DE69014348T2

DE69014348T2 - Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymeren mit langkettiger Endabzweigung und ihre Verwendung.

Info

Publication number: DE69014348T2
Application number: DE69014348T
Authority: DE
Inventors: Anthony J. Jr. Newark Delaware 19713 Denicola
Original assignee: Himont Inc
Current assignee: Himont Inc
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1990-02-21
Publication date: 1995-04-20
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: AU616103B2; EP0384431A2; PT93206A; EP0384431A3; ZA90911B; JP2744317B2; DE69014348D1; BR9000791A; ATE114677T1; FI900836A0; ES2064503T3; EP0384431B1; US5047485A; JPH02298536A; NO900738L; CN1030457C; KR0145323B1; NO900738D0; RU2036931C1; AU4994390A

Description

Die vorliegende Erfindung liegt im Fachgebiet der Chemie. Insbesondere betrifft sie das chemische Fachgebiet, das mit synthetischen Harzen, die sich von 1- oder α-Olefinen ableiten, zu tun hat. Im einzelnen betrifft sie ein Verfahren für die Herstellung von synthetischen Harzen durch Polymerisation von Propylen allein oder mit anderen α-Olefinen.
Das durch Polymerisation von Propylen als einzigem Monomeren gebildete, synthetische Harz wird Polypropylen genannt. Während der Ausdruck "Polypropylen" in dem Fachgebiet zuweilen verwendet wurde, um ein Copolymeres von Propylen und einer geringeren Menge eines anderen Monomeren, wie Ethylen, einzuschließen, wird der Begriff vorliegend nicht so verwendet.
Im Handel erhältliches Polypropylen ist eine normalerweise feste, vorwiegend isotaktische, semi-kristalline, thermoplastische Polymermischung, die durch Polymerisation von Propylen durch Ziegler-Natta-Katalyse gebildet wird. Bei dieser Katalyse wird der Katalysator durch eine anorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen I-III des Periodensystems, wie Aluminiumalkyl, und eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV-VIII des Periodensystems, wie ein Titanhalogenid, gebildet. Typischerweise beträgt die Kristallinität des so gebildeten Polypropylens etwa 60%, wie durch Röntgenbeugung bestimmt. Der vorliegend verwendete Ausdruck "semi-kristallin" bedeutet eine Kristallinität von zumindest etwa 5-10%, gemessen durch Röntgenbeugung. Auch das typische gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des im Handel erhältlichen, normalerweise festen Polypropylens beträgt 100 000 bis 4 000 000, während sein typisches zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) 40 000 bis 100 000 beträgt. Weiterhin liegt der Schmelzpunkt des im Handel erhältlichen, normalerweise festen Polypropylens bei etwa 162ºC.
Obgleich das im Handel erhältliche Polypropylen zahlreiche erwünschte und nützliche Eigenschaften besitzt, weist es einen Mangel bei der Schmelzfestigkeit oder Verformungsfestigkeit (Zunahme des Dehnwiderstands während der Dehnung des geschmolzenen Materials) auf. Somit besitzt es zahlreiche Nachteile bei der Schmelzverarbeitung einschließlich des Beginns der Kantenbindung während der Hochgeschwindigkeits-Extrusionsbeschichtung von Papier oder anderen Substraten, des Durchsackens von Folien und der lokalen Verdünnung bei der Schmelzwärmeformung und von Fließinstabilitäten bei der Co-Extrusion von Laminatstrukturen. Als Ergebnis war seine Verwendung bei derartigen möglichen Anwendungen, wie z.B. der Extrusionsbeschichtung, der Blasverformung, der Profilextrusion und der Wärmeverformung, beschränkt.
Andererseits besitzt Polyethylen niedriger Dichte, hergestellt mit einem Verfahren über freie Radikale, eine wünschenswerte Schmelzrheologie für Anwendungen, die Eigenschaften einer Schmelzfestigkeit oder einer Verformungsverfestigung erfordern. Man nimmt an, daß ein derartiges Polyethylen niedriger Dichte diese Eigenschaften besitzt, da die Polymermoleküle nicht-linear sind. Die Moleküle sind Ketten von Ethyleneinheiten mit Verzweigungen der Ethyleneinheiten unterschiedlicher Länge. Diese nicht-lineare Struktur tritt wegen eines typischen inter- und intra-molekularen Transfers freier Radikale, an den sich eine weitere Polymerisation anschließt, auf.
Ein amorphes (vorwiegend ataktisches) Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht mit einer verzweigten Molekularstruktur ist aus dem Stand der Technik bekannt; siehe Fontana, Kidder und Herold, Ind. & Eng.Chem., 44(7),1688-1695 (1952) und die US-PS 2 525 787 auf den Namen Fontana et al. Es wird als durch Friedel-Crafts-Katalyse hergestellt beschrieben. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) dieses Polypropylens beträgt Jedoch höchstens etwa 20 000, das Polymere wird als eine normale (bei 20ºC) Viskosität im Bereich derjenigen eines leichten Schmieröls bis zu derjenigen eines schweren Öls oder sogar Harzes plastischer oder semi-fester Natur aufweisend beschrieben, und seine Verwendbarkeit wird im Sinne eines Mischmittels und Viskositätsindexverbesserers für Schmieröle beschrieben.
Das im Handel erhältliche, kristalline Polypropylen jedoch ist linear. Das heißt, die Polymermoleküle sind Ketten von Propyleneinheiten ohne Verzweigungen der Propyleneinheiten. Der Grund ist der, daß bei der Ziegler-Natta-Katalyse sekundäre Reaktionen über freie Radikale, wie sie bei der Polymerisation über freie Radikale von Ethylen auftreten, höchst unwahrscheinlich, wenn nicht gar nicht vorhanden, sind.
Im Stand der Technik wurden einige Anstrengungen unternommen, um den Mangel der Schmelzfestigkeit des im Handel erhältlichen Polypropylens zu beheben.
Ein Versuch, wie er in der US-PS 4 365 044 von Liu und dessen zitierte Entgegenhaltungen in Betracht gezogen wurde, bestand darin, das im Handel erhältliche, lineare Polypropylen mit einem Polyethylen niedriger Dichte, das die gewünschten Schmelzfestigkeits- oder Verformungsverfestigungseigenschaften besitzt, allein oder zusammen mit anderen polymeren Substanzen zu mischen. Obgleich der Versuch über das Mischen zu einem gewissen Erfolg führte, ist es nicht bevorzugt.
Ein weiterer Lösungsversuch, die Schmelzeigenschaften von linearem Polypropylen zu verbessern, wird in der US-PS 3 349 018 beschrieben. Entsprechend diesem Patent wird lineares Polypropylen abgebaut, indem man es an der Luft einer ionisierenden Strahlung bei einer Gesamtdosis von etwa 0,01 bis etwa 3 Megareps (entsprechend etwa 0,012 bis etwa 3,6 Megarad), Jedoch bei einer Dosis, die geringer ist als die, bei der eine Gelierung herbeigeführt wird, unterzieht.
Dieses Patent offenbart, daß das durch Strahlung abgebaute, lineare Polypropylen bei weitaus höheren linearen Geschwindigkeiten ohne Auftreten einer Ziehresonanz oder eines Rückströmens extrudiert und gezogen werden kann. Wie Jedoch aus dem Patent, insbesondere Beispiel VI, ermittelt werden kann, ist bei dem an Luft bestrahlten, linearen Polypropylen das Absicken tatsächlich größer als das Absicken des nichtbes trahlten, linearen Polypropylens.
Es gibt zahlreiche Literaturstellen, die die ionisierende Bestrahlungsbehandlung von linearem Polypropylen offenbaren. Hauptsächlich beschreiben diese Literaturstellen das entstandene Polymere entweder als abgebaut, als Ergebnis der Kettenspaltung, oder als vernetzt, als Ergebnis einer Verknüpfung von Polymerkettenfragmenten gemeinsam mit linearen Polymerketten. Die EP-A-190889, veröffentlicht am 13.August 1986, beschreibt langkettiges, verzweigtes Polypropylen mit hohem Molekulargewicht, hergestellt durch Bestrahlen von linearem Polypropylen mit ionisierender Strahlung hoher Energie. Das an dem freien Ende verzweigte Polymere ist gelfrei und besitzt eine Verformungsverfestigungs-Dehnviskosität.
Ähnlich gibt es zahlreiche Literaturstellen, die die Peroxidbehandlung von linearem Polypropylen offenbaren. Derartige Literaturstellen offenbaren entweder den Abbau oder die Vernetzung von Polypropylen durch thermische oder UV-Zersetzung der Peroxide. Typischerweise ist der Abbau die vorwiegende Reaktion. Der Abbau oder das Visbreaking von Polypropylen durch thermische Zersetzung von Peroxiden ist die verwendete übliche Methode, um den Molekulargewichtsbereich des linearen, kristallinen Polypropylens zu verengen. Im allgemeinen besteht das resultierende Produkt aus linearen Ketten von Polypropylen mit sowohl niedrigeren gewichtsmittleren als auch zahlenmittleren Molekulargewichten. Typischerweise wird die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polypropylens, d.h. oberhalb 162ºC, durchgeführt. Wird Jedoch die Vernetzung durch UV-Strahlung initiiert, können niedrigere Temperaturen verwendet werden. [Siehe I.Chodak und N.Lazar, Effects of the Type of Radical Initiator on Crosslinking of Polypropylene, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 106, 153-160 (1982).] Wie Jedoch in diesem Artikel ausgeführt wird, vermindern die niedrigeren Temperaturen die Zersetzungsgeschwindigkeit des Peroxid-Initiators und führen hierdurch zu geringeren Konzentrationen der Radikalfragmente des Polypropylens und erniedrigen die Beweglichkeit dieser Radikalfragmente des Polypropylens, wodurch sie eine Rekombination schwierig machen. Obgleich die niedrigere Temperatur in dem Artikel nicht definiert wird, ist die in Zusammenhang mit der Vernetzung durch UV-Bestrahlung von Peroxiden angegebene niedrigste Temperatur 10ºC, wobei die beste Temperatur für die Herbeiführung einer Vernetzung 65-80ºC beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein leicht handhabbares Verfahren für die Umwandlung von normalerweise festem, amorphem bis vorwiegend isotaktischem, semi-kristallinem, linearem Polypropylen in normalerweise festes, gelfreies, amorphes bis vorwiegend isotaktisches, semi-kristallines Polypropylen, dessen Molekülketten eine erhebliche Menge an langen Verzweigungen mit freiem Ende der Propyleneinheiten aufweisen. Insbesondere umfaßt sie ein Verfahren für die Überführung von normalerweise festem, gelfreiem, amorphem bis vorwiegend isotaktischem, semi-kristallinem Polypropylen in normalerweise festes, gelfreies, amorphes bis vorwiegend isotaktisches, semi-kristallines Polypropylen mit einem Verzweigungsindex von geringer als 1 und mit einer erheblichen Verformungsverfestigungs-Dehnviskosität.
Allgemeiner umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von normalerweise festem, gelfreiem Propylenpolymermaterial mit hohem Molekulargewicht in ein normalerweise festes, gelfreies Propylenpolymermaterial mit hohem Molekulargewicht mit einem Verzweigungsindex von geringer als 1 und mit einer erheblichen Verformungsverfestigungs-Dehnviskosität.
Der vorliegend verwendete Ausdruck "Propylenpolymermaterial" bedeutet ein Propylenpolymermaterial, ausgewählt unter (a) Homopolymeren von Propylen, (b) Randomcopolymeren von Propylen und einem Olefin, ausgewählt unter Ethylen und C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-1-Olefinen, vorausgesetzt, daß, wenn dieses Olefin Ethylen ist, der maximale Gehalt an polymerisiertem Ethylen etwa 5 (vorzugsweise etwa 4) Gew.% beträgt, wenn dieses Olefin ein C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-1-Olefin ist, dessen maximaler polymerisierter Gehalt etwa 20 (vorzugsweise etwa 16) Gew.% beträgt,und (c) Randomterpolymeren von Propylen und 1-Olefinen, ausgewählt unter Ethylen und C&sub4;&submin;&sub8;-1-Olefinen, vorausgesetzt, daß der maximale polymerisierte Gehalt an C&sub4;&submin;&sub8;-1-Olefinen etwa 20 (vorzugsweise etwa 16) Gew.% beträgt und,wenn Ethylen eines dieser 1-Olefine ist, der maximale polymerisierte Ethylengehalt etwa 5 (vorzugsweise etwa 4) Gew.% beträgt. Die C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-1-Olefine umfassen die linearen und verzweigten C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-1-Olefine, wie z. B. 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3,4-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, 3-Methyl-1-hexen und dergl. Der vorliegend verwendete Ausdruck "hohes Molekulargewicht" bedeutet ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von zumindest etwa 100 000.
Der Verzweigungsindex gibt den Gehalt an langen Kettenverzweigungen quantitativ an. Bei bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Verzweigungsindex vorzugsweise weniger als etwa 0,9 und am bevorzugtesten etwa 0,3-0,5. Er wird durch die folgende Gleichung definiert:
worin g' den Verzweigungsindex darstellt, [IV]Br die Intrinsicviskosität des verzweigten Propylenpolymermaterials ist und [IV]Lin die Intrinsicviskosität eines normalerweise festen, vorwiegend isotaktischen, semi-kristallinen, linearen Propylenpolymermaterials mit im wesentlichen dem gleichen gewichtsmittleren Molekulargewicht und, im Fall von Copolymeren und Terpolymeren, im wesentlichen dem gleichen relativen Molekularanteil oder -anteilen der Monomereinheiten darstellt.
Die Intrinsicviskosität, auch bekannt als Grenzviskositätszahl, ist in ihrer allgemeinsten Bedeutung ein Maß für die Fähigkeit eines Polymermoleküls, die Viskosität einer Lösung zu erhöhen. Dies hängt sowohl von der Größe als auch von der Gestalt des gelösten Polymermoleküls ab. Daher ist sie bei einem Vergleich eines nicht-linearen Polymeren mit einem linearen Polymeren mit im wesentlichen dem gleichen gewichtsmittleren Molekulargewicht ein Hinweis auf die Konfiguration des nicht-linearen Polymermoleküls. In der Tat ist das obige Verhältnis der Intrinsicviskositäten ein Maß für den Grad der Verzweigung des nicht-linearen Polymeren. Eine Methode für die Bestimmung der Intrinsicviskosität von Propylenpolymermaterial wird von Elliott et al., J.App.Poly.Sci., 14, Seiten 2947-2963 (1970), beschrieben. In der vorliegenden Beschreibung wird die Intrinsicviskosität in jedem Fall an einem in Decahydronaphthalin gelöstem Polymeren bei 135ºC bestimmt.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht kann nach verschiedenen Verfahren bestimmt werden. Jedoch ist das hier bevorzugt verwendete Verfahren dasjenige einer Laserlichtstreuungsphotometrie bei niedrigem Winkel, die von McCormell in Am. Lab., Mai 1978, in dem Artikel mit dem Titel "Polymer Molecular Weights and Molecular Weight Distribution by Low-Angle Laser Light Scattering" offenbart wird.
Die Dehnviskosität ist der Widerstand einer flüssigen oder halbflüssigen Substanz gegenüber einer Dehnung. Sie ist eine Schmelzeigenschaft eines thermoplastischen Materials, die durch ein Instrument bestimmt werden kann, welches die Belastung und Verformung einer Probe in geschmolzenem Zustand mißt, wenn sie einer Zugbeanspruchung mit einer konstanten Rate unterzogen wird. Ein derartiges Instrument wird in Fig. 1 von Munstedt, J.Rheology, 23, (4), 421-425 (1979), beschrieben und gezeigt. Ein im Handel erhältliches Instrument ähnlicher Ausführung ist das Rheometrics RER-9000- Dehnungsrheometer. Geschmolzenes, lineares Propylenpolymermaterial von hohem Molekulargewicht zeigt eine Dehnviskosität, die entsprechend seiner Dehnung oder seines Zugs mit einer konstanten Rate ab einem festgelegten Bezugspunkt dazu neigt, für eine Distanz in Abhängigkeit von dem Dehnungsrate zuzunehmen und dann rasch abzunehmen, bis sie auf Null fällt - das sog. Verformungs- oder Einschnürungsversagen. Andererseits zeigt geschmolzenes Propylenpolymermaterial der vorliegenden Erfindung, das im wesentlichen das gleiche gewichtsmittlere Molekulargewicht und im wesentlichen die gleiche Testtemperatur wie das entsprechende geschmolzene, lineare Propylenpolymermaterial mit hohem Molekulargewicht besitzt, eine Dehnviskosität, die entsprechend seiner Dehnung oder seines Zugs von einem festgelegten Bezugspunkt aus mit im wesentlichen der gleichen Dehnungsrate zu einer Erhöhung über eine längere Distanz hinweg und zu einem Brechen oder Versagen durch Bruch - das sog. Bruch- oder elastische Versagen - neigt. Diese Eigenschaften sind ein Anzeichen für eine Verformungsverfestigung. Tatsächlich neigt mit längerer Kettenverzweigung das Propylenpolymermaterial dieser Erfindung stärker zu einer Zunahme der Dehnviskosität, wenn sich das gedehnte Material dem Versagen nähert. Diese letztgenannte Neigung tritt am stärksten zutage, wenn der Verzweigungsindex geringer als etwa 0,8 ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt:
(1) das Mischen eines Peroxids mit niedriger Zersetzungstemperatur mit einem linearen Propylenpolymermaterial, das sich bei Raumtemperatur (etwa 23ºC) bis 120ºC befindet, in einem Mischgefäß im wesentlichen in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff oder dessen Äquivalent,
(2) das Erhitzen oder Halten der entstandenen Mischung im wesentlichen in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff oder dessen Äquivalent bei Raumtemperatur (etwa 23ºC) bis 120ºC während einer Zeitdauer, die ausreicht für eine Zersetzung des Peroxids, dafür, daß eine Fragmentierung des linearen Propylenpolymermaterials in einem erheblichen Ausmaß stattfindet und daß sich eine erhebliche Menge langkettiger Verzweigungen bildet, die Jedoch unzureichend ist, um zu einer Gelierung des Propylenpolymermaterials zu führen;
(3) die Behandlung des Propylenpolymermaterials im wesentlichen in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff oder dessen Äquivalent, um im wesentlichen sämtliche in dem Propylenpolymermaterial vorhandenen freien Radikale zu desaktivieren.
Das entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte, lineare Propylenpolymermaterial kann irgendein normalerweise festes, amorphes bis vorwiegend isotaktisches, semikristallines, lineares Propylenpolymermaterial sein. Die Behandlung mit Peroxiden von niedriger Zersetzungstemperatur gemäß dieser Erfindung ergibt im allgemeinen ein Endprodukt, nämlich das gewünschte, erheblich verzweigte Propylenpolymermaterial mit einer Nettozunahme hinsichtlich des gewichtsmittleren Molekulargewichts gegenüber dem Ausgangsmaterial. Da Jedoch die Peroxidradikale zu Kettenspaltungen führen können, kann ungeachtet der Rekombination der Kettenfragmente unter erneuter Kettenbildung und Bildung von Verzweigungen eine Nettoverminderung hinsichtlich des gewichtsmittleren Molekulargewichts zwischen dem Ausgangs-Propylenpolymermaterial und dem Endprodukt vorliegen. Im allgemeinen sollte die Intrinsicviskosität des linearen Propylenpolymer-Ausgangsmaterials, die für sein Molekulargewicht bezeichnend ist, etwa 1-25 und vorzugsweise 2-6 betragen, um zu einem Endprodukt mit einer Intrinsicviskosität von 1-6 und vorzugsweise 2-4 zu führen. Jedoch liegt ein lineares Propylenpolymermaterial mit Intrinsicviskositäten, die höher sind als diese allgemeinen Werte, innerhalb des breiteren Bereichs dieser Erfindung.
Bei jüngsten Untersuchungen erhaltene Ergebnisse zeigen, daß bei dem normalerweise festen, vorwiegend isotaktischen, semi-kristallinen, linearen Polypropylen, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde, die langkettige freie Endverzweigung zum überwiegenden Teil auf die amorphe Fraktion des semi-kristallinen Polypropylens beschränkt ist. Diese Fraktion umfaßt normalerweise festes, ataktisches Polypropylen sowie normalerweise festes, kristallisierbares, jedoch nicht kristallisiertes, stereoreguläres Polypropylen. Daher kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte, lineare Propylenpolymermaterial in breiterer Hinsicht normalerweise festes, amorphes Propylenpolymennaterial mit einem geringen oder gar keinem Gehalt an kristallinem Propylenpolymeren sein. Tatsächlich kann es normalerweise festes, amorphes Propylenpolymermaterial mit wenig oder keinem Gehalt an kristallisierbarem Propylenpolymerem, d.h. ataktisches Polypropylen, oder normalerweise festes, amorphes, lineares Propylenpolymermaterial mit hohem Molekulargewicht mit einem geringen oder ohne Gehalt an ataktischem Propylenpolymerem, d.h. kristallisierbares, Jedoch nicht kristallisiertes, stereoreguläres Propylenpolymeres, sein. Weiterhin umfaßt die Erfindung in breiterer Hinsicht das Propylenpolymerprodukt, das der Behandlung von normalerweise festem, linearem, amorphem Propylenpolymermaterial mit hohem Molekulargewicht durch dieses Verfahren entstammt.
Das lineare Propylenpolymermaterial mit hohem Molekulargewicht,welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend den breitesten Konzepten des Verfahrens behandelt worden ist, kann in irgendeiner physikalischen Form, z.B. in Form von feinteiligen Teilchen, Pellets, in Form von Filmen, Folien und dergl., vorliegen. Jedoch liegt bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens das lineare Propylenpolymermaterial in einem feinteiligen Zustand vor, wobei zufriedenstellende Ergebnisse bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 60 mesh US-Siebweite erhalten werden. Bei diesen Ausführungsformen ist es ein Pulver, das im Handel Flocken zugerechnet wird.
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff der Umgebung, in der die drei Verfahrensstufen durchgeführt werden, ist ein kritischer Faktor. Der Ausdruck "aktiver Sauerstoff" bedeutet vorliegend Sauerstoff in einer Form, die mit dem Peroxidbehandelten Polypropylen reagiert. Er umfaßt molekularen Sauerstoff (der die Form des Sauerstoffs ist, die normalerweise in Luft vorgefunden wird). Dem Erfordernis des Gehalts an aktivem Sauerstoff des erfindungsgemäßen Verfahrens kann genügt werden, indem man ein Vakuum anwendet oder indem man einen Teil der Luft oder sämtliche Luft in der Umgebung durch ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff oder Argon, ersetzt.
Lineares Polypropylen ist unmittelbar nach seiner Herstellung normalerweise im wesentlichen von aktivem Sauerstoff frei. Daher liegt es innerhalb des Konzepts der vorliegenden Erfindung, an die Propylenpolymerisation und die Polymeraufarbeitungsstufen (wenn das Polymere nicht der Luft ausgesetzt ist) das erfindungsgemäße Verfäiren anzuschließen. In den meisten Situationen wird jedoch das lineare Polypropylen einen Gehalt an aktivem Sauerstoff besitzen, weil es an Luft aufbewahrt worden ist oder aus anderem Grund. Demzufolge wird entsprechend der bevorzugten Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens das feinteilige, lineare Polypropylen zuerst behandelt, um seinen Gehalt an aktivem Sauerstoff herabzusetzen. Ein bevorzugter Weg, dies durchzuführen, besteht darin, das lineare Polypropylen in ein mit Stickstoff aufgeblähtes Bett desselben, dessen Gehalt an aktivem Sauerstoff gleich oder geringer als etwa 0,004 Vol- % beträgt, einzuführen. Die Verweilzeit des linearen Polypropylens in dem Bett sollte im allgemeinen zumindest etwa 5 Minuten für eine wirksame Entfernung des aktiven Sauerstoffs aus den Zwischenräumen der Teilchen des linearen Polypropylens betragen und vorzugsweise lang genug sein, damit das Polypropylen im Gleichgewicht mit der Umgebung ist.
Zwischen dieser Herstellungsstufe und bis zu und einschließlich der Desaktivierungs- oder Löschstufe sollte das hergestellte, lineare Polypropylen in einer Umgebung gehalten werden, in der die Konzentration an aktivem Sauerstoff weniger als etwa 15%, vorzugsweise weniger als 5%, insbesondere weniger als oder entsprechend 0,004%, bezogen auf Volumen der Umgebung, beträgt. Zusätzlich sollte die Temperatur des linearen Polypropylens oberhalb der Glasübergangstemperatur der amorphen Fraktion des Polypropylens, sofern eine vorhanden ist, gehalten werden, und da sie es gewöhnlich ist, im allgemeinen bei weniger als etwa 40ºC und vorzugsweise bei etwa 25ºC (Raumtemperatur). In Jedem Fall muß die Temperatur oberhalb 0ºC liegen.
Ab dem Zeitpunkt vor der Bildung der anfänglichen freien Radikale durch die Desaktivierungsstufe hindurch und einschließlich derselben ist die Konzentration an aktivem Sauerstoff der Umgebung vorzugsweise geringer als etwa 5 Vol-% und insbesondere geringer als etwa 1 Vol-%. Die bevorzugteste Konzentration an aktivem Sauerstoff ist geringer als oder gleich 0,004 Vol-%.
Die Menge des verwendeten Peroxids mit niedriger Zersetzungstemperatur ist kritisch. Je größer die Menge ist, um so stärker ist die Verzweigung und desto größer ist die Zunahme des Molekulargewichts. Jedoch ist es in gleicher Weise erwünscht, daß sämtliches verwendetes Peroxid mit niedriger Zersetzungstemperatur derart verbraucht wird, daß iaan keinen unerwnschten Abbau während der Lagerung erhält. Wird zu wenig verwendet, erhält man keine ausreichende Verzweigung. Die Menge des Peroxids mit niedriger Zersetzungstemperatur sollte von 0,005 bis 0,05 mMol/g Propylenpolymer- Ausgangsmaterial, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,05, insbesondere etwa 0,02 bis 0,05, betragen.
Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens muß die Temperatur, bei der die entstandene Mischung erhitzt oder gehalten wird, ausreichend sein, um das Peroxid mit niedriger Zersetzungstemperatur zu zersetzen,und niedrig genug, um die Rekombination der Polymerfragmente zu begünstigen. Im allgemeinen kann für ein Propylenpolymermaterial die Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 120ºC, vorzugsweise von 60 bis 110ºC, insbesondere von 70 bis 105ºC, betragen. Wird eine Temperatur oberhalb etwa 120ºC angewandt, wird man ein Produkt mit geringer als ohne Verzweigung erhalten, d.h. ein im wesentlichen lineares Polymeres. Temperaturen unterhalb Raumtemperatur ergeben gleichfalls keinen nennenswerten Verzweigungsgrad.
Die Zersetzungsrate des verwendeten Peroxids ist kritisch. Die Zersetzungsrate wird als Halbwertszeit des Peroxid- Initiators bei einer gegebenen Temperatur ausgedrückt. Die Halbwertszeit ist die Zeitdauer, die bei einer bestimmten Temperatur notwendig ist, um die anfängliche Konzentration auf die Hälfte des Wertes der anfänglichen Konzentration zu vermindern. Typischerweise wird die Halbwertszeit in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit einer Konzentration, die der beabsichtigten Gebrauchskonzentration in dem Propylenpolymer von Interesse nahekommt, gemessen. Die erforderliche Halbwertszeit variiert mit der während der zweiten Stufe des Verfahrens verwendeten Reaktionstempera tur. In dem Temperaturbereich von 90 bis 120ºC muß die Halbwertszeit des Peroxids geringer als oder gleich 5 Minuten, vorzugsweise weniger als oder gleich 3 Minuten, insbesondere weniger als oder gleich 2 Minuten, betragen. In dem Temperaturbereich von 60 bis 90ºC muß die Halbwertszeit geringer als oder gleich 40 Minuten, vorzugsweise geringer als oder gleich 30 Minuten, insbesondere geringer als oder gleich 20 Minuten, betragen. In dem Temperaturbereich von etwa Raumtemperatur bis 60ºC muß die Halbwertszeit geringer als oder gleich 60 Minuten, vorzugsweise geringer als oder gleich 50 Minuten, insbesondere geringer als oder gleich 40 Minuten, betragen. Halbwertszeiten, die über die angegebenen hinausgehen, führen zu einem Produkt mit geringer oder ohne Verzweigung, d.h. zu einem im wesentlichen linearen Produkt. Vorzugsweise beträgt die Halbwertszeit des Peroxids mit niedriger Zersetzungstemperatur etwa 10 Sekunden bis etwa 5 Minuten bei der in Stufe (2) angewandten Temperatur.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte in einer Zeitdauer durchgeführt werden, die von der Halbwertszeit des verwendeten Peroxids mit niedriger Zersetzungstemperatur abhängt. Die Reaktionsdauer der zweiten Stufe beträgt typischerweise 5 bis 15 Halbwertszeiten, vorzugsweise 5 bis 10 Halbwertszeiten, insbesondere 5 bis 8 Halbwertszeiten, des verwendeten Peroxids mit niedriger Zersetzungstemperatur und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 100 Minuten bis zu 900 Minuten, vorzugsweise 100 Minuten bis zu 600 Minuten, insbesondere 100 Minuten bis zu 480 Minuten, in dem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 60ºC und von 10 Minuten bis 600 Minuten, vorzugsweise 10 Minuten bis 400 Minuten, insbesondere 10 Minuten bis 160 Minuten, in dem Temperaturbereich von 60 bis 90ºC und von 5 Minuten bis 75 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten bis 45 Minuten, insbesondere von 5 Minuten bis 30 Minuten, in dem Temperaturbereich von 90 bis 120ºC. Eine minimale Zeitdauer ist notwendig, um das Peroxid zu zersetzen, um eine ausreichende Wanderung der Propylenpolymerkettenfragmente zu den freien radikalischen Stellen zu erlauben und für eine Kombination an den freien radikalischen Stellen zur Bildung vollständiger Ketten oder zur Bildung langer Verzweigungen an den Ketten. Zeitdauern, die über die angegebenen hinausgehen, ergeben keine zusätzliche langkettige Verzweigung.
Geeignete Peroxide mit niedriger Zersetzungstemperatur umfassen Di-(sek.-butyl)-peroxy-dicarbonat, Bis-(2-ethoxy)- peroxy-dicarbonat, Dicyclohexylperoxy-dicarbonat, Di-n- propylperoxy-dicarbonat, Di-n-butylperoxy-dicarbonat, Di- sek.-butylperoxy-dicarbonat, Diisopropylperoxy-dicarbonat, tert.-Butylperoxy-neodecanoat, tert.-Amylperoxy-neodecanoat und tert.-Butylperoxy-pivalat.
Die Anwendung von Wärme kann durch Jedes herkömmliche Mittel oder durch Einbringen der Peroxid/Propylenpolymermaterialmischung in ein Wirbelbett erfolgen, in dem das fluidisierende Medium z.B. Stickstoff oder ein Inertgas ist. Das Bett wird in einem Temperaturbereich von zumindest Raumtemperatur bis zu 120ºC, vorzugsweise 60 bis 110ºC, insbesondere 70 bis 105ºC, erstellt und gehalten, wobei die Verweildauer der Mischung von der Temperatur abhängt, Jedoch im allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis zu 900 Minuten, vorzugsweise 20 Minuten bis zu 600 Minuten, insbesonder 30 Minuten bis zu 120 Minuten, beträgt. In sämtlichen Fällen sollte die Verweildauer gleich oder größer als 5 Halbwertszeiten des bei der Reaktionstemperatur verwendeten Peroxids mit niedriger Zersetzungstemperatur sein.
Die dritte Stufe des Verfahrens, die Stufe der Desaktivierung der freien Radikale oder Löschstufe, kann durchgeführt werden, indem man Hitze anwendet oder durch Zusatz eines Additivs, das als Fänger für freie Radikale wirkt, wie z.B. Methylmercaptan.
In einer Ausführungsform des Verfahrens umfaßt die dritte Stufe das Erhitzen des Peroxid-behandelten Propylenpolymermaterials bei 130 bis 150ºC. Die Anwendung von Wärme kann mit Hilfe eines Jeden herkömmlichen Mittels erfolgen, wie durch Extrusion oder durch Einbringen des Peroxid-behandelten Propylenpolymermaterials in ein Wirbelbett, in dem das fluidisierende Medium z.B. Stickstoff oder ein anderes Inertgas ist. Das Bett wird in einem Temperaturbereich von zumindest 130ºC bis zu 150ºC, vorzugsweise 140 bis 150ºC, insbesondere 150ºC, errichtet und gehalten, wobei die Verweildauer des behandelten Polypropylens in dem Wirbelbett von 5 Minuten bis zu etwa 120 Minuten, vorzugsweise 10 Minuten bis zu etwa 90 Minuten, beträgt und wobei etwa 30 Minuten das Optimum sind, wenn lediglich das Peroxid mit niedriger Zersetzungstemperatur verwendet wird. Im allgemeinen läßt man sich das entstandene Produkt abkühlen, indem man es bei Raumtemperatur stehenläßt, oder es kann mit Hilfe irgend welcher Überführungsmittel in einen anderen Bereich überführt werden, wo man es durch Stehenlassen bei Raumtemperatur abkühlen läßt.
Bei einer anderen Ausführungsform können zwei oder mehr Peroxidaktivatoren verwendet werden, die unterschiedliche Zersetzungstemperaturen besitzen, wenn die erhöhte Schmelzscherviskosität, die aus der Behandlung des Propylenpolymeren gemaß dieser Erfindung mit einem Peroxid von niedriger Zersetzungstemperatur resultiert, nicht erwünscht ist. In solchen Fällen ist der Peroxidaktivator eine Kombination eines Peroxids mit niedriger Zersetzungstemperatur oder weniger stabilen Peroxids, d.h. eines, das sich mit einer Halbwertszeit von weniger als oder gleich 5 Minuten in dem Temperaturbereich von etwa 90 bis 120ºC oder weniger als 40 Minuten in dem Temperaturbereich von etwa 60 bis etwa 90ºC oder weniger als 60 Minuten in dem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 60ºC zersetzt, und eines stabileren Peroxids oder Peroxids mit hoher Zersetzungstemperatur, d.h. eines Peroxids mit einer Zersetzungs-Halbwertszeit von größer als oder gleich 20 Minuten bei 120ºC, Jedoch geringer als oder gleich 60 Minuten bei etwa 130 bis 150ºC. Vorzugsweise besitzt das Peroxid mit hoher Zersetzungstemperatur eine Halbwertszeit von 30 Sekunden bis zu etwa 10 Minuten bei der in Stufe (3) verwendeten Temperatur. Die Verwendung einer derartigen Peroxidaktivatorkombination erlaubt es, sowohl die Schmelzscherviskosität als auch das Ausmaß der Verzweigung zu kontrollieren. Die Zersetzung des weniger stabilen Peroxids oder Peroxids mit niedriger Zersetzungstemperatur findet in der zweiten Stufe statt und ergibt die langkettige Verzweigting. Die Zersetzung des Peroxids mit hoher Zersetzungstemperatur und der Abbau des in der zweiten Stufe gebildeten, verzweigten Propylenpolymermaterials findet in der dritten Stufe statt, wenn die vorstehende Peroxidkombination verwendet wird. Die Zeitdauer, während der das verzweigte Propylenpolymermaterial der zweiten Stufe in der dritten Stufe erhitzt wird, muß ausreichen, damit jegliche freie Radikale, die aus dem Peroxid mit niedriger Zersetzungstemperatur vorhanden sind, desaktiviert werden und damit das Peroxid mit hoher Zersetzungstemperatur zersetzt wird,und anschließend jegliche freie Radikale, die aus dem Peroxid mit hoher Zersetzungstemperatur, nachdem der gewünschte Abbau erreicht ist, verbleiben, desaktiviert werden, darf Jedoch nicht ausreichen, um eine Gelierung des verzweigten Propylenpolymermaterials zu verursachen. Typischerweise beträgt sie von 10 Minuten bis zu etwa 300 Minuten, vorzugsweise etwa 20 Minuten bis zu etwa 120 Minuten, insbesondere etwa 90 Minuten.
Das Peroxid von niedriger Zersetzungstemperatur und von hoher Zersetzungstemperatur kann als Mischung getrennt, aber auch gleichzeitig oder nacheinander vor irgendeiner Wärmeanwendung während der Anwendung von Wärme oder nachdem das Propylenpolymermaterial auf die in der zweiten Stufe zu verwendende Temperatur gebracht worden ist, zugesetzt werden. Alternativ kann das Peroxid von niedriger Zersetzungstemperatur vor jeglicher Wärmeanwendung, während der Wärmeanwendung oder nachdem das Propylenpolymermaterial auf die in der zweiten Stufe zu verwendende Temperatur gebracht worden ist, zugegeben werden, und das Peroxid von hoher Zersetzungstemperatur kann vor Jeglicher Wärmeanwendung, während der Wärmeanwendung oder nachdem das Propylenpolymermaterial auf die in der dritten Stufe anzuwendende Temperatur gebracht worden ist, zugegeben werden.
Das Peroxid mit niedriger Zersetzungstemperatur oder das Peroxid mit hoher Zersetzungstemperatur oder beide können in reiner Form oder in einem im wesentlichen inerten, flüssigen Nedium,wie Xylol oder Leichtbenzin, eingebracht werden. Typischerweise beträgt die Konzentration des Peroxids in einem flüssigen Medium 10 bis 99%, wobei die verwendete Menge auf aktiver Basis berechnet wird. Vorzugsweise wird das Peroxid mit niedriger Zersetzungstemperatur oder die Kombination eines Peroxids von niedriger und hoher Zersetzungstemperatur zu dem Propylenpolymermaterial zugesetzt, nachdem das Material auf die in der zweiten Stufe während zumindest 20 Sekunden zu verwendende Temperatur gebracht und bei dieser gehalten worden ist.
Die Verwendung sowohl des Peroxids mit niedriger als auch hoher Zersetzungstemperatur führt zu einer Herabsetzung des Molekulargewichts, ohne die vorgebildeten, langkettigen Verzweigungen zu beeinträchtigen. Es ist wesentlich, daß das Peroxid von hoher Zersetzungstemperatur in einer derartigen Menge eingesetzt wird, daß es im wesentlichen vollständig aufgebraucht wird und daß die aus dessen Zersetzung entstammenden freien Radikale in der dritten Stufe desaktiviert werden. Daher ist die Konzentration der stabileren Peroxidkomponente kritisch, wobei die Menge im Bereich von 0,002 bis 0,1 mMol/g Propylenpolymer-Ausgangsmaterial, vorzugsweise 0,008 bis 0,08, insbesondere 0,01 bis 0,05, liegt. Die Reaktionsdauer der dritten Stufe beträgt, wenn eine Mischung des Peroxids von niedriger und von hoher Zersetzungstemperatur verwendet wird, typischerweise 3 bis 20 Halbwertszeiten, vorzugsweise 10 bis 15 Halbwertszeiten, des verwendeten Peroxids hoher Zersetzungstemperatur.
Geeignete Peroxide mit hoher Zersetzungstemperatur schließen 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert. -butylperoxy) -hexan, Bis-(tert.butylperoxy-isopropyl)-benzol, Dicumylperoxid, 4,4-Di-tert.- butylperoxy-n-butylvalerat, tert.-Amylperoxybenzoat, tert.- Butylperoxybenzoat, 2,2-Di-tert.--butylperoxybutan, tert.- Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und 1,1-Di-tert.-butylperoxycyclohexan ein.
Das so erhaltene Produkt ist ein normalerweise festes, gelfreies Propylenpolymermaterial mit einem Molekulargewicht, das höher ist als das Molekulargewicht des Propylenpolymer Ausgangsmaterials und das gekennzeichnet ist durch eine Verformungsverfestigung, insbesondere wenn lediglich ein Peroxid von niedriger Zersetzungstemperatur für die Herstellung des Propylenpolymerprodukts verwendet wird. Wird eine Kombination des Peroxids niedriger und hoher Zersetzungstemperatur verwendet, kann man ein normalerweises festes, gelfreies Propylenpolymermaterial erhalten, das durch eine Verformungsverfestigung gekennzeichnet ist und ein Molekulargewicht aufweist, welches höher oder etwas niedriger liegt als das Molekulargewicht des Propylenpolymer-Ausgangsmaterials.
Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren auf einer ansatzweisen Basis durchgeführt werden kann, wird es vorzugsweise auf kontinuierlicher Basis durchgeführt.
Die zweite und dritte Stufe können durchgeführt werden, indem man ein in Stufen unterteiltes Wirbelbettsystem verwendet.
Nach der Desaktivierung der freien Radikale wird das resultierende Propylenpolymermaterial in die Atmosphäre entnommen.
Die Erfindung umfaßt in einem weiteren Aspekt die Verwendung des erfindungsgemäßen Propylenpolymermaterials mit Verformungsverfestigung unter Dehnungsfluß. Dehnungsfluß tritt auf, wenn das Propylenpolymermaterial in geschmolzenem Zustand in einer oder in mehreren Richtungen mit einer Geschwindigkeit gezogen wird, die schneller ist als es normalerweise in diesen Richtungen fließen würde. Er tritt auf bei Extrusionsbeschichtungsverfahren, bei denen ein geschmolzenes Beschichtungsmaterial auf ein Substrat, wie ein sich bewegendes Papiergewebe oder ein Metallblech, extrudiert wird und der Extruder oder das Substrat sich mit einer Geschwindigkeit bewegt, die höher ist als die Extrusionsgeschwindigkeit. Er findet statt bei der Filmherstellung, wenn das geschmolzene Filmmaterial extrudiert und dann auf die gewünschte Dicke gestreckt wird. Er liegt auch bei Wärmeverformungsmaßnahmen vor, bei denen eine geschmolzene Folie über eine Steckform geklemmt wird, Vakuum angewandt und die Folie in die Form gestoßen wird. Er tritt auf bei der Herstellung von geschäumten Gegenständen, bei der geschmolzenes Propylenpolymermaterial mit einem Schäumungsmittel expandiert wird. Das erfindungsgemäße Propylenpolymermaterial mit Verfestigungsverformung ist insbesondere verwendbar als Teil des (z.B. von so wenig wie 0,5 Gew.% bis hin zu so viel wie 95 oder mehr Gew.%) oder, insbesondere im Fall eines vorwiegend isotaktischen, semi-kristallinen Propylenpolymermaterials mit Verformungsverfestigung, im wesentlichen gesamten geschmolzenen Kunststoffmaterials, das bei diesen und anderen Schmelzverarbeitungsmethoden (z.B. Profilextrusion, wie beim Schmelzspinnen von Fasern und bei Schmelz blasfaserprozessen) zur Herstellung wertvoller Artikel eingesetzt wird. Im Fall des erfindungsgemäßen amorphen Propylenpolymermaterials mit Verformungsverfestigung ist es besonders wertvoll, wenn es mit normalerweise festem, vorwiegend isotaktischem, semi-kristallinem, linearem Propylenpolymermaterial für die Verwendung bei der Schmelzverarbeitung und anderen Maßnahmen für die Herstellung wertvoller Artikel gemischt wird.
Demzufolge richtet sich die Erfindung auch auf ein Schmelzverarbeitungsverfahren zur Herstellung wertvoller Artikel aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Propylenpolymeren und weiterhin auf diese wertvollen Artikel.
In den folgenden Beispielen wird eine Art der Durchführung der Erfindung, die gegenwärtig für die beste angesehen wird, veranschaulicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt das nicht-lineare Propylenpolymere dieser Erfindung und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
In diesem Beispiel werden 5 g eines feinteiligen (Flocken), im Handel erhältlichen Polypropylens mit einem üblichen Gehalt an phenolischem Antioxidans von etwa 0,001 Gew.%, das charakterisiert ist durch eine nominale Schmelzflußrate (dg/min, ASTM Methode D-1238, Bedingung L) von 2,5 und eine Dichte (g/cm³, ASTM Methode D 792A-2) von 0,902, zu einem mit einem Rührer versehenen Gefäß zugegeben. Das Gefäß wird verschlossen und mit Argon unter Rühren gespült, bis weniger als 100 ppm verbliebener Sauerstoff erhalten werden. Nach Beendigung des Spülens werden 0,0079 mMol Di-(sek.- butyl)-peroxy-dicarbonat mit einer Halbwertszeit bei 100ºC von 0,5 Minuten in das Gefäß eingeleitet. Das Polypropylen und das Peroxid werden gemischt, bis eine homogene Mischung erhalten wird (etwa 10 Minuten). Das Gefäß wird hiernach in ein Bad mit konstanter Temperatur bei 100ºC während 10 Minuten unter Rühren gegeben. Das Gefäß wird dann zu einem zweiten Bad mit konstanter Temperatur bei 150ºC überführt und 30 Minuten bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Der Sauerstoffgehalt in dem Reaktor wurde während der gesamten Reaktionsperiode bei weniger als 100 ppm gehalten. Das Gefäß wird dann entfernt und das entstandene Produkt, nachdem man es bei Raumtemperatur hat stehenlassen, gewonnen.
Die Eigenschaften des Endprodukts des Beispiels 1 und die-Jenigen eines im Handel erhältlichen, linearen Vergleichspolypropylens finden sich in Tabelle I.

Beispiele 2 bis 5

Diese Beispiele erläutern weitere Ausführungsformen des erfindungs gemäßen nicht-linearen Propylenpolymeren.
Die Formulierung und das Verfahren von Beispiel 1 werden angewandt, wobei Jedoch die Menge des Peroxids, die Temperaturen und die Zeitdauern die in Tabelle I angegebenen sind. Die Eigenschaften der entstandenen Produkte der Beispiele 2 bis 5 sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele 6 bis 9

Diese Beispiele veranschaulichen weitere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen nicht-linearen Propylenpolymeren und eine weitere Ausführungsform für dessen Herstellungsverfahren.
Die Formulierung und das Verfahren von Beispiel 1 werden angewandt, wobei Jedoch eine Kombination von Di-(sek.-Butyl)-peroxy-dicarbonat und 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.- butylperoxy)-hexan (98% Reinheit) verwendet wird, wobei das letztgenannte eine Halbwertszeit bei 100ºC von 40 Stunden und bei 150ºC von ca. 30 Minuten besitzt. Die Menge der verwendeten beiden Peroxide, die Temperaturen und die Zeitdauern sind in Tabelle I angegeben. Die Eigenschaften der entstandenen Produkte der Beispiele 6 bis 9 finden sich in Tabelle I. Tabelle I Beispiele Peroxid (mMol/g Polymer) Temperatur, ºC Zeit,min Komplexe Scherviskosität. ca. * @0.01 r/s (Poise)3) Vergleich keines
1) Bestimmt mit einer Chromatix KMX-6 Laserlichtstreuung bei niedrigem Winkel bei 135ºC in 1,2,4-Trichlorbenzol
2) Verzweigungsindex
3) Rheometrics-mechanisches Spektrometer
4) Di-(sek.-butyl)-peroxydicarbonat, Halbwertszeit bei 100ºC: 30 Sekunden
5) 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexanoat Halbwertszeit bei 100ºC: 40 Stunden;bei 150VC:etwa 30 Minuten.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt eine weitere Ausführungsform des nicht-linearen Propylenpolymeren der Erfindung.
Das Polypropylen von Beispiel 1 (200 g) wird in einen mit einem Rührer versehenen Glasreaktor eingeführt. Der Reaktor wird verschlossen und mit Stickstoffgas unter Rühren gespült, bis weniger als 10 ppm restlicher Sauerstoff erhalten werden. während des Spülens wird der Reaktor in ein Bad von konstanter Temperatur bei 70ºC gegeben. Die Temperatur des Polymeren wird beim Erhitzen überwacht. Die Temperatur des Polymeren wird 15 Minuten bei 70ºC unter Rühren gehalten,und dann werden 0,0349 (aktive Basis) mMol/g Polymeres von Di-(sek.-butyl)-peroxy-dicarbonat (30%ige Lösung in Xylol) mit einer Halbwertszeit bei 70ºC von 20 Minuten zu dem Reaktor zugegeben und mit dem Polymeren vermischt. Die Mischung des Polymeren und des Peroxids wird 2 Stunden bei 70ºC unter Rühren gehalten. Der Sauerstoffgehalt in dem Reaktor wurde bei weniger als 10 ppm während der gesamten Reaktionsdauer gehalten. Der Reaktor wird dann mit einem heißen Stickstoffgasstrom gespült, um die Temperatur des Reaktorinhalts auf 140ºC im Verlauf von etwa 40 Minuten zu steigern. Diese Temperatur wird 30 Minuten unter Rühren beibehalten. Der Reaktor wird dann mit einem Stickstoffgasstrom von Raumtemperatur gespült, um das Produkt auf weniger als 60ºC abzukühlen. Der Reaktor wird geöffnet,und es werden 196,4 g Produkt entnommen.
Die Eigenschaften des Produkts dieses Beispiels und diejenigen eines im Handel erhältlichen linearen Vergleichs- Polypropylens sind in Tabelle II angeführt.

Beispiele 11 bis 13

Beispiel 11 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen nicht-linearen Propylenpolymeren. Die Beispiele 12 und 13 sind Vergleichsbeispiele.
Man wendet die Formulierung und die Verfahrensweise von Beispiel 10 mit der Ausnahme an, daß der Typ des Peroxids, die Menge an Peroxid, die Temperaturen und die Zeiten wie in Tabelle II angegeben sind. Di-(sek.-butyl)-peroxy-dicarbonat hat eine Halbwertszeit von 0,5 Minuten bei 100ºC und tert.- Butylperoctoat (50%ige lösung in Leichtbenzin) hat eine Halbwertszeit bei 100ºC von 20 Minuten und eine Halbwertszeit bei 135ºC von 0,5 Minuten. Die Eigenschaften der resultierenden Produkte sind in Tabelle II auf geführt. Tabelle II Beispiele Peroxid Peroxid (mMol/g Polymer) Temperatur,ºC Zeit,min Schmelzflußrate,dg/min¹) Viskosität. ca. * @ .01 r/s (Poise)2) Vergleich Di-sek.-butylperoxydicarbonat tert.-Butylperoctoat 1) gemäß ASTM 1238-82, Verfahren B 2) Rheometrics-mechanisches Spektrometer
Die Dehnungseigenschaften einer Vergleichsprobe und der vier Materialien aus den Beispielen 10 bis 13 sind in den Fig. 1 bis 5 wiedergegeben. Im einzelnen sind die Fig. 1 bis 5 Darstellungen der Dehnviskosität (η , Poise) gegen die Zeit (Sekunden) bei den angegebenen Dehnungsraten (sec&supmin;¹). Diese Daten wurden an Vergleichsproben und den Produkten der Beispiele 10 bis 13 mit dem Rheometrics Dehnungsrheometer (RER-9000) erhalten. Bei der Erzielung der Daten der Fig. 1 bis 5 wurden die Proben bis zum Versagen in der Schmelze bei 180ºC gedehnt.
Somit wird in Fig. 1 für das lineare Vergleichs-Polypropylen beobachtet, daß in dem Maße, in dem das geschmolzene Material gestreckt oder gedehnt wird, im allgemeinen die Dehnviskosität mit der Zeit zunimmt, jedoch bei Erreichen des Punktes des Versagens sie auf einen derartigen Punkt abfällt, bei dem das Versagen seinem Charakter nach verformbar ist.
Andererseits weisen, wie in den Fig. 2 und 3 gezeigt, die erfindungsgemäßen Produkte beim Strecken eine allgemeine Zunahme in der Dehnviskosität im Verlauf der Zeit auf, und bei Annäherung an den Punkt des Versagens fährt sie fort, dramatisch zuzunehmen.
Bei hoher Reaktionstemperatur oder langer Halbwertszeit des Peroxids oder beiden wird dieses Verhalten der Verformungsverfestigung nicht beobachtet, und die Dehnviskosität solcher Produkte ähnelt derjenigen des linearen Vergleichs- Polypropylens. Dies wird in den Fig. 4 und 5 für das Vergleichsbeispiel 12 und 13 gezeigt, die mit tert.-Butylperoctoat behandelt worden sind, das auch als tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat bekannt ist.
Die erfindungsgemäßen Propylenpolymeren sind bei sämtlichen Schmelzverarbeitungsverfahren verwendbar, bei denen ein Propylenpolymermaterial mit erhöhter Schmelzfestigkeit erwünscht ist.
Weitere Merkmale, Vorteile und Ausführungsformen der vorliegend offenbarten Erfindung werden ohne weiteres dem Fachmann nach dem Lesen der vorstehenden Angaben ersichtlich. In dieser Hinsicht können,während spezielle Ausführungsformen der Erfindung in beträchtlichem Detail beschrieben worden sind, Abänderungen und Modifikationen dieser Ausführungsformen vorgenommen werden, ohne das Wesen und den Bereich der Erfindung, wie sie beschrieben und beansprucht wird, zu verlassen.
Die Bezeichnung "im wesentlichen bestehend aus", wie sie in dieser Beschreibung verwendet wird, schließt nichtgenannte Substanzen in einer Konzentration aus, die ausreicht, um die wesentlichen Eigenschaften und Merkmale der Zusammensetzung des definierten Gegenstands nachteilig zu beeinflussen, während die Anwesenheit von einer oder mehreren nichtgenannten Substanzen in Konzentrationen, die nicht ausreichen, um diese wesentlichen Eigenschaften und Merkmale nachteilig zu beeinflussen, erlaubt ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines normalerweise festen, gelfreien Propylenpolymermaterials mit einem Verzweigungsindex von geringer als 1 und mit einer Verformungsverfestigungs-Dehnviskosität aus einem normalerweise festen, amorphen bis überwiegend kristallinen Propylenpolymermate rial ohne Verformungsverfestigungs-Dehnviskosität, das umfaßt:

(1) das Mischen eines Peroxids mit niedriger Zersetzungstemperatur mit einem linearen Propylenpolymermaterial, welches Material sich bei Raumtemperatur bis 120ºC in einem Mischgefäß in wesentlichen in Abwesenheit von atmosphärischen Sauerstoff oder von dessen Äquivalent befindet,

(2) das Erhitzen oder das Halten der entstandenen Mischung im wesentlichen in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff oder von dessen Äquivalent bei Raumtemperatur bis 120ºC während einer Zeitdauer, die ausreichend ist für die Zersetzung des Peroxids, dafür, daß ein erheblicher Anteil der Fragmentierung des linearen Propylenpolymermaterials stattfindet, und dafür, daß sich eine erhebliche Menge der langkettigen Verzweigungen bildet, jedoch nicht ausreichend ist für die Herbeiführung einer Gelierung des Propylenpolymermaterials;

(3) die Behandlung des Propylenpolymermaterials im wesentlichen in Abwesenheit von atmosphärischen Sauerstoff oder dessen Äquivalent, um im wesentlichen sämtliche in dem Propylenpolymermaterial vorhandene freie Radikale zu desaktivieren.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das amorphe bis überwiegend kristalline Propylenpolymermaterial ein normalerweise festes, gelfreies, überwiegend isotaktisches, semikristallines Polypropylen ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Peroxid mit niedriger Zersetzungstemperatur eine Halbwertszeit von geringer als oder gleich 5 Minuten in dem Temperaturbereich von 90 bis 120ºC oder geringer als 40 Minuten in dem Temperaturbereich von 60 bis 90ºC besitzt oder eine Halbwertszeit von geringer als 60 Minuten in dem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 60ºC besitzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das Peroxid mit niedriger Zersezungstemperatur ausgewählt wird unter Di(sek.-butyl)-peroxy-dicarbonat, Bis-(2-ethoxy)-peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxy-dicarbonat, Di-n-propylperoxy-dicarbonat, Di-n-butylperoxy-di carbonat, Di-sek.- butylperoxy-dicarbonat, Diisopzopylperoxy-dicarbonat, tert.- Butylperoxy-neodecanoat, tert.-Amylperoxy-neodecanoat und tert.-Butylperoxy-pivalat.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Halbwertszeit des Peroxids mit niedriger Zersetzungstemperatur 10 Sekunden bis 5 Minuten bei der in Stufe (2) verwendeten Temperatur beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Temperatur der Stufe (2) 60 bis 110ºC beträgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Temperatur 70 bis 105ºC beträgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Konzentration des Peroxids mit niedriger Zersetzungstemperatur 0,005 bis 0,05 inMol/g Propylenpolymer-Ausgangsmaterial beträgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die Konzentration des Peroxids mit niedriger Zersetzungstemperatur 0,005 bis 0,05 inMol/g Propylenpolymer-Ausgangsmaterial beträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Propylenpolymermaterial während zumindest 20 Sekunden vor dem Zusatz des Peroxids mit niedriger Zersetzungstemperatur auf die in Stufe (2) zu verwendende Temperatur gebracht und bei dieser gehalten wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines normalerweise festen, gelfreien Propylenpolymermaterials mit einem Verzweigungsindex von geringer als 1 und mit einer Verformungsverfestigungs-Dehnviskosität aus einem normalerweise festen, amorphen bis überwiegend kristallinen Propylenpolymermaterial ohne Verformungsverfestigungs-Dehnviskosität, das umfaßt:

(1) das Mischen eines Peroxids mit niedriger Zersetzungstemperatur und eines Peroxids mit hoher Zersetzungstemperatur mit einem linearen Propylenpolymermaterial, welches Material sich bei Raumtemperatur bis 120ºC in einem Mischgefäß im wesentlichen in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff oder von dessen Äquivalent befindet,

(2) das Erhitzen oder das Halten des entstandenen Mischmaterials im wesentlichen in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff oder von dessen Äquivalent bei Raumtemperatur bis 120ºC während einer Zeitdauer, die ausreicht für die Zersetzung des Peroxids mit niedriger Zersetzungstemperatur, dafür, daß ein erheblicher Anteil der Fragmentierung des linearen Propylenpolymermaterials stattfindet, und dafür, daß sich eine erhebliche Menge der langkettigen Verzweigungen bildet, die Jedoch unzureichend ist, um eine Gelierung des Propylenpolymermaterials zu verursachen;

(3) die Behandlung des Propylenpolymermaterials im wesentlichen in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff oder von dessen Äquivalent zur Desaktivierung von im wesentlichen sämtlichen in dem Propylenpolymermaterial vorhandenen, freien Radikalen aus dem Peroxid mit niedriger Zersetzungstemperatur zur Zersetzung des Peroxids mit hoher Zersetzungstemperatur und zur anschließenden Desaktivierung von jeglichen verbliebenen freien Radikalen, die in dem Propylenpolymermaterial aus dem Peroxid mit hoher Zersetzungstemperatur vorhanden sind.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin das amorphe, überwiegend kristalline Polypropylen ein normalerweise festes, gelfreies, überwiegend isotaktisches, semi-kristallines Polypropylen ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin das Peroxid mit niedriger Zersetzungstemperatur unter Di-(sek.-butyl)peroxy-dicarbonat, Bis-(2-ethoxy)-peroxy-dicarbonat, Dicyclohexylperoxy-dicarbonat, Di-n-propylperoxy-dicarbonat, Di-n-butylperoxy-dicarbonat, Di-sek.-butylperoxy-dicarbonat, Diisopropylperoxy-dicarbonat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxy-neodecanoat und tert.-Butylperoxy-pivalat ausgewählt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin das Peroxid mit hoher Zersetzungstemperatur unter 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)-hexan, Bis-(tert.-butylperoxy-isopropyl)-benzol, Dicumylperoxid, 4,4-Di-tert.-butylperoxy-n- butylvalerat, tert.-Amylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxybenzoat, 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-isopropylcarbonat und 1,1-Di-tert.-butylperoxycyclohexan ausgewählt wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin das Peroxid mit niedriger Zersetzungstemperatur eine Halbwertszeit von geringer als oder gleich 5 Minuten im Temperaturbereich von 90 bis 120ºC oder eine Halbwertszeit von geringer als 40 Minuten in dem Temperaturbereich von 60 bis 90ºC oder eine Halbwertszeit von geringer als 60 Minuten in dem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 60ºC besitzt und das Peroxid mit hoher Zersetzungstemperatur eine Halbwertszeit von größer als oder gleich 20 Minuten bei 120ºC, jedoch größer als 60 Minuten bei der in Stufe (3) verwendeten Temperatur besitzt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, worin das Peroxid mit niedriger Zersetzungstemperatur eine Halbwertszeit von 10 Sekunden bis 5 Minuten bei der in Stufe (2) verwendeten Temperatur besitzt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 15, worin das Peroxid mit hoher Zersetzungstemperatur eine Halbwertszeit von 30 Sekunden bis etwa 10 Minuten bei der in Stufe (3) verwendeten Temperatur besitzt.

18. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die Temperatur von Stufe (2) 60 bis 110ºC beträgt.

19. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die Temperatur von Stufe (2) 70 bis 105ºC beträgt.

20. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die Temperatur von Stufe (3) etwa 130 bis 150ºC beträgt.

21. Verfahren gemäß Anspruch 19, worin die Temperatur von Stufe (3) etwa 140 bis 150ºC beträgt.

22. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die in Stufe (2) zu verwendende Temperatur während zumindest 20 Sekunden vor dem Zusatz der Peroxide mit niedriger und hoher Zersetzungstemperatur eingestellt und beibehalten wird.

23. Für die Schmelzverarbeitung verwendbare Propylenpolymerzusammensetzung, die ein normalerweise festes, gelfreies, amorphes bis überwiegend kristallines Propylenpolymermaterial, dessen Verzweigungsindex geringer als 1 ist und das nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt worden ist, umfaßt.

24. In einer Schmelzverarbeitungsmethode zur Herstellung von Gebrauchsgegenständen aus einer Propylenpolymerzusammensetzung die Verbesserung, dergemäß diese Zusammensetzung eine erhebliche Menge an normalerweise festem, gelfreiem, amorphem bis überwiegend kristallinem Propylenpolymermaterial, dessen Verzweigungsindex geringer als 1 ist, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1,umfaßt.

25. Gebrauchsgegenstand, bestehend aus einer Propylenpolymerzusammensetzung, die eine erhebliche Menge eines normalerweise festen, gelfreien, amorphen bis überwiegend kristallinen Propylenpolymermaterials, dessen Verzweigungsindex geringer als 1 ist, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruch 1, umfaßt.

26. Propylenpolymerzusammensetzung, verwendbar für die Schmelzverarbeitung, die ein normalerweise festes, gelfreies, amorphes bis überwiegend kristallines Propylenpolymermaterial, dessen Verzweigungsindex geringer als 1 ist, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 11, umfaßt.

27. In einer Schmelzverarbeitungsmethode für die Herstellung von Gebrauchsgegenständen aus einer Propylenpolymerzusammensetzung die Verbesserung, dergemäß diese Zusammensetzung eine erhebliche Menge eines normalerweise festen, gelfreien, amorphen bis überwiegend kristallinen Propylenpolymermaterials, dessen Verzweigungsindex geringer als 1 ist, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 11, umfaßt.

28. Gebrauchsgegenstand, bestehend aus einer Propylenpolymerzusammensetzung, enthaltend eine wesentliche Menge eines normalerweise festen, gelfreien, amorphen bis überwiegend kristallinen Propylenpolymermaterials, dessen Verzweigungsindex geringer als 1 ist, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 11.