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Die
vorliegende Erfindung betrifft fotografische Abbildungselemente
mit einem Träger,
einer oder mehreren bilderzeugenden Schichten, einer elektrisch
leitenden Schicht und einer abriebfesten Deckschicht, die über der
elektrisch leitenden Schicht angeordnet ist. Insbesondere betrifft
die vorliegende Erfindung ein Abbildungselement, das besonders zur
Verwendung als Kinefilm geeignet ist, der eine elektrisch leitende
Schicht enthält,
die anhand der fotografischen Verarbeitung einer kontrollierten
Verschiebung der Leitfähigkeit
unterzogen wird. Der Kinefilm gemäß bevorzugter Ausführungsbeispiele
der Erfindung stellt antistatische Eigenschaften bereit, die für die Filmherstellung,
den Kopierprozess und die Projektion optimiert sind.
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Das
Problem der elektrostatischen Aufladung ist in der fotografischen
Technik bekannt. Es ist zudem allgemein bekannt, dass sich elektrostatische
Ladung durch Einbringen einer elektrisch leitenden „Antistatikschicht" in die Filmstruktur
wirksam kontrollieren lässt.
Eine Antistatikschicht kann auf eine der beiden Seiten des Filmträgers als
Substratschicht aufgebracht werden, d.h. unter der Bebilderungsschicht
oder auf der Seite, die der Bebilderungsschicht gegenüber liegt
(d.h. der Rückseite
des Films). Die Antistatikschicht kann alternativ als eine Außenschicht
entweder über
den Emulsionsschichten oder auf der Seite des Filmträgers aufgetragen
werden, die den Emulsionsschichten gegenüber liegt. Für einige
Anwendungen lässt
sich das Antistatikmittel in die Emulsionsschichten einbringen.
Alternativ hierzu kann das Antistatikmittel auch direkt in den Filmträger selbst
eingebracht werden. Üblicherweise
wird die Antistatikschicht allerdings auf der Rückseite des Films verwendet
und liegt oft unter einer abriebfesten, schützenden Deckschicht.
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Eine
große
Vielzahl elektrisch leitender Materialien lässt sich in Antistatikschichten
einbringen, um einen großen
Bereich an Leitfähigkeiten
zu erzeugen. Diese lassen sich in zwei große Gruppen unterteilen: (i) ionische
Leiter und (ii) elektronische Leiter. In ionischen Leitern wird
Ladung durch die Massendiffusion geladener Teilchen durch ein Elektrolyt übertragen.
Hier hängt
der Schichtwiderstand der Antistatikschicht von Temperatur und Luftfeuchtigkeit
ab. In diese Kategorie fallen die bereits in der Patentliteratur
beschriebenen Antistatikschichten, die einfache anorganische Salze,
Alkalimetallsalze von Tensiden, ionisch leitende Polymere, polymere,
Alkalimetallsalze enthaltende Elektrolyte und kolloidale Metalloxidsole
(durch Metallsalze stabilisiert) enthalten. Diese Antistatikschichten
weisen im Allgemeinen einen erheblichen Verlust ihrer Antistatikfunktion
im Zuge der Einwirkung der fotografischen Verarbeitungslösungen auf.
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Antistatikschichten,
die elektronische Leiter enthalten, wie konjugierte leitfähige Polymere,
leitfähige Kohlenstoffpartikel,
kristalline Halbleiterpartikel, amorphe Halbleiterfibrillen und
stetig halbleitende Dünnfilme sind
effizienter als ionische Leiter verwendbar, um statische Ladung
abzuführen,
da ihre elektrische Leitfähigkeit
von der relativen Feuchtigkeit unabhängig ist und von der Umgebungstemperatur
nur leicht beeinflusst wird. Die Antistatikeigenschaften solcher
elektronischer Leiter können
je nach Material durch die fotografische Verarbeitung beeinträchtigt werden.
Von den verschiedenen Arten elektronischer Leiter sind elektrisch
leitende metallhaltige Partikel, wie halbleitende Metalloxide, besonders
wirksam, wenn sie in geeigneten polymerfilmbildenden Bindemitteln
in Kombination mit polymeren, nicht filmbildenden Partikeln dispergiert
sind, wie in US-A-5,340,676; 5,466,567; 5,700,623 beschrieben. Binäre Metalloxide,
die mit entsprechenden Heteroatomen dotiert sind oder Sauerstoffmangel
aufweisen, wurden in der Technik als in Antistatikschichten für fotografische
Elemente verwendbar beschrieben, beispielsweise in US-A-4,275,103;
4,416,963; 4,495,276; 4,394,441; 4,418,141; 4,431,764; 4,495,276;
4,571,361; 4,999,276; 5,122,445; 5,294,525; 5,382,494; 5,459,021;
5,484,694 und anderen. Nach den Ansprüchen geeignete leitfähige Metalloxide
sind u.a.: Zinkoxid, Titaniumdioxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Indiumoxid,
Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zirconiumdioxid, Bariumoxid, Molybdäntrioxid,
Wolframtrioxid und Vanadiumpentoxid. Bevorzugte dotierte leitende
Metalloxidgranulatpartikel umfassen antimondotiertes Zinnoxid, fluordotiertes
Zinnoxid, aluminiumdotiertes Zinkoxid und niobdotiertes Titaniumdioxid.
Weitere bevorzugte leitende ternäre
Metalloxide, die in US-A-5,368,995 beschrieben sind, umfassen Zinkantimonat
und Indiumantimonat. Weitere leitende, metallhaltige Granulatpartikel,
u.a. Metallboride, Carbide, Nitride und Silicide, wurden im japanischen
Kokai Nr. JP 04-055,492 beschrieben.
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Die
Erzeugung und Ansammlung elektrostatischer Ladung auf Film- oder
Papieroberflächen
führt zu verschiedenen
Problemen in Bezug auf die Fertigung und Verwendung dieser Produkte.
Beispielsweise fördert elektrostatische
Ladung die Anziehungskraft für
Staub und Schmutz, was dazu führen
kann, dass diese Partikel auf dem Film während der Belichtung abgebildet
werden, oder dass die Partikel projiziert werden, wenn sie von einem
bereits belichteten und entwickelten Produkt angezogen werden, z.B.
einem Negativ, Dia oder Kinefilm. Die Entladung angesammelter Ladung
während
oder nach dem Aufbringen der sensibilisierten Emulsionsschicht(en)
kann zu unregelmäßigen Schleiermustern
oder „Statikmarkierungen" in der Emulsion
führen. Die
Statikprobleme haben sich durch die höhere Empfindlichkeit neuer
Emulsionen, die schnelleren Beschichtungsmaschinen und die höhere Trocknungseffizienz
nach dem Beschichten noch verstärkt.
Elektrostatische Ladung kann sich während des Auf- und Abspulens,
während
des Transports durch die Beschichtungsmaschinen und während der
Konfektionierung, wie. z.B. Schneiden und Aufspulen, ansammeln.
Elektrostatische Ladung kann sich auch während der Verwendung des konfektionierten
fotografischen Filmprodukts bilden. In einer Automatikkamera kann
das Ab- und Aufspulen der Filmrolle in der Filmpatrone, insbesondere
bei niedriger Luftfeuchtigkeit, zu einer statischen Aufladung führen. Die
automatische Filmverarbeitung mit hoher Geschwindigkeit kann ebenfalls
zur Erzeugung statischer Ladungen führen. Planfilme (z.B. Röntgenfilme)
sind besonders gegenüber
statischer Aufladung bei der Entnahme aus der lichtdichten Verpackung
empfindlich.
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Die
Verwendung leitender oder antistatischer Schichten auf fotografischen
Produkten hat viele der vorstehend genannten Probleme mit elektrostatischer
Ladung erheblich verringert. Allerdings wurde kürzlich festgestellt, dass die
Verwendung einer leitenden Schicht einige Probleme bezüglich statischer
Aufladung sogar vergrößern kann.
Wenn eine elektrostatische Aufladung auf einer Isolationsfläche erzeugt
wird, die über
einer vergrabenen Leitschicht liegt, oder die auf der Seite des
Films angeordnet ist, die einer leitenden Schicht gegenüber liegt,
vermag die leitende Schicht diese Oberflächenladung nicht abzuführen. Die
leitende Schicht kann statt dessen die Ladung durch polare Ladungsbildung „bebildern" (d.h. dass die leitende
Schicht in der Lage ist, eine gleiche, zur Ladung auf der Oberfläche entgegengesetzte
Ladung aufzubauen). Die Erzeugung dieser Bildladung oder der polaren
Ladung innerhalb der leitenden Schicht bewirkt ein Zusammenbrechen
des äußeren Feldes,
das von der Oberflächenladung
erzeugt wird, so dass das Feld in den Film eintritt. Das Vorhandensein
eines äußeren Feldes
könnte
andernfalls Schmutz- und Staubpartikel aus der Luft auf die Filmoberfläche anziehen,
was zu den vorstehend erwähnten
Problemen führen
könnte.
Das Vorhandensein der leitenden Schicht und die Bildung polarer
Ladung trägt
in diesem Fall dazu bei, ein mit statischer Aufladung zusammenhängendes
Problem zu lösen,
nämlich
dass Schmutz und Staub angezogen wird. In 1, die eine schematische
Darstellung einer Schnittansicht eines Abbildungselements nach dem
Stand der Technik zeigt, z.B. eines fotografischen Films, ist ein
Poylmersubstrat 12 mit einer isolierenden, bilderzeugenden
Schicht 10 auf der Vorderseite und einer leitenden Schicht 14 auf
der Rückseite
versehen. Während
des Transports des Abbildungselements kann die bilderzeugende Schicht 10 durch
Kontakt mit anderen Materialien, wie z.B. Walzen oder anderen Flächen, eine
positive elektrostatische Ladung entwickeln. Die leitende Schicht 14 erzeugt dann
eine Bildladung, so dass das elektrische Feld E in das Innere des
Abbildungselements verlegt wird.
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Die
Bildung einer polaren Ladung kann allerdings zu diversen Problemen
durch Anhaften führen,
wenn sich die Bildladung innerhalb der leitenden Schicht auf einer
Seite des Films an die (entgegengesetzte) Oberflächenladung auf der anderen
Seite einer benachbarten Wicklung des Films in einer Filmrolle oder
auf einem anderen Filmblatt legt, mit der oder dem es Kontakt hat. 2 zeigt
dieses Phänomen
des anhaftenden Films, wobei ein Filmsegment 20, das als
eine Filmlage oder als eine Filmwicklung auf einer Filmrolle vorliegen
kann, ein Polymersubstrat 26 umfasst, das mit einer isolierenden,
bilderzeugenden Schicht 24 auf der Vorderseite und einer
leitenden Schicht 28 auf der Rückseite versehen ist. Ein Filmsegment 20', das ebenfalls
als eine Filmlage oder als eine Filmwicklung auf einer Filmrolle
vorliegen kann, das benachbart zum Filmsegment 20 angeordnet
ist, enthält
ein Polymersubstrat 26',
eine bilderzeugende Schicht 24' und eine leitende Schicht 28'. Beide Filmsegmente 20 und 20' weisen auf
den Bebilderungsschichten 24 bzw. 24' eine positive
Ladung und eine Bildladung in den leitenden Schichten 28 bzw. 28' auf.
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Zwischen
der positiv geladenen Bilderzeugungsschicht 24' des Filmsegments 20' und der negativ
geladenen leitenden Schicht 28 des Filmsegments 20 besteht
eine elektrostatische Anziehungskraft. Diese Anziehungskraft erhöht sich,
je kleiner der Abstand zwischen den beiden Filmsegmenten wird, was
dazu führt, dass
die beiden Filmlagen oder die beiden Filmwicklungen aneinander haften.
Beispiele, bei denen dieses Filmhaften beobachtet wurde, betreffen
Planfilme, z.B. Reprofilme, Mikroplanfilme und Röntgenfilme, die eine leitende
Schicht aufweisen, deren leitende Eigenschaften die Filmverarbeitung überdauern.
Derartige Filme werden durch Kontakt mit Walzen während der
Filmverarbeitung aufgeladen und können in dem Filmprozessor Staus
oder Schwierigkeiten bei der Handhabung der Filme nach der Verarbeitung
verursachen.
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Für Kinefilme,
die eine leitende Schicht enthalten, wie die in US-A-5,679,505 und
6,096,491 beschriebenen, kann das Filmhaften Staus in Filmprojektoren
verursachen, die mit einer Endlosschleife oder automatischen Plattersystemen
arbeiten, beispielsweise den in US-A-4,186,891, 4,208,018 und anderen beschriebenen. 3 zeigt
das Problem des Filmhaftens für
ein automatisches Plattersystem 30, das eine innere Wicklung
des Films 32 enthält,
welche aus dem Kern der Filmrolle gezogen und entlang dem Filmpfad 36 zum
Filmprojektor transportiert wird. Der Film wird auf die äußere Wicklung
der Filmrolle über
den Film 38 zurückgespult,
wenn er aus dem Projektor zurückkehrt.
Aufgrund des mit Bezug auf 2 beschriebenen
Filmhaftens kann die innere Wicklung 32, wenn sie aus dem
Kern der Rolle gezogen wird, an der benachbarten Wicklung 34 anhaften.
Die Filmwicklung 34 kann ihrerseits an der benachbarten
Außenwicklung
anhaften usw. So werden möglicherweise
mehrere Filmwicklungen gleichzeitig aus dem Kern der Filmrolle gezogen,
die in dem Plattersystem einen Stau bilden, wodurch das Projektorsystem,
der Film oder beides beschädigt
werden können.
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Durch
Erhöhen
des Schichtwiderstands (oder Verringern der Leitfähigkeit)
einer auf einem Abbildungselement vorhandenen leitenden oder antistatischen
Schicht, beispielsweise eines Kinefilms, auf mehr als 1 × 109 Ω/⎕ bzw. Ω/sq und
konkret auf mehr als 2,5 × 109 Ω/⎕ kann
man die Tendenz hinsichtlich der vorstehend genannten Haftprobleme
reduzieren. Durch Erhöhen
des Schichtwiderstands der leitenden Schicht über den Wert von 2 × 109 Ω/⎕ hinaus
kann man zudem den gesamten Antistatikschutz deutlich reduzieren, der
von der leitenden Schicht bereitgestellt wird. Die Schicht ist dann
ggf. nicht ausreichend leitfähig,
um statische Markierungen auf dem Rohfilm während der Hochgeschwindigkeitsoperationen
in der Fertigung zu vermeiden, z.B. das Zuschneiden und Perforieren
des Films. Derartige hohe Schichtwiderstandswerte können statische
Markierungen verursachen oder Verschmutzungen während des Hochgeschwindigkeitskopieren
(bei Geschwindigkeiten von 600 m/min und mehr) eines Kinefilms bewirken,
wodurch die Kopierqualität
leidet. Obwohl es ggf. möglich
ist, den Schichtwiderstand des Films sorgfältig so zu optimieren, dass
ein statischer Schutz während
der Herstellung und des Kopierens gegeben ist, während gleichzeitig ein Haften
des Films beseitigt wird, ist es sehr schwierig, beide Eigenschaften
gleichzeitig zu erreichen.
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US-A-6,140,030
beschreibt eine mögliche
Lösung
des zuvor genannten Problems, indem ein Abbildungselement bereitgestellt
wird, das zwei unterschiedliche, elektrisch leitende Mittel enthält, was
dem Element eine hohe Leitfähigkeit
vor der Filmverarbeitung und eine moderate Leitfähigkeit nach der Filmverarbeitung
verleiht. Es wäre
jedoch wünschenswert,
derartige Merkmale ohne die damit verbundenen Kosten und die Komplexität der Fertigung
aufgrund der Einbringung von zwei elektrisch leitenden Mitteln in
den Film bereitstellen zu können.
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US-A-5,679,505
beschreibt ein Abbildungselement, das insbesondere zur Verwendung
als Kinefilm ausgelegt ist und ein Antistatikmittel sowie eine schützende Deckschicht
mit einem Polyurethanbindemittel enthält, wobei der Film vorzugsweise
einen elektrischen Schichtwiderstand von 7 bis 11 log Ω/⎕ und
vorzugsweise von weniger als 9 log Ω/⎕ aufweist. US-A-5,679,505
geht nicht auf das in der vorliegenden Erfindung konkret benannte
Problem ein.
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US-A-6,096,491
beschreibt Abbildungselemente, wie u.a. Kinefilme, die eine elektrisch
leitende Schicht enthalten, die unter einer abriebbeständigen Deckschicht
geschützt
sind. Die elektrisch leitende Schicht kann einen elektrisch leitenden
3,4-Dialkoxysubstituierten Polythiophenstyrolsulfonatkomplex umfassen.
US-A-6,096,491 geht allerdings nicht auf das in der vorliegenden
Erfindung konkret benannte Problem ein, sondern beschreibt elektrisch
leitende Schichten, deren elektrischer Schichtwiderstand im wesentlichen als
Ergebnis einer fotografischen Filmverarbeitung unverändert bleibt.
Derartige Filme sind üblicherweise
für den
Zweck der vorliegenden Erfindung nach Verarbeitung zu stark leitfähig.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes
fotografisches Abbildungselement bereitzustellen, das sowohl eine
statische Markierung des Rohfilms (vor der fotografischen Verarbeitung)
als auch ein Haften des verarbeiteten fotografischen Elements (nach
der fotografischen Verarbeitung) durch Ansammlung elektrostatischer
Ladungen minimiert.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines verbesserten fotografischen Abbildungselements, das zudem
eine sehr gute Kratz- und Schmutzfestigkeit aufweist.
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Ein
erfindungsgemäßes fotografisches
Element umfasst einen Träger,
auf dessen einer Seite eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und
auf dessen anderer Seite in der genannten Reihenfolge eine elektrisch
leitende Schicht, die aus einer Beschichtungszusammensetzung aufgetragen
ist, die eine Polythiophen-/Polyanion-Zusammensetzung umfasst, welche
ein Polythiophen mit konjugierter Polymerhauptkettenkomponente und
einer polymeren Polyanionkomponente enthält, und eine schützende Deckschicht
aus einem Polyurethanbindemittel mit einer Zugdehnung bis Bruch
von mindestens 50% und einem Youngschen Elastizitätsmodul, gemessen
bei 2% Dehnung, von mindestens 3,515 × 107 kg/m2 (50,000 lb/in2);
worin der elektrische Schichtwiderstand der elektrisch leitenden
Schicht vor fotografischer Verarbeitung kleiner als 2 × 109 Ω/⎕,
nach fotografischer Verarbeitung zwischen 1 × 109 Ω/⎕ und
1 × 1011 Ω/⎕ ist
und sich als Ergebnis der fotografischen Verarbeitung mindestens
um eine Größenordnung
erhöht.
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Die
erfindungsgemäßen fotografischen
Bebilderungselemente bieten während
aller Phasen der Fertigung und Verwendung einen optimalen Antistatikschutz.
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Die
Erfindung wird im folgenden anhand in der Zeichnung dargestellter
Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
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Es
zeigen:
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1 ein
schematisches Diagramm einer Schnittansicht eines Bebilderungselements
nach dem Stand der Technik.
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2 ein
schematisches Diagramm zur Darstellung von zwei Filmen nach dem
Stand der Technik, die aufgrund elektrostatischer Anziehung aneinander
haften.
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3 ein
schematisches Diagramm zur Erläuterung,
wie ein Film nach dem Stand der Technik Staus in einem automatischen
Plattersystem eines Kinefilmprojektors erzeugen kann.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein fotografisches Element mit einem
Träger,
auf dessen einer Seite mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht
und auf dessen anderer Seite eine elektrisch leitende Schicht und
eine Schutzschicht angeordnet sind; worin die elektrisch leitende
Schicht so ausgelegt ist, dass sich deren elektrischer Schichtwiderstand
als Ergebnis der fotografischen Verarbeitung mindestens um eine Größenordnung
erhöht
und dass der elektrische Schichtwiderstand vor fotografischer Verarbeitung
kleiner als 2 × 109 Ω/⎕ und
nach fotografischer Verarbeitung zwischen 1 × 109 Ω/⎕ und
1 × 1011 Ω/⎕ beträgt. Das
erfindungsgemäße Element
ist somit vor der fotografischen Verarbeitung hoch leitend und verleiht
einen sehr guten Schutz gegen statische Markierung und Schmutzanziehung
während
der Hochgeschwindigkeits-Fertigungsoperationen, wie z.B. das Schneiden
und Perforieren des Films während
des Hochgeschwindigkeitskopierens. Nach Verarbeitung wird das fotografische
Element etwas weniger leitend (d.h. der Schichtwiderstand erhöht sich
um mindestens eine Größenordnung),
so dass die mit dem Anhaften des fotografischen Films oder mit dem
statischen Ankleben während
der Projektion verbundenen Probleme beseitigt werden, während der
fotografische Film noch ausreichend leitend ist (elektrischer Schichtwiderstand
unterhalb 1 × 1011 Ω/⎕),
um Staub- und Schmutzanziehung zu kontrollieren.
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Die
in der Verwertung der Erfindung verwendeten Trägermaterialien können beliebige
Träger
aus einer Vielzahl von Trägern
umfassen. Typische Träger
sind u.a. Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Poly(vinylacetal)film,
Polystyrolfilm, Poly(ethylenterephthalat)film, Poly(ethylennaphthalat)film,
Polycarbonatfilm, Glas, Metall, Papier, polymerbeschichtetes Papier.
Die Dicke des Trägers
ist unerheblich. Beispielsweise ist eine Trägerdicke von 51 bis 254 μm mit sehr
zufriedenstellenden Ergebnissen verwendbar. Zur Haftvermittlung
wird auf dem Polyesterträger üblicherweise
eine Unter- oder Grundierschicht verwendet. Derartige Unterschichten sind
in der Technik bekannt und umfassen beispielsweise ein Vinylidenchlo rid-/Methylacrylat-/Itakonsäure-Terpolymer
oder Vinylidenchlorid-/Acrylnitril-/Acrylsäure-Terpolymer, wie in US-A-2,627,088, 2,698,235, 2,698,240,
2,943,937, 3,143,421, 3,201,249, 3,271,178 und 3,501,301 beschrieben.
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Das
erfindungsgemäße fotografische
Element ist vorzugsweise ein fotografischer Film, in dem die Bilderzeugungsschicht
eine strahlungsempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist.
Derartige Emulsionsschichten umfassen typischerweise ein filmerzeugendes
hydrophiles Kolloid. Das gängigste
ist Gelatine, wobei Gelatine zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung besonders bevorzugt wird. Geeignete Gelatinen umfassen
alkalisch aufbereitete Gelatine (Rinderknochen- oder Rinderhautgelatine),
sauer aufbereitete Gelatine (Schweinehautgelatine) und Gelatinederivate,
wie acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine. Andere hydrophile Kolloide,
die für
sich oder in Kombination mit Gelatine verwendbar sind, umfassen
Dextran, Gummiarabicum, Zein, Casein, Pectin, Collagenderivate,
Kollodium, Agar-Agar, Pfeilwurz, Albumin. Weitere hydrophile Kolloide sind
wasserlösliche
Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und Poly(vinylpyrrolidon).
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Die
erfindungsgemäßen fotografischen
Elemente können
einfache schwarzweiße
oder monochrome Elemente oder mehrschichtige und/oder mehrfarbige
Elemente sein. Die Bezüge
auf die fotografische Verarbeitung derartiger Elemente zur Bereitstellung
einer kontrollierten Verschiebung des elektrischen Schichtwiderstands
der elektrisch leitenden Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung
richten sich auf die Verwendung eines fotografischen Standardprozesses,
für den
das Element ausgelegt ist. Die allgemeine Schrittfolge und die Bedingungen
(Zeiten und Temperaturen) für
die fotografische Standardverarbeitung verschiedener Arten fotografischer
Elemente sind bekannt, beispielsweise bei Farbnegativfilmen die
Prozesse C-41 und ECN-2, für Farbumkehrfilme
der Prozess E-6 und K-14, für
Kinefilme der Prozess ECP und für
Farbpapiere der Prozess RA-4.
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Erfindungsgemäße farbfotografische
Elemente enthalten typischerweise Bildfarbstoff bildende Einheiten,
die auf jeden der drei Primärbereiche
des Spektrums ansprechen. Jede Einheit kann eine einzelne Silberhalogenid-Emulsionsschicht
oder eine Vielzahl von Emulsionsschichten umfassen, die auf einen
gegebenen Bereich des Spektrums ansprechen. Die Schichten des Elements,
einschließlich
der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge
angeordnet sein, wie nach dem Stand der Technik bekannt ist.
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Ein
typisches mehrfarbiges, fotografisches Kinefilmelement gemäß bevorzugter
Ausführungsbeispiele der
Erfindung umfasst einen Träger,
der in der genannten Reihenfolge eine Gelbfarbstoff bildende Einheit
aufweist, die mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht
beinhaltet, der mindestens ein Gelbfarbstoff bildender Kuppler zugeordnet
ist, eine Blaugrünfarbstoff
bildende Einheit, die mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidschicht
beinhaltet, der mindestens ein Blaugrünfarbstoff bildender Kuppler
zugeordnet ist, und eine Purpurrotfarbstoff bildende Einheit, die
mindestens eine grünempfindliche
Silberhalogenid-Emulsionsschicht beinhaltet, der mindestens ein
Pupurrotfarbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist. Jede der blaugrünen, purpurroten
und gelben bilderzeugenden Einheiten kann aus einer einzelnen lichtempfindlichen
Schicht, einem Paket aus zwei lichtempfindlichen Schichten, von
denen eine lichtempfindlicher als die andere ist, oder aus einem
Paket aus drei oder mehr lichtempfindlichen Schichten mit variierender
Lichtempfindlichkeit bestehen. Kinefilme können fotografisch in kommerziellen
Kinefilmprozessoren mit dem üblichen ECP-2B-Prozess
verarbeitet werden, der in der Kodak Publication Nr. H-24, The Kodak
ECP-2B Process, Manual for Processing Eastman Color films, beschrieben
ist. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
umfasst ein Kinefilmelement eine erfindungsgemäße elektrisch leitende Schicht,
worin der elektrische Schichtwiderstand der elektrisch leitenden
Schicht vor fotografischer Verarbeitung kleiner als 2 × 109 Ω/⎕,
nach fotografischer Verarbeitung zwischen 1 × 109 Ω/⎕ und
1 × 1011 Ω/D
ist und sich als Ergebnis der fotografischen Verarbeitung in einem üblichen
ECP-2B-Prozess mindestens um eine Größenordnung erhöht. In einem
besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel
beträgt
der elektrische Schichtwiderstand der elektrisch leitenden Schicht dieses
Elements nach fotografischer Verarbeitung in dem ECP-2B-Standardprozess
zwischen 2,5 × 109 Ω/⎕ und
1 × 1011 Ω/⎕.
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Die
in den fotografischen Elementen verwendeten, erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionen können
grobe, normale oder feine Silberhalogenidkristalle oder Mischungen
daraus beinhalten und derartige Silberhalogenide, wie Silberchlorid,
Silberbromid, Silberbromiodid, Silberchlorbromid, Silberchloriodid,
Silberchlorbromiodid und Mischungen davon umfassen. Die Emulsionen
können
beispielsweise tafelförmige,
lichtemp findliche Silberhalogenidemulsionen sein. Die Emulsionen
können
negativ arbeitende oder direkt positive Emulsionen sein. Sie können Latentbilder
vorwiegend auf der Oberfläche
der Silberhalogenidkörner
oder im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugen. Sie können chemisch
und spektral nach üblicher
Praxis sensibilisiert sein. Fotografische Printfilme verwenden normalerweise
Emulsionen mit relativ kleinen Körnern
und hohem Chloridgehalt (z.B. Emulsionen mit einer mittleren Korngröße in Bezug
auf den äquivalenten
Kreisdurchmesser von kleiner als 1 μm und einem Halogenidgehalt
von mehr als 50 Mol.% Chlorid), um die Bildqualität zu optimieren
und eine schnelle Verarbeitung zu ermöglichen. Derartige Emulsionen
ergeben üblicherweise
fotografische Elemente mit relativ niedriger Empfindlichkeit im
Vergleich zu Kameranegativfilmen. Die niedrige Empfindlichkeit wird
durch Verwendung relativ starker Printlampen oder Laser zur Belichtung
dieser Printelemente ausgeglichen. Für Vergleichszwecke sei gesagt,
dass Kinefilme bei einer Einstufung nach denselben internationalen
Normen, wie sie für
die Einstufung von Kameranegativfilmen verwendet werden, einen ISO-Wert
von kleiner als 10 aufweisen, was in Bezug zu den derzeit erhältlichen,
unempfindlichsten Kameranegativfilmen um mehrere Blenden unempfindlicher
ist. Die Emulsionen sind typischerweise Gelatineemulsionen, obwohl
auch andere hydrophile Kolloide gemäß üblicher Praxis verwendbar sind.
Die Zusammensetzungen von in Printfilmen verwendeten typischen lichtempfindlichen
Bildaufzeichnungsschichten ist bekannt und für die Erfindung nicht wesentlich,
da jedes der in konventionellen Kinefilmen verwendeten Silberhalogenidmaterialien
geeignet ist, wie beispielsweise in der Forschungsveröffentlichung
Research Disclosure, Artikel 36544, September 1994, und den darin
genannten Quellen beschrieben.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendeten, fotografischen Silberhalogenidemulsionen
können andere,
in der fotografischen Technik bekannte Zusätze enthalten. Geeignete Zusätze sind
beispielsweise in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 36544,
September 1994, beschrieben. Geeignete Zusätze umfassen spektral sensibilisierende
Farbstoffe, Desensibilisierer, Antischleiermittel, Maskierungskuppler,
DIR-Kuppler, DIR-Verbindungen, schmutzbeständige Mittel, Bildfarbstoffstabilisatoren,
Absorptionsmaterialien, wie Filterfarbstoffe und UV-Absorbenzien,
Lichtstreuungsmaterialien, Beschichtungshilfen, Weichmacher und
Schmiermittel.
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Je
nach dem in dem fotografischen Element verwendeten farbstoffbilderzeugenden
Material kann dieses in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder
in einer separaten Schicht enthalten sein, die der Emulsionsschicht
zugeordnet ist. Das farbstoffbilderzeugende Material kann ein in
der Technik bekanntes, beliebiges Material sein, wie farbstofferzeugende
Kuppler, bleichbare Farbstoffe, Farbstoffentwickler und Redox-Farbstoff-Releaser;
welches Material eingesetzt wird, hängt von der Art des Elements
und der Art des gewünschten Bildes
ab.
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Farbstoffbilderzeugende
Materialien, die mit konventionellen Farbmaterialien verwendet werden,
die für
die Verarbeitung mit separaten Lösungen
ausgelegt sind, sind vorzugsweise farbstofferzeugende Kuppler, d.h.
Verbindungen, die sich zur Bildung eines Farbstoffs an oxidiertes
Entwicklungsmittel ankuppeln können. Bevorzugte
Kuppler, die blaugrüne
Farbstoffbilder erzeugen können,
sind Phenole und Naphtole. Bevorzugte Kuppler, die purpurrote Farbstoffbilder
erzeugen können,
sind Pyrazolone und Pyrazoltriazole. Bevorzugte Kuppler, die gelbe
Farbstoffbilder erzeugen können,
sind Benzoylacetanilide und Pivalylacetanilide.
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Die
erfindungsgemäße Antistatikschicht
wird aus einer Beschichtungszusammensetzung aufgetragen, die eine
Polythiophen-/Polyanion-Zusammensetzung umfasst, welche ein elektrisch
leitendes Polythiophen mit konjugierter Polymerhauptkettenkomponente
und einer polymeren Polyanionkomponente enthält. Ein zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung stärker
bevorzugtes Polythiophen enthält
Thiophenkerne, die durch mindestens eine Alkoxygruppe substituiert
sind, z.B. Alkoxygruppe C1 bis C
12 oder
eine -O(-CH
2CH
2O)nCH
3 Gruppe, wobei n für 1 bis 4 steht, oder der Thiophenkern
kann über
zwei Sauerstoffatomen geschlossen sein, wobei eine Alkylengruppe
diese Gruppen in substituierter Form enthält. Bevorzugte Polythiophene
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können aus Struktureinheiten
bestehen, die der folgenden allgemeinen Formel (I) entsprechen:
in welcher: jeweils R
1 und R
2 unabhängig für Wasserstoff
oder eine C
1-4 Alkylgruppe stehen oder zusammen eine
optional substituierte C
1_
4 Alkylengruppe
darstellen,
vorzugsweise eine Ethylengruppe, eine optional
alkylsubstituierte Methylengruppe, eine optional C
1_
12alkyl- oder phenylsubstituierte 1,2-Ethylengruppe,
1,3-Propylengruppe oder 1,2-Cyclohexylengruppe.
Die Herstellung elektrisch leitender Polythiophen/Polyanionzusammensetzungen
und wässriger
Dispersionen von Polythiophenen, die in Anwesenheit von Polyanionen
synthetisiert werden, sowie die Herstellung von Antistatikbeschichtungen
aus diesen Dispersionen, wird in
EP
0 440 957 (und der entsprechenden US-A-5,300,575) beschrieben,
sowie beispielsweise in US-A-5,312,681; 5,354,613; 5,370,981; 5,372,924;
5,391,472; 5,403,467; 5,443,944 und 5,575,898.
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Die
Herstellung eines elektrisch leitenden Polythiophens in Anwesenheit
einer polymeren Polyanionverbindung kann z.B. durch oxidative Polymerisation
von 3,4-Dialkoxythiophenen oder 3,4-Alkylendioxythiophenen gemäß folgender
allgemeiner Formel (II) erfolgen:
wobei: R
1 und
R
2 wie in Formel (I) definiert sind, und
wobei üblicherweise
Oxidationsmittel für
die oxidative Polymerisation von Pyrrol und/oder Sauerstoff oder
Luft in Anwesenheit von Polysäuren,
vorzugsweise in einem wässrigen
Medium, das optional eine gewisse Menge organischen Lösungsmittels
enthält,
bei Temperaturen von 0° bis
1000° C
verwendet werden. Die Polythiophene erhalten positive Ladungen durch
die oxidative Polymerisation, wobei die Lage und Anzahl dieser Ladungen
nicht mit Gewissheit bestimmt werden kann, weshalb sie in der allgemeinen
Formel der Grundeinheiten des Polythiophenpolymers nicht erwähnt werden.
Bei Verwendung von Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel werden
diese in eine Lösung
aus Thiophen, Polysäure
und wahlweise katalytische Mengen von Metallsalzen eingebracht,
bis die Polymerisation abgeschlossen ist. Oxidationsmittel, die
für die
oxidative Polymerisation von Pyrrol geeignet sind, werden beispielsweise in
J. Am. Soc. 85, 454 (1963) beschrieben. Kostengünstige und einfach zu handhabende
Oxidationsmittel werden bevorzugt, beispielsweise Eisen(III)salze,
z.B. FeCl
3, Fe(ClO
4)
3 und die Eisen(III)salze organischer Säuren und
anorganischer Säuren,
die organische Reste enthalten, ebenso H
2O
2, K
2Cr
2O
7, Alkali- oder
Ammoniumpersulfate, Alkaliperborate, Kaliumpermanganat und Kupfersalze,
wie Kupfertetrafluorborat. Theoretisch sind 2,25 äquivalente
Oxidationsmittel je Mol Thiophen zur oxidativen Polymerisation erforderlich
(ref. J. Polym. Sci. Part A, Polymer Chemistry, Band 26, Seite 1287
(1988)). In der Praxis wird das Oxidationsmittel allerdings in gewissem Überschuss
verwendet, beispielsweise als Überschuss
von 0,1 bis 2 Äquivalente
je Mol Thiophen.
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Für die Polymerisation
können
Thiophene, die der vorstehenden allgemeinen Formel (II) entsprechen, sowie
eine Polysäure
und ein Oxidationsmittel in einem organischen Lösungsmittel oder vorzugsweise
in Wasser gelöst
oder emulgiert werden, und die resultierende Lösung oder Emulsion wird bei
der vorgesehenen Polymerisationstemperatur gerührt, bis die Polymerisationsreaktion
abgeschlossen ist. Das Gewichtsverhältnis der Polythiophenpolymerkomponente
zu der oder den polymeren Polyanionkomponente(n) in den Polythiophen/Polyanionzusammensetzungen,
wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann stark
variieren, beispielsweise und vorzugsweise zwischen 50/50 und 15/85.
Mit dieser Technik sind stabile, wässrige Polythiophen-/Polyaniondispersionen
herstellbar, die einen Feststoffgehalt von 0,5 bis 55 Gew.-% und
vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% aufweisen. Die Polymerisationszeit
kann zwischen einigen Minuten und 30 Stunden betragen, je nach Größe der Charge,
der Polymerisationstemperatur und der Art des Oxidationsmittels.
Die Stabilität
der erzeugten Polythiophen-/Polyaniondispersion kann während und/oder
nach der Polymerisation durch Zugabe von Dispersionsmitteln verbessert
werden, z.B. anionischer, grenzflächenaktiver Mittel, z.B. Dodecylsulfonat,
Alkylarylpolyethersulfonate, wie in US-A-3,525,621 beschrieben.
Die Größe der Polymerpartikel
in der Dispersion schwankt üblicherweise
zwischen 5 nm und 1 μm,
vorzugsweise zwischen 40 und 400 nm.
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In
der Synthese dieser elektrisch leitenden Polymere verwendete Polyanionen
sind die Anionen von polymeren Carboxylsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren oder
Polymaleinsäuren,
und polymere Sulfonsäuren,
wie Polystyrolsulfonsäuren
und Polyvinylsulfonsäuren,
wobei die polymeren Sulfonsäuren
für die
vorliegende Erfindung bevorzugt sind.
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Diese
Polycarboxyl- und Polysulfonsäuren
können
auch Copolymere von Vinylcarboxyl- und Vinylsulfonsäuren mit
anderen polymerisierbaren Monomeren sein, wie den Estern von Acrylsäure und
Styrol. Die in Verbindung mit dem dispergierten Polythiophenpolymer
verwendeten anionischen (sauren) Polymere haben vorzugsweise einen
Anteil an anionischen Gruppen von mehr als 2 Gew.-% in Bezug auf
diese Polymerverbindungen, um eine ausreichende Stabilität der Dispersion
zu gewährleisten.
Die Molmasse von Polysäuren,
die die Polyanionen bereitstellen, beträgt vorzugsweise 1.000 bis 2.000.000
und am besten 2.000 bis 500.000. Die Polysäuren oder deren Alkalisalze
sind allgemein verfügbar,
z.B. als Polystyrolsulfonsäuren
und Polyacrylsäuren.
Anstelle der für
die Bildung der elektrisch leitenden Polymere und Polyanionen erforderlichen
freien Säuren
sind auch Mischungen von Alkalisalzen von Polysäuren und geeignete Mengen von
Monosäuren
verwendbar.
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Zwar
wurden die allgemeinen Syntheseverfahren und -zusammensetzungen
vorstehend beschrieben, aber die in der vorliegenden Erfindung verwendeten
Polythiophen-/Polyanionzusammensetzungen sind nicht neu, sondern
kommerziell erhältlich.
Bevorzugte, elektrisch leitende Polythiophen-/Polyanionpolymerzusammensetzungen
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind u.a. 3,4-dialkoxysubstituierte
Polythiophen-/Poly(styrolsulfonat), wobei die am meisten bevorzugte
elektrisch leitende Polythiophen-/Polyanionpolymerzusammensetzung
Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Poly(styrolsulfonat) ist, die kommerziell
von Bayer als Baytron P erhältlich
ist.
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Jedes
polymere filmbildende Bindemittel, einschließlich wasserlöslicher
Polymere, synthetischer Latexpolymere, wie Acryle, Styrole, Acrylnitrile,
Vinylhalogenide, Butadiene und andere, oder wasserdispergierbare
Kondensationspolymere, wie Polyurethane, Polyester, Polyesterionomere,
Polyamide, Epoxide, können optional
in der leitenden Schicht verwendet werden, um die Integrität der leitenden
Schicht zu verbessern und die Haftung der Antistatikschicht auf
einer darunter und/oder darüber
liegenden Schicht zu verbessern. Bevorzugte Bindemittel sind u.a.
Polyesterionomere, vinylidenchloridhaltige Interpolymere und sulfonierte
Polyurethane, wie in US-A-6,124,083 beschrieben. Das Verhältnis der
elektrisch leitenden Polythiophen-/Polyanionzusammensetzung zum
zugegebenen Bindemittel kann zwischen 100:0 und 0,1:99,9 betragen,
vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:20 und am besten zwischen 1:2 und
1:20. Der Trockenauftrag des verwendeten, elektrisch leitenden,
substituierten oder unsubstituierten thiophenhaltigen Polymers hängt von
der inhärenten
Leitfähigkeit
des elektrisch leitenden Polymers und des Verhältnisses des elektrisch leitenden
Polymers zum Bindemittel ab. Ein bevorzugter Bereich des Trockenauftrags
für die
elektrisch leitende, substituierte oder unsubstituierte thiophenhaltige
Polymerkomponente der Polythiophen/Polyanionzusammensetzung liegt
zwischen 0,5 mg/m2 und 3,5 mg/m2,
wobei dieser Trockenauftrag die gewünschten elektrischen Schichtwiderstandswerte vor
und nach der fotografischen Verarbeitung aufweisen sollte, während die
Auswirkung des elektrisch leitenden Polymers auf Farbe und optische
Dichte des verarbeiteten fotografischen Elements minimal sein sollte.
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Neben
dem oder den elektrisch leitenden Mittel(n) und dem polymeren Bindemittel
können
die elektrisch leitenden Schichten der erfindungsgemäßen Elemente
Vernetzungsmittel, Beschichtungshilfen und Surfactants, Dispergiermittel,
Koaleszenzmittel, Biocide, Mattierpartikel, Wachse und sonstige
Schmiermittel enthalten. Eine übliche
Menge an Beschichtungshilfen in der leitenden Beschichtung beträgt 0,01
bis 0,3 Gew.-% aktiver Beschichtungshilfe, bezogen auf das gesamte
Lösungsgewicht.
Diese Beschichtungshilfen sind üblicherweise
anionisch oder nichtionisch und sind aus Mitteln wählbar, die
für wässrige Beschichtungen angewandt
werden. Um die Verträglichkeit
zu gewährleisten,
kann es empfehlenswert sein, die pH-Werte der verschiedenen Inhaltsstoffe
der Beschichtungslösung
vor dem Mischen einzustellen. Gängige
Mittel für
die pH-Einstellung sind Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Tetraethylamin, Schwefelsäure und
Essigsäure.
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Die
elektrisch leitenden Schichten der erfindungsgemäßen Elemente können entweder
aus wässrigen oder
aus organischen Lösungsmittel-Beschichtungsformulierungen
anhand bekannter Beschichtungstechniken aufgebracht werden, wie
Walzenbeschichten, Gravurstreichverfahren, Luftrakelbeschichten,
Drahtumspannbeschichten, Extrusionsbeschichten, Schaberlamellenbeschichten,
Vorhangbeschichten und Streichverfahren. Nach dem Beschichten werden
die Schichten im Allgemeinen durch einfaches Verdampfen getrocknet,
das durch bekannte Techniken beschleunigt werden kann, wie beispielsweise
Konvektionserwärmung. Bekannte
Beschichtungs- und Trocknungsverfahren werden detaillierter in der
Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Nr. 308119, Dezember
1989, Seite 1007 bis 1008, beschrieben.
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Die
elektrisch leitende erfindungsgemäße Schicht wurde mit einem
Polyurethan bedeckt, beispielsweise das in US-A-5,679,505 beschriebene.
Aliphatische Polyurethane werden aufgrund ihrer sehr guten thermischen
und UV-Stabilität
und der Tatsache bevorzugt, dass sie nicht vergilben. Die in der
Deckschicht der Erfindung verwendeten Polyurethane sind dadurch
gekennzeichnet, dass sie eine Zugdehnung bis Bruch von mindestens
50% und ein Elastizitätsmodul,
gemessen bei 2% Dehnung, von mindestens 3,519 kg/m2 × 107(50.000 lb/in2)
aufweisen. Die physischen Eigenschaften gewährleisten, dass die Deckschicht
hart und dennoch zäh
ist, um eine sehr gute Abriebfestigkeit und hervorragende Nachgiebigkeit
zu bieten. Gemäß bevorzugter
Ausführungsbeispiele
der Erfindung vermögen
diese Deckschichten sowie die Antistatikschichten hunderte Zyklen
in einem Kineprojektor zu überdauern.
Die Polyurethandeckschicht wird vorzugsweise aus einer Beschichtungsformulierung
aufgetragen, die zwischen 0,5 und 10,0 Gew.-% Polymer enthält, um einen
Trockenauftrag von 50 bis 3000 mg/m2 zu erhalten. Der Trockenauftrag
der Deckschicht beträgt
vorzugsweise 300 bis 2000 mg/m2. Gemäß einem
besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel
der Erfindung wurde Sancure 898TM Polyurethan
(von B.F.Goodrich Corp.) als Polyurethan-Deckschichtbindemittel
verwendet.
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Das
Polyurethan kann entweder in organischem Lösungsmittel lösbar oder
in Wasser dispergierbar sein. Aus Umweltgründen werden in Wasser dispergierbare
Polyurethane bevorzugt. Die Herstellung von Polyurethandispersionen
ist in der Technik bekannt und umfasst die Kettenverlängerung
einer wässrigen
Dispersion eines endständige
Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymers durch Reaktion mit einem
Diamin oder Diol. Das Prepolymer ist durch Reaktion eines Polyesters,
Polyethers, Polycarbonats oder Polyacrylats mit endständigen Hydroxylgruppen
bei Überschuss
polyfunktionalen Isocyanats herstellbar. Das Produkt wird dann mit
einer Verbindung behandelt, die Funktionsgruppen aufweist, die mit
einem Isocyanat reagieren, beispielsweise Hydroxylgruppen, und eine
Gruppe, die ein Anion bilden kann, typischerweise ist dies eine
Carbonsäuregruppe.
Die anionischen Gruppen werden dann mit einem tertiären Amin
neutralisiert, um die wässrige
Prepolymerdispersion zu bilden. Die physischen Eigenschaften der
Polyurethandeckschicht lassen sich durch Zusatz eines Vernetzungsmittels
verbessern, das mit Funktionsgruppen reagiert, die in dem Polyurethan vorhanden
sind, beispielsweise Carboxylgruppen. Vernetzungsmittel, wie Aziridine,
Carbodiimide, Epoxidharze usw., sind zu diesem Zweck geeignet. Das
Vernetzungsmittel ist üblicherweise
mit 0 bis 30 Gew.-% verwendbar, bezogen auf das Polyurethan. Eine
Konzentration des Vernetzungsmittels von 0 bis 8 Gew.-%, bezogen
auf das Polyurethan, wird allerdings bevorzugt.
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Ein
geeignetes Schmiermittel wird vorzugsweise in der Deckschicht verwendet,
um der Deckschicht einen Reibungskoeffizienten zu verleihen, der
gute Transporteigenschaften während
der Herstellung sowie während
der Handhabung des fotografischen Films seitens des Kunden gewährleistet.
Es sind viele Schmiermittel verwendbar, u.a. Ester höherer Alkohole
von Fettsäuren,
höhere
Fettsäure-Calciumsalze,
Metallstearate, Siliconverbindungen, Paraffine usw., wie in US-A-2,588,756,
3,121,060, 3,295,979, 3,042,522 und 3,489,567 beschrieben. Zur Erzielung
guter Transporteigenschaften hat die geschmierte Fläche vorzugsweise einen
Reibungskoeffizienten von 0,10 bis 0,40. Der bevorzugte Bereich
beträgt
0,15 bis 0,30. Wenn der Reibungskoeffizient der Deckschicht unter
0,15 beträgt,
besteht die dringende Gefahr, dass lange, geschnittene Rollen des
fotografischen Films bei Lagerung oder Versand instabil werden und
sich teleskopartig oder tellerartig verformen, was bei instabilen
Filmrollen nicht selten ist. Wenn der Reibungskoeffizient bei Herstellung größer als
0,30 ist oder nach Verarbeitung des fotografischen Films größer als
0,30 wird, was bei Deckschichten, die die fotografische Verarbeitung
nicht überdauern, üblich ist,
verschlechtern sich die Transporteigenschaften des fotografischen
Films, insbesondere bei bestimmten Arten von fotografischen Filmprojektoren.
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Wässrig dispergierte
Schmiermittel werden besonders bevorzugt, weil Schmiermittel in
dieser Form direkt in die Formel der wässrigen Deckschicht eingebracht
werden können,
wodurch ein separater Auftrag einer Schmiermittelschicht auf der
schützenden Überschicht
vermieden werden kann. Wässrig
dispergierte Schmiermittel aus Carnaubawachs, Polyethylenoxid, mikrokristallinem
Wachs, Paraffinwachs, Siliconen, Stearaten und Amiden lassen sich
gut als Schmiermittel in die wässrige,
schützende
Deckschicht einbringen. Die wässrig
dispergierten Schmiermittel aus Carnaubawachs und Stearaten werden
allerdings aufgrund ihrer Wirksamkeit bezüglich der Kontrolle der Reibung
bei geringen Schmiermittelanteilen und ihrer sehr guten Verträglichkeit
mit wässrig
dispergierten Polyurethanen bevorzugt.
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Vorzugsweise
enthält
die in der vorliegenden Erfindung verwendete Deckschicht Mattierpartikel.
Neben Schmiermitteln sind Mattiermittel zur Verbesserung des Filmtransports
bei den Geräten
für Herstellung, Druck,
Verarbeitung und Projektion von Bedeutung. Diese Mattiermittel können zudem
ein mögliches
Ferrotyping der schützenden
Deckschicht reduzieren, wenn sie unter Drücken, die für Rollfilme typisch sind, in
Kontakt mit der Emulsionsseite kommen. Der Begriff „Ferrotyping" wird verwendet,
um den Zustand zu beschreiben, bei dem die rückseitige schützende Deckschicht,
wenn sie unter Druck in Kontakt mit der Emulsionsseite ist, so wie
dies in eng gewickelten Rollen der Fall ist, an der emulsionsseitigen,
schützenden Überschicht
derart fest haftet, dass zwischen der schützenden Deckschicht und der
emulsionsseitigen Oberflächenschicht
ein spürbares
Haften auftritt, wenn diese getrennt werden. In schweren Fällen wird
die emulsionsseitige Oberfläche
durch das Ferrotyping beschädigt,
wenn die schützende
Deckschicht und die emulsionsseitige Oberschicht voneinander getrennt
werden. Diese Beschädigung
kann zudem Auswirkungen auf die Sensitometrie der Emulsion haben.
Als Mattiermittel können
Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, andere mineralische Oxide, Glaskugeln,
gemahlene Polymere und Wachse mit hohem Schmelzpunkt sowie polymere
Mattierkörner
dienen. Diese polymeren Mattierkörner
werden aufgrund der Einheitlichkeit der Form und Größenverteilung
bevorzugt. Die Mattierpartikel sollten einen mittleren Durchmesser
von 0,5 bis 3 μm
aufweisen. Vorzugsweise haben die Mattierpartikel einen mittleren
Durchmesser von 0,75 bis 2,5 μm.
Die Mattierpartikel sind mit einem Trockenauftragsgewicht von 1
bis 100 mg/m2 verwendbar. Das bevorzugte
Auftragsgewicht der Mattierpartikel beträgt 2,5 bis 65 mg/m2.
Die Oberflächenrauheit
(Ra, ANSI-Norm B46.1,
1985) sollte zwischen 0,005 und 0,060 liegen, um ein Ferrotyping
der Emulsionsoberfläche
zu vermeiden. Bei Ra-Werten unterhalb von 0,005 reicht die Oberflächenrauheit
nicht aus, um geringe Spuren des Ferrotypings zwischen Rückschicht
und Emulsionsschicht zu vermeiden. Bei Ra-Werten oberhalb von 0,060
ist die Oberfläche
bei dieser Größe von Mattierpartikeln
so rau, dass eine gewisse Körnigkeit
der Emulsion und ein Verlust an Bildschärfe erkennbar ist, insbesondere
bei sehr starken Vergrößerungen,
wie sie für
die Projektion von Kinefilmen typisch ist.
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Der
bevorzugte Ra-Wert zur Erzielung der besten Leistung liegt zwischen
0,010 und 0,035 μm.
Um Kinefilmelemente bereitzustellen, die einen hervorragenden Schutz
gegen Ferrotyping aufweisen, schmutz- und abriebfest sind und eine
hervorragende Bildqualität
und Tonwiedergabe bieten, können
Kombinationen von dauerhaften (in der fotografischen Verarbeitungslösung nicht
lösbare)
und lösliche
(darauf ausgelegt, während
der fotografischen Verarbeitung entfernt zu werden) Mattiermittel
in bestimmten Mengen verwendet werden, wie in der US-Parallelanmeldung
mit der Seriennummer 09/473,419 beschrieben.
-
Die
vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezug auf konkrete
Beispiele detailliert beschrieben, wobei die Erfindung jedoch nicht
auf diese Beispiele beschränkt
ist.
-
Beispiele
-
Printfilmmuster
wurden wie folgt hergestellt:
Polyethylenterephtalatträger wurden
hergestellt, indem zunächst
eine Substratschicht aus einem Vinylidenchloridcopolymer auf beiden
Seiten eines Trägers
vor dem Ziehen und Spannen aufgetragen wurde, so dass das fertige,
trockene Beschichtungsgewicht der Substratschicht ca. 90 mg/m2 betrug.
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Eine
elektrisch leitende Schicht wurde auf einer Seite des Trägers mit
den Zusammensetzungen aus Tabelle 1 aufgetragen. Das in den erfindungsgemäßen Beschichtungen
verwendete elektrisch leitende Mittel war Baytron PTM (Poly(3,4-Ethylendioxythiophen)/Poly(styrolsulfonat),
erhältlich
von Bayer), das in Form einer wässrigen
Dispersion aus 0,5 Gew.% Poly(3,4-Ethylendioxythiophen) ("PEDOT") und 0,8 Gew.% Poly(styrolsulfonat)
("PSS") geliefert wird.
In Vergleichsmustern wurden entweder antimondotierte Zinnoxidpartikel
(Ishihara Sangyo Kaisha Ltd SN100D) oder silberdotierte Vanadiumpentoxidfasern
(ähnlich
wie in US-A-5,679,505 beschrieben) als elektrisch leitendes Mittel
verwendet.
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Eine
schützende
Deckschicht mit folgender allgemeiner Zusammensetzung wurde auf
der elektrisch leitenden Schicht jedes Musters aufgetragen:
Sancure
898 Polyurethanbindemittel (B.F. Goodrich Corp., Elastizi- tätsmodul
= 8,085 × 107 kg/m2 (115.000
lb/in2), Zugdehnung bis Bruch = 210%)) | 900
mg/m2 |
CX100
polyfunktionales Aziridinvernetzungsmittel (Zeneca Resins) | 0
oder |
| 56
mg/m2 |
| (siehe
Tab. 1) |
Beschichtungsmittel | 24
mg/m2 |
Michemlube
160, Carnaubawachs (Michelman, Inc.) | 12
mg/m2 |
Polymermattiermittel
(Polymethylmethacrylatperlen, mittlere Größe = 1,5 μm) | 2,5
mg/m2 |
-
Eine
konventionelle Gelatinesubstratschicht wurde auf die Vinylidenchlorid-Copolymersubstratschicht auf
einer Seite des Trägers
aufgetragen, die der elektrisch leitenden Schicht und der schützenden
Deckschicht gegenüber
liegt. Dann wurden für
Kinefilme geeignete Silberhalogenidemulsionsschichten (eine gelbfarbstoffbilderzeugende
Einheit aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
der ein gelbfarbstoffbildender Kuppler zugeordnet ist, eine blaugrünfarbstoffbilderzeugende
Einheit, die eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
umfasst, der ein blaugrünfarbstoffbildender
Kuppler zugeordnet ist, und eine purpurrotfarbstoffbildende Einheit,
die eine grünempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichtumfasst, der ein purpurrotfarbstoffbildender
Kuppler zugeordnet ist, ähnlich
wie in Beispiel 2 der Parallelanmeldung mit der US-Seriennummer
09/208,894, eingereicht am 10. Dezember 1998), und eine schützende Überschicht
mit folgender allgemeiner Zusammensetzung über der Emulsionsschicht für jedes
Muster aufgetragen:
Deionisierte
Gelatine | 907
mg/m2 |
Polydimethylsiloxanschmiermittel
(Dow Corning) | 15
mg/m2 |
Polymermattiermittel
(Polymethylmethacrylatperlen, mittlere Größe = 1,5 μm) | 15
mg/m2 |
Surfactant
zur Ladungskontrolle (FT-248 Fluorsurfactant, Bayer) | 7,5
mg/m2 |
Beschichtungssurfactant | 20
mg/m2 |
-
Folgende
Tests wurden durchgeführt:
Der
elektrische Widerstand der Proben vor und nach der fotografischen
Filmverarbeitung wurde bei 20% rel. Luftfeuchtigkeit mithilfe der
in R.A. Elder in "Resistivity
Measurements on Buried Conductive Layers" (Widerstandsmessungen an vergrabenen
Leitschichten), EOS/ESD-Symposiumsprotokolle, September 1990, Seite 251–254, beschriebenen
Verfahren gemessen. Die Proben wurden in einem Kinefilmfarbprozessor
entwickelt (der fotografische Prozess wird in der Kodak-Publikation
Nr. H-24, "The Kodak
ECP-2B Process", "Manual for Processing
Eastman Color films",
beschrieben).
-
Die
Neigung des Films zur Bildung statischer Markierungen aufgrund elektrostatischer
Aufladung und Entladung während
der Hochgeschwindigkeits-Fertigungsoperationen und des Kopierens
wurde wie folgt bewertet: 1) Transport des Rohfilmmusters als 0,559
m lange Endlosfilmschleife über
2 Polyurethanpositivübertragungswalzen
(PTR-Walzen) und eine aluminiumbeschichtete Walze mit 488 in/Minute
unter Dunkelraumbedingungen für
eine Gesamtzeit von 2 Minuten, wobei eine Schleife jedes Filmmusters
so transportiert wurde, dass die Emulsionsseite in Kontakt mit den
PTR-Walzen stand, und wobei eine zweite Schleife jedes Filmmusters
so transportiert wurde, dass die Rückseite des Films in Kontakt
mit den PTR-Walzen stand; 2) Verarbeiten der Filme in einem Kinefarbfilmprozessor
und 3) Prüfen
des verarbeiteten Films auf Anzeichen statischer Markierungen.
-
Die
Neigung des Films zur statischen Haftung während der Projektion bei Verwendung
eines automatischen Plattersystems wurde bewertet, indem ein verarbeiteter
Film durch eine Laborvorrichtung geführt wurde, die darauf ausgelegt
war, ein Projektionssystem zu simulieren, das ein automatisches
Plattersystem für
10 Zyklen verwendete, wobei die Anzahl der Fälle, in denen mehrere Filmlagen
aus dem Plattersystem herausgezogen wurden, was einen Stau im Projektor
verursachen könnte,
gezählt
wurde.
-
Die
Abriebfestigkeit in einem Kineprojektor wurde anhand einer Endlosschlaufe
eines verarbeiteten Filmmusters bewertet, das 100 mal durch einen
Kinefilmprojektor geführt
worden war, um den normalen Filmlebenszyklus in einem Filmtheater
zu simulieren. Der getestete Film wurde aus dem Projektor entnommen
und in einem optischen Mikroskop auf Abrieb und Kratzer auf dem
Film in den Bereichen bewertet, in denen die Filmoberflächen in
Kontakt mit dem Projektor standen. Die Filme wurden auf einer Skala
von 1 bis 5 bewertet, wobei 1 für
eine exzellente Leistung und 5 für
eine schwache Leistung stand. Tabelle
1
- * – Deckschicht
enthält
0 mg/m CX100 Aziridinvernetzungsmittel, d.h. Polyurethanbindemittel
ist unvernetzt.
- ** – Deckschicht
enthält
56 mg/m2 CX100 Aziridinvernetzungsmittel,
d.h. Polyurethanbindemittel ist vernetzt.
-
Die
in Tabelle 1 genannten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen fotografischen
Elemente (Beispiele 1 bis 6) mit einer elektrisch leitenden Schicht,
die eine Polythiophenkomponente (PEDOT) -von kleiner als 3,5 mg/m2 in Anwesenheit einer Polyanionkomponente
(PSS) und eine schützende
Polyurethandeckschicht enthält,
nach Verarbeitung des Kinefilms mindestens einer Steigerung des
elektrischen Schichtwiderstands um eine Größenordnung unterworfen ist.
Der Schichtwiderstand vor Verarbeitung der Beispiele ist kleiner
als 2 × 109 Ω/⎕,
was einen ausgezeichneten Schutz gegen statische Markierungen während der
Hochgeschwindigkeitsverarbeitung und während des Kopierens verleihen
sollte, während
der elektrische Schichtwiderstand nach Filmverarbeitung zwischen
1 × 109 Ω/⎕ und
1 × 1011 Ω/⎕ beträgt, was
ein statisches Haften und ein Anziehen von Schmutz während der
Projektion verhindern sollte.
-
Vergleichsmuster
A und B umfassen eine elektrisch leitende Schicht, die dotierte
Zinnoxidpartikel enthält,
die zur Verwendung in leitenden antistatischen Schichten für fotografische
Filme bekannt sind. Die Vergleichsmuster A und B haben sehr niedrige
Schichtwiderstände
vor der fotografischen Verarbeitung des Films, was einen sehr guten
Schutz vor statischer Markierung während der Hochgeschwindigkeitsoperationen
ergibt. Nach der fotografischen Filmverarbeitung nimmt der Schichtwiderstand
für diese
Muster jedoch ab, weshalb zu erwarten ist, dass diese Muster erhebliche
Probleme mit statischem Haften während
der Projektion aufweisen.
-
Vergleichsmuster
C, D und E umfassen eine elektrisch leitende Schicht, die Vanadiumpentoxid
enthält, das
ebenfalls zur Verwendung in leitenden/antistatischen Schichten für fotografische
Filme bekannt ist. Vergleichsmuster C und D weisen vor der Filmverarbeitung
exzellente elektrische Schichtwiderstandswerte auf. Nach der Filmverarbeitung
ist jedoch Vergleichsmuster C, welches eine schützende Deckschicht mit einem
unvernetzten Polyurethanbindemittel enthält, nicht leitend. Ein derartiger
Film würde
nur einen unzureichenden Schutz gegen Schmutz- und Staubanziehung
während
der Projektion bieten. Bei Vergleichsmuster D, welches eine schützende Deckschicht
mit einem vernetzten Polyurethanbindemittel enthält, sinkt der Schichtwiderstand
des Films nach der Filmverarbeitung leicht, weshalb zu erwarten
ist, dass dieses Muster während
der Projektion erheblichen Problemen durch statisches Haften unterworfen
sein wird. Überraschenderweise
ist bei den erfindungsgemäßen Beispielen
1 bis 6 die Leistung in Bezug auf den elektrischen Schichtwiderstand
vor und nach der Verarbeitung gleich, unabhängig von der Verwendung einer
vernetzten oder unvernetzten schützenden
Deckschicht. Der Schichtwiderstand des Vergleichsmusters E ist vor
der Verarbeitung größer als
2 × 109 Ω/⎕,
so dass es nur einen moderaten Schutz vor statischer Markierung
bietet. Nach der fotografischen Filmverarbeitung nimmt der Schichtwiderstand
für Vergleichsmuster
E jedoch ab, weshalb zu erwarten ist, dass dieses Muster erhebliche
Probleme mit statischem Haften während
der Projektion aufweist.
-
Vergleichsmuster
F umfasst eine elektrisch leitende Schicht mit einem Polythiophen
bei einem relativ hohen Trockenauftrag von 3,8 mg/m2,
so dass der Film vor und nach der Verarbeitung stark leitend ist,
und so dass sich der Schichtwiderstand während der fotografischen Filmverarbeitung
nicht um mindestens eine Größenordnung
erhöht.
Dieses Muster bietet zwar einen exzellenten Schutz vor statischer
Markierung vor der Filmverarbeitung, aber es ist zu erwarten, dass
es Problemen aufgrund statischer Haftung nach der Verarbeitung und
während
der Projektion unterworfen ist.
-
Als
nächstes
wurden verschiedene Filme und Vergleichsmuster aus Tabelle 1 in
Praxistests bewertet, um deren Verhalten in Bezug auf statische
Haftung in einer Projektionsvorrichtung zu ermitteln, die ein automatisches
Plattersystem, den Abriebwiderstand in einem konventionellen Kineprojektor
und statische Markierungen bei Verwendung der vorstehend beschriebenen
Testverfahren simuliert. Alle getesteten Filme wiesen eine sehr
gute Leistung im Projektorabriebtest auf und erhielten die Note
1,5. Die Ergebnisse für
statische Markierung und Haftung im Plattersystem sind in Tabelle
2 zusammengefasst. Tabelle
2
- * – Deckschicht
enthält
0 mg/m2 CX100 Aziridinvernetzungsmittel,
d.h. Polyurethanbindemittel ist unvernetzt.
- ** – Deckschicht
enthält
6 mg/m2 CX100 Aziridinvernetzungsmittel,
d.h. Polyurethanbindemittel ist vernetzt.
-
Die
Ergebnisse zeigen, dass nur erfindungsgemäße Filme, die einer kontrollierten
Verschiebung des elektrischen Schichtwiderstands als Ergebnis der
fotografischen Filmverarbeitung unterworfen sind, keine statischen
Markierungen und auch keine Fälle
mehrfach eingezogener Wicklungen in dem automatischen Plattersystem
aufweisen. Die Vergleichsmuster sind in der Lage, entweder die statischen
Markierungen oder nur wenige oder keine Fälle mehrfach eingezogener Wicklungen
in dem automatischen Plattersystem zu beseitigen, können jedoch
keine gute Leistung in beiden Tests liefern.