DE19732266A1 - Verwendung von Olefin- Copolymeren mit verbesserter Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung - Google Patents
Verwendung von Olefin- Copolymeren mit verbesserter Stabilität gegenüber ionisierender StrahlungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Olefin-Copolymeren auf
Basis von Polypropylenen zur Herstellung von Formkörpern mit verbesserter
Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung.
Der Werkstoff Polypropylen hat aufgrund seiner günstigen Kombination von Kosten
und technologischen Eigenschaften in den vergangenen Jahrzehnten eine
zunehmend breite Anwendung in verschiedensten Segmenten gefunden. Dies hat
allerdings auch zu ständig steigenden Anforderungen an das Material und, in der
Folge zu ständigen Verbesserungen und Erweiterungen des Eigenschaftsspektrums
geführt. Dies ermöglichte auch den Einsatz von Polypropylenen im medizinisch/pha
rmazeutischen Bereich, wo sich der hohe Schmelzpunkt, welcher eine
Heißdampf-Sterilisation bei 121°C problemlos ermöglicht, positiv auswirkt. Als
negativ erweist sich hier allerdings die schlechte Eignung von Polypropylenen zur
Sterilisation mittels ionisierender Strahlung, wie z. B. mittels β- oder γ-Strahlen,
Röntgenstrahlen, etc., vor allem deshalb, da diese Methode zunehmende Bedeutung
und Verbreitung findet.
Die Bestrahlung führt bei Polypropylenen im Normalfall zu mehreren negativen
Effekten: Molmassenabbau (Anstieg des Schmelzflußindex/MFI), Verfärbung bzw.
Vergilbung und Versprödung. Der Grund dafür ist vor allem die Auslösung von
Radikalreaktionen im Polymer durch die Strahlung, welche auch von üblichen
Stabilisatorsystemen nicht mehr effektiv eingedämmt werden können. Ein Überblick
zur Stabilisierung von Polyolefinen ist z. B. in "Kunststoffadditive", 3. Ausgabe,
Hanser-Verlag gegeben. Es wurden daher in der Vergangenheit verschiedene
Versuche unternommen, diese negativen Effekte durch spezielle Ausrüstung von
Polyolefinen zu unterbinden. Dabei wurden den Polyolefinen beispielsweise gemäß
US-PS 4,274,932 sogenannte "mobilizing agents", wie z. B. Kohlenwasserstoffe,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, Phthalsäureester, Polymerfette, Pflanzenöle bzw.
Siliconöle, gemäß DE-196 21 465 hochgradig amorphe Polypropylene, bzw. gemäß
AT 211/97 thermoplastische Elastomere zugesetzt. Diese Zusätze stellen zum Teil
vor allem deshalb einen entscheidenden Nachteil dar, da sie als Fremdsubstanzen
die Eigenschaften der Polyolefine in nicht vorhersehbarer Weise verändern,
zusätzlichen Aufwand und Kosten verursachen und insbesondere bei der
Verwendung im medizinisch-pharmazeutischen sowie im Lebensmittelbereich vor
allem durch Migration ein hygienisches Problem darstellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag demnach in der Verminderung bzw.
Ausschaltung dieser Nachteile und vor allem darin, weitere
Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter Stabilität gegen ionisierende
Strahlung bereitzustellen, ohne dabei allzu große Mengen an Fremdsubstanzen
einsetzen zu müssen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte
heterophasische Olefin-Copolymere, die aus Random-Copolymeren des Propylens
und aus Ethylen-Propylen-Rubber aufgebaut sind, diese Anforderungen erfüllen.
Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von heterophasischen
Olefin-Copolymeren bestehend aus
- a) Random-Copolymeren des Propylens mit einem oder mehreren anderen α- Olefinen aus der Gruppe der C2- und C4- bis C10-Olefine und einem Propylenanteil von 80 bis 99,5 Mol-% und
- b) Ethylen-Propylen-Rubber (EPR) mit einem Propylengehalt von 30 bis 70 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 0,7 bis 5,3 dl/g
zur Herstellung von Formteilen mit verbesserter Stabilität gegen ionisierende
Strahlung.
Als Formteile sind dabei solche zu verstehen, die durch thermoplastische
Verarbeitungsmethoden, wie z. B. Extrusion, Spritzguß, Extrusionsblasformen oder
Preßformverfahren herstellbar sind. Dabei werden Halbzeuge oder Fertigprodukte,
beispielsweise Granulate, Profile, Platten, Folien, Fasern, oder weitere spezielle
Formteile erhalten. Diese Formteile können besonders vorteilhaft im
Nahrungsmittelbereich und im Medizinbereich, beispielsweise als γ-Strahlen
sterilisierbare Verpackungsfolien, Verpackungsbeutel, Flaschen, Behälter oder
Injektionsspritzen, wie z. B. Einwegspritzen, verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Olefin-Copolymeren enthalten vorzugsweise 50
bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 95 Gew.-% Random-Copolymere als
Komponente (a) und 3 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% EPR
(Ethylen-Propylen-Rubber) als Komponente (b). Der Propylengehalt der Random-
Copolymeren liegt bevorzugt bei 85 bis 99 Mol-%, der Propylengehalt der EPR
bevorzugt bei 45 bis 65 Gew.-%. Als Komponente (a) werden vorzugsweise
Random-Copolymere des Propylens mit Ethylen eingesetzt.
Die Lösungsviskosität (intrinsic viscosity) wurde gemäß ISO/DIN 1628 bei 135°C in
Dekalin gemessen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten heterophasischen Copolymeren
bestehen aus einer Kombination eines statistischen (Random) Copolymeren mit
einem Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR). Sie sind beispielsweise aus EP 373 660 B,
EP 603 723 B, WO 94/28042 oder aus Kunststoffe 86 (1996) 1144-1147 bekannt.
Diese heterophasischen Blends können sowohl über Compoundierung der einzelnen
Bestandteile, beispielsweise in einem Ein- oder Zweischneckenextruder, als auch
direkt durch Polymerisation in einer Reaktorkaskade hergestellt werden. Als
Katalysatorsysteme für diese Materialklasse finden sowohl die derzeit üblichen
Ziegler-Natta System (EP 373 660 B, EP 603 723 B), als auch die Systeme auf Basis
von Metallocenen (WO 94/28042) Verwendung. Bei den erfindungsgemäß
verwendeten Copolymeren handelt es sich bevorzugt um eine synergistische
Kombination einer Random-Copolymermatrix mit einem Ethylen-Propylen-Kautschuk
(EPR). Bei der Herstellung über eine Reaktorkaskade wird das Randomcopolymere
bevorzugt im ersten Reaktor und der EPR im nachgeschalteten zweiten Reaktor
polymerisiert. Diese Materialklasse ist gekennzeichnet durch folgende
Eigenschaften:
- - bessere Optik als herkömmliche heterophasische Copolymere
- - höhere Zähigkeit bei tiefen Temperaturen als Randomcopolymere
- - deutliche Absenkung von Steifigkeit und Oberflächenhärte und
- - geringe bis keine Neigung zu Weißbruch.
Die erfindungsgemäßen heterophasischen Copolymere sind bevorzugt aus einer
Propylen-Copolymermatrix mit darin dispergiertem EPR aufgebaut. Ihre Stabilität
gegen ionisierende Strahlung, wie z. B. gegen γ-Strahlung ist vor allem deshalb
überraschend, da heterophasische Copolymere, die aus einer Polypropylen-
Homopolymermatrix mit darin dispergiertem EPR bestehen, keine ausreichende
Stabilität gegen ionisierende Strahlung aufweisen und zur Erlangung dieser
Stabilität zusätzlich ausgerüstet werden müssen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere, die bereits eine erhöhte Stabilität
gegenüber ionisierender Strahlung besitzen, können auch verschiedene
herkömmliche Additive, wie beispielsweise Verarbeitungsstabilisatoren,
Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Gleitmittel, Antiblockmittel,
Antistatika, Farbmittel, chemische Degradiermittel wie z. B. organische Peroxide
und/oder Füll- und Verstärkungsstoffe enthalten. Als Stabilisatoren werden
beispielsweise primäre (phenolische) und sekundäre (phosphitische) Antioxidantien,
UV-Absorber und UV-Stabilisatoren vom "HALS"-Typ (sterisch gehinderte Amine),
als Nukleierungsmittel beispielsweise Talkum, Na-Benzoat, Sorbitolderivate oder
organische Phosphate eingesetzt.
100 Gew.-Teile Random-heterophasisches Copolymer (Basispolymer) bestehend
aus Randomcopolymer und Ethylen-Propylen-Rubber (EPR) mit den in Tabelle 1
angegebenen Eigenschaften, entsprechend Daplen® Raheco K 2017 (Beispiel 1), K
2019 (Beispiel 2), K 2033 (Beispiel 3) wurden jeweils mit 0,1 Gew.-Teilen Ca-Stearat,
0,05 Gew.-Teilen Hostanox03®, Hoechst (Bis[3,3-bis(4'-hydroxy-3'-tert.butylphenyl)-butan
säure]-glykolester) als primäres (phenolisches) Antioxidans, 0,05 Gew.-Teilen
Ultranox 626®, General Electric (Bis(4,4-di-tert.butylphenyl)-pentaerythritol
diphosphit) als sekundäres (phosphitisches) Antioxidans sowie mit 0,04 Gew.-Teilen
(Beispiel 1) bzw. 0,03 Gew.-Teilen (Beispiel 2) bzw. 0,12 Gew.-Teilen (Beispiel 3)
eines organischen Peroxids (Bis(1,1-dimethylethyl)-peroxiisopropyl)benzol
entsprechend Perkadox® 14, Fa. Akzo) zur chemischen Degradierung gemischt,
auf einem COLLIN-Zweischneckenextruder mit 25 mm Schneckendurchmesser bei
200-240°C aufgeschmolzen und mit einem Ausstoß von 4 kg/h über zwei
Runddüsen zu Strängen von je 3 mm extrudiert. Die Verweilzeit im Extruder betrug
etwa 20 s. Der Strang wurde nach Erstarrung im Wasserbad granuliert. Die
Rezepturen der erhaltenen Copolymere sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, der MFI
lag jeweils bei 8 g/10 min.
Analog zu Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile Polypropylen (PP)-Homopolymer mit
einem MFI von 0,2 g/10 min mit Ca-Stearat, Hostanox®, Ultranox®, sowie zusätzlich
mit 0,1 Gew.-Teilen Chimassorb® 944, Ciba Specialty Chemicals (Poly[[6-[(1,1,3,3-tetra
methylbutyl)amino]-1,3,5-triazin-2,4-diyl][[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]
hexamethylen[2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl)imino]] und 0,083 Gew.-Teilen
Perkadox® 14 gemischt, extrudiert und granuliert. Der MFI des Granulats lag bei 20
g/10 min.
Analog zu Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile eines PP-Random-Copolymeren mit 4
Mol-% Ethylen und einem MFI von 1,5 g/10 min mit Ca-Stearat, Hostanox® und
Ultranox® sowie mit 0,023 Gew.-Teilen Perkadox® 14 gemischt, extrudiert und
granuliert. Der MFI des Granulats lag bei 8 g/10 min.
Analog zu Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile eines heterophasischen PP-
Copolymeren mit 14 Mol-% Ethylen und einem MFI von 0,3 g/10 min mit Ca-Stearat
Hostanox® und Ultranox® sowie mit 0,05 Gew.-Teilen Perkadox® 14 gemischt,
extrudiert und granuliert. Der MFI des Granulats lag bei 5 g/10 min.
An den gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Polymeren
wurden folgende mechanische Eigenschaften in Abhängigkeit von der
Bestrahlungsdauer mit γ-Strahlen gemessen:
An im Spritzguß (gemäß DIN 16774 (1988) bei einer Massetemperatur von 250°C und Formtemperatur von 30°C) hergestellten Probekörpern wurde am gespritzten Schulterstab F3/3 gemäß DIN 53455 (1981) im Zugversuch die Reißdehnung (in %) bestimmt. Als Ausgangswert für die Stabilitätsuntersuchungen wurden jeweils ein Nullwert an unbestrahlten Probekörpern bestimmt.
An im Spritzguß (gemäß DIN 16774 (1988) bei einer Massetemperatur von 250°C und Formtemperatur von 30°C) hergestellten Probekörpern wurde am gespritzten Schulterstab F3/3 gemäß DIN 53455 (1981) im Zugversuch die Reißdehnung (in %) bestimmt. Als Ausgangswert für die Stabilitätsuntersuchungen wurden jeweils ein Nullwert an unbestrahlten Probekörpern bestimmt.
Weiters wurden 100 µm dicke Folien auf einer Flachfolienanlage hergestellt, an
denen der Durchstoßversuch ("Dynatest") nach DIN 53373 zur Ermittlung der
Schädigungskraft Fs (in N/mm), Schädigungsarbeit Ws (in J/mm) und der
Durchstoßarbeit Wges (in J/mm) durchgeführt wurde.
Zur Untersuchung der Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung wurden die
Probekörper einer γ-Strahlung mit einer Dosis von 5 Mrad ausgesetzt und in der
Folge gelagert. Die Lagerung erfolgte bei +50°C, um den Prozeß gegenüber
Raumtemperatur noch zusätzlich zu beschleunigen. Der Abbauprozeß wird nämlich
durch die Strahlung zwar gestartet, es dauert in der Folge allerdings noch längere
Zeit, bis negative Effekte deutlich erkennbar werden. Die Entnahmen aus der
Lagerung (bei +50°C) und die anschließenden Prüfungen (bei +23°C) erfolgten
nach 3, 30, 60, 90, 120, 180 und 240 Tagen (also im Zeitraum von 8 Monaten).
Die Ergebnisse des Zugversuches sind in Tabelle 3, jene des Dynatests in Tabelle 4
zusammengestellt. Die Absolutwerte sind in % (Reißdehnung), N/mm (Fs) bzw.
J/mm (Ws, Wges) angegeben, die Relativwerte sind auf die unbestrahlte Probe = 1
bezogen.
Aus den Meßwerten zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen speziellen
Ethylen/Propylen-Copolymeren ohne weitere Zusätze von bekannten Stabilisatoren,
die üblicherweise gegen den schädlichen Einfluß von ionisierender Strahlung
eingesetzt werden, ein deutlich verbessertes Eigenschaftsprofil als die
Vergleichsbeispiele aufweisen (die mechanischen Eigenschaften nach Bestrahlung
mit 5 Mrad und mehrmonatiger Lagerung bei 50°C liegen weitaus besser als jene
der Vergleichsbeispiele. Weiter verdeutlicht wird die Strahlenbeständigkeit der
erfindungsgemäßen Copolymeren durch die Reißdehnung. Diese liegt im Gegensatz
zu einem Propylen-Homopolymer mit HALS-Stabilisierung nach mehrmonatiger
Lagerung bei 50°C ebenfalls weitaus besser als beim Vergleichsbeispiel.
Der Elastomeranteil (EPR-Gehalt) entspricht dem Xylol kalt löslichen (XKL) Anteil
und wurde gemäß ISO/DIN 1873-3 gravimetrisch durch Auflösen einer
Polymerprobe in Xylen bei 125°C und Abkühlung auf 25°C, sowie Trennung der
gelösten und der ungelösten Fraktion durch Filtration bestimmt.
Die Lösungsviskosität (intrinsic viscosity IV) des Elastomeranteils (XKL-Anteil wie
oben beschrieben) wurde entsprechend ISO/DIN 1628 bei 135°C in Dekalin
ermittelt.
Am Elastomeranteil (XKL-Anteil) wurde mittels Infrarotspektroskopie der
Propylengehalt (C3-Anteil) bestimmt. Die verwendete Analysenmethode basiert auf
der Veröffentlichung von Smith, Stoffer, Hannan, Journal of Polymer Science, Vol.
61, S. 39-44, 1962.
Der statistische Ethylengehalt (C2) der Randomcopolymermatrix wurde mittels
Infrarotspektroskopie an 300 µm dicken Folien bestimmt. Aus der
basislinienkorrigierten Extinktion des Peaks bei 733 cm-1 wurde über eine Eichreihe
die molare Konzentration an statistisch eingebautem Ethylen bestimmt.
Die Verarbeitbarkeit der Systeme wurde über den Schmelzindex (MFI, melt flow rate)
gemäß ISO 1133/DIN 53735 bei 230°C und einer Belastung von 2,16 kg bestimmt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Ethylen-Propylen-
Rubber (EPR) mit einem Propylengehalt von 30 bis 70 Gew.-% und einer
Lösungsviskosität von 0,7 bis 5,3 dl/g als Zusatzkomponente zu Random-
Copolymeren des Propylens mit einem oder mehreren anderen α-Olefinen aus der
Gruppe der C2- und C4- bis C10-Olefine und einem Propylenanteil von 80 bis 99,5
Mol.-% zur Verbesserung der Stabilität gegen ionisierende Strahlung, sowie ein
Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Random-Copolymeren des Propylens
mit einem oder mehreren anderen α-Olefinen aus der Gruppe der C2- und C4- bis
C10-Olefine und einem Propylenanteil von 80 bis 99,5 Mol.-% gegen ionisierende
Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß diese Random-Copolymeren mit Ethylen-
Propylen-Rubber (EPR) mit einem Propylengehalt von 30 bis 70 Gew.-% und einer
Lösungsviskosität von 0,7 bis 5,3 dl/g in Kontakt gebracht werden.
Claims (7)
1. Verwendung von heterophasischen Olefin-Copolymeren bestehend aus
- a) Random-Copolymeren des Propylens mit einem oder mehreren anderen α-Olefinen aus der Gruppe der C2- und C4- bis C10-Olefine und einem Propylenanteil von 80 bis 99,5 Mol-% und
- b) Ethylen-Propylen-Rubber (EPR) mit einem Propylengehalt von 30 bis 70 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 0,7 bis 5,3 dl/g
2. Verwendung von Copolymeren gemäß Anspruch 1, bestehend aus
- a) 50 bis 97 Gew.-% Random-Copolymeren und
- b) 3 bis 50 Gew.-% EPR.
3. Verwendung von Copolymeren gemäß Anspruch 1 oder 2, die einen
Propylengehalt der Random-Copolymeren von 85 bis 99 Mol.-% aufweisen.
4. Verwendung von Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, die als
Komponente (a) Random-Copolymere des Propylens mit Ethylen enthalten.
5. Verwendung von Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, die aus
- a) einer Matrixphase aus Random-Copolymeren des Propylens bestehen, in der
- b) EPR als disperse Phase eingelagert sind.
6. Verwendung von Ethylen-Propylen-Rubber (EPR) mit einem Propylengehalt
von 30 bis 70 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 0,7 bis 5,3 dl/g als
Zusatzkomponente zu Random-Copolymeren des Propylens mit einem oder
mehreren anderen α-Olefinen aus der Gruppe der C2- und C4- bis C10-Olefine
und einem Propylenanteil von 80 bis 99,5 Mol.-% zur Verbesserung der
Stabilität gegen ionisierende Strahlung.
7. Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Random-Copolymeren des
Propylens mit einem oder mehreren anderen α-Olefinen aus der Gruppe der
C2- und C4- bis C10-Olefine und einem Propylenanteil von 80 bis 99,5 Mol.-%
gegen ionisierende Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß diese Random-
Copolymeren mit Ethylen-Propylen-Rubber (EPR) mit einem Propylengehalt
von 30 bis 70 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 0,7 bis 5,3 dl/g in
Kontakt gebracht werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997132266 DE19732266A1 (de) | 1997-07-26 | 1997-07-26 | Verwendung von Olefin- Copolymeren mit verbesserter Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997132266 DE19732266A1 (de) | 1997-07-26 | 1997-07-26 | Verwendung von Olefin- Copolymeren mit verbesserter Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19732266A1 true DE19732266A1 (de) | 1999-01-28 |
Family
ID=7837020
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1997132266 Withdrawn DE19732266A1 (de) | 1997-07-26 | 1997-07-26 | Verwendung von Olefin- Copolymeren mit verbesserter Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19732266A1 (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0384431A2 (de) * | 1989-02-21 | 1990-08-29 | Himont Incorporated | Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymeren mit langkettiger Endabzweigung und ihre Verwendung |
-
1997
- 1997-07-26 DE DE1997132266 patent/DE19732266A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0384431A2 (de) * | 1989-02-21 | 1990-08-29 | Himont Incorporated | Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymeren mit langkettiger Endabzweigung und ihre Verwendung |
Non-Patent Citations (7)
Title |
---|
Ref. 80-26107C/15 zu JP 55027353 A * |
Ref. 80-26107C/15 zu JP 62010254 B * |
Ref. 85-130980/22 zu JP 60067522 A * |
Ref. 85-144591/24 zu JP 60079950 A * |
Ref. 91-196899/27 zu JP 03121148 A * |
Ref. 93-162202/20 zu JP 05093112 A * |
WPIDS Abstracts: Ref. 93-162203/20 zu JP 05093113 A * |
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