DE1815944B2

DE1815944B2 - Antistatisches photographisches Material

Info

Publication number: DE1815944B2
Application number: DE1815944A
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr. Bonin; Julius Dr. Geiger; Wolfgang Dr. Himmelmann; Karl-Otto Dr. Meyer; Werner Wagenknecht
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-12-20
Filing date: 1968-12-20
Publication date: 1979-03-15
Also published as: JPS4841208B1; FR2026725A1; GB1265519A; DE1815944A1; DE1815944C3; BE742959A; US3615531A; CH524158A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Material mit antistatischer Schutzschicht.

Auf Grund von Ansammlungen elektrischer Ladungen auf photographischen Filmen entstehen sowohl bei deren Herstellung als auch bei deren Verwendung große Schwierigkeiten. Diese statischen elektrischen Ladungen können z. B. durch die Reibung des Films an den Walzen oder anderen Teilen der Vorrichtung, durch welche der Film hindurchläuft, oder durch Berührung mit rauhen Oberflächen verursacht werden. Durch statische Entladungen wird der Film belichtet. Dadurch treten nach der photographischen Verarbeitung unregelmäßige Streifen, Linien oder dunkle Punkte auf. Das Auftreten statischer Ladungen an verarbeiteten Filmen, insbesondere in den für die Kinematographie bestimmten Filmen, sind ebenfalls unerwünscht, da hierdurch die Reibung beim Durchlaufen des Films durch die Bildfenster oder andere Teile der Projektionsvorrichtung erhöht wird.

Die elektrostatische Aufladung der Filmobei flächen kann dadurch verringert werden, daß man den Schutzschichten Mattierungsmittel zufügt, die die Adhäsion zweier aufeinanderliegender Filme herabsetzt. Eine einmal entstandene Aufladung läßt sich weiterhin durch elektrisch leitende Zusätze entfernen. M?n kann auch beide Möglichkeiten kombinieren.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wird meistens ein leitendes oder hygroskopisches Material auf die Oberfläche des Films aufgebracht, um so die elektrische Leitfähigkeit des Films zu erhöhen. Viele in dieser Hinsicht wirksame Substanzen sind jedoch photographisch nicht inert, so daß eine Verschlechterung der photographischen Eigenschaften eintritt.

So sind Quaternärsalze in photographischen Materialien meistens nicht verwendbar, weil sie Schleier erzeugen. Hygroskopische Stoffe wie Glycerin, Kaliumacetat oder LiCI führen zu Verklebungen der Schichten und sind bei niedrigen Luftfeuchtigkeiten wirkungslos. Höhermolekulare Carbon- oder Sulfonsäuren, wie z. B. polystyrolsulfonsaures Natrium und polyvinylsulfonsau-

ίο

res Natrium, zeigen, direkt auf einen hydrophoben Schichtträger gebracht, eine gute antistatische Wirkung; bei Anwendung in Gelatine- oder Emulsionsschichten geht diese Wirkung jedoch stark zurück. Chromkomplexe reagieren mit der Gelatine und sind deshalb nur unter bestimmten Bedingungen verwendbar. Auch andere der bekannten Verbindungen zeigen zwar gute antistatische Wirkung, verändern aber bei Zusatz zu Gelatinelösungen die Gießeigenschaften der Gießlösungen so, daß unregelmäßige Schichtoberflächen entstehen.

Aus der FR-PS 9 56 692 sind schließlich Styrol-N-butyl-maleinimid-Polymere bekannt, die zur Herstellung antistatischer Rückseitenschichten von photographisehen Filmen verwendet werden könne.i. Jedoch sind diese Polymeren in Wasser unlöslich, was ihre photographische Anwendung erheblich einschränkt, oder mit Nachteilen belastet, da sie sich in Verbindung mit den üblicherweise wäßrigen photographischen Zusammensetzungen nicht verarbeiten lassen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, antistatische Mitte! aufzufinden, die photographisch inaktiv und wasserlöslich sind und die allein oder im Gemisch mit Gelatine als Deckschichten für Silberhalogenidemulsionsschichten verwende* werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem antistatischen photographischen Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer zuoberst auf der Emulsionsschicht angeordneten antistatischen Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Schicht als Antistatikum ein wasserlösliches Copolymerisat von sulfosubstituierten N-Phenylmaleinimiden mit Styrol, dessen Phenylring sulfosubstituiert sein kann, Äthylen und/oder Isobutylen mit einem Molgewicht von mindestens 125 000 enthält, wobei das Copolymerisat mindestens 40 Mol-% sulfosubstituierte N-Phenylmaleinimidc in polymerisierter Form enthält.

Bevorzugt sind Copolymerisate, die zu 40—60 Mol-% aus Einheiten von sulfosubstituierten N-Phenylmaleinimiden bestehen.

Geeignet sind Copolymerisate mit einem Molgewicht zwischen 125 000 und 500 000.

Für die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen antistatischen Schichten sind die sulfosubstituierten N-Phenylmaleinimid-Einheiten verantwortlich. Dabei ist von besonderer Bedeutung der aromatische Charakter der Imidgruppierung. Copolymerisate, die an Stelle des Phenylringes an dieser Stelle eine aliphatische Gruppe enthalten, sind den N-Phenylmaleinimid-Copolymerisaten in ihrer antistatischen Wirkung und ihrer Eignung für photographische Schichten weit unterlegen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate zeigen eine hervorragende Fähigkeit, Filme zu bilden. Sie sind ausgezeichnet verträglich mit anderen Bindemitteln und photographisch inert, so daß keinerlei negative Beeinflussung der lichtempfindlichen Schichten eintritt.

Mit den Polymerisaten gelingt es, in einfacher Weise glatte, nicht klebende Schichten zu gießen. Die antistatische Wirkung ist außerordentlich hoch, wie in den Beispielen weiter unten belegt ist. im allgemeinen ist die antistatische Wirkung um so höher, je mehr Sulfogruppen im Polymerisat, insbesondere im Phenyiring der N-Phenylmaleinimid-Einheiten enthalten sind.

Im folgenden sind einige bevorzugt geeignete Verbindungen mit Formeln und durchschnittlichem Molgewicht angegeben:

-CH, CH

/■

CH CH

O=C C=O

NaO₁S

SO₁Na

125000

C Hi C H

CH-

CH

CO

NaO₃S

CH₂ CH, -

CH

O = C

CH

I co

NaO₁S

SO₁Na

3Ο0Ο0ΟΟ—9Ο0Ο0Ο0 15CfXX)

CH,

C₁₁,

C--

CH,

CH CH

I

O=C C=O

KO₁S

SO₁K

-CH, CH

SO₁Na

150000 150000

SO₁Na „

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwenden- _b5 lymerisaten mit entsprechenden aromatischen Amino-

den Verbindungen sind auf verschiedenen zum Stand sulfonsäuren oder deren Alkalisalzen in wäßrigem oder

der Technik gehörenden Wegen zugänglich, Vorzugs- nichtwäßrigem Medium bei Temperaturen über I2O"C,

weise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydridcopo- wobei unter Wasseraustritt der Maleinsäureimidring

entsteht. Die Polymerisate können auch durch Sulfonierung von Copolymerisaten des N-Phenylmaleinimids, die entweder durch Copolymerisation des N-Phenylmaleinimids oder nachträgliche Umsetzung von Maleinanhydridcopolymerisaten mit Anilin unter Imidierung zugänglich sind.

Im folgenden sei die Herstellung einiger Polymerisate beispielhaft beschrieben; die angegebenen Teile sind Gewichtsteile:

Polymerisat I

In 17 000 Teilen H₂O werden 600 Teile NaOH und 45U0 Teile Anilin-3,b-disulfonsäure-monokaliumsalz gelöst. Sodann setzt man 3000 Teile eines annähernd alternierend aufgebauten Maleinanhydrid-Styrol-Copolymerisates mit einem in Dimethylformamid bei 25° C gemessenen η-Wert von 0,56 (Mol-Gewicht ca. 100 000) hinzu und erhitzt im Autoklav 10 Stunden auf 175° C, wobei eine klare Lösung des Polymerisats I entsteht.

Polymerisat II

Es wird wie bei Polymerisat i gearbeite·, nur verwendet man ein annähernd alternierend aufgebautes Maleinanhydrid-Styrol-Copolymerisat r."<it einem ψ Wert von 1,5 (Mol-Gewicht ca. 2 500 000).

Polymerisat III

300 Teile Anilin-3,5-disulfonsäure-monokaliumsalz und 40 Teile NaOH werden in 900 Teilen Wasser gelöst und mit 130 Teilen eines alternierend aufgebauten Äthylen-Maleinanhydrid-Copolymerisates vom η-Wert 0,91 (Mol-Gewicht ca. 50 000) versetzt. Sodann erhitzt man 10 Stunden auf 170°C und erhält eine klare Lösung des Polymerisats III.

Polymerisat IV

300 Teile Anilin-3,5-disulfonsäure-monokaliumsalz und 40 Teile NaOH werden in 1500 Teilen Wasser gelöst. Sodann setzt man 152 Teile annähernd alternierend aufgebautes Isobutylen-Maleinanhydrid-Copolymcrisat vom η-Wert 0,7 (Mol-Gewicht ca. 65 ooo) hinzu und erhitzt 10 Stunden auf 175°C, wobei eine klare Lösung des Polymerisats IV en'.steht.

Polymerisat V

In 300 Volum-Teilen trockenem SO? werden bei -60°C 10 Teile trockenes flüssiges SO3 gelöst. Unter gutem Rühren werden anschließend 20,2 Teile alternierendes Styrol-Maleinanhydrid-Copolymerisat eingetragen. Man rührt 8 Stunden bei ca. -50°C und läßt anschließend abdampfen. Sodann wird das so erhaltene, im aromatischen Kern sulfonierte Polymerisat mit 8 Teilen NaOH und 17,4 Teilen Sulfanilsäure in 140 Teilen Wasser gelöst und 10 Stunden auf 175°C erhitzt, wobei sich die Imidierung vollzieht. Man erhält eine klare Lösung des Polymerisats V.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Polymerisate sind bevorzugt vollständig imidiert. Im Prinzip geeignet sind jedoch auch entsprechende Polymerisate, die in geringem Umfang noch Maleinsäureoder Maleinanhydrid-Einheiten oder auch das Halbamid enthalten.

Das Auftreten derartiger Verseifungsprodukte läßt sich auch be' der oben beschriebenen Herstellung in wäßrigem Medium nicht immer mit Sicherheit aufschließen, so daß die obige Formel nur als Näherungsformel anzusehen ist und fur die Gesamtheit des Polymerisatmoleküls mitunter nicht streng zutrifft.

Die Polymerisate werden in Form wäßriger Lö-.ungen mit einem Feststoff gehalt bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 2—4%, verarbeitet, so daß Schichten mit einer Trockenschichtdicke von 1,5—2 μ entstehen. Die Leitfähigkeit ist abhängig von der Schichtdicke; bei der genannten Dicke ist eine ausreichende Leitfähigkeit gewährleistet. Die genannten Verbindungen besitzen schichtbildende Eigenschaften und trocknen zu einer klaren durchsichtigen Schicht. Sie können allein oder mit Zusätzen wasserdurchlässiger Schichtkolloide, z. B. Gelatine, zur Anwendung gelangen; der Gehalt an Schichtkolloiden kann gegebenenfalls bis zu 50% der Menge des Antistatikums, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 20%, betragen (bezogen auf die Trockengewichte). Von besonderem Vorteil sind jedoch Schichten, die im wesentlichen nur die Maleinimidpolymerisate enthalten.

Den irfindungsgemäßen Schichten können als Hilfsmittel oberflächenaktive Subst'^izen wie anionische oder nichtionogene Netzmittel oder Änti-Newton-Zusätze, wie z.B. 1—5 μ große Teilchen von Polystyrol, Polymethacrylsäureestem oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten, zugefügt werden. Man erhält damit glafjc Schichten von ausgezeichneter Antistatik-Wirkung.

Die erfindungsgemäßen Schichten werden in üblicher Weise als Schutzschichten zuoberst auf den Schichtverband des Aufzeichnungsmaterials aufgebracht und sind brauchbar bei Schwarzweiß- und farbphotographischen Materialien.

Die Prüfung auf antistatische Wirksamkeit erfolgt nach zweitägiger Klimatisierung der Probestreifen mit

π dem rotierenden elektrostatischen Feldstärkenmeßgerät nach Prof. Dr. Ing. F. Schwenckhagen. Gemessen wurde die Aufladungshöhe bei 60% relativer Luftfeuchtigkeit. Der Oberflächenwiderstand wird bestimmt mit einem Meßgerät, das zwei im Ab;iand von 1 cm parallellaufende. 10 cm lange Kamm Elektroden, gegen die die ausreichend klimatisierten Proben mit ..onstantem Druck gepreßt werden, besitzt. Die Widerstände werden an einem daran angeschlossenen Teraohmmeter abgelesen.

Beispiel 1

Eine Silberbromidjodidgelatineemulsionsschicht, die

-,0 sich auf einem Celluloseacetatschichtträger befindet, wird überschichtet mit einer Schutzschicht von etwa 1,5—2 μ Dicke. Die Gießlösung für diese Schutzschicht hat folgende Zusammensetzung:

I I Wasser
" 20 g eines Maleinimidpoiymerisats (s. folgende

Tabe.le)
10 ml 7,5%iges Saponin als Netzmittel

Der pH-Wert der Gießlösung wird mit Natronlauge ho auf 6,5 gestellt. Die Lösung kann bei 20°C nach allen üblichen Begießverfahren angetragen bzw. aufgesprüht werden.

Nach der Trocknung liegt ein fehlerfreies Filmmaterial vor, das keine Wolken, Streifen, Blasen, schlecht hi benetzbare Stellen, Trübungen oder ähnliche Fehler aufweist und gutt Planlage besitzt.

Die Ergebnisse der Antistatikmessungen sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Zusätze

Aufladbarkcil bei
60% rol. Γ.

|V/cm|

Oberflächen widerstand bei

60% rcl.

30% rcl. I·'.

I'olymerisat Il
Polymerisat III
Polymerisat IV
Polymerisat V

300

30

5,2 5,3 5,1 1,8 1.8

K)¹"

10'

K)'

10"

6.4 2,9

7,6 5,0 6,0

ΙΟ¹² K)* K)^: K)'

Ι0^Η

Das photographische Material mit ilen erfindungsgeiniiUcn Schichten »verblii/i« bei der Verarbeitung nicht, während das Vergleichsniaterial nur bei hohen l.uflfeuchtigkeilen verarbeitet werden kann. Die photogni phischen Eigenschaften werden nicht beeinflußt.

Beispiel 2

JOg der Verbindung I werden unter Kühren mittels Hügelrührers in 1000 ml destilliertem Wasser kalt gelöst. Mit I η-Natronlauge stellt man einen pH-Wert /wischen 6,0 und 7.0 ein. Diese Antistatik-Gießlösung wird nach Zusatz von 24 ml 7,5%igcr wäßriger Saponinlösung auf eine Silbcrhalogenidcmulsionsschicht aufgetragen. Die Schichtdicke beträgt 0,5. 1,0 oder 2,0 μ.

Meßergebnisse:

Zusätze

Obcrflachenwiderstand

U-¹I

Schichtdicke

Ohne
Polymerisat I

10"
6 ■ 10" 3- 10^s

0.5 1,0 2.0

Diese Antistatikschichten setzen nicht nur den Oberflächenwiderstand wesentlich herab, sondern verhindern darüber hinaus auch das Verkleben der Filme.

te i s pi e I 3

Eine Silberbromidjodidgelatineemulsionsschicht, die sich auf einem Celluloseacetatschichtträger befindet, 5-, wird überschichtet mit einer Schutzschicht von etwa

Vergleichsverbindung 1:

1,5 — 2 ji Dicke. Die Gießlosuiig für diese Schuf/schient hat folgende Zusammensetzung:

I I Wasser
16 g Polymerisat I

4 g Gelatine
10 ml 7,5%igesSaponin

Der pH-Wert der Gießlösting wird mit Natronlauge auf 6.5 gestellt. Die Lösung kann bei 20"C in üblicher Weise auf einen Schichtträger aufgetragen werden.

N;ich Trocknung und Konditionierung bei 60ⁿ/n relativer Luftfeuchtigkeit findet man folgende Meßergebnisse:

Oberflachenwiderstand

Schichtdicke

Ι:Ί

Vcrgleichsprobc 8 · K)¹"

80% Polymerisat I + 2 · Hf 1,5

20% Gelatine

Beispiel 4

Line Silberbromidjodidgelatincemulsionsschicht auf einem Celluloseacetatschichlträger wird iiberschichtet mit einer Schutzschicht von etwa 1.5—2 μ Dicke. Die Gießlösung für diese Schutzschicht hat folgende Zusammensetzung:

1 I Wasser

18 g Polymerisat I

2 g Polyvinylalkohol
10 ml 7,5%igesSaponin

Der pH-Wert der Gießlösung wird mit Natronlauge auf 6.5 gestellt.

Nach Trocknung des Filmmaterials und Konditionierung bei 60% relativer Luftfeuchtigkeit findet man folgende Meßergebnisse:

Oberflächenwiderstand

Schichtdicke

Vergleichsprobe

Polymerisat 1 +

10% Polyvinylalkohol

10'" I0⁷

1,5

Beispiel 5

Es werden die Oberflächenwiderstände von Schieb ten, bestehend aus dem erfindungsgemäßen Polymerisat I, mit den Oberflächenwiderständen von Schichten verglichen, die aus den folgenden Formeln entsprechenden Polymerisaten gemäß FR-PS 9 56 692 hergestellt worden sind:

-CH, CH

CH

OC

CH CO

nicht löslich in Wasser

VciiilcicIisvcrbindiiMU 2:

I (II, (I

(H (Il ! (X (O

I M ί

IO

niclil löslich in Wasser

(Il

(Il	(Il	nielli löslich in Wasse
(O	(OOI!	löslich in NaOII
Nil

Von den Vergleichsverbindungen I und 2 werden J%ige Lösungen in Äthanol hergestellt. Von der Vcrgleichsverbindung 3 stellt man eine J%ige Lösung in Wasser/Äthanol unter Zusatz von Natronlauge her. Das erfindungsgemäße Polymerisat I wird 3%ig in Wasser gelöst.

ie ein Teil der vier Lösungen wird nun einerseits auf eine Celluloseacetatunterlage und andererseits auf die auf einer Celluloseacetatunterlage aufgetragene Gelatineschicht vergossen. Die Dicke der trockenen Schichten beträgt 1,5 μ. Die Oberflächen widerstände werden bei 23°C und 50% rel. Feuchte bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten:

Unterlage: Celluloseacetat	Oberflächcn- widerstand (U) 50% rcl. F.
Vergleichsverbindung 1 Vergleichsverbindung 2 Vergleichsverbindung 3 Polymerisat I	6,5· 10" 5,0· 10" 1,9· 10" 3,6· I0⁶
Unterlage: Gelatineschicht auf Celluloseacetat	Oberflächen widerstand (ti) 50% rel. F.
Vergleichsverbindung 1 Vergleichsverbindung 2 Vergleichsverbindung 3 Polymerisat I	1,2- 10" 2,5· 10" 3,4 · 10'° 1,5· 10⁸

Beispiel b

Die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate mit Caleiumionen enthaltenden wäßrigen Lösungen zeigt folgender Vergleich:

Die Vergleichsverbindung 3 wird in Wasser/Alkohol 1 : I unter Zusatz von Natronlauge gelöst (pH 7). Zur Lösung gibt man eine verdünnte CaCI2-Lösung. Die Mischung koaguliert, und die polymere Verbindung flockt aus.

Im Gegensatz dazu kann das erfindungsgemäßc Polymerisat Il in wäßriger Lösung mit beliebigen Mengen CaCl·-Lösung versetzt werden. Eine Ausflokkung tritt nicht ein. Während die Vergleichsverbindung 3 die antistatische Wirkung bei der Umwandlung in das Ca-SaIz verliert, behält das Polymerisat Il die antistatischen Eigenschaften.

Beispiel 7

Die Durchlässigkeit der erfindungsgemäßen Antistatikschichten für Entwicklerlösungen wird durch folgende Versuche demonstriert:

Aus den in Beispiel 5 angegebenen Lösungen der Vergleichsverbindungen I bis 3 und des Polymerisats I «erden bei Raumbeleuchtung auf die Emulsionsseite eines photographischen Bromsilberpapiers 2 μ dicke Schichten gezogen. Die getrockneten Proben taucht man bei 22° C in einen Papierentwickler und bestimmt die Zeit, die nötig ist, um gleiche Schwärzungen zu erreichen.

Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

Probe	Ml	Verweilzeit im
	Entwickler
(see)

Die aus dem erfindungsgemäßen Polymerisat I bestehende Schicht unterscheidet sich demnach von den Vergleichsschichten durch einen um 4—5 Zehnerpotenzen bzw. 2—3 Zehnerpotenzen niedrigeren Oberflächenwiderstand.

Ohne Schicht
Vergleichsverbindung 1

Vergleichsverbindung 2
Vergleichsverbindung 3
Polymerisat I

30

nach 120 see keine Entwicklung >60 60 30

Nur diis Polymerisat I der Rrfindung behindert die Entwicklung nicht.

Beispiel

Beispiel I wird wiederholt, jedoch verwendet man als antistatische Verbindung ein Polymeres, das aus folgenden Rinheiten besteht:

SO₁Na

Il

NHCONII

NII(O

SO₁Na

CM.,

Man erhält als Oberflächen widerstände 9,6 · IO" Ω bei 60% rel. Feuchte und 2,^r) ■ I Ο¹» Ω bei 30% rel. Feuchte. Diese Widerstünde liegen im Vergleich zu den

für die erfindungsgemäßen Polymerisate ermittelten um I — 2 Zehnerpotenzen höher.

bis V

Claims

Patentansprüche:

1. Antistatisches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer zuoberst auf der Emulsionsschicht angeordneten antistatischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht als Antistatikum ein wasserlösliches Copolymerisat von sulfosubstituierten N-Phenylmalcinimiden mit Styrol, dessen Phenylring sulfosubstituiert sein kann, Äthylen und/oder Isobutylen mit einem Mol-Gewicht von wenigstens 125 000 enthält, das mindestens 40 Mol-% sulfosubstituierte N-Phenylmaleinimide in polymerisierter Form enthält.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Molgewicht zwischen 125 000 und 500 000 besitzt.

3. Photographisches Material nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat zu 40—60 Mol-% aus Einheiten von sulfosubstituierten N-Phenyimaieinimiden besteht.