DE60209854T2

DE60209854T2 - Fotografisches element mit einer elektrisch leitenden schicht

Info

Publication number: DE60209854T2
Application number: DE60209854T
Authority: DE
Inventors: Eastman Kodak Company Charles Chester Rochester Anderson; Eastman Kodak Company Mario Dennis Rochester DeLaura; Eastman Kodak Company Debasis Rochester Majumdar
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2001-04-03
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2022-03-23
Also published as: EP1248146A2; EP1248146B1; US6440654B1; JP2002311536A; EP1248146A3; DE60209854D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fotografische Abbildungselemente mit einem Träger, einer oder mehreren bilderzeugenden Schichten, einer elektrisch leitenden Schicht und einer abriebfesten Deckschicht, die über der elektrisch leitenden Schicht angeordnet ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Abbildungselement, das besonders zur Verwendung als Kinefilm geeignet ist, der eine elektrisch leitende Schicht enthält, die anhand der fotografischen Verarbeitung einer kontrollierten Verschiebung der Leitfähigkeit unterzogen wird. Der Kinefilm gemäß bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung stellt antistatische Eigenschaften bereit, die für die Filmherstellung, den Kopierprozess und die Projektion optimiert sind.
Das Problem der elektrostatischen Aufladung ist in der fotografischen Technik bekannt. Es ist zudem allgemein bekannt, dass sich elektrostatische Ladung durch Einbringen einer elektrisch leitenden „Antistatikschicht" in die Filmstruktur wirksam kontrollieren lässt. Eine Antistatikschicht kann auf eine der beiden Seiten des Filmträgers als Substratschicht aufgebracht werden, d.h. unter der Bebilderungsschicht oder auf der Seite, die der Bebilderungsschicht gegenüber liegt (d.h. der Rückseite des Films). Die Antistatikschicht kann alternativ als eine Außenschicht entweder über den Emulsionsschichten oder auf der Seite des Filmträgers aufgetragen werden, die den Emulsionsschichten gegenüber liegt. Für einige Anwendungen lässt sich das Antistatikmittel in die Emulsionsschichten einbringen. Alternativ hierzu kann das Antistatikmittel auch direkt in den Filmträger selbst eingebracht werden. Üblicherweise wird die Antistatikschicht allerdings auf der Rückseite des Films verwendet und liegt oft unter einer abriebfesten, schützenden Deckschicht.
Eine große Vielzahl elektrisch leitender Materialien lässt sich in Antistatikschichten einbringen, um einen großen Bereich an Leitfähigkeiten zu erzeugen. Diese lassen sich in zwei große Gruppen unterteilen: (i) ionische Leiter und (ii) elektronische Leiter. In ionischen Leitern wird Ladung durch die Massendiffusion geladener Teilchen durch ein Elektrolyt übertragen. Hier hängt der Schichtwiderstand der Antistatikschicht von Temperatur und Luftfeuchtigkeit ab. In diese Kategorie fallen die bereits in der Patentliteratur beschriebenen Antistatikschichten, die einfache anorganische Salze, Alkalimetallsalze von Tensiden, ionisch leitende Polymere, polymere, Alkalimetallsalze enthaltende Elektrolyte und kolloidale Metalloxidsole (durch Metallsalze stabilisiert) enthalten. Diese Antistatikschichten weisen im Allgemeinen einen erheblichen Verlust ihrer Antistatikfunktion im Zuge der Einwirkung der fotografischen Verarbeitungslösungen auf.
Antistatikschichten, die elektronische Leiter enthalten, wie konjugierte leitfähige Polymere, leitfähige Kohlenstoffpartikel, kristalline Halbleiterpartikel, amorphe Halbleiterfibrillen und stetig halbleitende Dünnfilme sind effizienter als ionische Leiter verwendbar, um statische Ladung abzuführen, da ihre elektrische Leitfähigkeit von der relativen Feuchtigkeit unabhängig ist und von der Umgebungstemperatur nur leicht beeinflusst wird. Die Antistatikeigenschaften solcher elektronischer Leiter können je nach Material durch die fotografische Verarbeitung beeinträchtigt werden. Von den verschiedenen Arten elektronischer Leiter sind elektrisch leitende metallhaltige Partikel, wie halbleitende Metalloxide, besonders wirksam, wenn sie in geeigneten polymerfilmbildenden Bindemitteln in Kombination mit polymeren, nicht filmbildenden Partikeln dispergiert sind, wie in US-A-5,340,676; 5,466,567; 5,700,623 beschrieben. Binäre Metalloxide, die mit entsprechenden Heteroatomen dotiert sind oder Sauerstoffmangel aufweisen, wurden in der Technik als in Antistatikschichten für fotografische Elemente verwendbar beschrieben, beispielsweise in US-A-4,275,103; 4,416,963; 4,495,276; 4,394,441; 4,418,141; 4,431,764; 4,495,276; 4,571,361; 4,999,276; 5,122,445; 5,294,525; 5,382,494; 5,459,021; 5,484,694 und anderen. Nach den Ansprüchen geeignete leitfähige Metalloxide sind u.a.: Zinkoxid, Titaniumdioxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Indiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zirconiumdioxid, Bariumoxid, Molybdäntrioxid, Wolframtrioxid und Vanadiumpentoxid. Bevorzugte dotierte leitende Metalloxidgranulatpartikel umfassen antimondotiertes Zinnoxid, fluordotiertes Zinnoxid, aluminiumdotiertes Zinkoxid und niobdotiertes Titaniumdioxid. Weitere bevorzugte leitende ternäre Metalloxide, die in US-A-5,368,995 beschrieben sind, umfassen Zinkantimonat und Indiumantimonat. Weitere leitende, metallhaltige Granulatpartikel, u.a. Metallboride, Carbide, Nitride und Silicide, wurden im japanischen Kokai Nr. JP 04-055,492 beschrieben.
Die Erzeugung und Ansammlung elektrostatischer Ladung auf Film- oder Papieroberflächen führt zu verschiedenen Problemen in Bezug auf die Fertigung und Verwendung dieser Produkte. Beispielsweise fördert elektrostatische Ladung die Anziehungskraft für Staub und Schmutz, was dazu führen kann, dass diese Partikel auf dem Film während der Belichtung abgebildet werden, oder dass die Partikel projiziert werden, wenn sie von einem bereits belichteten und entwickelten Produkt angezogen werden, z.B. einem Negativ, Dia oder Kinefilm. Die Entladung angesammelter Ladung während oder nach dem Aufbringen der sensibilisierten Emulsionsschicht(en) kann zu unregelmäßigen Schleiermustern oder „Statikmarkierungen" in der Emulsion führen. Die Statikprobleme haben sich durch die höhere Empfindlichkeit neuer Emulsionen, die schnelleren Beschichtungsmaschinen und die höhere Trocknungseffizienz nach dem Beschichten noch verstärkt. Elektrostatische Ladung kann sich während des Auf- und Abspulens, während des Transports durch die Beschichtungsmaschinen und während der Konfektionierung, wie. z.B. Schneiden und Aufspulen, ansammeln. Elektrostatische Ladung kann sich auch während der Verwendung des konfektionierten fotografischen Filmprodukts bilden. In einer Automatikkamera kann das Ab- und Aufspulen der Filmrolle in der Filmpatrone, insbesondere bei niedriger Luftfeuchtigkeit, zu einer statischen Aufladung führen. Die automatische Filmverarbeitung mit hoher Geschwindigkeit kann ebenfalls zur Erzeugung statischer Ladungen führen. Planfilme (z.B. Röntgenfilme) sind besonders gegenüber statischer Aufladung bei der Entnahme aus der lichtdichten Verpackung empfindlich.
Die Verwendung leitender oder antistatischer Schichten auf fotografischen Produkten hat viele der vorstehend genannten Probleme mit elektrostatischer Ladung erheblich verringert. Allerdings wurde kürzlich festgestellt, dass die Verwendung einer leitenden Schicht einige Probleme bezüglich statischer Aufladung sogar vergrößern kann. Wenn eine elektrostatische Aufladung auf einer Isolationsfläche erzeugt wird, die über einer vergrabenen Leitschicht liegt, oder die auf der Seite des Films angeordnet ist, die einer leitenden Schicht gegenüber liegt, vermag die leitende Schicht diese Oberflächenladung nicht abzuführen. Die leitende Schicht kann statt dessen die Ladung durch polare Ladungsbildung „bebildern" (d.h. dass die leitende Schicht in der Lage ist, eine gleiche, zur Ladung auf der Oberfläche entgegengesetzte Ladung aufzubauen). Die Erzeugung dieser Bildladung oder der polaren Ladung innerhalb der leitenden Schicht bewirkt ein Zusammenbrechen des äußeren Feldes, das von der Oberflächenladung erzeugt wird, so dass das Feld in den Film eintritt. Das Vorhandensein eines äußeren Feldes könnte andernfalls Schmutz- und Staubpartikel aus der Luft auf die Filmoberfläche anziehen, was zu den vorstehend erwähnten Problemen führen könnte. Das Vorhandensein der leitenden Schicht und die Bildung polarer Ladung trägt in diesem Fall dazu bei, ein mit statischer Aufladung zusammenhängendes Problem zu lösen, nämlich dass Schmutz und Staub angezogen wird. In 1, die eine schematische Darstellung einer Schnittansicht eines Abbildungselements nach dem Stand der Technik zeigt, z.B. eines fotografischen Films, ist ein Poylmersubstrat 12 mit einer isolierenden, bilderzeugenden Schicht 10 auf der Vorderseite und einer leitenden Schicht 14 auf der Rückseite versehen. Während des Transports des Abbildungselements kann die bilderzeugende Schicht 10 durch Kontakt mit anderen Materialien, wie z.B. Walzen oder anderen Flächen, eine positive elektrostatische Ladung entwickeln. Die leitende Schicht 14 erzeugt dann eine Bildladung, so dass das elektrische Feld E in das Innere des Abbildungselements verlegt wird.
Die Bildung einer polaren Ladung kann allerdings zu diversen Problemen durch Anhaften führen, wenn sich die Bildladung innerhalb der leitenden Schicht auf einer Seite des Films an die (entgegengesetzte) Oberflächenladung auf der anderen Seite einer benachbarten Wicklung des Films in einer Filmrolle oder auf einem anderen Filmblatt legt, mit der oder dem es Kontakt hat. 2 zeigt dieses Phänomen des anhaftenden Films, wobei ein Filmsegment 20, das als eine Filmlage oder als eine Filmwicklung auf einer Filmrolle vorliegen kann, ein Polymersubstrat 26 umfasst, das mit einer isolierenden, bilderzeugenden Schicht 24 auf der Vorderseite und einer leitenden Schicht 28 auf der Rückseite versehen ist. Ein Filmsegment 20', das ebenfalls als eine Filmlage oder als eine Filmwicklung auf einer Filmrolle vorliegen kann, das benachbart zum Filmsegment 20 angeordnet ist, enthält ein Polymersubstrat 26', eine bilderzeugende Schicht 24' und eine leitende Schicht 28'. Beide Filmsegmente 20 und 20' weisen auf den Bebilderungsschichten 24 bzw. 24' eine positive Ladung und eine Bildladung in den leitenden Schichten 28 bzw. 28' auf.
Zwischen der positiv geladenen Bilderzeugungsschicht 24' des Filmsegments 20' und der negativ geladenen leitenden Schicht 28 des Filmsegments 20 besteht eine elektrostatische Anziehungskraft. Diese Anziehungskraft erhöht sich, je kleiner der Abstand zwischen den beiden Filmsegmenten wird, was dazu führt, dass die beiden Filmlagen oder die beiden Filmwicklungen aneinander haften. Beispiele, bei denen dieses Filmhaften beobachtet wurde, betreffen Planfilme, z.B. Reprofilme, Mikroplanfilme und Röntgenfilme, die eine leitende Schicht aufweisen, deren leitende Eigenschaften die Filmverarbeitung überdauern. Derartige Filme werden durch Kontakt mit Walzen während der Filmverarbeitung aufgeladen und können in dem Filmprozessor Staus oder Schwierigkeiten bei der Handhabung der Filme nach der Verarbeitung verursachen.
Für Kinefilme, die eine leitende Schicht enthalten, wie die in US-A-5,679,505 und 6,096,491 beschriebenen, kann das Filmhaften Staus in Filmprojektoren verursachen, die mit einer Endlosschleife oder automatischen Plattersystemen arbeiten, beispielsweise den in US-A-4,186,891, 4,208,018 und anderen beschriebenen. 3 zeigt das Problem des Filmhaftens für ein automatisches Plattersystem 30, das eine innere Wicklung des Films 32 enthält, welche aus dem Kern der Filmrolle gezogen und entlang dem Filmpfad 36 zum Filmprojektor transportiert wird. Der Film wird auf die äußere Wicklung der Filmrolle über den Film 38 zurückgespult, wenn er aus dem Projektor zurückkehrt. Aufgrund des mit Bezug auf 2 beschriebenen Filmhaftens kann die innere Wicklung 32, wenn sie aus dem Kern der Rolle gezogen wird, an der benachbarten Wicklung 34 anhaften. Die Filmwicklung 34 kann ihrerseits an der benachbarten Außenwicklung anhaften usw. So werden möglicherweise mehrere Filmwicklungen gleichzeitig aus dem Kern der Filmrolle gezogen, die in dem Plattersystem einen Stau bilden, wodurch das Projektorsystem, der Film oder beides beschädigt werden können.
Durch Erhöhen des Schichtwiderstands (oder Verringern der Leitfähigkeit) einer auf einem Abbildungselement vorhandenen leitenden oder antistatischen Schicht, beispielsweise eines Kinefilms, auf mehr als 1 × 10⁹ Ω/⎕ bzw. Ω/sq und konkret auf mehr als 2,5 × 10⁹ Ω/⎕ kann man die Tendenz hinsichtlich der vorstehend genannten Haftprobleme reduzieren. Durch Erhöhen des Schichtwiderstands der leitenden Schicht über den Wert von 2 × 10⁹ Ω/⎕ hinaus kann man zudem den gesamten Antistatikschutz deutlich reduzieren, der von der leitenden Schicht bereitgestellt wird. Die Schicht ist dann ggf. nicht ausreichend leitfähig, um statische Markierungen auf dem Rohfilm während der Hochgeschwindigkeitsoperationen in der Fertigung zu vermeiden, z.B. das Zuschneiden und Perforieren des Films. Derartige hohe Schichtwiderstandswerte können statische Markierungen verursachen oder Verschmutzungen während des Hochgeschwindigkeitskopieren (bei Geschwindigkeiten von 600 m/min und mehr) eines Kinefilms bewirken, wodurch die Kopierqualität leidet. Obwohl es ggf. möglich ist, den Schichtwiderstand des Films sorgfältig so zu optimieren, dass ein statischer Schutz während der Herstellung und des Kopierens gegeben ist, während gleichzeitig ein Haften des Films beseitigt wird, ist es sehr schwierig, beide Eigenschaften gleichzeitig zu erreichen.
US-A-6,140,030 beschreibt eine mögliche Lösung des zuvor genannten Problems, indem ein Abbildungselement bereitgestellt wird, das zwei unterschiedliche, elektrisch leitende Mittel enthält, was dem Element eine hohe Leitfähigkeit vor der Filmverarbeitung und eine moderate Leitfähigkeit nach der Filmverarbeitung verleiht. Es wäre jedoch wünschenswert, derartige Merkmale ohne die damit verbundenen Kosten und die Komplexität der Fertigung aufgrund der Einbringung von zwei elektrisch leitenden Mitteln in den Film bereitstellen zu können.
US-A-5,679,505 beschreibt ein Abbildungselement, das insbesondere zur Verwendung als Kinefilm ausgelegt ist und ein Antistatikmittel sowie eine schützende Deckschicht mit einem Polyurethanbindemittel enthält, wobei der Film vorzugsweise einen elektrischen Schichtwiderstand von 7 bis 11 log Ω/⎕ und vorzugsweise von weniger als 9 log Ω/⎕ aufweist. US-A-5,679,505 geht nicht auf das in der vorliegenden Erfindung konkret benannte Problem ein.
US-A-6,096,491 beschreibt Abbildungselemente, wie u.a. Kinefilme, die eine elektrisch leitende Schicht enthalten, die unter einer abriebbeständigen Deckschicht geschützt sind. Die elektrisch leitende Schicht kann einen elektrisch leitenden 3,4-Dialkoxysubstituierten Polythiophenstyrolsulfonatkomplex umfassen. US-A-6,096,491 geht allerdings nicht auf das in der vorliegenden Erfindung konkret benannte Problem ein, sondern beschreibt elektrisch leitende Schichten, deren elektrischer Schichtwiderstand im wesentlichen als Ergebnis einer fotografischen Filmverarbeitung unverändert bleibt. Derartige Filme sind üblicherweise für den Zweck der vorliegenden Erfindung nach Verarbeitung zu stark leitfähig.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes fotografisches Abbildungselement bereitzustellen, das sowohl eine statische Markierung des Rohfilms (vor der fotografischen Verarbeitung) als auch ein Haften des verarbeiteten fotografischen Elements (nach der fotografischen Verarbeitung) durch Ansammlung elektrostatischer Ladungen minimiert.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten fotografischen Abbildungselements, das zudem eine sehr gute Kratz- und Schmutzfestigkeit aufweist.
Ein erfindungsgemäßes fotografisches Element umfasst einen Träger, auf dessen einer Seite eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und auf dessen anderer Seite in der genannten Reihenfolge eine elektrisch leitende Schicht, die aus einer Beschichtungszusammensetzung aufgetragen ist, die eine Polythiophen-/Polyanion-Zusammensetzung umfasst, welche ein Polythiophen mit konjugierter Polymerhauptkettenkomponente und einer polymeren Polyanionkomponente enthält, und eine schützende Deckschicht aus einem Polyurethanbindemittel mit einer Zugdehnung bis Bruch von mindestens 50% und einem Youngschen Elastizitätsmodul, gemessen bei 2% Dehnung, von mindestens 3,515 × 10⁷ kg/m² (50,000 lb/in²); worin der elektrische Schichtwiderstand der elektrisch leitenden Schicht vor fotografischer Verarbeitung kleiner als 2 × 10⁹ Ω/⎕, nach fotografischer Verarbeitung zwischen 1 × 10⁹ Ω/⎕ und 1 × 10¹¹ Ω/⎕ ist und sich als Ergebnis der fotografischen Verarbeitung mindestens um eine Größenordnung erhöht.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Bebilderungselemente bieten während aller Phasen der Fertigung und Verwendung einen optimalen Antistatikschutz.
Die Erfindung wird im folgenden anhand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Es zeigen:
1 ein schematisches Diagramm einer Schnittansicht eines Bebilderungselements nach dem Stand der Technik.
2 ein schematisches Diagramm zur Darstellung von zwei Filmen nach dem Stand der Technik, die aufgrund elektrostatischer Anziehung aneinander haften.
3 ein schematisches Diagramm zur Erläuterung, wie ein Film nach dem Stand der Technik Staus in einem automatischen Plattersystem eines Kinefilmprojektors erzeugen kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotografisches Element mit einem Träger, auf dessen einer Seite mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und auf dessen anderer Seite eine elektrisch leitende Schicht und eine Schutzschicht angeordnet sind; worin die elektrisch leitende Schicht so ausgelegt ist, dass sich deren elektrischer Schichtwiderstand als Ergebnis der fotografischen Verarbeitung mindestens um eine Größenordnung erhöht und dass der elektrische Schichtwiderstand vor fotografischer Verarbeitung kleiner als 2 × 10⁹ Ω/⎕ und nach fotografischer Verarbeitung zwischen 1 × 10⁹ Ω/⎕ und 1 × 10¹¹ Ω/⎕ beträgt. Das erfindungsgemäße Element ist somit vor der fotografischen Verarbeitung hoch leitend und verleiht einen sehr guten Schutz gegen statische Markierung und Schmutzanziehung während der Hochgeschwindigkeits-Fertigungsoperationen, wie z.B. das Schneiden und Perforieren des Films während des Hochgeschwindigkeitskopierens. Nach Verarbeitung wird das fotografische Element etwas weniger leitend (d.h. der Schichtwiderstand erhöht sich um mindestens eine Größenordnung), so dass die mit dem Anhaften des fotografischen Films oder mit dem statischen Ankleben während der Projektion verbundenen Probleme beseitigt werden, während der fotografische Film noch ausreichend leitend ist (elektrischer Schichtwiderstand unterhalb 1 × 10¹¹ Ω/⎕), um Staub- und Schmutzanziehung zu kontrollieren.
Die in der Verwertung der Erfindung verwendeten Trägermaterialien können beliebige Träger aus einer Vielzahl von Trägern umfassen. Typische Träger sind u.a. Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Poly(vinylacetal)film, Polystyrolfilm, Poly(ethylenterephthalat)film, Poly(ethylennaphthalat)film, Polycarbonatfilm, Glas, Metall, Papier, polymerbeschichtetes Papier. Die Dicke des Trägers ist unerheblich. Beispielsweise ist eine Trägerdicke von 51 bis 254 μm mit sehr zufriedenstellenden Ergebnissen verwendbar. Zur Haftvermittlung wird auf dem Polyesterträger üblicherweise eine Unter- oder Grundierschicht verwendet. Derartige Unterschichten sind in der Technik bekannt und umfassen beispielsweise ein Vinylidenchlo rid-/Methylacrylat-/Itakonsäure-Terpolymer oder Vinylidenchlorid-/Acrylnitril-/Acrylsäure-Terpolymer, wie in US-A-2,627,088, 2,698,235, 2,698,240, 2,943,937, 3,143,421, 3,201,249, 3,271,178 und 3,501,301 beschrieben.
Das erfindungsgemäße fotografische Element ist vorzugsweise ein fotografischer Film, in dem die Bilderzeugungsschicht eine strahlungsempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist. Derartige Emulsionsschichten umfassen typischerweise ein filmerzeugendes hydrophiles Kolloid. Das gängigste ist Gelatine, wobei Gelatine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt wird. Geeignete Gelatinen umfassen alkalisch aufbereitete Gelatine (Rinderknochen- oder Rinderhautgelatine), sauer aufbereitete Gelatine (Schweinehautgelatine) und Gelatinederivate, wie acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine. Andere hydrophile Kolloide, die für sich oder in Kombination mit Gelatine verwendbar sind, umfassen Dextran, Gummiarabicum, Zein, Casein, Pectin, Collagenderivate, Kollodium, Agar-Agar, Pfeilwurz, Albumin. Weitere hydrophile Kolloide sind wasserlösliche Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und Poly(vinylpyrrolidon).
Die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente können einfache schwarzweiße oder monochrome Elemente oder mehrschichtige und/oder mehrfarbige Elemente sein. Die Bezüge auf die fotografische Verarbeitung derartiger Elemente zur Bereitstellung einer kontrollierten Verschiebung des elektrischen Schichtwiderstands der elektrisch leitenden Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung richten sich auf die Verwendung eines fotografischen Standardprozesses, für den das Element ausgelegt ist. Die allgemeine Schrittfolge und die Bedingungen (Zeiten und Temperaturen) für die fotografische Standardverarbeitung verschiedener Arten fotografischer Elemente sind bekannt, beispielsweise bei Farbnegativfilmen die Prozesse C-41 und ECN-2, für Farbumkehrfilme der Prozess E-6 und K-14, für Kinefilme der Prozess ECP und für Farbpapiere der Prozess RA-4.
Erfindungsgemäße farbfotografische Elemente enthalten typischerweise Bildfarbstoff bildende Einheiten, die auf jeden der drei Primärbereiche des Spektrums ansprechen. Jede Einheit kann eine einzelne Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder eine Vielzahl von Emulsionsschichten umfassen, die auf einen gegebenen Bereich des Spektrums ansprechen. Die Schichten des Elements, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie nach dem Stand der Technik bekannt ist.
Ein typisches mehrfarbiges, fotografisches Kinefilmelement gemäß bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung umfasst einen Träger, der in der genannten Reihenfolge eine Gelbfarbstoff bildende Einheit aufweist, die mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht beinhaltet, der mindestens ein Gelbfarbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist, eine Blaugrünfarbstoff bildende Einheit, die mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidschicht beinhaltet, der mindestens ein Blaugrünfarbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist, und eine Purpurrotfarbstoff bildende Einheit, die mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht beinhaltet, der mindestens ein Pupurrotfarbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist. Jede der blaugrünen, purpurroten und gelben bilderzeugenden Einheiten kann aus einer einzelnen lichtempfindlichen Schicht, einem Paket aus zwei lichtempfindlichen Schichten, von denen eine lichtempfindlicher als die andere ist, oder aus einem Paket aus drei oder mehr lichtempfindlichen Schichten mit variierender Lichtempfindlichkeit bestehen. Kinefilme können fotografisch in kommerziellen Kinefilmprozessoren mit dem üblichen ECP-2B-Prozess verarbeitet werden, der in der Kodak Publication Nr. H-24, The Kodak ECP-2B Process, Manual for Processing Eastman Color films, beschrieben ist. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst ein Kinefilmelement eine erfindungsgemäße elektrisch leitende Schicht, worin der elektrische Schichtwiderstand der elektrisch leitenden Schicht vor fotografischer Verarbeitung kleiner als 2 × 10⁹ Ω/⎕, nach fotografischer Verarbeitung zwischen 1 × 10⁹ Ω/⎕ und 1 × 10¹¹ Ω/D ist und sich als Ergebnis der fotografischen Verarbeitung in einem üblichen ECP-2B-Prozess mindestens um eine Größenordnung erhöht. In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel beträgt der elektrische Schichtwiderstand der elektrisch leitenden Schicht dieses Elements nach fotografischer Verarbeitung in dem ECP-2B-Standardprozess zwischen 2,5 × 10⁹ Ω/⎕ und 1 × 10¹¹ Ω/⎕.
Die in den fotografischen Elementen verwendeten, erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können grobe, normale oder feine Silberhalogenidkristalle oder Mischungen daraus beinhalten und derartige Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromiodid, Silberchlorbromid, Silberchloriodid, Silberchlorbromiodid und Mischungen davon umfassen. Die Emulsionen können beispielsweise tafelförmige, lichtemp findliche Silberhalogenidemulsionen sein. Die Emulsionen können negativ arbeitende oder direkt positive Emulsionen sein. Sie können Latentbilder vorwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner oder im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugen. Sie können chemisch und spektral nach üblicher Praxis sensibilisiert sein. Fotografische Printfilme verwenden normalerweise Emulsionen mit relativ kleinen Körnern und hohem Chloridgehalt (z.B. Emulsionen mit einer mittleren Korngröße in Bezug auf den äquivalenten Kreisdurchmesser von kleiner als 1 μm und einem Halogenidgehalt von mehr als 50 Mol.% Chlorid), um die Bildqualität zu optimieren und eine schnelle Verarbeitung zu ermöglichen. Derartige Emulsionen ergeben üblicherweise fotografische Elemente mit relativ niedriger Empfindlichkeit im Vergleich zu Kameranegativfilmen. Die niedrige Empfindlichkeit wird durch Verwendung relativ starker Printlampen oder Laser zur Belichtung dieser Printelemente ausgeglichen. Für Vergleichszwecke sei gesagt, dass Kinefilme bei einer Einstufung nach denselben internationalen Normen, wie sie für die Einstufung von Kameranegativfilmen verwendet werden, einen ISO-Wert von kleiner als 10 aufweisen, was in Bezug zu den derzeit erhältlichen, unempfindlichsten Kameranegativfilmen um mehrere Blenden unempfindlicher ist. Die Emulsionen sind typischerweise Gelatineemulsionen, obwohl auch andere hydrophile Kolloide gemäß üblicher Praxis verwendbar sind. Die Zusammensetzungen von in Printfilmen verwendeten typischen lichtempfindlichen Bildaufzeichnungsschichten ist bekannt und für die Erfindung nicht wesentlich, da jedes der in konventionellen Kinefilmen verwendeten Silberhalogenidmaterialien geeignet ist, wie beispielsweise in der Forschungsveröffentlichung Research Disclosure, Artikel 36544, September 1994, und den darin genannten Quellen beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten, fotografischen Silberhalogenidemulsionen können andere, in der fotografischen Technik bekannte Zusätze enthalten. Geeignete Zusätze sind beispielsweise in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 36544, September 1994, beschrieben. Geeignete Zusätze umfassen spektral sensibilisierende Farbstoffe, Desensibilisierer, Antischleiermittel, Maskierungskuppler, DIR-Kuppler, DIR-Verbindungen, schmutzbeständige Mittel, Bildfarbstoffstabilisatoren, Absorptionsmaterialien, wie Filterfarbstoffe und UV-Absorbenzien, Lichtstreuungsmaterialien, Beschichtungshilfen, Weichmacher und Schmiermittel.
Je nach dem in dem fotografischen Element verwendeten farbstoffbilderzeugenden Material kann dieses in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer separaten Schicht enthalten sein, die der Emulsionsschicht zugeordnet ist. Das farbstoffbilderzeugende Material kann ein in der Technik bekanntes, beliebiges Material sein, wie farbstofferzeugende Kuppler, bleichbare Farbstoffe, Farbstoffentwickler und Redox-Farbstoff-Releaser; welches Material eingesetzt wird, hängt von der Art des Elements und der Art des gewünschten Bildes ab.
Farbstoffbilderzeugende Materialien, die mit konventionellen Farbmaterialien verwendet werden, die für die Verarbeitung mit separaten Lösungen ausgelegt sind, sind vorzugsweise farbstofferzeugende Kuppler, d.h. Verbindungen, die sich zur Bildung eines Farbstoffs an oxidiertes Entwicklungsmittel ankuppeln können. Bevorzugte Kuppler, die blaugrüne Farbstoffbilder erzeugen können, sind Phenole und Naphtole. Bevorzugte Kuppler, die purpurrote Farbstoffbilder erzeugen können, sind Pyrazolone und Pyrazoltriazole. Bevorzugte Kuppler, die gelbe Farbstoffbilder erzeugen können, sind Benzoylacetanilide und Pivalylacetanilide.
Die erfindungsgemäße Antistatikschicht wird aus einer Beschichtungszusammensetzung aufgetragen, die eine Polythiophen-/Polyanion-Zusammensetzung umfasst, welche ein elektrisch leitendes Polythiophen mit konjugierter Polymerhauptkettenkomponente und einer polymeren Polyanionkomponente enthält. Ein zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung stärker bevorzugtes Polythiophen enthält Thiophenkerne, die durch mindestens eine Alkoxygruppe substituiert sind, z.B. Alkoxygruppe C1 bis C₁₂ oder eine -O(-CH₂CH₂O)nCH₃ Gruppe, wobei n für 1 bis 4 steht, oder der Thiophenkern kann über zwei Sauerstoffatomen geschlossen sein, wobei eine Alkylengruppe diese Gruppen in substituierter Form enthält. Bevorzugte Polythiophene zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können aus Struktureinheiten bestehen, die der folgenden allgemeinen Formel (I) entsprechen:
in welcher: jeweils R¹ und R² unabhängig für Wasserstoff oder eine C_1-4 Alkylgruppe stehen oder zusammen eine optional substituierte C₁_₄ Alkylengruppe darstellen,
vorzugsweise eine Ethylengruppe, eine optional alkylsubstituierte Methylengruppe, eine optional C₁_₁₂alkyl- oder phenylsubstituierte 1,2-Ethylengruppe, 1,3-Propylengruppe oder 1,2-Cyclohexylengruppe. Die Herstellung elektrisch leitender Polythiophen/Polyanionzusammensetzungen und wässriger Dispersionen von Polythiophenen, die in Anwesenheit von Polyanionen synthetisiert werden, sowie die Herstellung von Antistatikbeschichtungen aus diesen Dispersionen, wird in EP 0 440 957 (und der entsprechenden US-A-5,300,575) beschrieben, sowie beispielsweise in US-A-5,312,681; 5,354,613; 5,370,981; 5,372,924; 5,391,472; 5,403,467; 5,443,944 und 5,575,898.
Die Herstellung eines elektrisch leitenden Polythiophens in Anwesenheit einer polymeren Polyanionverbindung kann z.B. durch oxidative Polymerisation von 3,4-Dialkoxythiophenen oder 3,4-Alkylendioxythiophenen gemäß folgender allgemeiner Formel (II) erfolgen:
wobei: R¹ und R² wie in Formel (I) definiert sind, und wobei üblicherweise Oxidationsmittel für die oxidative Polymerisation von Pyrrol und/oder Sauerstoff oder Luft in Anwesenheit von Polysäuren, vorzugsweise in einem wässrigen Medium, das optional eine gewisse Menge organischen Lösungsmittels enthält, bei Temperaturen von 0° bis 1000° C verwendet werden. Die Polythiophene erhalten positive Ladungen durch die oxidative Polymerisation, wobei die Lage und Anzahl dieser Ladungen nicht mit Gewissheit bestimmt werden kann, weshalb sie in der allgemeinen Formel der Grundeinheiten des Polythiophenpolymers nicht erwähnt werden. Bei Verwendung von Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel werden diese in eine Lösung aus Thiophen, Polysäure und wahlweise katalytische Mengen von Metallsalzen eingebracht, bis die Polymerisation abgeschlossen ist. Oxidationsmittel, die für die oxidative Polymerisation von Pyrrol geeignet sind, werden beispielsweise in J. Am. Soc. 85, 454 (1963) beschrieben. Kostengünstige und einfach zu handhabende Oxidationsmittel werden bevorzugt, beispielsweise Eisen(III)salze, z.B. FeCl₃, Fe(ClO₄)₃ und die Eisen(III)salze organischer Säuren und anorganischer Säuren, die organische Reste enthalten, ebenso H₂O₂, K₂Cr₂O₇, Alkali- oder Ammoniumpersulfate, Alkaliperborate, Kaliumpermanganat und Kupfersalze, wie Kupfertetrafluorborat. Theoretisch sind 2,25 äquivalente Oxidationsmittel je Mol Thiophen zur oxidativen Polymerisation erforderlich (ref. J. Polym. Sci. Part A, Polymer Chemistry, Band 26, Seite 1287 (1988)). In der Praxis wird das Oxidationsmittel allerdings in gewissem Überschuss verwendet, beispielsweise als Überschuss von 0,1 bis 2 Äquivalente je Mol Thiophen.
Für die Polymerisation können Thiophene, die der vorstehenden allgemeinen Formel (II) entsprechen, sowie eine Polysäure und ein Oxidationsmittel in einem organischen Lösungsmittel oder vorzugsweise in Wasser gelöst oder emulgiert werden, und die resultierende Lösung oder Emulsion wird bei der vorgesehenen Polymerisationstemperatur gerührt, bis die Polymerisationsreaktion abgeschlossen ist. Das Gewichtsverhältnis der Polythiophenpolymerkomponente zu der oder den polymeren Polyanionkomponente(n) in den Polythiophen/Polyanionzusammensetzungen, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann stark variieren, beispielsweise und vorzugsweise zwischen 50/50 und 15/85. Mit dieser Technik sind stabile, wässrige Polythiophen-/Polyaniondispersionen herstellbar, die einen Feststoffgehalt von 0,5 bis 55 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% aufweisen. Die Polymerisationszeit kann zwischen einigen Minuten und 30 Stunden betragen, je nach Größe der Charge, der Polymerisationstemperatur und der Art des Oxidationsmittels. Die Stabilität der erzeugten Polythiophen-/Polyaniondispersion kann während und/oder nach der Polymerisation durch Zugabe von Dispersionsmitteln verbessert werden, z.B. anionischer, grenzflächenaktiver Mittel, z.B. Dodecylsulfonat, Alkylarylpolyethersulfonate, wie in US-A-3,525,621 beschrieben. Die Größe der Polymerpartikel in der Dispersion schwankt üblicherweise zwischen 5 nm und 1 μm, vorzugsweise zwischen 40 und 400 nm.
In der Synthese dieser elektrisch leitenden Polymere verwendete Polyanionen sind die Anionen von polymeren Carboxylsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren oder Polymaleinsäuren, und polymere Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren, wobei die polymeren Sulfonsäuren für die vorliegende Erfindung bevorzugt sind.
Diese Polycarboxyl- und Polysulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarboxyl- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren sein, wie den Estern von Acrylsäure und Styrol. Die in Verbindung mit dem dispergierten Polythiophenpolymer verwendeten anionischen (sauren) Polymere haben vorzugsweise einen Anteil an anionischen Gruppen von mehr als 2 Gew.-% in Bezug auf diese Polymerverbindungen, um eine ausreichende Stabilität der Dispersion zu gewährleisten. Die Molmasse von Polysäuren, die die Polyanionen bereitstellen, beträgt vorzugsweise 1.000 bis 2.000.000 und am besten 2.000 bis 500.000. Die Polysäuren oder deren Alkalisalze sind allgemein verfügbar, z.B. als Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren. Anstelle der für die Bildung der elektrisch leitenden Polymere und Polyanionen erforderlichen freien Säuren sind auch Mischungen von Alkalisalzen von Polysäuren und geeignete Mengen von Monosäuren verwendbar.
Zwar wurden die allgemeinen Syntheseverfahren und -zusammensetzungen vorstehend beschrieben, aber die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polythiophen-/Polyanionzusammensetzungen sind nicht neu, sondern kommerziell erhältlich. Bevorzugte, elektrisch leitende Polythiophen-/Polyanionpolymerzusammensetzungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind u.a. 3,4-dialkoxysubstituierte Polythiophen-/Poly(styrolsulfonat), wobei die am meisten bevorzugte elektrisch leitende Polythiophen-/Polyanionpolymerzusammensetzung Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Poly(styrolsulfonat) ist, die kommerziell von Bayer als Baytron P erhältlich ist.
Jedes polymere filmbildende Bindemittel, einschließlich wasserlöslicher Polymere, synthetischer Latexpolymere, wie Acryle, Styrole, Acrylnitrile, Vinylhalogenide, Butadiene und andere, oder wasserdispergierbare Kondensationspolymere, wie Polyurethane, Polyester, Polyesterionomere, Polyamide, Epoxide, können optional in der leitenden Schicht verwendet werden, um die Integrität der leitenden Schicht zu verbessern und die Haftung der Antistatikschicht auf einer darunter und/oder darüber liegenden Schicht zu verbessern. Bevorzugte Bindemittel sind u.a. Polyesterionomere, vinylidenchloridhaltige Interpolymere und sulfonierte Polyurethane, wie in US-A-6,124,083 beschrieben. Das Verhältnis der elektrisch leitenden Polythiophen-/Polyanionzusammensetzung zum zugegebenen Bindemittel kann zwischen 100:0 und 0,1:99,9 betragen, vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:20 und am besten zwischen 1:2 und 1:20. Der Trockenauftrag des verwendeten, elektrisch leitenden, substituierten oder unsubstituierten thiophenhaltigen Polymers hängt von der inhärenten Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymers und des Verhältnisses des elektrisch leitenden Polymers zum Bindemittel ab. Ein bevorzugter Bereich des Trockenauftrags für die elektrisch leitende, substituierte oder unsubstituierte thiophenhaltige Polymerkomponente der Polythiophen/Polyanionzusammensetzung liegt zwischen 0,5 mg/m² und 3,5 mg/m², wobei dieser Trockenauftrag die gewünschten elektrischen Schichtwiderstandswerte vor und nach der fotografischen Verarbeitung aufweisen sollte, während die Auswirkung des elektrisch leitenden Polymers auf Farbe und optische Dichte des verarbeiteten fotografischen Elements minimal sein sollte.
Neben dem oder den elektrisch leitenden Mittel(n) und dem polymeren Bindemittel können die elektrisch leitenden Schichten der erfindungsgemäßen Elemente Vernetzungsmittel, Beschichtungshilfen und Surfactants, Dispergiermittel, Koaleszenzmittel, Biocide, Mattierpartikel, Wachse und sonstige Schmiermittel enthalten. Eine übliche Menge an Beschichtungshilfen in der leitenden Beschichtung beträgt 0,01 bis 0,3 Gew.-% aktiver Beschichtungshilfe, bezogen auf das gesamte Lösungsgewicht. Diese Beschichtungshilfen sind üblicherweise anionisch oder nichtionisch und sind aus Mitteln wählbar, die für wässrige Beschichtungen angewandt werden. Um die Verträglichkeit zu gewährleisten, kann es empfehlenswert sein, die pH-Werte der verschiedenen Inhaltsstoffe der Beschichtungslösung vor dem Mischen einzustellen. Gängige Mittel für die pH-Einstellung sind Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Tetraethylamin, Schwefelsäure und Essigsäure.
Die elektrisch leitenden Schichten der erfindungsgemäßen Elemente können entweder aus wässrigen oder aus organischen Lösungsmittel-Beschichtungsformulierungen anhand bekannter Beschichtungstechniken aufgebracht werden, wie Walzenbeschichten, Gravurstreichverfahren, Luftrakelbeschichten, Drahtumspannbeschichten, Extrusionsbeschichten, Schaberlamellenbeschichten, Vorhangbeschichten und Streichverfahren. Nach dem Beschichten werden die Schichten im Allgemeinen durch einfaches Verdampfen getrocknet, das durch bekannte Techniken beschleunigt werden kann, wie beispielsweise Konvektionserwärmung. Bekannte Beschichtungs- und Trocknungsverfahren werden detaillierter in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Nr. 308119, Dezember 1989, Seite 1007 bis 1008, beschrieben.
Die elektrisch leitende erfindungsgemäße Schicht wurde mit einem Polyurethan bedeckt, beispielsweise das in US-A-5,679,505 beschriebene. Aliphatische Polyurethane werden aufgrund ihrer sehr guten thermischen und UV-Stabilität und der Tatsache bevorzugt, dass sie nicht vergilben. Die in der Deckschicht der Erfindung verwendeten Polyurethane sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zugdehnung bis Bruch von mindestens 50% und ein Elastizitätsmodul, gemessen bei 2% Dehnung, von mindestens 3,519 kg/m² × 10⁷(50.000 lb/in²) aufweisen. Die physischen Eigenschaften gewährleisten, dass die Deckschicht hart und dennoch zäh ist, um eine sehr gute Abriebfestigkeit und hervorragende Nachgiebigkeit zu bieten. Gemäß bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung vermögen diese Deckschichten sowie die Antistatikschichten hunderte Zyklen in einem Kineprojektor zu überdauern. Die Polyurethandeckschicht wird vorzugsweise aus einer Beschichtungsformulierung aufgetragen, die zwischen 0,5 und 10,0 Gew.-% Polymer enthält, um einen Trockenauftrag von 50 bis 3000 mg/m2 zu erhalten. Der Trockenauftrag der Deckschicht beträgt vorzugsweise 300 bis 2000 mg/m². Gemäß einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde Sancure 898^TM Polyurethan (von B.F.Goodrich Corp.) als Polyurethan-Deckschichtbindemittel verwendet.
Das Polyurethan kann entweder in organischem Lösungsmittel lösbar oder in Wasser dispergierbar sein. Aus Umweltgründen werden in Wasser dispergierbare Polyurethane bevorzugt. Die Herstellung von Polyurethandispersionen ist in der Technik bekannt und umfasst die Kettenverlängerung einer wässrigen Dispersion eines endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymers durch Reaktion mit einem Diamin oder Diol. Das Prepolymer ist durch Reaktion eines Polyesters, Polyethers, Polycarbonats oder Polyacrylats mit endständigen Hydroxylgruppen bei Überschuss polyfunktionalen Isocyanats herstellbar. Das Produkt wird dann mit einer Verbindung behandelt, die Funktionsgruppen aufweist, die mit einem Isocyanat reagieren, beispielsweise Hydroxylgruppen, und eine Gruppe, die ein Anion bilden kann, typischerweise ist dies eine Carbonsäuregruppe. Die anionischen Gruppen werden dann mit einem tertiären Amin neutralisiert, um die wässrige Prepolymerdispersion zu bilden. Die physischen Eigenschaften der Polyurethandeckschicht lassen sich durch Zusatz eines Vernetzungsmittels verbessern, das mit Funktionsgruppen reagiert, die in dem Polyurethan vorhanden sind, beispielsweise Carboxylgruppen. Vernetzungsmittel, wie Aziridine, Carbodiimide, Epoxidharze usw., sind zu diesem Zweck geeignet. Das Vernetzungsmittel ist üblicherweise mit 0 bis 30 Gew.-% verwendbar, bezogen auf das Polyurethan. Eine Konzentration des Vernetzungsmittels von 0 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan, wird allerdings bevorzugt.
Ein geeignetes Schmiermittel wird vorzugsweise in der Deckschicht verwendet, um der Deckschicht einen Reibungskoeffizienten zu verleihen, der gute Transporteigenschaften während der Herstellung sowie während der Handhabung des fotografischen Films seitens des Kunden gewährleistet. Es sind viele Schmiermittel verwendbar, u.a. Ester höherer Alkohole von Fettsäuren, höhere Fettsäure-Calciumsalze, Metallstearate, Siliconverbindungen, Paraffine usw., wie in US-A-2,588,756, 3,121,060, 3,295,979, 3,042,522 und 3,489,567 beschrieben. Zur Erzielung guter Transporteigenschaften hat die geschmierte Fläche vorzugsweise einen Reibungskoeffizienten von 0,10 bis 0,40. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,15 bis 0,30. Wenn der Reibungskoeffizient der Deckschicht unter 0,15 beträgt, besteht die dringende Gefahr, dass lange, geschnittene Rollen des fotografischen Films bei Lagerung oder Versand instabil werden und sich teleskopartig oder tellerartig verformen, was bei instabilen Filmrollen nicht selten ist. Wenn der Reibungskoeffizient bei Herstellung größer als 0,30 ist oder nach Verarbeitung des fotografischen Films größer als 0,30 wird, was bei Deckschichten, die die fotografische Verarbeitung nicht überdauern, üblich ist, verschlechtern sich die Transporteigenschaften des fotografischen Films, insbesondere bei bestimmten Arten von fotografischen Filmprojektoren.
Wässrig dispergierte Schmiermittel werden besonders bevorzugt, weil Schmiermittel in dieser Form direkt in die Formel der wässrigen Deckschicht eingebracht werden können, wodurch ein separater Auftrag einer Schmiermittelschicht auf der schützenden Überschicht vermieden werden kann. Wässrig dispergierte Schmiermittel aus Carnaubawachs, Polyethylenoxid, mikrokristallinem Wachs, Paraffinwachs, Siliconen, Stearaten und Amiden lassen sich gut als Schmiermittel in die wässrige, schützende Deckschicht einbringen. Die wässrig dispergierten Schmiermittel aus Carnaubawachs und Stearaten werden allerdings aufgrund ihrer Wirksamkeit bezüglich der Kontrolle der Reibung bei geringen Schmiermittelanteilen und ihrer sehr guten Verträglichkeit mit wässrig dispergierten Polyurethanen bevorzugt.
Vorzugsweise enthält die in der vorliegenden Erfindung verwendete Deckschicht Mattierpartikel. Neben Schmiermitteln sind Mattiermittel zur Verbesserung des Filmtransports bei den Geräten für Herstellung, Druck, Verarbeitung und Projektion von Bedeutung. Diese Mattiermittel können zudem ein mögliches Ferrotyping der schützenden Deckschicht reduzieren, wenn sie unter Drücken, die für Rollfilme typisch sind, in Kontakt mit der Emulsionsseite kommen. Der Begriff „Ferrotyping" wird verwendet, um den Zustand zu beschreiben, bei dem die rückseitige schützende Deckschicht, wenn sie unter Druck in Kontakt mit der Emulsionsseite ist, so wie dies in eng gewickelten Rollen der Fall ist, an der emulsionsseitigen, schützenden Überschicht derart fest haftet, dass zwischen der schützenden Deckschicht und der emulsionsseitigen Oberflächenschicht ein spürbares Haften auftritt, wenn diese getrennt werden. In schweren Fällen wird die emulsionsseitige Oberfläche durch das Ferrotyping beschädigt, wenn die schützende Deckschicht und die emulsionsseitige Oberschicht voneinander getrennt werden. Diese Beschädigung kann zudem Auswirkungen auf die Sensitometrie der Emulsion haben. Als Mattiermittel können Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, andere mineralische Oxide, Glaskugeln, gemahlene Polymere und Wachse mit hohem Schmelzpunkt sowie polymere Mattierkörner dienen. Diese polymeren Mattierkörner werden aufgrund der Einheitlichkeit der Form und Größenverteilung bevorzugt. Die Mattierpartikel sollten einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 3 μm aufweisen. Vorzugsweise haben die Mattierpartikel einen mittleren Durchmesser von 0,75 bis 2,5 μm. Die Mattierpartikel sind mit einem Trockenauftragsgewicht von 1 bis 100 mg/m² verwendbar. Das bevorzugte Auftragsgewicht der Mattierpartikel beträgt 2,5 bis 65 mg/m². Die Oberflächenrauheit (Ra, ANSI-Norm B46.1, 1985) sollte zwischen 0,005 und 0,060 liegen, um ein Ferrotyping der Emulsionsoberfläche zu vermeiden. Bei Ra-Werten unterhalb von 0,005 reicht die Oberflächenrauheit nicht aus, um geringe Spuren des Ferrotypings zwischen Rückschicht und Emulsionsschicht zu vermeiden. Bei Ra-Werten oberhalb von 0,060 ist die Oberfläche bei dieser Größe von Mattierpartikeln so rau, dass eine gewisse Körnigkeit der Emulsion und ein Verlust an Bildschärfe erkennbar ist, insbesondere bei sehr starken Vergrößerungen, wie sie für die Projektion von Kinefilmen typisch ist.
Der bevorzugte Ra-Wert zur Erzielung der besten Leistung liegt zwischen 0,010 und 0,035 μm. Um Kinefilmelemente bereitzustellen, die einen hervorragenden Schutz gegen Ferrotyping aufweisen, schmutz- und abriebfest sind und eine hervorragende Bildqualität und Tonwiedergabe bieten, können Kombinationen von dauerhaften (in der fotografischen Verarbeitungslösung nicht lösbare) und lösliche (darauf ausgelegt, während der fotografischen Verarbeitung entfernt zu werden) Mattiermittel in bestimmten Mengen verwendet werden, wie in der US-Parallelanmeldung mit der Seriennummer 09/473,419 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezug auf konkrete Beispiele detailliert beschrieben, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Beispiele
Printfilmmuster wurden wie folgt hergestellt:
Polyethylenterephtalatträger wurden hergestellt, indem zunächst eine Substratschicht aus einem Vinylidenchloridcopolymer auf beiden Seiten eines Trägers vor dem Ziehen und Spannen aufgetragen wurde, so dass das fertige, trockene Beschichtungsgewicht der Substratschicht ca. 90 mg/m² betrug.
Eine elektrisch leitende Schicht wurde auf einer Seite des Trägers mit den Zusammensetzungen aus Tabelle 1 aufgetragen. Das in den erfindungsgemäßen Beschichtungen verwendete elektrisch leitende Mittel war Baytron P^TM (Poly(3,4-Ethylendioxythiophen)/Poly(styrolsulfonat), erhältlich von Bayer), das in Form einer wässrigen Dispersion aus 0,5 Gew.% Poly(3,4-Ethylendioxythiophen) ("PEDOT") und 0,8 Gew.% Poly(styrolsulfonat) ("PSS") geliefert wird. In Vergleichsmustern wurden entweder antimondotierte Zinnoxidpartikel (Ishihara Sangyo Kaisha Ltd SN100D) oder silberdotierte Vanadiumpentoxidfasern (ähnlich wie in US-A-5,679,505 beschrieben) als elektrisch leitendes Mittel verwendet.

Eine schützende Deckschicht mit folgender allgemeiner Zusammensetzung wurde auf der elektrisch leitenden Schicht jedes Musters aufgetragen:

Sancure 898 Polyurethanbindemittel (B.F. Goodrich Corp., Elastizi- tätsmodul = 8,085 × 10⁷ kg/m² (115.000 lb/in²), Zugdehnung bis Bruch = 210%))

900 mg/m²

CX100 polyfunktionales Aziridinvernetzungsmittel (Zeneca Resins)	0 oder
	56 mg/m²
	(siehe Tab. 1)
Beschichtungsmittel	24 mg/m²
Michemlube 160, Carnaubawachs (Michelman, Inc.)	12 mg/m²
Polymermattiermittel (Polymethylmethacrylatperlen, mittlere Größe = 1,5 μm)	2,5 mg/m²

Eine konventionelle Gelatinesubstratschicht wurde auf die Vinylidenchlorid-Copolymersubstratschicht auf einer Seite des Trägers aufgetragen, die der elektrisch leitenden Schicht und der schützenden Deckschicht gegenüber liegt. Dann wurden für Kinefilme geeignete Silberhalogenidemulsionsschichten (eine gelbfarbstoffbilderzeugende Einheit aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein gelbfarbstoffbildender Kuppler zugeordnet ist, eine blaugrünfarbstoffbilderzeugende Einheit, die eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht umfasst, der ein blaugrünfarbstoffbildender Kuppler zugeordnet ist, und eine purpurrotfarbstoffbildende Einheit, die eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichtumfasst, der ein purpurrotfarbstoffbildender Kuppler zugeordnet ist, ähnlich wie in Beispiel 2 der Parallelanmeldung mit der US-Seriennummer 09/208,894, eingereicht am 10. Dezember 1998), und eine schützende Überschicht mit folgender allgemeiner Zusammensetzung über der Emulsionsschicht für jedes Muster aufgetragen:

Deionisierte Gelatine	907 mg/m²
Polydimethylsiloxanschmiermittel (Dow Corning)	15 mg/m²
Polymermattiermittel (Polymethylmethacrylatperlen, mittlere Größe = 1,5 μm)	15 mg/m²
Surfactant zur Ladungskontrolle (FT-248 Fluorsurfactant, Bayer)	7,5 mg/m²
Beschichtungssurfactant	20 mg/m²

Folgende Tests wurden durchgeführt:
Der elektrische Widerstand der Proben vor und nach der fotografischen Filmverarbeitung wurde bei 20% rel. Luftfeuchtigkeit mithilfe der in R.A. Elder in "Resistivity Measurements on Buried Conductive Layers" (Widerstandsmessungen an vergrabenen Leitschichten), EOS/ESD-Symposiumsprotokolle, September 1990, Seite 251–254, beschriebenen Verfahren gemessen. Die Proben wurden in einem Kinefilmfarbprozessor entwickelt (der fotografische Prozess wird in der Kodak-Publikation Nr. H-24, "The Kodak ECP-2B Process", "Manual for Processing Eastman Color films", beschrieben).
Die Neigung des Films zur Bildung statischer Markierungen aufgrund elektrostatischer Aufladung und Entladung während der Hochgeschwindigkeits-Fertigungsoperationen und des Kopierens wurde wie folgt bewertet: 1) Transport des Rohfilmmusters als 0,559 m lange Endlosfilmschleife über 2 Polyurethanpositivübertragungswalzen (PTR-Walzen) und eine aluminiumbeschichtete Walze mit 488 in/Minute unter Dunkelraumbedingungen für eine Gesamtzeit von 2 Minuten, wobei eine Schleife jedes Filmmusters so transportiert wurde, dass die Emulsionsseite in Kontakt mit den PTR-Walzen stand, und wobei eine zweite Schleife jedes Filmmusters so transportiert wurde, dass die Rückseite des Films in Kontakt mit den PTR-Walzen stand; 2) Verarbeiten der Filme in einem Kinefarbfilmprozessor und 3) Prüfen des verarbeiteten Films auf Anzeichen statischer Markierungen.
Die Neigung des Films zur statischen Haftung während der Projektion bei Verwendung eines automatischen Plattersystems wurde bewertet, indem ein verarbeiteter Film durch eine Laborvorrichtung geführt wurde, die darauf ausgelegt war, ein Projektionssystem zu simulieren, das ein automatisches Plattersystem für 10 Zyklen verwendete, wobei die Anzahl der Fälle, in denen mehrere Filmlagen aus dem Plattersystem herausgezogen wurden, was einen Stau im Projektor verursachen könnte, gezählt wurde.
Die Abriebfestigkeit in einem Kineprojektor wurde anhand einer Endlosschlaufe eines verarbeiteten Filmmusters bewertet, das 100 mal durch einen Kinefilmprojektor geführt worden war, um den normalen Filmlebenszyklus in einem Filmtheater zu simulieren. Der getestete Film wurde aus dem Projektor entnommen und in einem optischen Mikroskop auf Abrieb und Kratzer auf dem Film in den Bereichen bewertet, in denen die Filmoberflächen in Kontakt mit dem Projektor standen. Die Filme wurden auf einer Skala von 1 bis 5 bewertet, wobei 1 für eine exzellente Leistung und 5 für eine schwache Leistung stand. Tabelle 1

* – Deckschicht enthält 0 mg/m CX100 Aziridinvernetzungsmittel, d.h. Polyurethanbindemittel ist unvernetzt.
** – Deckschicht enthält 56 mg/m² CX100 Aziridinvernetzungsmittel, d.h. Polyurethanbindemittel ist vernetzt.

Die in Tabelle 1 genannten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente (Beispiele 1 bis 6) mit einer elektrisch leitenden Schicht, die eine Polythiophenkomponente (PEDOT) -von kleiner als 3,5 mg/m² in Anwesenheit einer Polyanionkomponente (PSS) und eine schützende Polyurethandeckschicht enthält, nach Verarbeitung des Kinefilms mindestens einer Steigerung des elektrischen Schichtwiderstands um eine Größenordnung unterworfen ist. Der Schichtwiderstand vor Verarbeitung der Beispiele ist kleiner als 2 × 10⁹ Ω/⎕, was einen ausgezeichneten Schutz gegen statische Markierungen während der Hochgeschwindigkeitsverarbeitung und während des Kopierens verleihen sollte, während der elektrische Schichtwiderstand nach Filmverarbeitung zwischen 1 × 10⁹ Ω/⎕ und 1 × 10¹¹ Ω/⎕ beträgt, was ein statisches Haften und ein Anziehen von Schmutz während der Projektion verhindern sollte.
Vergleichsmuster A und B umfassen eine elektrisch leitende Schicht, die dotierte Zinnoxidpartikel enthält, die zur Verwendung in leitenden antistatischen Schichten für fotografische Filme bekannt sind. Die Vergleichsmuster A und B haben sehr niedrige Schichtwiderstände vor der fotografischen Verarbeitung des Films, was einen sehr guten Schutz vor statischer Markierung während der Hochgeschwindigkeitsoperationen ergibt. Nach der fotografischen Filmverarbeitung nimmt der Schichtwiderstand für diese Muster jedoch ab, weshalb zu erwarten ist, dass diese Muster erhebliche Probleme mit statischem Haften während der Projektion aufweisen.
Vergleichsmuster C, D und E umfassen eine elektrisch leitende Schicht, die Vanadiumpentoxid enthält, das ebenfalls zur Verwendung in leitenden/antistatischen Schichten für fotografische Filme bekannt ist. Vergleichsmuster C und D weisen vor der Filmverarbeitung exzellente elektrische Schichtwiderstandswerte auf. Nach der Filmverarbeitung ist jedoch Vergleichsmuster C, welches eine schützende Deckschicht mit einem unvernetzten Polyurethanbindemittel enthält, nicht leitend. Ein derartiger Film würde nur einen unzureichenden Schutz gegen Schmutz- und Staubanziehung während der Projektion bieten. Bei Vergleichsmuster D, welches eine schützende Deckschicht mit einem vernetzten Polyurethanbindemittel enthält, sinkt der Schichtwiderstand des Films nach der Filmverarbeitung leicht, weshalb zu erwarten ist, dass dieses Muster während der Projektion erheblichen Problemen durch statisches Haften unterworfen sein wird. Überraschenderweise ist bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 6 die Leistung in Bezug auf den elektrischen Schichtwiderstand vor und nach der Verarbeitung gleich, unabhängig von der Verwendung einer vernetzten oder unvernetzten schützenden Deckschicht. Der Schichtwiderstand des Vergleichsmusters E ist vor der Verarbeitung größer als 2 × 10⁹ Ω/⎕, so dass es nur einen moderaten Schutz vor statischer Markierung bietet. Nach der fotografischen Filmverarbeitung nimmt der Schichtwiderstand für Vergleichsmuster E jedoch ab, weshalb zu erwarten ist, dass dieses Muster erhebliche Probleme mit statischem Haften während der Projektion aufweist.
Vergleichsmuster F umfasst eine elektrisch leitende Schicht mit einem Polythiophen bei einem relativ hohen Trockenauftrag von 3,8 mg/m², so dass der Film vor und nach der Verarbeitung stark leitend ist, und so dass sich der Schichtwiderstand während der fotografischen Filmverarbeitung nicht um mindestens eine Größenordnung erhöht. Dieses Muster bietet zwar einen exzellenten Schutz vor statischer Markierung vor der Filmverarbeitung, aber es ist zu erwarten, dass es Problemen aufgrund statischer Haftung nach der Verarbeitung und während der Projektion unterworfen ist.
Als nächstes wurden verschiedene Filme und Vergleichsmuster aus Tabelle 1 in Praxistests bewertet, um deren Verhalten in Bezug auf statische Haftung in einer Projektionsvorrichtung zu ermitteln, die ein automatisches Plattersystem, den Abriebwiderstand in einem konventionellen Kineprojektor und statische Markierungen bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Testverfahren simuliert. Alle getesteten Filme wiesen eine sehr gute Leistung im Projektorabriebtest auf und erhielten die Note 1,5. Die Ergebnisse für statische Markierung und Haftung im Plattersystem sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

* – Deckschicht enthält 0 mg/m² CX100 Aziridinvernetzungsmittel, d.h. Polyurethanbindemittel ist unvernetzt.
** – Deckschicht enthält 6 mg/m² CX100 Aziridinvernetzungsmittel, d.h. Polyurethanbindemittel ist vernetzt.

Die Ergebnisse zeigen, dass nur erfindungsgemäße Filme, die einer kontrollierten Verschiebung des elektrischen Schichtwiderstands als Ergebnis der fotografischen Filmverarbeitung unterworfen sind, keine statischen Markierungen und auch keine Fälle mehrfach eingezogener Wicklungen in dem automatischen Plattersystem aufweisen. Die Vergleichsmuster sind in der Lage, entweder die statischen Markierungen oder nur wenige oder keine Fälle mehrfach eingezogener Wicklungen in dem automatischen Plattersystem zu beseitigen, können jedoch keine gute Leistung in beiden Tests liefern.

Claims

Fotografisches Element mit einem Träger, auf dessen einer Seite mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und auf dessen anderer Seite folgende Schichten in der genannten Reihenfolge angeordnet sind: eine elektrisch leitende Schicht, die aus einer Beschichtungszusammensetzung aufgetragen ist, die eine Polythiophen-/Polyanion-Zusammensetzung umfasst, welche ein Polythiophen mit konjugierter Polymerhauptkettenkomponente und einer polymeren Polyanionkomponente enthält, und eine schützende Deckschicht aus einem Polyurethanbindemittel mit einer Zugdehnung bis Bruch von mindestens 50% und einem Youngschen Elastizitätsmodul, gemessen bei 2% Dehnung, von mindestens 3,515 × 10⁷ kg/m² (50,000 lb/in²); worin der elektrische Schichtwiderstand der elektrisch leitenden Schicht vor fotografischer Verarbeitung kleiner als 2 × 10⁹ Ω/⎕ bzw. Ω/sq, nach fotografischer Verarbeitung zwischen 1 × 10⁹ Ω/⎕ und 1 × 10¹¹ Ω/⎕ ist und sich als Ergebnis der fotografischen Verarbeitung mindestens um eine Größenordnung erhöht.
Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin das Element ein mehrfarbiges fotografisches Laufbildfilmelement enthält, auf dessen einer Seite des Trägers in der genannten Reihenfolge eine gelbfarbstoffbilderzeugerde Einheit angeordnet ist, die mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfasst, der mindestens ein gelbfarbstoffbildender Kuppler zugeordnet ist, eine blaugrünfarbstofferzeugende Einheit, die mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfasst, der mindestens ein blaugrünfarbstoffbildender Kuppler zugeordnet ist, und eine purpur rotfarbstoffbildene Einheit, die mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfasst, der mindestens ein purpurrotfarbstoffbildender Kuppler zugeordnet ist, und worin der elektrische Schichtwiderstand der elektrisch leitenden Schicht vor fotografischer Verarbeitung kleiner als 2 × 10⁹ Ω/⎕, nach fotografischer ECP-2B-Standardverarbeitung zwischen 1 × 10⁹ Ω/⎕ und 1 × 10¹ ¹ Ω/⎕ beträgt und der als Ergebnis der fotografischen ECP-2B-Standardverarbeitung mindestens um eine Größenordnung ansteigt.
Fotografisches Element nach Anspruch 2, worin der elektrische Schichtwiderstand der elektrisch leitenden Schicht nach fotografischer Verarbeitung in dem ECP-2B-Standardprozess zwischen 2,5 × 10⁹ Ω/⎕ und 1 × 10¹¹ Ω/⎕ beträgt.
Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1–3, worin das Polythiophen mit konjugierter Polymerhauptkettenkomponente in der elektrisch leitenden Schicht in einer Menge zwischen 0,5 und 3,5 mg/m² vorhanden ist.
Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1–4, worin das Gewichtsverhältnis von Polythiophen mit konjugierter Polymerhauptkettenkomponente zur polymeren Polyanionkomponente in der Polythiophen-/Polyanion-Zusammensetzung zwischen 50/50 und 15/85 beträgt.
Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1–5, worin die elektrisch leitende Schicht zudem ein zugesetztes, nicht elektrisch leitendes polymeres Bindemittel umfasst, und worin das Gewichtsverhältnis der Polythiophen-/Polyanion-Zusammensetzung zu dem zugesetzten Bindemittel zwischen 1:1 und 1:20 beträgt.
Fotografisches Element nach Anspruch 6, worin das Gewichtsverhältnis der Polythiophen-/Polyanion-Zusammensetzung zu dem zugesetzten Bindemittel zwischen 1:2 und 1:20 beträgt.
Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1–7, worin das Polythiophen mit der konjugierten Polymerhauptkettenkomponente ein 3,4-dialkoxysubstituiertes Polythiophen umfasst.
Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1–7, worin das Polythiophen mit der konjugierten Polymerhauptkettenkomponente ein Poly(3,4-Ethylendioxythiophen) umfasst.
Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1-9, worin die polymere Polyanionkomponente eine polymere Carbonsäure oder eine polymere Sulfonsäure oder eine Säure in Salzform ist.
Fotografisches Element nach Anspruch 10, worin die polymere Polyanionkomponente ein Polymer ist, das Styrolsulfonsäureeinheiten umfasst.