FI92071C - Menetelmä (seka)polymeerien modifioimiseksi orgaanisia peroksideja käyttäen - Google Patents

Description

92071

Menetelmå (seka)polymeerien modif iomiseksi orgaanisia per-oksideja kSyttåen

Keksinto koskee menetelmåa (seka)polymeerien modi-5 fioimiseksi orgaanisia peroksideja kSyttåen ja muovattuja esineita, jotka sisåltåvåt naita modifioituja (seka)poly-meereja.

On yleisesti tunnettua, etta epoksidiryhmien tai muiden funktionaalisten ryhmien liittaminen sopiviin (se-10 ka)polymeereihin voi johtaa parantuneisiin (seka)polymeerien fysikaalisiin ja kemiallisiin ominaisuuksiin. Julkai-sujen Rubber World 191(6) ss. 15 - 20 (1985) ja Rubber Developments, Vol 38 N:o 2, ss. 48 - 50 (1985) mukaan, esimerkiksi, epoksidiryhmien liittaminen luonnonkumiin saa 15 aikaan edullisia ominaisuuksia, kuten kohonneen lasisiir-tymålMmpotilan, kasvaneen oljynkestavyyden, alentuneen kaasuniapåisevyyden, parantuneen kimmoisuuden, kasvaneen vetolujuuden ja parantuneen tarttuvuuden muihin materiaa-leihin, kuten piidioksiditayteaineisiin, lasikuituihin ja 20 muihin polymeereihin, erityisemmin PVC:hen, mika on tar-keaa polymeeriseosten valmistuksessa. Lisaksi nain modi-fioiduille polymeereille on mahdollista suorittaa kemial-lisia reaktioita, jotka ovat epoksiryhmille tyypillisia. Niista esimerkkeinå voidaan mainita i) polymeerin silloi- < c · 25 tus polyfunktionaalisilla yhdisteilia, joissa on aktiivi-sia vetyatomeja, kuten polyamiineilla ja kaksiemaksisilia hapoilla, joka reaktio selitetåan teoksessa Chemical Reactions of Polymers, E.M. Fettes (toim.), Interscience Publications, New York (1964), kappaleessa II osassa E, 30 alkaen s. 152, ii) molekyylissaMn aminoryhmia sisaitavien antioksidanttien sitominen kovalenttisesti polymeeriin, joka reaktio selitetSån julkaisussa Journal of Polymer Science, Polymer Letters Edition, Vol. 22, 327 - 334 (1984), ja iii) reaktio fluoripitoisten yhdisteiden kuten 35 trifluorietikkahapon kanssa, jolloin saadaan polymeeri, 2 92071 jolla on parantunut voitelevuus ja otsoninkestSvyys, joka reaktio selitetSSn patenttijulkaisussa WO 85/03477.

YleensS epoksidiryhmSt liitetåan (seka)polymeerei-hin niin kutsutuilla epoksointireaktioilla, joissa latek-5 sin muodossa tai orgaaniseen liuottimeen liuenneena oleva tyydyttymaton (seka)polymeeri saatetaan reagoimaan sellai-sen epoksoivan reagenssin kanssa, joka soveltuu tyydytty-mSttomille kaksoissidoksille, kuten alempi alifaattinen peroksikarboksyylihappo. TMIIS menetelmSHS on kuitenkin 10 useita haittoja. Ennen kaikkea vaatimus, ettS (seka)poly-meerin tulisi olla tyydyttymSton, merkitsee sita, ettS vain hyvin rajoitettuun (seka)polymeerijoukkoon voidaan liittSS epoksidiryhmiS. Esimerkiksi koko tyydyttyneiden (seka)polymeerien ryhmS jSS sitS tietS funktionalisoita-15 vien ulkopuolelle. Toiseksi liuottimien kSytostS seuraa, ettfi epoksointireaktion jSlkeen taytyy seurata puhdistus-vaihe. TSllaisen vaiheen valmistusmenetelmSSn liittyvien haittojen lisSksi liuottimien kSyttodn liittyy ilmeisiS haittoja energiankulutuksen ja ymparistdn saastumisen kan-20 nalta. Kolmanneksi epoksointireaktioon liittyy aina sivu-reaktioita, kuten hydroksyyliryhmien, asyylioksiryhmien, eetteriryhmien, ketoryhmien ja aldehydiryhmien muodostumi-nen, mikS heikentaS esitettyS epoksidiryhmien liittSmistS.

Lopuksi on syyta mainita, etta on tunnettua valmis- • · . 25 taa epoksidiryhmiS sisSltSviS (seka)polymeereja sekapoly-meroimalla ja oksaspolymeroimalla monomeereja, jotka si-sSltSvSt glysidyyliryhmSn (katso Journal of Polymer Science, Vol. 61, ss. 185 - 194 (1962), Makromol. Chem., Rapid Commun. 7, ss. 143 - 148 (1986) ja Die Angewandte 30 Makromolekulare Chemie 48, ss. 135 - 143 (1975)). Kuitenkin våiståmatta tåhSn liittyvåS ei-toivottujen sivutuot-teiden muodostumista, kuten glysidyyliryhmSn sisSltSvSn monomeerin homopolymeerien muodostuminen, pidetSSn haitta-na varsinaisessa soveltamisessa. Sen lisSksi nSillS mene-35 telmillS on mahdollista valmistaa vain rajoitettu joukko modifioituja (seka)polymeereja.

• « 3 92071 Tåmån keksinndn tarkoituksena on eliminoida edella mainitut haitat hyvin tunnetuissa menetelmisså, joilla voidaan liittåå epoksidiryhmiå (seka)polymeereihin, ja . sita tarkoitusta vårten se tarjoaa menetelmån, jossa kåy- 5 tetåån tiettyjå orgaanisia peroksideja (seka)polymeerien modifioimiseksi. Keksinnon kohteena on nain olien menetel-må (seka)polymeerien modifioimiseksi kåyttåen orgaanista peroksidia, jossa menetelmåsså peroksidi saatetaan koske-tuksiin (seka)polymeerin kanssa ja peroksidi hajotetaan. 10 Keksinndlle on tunnusomaista, ettå peroksidi on orgaaninen peroksidi, jolla on yleinen kaava H r2 r3

III I

R--0 - 0 - C - C = C

15 1,1 R1 R4 Jn jossa n - 1 tai 2; R1 on vety, alkyyliryhmå, jossa on 1 -4 hiiliatomia, tai alkenyyliryhmå, jossa on 2 - 4 hiiliato-20 mia; R2, R3 ja R4 voivat olla samoja tai erilaisia ja ne ovat vetyatomeja tai alkyyliryhmiå, joissa on 1 - 4 hiiliatomia; R1 ja R2, R1 ja R3, R1 ja R4, R2 ja R3, R2 ja R4 tai R3 ja R4 yhdesså muodostavat alkyleeniryhmån, jossa on 3 - 12 hiiliatomia, : "* 25 kun n - 1, R * t-alkyyliryhmå, joka ei ole tai on substituoitu hydroksyyliryhmållå ja joka sisåltåå 4-18, edullisesti 4-12, hiiliatomia, t-alkenyyliryhmå, joka sisåltåå 5 - 18, edullisesti 5-12 hiiliatomia, tai ryhmå, jolla on yleinen kaava 30 CH3 ΊΌr ch3 ^ 4 92071 kun η - 2, R = alkyleeniryhmå, jossa on 8 - 12 hii-liatomia ja jonka molemmissa paissS on tertiaarinen raken-ne, tai alkynyleeniryhmS, jossa on 8 - 12 hiiliatomia ja jonka molemmissa pMlssS on tertiaarinen rakenne.

5 Alkyyliryhmåt, alkenyyliryhmSt ja alkyleeniryhmat voivat olla lineaarisia tai haarautuneita, ellei toisin mainita.

On syytS lisStS, etta t-butyyliallyyliperoksidi on sinMnså tunnettu julkaisusta Bull. Soc. Chim. France N:o 10 2, 198 - 202 (1985) ja tMmM peroksidi mainitaan tåssM jul- kaisussa, koska se kykenee 2,3-epoksipropanoimaan orgaa-nisia liuottimia, joissa on labiileja vetyatomeja. Liuot-timina mainitaan sykloheksaani, tetrahydrofuraani, propi-onihappo, propionihappoanhydridi, metyylipropionaatti, 15 asetonitriili ja trikloorimetaani. Artikkeli mainitsee myos, ettå mukana tarvitaan apukåynniståja, jonka hajoa-mislSmpotila on alempi kuin t-butyyliallyyliperoksidilla. SiitS huolimatta tarna artikkeli ei paljasta tata keksin-tsa.

20 Yhdisteet, joilla on yleinen kaava R, - 0 - 0 - R2, jossa R, on tertiaarinen orgaaninen radikaali, R2 on tyydyttyma-ton alifaattinen tai syklinen alifaattinen radikaali, tar-kemmin allyyli-t-butyyliperoksidi, allyyli-t-amyyliperok-i 25 sidi, allyyli-e,a-dimetyylibentsyyliperoksidi ja meta-al-lyyli-t-butyyliperoksidi, ovat sinansa tunnettuja US-pa-tenttijulkaisusta 2 516 649. Nainitun patenttijulkaisun mukaan ylia esitettyja allyyliyhdisteita voidaan kayttaa katalyytteina konjugoitujen ja konjugoitumattomien moni-30 tyydyttamattdmien yhdisteiden polymeroimiseksi.

Peroksidit

Keksinnon mukaiset peroksidit ovat ylia esitetyn kaavan (I) mukaisia, ja ne kuuluvat dialkyyliperoksidien luokkaan. Ne voidaan valmistaa tavanomaisella tavalla. 35 Dialkyyliperoksidien valmistuksessa voidaan kayttaa pri- . · 5 92071 maarista tai sekundaarista alkenyylijohdannaista, jolla on yleinen kaava H R2 r3

I I I

5 x - C - C * C (II) R1 R4 jossa ryhmillå R1 - R4 ori edelig esitetty merkitys ja x on Cl, Br, OSO2CH3, 0,0,0- CH3 tai erilainen poistuva ryhma.

Esimerkkeing sopivista lahtdyhdisteista voldaan mainita allyylibromidi (2-propenyylibromidi), 2-metyyli-2-15 propenyylibromidi (metyyliallyylibromidi), l-metyyli-2- propenyylibromidi, l-etyyli-2-propenyylibromidi, 1-propyy-1i-2-propenyylibromidi,1-isopropyy1i-2-propenyy1ibromidi, 2-t-butyyli-2-propenyylibromidi,2-neopentyyli-2-propenyylibromidi, 2-butenyylibromidi, l-metyyli-2-butenyylibrom-20 idi, 3-metyyli-2-butenyylibromidi, 2,3-dimetyyli-2-bute- nyylibromidi, 1,2,3-trimetyyli-2-butenyylibromidi, 2-syk-loheksenyylibromidi.

Edullisesti kaytetaån hyvSksi allyylibromidia joh-tuen sen helposta saatavuudesta. Kyse i sten dialkyyliperok-*25 sidien valmistuksessa primaarisen tai sekundaarisen alke- nyylihalogenidin II voidaan antaa reagoida hydroperoksidin kanssa tavallisella tavalla alkalisessa valiaineessa faa-sinsiirtokatalytin lSsnS ollessa.

EsimerkkeinM sopivista hydroperoksideista voidaan 30 mainita: 1,l-dimetyyli-2-propenyylihydroperoksidi, l-me- tyyli-l-etyyli-2-propenyylihydroperoksidi, l,l-dietyyli-2-propenyylihydroperoksidi,l-metyyli-l-isopropyyli-2-prope-nyylihydroperoksidi,1,l-di-isopropyyli-2-propenyylihydro-peroksidi, t-butyylihydroperoksidi, 1,1-dimetyylibutyyli-35 hydroperoksidi,1,1,3,3-tetrametyylibutyylihydroperoksidi, 6 92071 1, l-dimetyyli-3-hydroksibutyylihydroperoksidi, t-pentyyli-hydroperoksidi, 1-etenyyli-l-hydroperoksisykloheksaani,1-(1-hydroperoksi-l-metyylietyyli) -4- (lhydroksi-l-metyyli-etyyli)bentseeni,1-(1-hydroperoksi-l-metyylietyyli)-4-me-5 tyylisykloheksaani, 1-(1-hydroperoksi-l-metyylietyyli)- bentseeni (a-kumyylihydroperoksidi), 1,3-di(1-hydroperok-s i-1-metyy1i-1-fenyy1i)etaani, 1,4-d i(1-hydroperoks i-l- metyyli-l-fenyyli)etaani, 1,3,5-tri(1-hydroperoksi-l-me-tyyli-l-f enyyli) etaani, 2,5-dimetyyli-2,5-dihydroperoksi-10 heksaani, 2,5-dimetyyli-2,5-dihydroperoksi-3-heksyyni.

TyypillisinS esimerkkeinS dialkyyliperoksideista, joita voidaan kåyttaa keksinndn mukaisesti, voidaan mai-nita 3-allyyliperoksi-3,3-dimetyylipropeeni, 3-(l-metyyli- 2-propenyyliperoksi)-3,3-dimetyylipropeeni, 2-allyyliper-15 oksi-2-metyylipropaani, 2- (l-xnetyyli-2-propenyyliperoksi) - 2-metyylipropaani, 1-allyyliperoksi-l,1-dimetyylibutaani, 1-allyyliperoksi-l,1,3,3-tetrametyylibutaani, 1-allyyliperoksi-l, l-dimetyyli-3-hydroksibutaani, 1-allyyliperoksi- 1,1-dimetyylipropaani, l-(l-metyyli-2-propenyyliperoksi)-20 1,1-dimetyylipropaani, l-(l-allyyliperoksi-l-metyylietyy- li)-4-metyylisykloheksaani,(l-(2-metyyli-2-propenyyliper-oksi)-1-metyyli-l-fenyyli)etaani, (1-allyyliperoksi-l-me-tyyli-l-fenyyli)etaani, (l-(l-metyyli-2-propenyyliperok-si)-1-metyyli-l-fenyyli)etaani,l,3-di(1-allyyliperoksi-l-·· 25 metyyli-l-fenyyli)etaani,l,4-di(l-allyyliperoksi-l-metyy- li-l-fenyyli)etaani,1,3,5-tri(1-allyyliperoksi-l-metyyli- 1-fenyyli)etaani,2,5-di(allyyliperoksi)-2,5-dimetyylihek-saani, 2,5-di(allyyliperoksi)-2,5-dimetyyli-3-heksyyni, (1-(2-sykloheksenyyliperoksi-l-metyyli-l-fenyyli)etaani.

30 Peroksidit voidaan valmistaa, kuljettaa, varastoida ja kåyttMM sellaisenaan tai jauheina, rakeina, liuoksina, vesisuspensioina tai emulsioina, pastoina jne.

Se mikM nåistå muodoista on edullinen riippuu osit-tain siita, kuinka helppoa peroksidin syotto suljettuihin 35 systeemeihin on. Myos turvallisuusnSkokohdilla (valoherk- > · 7 92071 kyyden vahentaminen) saattaa olla merkitysta. Esimerkkeina sopivista valoherkkyytta vShentavistå aineista voidaan mainita kiinteåt kantaja-aineet kuten piidioksidi, kalkki . ja alumiinioksidi, inertit pehmittimet tai liuottimet ku- 5 ten mono- tai diklooribentseeni ja vesi.

(Sekalpolvmeerien modifiointi

Kyseiset peroksidit sopivat erinomaisesti kåytet-tavaksi epoksidiryhmiå sisaltSvien (seka)polymeerien val-mistuksessa, jossa menetelmåsså modifioimaton (seka)poly-10 meeri saatetaan kosketuksiin peroksidin kanssa, jolloin peroksidi hajoaa kokonaan tai lahes kokonaan. Peroksidi voidaan saattaa kosketuksiin (seka)polymeerin kanssa eri-laisilla tavoilla riippuen modifioinnin kohteesta. Jos esimerkiksi epoksidiryhmien tulee olla låsna (seka)poly-15 meerisen kohteen pinnalla, peroksidia voidaan kåyttåå mo-difioitavan materiaalin pinnalla. Usein on toivottavaa, etta epoksidiryhmåt ovat homogeenisesti jakautuneet (seka) polymeerimatriisissa. SiinS tapauksessa peroksidi voidaan sekoittaa modifioitavan materiaalin kanssa, joka voi 20 olla joko sulassa tilassa, liuoksena tai elastomeerin ol-lessa kyseesså plastisessa tilassa; tåta tarkoitusta vårten voidaan kåyttaå tavanomaisia sekoittimia kuten vai-vauskoneita, sisMsekoittimia ja (sekoittavia) suulakepu-ristimia. Jos (seka)polymeerin liian korkea sulamislampd-. 25 tila eståå sekoituksen — johtuen peroksidin ennenaikaises- ta hajoamisesta — suositellaan, etta ennen muuta kiinteas-sa tilassa olevaan (seka)polymeeriin tulisi liittaa epok-sidiryhmMt saattamalla kosketuksiin kyseisten peroksidien kanssa, minka jaikeen modifioitu materiaali sulatetaan ja 30 epoksidiryhmåt jakautuvat homogeenisesti matriisissa.

Vaihtoehtoisesti (seka)polymeeri voidaan liuottaa ensin, ja reaktio kyseisten peroksidien kanssa voidaan suorittaa ' liuoksessa.

TMrkea kaytanndn aspekti keksinnosså on se, etta 35 hetki, jolloin peroksidi ja (seka)polymeeri saatetaan kos- 8 92071 ketuksiin toistensa kanssa, ja myds se hetki, jolloin per-oksidin on tarkoitus hajota, voidaan valita riippumatta muista tavanomaisista (seka)polymeerin valmistusvaiheista kuten lisåaineiden lisååmisestå, muovauksesta jne. Ensik-5 sikin esimerkiksi epoksidiryhmåt voidaan liittåå (seka)po-lymeeriin peroksidia kåyttåen ja sen jålkeen voidaan liså-tå lisåaineet, minkå jålkeen tuote voidaan muovata. Kui-tenkin on myOs mahdollista esimerkiksi lisåtå peroksidi (seka)polymeeriin yhdesså muiden lisåaineiden kanssa ja 10 hajottaa peroksidi seuraavassa muovausvaiheessa, kuten suulakepuristuksessa, puristusmuovauksessa, puhallusmuo-vauksessa tai ruiskupuristuksessa, korotetussa låmpotilas-sa. Ainoa rajoitus tåhån koskee tiettyja (seka)polymeere-ja, jotka on lopuksi tarkoitus silloittaa. Tållaisten (se-15 ka)polymeerien ollessa kyseesså tulisi pitåå huolta, ettå peroksidi joka tapauksessa on låsnå (seka)polymeerissa ennen silloitusta.

Esimerkkejå sopivista (seka)polymeereista, jotka voidaan modifioida keksinndn mukaan epoksidiryhmien avul-20 la, ovat tyydyttyneet (seka)polymeerit kuten polyeteeni, esim. LLDPE, MDPE, LDPE ja HDPE, polypropeeni, sekå iso-taktinen ettå ataktinen, eteeni/vinyyliasetaattisekapoly-meeri, eteeni/etyyliakrylaattisekapolymeeri, eteeni/metyy-liakrylaattisekapolymeeri, eteeni/metyylimetakrylaattise-; '* 25 kapolymeeri, kloorattu polyeteeni, fluorikumi, silikoniku-mi, polyuretaani, polysulfidi, polyakrylaattikumi, etéeni/ propeenisekapolymeeri, polyfenyleenioksidit, nailon, polyester it, kuten polyeteenitereftalaatti ja polybuteenite-reftalaatti, polykarbonaatit, sekapolyeetteriesterit, po-30 ly(buteeni-l), poly(buteeni-2), poly(isobuteeni), poly(me-tyylipenteeni), polyvinyylikloridi, polyvinyylikloridi/vi-nyyliasetaattioksaskopolymeeri,polyvinyylikloridi/akrylo-nitriilioksaskopolymeeri ja niiden yhdistelmåt; tyydytty-måttomåt (seka)polymeerit kuten polybutadieeni, polyiso-35 preeni, poly(syklopentadieeni), poly(metyylisyklopenta- « 9 92071 dieeni), osittain dehydrokloridoitu polyvinyylikloridi, butadieeni/styreenisekapolymeeri, akrylonitriili/butadiee-ni/styreeniterpolymeeri, eteeni/propeeni/dieenimonomeeri-terpolymeeri, isopreeni/styreenisekapolymeeri, isopreeni/ 5 isobuteenisekapolymeeri, isopreeni/styreeni/akrylonitrii-literpolymeeri, polykloropreeni, butadieeni/akrylonitrii-lisekapolymeeri, luonnonkumi ja niiden yhdistelmat. Myos tyydyttyneiden ja tyydyttymåttomien polymeerien yhdistel-miå voidaan modifioida keksinndn mukaisesti. YleensM mitå 10 tahansa (seka)polymeeria, joka sisaltaa poistettavissa olevia vetyatomeja, voidaan kayttaa tassa menetelmassa.

On havaittu, etta saattamalla tietyt (seka)polymee-rit kosketuksiin kyseisten peroksidien kanssa tapahtuu myds polymeeriketjujen hajoamista, joka voi vaikuttaa mo-15 difioidun (seka)polymeerin roekaanisiin ominaisuuksiin.

Erityisesti ne polymeerit, joilla on taipumusta tertiMS-risten hiiliradikaalien muodostumiseen peroksidin hajoa-inisolosuhteissa, pyrkivMt hajoamaan. Esimerkkeja (seka)po-lymeereista, jotka ovat alttiita hajoamiselle, ovat poly-20 isobuteeni, poly (α-metyyli) styreeni, polymetakrylaatit, polymetakryyliamidi, polyvinylideenikloridi, polypropeeni, erityisesti isotaktinen polypropeeni, ja polyvinyylialko-holi. Keksinndn edullisen suoritusmuodon mukaan tama modi-fiointi suoritetaan apuaineen lSsnS ollessa. Apuaine ym-; : 25 marretaan yleensa polyfunktionaaliseksi reaktiiviseksi lisåaineeksi, esim. se on monityydyttymatQn yhdiste, jota kaytetaan (seka)polymeerien silloituksessa, joka lisaaine reagoi hyvin nopeasti polymeeriradikaalien kanssa, voittaa steeriset estamisvaikutukset ja minimoi ei-toivotut sivu-30 reaktiot. LisStietoja vårten apuaineista, joita joskus kutsutaan koaktivaattoreiksi, viitataan julkaisuihin Rubber Chemistry and Technology, vol. 61, ss. 238 -254 ja W. Hofmann, Progress in Rubber and Plastics Technology, vol. 1, N:o 2, maaliskuu 1985, ss. 18-50. Tahan keksin-35 tddn liittyen ilmaisulla "apuaine" on sama merkitys. Suuri 10 92071 valikoima apuaineita on kaupallisesti saatavissa, kuten di- ja triallyyliyhdisteet, di- ja tri(meta)akrylaattiyh-disteet, bismaleiini-imidiyhdisteet, divinyylibentseeni, vinyylitolueeni, vinyylipyridiini, parakinonidioksiimi, 5 1,2-cis-polybutadieeni ja niiden johdokset. Lisåksi on syyta mainita våhintåån kaksl alkenyylisubstituenttia si-saltavien aromaattisten yhdisteiden oligomeerit tai poly-meerit, kuten 1,3-di-isopropenyylibentseenin, 1,4-di-iso-propenyylibentseenin, 1,3,5-tri-isopropenyylibentseenin 10 oligomeerit. Lisååmållå tehokas måårå apuainetta (seka)-polymeeriin ennen reaktiota nåiden peroksidien kanssa tai reaktion aikana våltetåån mekaanisten ominaisuuksien heik-keneminen ja joskus saadaan aikaan jopa parannusta. YllSt-taen tam& apuaineen kSyttd lisMksi saa aikaan saatujen mo-15 difioitujen (seka)polymeerien parantuneen tarttuvuuden substraatteihin, joilla on poolisempi luonne. Tama tarttu-misominaisuuksien paraneminen voi liittyå keksinnon mukai-sen epoksidiryhmien liittSmisen parempaan tehokkuuteen silloin, kun mukana on lisåksi apuaineita. Kuitenkin kek-20 sijåt eivåt halua olla tåmån teorian sitomia. Myos modi-fioitaessa (seka)polymeereja, jotka ovat vahemman alttiita hajoamiselle, osoittautui edulliseksi kayttaå apuainetta modifiointireaktion aikana, koska epoksidiryhmien liittå-mistehokkuutta voitiin lisåtå tållå tavalla. Tållaisia po-·. . 25 lymeereja, jotka yleenså silloittuvat peroksidien vaiku- tuksesta, ovat esimerkiksi polyeteeni, ataktinen polypro-peeni, polystyreeni, polyakrylaatit, polyakryyliamidit, polyvinyylikloridi, polyamidit, alifaattiset polyesterit, polyvinyylipyrrolidoni, tyydyttymåttomåt kumit, polysilok-30 saanit, eteenipropeenikumit, eteenipropeenidieenikumit ja niiden sekapolymeerit. Keksinnon ansiosta epoksidiryhmien låsnåolosta johtuva edullinen vaikutus fysikaalisiin ja kemiallisiin ominaisuuksiin, mikå on tåhån asti rajoittu-nut suhteellisen pieneen ryhmåån (seka)polymeereja (katso 35 johdanto-osa selityksestå), voidaan nyt saavuttaa mytts 11 92071 suurella joukolla muita (seka)polymeereja. Erityisen sopi-via (seka)polymeereja keksinnon tavalla modifioitavaksi ovat polyeteeni, polypropeeni ja eteeni/propeenisekapoly-meeri, eteeni/vinyyliasetaattisekapolymeeri, eteeni/pro-5 peeni/dieenimonomeeri-terpolymeeri.

Keksinnon mukaista peroksidia kSytetaSn yleensa maåranM 0,01 - 15 paino-%, edullisesti 0,1 - 10 paino-% ja edullisenunin 1-5 paino-%, laskettuna (seka)polymeerin painosta. Voidaan kåyttSS my6s keksinnon mukaisten perok-10 sidien yhdistelmiS. Voi olla etua myos toisen sellaisen peroksidin ISsnåolosta, jonka hajoamislampotila on alempi kuin keksinnon mukaisella peroksidilla.

LSmpdtila, jossa modifiointi suoritetaan, on yleen-sS valillS 50 - 350 °C, edullisesti 100 - 250 eC, jolloin 15 pidetaSn huolta, ettS optimitulosten saavuttamiseksi mo dif iointivaiheen kesto annetuissa olosuhteissa on vShin-tåan viisi peroksidin puoliintumisaikaa.

Kuten yllS mainittiin, (seka)polymeeri voi lisaksi sisMltaM tavanomaisia lisSaineita. Esimerkkeina tallaisis-20 ta lisMaineista voidaan mainita stabilisaattorit kuten inhibiittorit hapettavaa, termistS ja UV:n aiheuttamaa hajoamista vastaan, liukuaineet, 61jytåyteaineet ja pH:n saåtoaineet kuten kalsiumkarbonaatti, irrotusaineet, vS-riaineet, lujiteaineet tai ei-lujittavat tMyteaineet kuten : 25 piidioksidi, alumiinioksidi, kalkki, noki ja kuitumaiset materiaalit, ydintSvSt aineet, pehmittimet, kiihdyttimet, silloittajat kuten peroksidit ja rikki. Naita lisaaineita voidaan kåyttMa tavanomaisina maarinS.

Keksint6M selitetSån lisaa seuraavissa esimerkeis- . 30 så.

Esimerkki 1 2-allvvliperoksi-2-metvvlipropaanin_fperoksidi 11 ‘ vaijnjgtaminen

Seokseen, jossa oli 0,1 moolia jauhettua K0H:a, 35 0,02 moolia bentsyylitrietyyliammoniumkloridia ja 100 ml 12 92071 dikloorimetaania ja jota sekoitettiin låmpotilassa 5-10 °C, lisåttiin 35 minuutin aikana seos, jossa oli 0,1 moo-lia t-butyylihydroperoksidia, 0,1 moolia allyylibromidia ja 70 ml dikloorimetaania. Sen jålkeen, kun låmpotila oli 5 noussut 20 °C:seen, reaktioseosta sekoitettiin nelja tun-tia tåsså låmpdtilassa. Suodattamisen jMlkeen dikloorime-taaniliuos konsentroitiin haihduttamalla alipaineessa. Jåånnokseen lisSttiin 60 ml pentaania. Orgaanista kerrosta pestiin kolme kertaa 15 ml:11a 10 paino-%:ista kaliumhyd-10 roksidin vesiliuosta ja sitten vedellå, kunnes pH oli 7. Orgaaninen kerros kuivattiin vedettdmållå natriumsulfaa-tilla ja konsentroitiin haihduttamalla alipaineessa. Saa-tiin 7,3 g våritdntå nestettå, joka sisålsi peroksidi i:tS 95 % (mååritetty GLC:llå).

15 3-allvvliperoksi-3.3-dimetwlipropeenin (peroksidi 2) valmistaminen

Peroksidi 2 valmistettiin kåyttåen samaa menetelmaå kuin esitettiin peroksidiIle 1 paitsi, ettå t-butyylihyd-roperoksidin sijasta kåytettiin 1,l-dimetyyli-2-propenyy-20 1ihydroperoksidia.

Kåsittelyn jålkeen saatiin 11,0 g våritontå nestettå, joka sisålsi peroksidi 2:ta 91 % (mååritetty GLC:llå).

(1-allwliperoksi-l-metvvli-l-fenwli) etaanin (peroksidi 3) valmistaminen : 25 Menetelmå oli sama kuin esitettiin peroksidille 1 paitsi, ettå t-butyylihydroperoksidin sijasta kåytettiin (l-hydroperoksi-l-metyyli-l-fenyyli)etaania.

Kåsittelyn jålkeen saatiin 10,3 g våritontå nestettå, jonka peroksidi 3 -pitoisuus oli 86 % (mååritetty GLC-30 :llå).

2.5-dimetvvli-2.5-di(allwliperoksi)heksaanin fpe-roksidi 41 valmistaminen

Peroksidin 4 valmistaminen suoritettiin analogisella tavalla peroksidin 1 kanssa kåyttåen 0,05 moolia 2,5-35 dimetyyli-2,5-dihydroperoksiheksaania, 1,0 moolia allyyli- 13 92071 bromidia ja 35 ml tetrahydrofuraania. Kåsittelyn jålkeen saatiin 8,4 g våritdntå nestettå, jonka peroksidi 4 -pi-toisuus GLC:llå mååritettynå oli 62 %.

Ennen modifiointikokeita peroksideja 1-4 puhdis-5 tettiin viela pylvåskromatografisesti. Kasittelyn jålkeen kunkin peroksidin pitoisuus maaritettiin GLC:lla. Kunkin peroksidin 1-4 rakenne varmistettiin NMR- ja IR-spektro-skooppisilla analyyseillå.

Taulukko 1 antaa kullekin peroksidiIle peroksidi-10 pitoisuuden ja låmpotilat, joissa hajoamisen puoliintumis-ajat ovat 10 tuntia, 1 tunti ja 0,1 tuntia (0,1 M liuos klooribentseenisså).

(1-meta-allwliperoksi-l-roetvvli-l-fenwlii etaanin (peroksidi 5) valmistaminen 15 Seokseen, jossa oli 0,11 moolia KOH:a, 11 ml vettå ja 0,005 moolia tetrabutyyliammoniumkloridia ja jota se-koitettiin 10 °C:ssa, lisåttiin 30 minuutin aikana seos, jossa oli 0,10 moolia (1-hydroperoksi-l-metyyli-l-fenyy-li)etaania. Sen jålkeen kun låmpotila oli noussut 20 ° 20 C:seen 45 minuutin aikana, lisåttiin 25 ml vettå ja pin-nalle noussut orgaaninen kerros erotettiin. Orgaaniseen kerrokseen lisåttiin 50 ml petrolieetterifi (60-80), ja sen jålkeen pestiin kahdesti 100 ml:11a vettå. Orgaaninen kerros kuivattiin vedettdmållå natriumsulfaatilla ja konsen-. : 25 troitiin haihduttamalla alipaineessa. Saatiin 19,0 g våri- tdntå nestettå, joka sisålsi peroksidi 5:ttå 84 % (mååri-tetty GLCtllå).

(l-(2-butenwli)peroksi-l-metwli-l-fenwli) etaanin (peroksidi 6) valmistaminen 30 Peroksidi 6 valmistettiin kåyttåen samaa menetelmåå kuin esitettiin peroksidiIle 5 paitsi, ettå t-butyylihyd-roperoksidin sijasta kåytettiin 2-butenyylibromidia.

Saatiin 19,9 g vaalean keltaista nestettå, joka sisålsi peroksidi 6:tta GLC:llå mååritettynå 89 %.

14 92071

Taulukko 1

Peroksidi Pitoisuus % LampStila (°C) t%:lle 10 tuntia 1 tunti 0,1 ____tuntia 1 95 113 133 156 5 2 91 100 123 149 3 95 108 128 149 4 95 103 125 150 5 84 104 122 143 6 89 113 129 147 10 a) 1 = 2-allyyliperoksi-2-metyylipropaani 2 = 3-allyyliperoksi-3,3-dimetyylipropeeni 3 = (1-allyyliperoksi-l-metyyli-l-fenyyli)etaani 4 « 2,5-dimetyyli-2,5-di(allyyliperoksi)heksaani 15 5 — (l-meta-allyyliperoksi-l-metyyli-l-fenyyli)etaani 6 = (l-(2-butenyyli)peroksi-l-metyyli-l-fenyyli)etaani.

gsiperKKl ?

Polveteenin modifiointi KMyttMen esimerkissM 1 selitettyå kuutta peroksidia 20 polyeteeniå (Lupolen 1810H) modifioitiin 60 minuuttia 50 ml:n Brabender-sekoittimessa nopeudella 30 roottorin kier-rosta minuutissa. Peroksidimåårå kussakin kokeessa ja reakt iolåmpot i lat on lueteltu taulukossa 2. Taulukko 2 antaa myds saatujen polymeerien epoksidipitoisuudet.

25 Epoksidipitoisuus måSritettiin seuraavasti: 250 ml:n pyoropohjakolviin liuotettiin noin 1 g tuotetta, joka oli punnittu låhimpåan yhteen milligranunaan, palautusjaah-dyttSen 100 ml:ssa ksyleeniå. Kun seos oli jååhtynyt 30° « C:seen, lisSttiin 10,00 ml 4 N HCl:n 1,4-dioksaaniliuosta, 30 minkS jalkeen seosta pidettiin 50 °C:ssa 48 tuntia. Sen jSlkeen lisSttiin sekoittaen 50 ml asetonia, 50 ml vetta ja 5 ml 4 N typpihappoa, minkS jSlkeen seos titrattiin potentiometrisesti 0,01 N hopeanitraatilla samalla sekoittaen kåyttåen hyvåksi yhdistettyS Ag,AgCl-elektrodia.

15 92071

Taulukko 2

Peroksidi 4) Pitoisuus Reaktio- Epoksidipi- mmol/100 g ISmpdti- toisuus __pol.__la °C__mmol/100 pol.

1 20 148-164 4,8 2 20 151-161 6,1 53 20 151-163 7,4 4 10 152-162 2,4 5 20 185 3,8 _6__20__174__3_j_5_ 10 a) peroksidien identifioimista vårten, katso taulukko l.

Esimerkki 3 2,6-dimetyylipolyfenyleenioksidin modifiointi pe-roksidilla 1 300 ml:n avonaisessa reaktorissa 11 g 2,6-dimetyy-15 lipolyfenyleenioksidia sekoitettiin 0,58 g:n kanssa peroksidi l:tS, jonka reaktioseoksen kokonaistilavuus sSådet-tiin 100 ml:ksi monoklooribentseenillå. KSsittelyn kesto oli kuusi tuntia låmpbtilassa 131 °C, jatkuvassa argonpai-neessa.

20 Modifioitu polymeeri eristettiin lisåMroålla reak- tioseos petrolieetteriin (60-80) voimakkaasti sekoittaen, minkS jSlkeen saostunut polymeeri suodatettiin. Saatua polymeeria kuivattiin tyhjdssS 17 tuntia 70 °C:ssa.

Epoksidipitoisuus mSSritettiin niin kuin on seli-25 tetty esimerkissS 2, ja sen todettiin olevan 11,0 mmol epoksia/100 g polymeeria.

16 92071

Esimerkki 4

Polypropeenin modifiointi 1,3-di-isopropenyyli-bentseenioligomeerin låsnå ollessa 1.3-di-isopropenwlibentseenioliaomeerin valmista- 5 minen 498 g:aan 1,3-di-isopropenyylibentseeniå lisåttiin 1200 ml heptaania ja 2 g yksikidevedellistå p-tolueenisul-fonihappoa, minkå jålkeen sekoitettiin 30 minuuttia 80° C:ssa. Sen jålkeen reaktioseosta pestiin perakkain 200 10 ml:11a 2 N NaOH:ta ja vedellå, kunnes se oli neutraali. Heptaania ja reagoimatonta 1,3-di-isopropenyylibentseeniå sisåltåvå orgaaninen kerros haihdutettiin 100 °C:ssa ja paineessa 10 Pa. Saatiin 169 g kirkasta viskoosia oljya.

Modifiointi 15 Haake Rheomix* 500 -merkkisesså sahkolla kuumenevas- sa sekoituskammiossa, jonka kapasiteetti oli 53 g, esimer-kin 1 mukaan valmistettua peroksidia ja oligo-1,3-di-iso-propenyylibentseenia sekoitettiin taulukossa 3 annetut mSSrSt polypropeenin (Hostalen* PPU 0180 P, MFI (190 eC, 20 2/16 kg) - 6,3 g/10 min, esim. Hoechst) kanssa nopeudella 30 rpm ja 15 minuutin ajan IMmpotilassa 180 °C, jolloin annetut peroksidin ja oligo-l,3-di-isopropyleenibentseenin mSSrSt on laskettu prosentteina polypropeenin painosta. Reaktion aikana vååntomomentti rekisteroitiin ajan funk-25 tiona Haake Record* -jSrjestelmSHS 40, josta saatiin vMan-tbmomentti 10 minuutin jålkeen (M10).

Modif ioitu polymeeri rakeistettiin Retch*-rakeisti-messa kSyttaen 6 mm:n seulaa. Kayttaen hyvaksi Fonteyn*-pu-ristinta granulaatti muodostettiin 1x125x200 mm:n levyille , 30 nylar-polyesterikalvon vSliin seuraavissa olosuhteissa: lSmpStila 180 eC, 1 min ilman puristusta, 1 min 4-8 kPa, 3 min 41-61 kPa, 9 min jSShdytystS vedellå.

Vetolujuus (TS) ja murtovenyma (EB) mitattiin nou-dattaen ISO-menetelmSS R 257, kayttaen Zwich*-vetotesteriS 35 1474. Sen lisSksi maaritettiin kaksikoraponenttilakan (2 K- 17 92071 PUR Decklack, esim. Akzo Coatings, 2 K-PUR Hardener, esim. Akzo Coatings) hilseilylujuus ASTM D 429-81:n mukaan. Kak-sikomponenttipinnoite valmistettiin sekoittamalla 2 K-PUR Hardener 2 K-PUR Decklackin kanssa sekoitussuhteessa 3:1 5 paino-osina (kayttoaika 8 tuntia). Levitys nSytteeseen kastopaallystyksellå. Uunilakkauksen olosuhteet olivat ir-tisulatusaika (20 °C) = 10 min, kappaleen lampot i la 90 °C, aika 40 min. Testikappaleita, joiden dimensiot olivat 130 x25 mm, kaytettiin siten, ettS toinen paå oli pSSllystetty 10 1 cm:n liimanauhalla, johon pinnoitetta kSytettiin, kuten on selitetty. KSytettiin kastopéiSllystettyå polyamiditii-vistetta, ja pinnoite kuivattiin niin kuin on selitetty.

Hilseilylujuus 180 °C:ssa maSritettiin ASTM-D 429-81:n mukaan kSyttåen Zwick-vetotesteria 1474 nopeudella 25 15 mm/min. Hilseilylujuus ilmaisee myos heikkenemisen luon-teen, ja se ilmoitetaan arvona (keskimaarainen hilseily-voima)/(testikappaleiden lapimitta). Mitattiin myos leik-kauslujuus (LSS) kSyttSen epoksihartsia, jolla oli seuraa-va koostumus: 10 g bisfenoli A/F epoksihartseja (Epikote* 20 DX 235, esim. Shell), 6 g polyaminoamidia (Epilink 177, esim. Akzo Chemicals) ja 0,08 g silaani A 174:aa (esim. Union Carbide). Ohut hartsikalvo levitettiin modifioidusta polymeerista valmistetun levyn (40x20x1 mm) adheesiopin-nalle (20x15 mm) . Toinen modifioidusta polymeerista val- 1 i < · 25 mistettu levy laitettiin adheesiopinnan paaile, ja nama kaksi osaa puristettiin tiukasti yhteen ilmasulkeumien vaittamiseksi. Tata koostumusta pidettiin uunissa 72 tuntia 30 °C:ssa.

Leikkauslujuus maaritettiin ZwickR-vetotesterissa 30 1474 mittaamalla voima (kg/cm2), joka tarvittiin erottamaan levyt toisistaan nopeudella 25 mm/min. Jos adheesio antaa periksi paastaen kaksi polymeerikappaletta irti toisistaan, mitattu voima on epoksihartsin adheesion mitta. Sii-nå tapauksessa, ettM polymeeri murtuu ennen kuin adheesio 35 antaa periksi, ei voida mitata sita voimaa, jolla adheesio * · · 18 92071 antaa periksi, mutta se on suurempi kuin voima, joka tar-vitaan polymeerin murtamiseen. Saadut arvot on esitetty taulukossa 3. Esitetåån myos tulokset vertallukokeesta, joka suoritettiin siten, ettM mukana ei ollut 1,3-di-iso-5 propenyylibentseenioligomeeria.

Taulukko 3

Peroksidi oligo MIO TS EB LSS Hilseily- “ M-DIPB lujuus

n:o mmol/ (tun- (mg) (MPa) (%) (kg/ xlo'T

100 g nissa) cm3) (N/mm) poly- __meeria_______ 598 41 40 0 1 ± 1 10 2 <50 ND2) ND2) -2) ND2) 3 10 2,5 538 23 30 >7,3υ 32 ± 1 4 __10__2,5 457 39 50 >9,4° 71 t 5 1) polymeerin murtuminen 15 2) el mitattavissa

Taulukon 3 arvoista ilmenee, ettå polypropeeni, joka on modifioitu ilman di-isopropenyylibentseenin lSs-nåoloa, ei sovellu edelleen prosessoitavaksi. Modifioimat-tomaan polypropeeniin verrattuna modifioidulla polypropee-20 nilla on parantuneet adheesio-ominaisuudet, joilla on pSS-asiallinen merkitys polypropeenilakan affiniteetille, po-lymeeriseosten, komposiittien ja tSyteainetta sisåltavien polymeerien valmistukselle.

Esimerkki 5 25 Adheesio modifioituun pientiheyspolyeteeniin (LDPE) LDPE (Lupolen 1810 H, MI (190 °C, 2,16 kg) = 1,3 - 1,8 g/10 min, esim. BASF) modifioitiin peroksidilla 3 ja toisessa kokeessa peroksidilla 4 tavalla, joka on selitet-ty esimerkin 2 ensimmåisessS osassa. Kukin saatu polymeeri 30 puristettiin 1 mm:n paksuiseksi levyksi 15 minuutin aikana lampdtilassa 160 °C. Sen jSlkeen kunkin levyn kaksikompo-nenttilakan hilseilylujuus ja leikkauslujuus (LSS) epoksi-hartsia kSyttMen mitattiin samalla tavalla, kuin on seli- 19 92071 tetty esimerkisså 4, jossa mainitaan myos modifioimatto-malla LDPEsllS suoritetun vertailukokeen tulokset. Tulok-set osoittavat selvSsti, etta keksinnon mukaan modifioi-duilla polymeereilla saatu adheesio on suurempi kuin modi-5 fioimattomalla LDPE:11S.

Taulukko 4

Peroksidi N:o mmol/100 g LSS Hilseilylujuus __polymeeria__kg/cm2__xlO2 N/mm - 0 2,2 ei lainkaan 10 3 5 2,3 4 3 10 3,9 3 3 20 5,1 6 3 40 6,0 6 4 5 4,6 5 15 4 10 4,5 5 4 20 >4,9,} 12 4__40__>5,3*>__12_ 1) polymeerin hajoaminen

Claims (13)

20 92071 Patentt ivaat imukset

1. Menetelma (seka)polymeerien modifioimiseksi kåyttaen orgaanista peroksidia, jossa menetelmassa perok- 5 sidi saatetaan kosketuksiin (seka)polymeerin kanssa ja peroksidi hajotetaan, tunnettu siitS, etta perok-sidi on orgaaninen peroksidi, jolla on yleinen kaava H R? r3 10 'il 1

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelma, 35 tunnettu siita, etta R1 on vetyatomi tai metyyli- ryhma. ♦ 21 92071

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelma, tunnettu siita, etta R1, R2, R3 ja R4 ovat vetyato-meja.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmS, 5 tunnettu siita, ettS peroksidi valitaan ryhmSstS, johon kuuluvat 3-allyyliperoksi-3,3-dimetyylipropeeni, 3-(l-metyyli-2-propenyyliperoksi)-3,3-dimetyylipropeeni, 2-allyyliperoksi-2-metyylipropaani, 2-(l-metyyli-2-prope-nyyliperoksi)-2-metyylipropaani, 1-allyyliperoksi-l,1-di-10 metyylibutaani, 1-allyyliperoksi-l,1,3,3-tetrametyylibu- taani, 1-allyyliperoksi-l,l-dimetyyli-3-hydroksibutaani, 1-allyyliperoksi-l,1-dimetyylipropaani, 1-(l-metyyli-2- propenyyliperoksi)-1,1-dimetyylipropaani, 1-(1-allyylipe-roksi-l-metyylietyyli)-4-metyylisykloheksaani, (l-(2-me- 15 tyyli-2-propenyyliperoksi)-1-metyylietyyli)bentseeni, (1- allyyliperoksi-l-metyylietyyli)bentseeni, (l-(l-metyyli-2-propenyyliperoksi)-1-metyylietyyli)bentseeni, (l-(2-syklo-heksenyyliperoksi-l-metyylietyyli)bentseeni, 1,3-di(1-al-lyyliperoksi-l-metyylietyyli)bentseeni, l,4-di(l-allyyli-20 peroksi-1-metyylietyyli)bentseeni, l,3,5-tri(l-allyylipe- roksi-l-metyylietyyli)bentseeni, 2,5-di(allyyliperoksi)- 2,5-dimetyyliheksaani,2,5-di(allyyliperoksi)-2,5-dimetyy-li-3-heksyyni.

5. MinkS tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen - · 25 menetelmS, tunnettu siitS, ettS lisStty peroksi- dimaårå on 0,01 - 15 paino-%, reaktiolampotila on 50 - 250 °C ja modifiointivaiheen kesto on vShintSan viisi peroksi-din puoliintumisaikaa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmS, 30 tunnettu siitS, ettS lisatty peroksidimaara on 0,1 - 10 paino-% ja reaktiolSmpotila on 100 - 200 °C.

7. MinkS tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmS, tunnettu siitS, ettS (seka)polymeeri yhdessS apuaineen kanssa saatetaan kosketuksiin mainitun 35 kaavan (I) mukaisen orgaanisen peroksidin kanssa. 22 92071

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå apuaine valitaan ryhmåstå, johon kuuluvat di- ja triallyyliyhdisteet, di- ja tri(me-ta)akrylaattiyhdisteet, bismaleiini-imidiyhdisteet, divin- 5 yyliyhdisteet, polyalkenyylibentseenit ja niiden polymee- rit, vinyylitolueeni, vinyylipyridiini, parakinonidioksii-mi, polybutadieeni ja niiden johdokset.

9. Patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå orgaanisia peroksideja kåy- 10 tetåån polyeteenin, polypropeenin, eteeni/propeenisekapo- lymeerin, eteeni/vinyyliasetaattisekapolymeerin, eteeni/p-ropeeni/dieenimonomeeri-terpolymeerin tai 2,6-dimetyylipo-lyfenyleenioksidin modifioimiseksi.

10. MinkS tahansa patenttivaatimuksen 1-9 mukai-15 nen mene t elmå, tunnettu siitå, ettå (seka) polymee- ri hajoaa modifioinnin aikana.

10 R--0 - 0 - C - C = C R1 R4 _ n jossa n = 1 tai 2; R1 on vety, alkyyliryhma, jossa on 1 -4 15 hiiliatomia, tai alkenyyliryhmM, jossa on 2 - 4 hiiliatomia; R2, R3 ja R4 voivat olla samoja tai erilaisia ja ne ovat vetyatomeja tai alkyyliryhmiS, joissa on 1 - 4 hiili-atomia; R1 ja R2, R1 ja R3, R1 ja R4, R2 ja R3, R2 ja R4 tai R3 ja R4 yhdessM muodostavat alkyleeniryhmSn, jossa on 3 - 12 20 hiiliatomia, kun n = 1, R = t-alkyyliryhmå, joka ei ole tai on substituoitu hydroksyyliryhmSlia ja joka sisaltaa 4-18, edullisesti 4-12, hiiliatomia, t-alkenyyliryhma, joka sisaitSa 5 - 18, edullisesti 5-12 hiiliatomia, tai 25 ryhma, jolla on yleinen kaava CH3 •K)'- ch3 v 30 kun n = 2, R = alkyleeniryhma, jossa on 8 - 12 hii liatomia ja jonka molemmissa pMissa on tertiaarinen raken-ne, tai alkynyleeniryhma, jossa on 8 - 12 hiiliatomia ja jonka molemmissa paissa on tertiaarinen rakenne.

11. Minkå tahansa patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå (seka)polymee-ri silloittuu modifioinnin aikana.

12. Muovattu esine, tunnettu siitå, ettå se on valmistettu kåyttåen sekapolymeeria, joka on valmistet-tu jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisella menetelmål-lå.

13. Muovattu esine, tunnettu siitå, ettå se 25 on valmistettu kåyttåen kahta tai useampaa (seka)polymee-ria, joista våhintåån toinen on (seka)polymeeri, joka on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisella menetelmå1lå. 23 92071