bahnmaterialien mit niedriger Leitfähigkeit leicht zu elektrostatischer Aufladung kommt, besonders in einer Umgebung mit verhältnismäßig trockener Atmosphäre, verursacht durch Reibung an dielektrischen Materialien und/oder durch Berührung mit elektrostatisch aufladbaren Transportmitteln, z.B. Rollen.
Folien und Bahnen aus hydrophoben Harzen, z.B. Polyester oder Cellulosetriacetat, werden allgemein als Trägerelement von Aufzeichnungsmaterialien, z.B. eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials verwendet. Derartige Materialien unterliegen einer reibenden Berührung mit anderen Elementen, während ihrer Herstellung z.B. während einer Gieß- oder Schlichtstufe, und während ihrer Verwendung z.B. bei der Aufzeichnung von Daten durch eine Fließkamera oder Filmkamera und während der Bildverarbeitung und Bildprojektion, wie es bei fotografischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien der Fall sein kann.
Besonders beim Aufwickeln oder Abwickeln trockenen fotografischen Films in einer Kamera oder einem Projektor kann starke Reibung auftreten, die zu elektrostatischen Ladungen führen kann, welche Staub anziehen oder Funken verursachen können. Bei nicht entwickelten fotografischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien führt die Funkenbildung zu entwickelbarem Schleier und hindert so die Bildqualität.
Um die elektrostatische Aufladung von Folien- oder Bahnmaterialien mit einem wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht tragenden hydrophoben Harzträger zu verringern, ohne gleichzeitig ihre Transparenz zu beeinträchtigen, hat man in diese Materialien, z.B. in die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) ionische Verbindungen eingebaut. Jedoch wandern ionische Verbindungen während der verschiedenen Naßentwicklungsverfahren aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht heraus. Um eine derartige Wanderung zu vermeiden, sind bisher bevorzugt antistatische hochmolekulare polymere Verbindungen mit ionischen Gruppen in kurzen Abständen in der Polymerkette eingesetzt worden (siehe auch "Photographic Emulsion Chemistry" [Chemie fotografischer Emulsionen] von G.F. Duffin, The Focal Press - London und New York (1966) - Focal Press Ltd., Seite 168).
Aus US-A 3 525 621 ist bekannt, daß einer wäßrigen Gießzusammensetzung antistatische Eigenschaften verliehen werden können, indem man in diese fast jedes beliebige Kieselsol einmischt, vorzugsweise aber eine Kieselerde mit einer großen spezifischen Oberfläche der Größenordnung von 200-235 m² pro Gramm in Verbindung mit einem Alkalisalz eines Alkylarylpolyethersulfonats. Bei dem verwendeten Alkalisalz eines Alkylarylpolyethersulfonats handelt es sich um eine hoch wasserlösliche Verbindung, die während der fotografischen wäßrigen Entwicklung ausgelaugt wird, so daß die antistatische Natur des Trägers, auf den die antistatische Zusammensetzung aufgetragen wird, deutlich abnimmt. Daher ist das antistatische Verhalten des entwickelten und getrockneten Materials unbefriedigend, da die verbleibende kolloidale Kieselerde den spezifischen Oberflächenwiderstand nicht hinreichend verringert.
Gemäß EP-A-334 400 wird ein Folien- oder Bahnmaterial, das einen gegebenenfalls substrierten hydrophoben Harzträger oder mit wenigstens einer hydrophoben Harzschicht gestrichenen Papierträger und auf wenigstens einer Seite davon eine kolloidale Kieselerde enthaltende Antistatikaußenschicht umfaßt, zur Verfügung gestellt, in der die Antistatikschicht frei von jeglichen kationischen Tensiden ist und die zu wenigstens 70 Gew.-% aus kolloidaler Kieselerde mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 10 nm und einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 300 m²/g besteht, wobei die kolloidale Kieselerde mit einem Auftragsgewicht von wenigstens 50 mg/m² vorliegt. Macht ein derartiges Folien- oder Bahnmaterial Teil eines fotografischen Silberhalogenidmaterials aus, so bewahrt sich die Antistatikschicht nach der Naßentwicklung und dem Trocknen einen niedrigen spezifischen Oberflächenwiderstand, hat aber den Nachteil, daß sie unter leichtem Druck an hydrophilen Kolloidschichten wie etwa gelatinehaltigen Schichten kleben bleibt. Das ist besonders unangenehm, wenn die Antistatikschicht des fotografischen Materials während dessen Lagerung oder Aufwickelns in Berührung mit anderen gelatinehaltigen Schichten koxnmt. Befindet sich das fotografische Material zum Beispiel im aufgerollten Zustand, so kann die Antistatikschicht, die an der Rückseite des fotografischen Silberhalogenidmaterials angebracht ist, an der bzw. den Emulsionsschicht(en) der entgegengesetzten Seite festkleben. Während des Abwickelns des fotografischen Materials kann es zu Schäden kommen, da Teile der Emulsionsschicht(en) oder der Antistatikschicht abgerissen werden können.
Gemäß EP-A-444326, (veröffentlicht 04.09.91) mit dem Titel "Sheet or web material having antistatic properties" [Folien- oder Bahnmaterial mit antistatischen Eigenschaften), eingereicht am 1. März 1990, wird das Festkleben einer oben erwähnten, kolloidale Kieselerde enthaltenden Antistatikschicht an gelatinehaltigen Schichten vermieden, indem die Antistatikschicht mit einer Schicht bedeckt wird, die gegenüber einer Gelatineschicht ein schlechteres Haftvermögen aufweist als die genannte kolloidale Kieselerde enthaltende Antistatikschicht, wobei die genannte Deckschicht wenigstens 50 Gew.-% eines wasserunlöslichen synthetischen Polymeren, z.B. Polymethylmethacrylat, enthält, das mit einem Trockenstoffgewicht von 0,01 bis 2 g/m² aufgetragen wird. Diese Deckschicht wird aus einer Gießlösung aufgetragen, deren Lösungsmedium aus wenigstens einem organischen Lösungsmittel besteht.
Eine derartige Polymerdeckschicht ist aber glatt. Bei verschiedenen Verfahren, zum Beispiel beim Auftragen einer Zusammensetzung auf eine Oberfläche eines Folien- oder Bahnmaterials, das auf seiner hinteren Oberfläche eine derartige glatte Deckschicht trägt, neigt das Bahnmaterial bei rascher Bewegung in Längsrichtung dazu, bei der Annäherung an eine rotierende Rolle abzuheben. Dieses Abheben geht darauf zurück, daß die sich bewegenden Oberflächen der Bahn und der Rolle Luft mitreißen und daß ein Teil dieser Luft in dem keilförmigen Raum, wo die Bahn sich der Rollenoberfläche nähert, eingeschlossen wird. Dieses Abheben bewirkt einen ungleichmäßigen Auftrag der Gießzusammensetzung.
Überdies neigt wegen der Glätte der Deckschicht das Folienmaterial bei Berührung mit anderen Gliedern oder Oberflächen zum Blocken.
Das Blocken wäre zu verhindern, indem in die Deckschicht des Bahnmaterials Polymerkügelchen eingebaut werden, die aus dieser Schicht herausragen und daher als Abstandsmittel wirken, die einen sicheren Abstand zwischen der Schicht und damit in Berührung kommenden Gegenständen schaffen und so eine leichte Transportierbarkeit des Bahnmaterials hinsichtlich damit in Berührung kommender Oberflächen sichern. Derartige Kügelchen sind z.B. in US-A 4 614 708 und der entsprechenden EP-A-080225 beschrieben werden. Jedoch sind bekannte Polymerkügelchen nicht beständig gegenüber organischen Lösungsmitteln, so daß das Auftragen einer solche Kügelchen in einer Lösung von wasserunlöslichem synthetischem Polymeren in organischem Lösungsmittel bzw. organischen Lösungsmitteln enthaltenden Zusammensetzung nicht möglich ist. Die Kügelchen würden sich völlig auflösen oder wenigstens aneinander zu kleben beginnen und große Konglomerate bilden.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Herstellungsverfahren für fein verteilte, feste Polymerkügelchen, die in Wasser, in organischen Lösungsmitteln und in Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich sind zu schaffen, das im wesentlichen quantitative Ausbeuten erbringt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung derartiger Polymerkügelchen als Abstandsmittel in einer Deckschicht eines Folien- oder Bahnmaterials, wie in einer Deckschicht eines Aufzeichnungsmaterials, z.B. eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, wobei diese Deckschicht deren Klebenbleiben an einer damit in Berührung kommenden Oberfläche ausschließt und so dem Folien- oder Bahnmaterial gegenüber den damit in Berührung ko:irnenden Oberflächen eine verbesserte Transportierbarkeit verleiht.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der weiteren Beschreibung und den Beispielen hervor.
Erfindungsgemäß wird ein Herstellungsverfahren für fein verteilte, feste Polymerkügelchen, die in Wasser, in organischen Lösungsmitteln und in Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 5 um und einen Einfrierpunkt von wenigstens 40ºC aufweisen, bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfaßt:
A) das Lösen in einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren, polaren, organischen Lösungsmittel
1) wenigstens eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren (1), das sich zur Bildung eines Polymeren eignet, das zwar in dem bzw. den in diesem wäßrigen Lösungsmittelgemisch enthaltenen Monomeren löslich ist, aber im wäßrigen Lösungsmittelgemisch unlöslich ist,
2) wenigstens eines Monomeren (2), das wenigstens eine Carboxylgruppe in Form freier Säure trägt,
3) wenigstens eines Monomeren (3), das wenigstens ein Halogenatom trägt,
4) wenigstens eines Radikalpolymerisationsstarters
(z.B. Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat), der im wäßrigen Lösungsmittelgemisch löslich ist, und
5) eines pfropfpolymerisationsfähigen Polymeren, das hydrophile Gruppen (z.B. Natrium- oder Kaliumcarboxylat- oder -sulfonatgruppen, Hydroxidgruppen, Ethylenoxidgruppen und Amid- oder cyclische Amidgruppen) enthält und sich zur Bildung eines Pfropfpolymeren, das im wäßrigen Lösungsmittelgemisch löslich bleibt, eignet, wobei das Gewichtsverhältnis des pfropfpolymerisationsfähigen Polymeren zu dem bzw. den Monomeren (1) im Bereich von 1,5:100 bis 8:100 liegt, der Anteil der Monomeren (1), (2) und (3) 80 bis 98 Mol-% für (1), 1 bis 10 Mol-% für (2) und 1 bis 10 Mol-% für (3) beträgt, und das Gewichtsverhältnis des Polymerisationsstarters zu den gesamten Monomeren (1), (2) und (3) im Bereich von 0,1:100 bis 5:100 liegt, und
B) das Erwärmen der entstandenen Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 50ºC bis deren Rückflußtemperatur unter ständigem Rühren, so daß durch Polymerisation die gleichzeitige Massenbildung von Copolymerem aus diesem bzw. diesen Monomeren und dessen Fällung sowie die Bildung eines kleinen Anteils von Pfropfpolymerem ausgelöst werden,
C) das Überführen in den entstandenen Polymerkügelchen der Carboxylgruppen in Form freier Säure in Carbonsäuresalzgruppen, z.B. Carbonsäure- Natrium- oder -Oniumsalzgruppen, durch Umsetzung derselben mit einem Hydroxid der Alkalimetallgruppe, z.B. Natrium- und Kaliumhydroxid, einem Hydroxid der Erdalkalimetallgruppe, oder einem Ammoniumhydroxid, z.B. einem Tetraalkylammoniumhydroxid und
D) das Veranlassen in diesen Polymerkügelchen einer Reaktion dieser Carbonsäuresalzgruppen mit den Halogenatomen, so daß sich Estervernetzungen bilden und die Polymerkügelchen demzufolge in Wasser, in organischen Lösungsmitteln oder in einem Gemisch aus Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich gemacht werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Folien- oder Bahnmaterial zur Verfügung, das einen substrierten oder nicht substrierten hydrophoben Harzträger oder mit wenigstens einer hydrophoben Harzschicht gestrichenen Papierträger und auf wenigstens einer Seite davon eine durchsichtige Außen- oder Deckschicht mit einem Trockenstoffgewicht im Bereich von 0,01 bis 2 g/m², vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1 g/m², umfaßt, die wenigstens 50 Gew.-% eines wasserunlöslichen, synthetischen Polymeren und darin dispergiert nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene, fein verteilte, feste Polymerkügelchen enthält.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Folien- oder Bahnmaterial bereit, bei dem die Außen- oder Deckschicht auf einer Antistatikschicht aufgebracht ist, die zu wenigstens 70 Gew.-% aus kolloidaler Kieselerde mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 10 nm und einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 300 m²/g besteht, wobei die kolloidale Kieselerde mit einem Auftragsgewicht von wenigstens 50 mg/m² in dieser Antistatikschicht enthalten ist.
Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung, das einen substrierten oder nicht substrierten hydrophoben Harzträger oder mit wenigstens einer hydrophoben Harzschicht gestrichenen Papierträger umfaßt und das auf dem hydrophoben Harzträger oder auf der hydrophoben Harzschicht wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers eine oben definierte, kolloidale Kieselerde enthaltende Antistatikschicht sowie eine oben definierte durchsichtige Außen- oder Deckschicht in der angegebenen Reihenfolge aufweist, wobei die Deckschicht nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene feinverteilte feste Polymerkügelchen enthält.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für unlösliche Polymerkügelchen umfaßt die oben definierten aufeinanderfolgenden Schritte (A) bis (D), wobei Schritt (A) des Lösens von Monomeren, bei denen es sich erfindungsgemäß um die wie oben angegebenen Monomeren (1) bis (3) handelt, eines Radikalpolymerisationsstarters und eines hydrophile Gruppen enthaltenden pfropfpolymerisationsfähigen Polymeren in einem wäßrigem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren, polaren organischen Lösungsmittel, sowie Schritt (B) der Bildung von Polymerkügelchen durch Erwärmen der entstandenen Lösung so ausgeführt werden, wie in EP-A 080 225 und der entsprechenden US-A 4 614 708 beschrieben. Die am Ende des Schrittes (B) erhaltenen Kügelchen sind wasserunlöslich, gegen organische Lösungsmittel oder deren Mischungen mit Wasser aber nicht beständig und bedürfen daher einer weiteren Behandlung gemäß den Schritten (C) und (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens, um sie lösungsmittelbeständig zu machen.
Unter dem nachfolgend verwendeten Begriff "lösungsmittelbeständig" ist daher "unlöslich in Wasser, in organischen Lösungsmitteln und in Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln" zu verstehen.
Einzelheiten über die Art, die Konzentrationen, die Verhältnisse sowie die Verwendung des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren (1), über den Radikalpolymerisationsstarter, über das hydrophile Gruppen enthaltende pfropfpolymerisationsfähige Polymere, über das wäßrige Lösungsmittelgemisch, über die zur Herstellung der nicht lösungsmittelbeständigen Polymerkügelchen erforderlichen Reaktionsbedingungen sowie über die Art und die Eigenschaften der gemäß den Schritten (A) und (B) gebildeten nicht lösungsmittelbeständigen Polymerkügelchen sind der Beschreibung aus EP-A 080 225 und der entsprechenden US-A 4 614 708 zu entnehmen und gelten auch für die Durchführung der Schritte (A) und (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Als wenigstens eine Carboxylgruppe in Form der freien Säure tragende Monomeren (2) eignen sich z.B. ungesättigte aliphatische Carbonsäuren wie u.a. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Methylcrotonsäure, 3-Butensäure, Angelikasäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, sowie ungesättigte aliphatisch/aromatische Carbonsäuren wie u.a. Vinylbenzoesäure. Tatsächlich kommt jede ungesättigte Carbonsäure in Frage, solange deren Carboxylgruppe(n) in der Form der freien Säure während des Erwärmungsschritts (B), der zur Bildung von nicht lösungsmittelbeständigen polymerkügelchen führt, unberührt bleibt bzw. bleiben. Zwar ist die Anzahl von im (in den) Monomeren (2) in Form der freien Säure vorliegenden Carboxylgruppen nicht kritisch, doch beträgt der Gehalt an solchen Carboxylgruppen in dem (den) Monomeren (2) vorzugsweise nicht über 10 Mol%.
Als wenigstens ein Halogenatom tragende Monomere (3) eignen sich jene, in denen das Halogenatom, insbesondere ein Chloratom oder Bronatom, an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das α-ständig bezüglich einer aktivierenden Gruppe wie z.B. -COO-, -OOC-, -COOCH&sub2;-, -CH(OH)- und eines aromatischen Restes ist. Zwar ist die Anzahl von in dem (den) Monomeren (3) vorliegenden Halogenatomen nicht kritisch, doch beträgt der Gehalt an Halogenatomen in dem (den) Monomeren (3) vorzugsweise wenigstens 1 Mol%.
Spezifische Beispiele für derartige, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Monomeren (3) sind p- und m-Vinylbenzylchlorid und deren Mischungen, α-Chloracrylsäure, Chlormethylacrylat, Chlormethylmethacrylat, α-Chlorethy1acrylat, α-Chlorethylmethacrylat, β-Bromethylacrylat, β-Bromethylmethacrylat, γ-Chlor-β-hydroxypropylacrylat, γ-Chlor-β-hydroxypropylmethacrylat, Vinylbromacetat und Vinylchloracetat.
Die Verhältnisse der Monomeren (1), (2) und (3) können unter den oben angegebenen Bereichen je nach den jeweiligen Erfordernissen, wie der mittleren Größe und Größenverteilung der Polymerkügelchen und deren Einfrierpunkt und Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Verformung beliebig gewählt werden.
In den nach Pfropfpolymerisierung erhaltenen Polymerkügelchen, die von der Flüssigphase getrennt sein können oder auch nicht, liegen Repetiereinheiten mit Carboxylgruppen in Form der freien Säure vor.
Während des Schritts (C) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird wenigstens ein Teil dieser Carboxylgruppen in Carboxylsäuresalzgruppen überführt, z.B. Alkalisalzgruppen, Erdalkalisalzgruppen sowie Ammoniumsalzgruppen, indem diese Carboxylgruppen mit einem Alkalihydroxid, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, einem Erdalkalihydroxid oder einem Ammoniumhydroxid, z.B. einem Tetraalkylammoniumhydroxid umgesetzt werden. Die Umwandlung kann in der Flüssigphase erfolgen, in der die Polymerkügelchen während des Schrittes (B) gebildet wurden. Sind die Polymerkügelchen von der Flüssigphase getrennt worden, so kann die Überführungsreaktion in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem wassermischbaren polaren organischen Lösungsmittel, z.B. einem Gemisch aus Wasser und Ethanol, durchgeführt werden.
In Schritt (D) wird wenigstens ein Teil der in von den Monomeren (2) abgeleiteten Repetiereinheiten vorliegenden Carbonsäuresalzgruppen und wenigstens ein Teil der in von den Monomeren (3) abgeleiteten Repetiereinheiten vorliegenden Halogenatome durch Erwärmen zu einer Reaktion miteinander veranlaßt, so daß sich zwischen benachbarten Molekülketten Estervernetzungen bilden. Infolge der Bildung dieser Vernetzungen werden die Polymerkügelchen lösungsmittelbeständig.
Die lösungsmittelbeständigen Polymerkügelchen können von der Flüssigphase nach bekannten Verfahren abgetrennt werden, z.B. durch Gefriertrocknen, Sprühtrocknen, Zentrifugieren, sowie Verdampfung der Flüssigphase.
Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Folien- oder Bahnmaterials können die abgetrennten lösungsmittelbeständigen Polymerkügelchen der Gießzusammensetzung für die Deckschicht hinzugefügt werden, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Gießzusätzen.
Manchmal ist jedoch unter Umständen die Abtrennung der Polymerkügelchen von der Flüssigphase nicht erforderlich. Gegebenenfalls können sie tatsächlich als Dispersion in der Flüssigphase zu der Gießzusammensetzung für die Deckschicht hinzugefügt werden. Eine derartige Gießzusammensetzung kann dann z.B. auf eine kolloidale Kieselerde enthaltende Antistatikschicht aufgetragen werden.
Ein erfindungsgemäßes bevorzugtes Folien- oder Bahnmaterial umfaßt daher, in der angegebenen Reihenfolge:
- einen sübstrierten oder nicht substrierten hydrophoben Harzträger, z.B. einen Polyethylenterephthalatträger, oder mit wenigstens einer hydrophoben Harzschicht, z.B. einer Polyethylenterephthalatschicht, gestrichenen Papierträger,
- eine Antistatikschicht, die wenigstens 70 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, an kolloidaler Kieselerde mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 10 nm, vorzugsweise nicht mehr als 7 nm, und einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 300 m² pro Gramm, vorzugsweise etwa 500 m² pro Gramm enthält, wobei die kolloidale Kieselsäure mit einem Auftragsgewicht von wenigstens 50 mg bis 1000 mg pro m², vorzugsweise 100 mg bis 500 mg pro m² in dieser Antistatikschicht enthalten ist, und
- eine durchsichtige Außen- oder Deckschicht, deren Haftvermögen an einer damit in Berührung kommenden Oberfläche schlechter ist als an der Antistatikschicht, wobei die Deckschicht wenigstens 50 Gew.-% eines wasserunlöslichen synthetischen Polymeren, vorzugsweise Polymethylmethacrylat, enthält und mit einem Trockenstoffgewicht im Bereich von 0,01 bis 2 g/m², vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1 g/m² aufgetragen wurde, wobei die Deckschicht außerdem eine Dispersion fester, nicht schmirgelnder, sphärischer Polymerkügelchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 5 um und einer im wesentlichen einheitlichen Größenfrequenzverteilung umfaßt, die in Wasser, in organischen Lösungsmitteln oder in einem Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel unlöslich sind.
Die erfindungsgemäße lösungsmittelbeständige Polymerkügelchen enthaltende Deckschicht weist eine Dicke auf, die zwischen etwa 0,5 und etwa 3 um liegt. Die Dicke dieser Schicht ist geringer als die durchschnittliche Größe der Polymerkügelchen, so daß in der Tat eine große Zahl dieser Polymerkügelchen aus der Schicht herausragen. Beispielsweise können in einer Schicht mit einer Dicke von 0,5 bis 1,0 um Kügelchen der Größe von 1,0 bis 2,0 um verwendet werden.
Im allgemeinen liegt die Menge an in der Deckschicht vorhandenen lösungsmittelbeständigen Polynerkügelchen nicht über 1 Gew.-% des Gesamtgewichts der Deckschicht. Bevorzugt verwendet man jedoch 0,01 bis 0,05 Gew.-% Polymerkügelchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Deckschicht. Die bevorzugte Größe der in die Deckschicht eingebauten Polymerkügelchen liegt zwischen 0,6 und 3,2 um.
Dank der Anwesenheit dieser herausragenden Polymerkügelchen in der Deckschicht des Folienmaterials ergibt sich eine Berührung zwischen dieser Schicht und anderen Oberflächen nur an den glatten Scheiteln der herausragenden Kügelchen und dieser anderen Oberflächen. So wird Klebenbleiben vermieden und gleichzeitig die Trockenreibungsfläche und infolgedessen der mechanische Widerstand stark verringert, so daß sich die Transportierbarkeit des Folienmaterials wesentlich verbessert.
Die gemäß einem Folienmaterial der vorliegenden Erfindung verwendete Antistatikschicht besteht zu wenigstens 70 Gew.-% aus kolloidaler Kieselerde mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 10 nm und einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 300 m²/g. Die kolloidale Kieselerde ist in dieser Antistatikschicht mit einem Auftragsgewicht von wenigstens 50 mg pro m², vorzugsweise von 100 mg bis 500 mg pro m² enthalten.
Die spezifische Oberfläche der kolloidalen Kieselerde wird nach den von S. Brunauer, P.H. Emmett und E. Teller, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309-312 (1938) beschriebenen BET-Verfahren bestimmt.
Besonders niedrige spezifische Oberflächenwiderstandswerte erhält man durch Verwendung einer Antistatikschicht, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus kolloidaler Kieselerde mit einer spezifischen Oberfläche von 500 m²/g und einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 7 nm besteht. Eine derartige Kieselsäure ist unter dem Namen KIESELSOL 500 erhältlich (KIESELSOL ist ein eingetragenes Warenzeichen der Firma Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Deutschland).
Im trockenen Zustand können Antistatikschichten, die nur aus kolloidaler Kieselerde bestehen, Mikrorisse aufweisen, die die Querleitfähigkeit verringern. Der Mikrorißbildung kann man wirksam begegnen, indem man die Kieselerde mit synthetischem Hektoritton vermischt. Ein synthetischer Hektoritton ist ein Magnesiumsilikat mit einer Kristallgitterstruktur, in der Magnesiumionen, gegebenenfalls teilweise durch Lithiumionen und/oder Natriumionen ersetzt, in oktaedrischer Beziehung zu Hydroxylionen gebunden sind, die eventuell zum Teil durch Fluoratome ersetzt worden sind, wie in US-A 4 173 480 erwähnt, wo die Verwendung von synthetischem Hektorit als antistatischem Zusatzstoff zu einer Kieselerde enthaltenden Schicht beschrieben worden ist.
Die Antistatikschicht kann den synthetischen Hektorit vermischt mit der kolloidalen Kieselerde in einem Gewichtsverhältnis von 1:20 bis 1:4 enthalten. Synthetischer Hektoritton ist im Handel unter dem eingetragenen Warenzeichen LAPONITE S von der Firma Laporte Industries Ltd., Vereinigtes Königreich, erhältlich.
Der Auftrag der oben definierten Antistatikschichtzusammensetzung erfolgt aus einer wäßrigen kolloidalen Dispersion, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels, bei dem es sich um ein anionisches oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel handeln kann.
Das Molekül eines anionischen oberflächenaktiven Mittels enthält einen hydrophoben Rest sowie, nichtdissoziativ daran gebunden, einen anionischen Teil, der durch ein dissoziatives Kation neutralisiert wird. Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkylarylpolyethersulfonate, beschrieben in US-A 3 525 621, sowie das Dinatriumsalz der 2-Heptadecylbenzimidazoldisulfonsäure, unter der Markenbezeichnung ULTRAVON W von der Firma Ciba AG, Schweiz, vertrieben.
Zur Verwendung in der Kieselerde enthaltenden Antistatikschicht geeignete nichtionische Netzmittel sind z.B. ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylphenolpolyethylenoxidether wie Dodecylphenolpolyethylenoxidether oder Saponin. Natürlich können auch andere oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Ein Überblick über oberflächenaktive Mittel findet sich z.B. im Tensid-Taschenbuch, herausgegeben von Dr. Helmut Stache - Carl Hanser Verlag, München, Wien (1979).
Das Gewichtsverhältnis der kolloidalen Kieselerde zum oberflächenaktiven Mittel kann in weiten Grenzen variieren, z.B. von etwa 5:1 bis 200:1.
Bei der Herstellung einer geeigneten durchsichtigen Oberflächen- oder Deckschicht mit schlechtem Haftvermögen an einer Gelatine enthaltenden Schicht werden bevorzugt hydrophobe wasserunlösliche synthetische Polymeren mit einen Einfrierpunkt über 40ºC verwendet.
Beispiele für derartige hydrophobe wasserunlösliche synthetische Polymeren sind z.B. Polymethylmethacrylat, Polyisobutylmethacrylat, Polycarbonat, gemischte Polyester-Carbonate sowie Polycarbonat-Polystyrolmischungen, die in Aceton, 1-Methoxy-2-propanol, Methylisobutylketon und dergleichen gelöst werden können.
Diese hydrophoben wasserunlöslichen synthetischen Polymeren werden in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln gelöst und die erfindungsgemäßen lösungsbeständigen Polymerkügelchen darin dispergiert. Die so entstandene, dispergierte Polymerkügelchen enthaltende Lösung kann als solche zum Gießen einer erfindungsgemäßen durchsichtigen Oberflächen- oder Deckschicht verwendet werden.
Die Gießzusammensetzung für die Deckschicht kann auch andere Komponenten oder Substanzen wie Mattierungsmittel, Gießhilfsmittel, Gleitmittel oder die Reibung verringernde Substanzen, z.B. Wachse, Silikonharze oder fluorierte Polymeren, auch teilchenförmig, enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Folien- oder Bahnmaterial kann mehr als eine Antistatikschicht umfassen, wobei jede dieser Schichten die wie hier definierte kolloidale Kieselerde enthält und wenigstens eine derartige Schicht eine Deckschicht trägt, die wie hier definierte lösungsmittelbeständige Polymerkügelchen enthält.
Wichtig ist die Verwendung der oben definierten Antistatikschicht und Deckschicht bei der Herstellung von fotografischen Silberhalogenidemulsionsmaterialien mit einem hydrophoben Harzträger oder einem mit einer hydrophoben Harzschicht gestrichenen Papierträger.
Zur Herstellung von fotografischen Silberhalogenidemuls ionsmaterialien geeignete hydrophobe Harzträger sind dem Fachmann wohlbekannt und bestehen z.B. aus Polyester, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polycarbonat, wobei Polyethylenterephthalat bevorzugt wird. Bevorzugt als harzgestrichener Papierträger wird ein mit Poly-α-olefin, etwa mit Polyethylen gestrichener Papierträger.
Der hydrophobe Harzträger kann mit mindestens einer der Fachwelt bekannten Substratschichten versehen werden, damit sie an einer hydrophilen Kolloidschicht haften. Geeignete Substratschichten für Polyethylenterephthalatträger sind z.B. in US-A 3 397 988, 3 649 336, 4 123 278 sowie 4 478 907 beschrieben worden.
Ein erfindungsgemäß mit der oben definierten Antistatikschicht und lösungsmittelbeständige Polymerkügelchen enthaltenden Deckschicht versehenes Folienoder Bahnmaterial wird vorteilhaft als Träger für (eine) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) verwendet, die ein fotografisches Material vom Silberhalogenidemulsionstyp bildet bzw. bilden, bei dem die Antistatikschicht und Deckschicht sich vorzugsweise auf der der die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) tragenden Seite gegenüberliegenden Seite der Folie befindet.
Durch den oben definierten Aufbau Antistatikschicht/Deckschicht kann der spezifische Oberflächenwiderstand eines erfindungsgemäßen Folien- oder Bahnmaterials auf einen Wert unter 10¹&sup0; Ohm/Quadrat bei einer relativen Feuchtigkeit (R.F.) von 30% verringert werden.
Der in Ohm/Quadrat (Ohm/Qu.) ausgedrückte spezifische Oberflächenwiderstand wird wie folgt ermittelt:
- nach dem Auftrag wird die gebildete Antistatikschicht getrocknet und bei einer spezifischen relativen Feuchtigkeit und Temperatur konditioniert,
- zwei leitfähige Gummipole mit einer Länge von 10 cm werden in Kontakt mit der Antistatikschicht gebracht, wobei die Pole in einem gegenseitigen Abstand von 1 cm parallel zueinander liegen,
- der zwischen diesen Elektroden aufgebaute spezifische Widerstand wird mit einem Präzisions- Widerstands-Meßgerät gemessen, und
- der gemessene Wert in Ohm wird mit 10 multipliziert, was einen Ohm/Quadrat-Wert ergibt.
Die eine Antistatikschicht und eine daran angrenzende Deckschicht aus wasserunlöslichem synthetischem Polymeren mit erfindungsgemäßen lösungsmittelbeständigen Polymerkügelchen enthaltenden fotografischen Silberhalogenidemulsionsmaterialien können verschiedenen Zwecken dienen. Es kann sich um Schwarzweiß oder Farbfotografienaterialien handeln. Anwendungsgebiete, bei denen diese fotografischen Materialien interessante Verwendung finden können, sind u.a. die Halbtonfotografie, Mikrofotografie, Radiografie, Silberkomplex-Diffusionsübertragungsumkehr (DTR-Verfahren - DTR = diffusion transfer reversal), sowie mit Silberhalogenidemulsionsschichten arbeitende Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren.
Neben seiner Verwendung in fotografischen Silberhalogenidemulsionsmaterialien kann der Aufbau Antistatikschicht/Deckschicht in als Bildempfängermaterial bei DTR- Verfahren dienenden nicht-lichtempfindlichen Materialien oder bei Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren wie z.B. in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22, (1983), S. 191- 209 beschrieben angewendet werden.
Bezüglich der Zusammensetzung von Silberhalogenidemulsionsschichten sei z.B. auf Research Disclosure 17 643 vom Dezember 1978 und Research Disclosure 307 105 vom November 1989 verwiesen.
Ein Aufzeichnungsmaterial mit einer die oben definierte kolloidale Kieselerde enthaltenden Antistatikschicht, bedeckt von der Deckschicht aus besagtem wasserunlöslichen synthetischen Polymeren mit lösungsmittelbeständigen Polymerkügelchen, ist weit weniger anfällig für elektrostatische Ladungen. Zum Beispiel können durch Berührung der Oberfläche einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit der gegenüberliegenden Seite des Aufzeichnungsmaterials oder durch Reibung mit Substanzen wie Gummi und hydrophobem polymerem Bindemittel, z.B. der Bindemittelkomponente von als Röntgenverstärkerschirmen verwendeten Leuchtschirmen, verursachte elektrostatische Ladungen durch Verwendung des erfindungsgemäßen Aufbaus Antistatikschicht/Deckschicht deutlich verringert werden.
Der Aufbau von elektrostatischen Ladungen und nachfolgendes Anziehen von Staub und/oder Funkenbildung, z.B. während des Ladens von Filmen in Kassetten wie in Röntgenkassetten oder während des Transports in Kameras, z.B. Mikrofilmkameras, Fließkameras und Filmkameras, oder während des Transports in Projektoren kann in wesentlichen vermieden werden.
Der oben definierte Aufbau Antistatikschicht/ Deckschicht ist zwar besonders nützlich zur Erhöhung der Leitfähigkeit fotografischer Silberhalogenidemulsionsmaterialien, eignet sich aber auch zur Erhöhung der Leitfähigkeit von auf Diazotypie-Zusammensetzungen basierenden fotografischen Materialien, Vesikularbilder bildenden Materialien, magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, elektrografischen oder elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien sowie Montagefilm oder Zeichenfilm.
Die Herstellung von Polymerkügelchen zur erfindungsgemäßen Verwendung wird in den folgenden Herstellungsbeispielen erläutert, wobei die darin angegebene mittlere Größe der Polymerkügelchen mit Hilfe eines Teilchengrößenanalysators vom Typ COULTER COUNTER (eingetragenes Warenzeichen), Modell TA II, vertrieben von der Firma Coulter Electronics Ltd., Coldharbour Lane, Harpenden, Hertfordshire, AL5 4UN, Vereinigtes Königreich, bestimmt wird. Das Coulter-Prinzip beruht auf einem kleindimensionierten elektrischen Pfad, der durch den momentanen einzelnen Durchtritt jedes Teilchens moduliert wird. In einem Elektrolyt suspendierte Teilchen werden durch eine kleine Durchgangsöffnung gedrückt, die im vorliegenden Fall einen Durchmesser von 30 um aufweist und quer zu der ein elektrischer Strompfad hergestellt worden ist. Jedes Teilchen verdrängt Elektrolyt in der Durchgangsöffnung, was einen Impuls gleich dessen verdrängtem Volumen ergibt. Daher beruhen alle Messungen auf drei Dimensionen oder dem Ansprechen auf das Teilchenvolumen. Das Gerät gibt die mittlere Größe der Polymerkügelchen gegen ihr relatives Volumen (Gewicht) oder ihre Anzahl an. Der Schreiber trägt Histogramme basierend auf Anzahl und Gewicht auf.
ZUBEREITUNG 1: Vernetzte lösungsmittelbeständige Kügelchen aus Co(Methylmethacrylat/Acrylsäure/Vinylbenzylchlorid) (90/5/5 Gew.-% oder 89,8/6,9/3,3 Mol%), die mit einem Pfropfcopolymeren aus Methylmethacrylat/Acrylsäure/ Vinylbenzylchlorid und Co (Styrol/Maleinsäuremononatriumsalz) stabilisiert sind.

a) Herstellung von nicht lösungsmittelbeständigen Polymerkügelchen

Bei Zimmertemperatur werden 186,7 g Co(Styrol/ Maleinsäure/Maleinsäureanhydrid) (Molverhältnis: 50/10/40) zu 700 g Wasser gegeben und darin durch Zugabe, unter Rühren, von 97,2 ml 5N Natriumhydroxid zur Auflösung mit einem End-pH-Wert von 7,0 gebracht.
Die erhaltene Lösung wird filtriert und dann mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtgewicht von 1,0 kg Lösung verdünnt, die 220 g des Copolymeren Styrol/Maleinsäure/Maleinsäuremononatriumsalz enthält.
Eine Gewichtsmenge von 458,00 g der erhaltenen Lösung wird mit 3276,0 g entsalztem Wasser in einem mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüsteten 10-Liter Reaktionsgefäß verdünnt.
Die Lösung wird unter dauerndem Rühren auf 70ºC erwärmt, während der Raum über dem Flüssigkeitsspiegel mit Stickstoff gespült wird.
Die Lösung wird mit einer Menge von 9,0 g Kaliumpersulfat versetzt und dann eine weitere Stunde lang bei 70ºC erwärmt.
Die Drehzahl des Rührers wird auf 75 U/Min eingestellt. Dann werden die folgenden Zutaten nacheinander unter Stickstoffatmosphäre zugegeben: 3222 ml Ethanol, 1620 g Methylmethacrylat (vorher nicht destilliert), 90 g Acrylsäure (vorher nicht destilliert) und 90,0 g Vinylbenzylchlorid. Bei dem Vinylbenzylchlorid handelt es sich um ein Gemisch aus 68,2% m-Vinylbenzylchlorid, 22,8% p-Vinylbenzylchlorid und 9,0% Vinylbenzylchloridisomeren mit 1 oder 2 Chloratomen. Die Verbindung wird von der Firma Nagase Company vertrieben, die die Firma Seimi Chemical Company of Japan vertritt.
Trotz andauerndem Erwärmen sinkt die Temperatur im Reaktionsgefäß infolge dieser Zugabe auf etwa 65ºC ab. Jedoch beginnt die Temperatur allmählich zu steigen und erreicht nach etwa 45 Min. wieder 70ºC.
Nach etwa 20 Min. ist die erste Trübung zu beobachten, die sich allmählich in eine milchigweiße Dispersion verwandelt.
Nach einer Gesamterwärmungszeit von 4 h bei 70ºC nach Zugabe der Monomeren wird der Stickstoffeinlaß verschlossen.
Der pH-Wert der entstandenen Dispersion aus Polymerkügelchen beträgt 4,5.

b) Vernetzung, um die Polymerkügelchen lösungsmittelbeständig zu machen

Die Drehzahl des Rührers wird auf 150 U/Min eingestellt. Ein Gemisch aus Ethanol und Wasser mit einem Siedepunkt von 82-85ºC wird aus der Dispersion abdestilliert, und ein fast gleiches Volumen an entsalztem Wasser wird kontinuierlich zugetropft. Insgesamt wird ein Gesamtvolumen von 2,5 l Ethanol/Wasser aufgefangen und es werden 2,0 l entsalztes Wasser zugegeben.
Sobald ein Volumen von 1,5 l Ethanol/Wasser aufgefangen und gleichzeitig ein Volumen von 1,5 l entsalztem Wasser zugetropft worden ist, wird ein Volumen von 232 ml 5N Natriumhydroxid in 15 Min. der Dispersion zugetropft. Der pH-Wert der Dispersion steigt von etwa 4,0 auf etwa 7,5.
Wenn insgesamt 2,5 l Ethanol/Wasser aufgefangen worden sind und gleichzeitig ein Volumen von 2,0 l entsalztem Wasser zugetropft worden ist, ist die Temperatur in der Dispersion allmählich auf 91ºC gestiegen.
Die Kügelchendispersion wurde mit kaltem Leitungswasser unter Rühren auf etwa 30ºC gekühlt und dann durch Filterpapier mit einer Porengröße von etwa 15 um filtriert. Die Filtration verläuft glatt, und es bleibt höchstens 1,0 g Polymeres in amorpher Form auf dem Filter zurück.
Ausbeute: 7970 g Dispersion bei pH 7,4, enthaltend 23,6 g Trockensubstanz je 100 g Dispersion.
Die mit Hilfe des COULTER COUNTER, Modell TA II (Durchgangsöffnung mit einem Durchmesser von 30 um) gemessene mittlere Größe der Polymerkügelchen beträgt zahlengemittelt 1,03 um und volumengemittelt 1,15 um.
Die getrockneten Polymerkügelchen sind unlöslich in Aceton, Butanon, Tetrahydrofuran und Dioxan.
Dagegen bleiben auf dieselbe Weise, aber ohne Acrylsäure und Vinylbenzylchlorid hergestellte Polymerkügelchen in diesen organischen Lösungsmitteln löslich und können daher für den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht eingesetzt werden.
ZUBEREITUNG 2: Vernetzte lösungsmittelbeständige Kügelchen aus Co(Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Vinylbenzylchlorid) (75/20/5 Gew.-% oder 73,87/22,90/3,23 Mol%), die mit einem Pfropfcopolymeren aus Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Vinylbenzylchlorid und Co(Styrol/Maleinsäuremononatriumsalz) stabilisiert sind.
Die unter Zubereitung 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, nur daß statt 6,9 Mol% Acrylsäure 22,9 Mol% Methacrylsäuremonomeres eingesetzt wird.
Man erhält homodisperse Polymerkügelchen mit einem Durchmesser von etwa 2,0 um. Durch Zugabe von Natriumhydroxid zu der Dispersion, bis ein pH-Wert von 6,0 erreicht wird, bilden sich vernetzte milchig weiße Kügelchen.
Die mittlere Größe der homodispersen Polymerkügelchen beträgt zahlengemittelt 1,82 um und volumengemittelt 1,91 um.
Durch Zugabe weiterer Mengen Natriumhydroxid wird eine durchsichtige zähflüssige Kügelchendispersion mit stark gequollenen lösungsmittelbeständigen Kügelchen erhalten.
Die mittlere Größe der nunmehr heterodispersen Polymerkügelchen beträgt zahlengemittelt 1,27 um und volumengemittelt 3,17 um.
Auf analoge Weise wie unter Zubereitung 1 beschrieben erhält man eine Menge von 7680 g Kügelchendispersion mit 21,3 g Rückstand je 100 g Dispersion. Der pH-Wert der Dispersion beträgt 3,5.
Verwendet werden die folgenden Zutaten:
die unter Zubereitung 1 beschriebene 345,45 g wäßrige Lösung von Copoly(Styrol/Maleinsäure/Maleinsäuremononatriumsalz) (pH = 7) enthaltend
22,0 g Produkt je 100 g Lösung entsalztes Wasser 3279,35 g
Kaliumpersulfat 15 g
Ethanol 3543,85 ml
Vinylbenzylchlorid (siehe Zubereitung 1) 76 g
Methacrylsäure (vorher nicht destilliert) 304 g
Methylmethacrylat (vorher nicht 1140 g destilliert)
sowie 152 g einer Lösung in 114 ml entsalztem Wasser von 38,0 g MERSOLAT (eingetragenes Warenzeichen für ein von der Firma Bayer erhältliches Tensid).
Zum Schluß der Herstellung der Kügelchen wird die Dispersion unter Rühren auf 30ºC abgekühlt und durch ein Nylontuch mit einer Maschenweite von 60 um filtriert.
Ausbeute: 7680 g Dispersion bei pH 3,5, enthaltend 21,3 g Trockensubstanz je 100 g Kügelchendispersion.
Die mit Hilfe des COULTER COUNTER, Modell TA II (Durchgangsöffnung mit einem Durchmesser von 30 um) gemessene mittlere Größe der Polymerkügelchen beträgt zahlengemittelt 1,82 um und volumengemittelt 1,91 um.
Mit der gemäß Zubereitung 2 erhaltenen Kügelchendispersion, die 23 Mol% Methacrylsäure- und 3,23 Mol% Vinylbenzylchlorideinheiten enthält, erhält man die folgenden Eigenschaften:
- Polymerdispersion in saurer Form (pH 3,5):
Die durch Gefriertrocknen der nach Zubereitung 2 erhaltenen Kügelchendispersion mit einem pH-Wert von 3,5 und nachfolgendes weiteres 24 h langes Trocknen bei 50ºC erhaltenen Polymerkügelchen sind unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Ketonen, Alkoholen, Butylacetat und Ethylacetat.
- Polymerdispersion in der Natriumsalzform:
- Durch Zugabe von Natriumhydroxid bis pH 6,0
Die ursprünglich nach Zubereitung 2 erhaltene Dispersion bleibt unverändert und dünnflüssig, da die Größe der Polymerkügelchen unverändert und homodispers ist.
Die mit Hilfe des COULTER COUNTER, Modell TA II (Durchgangsöffnung mit einem Durchmesser von 30 um) gemessene mittlere Größe der Polymerkügelchen beträgt zahlengemittelt 1,91 um und volumengemittelt 1,91 um.
Nach dem Gefriertrocknen sind die Kügelchen in organischen Lösungsmitteln unlöslich.
- Durch Zugabe von Natriumhydroxid bis pH 7,5
Die ursprünglich nach Zubereitung 2 erhaltene Dispersion wird zu einer durchsichtigen zähflüssigen Dispersion mit stark gequollenen heterodispersen unlöslichen Kügelchen.
Die mit Hilfe des COULTER COUNTER, Modell TA II (Durchgangsöffnung mit einem Durchmesser von 30 um) gemessene mittlere Größe beträgt zahlengemittelt 1,27 um und volumengemittelt 3,17 um.
ZUBEREITUNG 3: vernetzte lösungsmittelbeständige Kügelchen aus Co (Methylmethacrylat/Stearylmethacrylat/Methacrylsäure/Vinylbenzylchlorid) (85/2,5/10/2,5 Gew.-% oder 85,70/0,95/11,70/1,65 Mol%), die mit einem Pfropfcopolymeren aus Methylmethacrylat/Stearylmethacrylat/Methacrylsäure/Vinylbenzylchlorid und Co(Styrol/Maleinsäuremononatriumsalz) stabilisiert sind.
Auf analoge Weise wie unter Zubereitung 1 beschrieben erhält man eine Menge von 7870 g Kügelchendispersion mit 20,4 g Rückstand je 100 g Dispersion. Der pH-Wert der Dispersion beträgt 4,5.
Verwendet werden die folgenden Zutaten:
die unter Zubereitung 1 beschriebene 172,72 g wäßrige Lösung von Copoly(Styrol/Maleinsäure/Maleinsäuremononatriumsalz) (pH = 7) enthaltend
22,0 g Produkt je 100 g Lösung entsalztes Wasser 2925 g
Kaliumpersulfat 7,6 g
Ethanol 3903,73 ml
Vinylbenzylchlorid (siehe Zubereitung 1) 38,0 g
Methacrylsäure (vorher nicht destilliert) 152,0 g
Stearylmethacrylat (vorher nicht destilliert) 38,0 g
Methylmethacrylat (vorher nicht 1292,0 g destilliert)
sowie 152 g einer Lösung in 114 ml entsalztem Wasser von 38,0 g des oben gekennzeichneten MERSOLAT .
Zum Schluß der Herstellung der Kügelchen wird die Dispersion unter Rühren auf 30ºC abgekühlt und durch ein Nylontuch mit einer Maschenweite von 60 x 60 um filtriert.
Ausbeute: 7870 g Dispersion bei pH 4,5, enthaltend 20,4 g Trockensubstanz je 100 g Kügelchendispersion.
Die Dispersion wird in einem Luftstrom bei 45ºC getrocknet. Die getrockneten Polymerkügelchen sind unlöslich in Ethanol, Aceton, Butanon, Tetrahydrofuran und Ethylacetat.
Die mit Hilfe des COULTER COUNTER, Modell TA II (Durchgangsöffnung mit einem Durchmesser von 30 um) gemessene mittlere Größe der Polymerkügelchen beträgt zahlengemittelt 2,32 um und volumengemittelt 2,47 um.
Durch Versetzen der Kügelchendispersion bei Zimmertemperatur mit Natriumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 6,5 erhält man eine dünnflüssige Kügelchendispersion. Die mittlere Größe der Polymerkügelchen beträgt zahlengemittelt 2,39 um und volumengemittelt 2,60 um.
Die Dispersion wird in einem Luftstrom bei 45ºC getrocknet. Die getrockneten Polymerkügelchen sind unlöslich in Ethanol, Aceton, Butanon, Tetrahydrofuran and Ethylacetat.
Durch Versetzen der Kügelchendispersion bei Zimmertemperatur mit Natriumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 7,1 erhält man eine stark gequollene Masse vernetzter Kügelchen. Diese Kügelchen sind nicht mehr verwendbar.
Die im nachfolgenden beschriebenen Beispiele beziehen sich auf die Verwendung eines hier beschriebenen Aufbaus Deckschicht/Antistatikschicht auf einem substrierten Polyethylenterephthalatharzträger, doch genießen auch andere Harzträger, z.B. Träger aus Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polyethylen, gegebenenfalls mit Koronaentladung behandelt und/oder mit (einer) Substratschicht(en) substriert, um die Haftung hydrophiler Kolloidschichten zu verbessern, die Vorteile der vorliegenden Erfindung, wenn sie mit diesem Aufbau Antistatikschicht/Deckschicht beschichtet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

BEISPIEL 1

Es wurde wie folgt ein Vergleichsmaterial hergestellt.
Auf einen substrierten Polyethylenterephthalatträger mit einer Dicke von 0,63 um wurde eine Antistatikschicht aus der folgenden Gießzusammensetzung aufgetragen:
wäßrige Dispersion I 136 ml
wäßrige Dispersion II 280 ml
ULTRAVON W (Markenname) 2 ml
Ethanol 100 ml
destilliertes Wasser 482 ml
Die wäßrige Dispersion I enthält 16,5 g je 100 ml an kolloidaler Kieselerde mit einer spezifischen Oberfläche von 500 m² je g und einer mittleren Korngröße unter 7 nm, unter dem Markennamen KIESELSOL 500, von der Firma BAYER AG, Deutschland, vertrieben.
Die wäßrige Dispersion II enthält 2 g je 100 ml an synthetischem Hektoritton, unter dem Markennamen LAPONITE S, von der Firma LAPORTE INDUSTRIES Ltd., Vereinigtes Königreich, vertrieben.
ULTRAVON W ist der Markenname für das Dinatriumsalz der 2-Heptadecylbenzimidazoldisulfonsäure, von der Firma Ciba AG, Schweiz, vertrieben (hier als 10%ige Lösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (90/10 v/v) verwendet)
Der Auftrag der Antistatikschicht erfolgt mit einer Naß-Ausgiebigkeit von 140 m²/Liter.
Die getrocknete Antistatikschicht wurde dann mit einer Gießlösung zur Bildung einer Deckschicht von 1 g/m² Polymethylmethacrylat bedeckt. Bei dem Lösungsmittel für die Gießlösung handelte es sich um ein Gemisch von 80 Volumenteilen Aceton und 20 Volumenteilen 1-Methoxy-2- propanol. Die Gießlösung enthielt 55 g/l Polymethylmethacrylat. Das erhaltene Vergleichsmaterial enthielt keine Polymerkügelchen.
Das oben beschriebene Verfahren zum Aufbringen einer Antistatikschicht und einer Deckschicht auf einen Polyethylenterephthalatträger wurde dreimal wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß der Gießlösung nun wie in Zubereitung 1 beschrieben hergestellte lösungsmittelbeständige Polymerkügelchen in verschiedenen Mengen so zugegeben wurden, daß die Deckschicht ein Trockengewicht an lösungsmittelbeständigen Polymerkügelchen von 1 mg/m² (Material A) bzw. 5 mg/m² (Material B) bzw. 10 mg/m² (Material C) aufwies.
n einer ersten Meßreihe wurden die Reibungskoeffizienten der daraus hervorgehenden 4 Materialien bestimmt - bevor sie überhaupt mit fotografischen Bädern behandelt wurden - indem die Deckschicht jedes Materials über eine Oberfläche aus rostfreiem Stahl gezogen wurde. Der Reibungskoeffizient eines Gegenstands ist eine abstrakte Zahl, die man durch Division der zum Ziehen des Gegenstands über eine damit in Berührung stehende Oberfläche erforderlichen Kraft durch dessen Eigengewicht erhält.
Während einer zweiten Messung der Reibung wurde die Deckschichtseite über eine Glasoberfläche gezogen. Während einer dritten Messung wurde die Deckschicht über eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht (AgX- Schicht) eines fotografischen Elements gezogen. Der für die Haftreibung angegebene Wert ist der zwischen dem Beginn des Ziehvorgangs und einem Zeitpunkt 2,2 Sekunden nach dem Beginn gemessene maximale Wert. Der für die dynamische Reibung angegebene Wert ist der während eines Zeitraums von 4,7 bis 15 Sekunden nach dem Start gemessene maximale Wert.
In einer zweiten Meßreihe wurde der Reibungskoeffizient nach Behandlung des Materials mit fotografischen Bädern bestimmt.
Die Ergebnisse der Reibungsmessungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1 A. Reibungskoeffizient (RK) gemessen vor der Entwicklung Material RK (rostfr. Stahl) Haft-Reibung RK (Glas) Bew.-Reibung RK (AgX-Schicht) Vergleich B. Reibungskoeffizient (RK) gemessen nach der Entwicklung
Diese Ergebnisse zeigen, daß dank der Anwesenheit lösungsmitteibeständiger Polymerkügelchen als Abstandsmittel in der Deckschicht der Haftreibungskoeffizient wesentlich verringert wird und der Bewegungsreibungskoeffizient besonders für Glasberührungsflächen verringert wird. Das Klebenbleiben der Deckschicht an einer damit in Berührung stehenden Oberfläche wird ausgeschlossen und infolge verringerten mechanischen Widerstands eine verbesserte Transportierbarkeit des Folien- oder Bahnmaterials bezüglich damit in Berührung stehenden Flächen erzielt. Dieser verringerte mechanische Widerstand führt auch zu herabgesetztem Abrieb und zu geringerer Zerkratzung und Staubbildung.

BEISPIEL 2

Es wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Materialien hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Deckschicht nun statt 1 g/m² 100 mg/m² Polymethylmethacrylat enthielt.
Die Reibungskoeffizienten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2 A. Reibungskoeffizient (RK) gemessen vor der Entwicklung Material RK (rostfr. Stahl) Haft-Reibung RK (Glas) Bew.-Reibung RK (AgX-Schicht) Vergleich B. Reibungskoeffizient (RK) gemessen nach der Entwicklung

Claims

1. Ein Herstellungsverfahren für fein verteilte, feste Polymerkügelchen, die in Wasser, in organischen Lösungsmitteln und in Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 5 um und einen Einfrierpunkt von wenigstens 40ºC aufweisen, das die folgenden Schritte umfaßt:

A) das Lösen in einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren, polaren, organischen Lösungsmittel

1) wenigstens eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren (1), das sich zur Bildung eines Polymeren eignet, das zwar in dem bzw. den in diesem wäßrigen Lösungsmittelgemisch enthaltenen Monomeren löslich ist, aber im wäßrigen Lösungsmittelgemisch unlöslich ist,

2) wenigstens eines Monomeren (2), das wenigstens eine Carboxylgruppe in Form freier Säure trägt,

3) wenigstens eines Monomeren (3), das wenigstens ein Halogenatom trägt,

4) wenigstens eines Radikalpolymerisationsstarters, der im wäßrigen Lösungsmittelgemisch löslich ist, und

5) eines pfropfpolymerisationsfähigen Polymeren, das hydrophile Gruppen enthält und sich zur Bildung eines Pfropfpolymeren, das im wäßrigen Lösungsmittelgemisch löslich bleibt, eignet,

wobei das Gewichtsverhältnis des pfropfpolymerisationsfähigen Polymeren zu dem bzw. den Monomeren (1) im Bereich von 1,5:100 bis 8:100 liegt, der Anteil der Monomeren (1), (2) und (3) 80 bis 98 Mol-% für (1), 1 bis 10 Mol-% für (2) und 1 bis 10 Mol-% für (3) beträgt, und das Gewichtsverhältnis des Polymerisationsstarters zu den gesamten Monomeren (1), (2) und (3) im Bereich von 0,1:100 bis 5:100 liegt, und

B) das Erwärmen der entstandenen Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 50ºC bis deren Rückflußtemperatur unter ständigem Rühren, so daß durch Polymerisation die gleichzeitige Massenbildung von Copolymerem aus diesem bzw. diesen Monomeren und dessen Fällung sowie die Bildung eines kleinen Anteils von Pfropfpolymerem ausgelöst werden,

C) das Uberführen in den entstandenen Polymerkügelchen der Carbonylgruppen in Form freier Säure in Carbonsäuresalzgruppen, und

D) das Veranlassen in diesen Polymerkügelchen einer Reaktion dieser Carbonsäuresalzgruppen mit den Halogenatoxnen, so daß sich Estervernetzungen bilden und die Polymerkügelchen demzufolge in Wasser, in organischen Lösungsmitteln oder bin einem Gemisch aus Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich gemacht werden.

2. Ein Folien- oder Bahmmaterial, das einen substrierten oder nicht substrierten hydrophoben Harzträger oder mit wenigstens einer hydrophoben Harzschicht gestrichenen Papierträger und auf wenigstens einer Seite davon eine durchsichtige Außen- oder Deckschicht mit einem Trockenstoffgewicht im Bereich von 0,01 bis 2 g/m² umfaßt, die wenigstens 50 Gew.-% eines wasserunlöslichen, synthetischen Polymeren und darin dispergiert nach dem Verfahren des Anspruchs 1 erhaltene, fein verteilte, feste Polymerkügelchen enthält.

3. Ein Folien- oder Bahnmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Außen- oder Deckschicht auf einer Antistatikschicht aufgebracht ist, die zu wenigstens 70 Gew.-% aus kolloidaler Kieselerde mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 10 nm und einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 300 m²/g besteht, wobei die kolloidale Kieselerde mit einem Auftragsgewicht von wenigstens 50 mg/m² in dieser Antistatikschicht enthalten ist.

4. Ein Folien- oder Bahnmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Harz Polyethylenterephthalat ist.

5. Ein Folien- oder Bahnmaterial nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht mit einem Trockenstoffgewicht im Bereich von 0,05 bis 1 g/m² aufgetragen wurde.

6. Ein Folien- oder Bahmmaterial nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche, synthetische Polymere Polymethylmethacrylat ist.

7. Ein Folien- oder Bahnmaterial nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht 0,01 bis 0,05 Gew.-% Polymerkügelchen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, enthält.

8. Ein Folien- oder Bahnmaterial nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Polymerkügelchen im Bereich von 0,6 bis 3,2 um liegt.

9. Ein Folien- oder Bahnmaterial nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial ist, das einen substrierten oder nicht substrierten hydrophoben Harzträger oder mit wenigstens einer hydrophoben Harzschicht gestrichenen Papierträger umfaßt und das auf dem hydrophoben Harzträger oder auf der hydrophoben Harzschicht wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers die durchsichtige Außen- oder Deckschicht aufweist.