EP0167081B1 - Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial - Google Patents
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- EP0167081B1 EP0167081B1 EP85107790A EP85107790A EP0167081B1 EP 0167081 B1 EP0167081 B1 EP 0167081B1 EP 85107790 A EP85107790 A EP 85107790A EP 85107790 A EP85107790 A EP 85107790A EP 0167081 B1 EP0167081 B1 EP 0167081B1
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- European Patent Office
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- particles
- cellulose
- particle size
- layer
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/95—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers rendered opaque or writable, e.g. with inert particulate additives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/151—Matting or other surface reflectivity altering material
Definitions
- the invention relates to a photographic silver halide recording material which, in an outer transparent layer attached to the front and / or back, dispersed in a hydrophilic colloid, contains particles of cellulose ether dicarboxylic acid semiesters with a particle size of less than 10 ⁇ m which are soluble in alkaline processing liquids.
- the hydrophilic colloids usually contained in the outer layers of silver halide photographic materials e.g. As gelatin, lead to an increase in the stickiness of the recording materials at high atmospheric humidity and higher temperatures, so that such recording materials, for example after packaging in a stack, easily stick together. This tendency to stick between different parts of the recording material or between the recording material and other materials which come into contact with it leads to numerous difficulties in the camera, in the production, processing, projection or storage of the recording material.
- DE-OS 2758767 discloses a photographic light-sensitive material which has an outer light-insensitive gelatin layer which contains colloidal silica particles with a size of 7 to 120 nm and a polymer latex, the particles of which are 30 to 80 nm in size. This gelatin layer gives the photographic material increased fracture and dimensional stability.
- a disadvantage of such a photographic material is that the additives reduce the transparency of the layers and, particularly at higher humidities (for example more than 85% RH) and temperatures around 35 to 40 ° C., sensitometrically disadvantageous contact spots when rolled up of the materials cannot be avoided.
- polymer particles with a particle diameter of 5 to 0.01 ⁇ m can be produced by emulsion polymerization if the amount of the emulsifier (surface-active agent), the polymerization temperature and the stirring conditions are suitably controlled.
- the procedure is e.g. B. by H. Reinhard, “Dispersions of synthetic high polymers •, Part 11, page 3 ff., Springer Verlag or by F. Hölscher in the corresponding Part I, page 31 ff. In this way, however, only particles can be produced whose average size differs by at least 2 f Lm, that is to say which have a relatively non-uniform particle size.
- Mechanical pulverization, followed by classification according to particle sizes gives polymer particles with a broad particle size distribution, the shape of which is not spherical but rather completely irregular.
- Spherical polymer particles can be prepared by dissolving a polymer in a water-immiscible organic solvent and spraying the solution from a fine nozzle into an aqueous medium under high pressure. So far, there is generally no viable, economical method for producing uniform polymer particles with a particle size within the range from 1 to 10 ⁇ m.
- Fine-particle polymer particles can also be produced by dispersing.
- one or more polymers are dissolved in a solvent which is insoluble or essentially immiscible in water and has a lower boiling point than water or forms an azeotropic mixture with water having a lower boiling point than water.
- the polymer solution is dispersed in an aqueous medium as a dispersing agent in the form of droplets, the viscosity and surface tension being adjusted in a suitable manner and the solvent being removed from the droplets to form fine polymer particles.
- These particles can be separated off by subsequent centrifugation and drying in the form of a powder (DE-OS 2 522 692).
- Preformed water-insoluble polymer particles with a relatively narrow particle size distribution which are suitable as matting agents for photographic layers, can be obtained by suspension copolymerization of maleic anhydride and 1-olefins (DE-OSen 2501 124, 2 919 822 and 3 144 793).
- the process leads to particles which are obtained with sufficient uniformity with regard to the particle size, but the particles are insoluble in alkali. They therefore remain on the surface after the processing of the photographic material and thus increase the granularity of the light-sensitive material.
- the known graft polymers which are soluble in alkaline medium and are based on methacrylic acid and methyl methacrylate based on copolymers of styrene-maleic acid as the graft base have the disadvantage that, in the absence of gelatin, they partially dissolve at pH values around 6.2-6.5 in the absence of gelatin. Since the small particles in particular dissolve, the entire size distribution of the particles changes and forces them to use larger quantities. The viscosity of the casting solution increases and must therefore be continuously monitored. The premature dissolution of the particles is particularly disadvantageous if additives, such as silica sols, are added to the casting solution which are alkaline due to their preparation and for the purpose of stabilizing the solutions.
- the use of the known alkali-soluble matting particles leads to difficulties during pouring and drying, because the matting particles can already be dissolved at the pH of the emulsion layers.
- the alkali-soluble matting particles are generally protected by the fact that the pH value decreases continuously when the particles are dissolved. Then a certain pH value can be set that is favorable for the particles. If, however, the casting solutions or the layer structure have a pH value above 6.5 and the buffer capacity is large, then the particles dissolve increasingly without the aforementioned favorable pH value being reached, i. H. the desired matting effect is lost.
- the invention has for its object to develop a photographic material whose outer layers have no tendency to stickiness, which have a high gloss and high transparency after processing of the photographic material, and whose casting solutions are stable at pH values up to 7.
- the invention relates to a photographic silver halide recording material which, in an outer transparent layer attached to the front and / or back, dispersed in a hydrophilic colloid in alkaline processing liquids, contains soluble particles with a particle size of less than 10 ⁇ m, and which is characterized in that the layer Contains 10-500 mg / m 2 spherical transparent particles of a hydroxyalkyl-alkylcellulose-dicarboxylic acid semiester with a particle size of 0.5-8 ⁇ m and a particle size distribution of up to ⁇ 2 ⁇ m.
- hydroxyalkyl-alkyl cellulose dicarboxylic acid esters used in the outer layer of the recording material of the invention - hereinafter referred to as «cellulose derivatives for short - are insoluble in gelatin-containing casting solutions at pH values below 7, but dissolve slightly above pH 8. The increase in solubility occurs within a small pH interval above pH 7.2.
- dicarboxylic acid monoesters examples are esters of phthalic acid, tetrahydrophthalic acid or hexahydrophthalic acid.
- these dicarboxylic acid monoesters are mixed via one of their carboxyl groups with mixed ethers of cellulose, e.g. B. hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl ethyl cellulose or hydroxypropyl ethyl cellulose, esterified.
- the content of dicarboxylic acid monoesters in the cellulose derivatives should be adjusted in accordance with the hydrophobizing effect of the cellulose ethers so that the desired solubility is achieved in alkaline solution.
- the compounds can be produced in a simple manner by the process given in DE-OS 2841 164.
- the cellulose derivatives are used in an amount of 10 to 500 mg / m 2 , preferably 80 to 150 mg / m 2 , per layer.
- Particularly suitable cellulose derivatives have e.g. B.
- phthaloyl is used here and below for the grouping ⁇ CO ⁇ C 6 H 5 ⁇ COOH.
- So-called stabilizers can be added to the cellulose derivatives introduced into the outer layers of the photographic material.
- R stands for one of the monounsaturated aliphatic radicals -C 12 H 23 , ⁇ C 15 H 29 or ⁇ C 18 H 35 , the formation of which can be explained by multiple additions of propylene.
- the stabilizers can be added to the casting solutions of the outer layers before the dispersing process, in amounts of 1 to 30% by weight and preferably 2.5 to 10% by weight. based on the solids content of cellulose derivative.
- hydroxypropylmethyl cellulose hexahydrophthalic acid half-ester compound A
- compound A hydroxypropylmethyl cellulose hexahydrophthalic acid half-ester
- the particle size obtained is 1-4 ⁇ m.
- the excess methylene chloride is now removed at 40 ° C. with slow stirring.
- the dispersion is then filtered through a filter with a pore size of 10 ⁇ m and solidified in a cooling dish. 1,200 g of dispersion contain approximately 100 g of cellulose derivative.
- the particle size varies between 1 and 4 ⁇ m. The distribution of the particle size is shown in Figure 1.
- FIGS. 1, 2, 4 and 5 show the frequency distribution of the particle diameters of the cellulose derivatives indicated as the frequency density (1 / ⁇ ,) corresponding to the individual particle diameters ( ⁇ m). Each of the representations also contains the associated cumulative frequency curve (integral distribution).
- FIG. 3 shows an electron microscopic image of the cellulose derivative particles in a magnification of 10,000 times
- the cellulose derivative particles of the dispersions have a spherical shape and are transparent. They are obtained in particle sizes of 1-7 ⁇ m and preferably 1-5 ⁇ m.
- the cellulose derivatives must be free of microgels. This can be demonstrated by dissolving the particles in a 1% aqueous Na 2 CO 3 solution and determining the microgel content in the solution using an ultracentrifuge.
- hydrophilic colloids z. B the following compounds are used: proteins such as gelatin, gelatin derivatives, e.g. B. acetylated gelatin, phthaloyl gelatin or succinyl gelatin, albumin, casein, gum arabic, agar agar, alginic acid, cellulose derivatives z.
- hydrophilic colloids amphoteric polymeric electrolytes, such as gelatin, gelatin derivatives, casein and other protein compounds, have a particularly pronounced effect.
- the hydrophilic colloids can also be used individually or in combination.
- Preferred colloids include gelatin, gelatin derivatives, casein and other protein compounds.
- the colloid is advantageously used in an amount of about 1 to about 15% by weight, preferably in an amount of 5 to 10% by weight, in each case based on the weight of the dispersion.
- a further 0.1 to 1% by weight of surface-active agents can be added to the aqueous solutions containing the dispersion.
- suitable surfactants are saponin and other compounds of natural origin, nonionic surfactants such as polyalkylene oxides, glycerol compounds such as monoglycerides or glycidol compounds, anionic surfactants with one or more acid groups, such as e.g. B. one or more carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfonic acid ester or phosphoric acid ester groups.
- suitable surface active agents are described in US Pat. Nos.
- surfactants can also be used alone or in the form of combinations.
- Particularly suitable compounds are those with an OSO s M group, such as. B. sulfonate esters of ordinary alcohols of the general formula RO-SO 3 M or R ⁇ (OCH 2 CH 2 ) n ⁇ OSO 3 M (wherein R is an alkyl group with 8 to 30 carbon atoms, M is an alkali metal or ammonium ion and n is a positive whole Number of up to 20) and alkylbenzenesulfonic acid compounds with the general formula wherein R 'is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R "is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, M is an alkali metal or ammonium ion, m is a positive integer from 0 to 20 and n is 3 or 4.
- the dispersions containing the cellulose derivatives can either be added directly to the photographic casting solutions for the outer layer or the cellulose derivative particles can be isolated in the form of pastes as a solid residue by centrifugation.
- the cellulose derivatives are photographically inert and do not change the granularity of the recording material if they are added to the layers in the appropriate amount of 10 to 500 mg / m 2 .
- the advantageous surface roughening achieved with the cellulose derivatives of the invention can be further improved by adding colloidal silica in the form of a hydrosol to the casting composition containing the cellulose derivatives before it is applied to the surface of the photographic material.
- colloidal silica in the form of a hydrosol to the casting composition containing the cellulose derivatives before it is applied to the surface of the photographic material.
- Good results are obtained with commercially available hydrosols with a particle size of 50 to 150 nm, which are added to the casting composition in amounts of 0.5 to 2 parts by weight, based on 1 part by weight of the hydrophilic colloid.
- the silica particles introduced with the hydrosol differ by orders of magnitude from the cellulose derivatives of the invention and are therefore not involved in their specific action.
- the proportion of the silica particles in the overall effect is merely that they further suppress the already slight tendency of the surface layers produced by the process of the invention to form gloss spots or color spots.
- the coating compositions used to produce the outer layers of the invention may optionally contain further additives which h eit take on the desired surface finish no influence.
- further additives which h eit take on the desired surface finish no influence. Examples include: very fine-grained (0 ⁇ 0.1 ⁇ m) latices of hard polymers such as polystyrene, polymethyl methacrylate. Further very fine-grained (particle diameter ⁇ 0.1 w m) latices of soft homopolymers and copolymers such as polyethylacrylate, polyacrylate butyl ester ethyl acrylate or latices of polyether or polyester polyurethanes, as described in the journal Research Dischlosure, Dec. 1978, Industrial Opportunities Ltd.
- the polymers can the layers in amounts of up to 50 wt .-%. based on the dry content of hydrophilic colloid.
- the outer layers of the invention can be used to add the hardener to the gelatin layers of the photographic material.
- the hardening agent reaches the deeper layers by diffusion.
- B. harden a color photographic multilayer material in one step.
- fast-acting hardening agents are particularly common for this method of working. Examples of such curing agents are N-carbamoyl and N-carbamoyloxypyidinium compounds (US Pat. No. 3,880,665), sulfo group-containing N-carbamoyipyridinium compounds in the form of the free betaines or their metal salts (US Pat. No.
- the cellulose derivatives used according to the invention can advantageously be used in the protective or surface layers of black and white photographic materials, in color materials and in the so-called non-curling layers of roll and small picture films or flat films.
- the cellulose derivatives in the form of their dispersions are stirred into this composition.
- casting compositions are produced as comparative samples which, instead of the cellulose derivatives according to the invention, contain the following known matting agents, not according to the invention, in an amount of 4 g each:
- the casting compositions are applied with a casting machine to an uncured color negative film as the top cover layer (wet application 50 g g composition per m 2 ) and the layer at 25 ° C and 60% rel. Humidity dried.
- the cover layers form a dry layer of 0.6-0.7 g / m 2.
- the color negative film used has a conventional structure.
- a red-sensitized silver halide layer with emulsified cyan color coupler, an intermediate layer, a green-sensitized silver halide layer with a purple coupler, a yellow filter layer and a blue-sensitized yellow coupler-containing silver halide layer are applied in succession to a cellulose triacet base.
- the intermediate layers consist of gelatin and a casting aid, the yellow filter layer also contains yellow colloidal silver.
- the layer thicknesses of the layers containing silver halide are between 5 and 6 ⁇ m, those of the intermediate layer 1-2 ⁇ m.
- the film is cast without curing agent and cured by overlaying the top coat composition.
- Test 1 shiny spots.
- the samples are cut into 5 cm 2 large pieces and conditioned for 2 days at 30 ° C and 90% humidity. The samples are then stored under pressure on the layer side against the back for one day. Then the samples are torn apart and the size of the bonded surface is estimated (bare spots in the surface).
- a film 35 mm wide and 125 cm long is wound into a film cartridge and 7 days at 90% RH. F. and 35 ° C stored.
- the pulling force (g) is then determined and registered when the film is pulled out of the cartridge.
- the maximum value is shown in the table below. In practice, the pull-out force should not exceed 300 g.
- the film stored according to test 2 is developed photographically and checked for visible defects which have arisen as a result of storage, pressure and moisture. The number and size of the differently sized colored spots is evaluated in%, based on the area tested. A film with a suitable protective layer should show less than 5% yellow spots.
- the graininess of a photographic image is caused by the color grain developed and by dispersions and matting agents, especially in the top layers. It is determined by determining the u-D value with a 29 ⁇ m pinhole as described by J.H. Altmann in Appl. Optics, Volume 3, (1964) pages 35-38. The graininess of 1.8 is a value sought in photography.
- the reflection (in%) of a light beam on the layer surface is determined.
- a gelatin layer containing no dispersed particles shows 100% reflection.
- the effect of the cellulose derivatives according to the invention can be increased by adding colloidal silica in the form of SiO 2 hydrosols or by adding a latex of a hard polymer or copolymer with a glass transition temperature of over 40 ° C. and a particle size of less than 0.5 ⁇ m, such as polymethyl methacrylate , to increase the protective layer composition.
- Sodium polystyrene sulfonic acid or a copolymer of the structure is added as a viscosity-increasing agent
- top layer compositions are produced:
- the pH of the solutions is 6.5-7; the wet application 50 g / m 2 .
- the hardening agent corresponds to the formula
- the top layer solution is poured onto an uncured color negative film and dried.
- Glossy spots and color spots can practically be completely avoided by combining the cellulose derivatives according to the invention with silica sol or latex such as samples B and C.
- the solvent mixture is slowly evaporated off over 2 hours with gentle stirring. After filtering through a filter cloth, particles with a particle size mixture of 1-5 wm are obtained. The largest particles have a size of 10 to 15 ⁇ m. The particles have a grained porous surface and are opaque.
- the cellulose derivatives do not dissolve at a pH below 7. This is particularly advantageous for casting solutions which have to be digested for a long time and have a pH of 6.5-7 because certain components contribute pH values less than 6.5 not stable are.
- the particles according to the invention differ from the comparison particles further in this. that they are clear and have a smooth surface.
- sample 3-B are more resistant to the formation of glossy spots than the particles of the comparative sample.
- the cartridge pull-out force is the lowest with sample 3-B.
- the granularity of sample 3-B is as low as that of sample 3-C without a matting agent.
- the properties of sample 3-B are thus clearly superior to those of the comparative sample.
- Dispersion 3-A and Dispersion 3 are diluted 1: 100 with buffer solutions.
- the buffer solutions have pH values of 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5 and 8.0.
- the particles of dispersion 3-A are already dissolved at pH 6.2 and have therefore lost their effect as matting and anti-adhesive.
- the particles of dispersion 3 according to the invention are completely stable up to pH 7 and do not dissolve. Your application will be greatly favored.
- the particles according to the invention are therefore insensitive to pH settings in the casting solution, which represents a considerable advantage.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das in einer äußeren auf Vorder- und/oder Rückseite angebrachten transparenten Schicht, dispergiert in einem hydrophilen Kolloid, in alkalischen Verarbeitungsflüssigkeiten lösliche Teilchen aus Celluloseetherdicarbonsäurehalbester mit einer Teilchengröße kleiner als 10 µm enthält.
- Die in den äußeren Schichten photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise enthaltenen hydrophilen Kolloide, z. B. Gelatine, führen zu einer Zunahme der Klebrigkeit der Aufzeichnungsmaterialien bei hohen Luftfeuchtigkeiten und höheren Temperaturen, so daß solche Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise nach Verpackung im Stapel, leicht miteinander verkleben. Diese Klebeneigung zwischen verschiedenen Teilen des Aufzeichnungsmaterials bzw. zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und anderen Materialien, die mit ihm in Kontakt kommen, führt in der Kamera, bei der Herstellung, Verarbeitung, Projektion oder Lagerung des Aufzeichnungsmaterials zu zahlreichen Schwierigkeiten.
- Um diese Schwierigkeiten zu beheben ist es bekannt, die Außenschichten von Aufzeichnungsmaterialien durch Einarbeiten feinpulvriger anorganischer Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Calciumcarbonat, oder organischer Verbindungen, wie Polymethylmethacrylat oder Celluloseacetat-propionat, zu mattieren und so ihre Klebrigkeit zu vermindern. Diese « Mattierung hat jedoch verschiedene Nachteile. So läßt sich z. B. die Außenschicht nicht homogen herstellen, da die genannten feinpulvrigen Bestandteile in der Beschichtungslösung leicht aggregieren. Außerdem werden Aufzeichnungsmaterialien mit einer die feinpulverigen Materialien enthaltenden Außenschicht leichter beschädigt und lassen sich schwieriger in einer Kamera oder einem Projektor transportieren, da ihre Oberfläche nicht genügend gleitfähig ist. Durch die Anwesenheit der feinpulvrigen Materialien in der Außenschicht wird ferner die Transparenz des Aufzeichnungsmaterials nach der Verarbeitung verringert und die Körnigkeit des Bildes erhöht.
- Aus der DE-OS 2758767 ist ein photographisches lichtempfindliches Material bekannt, das eine äußere lichtunempfindliche Gelatineschicht aufweist, die kolloidale Kieselsäureteilchen einer Größe von 7 bis 120 nm und einen polymeren Latex enthält, dessen Teilchen 30 bis 80 nm groß sind. Diese Gelatineschicht verleiht dem photographischen Material eine erhöhte Bruch- und Dimensionsstabilität.
- Nachteilig an einem so ausgerüsteten photographischen Material ist aber, daß die Zusätze die Transparenz der Schichten verringern und insbesondere bei höheren Feuchtigkeiten (z. B. mehr als 85 % r. F.) und Temperaturen um 35 bis 40 °C sensitometrisch nachteilige Kontaktflecken beim Aufrollen der Materialien sich nicht vermeiden lassen.
- Zur Herstellung mattierend wirkender feinkörniger Materialien sind verschiedene Verfahren bekannt. So können durch Emulsionspolymerisation Polymerisatteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 0,01 µm hergestellt werden, wenn man die Menge des Emulgators (des oberflächenaktiven Mittels), die Polymerisationstemperatur und die Rührbedingungen in geeigneter Weise kontrolliert. Die Verfahrensweise wird z. B. von H. Reinhard, « Dispersionen synthetischer Hochpolymerer • , Teil 11, Seite 3 ff., Springer Verlag oder von F. Hölscher im entsprechenden Teil I, Seite 31 ff., beschrieben. Auf diese Weise gelingt es jedoch nur Teilchen herzustellen, deren mittlere Größe um wenigstens 2 fLm differiert, die also eine relativ uneinheitliche Teilchengröße aufweisen. Durch mechanische Pulverisierung, auf die eine Klassierung nach Teilchengrößen folgt, erhält man Polymerisateilchen mit einer breiten Teilchengrößenverteilung, deren Form nicht kugelförmig, sonder völlig unregelmäßig ist.
- Kugelförmige Polymerisatteilchen können hergestellt werden durch Auflösen eines Polymerisats in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und Versprühen der Lösung aus einer feinen Düse in ein wäßriges Medium unter hohem Druck. Es gibt bisher ganz allgemein kein brauchbares, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von einheitlichen Polymerisatteilchen mit einer Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 wm.
- Feinteilige Polymerisatteilchen lassen sich auch durch Dispergieren herstellen. Dazu löst man ein oder mehrere Polymerisate in einem Lösungsmittel, das in Wasser unlöslich oder im wesentlichen damit nicht mischbar ist und einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser hat oder mit Wasser eine azeotrope Mischung mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser bildet. Die Polymerisatlösung wird in einem wäßrigen Medium als Dispersionsmittel in Form von Tröpfchen dispergiert, wobei man die Viskosität und die Oberflächenspannung in geeigneter Weise einstellt und das Lösungsmittel aus den Tröpfchen entfernt unter Bildung von feinen Polymerisatteilchen. Diese Teilchen können durch anschließendes Zentrifugieren und durch Trocknen in Form eines Pulvers abgetrennt werden (DE-OS 2 522 692).
- Präformierte wasserunlösliche Polymerteilchen mit relativ enger Teilchengrößenverteilung, die sich als Mattierungsmittel für photographische Schichten eignen, sind durch Suspensionscopolymerisation von Maleinsäureanhydrid und 1-Olefinen erhältlich (DE-OSen 2501 124, 2 919 822 und 3 144 793). Das Verfahren führt zu Teilchen, die zwar in hinreichender Einheitlichkeit bezüglich der Teilchengröße anfallen, die Teilchen sind jedoch alkaliunlöslich. Sie bleiben deshalb nach der Verarbeitung des photographischen Materials auf der Oberfläche zurück und erhöhen somit die Körnigkeit des lichtempfindlichen Material.
- Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, alkalilösliche Polymerteilchen zu finden, die bei der Verarbeitung in alkalischen Verarbeitungsflüssigkeiten aus der Oberfläche entfernt werden. Hierzu sei auf die Druckschriften US-PS 2 322 037, GB-PS 878 520, US-PS 4 094 848, US-PS 4 142 894, GB-PS 2 012 978 und GB-PS 1 055713 sowie auf die DE-OS 3331 542 verwiesen.
- Die bekannten, in alkalischem Medium löslichen Pfropfpolymerisate auf der Basis von Methacrylsäure und Methylmethacrylat auf Styrol-Maleinsäurehalbester Copolymerisaten als Pfropfgrundlage haben den Nachteil, daß sie sich in Abwesenheit von Gelatine beim Beguß schon bei pH-Werten um 6.2-6,5 teilweise lösen. Da sich vor allem die kleinen Teilchen auflösen, ändert sich die gesamte Größenverteilung der Teilchen und zwingt dazu, größere Mengen einzusetzen. Die Viskosität der Gießlösung nimmt zu und muß somit fortlaufend überwacht werden. Die vorzeitige Auflösung der Teilchen ist insbesondere dann von Nachteil, wenn der Gießlösung Zusätze wie Kieselsole einverleibt werden, die aufgrund ihrer Herstellung und zum Zweck der Stabilisierung der Lösungen alkalisch eingestellt sind. Der Einsatz der bekannten alkalilöslischen Mattierungsteilchen führt deshalb zu Schwierigkeiten während des Begußes und beim Trocknen, weil die Mattierungsteilchen schon beim pH-Wert der Emulsionsschichten angelöst werden können. In Lösungen mit geringer Pufferkapazität werden die alkalilöslichen Mattierungsteilchen im allgemeinen dadurch geschützt, daß sich der pH-Wert beim Auflösen der Teilchen ständig erniedrigt. Dann kann sich ein bestimmter pH-Wert, der für die Teilchen günstig ist, einstellen. Wenn aber die Gießlösungen oder der Schichtaufbau ein pH-Wert über 6,5 aufweisen und die Pufferkapazität groß ist, dann lösen sich die Teilchen zunehmend auf, ohne daß der erwähnte günstige pH-Wert erreicht wird, d. h. die gewünschte Mattierungswirkung geht verloren.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Material zu entwickeln, dessen Außenschichten keine Neigung zur Klebrigkeit aufweisen, die nach der Verarbeitung des photographischen Materials einen hohen Glanz und hohe Transparenz besitzen, und deren Gießlösungen bei pH-Werten bis 7 stabil sind.
- Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das in einer äußeren auf Vorder- und/oder Rückseite angebrachten transparenten Schicht, dispergiert in einem hydrophilen Kolloid in alkalischen Verarbeitungsflüssigkeiten lösliche Teilchen einer Teilchengröße kleiner als 10 µm enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht 10-500 mg/m2 kugelförmige transparente Teilchen eines Hydroxyalkyl-alkylcellulose-dicarbonsäurehalbesters einer Teilchengröße von 0,5-8 µm und einer Teilchengrößenverteilung von bis zu ± 2 µm dispergiert enthält.
- Die in der äußeren Schicht des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung verwendeten Hydroxyalkyl-alkylcellulose-dicarbonsäureester - im folgenden kurz « Cellulosederivate genannt - sind bei pH-Werten unterhalb von 7 auch in gelatinehaltigen Gießlösungen unlöslich, lösen sich aber leicht oberhalb von pH 8. Der Anstieg der Löslichkeit erfolgt innerhalb eines kleinen pH-Intervalles oberhalb pH 7,2.
-
- A einen Glucoserest der Cellulosestruktur
- R' einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- R2 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
- R3 den Monoacylrest einer Benzoldicarbonsäure oder einer solchen Säure in partiell oder voll hydrierter Form,
- m 0,2-1
- n 0,8-2,0 und
- p 0,5-1,5 wobei m ≠ n ≠ p und die Summe m + n + p höchstens 3 ist. (Die Zahlen bedeuten Mol.)
- Beispiele für die obengenannten Dicarbonsäuremonoester sind Ester der Phthalsäure, der Tetrahydrophthalsäure oder der Hexahydrophthalsäure. In den Cellulosederivaten der Erfindung sind diese Dicarbonsäuremonoester über eine ihrer Carboxylgruppe mit Mischethern der Cellulose z. B. Hydroxyethyl-methylcellulose, Hydroxypropyl-methyl-cellulose, Hydroxyethyl-ethylcellulose oder Hydroxypropylethylcellulose, verestert. Der Gehalt der Cellulose-derivate an Dicarbonsäuremonoester soll entsprechend der hydrophobierenden Wirkung der Celluloseether so eingestellt werden, daß in alkalischer Lösung die gewünschte Löslichkeit erreicht wird. Die Verbindungen können nach dem in der DE-OS 2841 164 gegebenen Verfahren in einfacher Weise hergestellt werden.
- Die Cellulosederivate werden in einer Menge von 10 bis 500 mg/m2, vorzugsweise 80 bis 150 mg/m2, je Schicht angewandt.
- Besonders geeignete Cellulosederivate haben z. B. folgende Zusammensetzung :
-
- A. 17,4 Gew.-% Methoxy-Gruppen
- 7,2 Gew.-% Hydroxypropoxy-Gruppen
- 35,0 Gew.-% Hexahydrophthaloyl-Gruppen.
- Die Bezeichnung « Phthaloyl wird hier und im folgenden für die Gruppierung ―CO―C6H5―COOH verwendet.
-
- B. 18,0 Gew.-% Methoxy-Gruppen
- 9,0 Gew.-% Hydroxypropoxy-Gruppen
- 35,0 Gew.-% Phthaloyl-Gruppen
- Den in die Außenschichten des photographischen Materials eingebrachten Cellulosederivaten können sogenannte Stabilisatoren beigegeben werden.
- Als Stabilisatoren sind Verbindungen geeignet, die einem Lösen der Cellulosederivate während der Digestion entgegenwirken. Als prinzipiell verwendbar für diesen Zweck haben sich die bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendeten bekannten Ölbildner mit freien Carboxylgruppen erwiesen.
- Mit einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% an stabilisierender Verbindung, bezogen auf das Cellulosederivat, erreicht man in jedem Falle die gewünschte Wirkung.
- Als Stabilisatoren geeignete Verbindungen aus der genannten Gruppe werden z. B. in der DE-PS 1 772192 beschrieben. Die Herstellung der Verbindungen ist allgemein bekannt und kann z. B. durch Umsetzung monoalkylierter cyclischer Carbonsäureanhydride mit Alkoholen bzw. Aminen erfolgen. Als Beispiele für sehr gut geeignete Stabilisatoren seien folgende Verbindungen genannt :
-
- Die Stabilisatoren können den Gießlösungen der Außenschichten vor dem Dispergiervorgang zugesetzt werden, und zwar in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 2,5 bis 10 Gew.-%. bezogen auf den Feststoffgehalt an Cellulosederivat.
- Im folgenden wird die Herstellung von Dispersionen der Cellulosederivate in Gelatine beschrieben :
- Teilchen aus Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalsäurehalbester in Gelatine.
- In einem 5 I Becherglas werden 1 000 ml Wasser vorgelegt. Dazu gibt man unter Rühren 100 g Gelatine. Man läßt die Gelatine 30 Minuten quellen und schmilzt sie auf.
- 100 g Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalsäurehalbester (Verbindung A) werden in 900 ml Methylenchlorid gelöst und 30 ml einer 10 gew.-%igen Lösung eines Fluortensids in Ethanol eingerührt. Nach Filtration wird diese Losung in die Gelatinelösung gegeben. Die Mischung wird dann mittels eines Mischgerätes 2 Minuten lang intensiv dispergiert.
- Die erhaltene Teilchengröße liegt bei 1-4 µm. Das überschüssige Methylenchlorid wird nun bei 40 °C unter langsamen Rühren entfernt. Dann wird die Dispersion durch ein Filter mit einer Porengröße von 10 µm filtriert und in einer Kühlschale erstarrt. 1 200 g Dispersion enthalten ca. 100 g Cellulosederivat. Die Teilchengröße schwankt zwischen 1 und 4 µm. Die Verteilung der Teilchengröße ist in Figur 1 wiedergegeben.
- In den Figuren 1, 2, 4 und 5 ist die Häufigkeitsverteilung der Teilchendurchmesser der angegebenen Cellulosederivate als die den einzelnen Teilchendurchmessern (µm) entsprechende Häufigkeitsdichte (1/µ,) dargestellt. Jede der Darstellungen enthält zusätzlich die zugehörige Summenhäufigkeitskurve (integrale Verteilung).
- Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalsäurehalbester und Stabilisator Nr. 12, dispergiert in Gelatine.
- Es wird eine Lösung I hergestellt aus
- 985 ml Wasser
- 15 g Gelatine und
- 3,2 g Phenol.
- Davon getrennt wird eine Lösung II folgender Zusammensetzung hergestellt :
- 25 g Hydroxypropylmethylcellulosephthalsäurehalbester (Verbindung B)
- 250 g Essigsäureethylester
- 2,5 g Stabilisator Nr. 12 (50 gew.-%ig in Ethanol)
- 0,8 g Dibutylnaphthalinsulfonat (75 gew.-%ig in Wasser)
- Lösung II wird in Lösung I emulgiert. Anschließend dampft man den Essigester unter vermindertem Druck ab. Danach gibt man 367 g einer 15 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung zu. Nach dem Mischen wird das Dispergat bei 5 °C erstarrt.
- Die Teilchengröße liegt zwischen 1 und 4 µm.
- Die Teilchengrößenverteilung zeigt Figur 2.
- Figur 3 gibt eine elektronenmikroskopische Abbildung der Cellulosederivatteilchen in 10000-facher Vergrößerung wieder,
- Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat (Verbindung A) und Stabilisator Nr. 12 in Gelatine.
- In einer Lösung von
- 9,85 I Wasser
- 0,15 kg Gelatine
- 0,032 kg Phenol
- Wird eine Mischung aus
- 0,25 kg Cellulosederivat Verbindung A
- 0,025 kg Stabilisator Nr. 12
- 2,5 kg Essigsäureethylester und
- 0,008 kg der Verbindung
-
- 10,3 kg Dispersion erhalten, zu der noch
- 3,67 kg 15 gew.-%ige wäßrige Gelatinelösung zugesetzt werden. Die fertige Dispersion enthält 0,25 kg an Cellulosederivat. Die Teilchengröße liegt zwischen 1 und 6 µm. Die Teilchengrößenverteilung ergibt sich aus Figur 4.
-
- Die Teilchengrößenverteilungen und die Teilchengrößen des Cellulosederivates der genannten Dispersionen entsprechen der Darstellung in Fig. 5.
- Die Cellulosederivatteilchen der Dispersionen haben Kugelform und sind transparent. Sie werden in Teilchengröße von 1-7 µm und vorzugsweise von 1-5 µm erhalten.
- Da eine wesentliche Voraussetzung für die Verwendbarkeit dieser Teilchen ihre Unlöslichkeit im sauren Milieu, insbesondere im pH-Bereich zwischen 6 und 7, einerseits und andererseits ihre schnelle und gute Löslichkeit im alkalischen Milieu photographischer Entwicklerlösungen (pH größer als 8) ist, ist es erforderlich diese Teilchen sowohl hinsichtlich ihres Molekulargewichts als auch ihres Gehaltes an Carboxylgruppen so aufzubauen, daß sie die genannten Kriterien erfüllen.
- In keinem Falle sind vernetzte oder vernetzende Produkte geeignet, mit anderen Worten, die Cellulosederivate müssen frei von Mikrogelen sein. Dies läßt sich durch Auflösen der Teilchen in 1 %iger wäßriger Na2C03-Lösung und Bestimmung des Mikrogelgehaltes in der Lösung mittels einer Ultrazentrifuge nachweisen.
- Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Dispersionen können in wäßrigen Lösungen von hydrophilen Kolloiden mit beliebigen Netzmitteln verteilt werden. Als hydrophile Kolloide können dabei z. B. folgende Verbindungen dienen : Proteine, wie Gelatine, Gelatinederivate, z. B. acetylierte Gelatine, Phthaloyl-Gelatine oder Succinyl-Gelatine, Albumin, Kasein, Gummi-arabicum, Agar-Agar, Alginsäure, Cellulosederivate z. B. Alkylester von Carboxymethylcellulose, vorzugsweise die Methyl- oder Ethyl-ester, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, synthetische Polymerisate z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Salze von Polyacrylsäure, Salze von Polymethacrylsäure, Salze von Polymaleinsäure, Salze von Polystyrolsulfonsäure, vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumsalze sowie Mischpolymerisate, die mindestens eines der Monomeren der oben angegebenen Polymerisate enthalten. Unter diesen hydrophilen Kolloiden haben amphotere polymere Elektrolyte, wie Gelatine, Gelatinederivate, Kasein und andere Eiweißverbindungen, eine besonders ausgeprägte Wirkung. Die hydrophilen Kolloide können auch einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden. Zu bevorzugten Kolloiden gehören Gelatine, Gelatinederivate, Kasein und andere Eiweißverbindungen. Das Kolloid wird zweckmäßig in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Dispersion, verwendet.
- Es können den die Dispersion enthaltenden wäßrigen Lösungen weiter 0,1 bis 1 Gew.-% oberflächenaktive Mittel, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Wassers, zugesetzt werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind Saponin und andere Verbindungen natürlichen Ursprungs, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyalkylenoxide, Glycerinverbindungen wie Monoglyceride oder Glycidolverbindungen, anionische oberflächenaktive Mittel mit einer oder mehreren Säuregruppen, wie z. B. einer oder mehreren Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfonsäureester- oder Phosphorsäureester-Gruppen. Besonders geeignete oberflächenaktive Mittel werden in den US-Psen 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 676122, 2 676 924, 2 676 975, 2 691 566, 2 721 860, 2 730 498, 2 742 379, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, in der DE-OS 1 942 665 und in den GB-Psen 1 077 317 und 1 198 450 sowie in « Kaimen Kassei Zai no Gosei to Sono Ohyo » (Synthesis and Application of Surface Active Agent) von Ryohei Oda et al (publiziert von Maki Publishing Co, 1964), « Surface Active Agents von J. W. Perry and A. M. Schwartz (publiziert von Interscience Publications Inc., 1958), « Encyclopedia of Surface Active Agents-, Band 2, von J. P. Sisley (publiziert von Chemical Publishing Co., 1964) « Kaimen Kassei Zai Binran (Surfactants Encyclopedia) •, 6. Auflage (publiziert von Sangyo Tosho Co., 20. Dez. 1966) und dgl., beschrieben. Auch fluorhaltige Netzmittel wie sie beispielsweise in der DE-OS 1 961 638 beschrieben werden, sind einsetzbar.
- Diese oberflächenaktiven Mittel können ebenfalls allein oder in Form von Kombinationen verwendet werden besonders geeignete Verbindungen sind solche mit einer OSOsM-Gruppe, wie z. B. Sulfonatester von gewöhnlichen Alkoholen der allgemeinen Formel R-O-SO3M oder R―(OCH2CH2)n―OSO3M (worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, M eine Alkalimettal- oder Ammoniumion und n eine positive ganze Zahl von bis zu 20 bedeuten) und Alkylbenzolsulfonsäureverbindungen mit der allgemeinen Formel
- Die die Cellulosederivate enthaltenden Dispersionen können entweder direkt den photographischen Gießlösungen für die äußere Schicht zugesetzt werden oder die Cellulosederivatteilchen können in Form von Pasten als fester Rückstand durch Zentrifugieren isoliert werden. Die Cellulosederivate sind photographisch inert une verändern die Körnigkeit des Aufzeichnungsmaterials nicht, wenn man sie den Schichten in der geeigneten Menge von 10 bis 500 mg/m2 zusetzt.
- Die mit den Cellulosederivaten der Erfindung erreichte vorteilhafte Oberflächenaufrauhung kann dadurch weiter verbessert werden, daß man der die Cellulosederivate enthaltenden Gießzusammensetzung, bevor man sie auf die Oberfläche des photographischen Materials aufträgt, kolloidale Kieselsäure in Form eines Hydrosols zusetzt. Gute Ergebnisse erhält man mit handelsüblichen Hydrosolen einer Teilchengröße von 50 bis 150 nm, die der Gießzusammensetzung in Mengen von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil des hydrophilen Kolloids zugesetzt werden. Die mit dem Hydrosol eingebrachten Kieselsäureteilchen unterscheiden sich von den Cellulosederivaten der Erfindung um Größenordnungen und sind somit an deren spezifischer Wirkung nicht beteiligt. Der Anteil der Kieselsäureteilchen an der Gesamtwirkung besteht lediglich darin, daß diese die ohnehin nur geringe Neigung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Oberflächenschichten zur Ausbildung von Glanzstellen oder Farbflekken weiter unterdrücken.
- Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen äußeren Schichten verwendeten Gießzusammensetzungen können gewünschtenfalls weitere Zusätze enthalten, die auf die angestrebte Oberflächenbeschaffen- heit keinen Einfluß nehmen. Als Beispiele seien genannt : sehr feinkörnige (0 < 0,1 µm) Latices von harten Polymerisaten wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat. Weiter sehr feinkörnige (Teilchendurchmesser < 0,1 wm) Latices von weichen Homo- und Copolymerisaten wie Polyethylacrylat, Polyacrylsäurebutylester-Ethylacrylat oder Latices von Polyether oder Polyesterpolyurethanen, wie sie in der Zeitschrift Research Dischlosure, Dez. 1978, Industrial Opportunities Ltd. Hampshire, UK, Seite 27 (XII A) beschrieben werden, auch leitfähigkeitserhöhende Verbindungen wie in « Research Disclosure •, Dez. 1978, Seite 27 (XIII A) beschrieben, schließlich Härtungsmittel wie sie in « Research Disclosure •, Dez. 1978, Seite 26 unter (X) und Begießhilfsmittel wie sie ebenda unter (XI) beschrieben werden, weiter gleitfähigkeitserhöhende Mittel, wie Silikonöldispersionen und Substanzen, die die Viskosität der Giesslösung erhöhen.
- Gute Ergebnisse erhält man mit Homo- oder Copolymerisaten, deren Teilchen kleiner als 0,1 µm sind und deren Glasübergangstemperatur mindestens 40 °C beträgt. Die Polymerisate können den Schichten in Mengen von bis 50 Gew.-%. bezogen auf den Trockengehalt an hydrophilem Kolloid zugesetzt werden.
- Die erfindungsgemäßen äußeren Schichten können dazu verwendet werden, den Gelatineschichten des photographischen Materials das Härtungsmittel zuzuführen. Bei diesem bekannten Härtungsverfahren durch Überschichtung eines Härtungsmittels gelangt das Härtungsmittel durch Diffusion in die tiefer liegenden Schichten. Es ist so möglich, z. B. ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial in einem Schritt zu härten. Gebräuchlich für diese Arbeitsweise sind vor allem die sogenannten schnellwirkenden Härtungsmittel. Als Beispiele für solche Härtungsmittel seien N-carbamoyl- und N-carbamoyloxypyidinium-Verbindungen (US-PS 3 880 665), Sulfogruppen enthaltende N-carbamoyipyridinium-Verbindungen in Form der freien Betaine oder deren Metallsalze (US-PS 4 036 952), 2-Alkoxy-N-carboxydihydrochinolinester (US-PS 4 013 468), lsoxazoliumsalze (US-PS 3 321 313) oder Carbodiimide (DE-PS 1 148 446 und DE-OS 2 439 553) genannt.
- Die erfindungsgemäß verwendeten Cellulosederivate lassen sich mit Vorteil in den Schutz- oder Oberflächenschichten von photographischen Schwarz-Weiß-Materialien, von Colormaterialien und in den sogenannten Non-Curling Schichten von Roll- und Kleinbildfilmen oder Planfilmen einsetzen.
- Es werden folgende Gießzusammensetzungen für die Herstellung von einer Oberflächenschutzschicht hergestellt (%-Angaben bedeuten im folgenden, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozent) :
- 400 g Gelatinelösung 15 %ig
- 2.800 g Wasser (entsalzt)
- 80 g Netzmittel der Formel
- C8F17SO3⊖[N(C2H5)4]⊕
- 4 %ig in Wasser
- In diese Zusammensetzung werden die Cellulosederivate in Form ihrer Dispersionen eingerührt.
-
- Naßauftrag der Gießzusammensetzungen : 50 g/m2; pH 6,5-7,0
- Obiger Rezeptur entsprechend werden folgende Gießzusammensetzungen hergestellt :
- 1-A Vergleichsprobe, ohne erfindungsgemäßes Cellulosederivat,
- 1-B Gießlösung enthaltend 50 g der Dispersion 1
- 1-C Gießlösung enthaltend 225 g der Dispersion 2
- 1-D Gießlösung enthaltend 225 g der Dispersion 3
- 1-E Gießlösung enthaltend 225 g der Dispersion 4
-
- Die Gießzusammensetzungen werden mit einer Gießmaschine auf einen ungehärteten Colornegativfilm als oberste Deckschicht aufgetragen (Naßauftrag 50g g Zusammensetzung pro m2) und die Schicht bei 25 °C und 60 % rel. Luftfeuchtigkeit getrocknet. Die Deckschichten bilden eine Trockenschicht von 0,6-0,7 g/m2.
- Der verwendete Colornegativfilm hat einen konventionellen Aufbau. Auf eine Cellulosetriacetunterlage werden nacheinander eine rotsensibilisierte Silberhalogenidschicht mit emulgiertem Blaugrün-Farbkuppler, eine Zwischenschicht, eine grünsensibilisierte Silberhalogenidschicht mit einem Purpurkuppler, eine Gelbfilterschicht und eine blausensibilisierte gelbkupplerhaltige Silverhalogenidschicht aufgetragen.
- Die Zwischenschichten bestehen aus Gelatine und einem Gießhilfsmittel, die Gelbfilterschicht enthält außerdem gelbes kolloidales Silber. Die Schichtdicken der silberhalogenidhaltigen Schichten liegen zwischen 5 und 6 µm, die der Zwischenschicht bei 1-2 µm. Der Film wird ohne Härtungsmittel gegossen und durch die Überschichtung mit der obersten Deckschichtzusammensetzung gehärtet.
- Die Farbkuppler und Gießhilfsmittel sind in der folgenden Tabelle enthalten.
-
- Die Proben A bis I werden nach der Trocknung in folgender Weise geprüft :
- Die Proben werden in 5 cm2 große Stücke geschnitten und 2 Tage bei 30 °C und 90 % Luftfeuchtigkeit konditioniert. Die Proben werden dann jeweils Schichtseite gegen Rückseite einen Tag lang unter Druck gelagert. Dann werden die Proben auseinandergerissen und die Größe der verklebten Oberfläche abgeschätzt (blanke Stellen in der Oberfläche).
- Ein Film von 35 mm Breite und 125 cm Länge wird in eine Filmpatrone eingespult und 7 Tage bei 90 % r. F. und 35 °C gelagert. Anschließend wird die Auszugskraft (g) beim Herausziehen des Filmes aus der Patrone bestimmt und registriert. In der nachstehenden Tabelle wird jeweils der Maximalwert angegeben. Für die Praxis soll die Auszugskraft nicht höher als 300 g sein.
- Der nach Prüfung 2 gelagerte Film wird photographisch entwickelt und auf sichtbare Fehler geprüft, die durch Lagerung, Druck und Feuchte entstanden sind. Die Zahl und Größe der unterschiedlich großen farbigen Flecken wird in %, bezogen auf die geprüfte Fläche, bewertet. Ein Film mit einer geeigneten Schutzschicht soll weniger als 5 % Gelbflecken zeigen.
- Die Körnigkeit eines photographischen Bildes wird durch das entwickelte Farbkorn sowie durch Dispersionen und Mattierungsmittel vor allem in den obersten Schichten verursacht. Sie wird durch Bestimmung des u-D-Wertes mit einer 29 µm Lochblende bestimmt wie dies von J.H. Altmann in Appl. Optics, Volume 3, (1964) Seiten 35-38 beschrieben wird. Die Körnigkeit von 1,8 ist ein in der Photographie angestrebter Wert.
-
- Die in der vorhergehenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen die insgesamt vorteilhaften Eigenschaften der Cellulosederivate der Erfindung. Zwar erreichen einige der Vergleichsproben in einzelnen Prüfungen Ergebnisse, die denen der erfindungsgemäßen Proben vergleichbar sind, jedoch liefern allein die erfindungsgemäßen Proben gleichbleibend günstige Ergebnisse durch alle Tests hindurch, einschließlich, und dies ist bemerkenswert, des Körnigkeitstestes. Der Oberflächenglanz der Schichten, die die erfindungsgemäßen alkalilöslichen Cellulosederivate enthalten, ist nach der Verarbeitung sehr hoch und die Körnigkeit entsprechend gering, was sich offensichtlich nicht allein damit erklären läßt, daß die Cellulosederivate im Laufe der alkalischen Verarbeitung entfernt werden. Der Anteil der größeren Teilchen in Dispersionen mit einem breiten Größenverteilungsspektrum macht sich bei Prüfung 4 besonders bemerkbar. Alle Vergleichsdispersionen mit unlöslichen Teilchen und üblichem Größenverteilungsspektrum (etwa ± 5µm) zeigen bei dieser Untersuchung eine höhere Körnigkeit. Diese wirkt sich in der photographischen Praxis höchst störend aus, besonders bei mittelempfindlichen Colorfilmen.
- Die Wirkung der erfindungsgemäßen Cellulosederivate läßt sich durch Zusatz von kolloidaler Kieselsäure in Form von Si02-Hydrosolen oder durch Zusatz eines Latex von einem harten Polymerisat oder Copolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von über 40 °C und einer Teilchengröße von unter 0,5 wm, wie Polymethylmethacrylat, zu der Schutzschichtzusammensetzung steigern. Als viskositätserhöhendes Mittel wird polystyrolsulfonsaures Natrium zugesetzt oder ein Copolymerisat der Struktur
-
-
- Der pH der Lösungen beträgt 6,5-7 ; der Naßauftrag 50 g/m2.
-
- Die Deckschichtlösung wird auf einen ungehärteten Colornegativfilm gegossen und getrocknet.
- Anschließend wird die Prüfung wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt.
-
- Glanzstellen und Farbflecken lassen sich durch Kombination der erfindungsgemäßen Cellulosederivate mit Kieselsol oder Latex wie Probe B und C zeigen praktisch völlig vermeiden.
- Zum Vergleich wird eine Dispersion einer porösen alkalilöslichen Substanz (entsprechend US-PS 4 094 848) in einer wäßrigen Gelatinelösung hergestellt :
- 20 g Gelatine werden in 160 g Wasser gequollen und bei 40 °C gelöst.
- Man setzt als Netzmittel 0,75 g des Natriumsalzes von Dodecylbenzol-Sulfonsäure gelöst in 40 g Wasser zu.
- Die Mischung wird auf 35 °C abgekühlt, dann dispergiert man mittels eines Mischgerätes bei 1.500 U/min eine Lösung von
- 20 g Copolymerisat aus 63 % Methacrylsäuremethylester und 37 % Methacrylsäure
- 70 g tert. Butanol und .
- 70 g Essigester
- Man dampft das Lösungsmittelgemisch langsam während 2 Stunden unter schwachem Rühren ab. Nach dem Filtrierer durch ein Filtertuch, erhält man Teilchen mit einem Teilchengrößengemisch von 1-5 wm. Die größten Teilchen haben eine Größe von 10 bis 15 µm. Die Teilchen haben eine genarbte poröse Oberfläche und sind opak.
- Vergleich der erfindungsgemäß angewandten Cellulosederivate mit den Teilchen der Vergleichsdispersion 3-A.
- Die Cellulosederivate lösen sich im Gegensatz zu den Vergleichsteilchen nicht bei einem pH-Wert unterhalb 7. Das ist vor allem für Gießlösungen von Vorteil, die längere Zeit digeriert werden müssen und einen pH-Wert von 6,5-7 haben, weil bestimmte Bestandteile bei pH-Werten kleiner als 6,5 nicht beständig sind. Die erfindungsgemäßen Teilchen unterscheiden sich von den Vergleichsteilchen weiter dadurch. daß sie klar sind und eine glatte Oberfläche haben.
- Die Vergleichsdispersion 3-A wird folgender Gießlösung einverleibt :
- 400 g Wasser
- 70 g 4 %ige wäßrige Lösung des Netzmittels C7F15COO⊖(NH4)⊕,
- 40 g der Dispersion 3-A (10 Gew.-% Copoiymerisat) und
- 500 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Härterlösung eines Umsetzungsproduktes von Taurin mit der Verbindung
- Die erfindungsgemäße Dispersion 3 wird folgender Zusammensetzung zugesetzt :
- 175 g Wasser
- 70 g 4 Gew.-%ige wäßrige Lösung des Netzmittels C7F15COO⊖(NH4)⊕
- 225 g der Dispersion 3 (1,8 Gew.-% Teilchen ; 4 g)
- 500 g des obengenannten Härtungsmittel.
- Die Gießzusammensetzungen werden auf die Schichtseite eines nicht gehärteten Colornegativfilms aufgetragen.
- Probe 3-A enthält die Vergleichsdispersion 3-A
- Probe 3-B enthält das erfindungsgemäße Dispersion 3
- Probe 3-C enthält keine Mattierungsteilchen. Der pH-Wert aller Gießlösungen liegt im Bereich 5-6.
- Die Prüfung der Proben 3-A bis 3-C wird die im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt :
- Es zeigt sich, daß die Teilchen der Probe 3-B der Bildung von Glanzstellen stärker entgegenstehen als die Teilchen der Vergleichsprobe. Die Patronenauszugskraft ist bei der Probe 3-B am geringsten. Die Körnigkeit ist bei der Probe 3-B so gering wie bei der Probe 3-C ohne Mattierungsmittel. Die Eigenschaften der Probe 3-B sind der der Vergleichsprobe somit klar überlegen.
- Die Dispersion 3-A und die Dispersion 3 werden mit Pufferlösungen 1 : 100 verdünnt. Die Transparenz der Lösungen bei verschiedenen pH-Werten wird mit einer Laser-Meßanordnung (UNI-PHASE HE-Ne-Laser, Küvettendicke : 1 cm ; Vergleichsprobe : dest. Wasser = 100 % Transparenz) gemessen.
- Die Pufferlösungen haben die pH-Werte 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,5 und 8,0.
- Die erhaltenen Transparenzwerte in % sind in Figur 6 in Abhängigkeit von pH-Wert dargestellt.
- Die Teilchen der Dispersion 3-A sind bereits bei pH 6,2 aufgelöst und haben damit ihre Wirkung als Mattierungs- und Antiklebmittel verloren. Die erfindungsgemäßen Teilchen der Dispersion 3 sind bis pH 7 völlig stabil und lösen sich nicht. Ihre Anwendung wird dadurch wesentlich begünstigt. Die erfindungsgemäßen Teilchen sind gegen pH-Einstellungen in der Gießlösung also unempfindlich, was einem beachtlichen Vorteil darstellt.
in die Gelatinelösung ein.
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wobei m # n 0 p und die Summe m + n + p höchstens 3 ist.
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