RU2036931C1 - Способ получения твердого свободного от геля полипропилена с показателем разветвления меньше 1 - Google Patents
Способ получения твердого свободного от геля полипропилена с показателем разветвления меньше 1 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2036931C1 RU2036931C1 SU904743214A SU4743214A RU2036931C1 RU 2036931 C1 RU2036931 C1 RU 2036931C1 SU 904743214 A SU904743214 A SU 904743214A SU 4743214 A SU4743214 A SU 4743214A RU 2036931 C1 RU2036931 C1 RU 2036931C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- peroxide
- polypropylene
- temperature
- minutes
- linear
- Prior art date
Links
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 115
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 19
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 86
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl butan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CCC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)CC NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 47
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 10
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 3
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(C)(C)C BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(C)(C)C HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy propan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(C)(C)C KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N (2s)-hexane-1,2,6-triol Chemical compound OCCCC[C@H](O)CO ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXWJKQDGIVWVEW-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)butanedioic acid Chemical compound CN(C)C(C(O)=O)CC(O)=O AXWJKQDGIVWVEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFSCGDQQLKVJEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl benzenecarboperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 RFSCGDQQLKVJEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CARSMBZECAABMO-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2,6-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C(C)=C1C(O)=O CARSMBZECAABMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003679 cervix uteri Anatomy 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl cyclohexyloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CCCCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCCCC1 BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- AVLPLSCMQKYTTP-UHFFFAOYSA-N ethoxy ethylperoxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CCOOC(=O)OOC(=O)OOCC AVLPLSCMQKYTTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N propoxycarbonyloxy propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OOC(=O)OCCC YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Использование: получение разветвленного полипропилена, который с успехом может быть использован при переработке методом расплава. Сущность изобретения: получение твердого, свободного от геля полипропилена с показателем разветвления меньше 1, осуществляют обработкой в основном в отсутствии атмосферного кислорода линейного полипропилена, имеющего аморфную или кристаллическую структуру. Обработку осуществляют путем смешения полимера при 70 - 100°С перекисью с низкой температурой разложения, имеющей период полураспада 0,5 мин при 100°С и 20 мин при 70°С при концентрации перекиси 0,0079 - 0,0467 ммоль/г полимера в смесителе с последующим выдерживанием полученной смеси при 70 - 100°С в течение 10 - 120 мин до разложения перекиси, после чего осуществляют дополнительную обработку полипропилена путем подъема температуры до 140 - 150°С и выдержки при этой температуре в течение времени менее или равно 90 мин. В качестве перекиси с низкой температурой разложения используют ди(втор-бутил)пероксидикарбонат. Полипропилен перед добавлением перекиси можно нагреть и выдерживать в течение не менее 20 с. Обработку полипропилена можно осуществлять путем смешения полимера с двумя перекисями, одна из которых имеет высокую температуру разложения - 40 ч при 100°С и 30 мин при 150°С, вторая перекись является перекисью с низкой температурой разложения. Перекись с высокой температурой разложения - 2,5 диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексан. 4 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.
Description
Изобретение относится к химии. Более конкретно, оно относится к химии, занимающейся синтетическими пластмассами на основе олефинов, в частности к способам получения синтетических смол, полученных полимеризацией чистого пропилена или пропилена в сочетании с другими альфа-олефинами.
Промышленный (коммерческий) полипропилен представляет собой обычно твердый, преимущественно изотактический, полукристаллический, термопластичный полимер, полученный полимеризацией пропилена на катализаторах Циглера-Натта. В указанном способе используют катализатор из неорганического соединения металлов групп I-III Периодической таблицы, например из алкила алюминия, и соединения переходного металла групп IV-VIII Периодической таблицы, например галогенида титана. Как правило, степень кристалличности полученного таким способом полипропилена, измеренная дифракцией рентгеновских лучей, составляет около 60% Использованный здесь термин "полукристаллический" обозначает степень кристалличности не менее около 5-10% (по данным дифракции рентгеновских лучей). Как правило, средневесовая мол.м. (Mw) обычно твердого промышленного полипропилена составляет 100000-4000000, а среднечисловая мол.м. как правило 40000 100000 (Mn). Кроме того, температура плавления обычно твердого промышленного полипропилена составляет около 162оС.
Хотя промышленный полипропилен обладает многочисленными полезными качествами и преимуществами, он не обладает прочностью расплава или деформационным упрочнением (увеличение сопротивляемости растяжению при растягивании расплавленного материала). Поэтому существуют различные недостатки в способах его переработки в расплавленном состоянии; эти недостатки включают в себя образование узорчатой кромки при получении покрытий на бумаге или других субстратах способом высокоскоростной экструзии, прогиб листа и локальное утоньшение при термическом формовании расплава, нестабильности потока при соэкструдировании тонкослойных структур. В результате использование полипропилена в таких областях, как, например, получение покрытий способом экструзии, формование выдуванием, формование экструдированием и термическое формование, является ограниченным.
На предшествующем уровне техники известен низкомолекулярный, аморфный (преимущественно атактический) полипропилен с разветвленным строением молекул. Указанный пропилен получают, используя катализаторы Циглера-Натта. Однако средневесовая мол. м. этого пропилена составляет не более 20000; указывается, что, как правило, вязкость полимера (при 20оС) лежит в пределах от вязкости легкого смазочного масла до вязкости тяжелого масла, или даже смол, имеющих пластическую или полужидкую природу. Известно, что этот полимер используют в качестве компонента смесей, а также для улучшения индекса вязкости смазочных масел.
Промышленный кристаллический полипропилен может иметь линейное строение. То есть, молекулы полимера представляют собой цепи, состоящие из пропиленовых звеньев, и не содержащие боковых цепей, состоящих из пропиленовых звеньев.
В данной области техники предпринимался ряд попыток исправить недостатки, связанные с отсутствием прочности расплава у промышленного полипропилена.
Известен способ, согласно которому, он состоит в смешении промышленного линейного полипропилена с полиэтиленом низкой плотности, который обладает требуемой прочностью расплава или деформационным упрочнением, или с указанным полиэтиленом и другими полимерными соединениями. Хотя этот способ приводит к некоторым улучшениям, он не является предпочтительным.
Другой способ улучшения характеристик расплава линейного полипропилена состоит в том, что линейный полипропилен разлагают, действуя на него в воздушной среде ионизирующим излучением с суммарной дозой от около 0,01 до около 3 Мрэд (что эквивалентно от около 0,012 до около 3,6 Мрад), причем эта доза должна быть меньше дозы, которая вызывает гелеобразование. В указанном способе раскрывается, что разрушенный воздействием излучения линейный полипропилен можно экструдировать и вытягивать со значительно более высокими линейными скоростями без резонанса при вытяжке экструдата и без колебаний подачи в экструдере. Однако образование шейки (сужения) в случае облученного в среде воздуха линейного полипропилена значительно сильнее, чем в случае необлученного линейного полипропилена.
Имеется ряд источников, в которых раскрывается обработка линейного полипропилена ионизирующим излучением. В основном в этих источниках получаемый в результате полимер описывается или как разрушенный (в результате разрыва цепей), или как сшитый (в результате сшивания линейных цепей фрагментами разрушенных цепей). В Европейской патентной заявке N 190899 (I) описывается высокомолекулярный длинноцепной разветвленный полипропилен, полученный облучением линейного полипропилена ионизирующим излучением с высокой энергией. Разветвленный полимер имеет боковые цепи со свободными концами, не содержит гель-фракции и обладает упрочнением продольной вязкости при деформации.
Аналогично имеется ряд источников, в которых раскрывается обработка линейного полипропилена перекисями. В этих источниках раскрывается или разрушение, или сшивка полипропилена при вызванном нагревом или УФ-излучением распаде перекиси. Как правило преобладающей реакцией является разрушение. Разрушение полипропилена термическим разложением перекисей является обычным способом, используемым для сужения молекулярномассового распределения линейного кристаллического полипропилена. Как правило, получаемый при этом продукт состоит из линейных цепей полипропилена и имеет как меньшую средневесовую, так и меньшую среднечисловую мол.м. Как правило реакцию проводят при температуре выше температуры плавления полипропилена, т.е. выше 162оС. Если сшивка инициируется УФ-излучением, можно использовать более низкие температуры. Однако снижение температуры приводит к уменьшению скорости распада перекисного инициатора, что приводит к снижению концентраций радикальных фрагментов полипропилена и уменьшает подвижность этих радикальных фрагментов, это затрудняет их рекомбинацию. Хотя не определен нижний предел температуры, низшая из приведенных температур дана для сшивки перекисями при облучении УФ-излучением и составляет 10оС, причем оптимальная температура для эффективной сшивки составляет 65-80оС.
Изобретение предлагает практический способ превращения обычно твердого, имеющего структуру от аморфной до преимущественно изотактической, полукристаллического линейного полипропилена в обычно твердый, не содержащий гельфракции, имеющий структуру от аморфной до преимущественно изотактической, полукристаллической полипропилен, молекулярные цепи которого содержат значительное количество длинных боковых цепей со свободными концами, состоящих из пропиленовых звеньев. Более конкретно оно включает в себя способ превращения обычно твердого, не содержащего гель-фракции, имеющего строение от аморфного до преимущественно изотактического, полукристаллического полипропилена в обычно твердый, не содержащий гель-фракции, имеющий строение от аморфного до преимущественно изотактического, полукристаллический полипропилен, имеющий показатель разветвленности менее 1 и обладающий значительным упрочнением продольной вязкости при деформации.
В более широком аспекте изобретение включает в себя способ превращения обычно твердого, высокомолекулярного, не содержащего гель-фракции пропиленового полимерного материала, в обычно твердый, высокомолекулярный, не содержащий гель-фракции пропиленовый полимерный материал, имеющий показатель разветвленности менее 1 и обладающий значительным упрочнением продольной вязкости при деформации.
Использованный здесь термин "пропиленовый полимерный материал" означает полимерный материал, выбранный из группы, которая состоит из (а) гомополимеров пропилена; (б) статистических сополимеров пропилена и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена и олефинов 1 с числом атомов углерода от 4 до 10, при условии, что, когда указанный олефин представляет собой этилен, максимальное содержание этилена в полимере составляет около 5 (предпочтительно около 4) мас. а когда указанный олефин представляет собой олефин-1 с числом атомов углерода 4-10, максимальное содержание этого олефина в полимере составляет около 20 (предпочтительно около 16) мас. и (в) статических терполимеров (тройных сополимеров) пропилена и олефинов-1, выбранных из группы, состоящей из этилена и олефинов-1 c числом атомов углерода 4-8, при условии, что максимальное содержание в полимере олефина-1 c числом атомов углерода 4-8 cоставляет около 20 (предпочтительно около 16) мас. и, что когда одним из указанных олефинов-1 является этилен, максимальное содержание этилена в полимере составляет около 5 (предпочтительно около 4) мас. Олефины-1 c числом атомов углерода 4-10 включают линейные и разветвленные олефины-1 с числом атомов углерода 4-10, также как, например, бутен-1, изобутилен, пентен-1, 3-метил-бутен-1, гексан-1, 3,4-диметиобутен-1, гептен-1, 3-метилгексен-1, и аналогичные. Использованный здесь термин "высокомолекулярный" обозначает средневесовую мол.м. не менее 100000.
Показатель разветвленности является количественной характеристикой уровня содержания длинных боковых цепей. В предпочтительных вариантах показатель разветвленности предпочтительности менее 0,9, более предпочтительно около 0,3-0,5. Он определяется из соотношения:
g′
где g' обозначает показатель разветвленности [ХВ]разв обозначает характеристическую вязкость разветвленного пропиленового полимерного материала, [ХВ] лин обозначает характеристическую вязкость обычно твердого, преимущественно изотактического, полукристаллического, линейного пропиленового полимерного материала, имеющего такую же средневесовую молекулярную массу, и, в случае сополимеров и термополимеров, такое же относительное содержание (относительные содержания) мономерных звеньев.
g′
Характеристическая вязкость, называемая также предельным числом вязкости, в самом общем значении является мерой способности полимерной молекулы увеличивать вязкость раствора. Она зависит как от размера, так и от конфигурации растворенной полимерной молекулы. Таким образом, сравнение нелинейного полимера с линейным полимером, имеющим такую же среднечисловую молекулярную массу, характеризует конфигурацию нелинейной полимерной молекулы. Указанное соотношение характеристических вязкостей является мерой разветвленности нелинейного полимера. Способ определения характеристической вязкости пропиленового полимерного материала описан Еlliott et. all. J. App. Polу. Sci 14, стр. 2947-2963 (1970). В настоящем описании характеристическую вязкость в каждом случае определяют для полимера, растворенного в декалине, при 135оС.
Средневесовую молекулярную массу можно измерить различными способами. Способ, который предпочтительно использовали в настоящей заявке, представляет собой фотометрию рассеяния лазерного излучения под малыми углами, и описан Mc. Соnnell в Am. Lab. Май 1978, в статье под названием "Определение молекулярных масс полимеров и молекулярно-массового распределения методом рассеяния лазерного излучения под малыми углами".
Продольная вязкость представляет собой сопротивляемость жидкой или полужидкой среды растяжению (удлинению). Она является характеристикой расплава термопластического материала и может быть измерена с помощью прибора, измеряющего напряжение и может быть измерена с помощью прибора, измеряющего напряжение и деформацию образцов в расплавленном состоянии при их растяжении с постоянной скоростью. Один из таких приборов описан и изображен на рис.1 в Munstedt S. Pheolosу, 23, (4), 421-425, (1979). Доступным для покупки прибором аналогичной конструкции является Rheometrics RER-9000. Продольная вязкость расплавленного высокомолекулярного линейного пропиленового полимерного материала при его растягивании с постоянной скоростью от некоторой фиксированной точки имеет тенденцию возрастать до некоторого расстояния, зависящего от скорости удлинения, а затем быстро уменьшаться вплоть до утоньшения до нулевого сечения (так называемое пластическое разрушение, или разрушение посредством образования шейки). Напротив, расплавленный заявляемый пропиленовый полимерный материал, имеющий такую же средневесовую молекулярную массу, что и соответствующий расплавленный высокомолекулярный линейный пропиленовый полимерный материал, и при той же температуре проведения испытаний, имеет продольную вязкость, которая при растягивании этого материала от некоторой фиксированной точки с такой же скоростью имеет тенденцию увеличиваться до большего расстояния, после чего происходит разрушение путем разрыва (так называемое хрупкое или эластическое разрушение). Такое проведение характерно для деформационного упрочнения. Чем длиннее боковые цепи заявляемого пропиленового полимерного материала, тем сильнее тенденция продольной вязкости увеличиваться при растяжении материала вблизи точки разрушения. Указанная тенденция наиболее ярко проявляется, когда показатель разветвленности составляет менее около 0,8.
Заявляемый способ включает в себя:
(I) смешивание перекиси с низкой температурой начала разложения с линейным пропиленовым полимерным материалом, который имеет температуру от комнатной (около 23 до 120оС), в емкости смешения в основном при отсутствии атмосферного кислорода или его эквивалентов;
(2) нагревание или поддержание полученной смеси в основном в отсутствии атмосферного кислорода или его эквивалента при температуре от комнатной (около 23 до 120оС) в течение времени, достаточного для разложения перекиси, образования значительного количества фрагментов линейного пропиленового полимерного материала и образования значительного количества длинных боковых цепей, но недостаточного для того, чтобы вызвать гелеоб- разование пропиленового полимерного материала;
(3) обработку пропиленового полимерного материала в основном в отсутствии атмосферного кислорода или его эквивалента с целью дезактивации практически всех свободных радикалов, присутствующих в указанном пропиленовом полимерном материале.
(I) смешивание перекиси с низкой температурой начала разложения с линейным пропиленовым полимерным материалом, который имеет температуру от комнатной (около 23 до 120оС), в емкости смешения в основном при отсутствии атмосферного кислорода или его эквивалентов;
(2) нагревание или поддержание полученной смеси в основном в отсутствии атмосферного кислорода или его эквивалента при температуре от комнатной (около 23 до 120оС) в течение времени, достаточного для разложения перекиси, образования значительного количества фрагментов линейного пропиленового полимерного материала и образования значительного количества длинных боковых цепей, но недостаточного для того, чтобы вызвать гелеоб- разование пропиленового полимерного материала;
(3) обработку пропиленового полимерного материала в основном в отсутствии атмосферного кислорода или его эквивалента с целью дезактивации практически всех свободных радикалов, присутствующих в указанном пропиленовом полимерном материале.
Линейный пропиленовый материал, обрабатываемый заявляемым способом, может представлять собой любой твердый в обычном состоянии полимер с аморфной изотактической, полукристаллиеской линейной структурой. Обработка перекисями с низкими температурами начала разложения, согласно заявляемому изобретению, как правило, дает требуемый сильно разветвленный пропиленовый полимерный материал, имеющий большую средневесовую молекулярную массу, чем исходный материал. Однако поскольку перекисные радикалы могут вызывать разрыв цепи, то несмотря на рекомбинацию фрагментов цепей, приводящую к восстановлению цепей и образованию разветвлений, может происходить уменьшение средневесовой молекулярной массы конечного продукта по сравнению с исходным пропиленовым полимерным материалом. Как правило, характеристическая вязкость исходного линейного пропиленового полимерного материала, характеризующая его молекулярную массу, должна составлять около 1-25, предпочтительно 2-6, давая конечный продукт с характеристической вязкостью 1-6, предпочтительно 2-4.
Результаты показали, что в полипропилене, обработанном согласно заявляемому способу, образование длинных боковых цепей со свободными концами происходит главным образом в аморфной части полукристаллического полипропилена. Эта часть включает в себя обычно твердый атактический полипропилен, а также обычно твердый кристаллизующийся, но не кристаллизованный, стереорегулярный полипропилен. Следовательно, линейный пропиленовый полимерный материал, обработанный согласно заявляемому способу в его широких вариантах, может представлять собой обычно твердый аморфный пропиленовый полимерный материал с низким содержанием или с отсутствием кристаллического пропиленового полимера.
Высокомолекулярный линейный пропиленовый полимерный материал, обрабатываемый согласно заявляемому способу в наиболее широком его варианте, может иметь любую физическую форму, например, в виде тонкодисперсных частиц, таблеток, пленок, пластин и т.п. Однако в предпочтительных вариантах заявляемого способа, линейный пропиленовый полимерный материал имеет форму тонкодисперсных частиц, причем удовлетворительные результаты получают при среднем размере частиц около 60 меш (стандарт США). В эти вариантах он представляет собой порошок, называемый в промышленности "чешуйками".
Содержание активного кислорода в среде, в которой осуществляют три указанные стадии способа, является существенным фактором. Использованное здесь выражение "активный кислород" обозначает кислород в форме, реагирует с полипропиленом, обрабатываемым перекисью. Оно включает в себя молекулярный кислород воздуха. Требуемое содержание активного кислорода можно получить, используя вакуум, или замещая часть воздуха или весь воздух инертным газом, таким как, например, азот или аргон.
Линейный полипропилен сразу же после того, как он получен, как правило, не содержит активного кислорода. Поэтому настоящее изобретение включает в себя вариант, при котором заявляемый способ осуществляют сразу же вслед за полимеризацией пропилена и первичной переработкой полимера (когда полимер не взаимодействовал с воздухом). Однако в большинстве случаев линейный полипропилен содержит активный кислород вследствие хранения на воздухе или по какой-либо иной причине. Следовательно в практически предпочтительным варианте заявляемого способа тонкодисперсный линейный полипропилен сначала обрабатывают для снижения содержания в нем активного кислорода. Предпочтительный способ для осуществления этого состоит во введении линейного полипропилена в слой, продуваемый азотом, содержание активного кислорода в котором не превосходит 0,004 об. Время пребывания линейного полипропилена в этом слое, как правило, должно составлять как минимум около 5 мин для того, чтобы произошло эффективное удаление активного кислорода из промежутков между частицами линейного полипропилена и предпочтительно быть достаточно большим для того, чтобы полипропилен достиг состояния равновесия с окружающей средой.
В промежутке между этой подготовительной стадией и стадией дезактивации или гашения, а также и на этой последней стадии подготовленный линейный полипропилен должен находиться в среде с концентрацией активного кислорода составляет менее 15% предпочтительно менее 5% более предпочтительно не более 0,004% в расчете на объем среды. Кроме того, температуру линейного полипропилена следует поддерживать на уровне выше температуры стеклования аморфной фракции полипропилена, если таковая присутствует; а поскольку обычно она присутствует, то как правило, на уровне менее 40оС и предпочтительно около 25оС (комнатная температура). В любом случае температура должна быть выше 0оС.
Начиная с указанной стадии, далее на стадии образования исходных свободных радикалов и вплоть до и на стадии дезактивации, концентрация активного кислорода в среде предпочтительно составляет менее 5 об. более предпочтительно менее 1 об. Наиболее предпочтительная концентрация активного кислорода составляет не более 0,004 об.
Количество используемой перекиси с низкой температурой начала разложения является существенным. Чем больше это количество, тем больше степень разветвления и тем больше увеличение молекулярной массы. Однако желательно также, чтобы вся используемая перекись с низкой температурой начала разложения израсходовалась, это позволяет избежать нежелательного разрушения при хранении. При использовании слишком малых количеств перекиси не достигается требуемая степень разветвленности. Количество перекиси с низкой температурой начала разложения должно составлять 0,005-0,05 ммоль/г исходного пропиленового полимерного материала, предпочтительно 0,01 около 0,05, наиболее предпочтительно 0,02-0,05.
На второй стадии заявляемого способа температура, при которой полученную смесь нагревают или поддерживают, должна быть достаточной для разложения перекиси с низкой температурой начала разложения и достаточно низкой с точки зрения благоприятности для протекания рекомбинации полимерных фрагментов. Как правило, для пропиленового полимерного материала температура может составлять от комнатной до 120оС, предпочтительно от 60 до 110оC, наиболее предпочтительно от около 70 до около 105оС. Если температура превышает 120оС, то получают продукт с низкой степенью разветвленности или с отсутствием разветвленности, т. е. по существу линейный полимер. Температуры ниже комнатной также не приводят к получению сколько-нибудь значительной степени разветвленности.
Скорость разложения используемой перекиси является существенной. Скорость разложения выражают в периодах полураспада перекисного инициатора при данной температуре. Период полураспада представляет собой время, которое при данной температуре требуется для уменьшения исходной концентрации вдвое. Как правило период полураспада измеряют в среде органического растворителя при концентрации, близкой к используемой в случае пропиленового полимера, с которым имеют дело. Требуемый период полураспада варьируют, меняя температуру на второй стадии способа. В интервале температур от около 90 до 120оС период полураспада перекиси должен не превышать 5 мин, предпочтительно не должен превышать 3 мин, наиболее предпочтительно не должен превышать 2 ин. В интервале температур от около 60 до около 90оС период полураспада не должен превышать 40 мин, предпочтительно не должен превышать 30 мин, наиболее предпочтительно не должен превышать 20 мин. В интервале температур от комнатной до около 60оС период полураспада не должен превышать 60 мин, предпочтительно не должен превышать 40 мин. Периоды полураспада, превосходящие указанные, приводят к получению продукта с незначительной разветвленностью или с отсутствием разветвленности, т.е. по существу к линейному полимеру.
Вторая стадия заявляемого способа должна осуществляться в течение периода времени, который зависит от периода полураспада используемой перекиси с низкой температурой начала разложения. Как правило время реакции на второй стадии составляет 5-15 периодов полураспада, предпочтительно 5-10 периодов полураспада, наиболее предпочтительно 5-8 периодов полураспада используемого перекисного инициатора с низкой температурой начала разложения; в общем, время реакции составляет от около 100 мин до 900 мин, предпочтительно от 100 до 600 мин, наиболее предпочтительно от 100 до 480 мин в интервале температур от комнатной температуры до 60оС, и от 10 мин до 600 мин, предпочтительно от 10 до 400 мин, наиболее предпочтительно от 10 до 160 мин в интервале от 60 до 90оС, и от 5 до 75 мин, предпочтительно от 5 до 45 мин, наиболее предпочтительно от 5 до 30 мин в интервале температур от 90 до 120оС.
Подходящие перекиси с низкой температурой начала разложения включают ди(втор-бутил)пероксидикарбонат, бис(2-этокси)пероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, ди-н-пропилперо- ксидикарбонат, ди-н-пероксидикарбонат, ди-втор-бутил-пероксидикарбонат, диизопропилпероксидикарбонат, трет-бутил-пероксинеодеканоат трет-амил-перокси- неодеканоат, и трет-бутил-пероксипивалат.
Подвод тепла можно осуществлять любым известным способом, или введением смеси перекись/пропиленовый полимерный материал в псевдоожиженную подложку, в которой средой, создающей псевдоожижение, служит, например, азот или другой инертный газ. Температуру подложки устанавливают и поддерживают в интервале температур от не менее комнатной до 120оС, причем время пребывания смеси в подложке зависит от температуры, но в общем, составляет от 10 до 900 мин. В любом случае время пребывания должно быть не менее 5 периодов полураспада используемого перекисного инициатора с низкой температурой начала разложения при температуре, равной температуре реакции.
Третью стадию способа дезактивацию или "гашение" свободных радикалов можно проводить нагреванием или добавлением соединений, действующих как ловушки свободных радикалов, например, метилмеркаптана.
В одном конкретном варианте осуществления способа третья стадия включает в себя нагревание обработанного перекисью пропиленового полимерного материала при температуре от около 130 до около 150оС. Подвод тепла можно осуществлять любым из известных способов, например, экструзией, или введением обработанного перекисью пропиленового материала в псевдоожиженную подложку, в которой псевдоожижающей средой является, например, азот или другой инертный газ. Температуру подложки устанавливают и поддерживают в интервале от не менее около 130 до около 150оС, причем время пребывания обработанного полипропилена в псевдоожиженной подложке составляет от 5 до около 120 мин; оптимальное значение составляет около 30 мин при условии, что используют только перекись с низкой температурой начала разложения. В общем случае полученному продукту дают остыть, выдерживая его при комнатной температуре, или переносят его каким-либо способом в другое место и дают ему остыть там, выдерживая при комнатной температуре.
В другом варианте осуществления способа можно использовать два или несколько перекисных активаторов, имеющих разные температуры начала разложения, если увеличение сдвиговой вязкости расплава, являющееся результатом обработки пропиленового полимера перекисью с низкой температурой начала разложения в соответствии с заявляемым изобретением, не является желаемой целью. В таких случаях перекисный активатор представляет собой сочетание перекиси с низкой температурой начала разложения, или менее устойчивой перекиси, т.е. перекиси, период полураспада которой не превышает 5 мин при температурах от около 90 до 120оС, или не превышает 40 мин при температурах от около 60 до около 90оС, или не превышает 60 мин при температура от комнатной до около 60оС, с перекисью с высокой температурой начала разложения, или более устойчивой перекисью, т. е. перекисью, период полураспада которой составляет не менее 20 мин при 120оС, но не превышает 60 мин при температуре от около 130 до 150оС. Использование такого сочетания перекисных активаторов (комбинированного перекисного активатора) позволяет контролировать и сдвиговую вязкость расплава, и степень разветвленности. Распад менее устойчивой перекиси или перекиси с низкой температурой начала разложения, происходит на второй стадии и дает длинноцепное разветвление. Распад перекиси с высокой температурой начала разложения и разрушение разветвленного пропиленового полимерного материала, образовавшегося на второй стадии, происходит на третьей стадии (если используют указанную комбинацию перекисей). Промежуток времени, в течение которого полученный на второй стадии разветвленный пропиленовый полимерный материал нагревают на третьей стадии, должен быть достаточным для дезактивации любых свободных радикалов, оставшихся от распада перекиси с низкой температурой начала разложения, и для распада перекиси с высокой температурой начала разложения, а также достаточным для дезактивации любых свободных радикалов, образовавшихся из перекиси с высокой температурой начала разложения, после того, как достигнут требуемый уровень разрушения, но недостаточным для того, чтобы привести к гелеобразованию в разветвленном пропиленовом полимерном материале. Как правило, этот промежуток времени составляет от 10 до около 300 мин, предпочтительно от около 20 до около 120 мин, наиболее предпочтительно около 90 мин.
Перекиси с низкой температурой начала разложения и с высокой температурой начала разложения можно добавлять в виде смеси, раздельно (параллельно или последовательно) до того, как начат подвод какого бы то ни было тепла, во время подвода тепла, или после того, как пропиленовый полимерный материал нагрели до температуры второй стадии. С другой стороны перекись с низкой температурой начала разложения можно добавлять до подвода тепла, во время подвода тепла или после нагрева пропиленового полимерного материала до температуры второй стадии, а перекись с высокой температурой начала разложения до начала подвода тепла, во время подвода тепла или после того, как пропиленовый полимерный материал нагрели до температуры третьей стадии.
Перекись с низкой температурой начала разложения, или перекись с высокой температурой начала разложения, или обе перекиси можно вводить в чистом виде или в виде раствора в полностью инертном жидком растворителе, например ксилоле или минеральных спиртах. Как правило, концентрация перекиси в жидкой среде составляет от 10 до 99% причем используемое количество рассчитывают по активному веществу. Предпочтительно перекись с низкой температурой начала разложения, или комбинацию этой перекиси с перекисью с высокой температурой начала разложения, добавляют к пропиленовому материалу после того, как указанный материал доводят до и поддерживают при температуре, используемой на второй стадии, в течение как минимум 20 с.
Одновременное использование перекисей с низкой и с высокой температурой начала разложения приводит к уменьшению молекулярной массы без потери полученных длинных боковых цепей. Существенно, что перекись с высокой температурой начала разложения следует использовать в таком количестве, чтобы эта перекись по существу полностью разложилась, и что свободные радикалы, образующиеся при разложении этой перекиси, дезактивируются на третьей стадии. Таким образом, концентрация более устойчивого перекисного компонента является существенной, причем величина этой концентрации составляет 0,002-0,1 моль/г исходного пропиленового полимерного материала, предпочтительно 0,008-0,08, наиболее предпочтительно 0,01-0,05 ммоль/г. При использовании смеси перекиси с низкой температурой начала разложения с перекисью с высокой температурой начала разложения время реакции на третьей стадии составляет, как правило, 3-20 периодов полураспада, предпочтительно 10-15 периодов полураспада перекиси с высокой температурой начала разложения.
Подходящие перекиси с высокой температурой начала разложения включают 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексан, бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, перекись дикумила, 4,4-ди-трет-бутилперокси-н-бутилвалерат, трет-амилпероксибензоат, трет-бутил-пероксибензоат, 2,2-ди- трет-бутилпероксибутан, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат и 1,1-ди-трет- бутилпероксициклогексан.
Полученный таким образом продукт представляет собой твердый в обычном состоянии, не содержащий гель-фракции пропиленовый полимерный материал с молекулярной массой больше, чем молекулярная масса исходного пропиленового полимерного материала, и характеризующийся деформационным упрочнением, особенно, если для получения пропиленового полимерного продукта использовали только перекись с низкой температурой начала разложения. При использовании комбинации перекиси с низкой температурой начала разложения и перекиси с высокой температурой начала разложения можно получить твердый в обычном состоянии, не содержащий гель-фракции пропиленовый полимерный материал, характеризующийся деформационным упрочнением и имеющий молекулярную массу и большую, или несколько меньшую молекулярной массы исходного пропиленового полимерного материала.
Хотя заявляемый способ можно осуществлять в статических условиях, предпочтительным является осуществление непрерывного процесса.
Вторая и третья стадии могут быть осуществлены с использованием ступенчатой системы псевдоожиженных слоев (подложек).
После дезактивации свободных радикалов полученный пропиленовый полимерный материал приводят в контакт с атмосфе- рой.
Еще одна отличительная особенность изобретения включает в себя использование течения с растяжением заявляемого деформационно упрочняющего пропиленового полимерного материала. Течение с растяжением возникает, когда пропиленовый полимерный материал в расплавленном состоянии растягивают в одном или нескольких направлениях со скоростью, превосходящей скорость нормального течения в этих направлениях. Оно имеет место при нанесении покрытий экструзионным способом, когда расплавленный материал покрытия экструдируют на поверхность субстрата, например, на движущийся лист бумаги или движущуюся металлическую пластину, причем экструдер или субстрат движутся со скоростью, большей скорости экструдирования. Оно также имеет место при получении пленок, когда расплавленный пленкообразующий материал экструдируют, а затем растягивают до нужной толщины. Оно реализуется в процессах термического формования, в которых лист из расплавленного материала зажимают над пресс-формой, проводят вакуумирование, лист вталкивается в форму. Оно также имеет место при получении вспененных изделий, когда расплавленный пропиленовый полимерный материал увеличивают в объеме с помощью вспенивающего агента. Заявляемый деформационно упрочняющийся пропиленовый полимерный материал особенно ценен в качестве части (например, в количестве от 0,5 до 95 мас.), или особенно в случае деформационно упрочняющегося, преимущественно изотактического, полукристаллического пропиленового материала, в качестве всего расплавленного пластического материала, используемого в этих и других способах расплавленной технологии (например, профильная экструзия, как в случае вытягивания волокна из расплава и выдувания волокна из расплава), для получения полезных изделий. В случае заявляемого деформационно упрочняющегося аморфного пропиленового полимерного материала, он особенно ценен в смеси с обычно твердым, преимущественно изотактическим, полукристаллическим линейным пропиленовым полимерным материалом для использования в способах расплавной технологии и в других способах получения полезных изделий.
П р и м е р 1. I стадия. В данном примере 5 г тонкодисперсного промышленного полипропилена со стандартным содержанием антиоксиданта фенольного типа (около 0,001 мас.), характеризующегося номинальной скоростью течения расплава (дг/мин, AsТМ Способ D 1238, Условия L), равной 2,5, и плотностью (г/см3, ASТМ Способ D 792А-3), равной 0,902, помещают в емкость, снабженную мешалкой. Емкость герметизируют и при перемешивании продувают аргоном до тех пор, пока остаточное содержание кислорода не составит менее 100 ррm. По окончании продувки в емкость вводят 0,0079 ммолей ди(втор-бутил)пероксидикарбоната, имеющего период полураспада 0,5 мин при 100оС. Полипропилен и перекись перемешивают до тех пор, пока не образуется гомогенная смесь (примерно 10 мин).
II стадия. Затем емкость помещают в баню с постоянной температурой 100оС, и выдерживают при этой температуре в течение 10 мин, продолжая перемешивание.
III стадия. Затем емкость переносят в другую баню, имеющую постоянную температуру 150оС, и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин, продолжая перемешивание. На всем протяжении реакции уровень содержания кислорода в реакторе поддерживают ниже 100 ррm. Затем емкость удаляют из бани и после охлаждения до комнатной температуры извлекают из нее полученный продукт.
Свойства конечного продукта примера 1, а также свойства контроля (линейного промышленного полипропилена) приведены в табл.1.
П р и м е р ы 2-6. Используют методику примера 1 за исключением того, что количество перекиси, температуры и времена таковы, как указано для этих примеров в табл.1. Свойства получаемых продуктов (примеры 2-6) также приведены в табл.1.
П р и м е р ы 7-9. Следующие примеры иллюстрируют еще один ряд вариантов заявляемого нелинейного пропиленового полимера и другой вариант способа его получения.
Используют методику примера 1, за исключением того, что применяют комбинация ди(втор-бутил)пероксидикарбоната и 2,5-диметил-2,5- бис(трет-бутилперокси)гексана (чистота 98% ); последний имеет период полураспада 40 ч при 100оС и 30 мин при 150оС. Использование количества двух указанных перекисей, температуры и времена приведены в табл.1. Свойства получаемых продуктов также приведены в табл.1, примеры 7-9.
Нижеследующий пример иллюстрирует еще один вариант получения нелинейного пропиленового полимера согласно заявляемому изобретению.
П р и м е р ы 10-13. I стадия. Полипропилен, использованный в примере 1 (200 г), вводят в стеклянный реактор, снабженный мешалкой. Реактор герметизируют и продувают при перемешивании азотом до те пор, пока остаточное содержание кислорода не составит менее 10 ррm. При перемешивании реактор помещают в баню с постоянной температурой 70оС. При нагревании полимера его температуру измеряют. Полимер выдерживают при 70оС в течение 15 мин, продолжая перемешивать, затем в реактор вводят 0,0349 ммоль/г полимера (по активному веществу) ди(втор-бутил)пероксидикарбоната (30%-ный раствор в ксилоле), имеющего период полураспада 20 мин при 70оС, и смешивают с полимером.
II стадия. Смесь полимера и перекиси выдерживают при 70оС в течение 2 ч, продолжая перемешивать. Содержание кислорода в реакторе в течение всего периода реакции поддерживают на уровне ниже 10 ppm.
III стадия. Затем реактор продувают потоком горячего азота, поднимая температуру содержимого реактора до 140оС в течение примерно 40 мин. Эту температуру поддерживают при продолжающемся перемешивании в течение 30 мин. Затем реактор продувают потоком азота, имеющего комнатную температуру, чтобы уменьшить температуру продукта до менее 60оС. Реактор вскрывают и извлекают 196,4 г продукта.
Свойства полученного в данном примере продукта, а также свойства контроля (промышленного линейного полипропилена) приведены в табл.2.
Пример 11 иллюстрирует еще один вариант заявляемого нелинейного пропиленового полимера. Примеры 12 и 13 являются сравнительными, в которых была использована методика примера 10, за исключением того, что тип перекиси, количество перекиси, температура и времена таковы, как приведено в табл.2. Ди(втор-бутил)пероксидикарбонат имеет период полураспада 0,5 мин при 100оС; трет-бутилпероктоат (50% -ный раствор в минеральных спиртах) имеет период полураспада 20 мин при 100оС и 0,5 мин при 135оС. Свойства получаемых продуктов также приведены в табл.2.
Поведение контрольного образца и образцов, полученных в примерах 10-13, при растяжении, проиллюстрированы фиг. 1-5. Более конкретно, фиг. 1-5 представляют собой графики зависимостей продольной вязкости (η, П) от времени (с) при указанных скоростях растяжения (с-1). Эти данные были получены на образцах контроля примеров 10-13 с использованием прибора RER-9000 (Rheometries extennenal rheometer). При получении зависимостей, приведенных на фиг. 1-5, образцы растягивали до разрушения в расплавленном состоянии при 180оС.
Из фиг. 1 следует, что в случае линейного полипропилена (контроль) при растяжении (удлинении) расплавленного материала продольная вязкость возрастает с течением времени, однако вблизи точки разрушения происходит ее уменьшение до такого значения, которое свидетельствует о наличии пластического разрушения.
С другой стороны, из фиг.2 и 3 следует, что в случае заявляемых материалов при их растяжении наблюдается увеличение продольной вязкости с течением времени и вблизи точки разрушения возрастание продолжается.
При высокой температуре реакции или при использовании перекиси с большим периодом полураспада, или при сочетании этих факторов, деформационного упрочнения не наблюдается, и продольной вязкости линейного полипропилена (контроля). Это обстоятельство проиллюстрировано фиг.4 и 5 для сравнительных примеров 12 и 13, в которых использовали трет-бутилпероктоат, известный также как трет-бутилперокси-2-этилгексаноат.
Полученные пропиленовые полимеры можно с успехом использовать во всех способах расплавной переработки, где требуется пропиленовый полимерный материал, обладающий повышенной прочностью расплава.
Другие признаки, преимущества и варианты раскрываемого изобретения также очевидны для специалистов в данной области техники после ознакомления с описанием изобретения. Поскольку специфические варианты изобретения описаны подробно, модификации и изменения этих вариантов могут быть осуществлены в рамках существа и объема описанного заявляемого изобретения.
Claims (5)
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО СВОБОДНОГО ОТ ГЕЛЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА С ПОКАЗАТЕЛЕМ РАЗВЕТВЛЕНИЯ МЕНЬШЕ 1 путем обработки, в основном, в отсутствии атмосферного кислорода линейного полипропилена, имеющего аморфную или кристаллическую структуру, отличающийся тем, что обработку полипропилена осуществляют путем смешения его при 70 100oС с пероксидом с низкой температурой разложения, имеющего период полураспада 0,5 мин при 100oС и 20 мин при 70oС при концентрации пероксида 0,0079 0,0467 ммоль/г полимера в смесителе с последующим выдерживанием полученной смеси при 70 - 100oС в течение 10 120 мин до разложения пероксида, после чего осуществляют дополнительную обработку полипропилена путем подъема температуры до 140 150oС и выдержки при этой температуре не более 90 мин.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пероксида с низкой температурой разложения используют ди(втор-бутил)-пероксидикарбонат.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полипропилен нагревают и выдерживают перед добавлением пероксида не менее 20 с.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку полипропилена осуществляют путем смешения его с двумя пероксидами, один из которых имеет высокую температуру разложения при 100oС 40 ч и при 150oС 30 мин.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пероксида с высокой температурой разложения используют 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексан.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US313274 | 1989-02-21 | ||
| US07/313,274 US5047485A (en) | 1989-02-21 | 1989-02-21 | Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2036931C1 true RU2036931C1 (ru) | 1995-06-09 |
Family
ID=23215065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU904743214A RU2036931C1 (ru) | 1989-02-17 | 1990-02-16 | Способ получения твердого свободного от геля полипропилена с показателем разветвления меньше 1 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5047485A (ru) |
| EP (1) | EP0384431B1 (ru) |
| JP (1) | JP2744317B2 (ru) |
| KR (1) | KR0145323B1 (ru) |
| CN (1) | CN1030457C (ru) |
| AT (1) | ATE114677T1 (ru) |
| AU (1) | AU616103B2 (ru) |
| BR (1) | BR9000791A (ru) |
| CA (1) | CA1339476C (ru) |
| DE (1) | DE69014348T2 (ru) |
| DK (1) | DK0384431T3 (ru) |
| ES (1) | ES2064503T3 (ru) |
| FI (1) | FI900836A0 (ru) |
| NO (1) | NO900738L (ru) |
| PT (1) | PT93206A (ru) |
| RU (1) | RU2036931C1 (ru) |
| ZA (1) | ZA90911B (ru) |
Families Citing this family (137)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4000695C2 (de) * | 1990-01-12 | 1997-07-03 | Huels Chemische Werke Ag | Weitgehend amorphe Polyalphaolefine mit enger Molekulargewichtsverteilung, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung für Teppichschwerbeschichtungsmassen oder Schmelzklebstoffe |
| US5198506A (en) * | 1991-05-10 | 1993-03-30 | Phillips Petroleum Company | High organic peroxide content polypropylene |
| US5508319A (en) * | 1991-06-21 | 1996-04-16 | Montell North America Inc. | High melt strength, ethylene polymer, process for making it, and use thereof |
| EP0656911B1 (en) * | 1992-08-27 | 1996-09-11 | Akzo Nobel N.V. | Process for the modification of alpha-olefin (co)polymers |
| IT1255364B (it) * | 1992-09-15 | 1995-10-31 | Himont Inc | Processo per la preparazione di manufatti in polipropilene espanso mediante produzione di granuli pre-espansi e termoformatura per sinterizzazione degli stessi |
| US5416169A (en) * | 1992-11-26 | 1995-05-16 | Chisso Corporation | Polypropylene having a high melt-tensile strength, a process for producing the same and a molded product from the same |
| JP2582745B2 (ja) * | 1993-01-11 | 1997-02-19 | 池田物産株式会社 | ポリプロピレン発泡体および内装材 |
| US5368919A (en) * | 1993-05-20 | 1994-11-29 | Himont Incorporated | Propylene polymer compositions containing high melt strength propylene polymer material |
| AT403581B (de) * | 1993-06-07 | 1998-03-25 | Danubia Petrochem Polymere | Verfahren zur herstellung von neuen polypropylenen durch chemische degradierung |
| US5508318A (en) * | 1993-07-15 | 1996-04-16 | Montell North America Inc. | Compositions of irradiated and non-irradiated olefin polymer materials with reduced gloss |
| US5414027A (en) * | 1993-07-15 | 1995-05-09 | Himont Incorporated | High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof |
| JP3171422B2 (ja) * | 1994-04-20 | 2001-05-28 | 日本原子力研究所 | 改質ポリプロピレンを製造する方法および成形品 |
| BE1008959A4 (fr) | 1994-12-19 | 1996-10-01 | Solvay | Polymere du propylene, procede pour son obtention et utilisation. |
| IT1274503B (it) * | 1995-05-15 | 1997-07-17 | Montell North America Inc | Fibre poliolefiniche ad elevata tenacita' |
| US5670595A (en) * | 1995-08-28 | 1997-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Diene modified polymers |
| DE19544858C2 (de) * | 1995-10-02 | 1998-09-10 | Silver Plastics Gmbh & Co Kg | Verfahren zum Herstellen einer thermogeformten Verpackung |
| CA2226916A1 (en) | 1995-10-18 | 1997-02-24 | Hitoshi Sato | Olefin (co-)polymer compositions and method for producing the same and catalyst for olefin (c0-)polymerization and method for producing the same |
| AU7710896A (en) | 1995-12-01 | 1997-06-27 | Chisso Corporation | Molded resin articles |
| DE59710063D1 (de) | 1996-02-01 | 2003-06-18 | Borealis Gmbh Schwechat Mannsw | Strukturisomere Poly(alkylethylene) |
| TW341579B (en) * | 1996-06-24 | 1998-10-01 | Akzo Nobel Nv | Process for enhancing the melt strength of polypropylene (co)polymers |
| US6083585A (en) * | 1996-09-23 | 2000-07-04 | Bp Amoco Corporation | Oxygen scavenging condensation copolymers for bottles and packaging articles |
| ES2277381T5 (es) | 1997-02-07 | 2014-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparación de macrómeros que contienen vinilo |
| WO1998034970A1 (en) | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers |
| TW425414B (en) * | 1997-02-18 | 2001-03-11 | Chisso Corp | Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method |
| EP0972800A4 (en) | 1997-04-02 | 2004-06-16 | Chisso Corp | MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER MOLD |
| US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
| US6218023B1 (en) | 1997-04-21 | 2001-04-17 | Montell North America, Inc. | Co-extruded laminate comprising at least one propylene graft copolymer layer |
| DE19722579B4 (de) * | 1997-05-30 | 2004-02-12 | Borealis Gmbh | Fasern und Garne hoher Festigkeit und Dehnung, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
| US6103833A (en) * | 1997-06-12 | 2000-08-15 | Akzo Nobel N.V. | Process for enhancing the melt strength of polypropylene (co)polymers |
| DE19730629C2 (de) * | 1997-07-17 | 2001-06-13 | Borealis Gmbh Schwechat Mannsw | Modifizierte, Methylensequenzen enthaltende Polymere, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
| DE19732266A1 (de) * | 1997-07-26 | 1999-01-28 | Danubia Petrochem Deutschland | Verwendung von Olefin- Copolymeren mit verbesserter Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung |
| TW504515B (en) | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
| JPH1160834A (ja) * | 1997-08-08 | 1999-03-05 | Tosoh Corp | プロピレン系樹脂組成物 |
| FI973816A0 (fi) * | 1997-09-26 | 1997-09-26 | Borealis As | Polypropen med hoeg smaeltstyrka |
| UA60351C2 (ru) | 1997-11-21 | 2003-10-15 | Акцо Нобель Н.В. | Экструзионный процесс для улучшения прочности при плавлении полипропилена |
| US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
| US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| US6951904B1 (en) | 1998-01-19 | 2005-10-04 | Polymers Australia Pty Limited | Process for increasing the melt strength of polypropylene |
| JP4389388B2 (ja) | 1998-04-24 | 2009-12-24 | チッソ株式会社 | 難燃性ポリオレフィン組成物 |
| BE1012068A3 (fr) * | 1998-07-10 | 2000-04-04 | Solvay | Corps creux biorientes a base de terpolymeres statistiques du propylene et procede pour la fabrication de ces corps creux. |
| CN1167718C (zh) | 1998-08-26 | 2004-09-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 支化聚丙烯组合物 |
| DE69938061D1 (de) * | 1998-12-21 | 2008-03-13 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur herstellung von verzweigten ethylen-propylen copolymeren |
| US6143825A (en) * | 1999-05-14 | 2000-11-07 | Montell Technology Company Bv | Adhesive propylene polymer compositions suitable for coating substrates |
| US6489019B1 (en) | 1999-05-19 | 2002-12-03 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | High surface gloss, co-extruded sheets from olefin polymer materials |
| US6306518B1 (en) | 1999-05-19 | 2001-10-23 | Montell Technology Company Bv | High surface gloss, co-extruded sheets from propylene polymer materials |
| AU774753B2 (en) * | 1999-07-29 | 2004-07-08 | Dow Global Technologies Inc. | Improved silane functionalized olefin interpolymers and derivatives thereof |
| CN1407995A (zh) | 1999-12-10 | 2003-04-02 | 埃克森化学专利公司 | 丙烯－二烯共聚的聚合物 |
| US6977287B2 (en) * | 1999-12-10 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene diene copolymers |
| US6809168B2 (en) * | 1999-12-10 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from propylene diene copolymers |
| US6624099B1 (en) | 1999-12-17 | 2003-09-23 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Glass-reinforced multi-layer sheets from olefin polymer materials |
| JP2001316510A (ja) | 2000-02-29 | 2001-11-16 | Chisso Corp | 発泡用のポリプロピレン系樹脂組成物、該組成物を用いた発泡体、同発泡体の製造方法および同発泡体を用いた発泡成形体 |
| WO2002014383A1 (en) * | 2000-08-15 | 2002-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Use of trixepans in the process to modify (co) polymers |
| MY131000A (en) | 2001-03-16 | 2007-07-31 | Dow Global Technologies Inc | High melt strength polymers and method of making same |
| DE10212654B4 (de) | 2001-03-30 | 2012-06-14 | Jnc Corporation | Propylenpolymerzusammensetzung und geschäumte Formlinge daraus |
| TWI295963B (ru) * | 2001-05-11 | 2008-04-21 | Toray Industries | |
| EP1260529A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Propylene polymers with improved properties |
| EP1260547A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Polyolefin coated steel pipes |
| EP1260528A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Propylene polymer pipes for pipelines |
| EP1260545A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Borealis Technology OY | Industrial polyolefin piping system |
| JP4031622B2 (ja) * | 2001-05-30 | 2008-01-09 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
| EP1397396B1 (en) * | 2001-05-30 | 2005-03-23 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Polypropylene resin composition |
| US6716309B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-04-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for the application of viscous compositions to the surface of a paper web and products made therefrom |
| US6913056B2 (en) | 2002-01-31 | 2005-07-05 | Baxter International Inc. | Apparatus and method for connecting and disconnecting flexible tubing |
| DE60318044T2 (de) | 2002-05-24 | 2008-12-04 | Baxter Healthcare S.A. | Dialysesystem mit anzeige, webbrowser und webserver |
| US7087036B2 (en) | 2002-05-24 | 2006-08-08 | Baxter International Inc. | Fail safe system for operating medical fluid valves |
| US6764761B2 (en) | 2002-05-24 | 2004-07-20 | Baxter International Inc. | Membrane material for automated dialysis system |
| JP4468801B2 (ja) | 2002-05-24 | 2010-05-26 | バクスター・インターナショナル・インコーポレイテッド | 自動化された透析装置のためのハードウエアシステム、方法及び装置 |
| AU2003234608A1 (en) | 2002-05-24 | 2003-12-12 | Baxter Healthcare S.A. | Automated dialysis system |
| CN100575405C (zh) * | 2002-06-04 | 2009-12-30 | 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 | 聚合物组合物和由其制作管子的方法 |
| US7238164B2 (en) | 2002-07-19 | 2007-07-03 | Baxter International Inc. | Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7550528B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
| US7294681B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mutliple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US6887940B2 (en) | 2002-11-27 | 2005-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Compatibilizing agent for engineering thermoplastic/polyolefin blend |
| DE60231728D1 (de) * | 2002-12-12 | 2009-05-07 | Borealis Tech Oy | Koaxialkabel, welches ein dielektrisches Material enthält |
| BRPI0413551A (pt) * | 2003-08-12 | 2006-10-17 | Basell Poliolefine Srl | composições de polìmero de buteno-1 irradiado |
| US8617467B2 (en) | 2003-09-22 | 2013-12-31 | Baxter International Inc. | High-pressure sterilization to terminally sterilize pharmaceutical preparations and medical products |
| US20050085785A1 (en) * | 2003-10-17 | 2005-04-21 | Sherwin Shang | High impact strength film and non-pvc containing container and pouch and overpouch |
| CA2555202A1 (en) * | 2004-02-18 | 2005-09-01 | Jean-Pierre Ibar | Process for incorporating substances into polymeric materials in a controllable manner |
| US20050186377A1 (en) * | 2004-02-19 | 2005-08-25 | Hurst William S. | Solventless plastic bonding of medical devices and container components through infrared heating |
| CA2772028C (en) * | 2004-04-22 | 2013-05-28 | Toray Industries, Inc. | Microporous polypropylene film and manufacturing method for same |
| US20090198031A1 (en) * | 2004-07-01 | 2009-08-06 | The Penn State Research Foundation | One-pot process and reagents for preparing long chain branched polymers |
| US7511105B2 (en) * | 2004-07-01 | 2009-03-31 | The Penn State Research Foundation | One-pot process and reagents for preparing long chain branched polymers |
| EP1825036A1 (en) * | 2004-12-13 | 2007-08-29 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition, fibres and nonwoven fabrics |
| WO2006067214A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Fibres having elastic properties |
| EP1683631A1 (en) * | 2005-01-25 | 2006-07-26 | Borealis Technology OY | Multilayer structures |
| DE602006010027D1 (de) | 2005-02-03 | 2009-12-10 | Basell Poliolefine Srl | Propylen-polymer-zusammensetzung zum spritzgiessen |
| US8076416B2 (en) | 2005-02-04 | 2011-12-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates and their use |
| JP2008539290A (ja) * | 2005-04-28 | 2008-11-13 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 熱成形用プロピレンポリマー組成物 |
| JP5227165B2 (ja) * | 2005-05-12 | 2013-07-03 | サンアロマー株式会社 | プロピレン／エチレンコポリマー及びその製造方法 |
| BRPI0615488B1 (pt) * | 2005-07-01 | 2017-07-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L | Polymers of propylene having a large distribution of molecular weight |
| US20070004861A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-04 | Kevin Cai | High melt strength polypropylene resins and method for making same |
| EP1913076A1 (en) * | 2005-08-08 | 2008-04-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the nucleation of polypropylene resins |
| US7750086B2 (en) * | 2006-02-27 | 2010-07-06 | Equistar Chemicals, Lp | Solid state modification of propylene polymers |
| EP1847555A1 (en) * | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
| DE602006011873D1 (de) * | 2006-07-10 | 2010-03-11 | Borealis Tech Oy | Kabelschicht auf der Basis von Polypropylen mit hoher elektrischer Ausfall-Spannungsfestigkeit |
| DE602006004987D1 (de) | 2006-07-10 | 2009-03-12 | Borealis Tech Oy | Elektrischer Isolierfilm |
| EP2208749B1 (en) | 2006-07-10 | 2015-12-16 | Borealis Technology Oy | Biaxially oriented polypropylene films |
| EP1967547A1 (en) | 2006-08-25 | 2008-09-10 | Borealis Technology OY | Extrusion coated substrate |
| DE602006006061D1 (de) | 2006-08-25 | 2009-05-14 | Borealis Tech Oy | Polypropylenschaumstoff |
| EP1894715B8 (de) | 2006-08-31 | 2010-11-10 | Treofan Germany GmbH & Co.KG | Biaxial orientierte Elektroisolierfolie |
| EP1894716B1 (de) | 2006-08-31 | 2010-11-10 | Treofan Germany GmbH & Co.KG | Biaxial orientierte Elektroisolierfolie |
| ATE462189T1 (de) | 2006-09-25 | 2010-04-15 | Borealis Tech Oy | Koaxiales kabel |
| ATE424424T1 (de) | 2006-12-28 | 2009-03-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur herstellung von verzweigtem polypropylen |
| US20090163666A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | David John Lohse | Polymer compositions exhibiting enhanced flow-induced crystallization |
| EP2460640B1 (en) * | 2008-05-05 | 2014-08-27 | A. Schulman, Inc. | Multilayer clear over color polyolefin sheets and layered backing structure |
| JP5141467B2 (ja) * | 2008-09-22 | 2013-02-13 | 株式会社トッパン・コスモ | 化粧シート |
| KR100996420B1 (ko) * | 2008-12-26 | 2010-11-24 | 호남석유화학 주식회사 | 용융장력이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| US7935740B2 (en) | 2008-12-30 | 2011-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing high melt strength polypropylene |
| JP2010265449A (ja) | 2009-04-14 | 2010-11-25 | Tosoh Corp | プロピレン重合体樹脂組成物 |
| US8220226B2 (en) | 2009-08-04 | 2012-07-17 | E-Beam Services, Inc. | Electron beam irradiation of bulk material solids |
| JP2013539812A (ja) | 2010-10-14 | 2013-10-28 | リライアンス、インダストリーズ、リミテッド | 高溶融強度プロピレン系重合体の調製プロセス |
| US8575252B2 (en) | 2011-02-09 | 2013-11-05 | Equistar Chemicals, Lp | Controlled rheology formulations containing high melt strength polypropylene for extrusion coating |
| US8389632B2 (en) | 2011-02-09 | 2013-03-05 | Equistar Chemicals, Lp | Co-continuous heterophase polymer compositions containing high melt strength polypropylene for extrusion coating |
| US8546504B2 (en) | 2011-02-09 | 2013-10-01 | Equistar Chemicals, Lp | Extrusion processes using high melt strength polypropylene |
| CN103987778A (zh) * | 2011-10-11 | 2014-08-13 | 布拉斯科姆股份有限公司 | 用于生产热成型制品大、深、复杂和/或厚的制品的聚丙烯，将改性聚丙烯热成型为大、深、复杂和/或厚的制品的方法以及聚丙烯的用途 |
| WO2014085878A1 (pt) | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Braskem S.A. | Método de compatibilização de blendas de polipropileno, blenda de polipropileno e seu uso, produto e agente iniciador de compatibilização de blenda de polipropileno |
| EP3037443A4 (en) | 2013-08-23 | 2017-08-02 | Braskem S.A. | Process for producing modified poly(propene), the modified poly(propene) and the use thereof, and the polymer blend |
| JP6213180B2 (ja) * | 2013-11-20 | 2017-10-18 | 日本ポリプロ株式会社 | 押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体 |
| US9982099B2 (en) | 2014-04-16 | 2018-05-29 | Costas Tzoganakis | Method for modifying polyolefin to increase long chain branching |
| EP2995641B1 (en) | 2014-09-11 | 2019-12-25 | Borealis AG | Polypropylene composition for capacitor film |
| EP3234007B1 (en) * | 2014-12-19 | 2021-05-26 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the preparation of a heterophasic propylene copolymer |
| WO2016126429A1 (en) | 2015-02-04 | 2016-08-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylenes having balanced strain hardening, melt strength, and shear thinning |
| US10457789B2 (en) | 2015-04-10 | 2019-10-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion of polypropylenes with organic peroxides |
| US10442879B2 (en) | 2015-04-28 | 2019-10-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based impact copolymers |
| EP3387048A1 (en) * | 2015-12-11 | 2018-10-17 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for enhancing the melt strength of propylene-based polymer compositions |
| JP6747020B2 (ja) * | 2016-04-01 | 2020-08-26 | Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 | 積層体及び延伸積層体 |
| EP3469020B1 (en) | 2016-06-10 | 2020-06-03 | E-Beam Services, Inc. | Thermal treatment of irradiated material solids using a heat transfer liquid |
| US11559937B2 (en) | 2016-08-30 | 2023-01-24 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Polypropylene for additive manufacturing (3D printing) |
| CN111918920A (zh) | 2018-04-10 | 2020-11-10 | 埃克森美孚化学专利公司 | 热塑性硫化橡胶组合物 |
| WO2020109870A2 (en) | 2018-06-28 | 2020-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, wires and cables, and methods for making the same |
| CN112997033B (zh) | 2018-09-14 | 2023-07-25 | 国际人造丝公司 | 热塑性硫化橡胶组合物、其制备和在柔性管状管道中的用途 |
| EP3898237B1 (en) | 2018-12-20 | 2024-04-17 | Borealis AG | Biaxially oriented polypropylene film with improved surface properties |
| US20220177684A1 (en) | 2019-06-13 | 2022-06-09 | Exxonmobill Chemical Patents Inc. | Automotive Weather Seals Formed with Thermoplastic Vulcanizate Compositions |
| WO2020257630A1 (en) | 2019-06-21 | 2020-12-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate compositions |
| WO2022122722A1 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Melt-blown web made of polypropylene |
| EP4086299B1 (en) | 2021-05-03 | 2024-07-03 | Borealis AG | Thermally treated biaxially oriented polypropylene film |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3144436A (en) * | 1961-01-04 | 1964-08-11 | Du Pont | Process for degrading stereoregular polymers |
| JPS5148196B2 (ru) * | 1972-03-11 | 1976-12-18 | ||
| US4451589A (en) * | 1981-06-15 | 1984-05-29 | Kimberly-Clark Corporation | Method of improving processability of polymers and resulting polymer compositions |
| FR2508047B1 (fr) * | 1981-06-22 | 1985-10-11 | Bp Chimie Sa | Procede de traitement de polyethylene de basse densite lineaire par des peroxydes organiques, generateurs de radicaux libres |
| US4378451A (en) * | 1981-09-14 | 1983-03-29 | Eastman Kodak Company | High flow rate polyolefin extrusion coating compositions |
| FR2562546B1 (fr) * | 1984-04-09 | 1987-01-23 | Bp Chimie Sa | Procede de traitement de polyethylene de basse densite lineaire destine a la fabrication par extrusion de corps creux, tubes et gaines |
| US4578430A (en) * | 1984-12-19 | 1986-03-25 | Shell Oil Company | Controlled degradation or cracking of alpha-olefin polymers |
| US4707524A (en) * | 1986-05-06 | 1987-11-17 | Aristech Chemical Corporation | Controlled-rheology polypropylene |
| GB8620502D0 (en) * | 1986-08-22 | 1986-10-01 | Du Pont Canada | Modification of crystalline propylene polymers |
| FR2613722B1 (fr) * | 1987-04-07 | 1990-11-23 | Bp Chimie Sa | Procede de fabrication de granules d'homopolymere ou de copolymere de propylene |
| FI92071C (fi) * | 1987-12-14 | 1994-09-26 | Akzo Nv | Menetelmä (seka)polymeerien modifioimiseksi orgaanisia peroksideja käyttäen |
| WO1991000301A1 (en) * | 1989-06-28 | 1991-01-10 | Akzo N.V. | (CO)POLYMER MODIFICATION EMPLOYING UNSATURATED t-ALKYL PEROXYALKENYL CARBONATES |
-
1989
- 1989-02-21 US US07/313,274 patent/US5047485A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-25 CA CA000613067A patent/CA1339476C/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-02-07 ZA ZA90911A patent/ZA90911B/xx unknown
- 1990-02-15 NO NO90900738A patent/NO900738L/no unknown
- 1990-02-16 RU SU904743214A patent/RU2036931C1/ru active
- 1990-02-19 AU AU49943/90A patent/AU616103B2/en not_active Ceased
- 1990-02-19 KR KR1019900001982A patent/KR0145323B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-02-20 JP JP2039540A patent/JP2744317B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-20 PT PT93206A patent/PT93206A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-02-20 FI FI900836A patent/FI900836A0/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-02-20 BR BR909000791A patent/BR9000791A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-02-21 ES ES90103333T patent/ES2064503T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-21 DK DK90103333.2T patent/DK0384431T3/da active
- 1990-02-21 EP EP90103333A patent/EP0384431B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-21 DE DE69014348T patent/DE69014348T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-21 CN CN90100952A patent/CN1030457C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-21 AT AT90103333T patent/ATE114677T1/de not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Европейская заявка N 190887, кл. C 08F 8/50, опублик.1986. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA90911B (en) | 1990-12-28 |
| NO900738D0 (no) | 1990-02-15 |
| US5047485A (en) | 1991-09-10 |
| CN1045107A (zh) | 1990-09-05 |
| ATE114677T1 (de) | 1994-12-15 |
| FI900836A0 (fi) | 1990-02-20 |
| AU616103B2 (en) | 1991-10-17 |
| EP0384431A2 (en) | 1990-08-29 |
| NO900738L (no) | 1990-08-22 |
| DK0384431T3 (da) | 1995-01-16 |
| JP2744317B2 (ja) | 1998-04-28 |
| AU4994390A (en) | 1990-08-30 |
| CA1339476C (en) | 1997-09-23 |
| KR900012963A (ko) | 1990-09-03 |
| BR9000791A (pt) | 1991-01-22 |
| KR0145323B1 (ko) | 1998-07-15 |
| EP0384431A3 (en) | 1991-10-09 |
| PT93206A (pt) | 1990-08-31 |
| DE69014348T2 (de) | 1995-04-20 |
| JPH02298536A (ja) | 1990-12-10 |
| DE69014348D1 (de) | 1995-01-12 |
| ES2064503T3 (es) | 1995-02-01 |
| EP0384431B1 (en) | 1994-11-30 |
| CN1030457C (zh) | 1995-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2036931C1 (ru) | Способ получения твердого свободного от геля полипропилена с показателем разветвления меньше 1 | |
| EP0072750B1 (en) | Improved polyethylene composition | |
| EP0678527B1 (en) | A process for producing a modified polypropylene and a molded product | |
| US5241014A (en) | Process for the production of largely amorphous polyalphaolefins with a narrow molecular weight distribution | |
| RU2629120C2 (ru) | Бимодальные полиэтиленовые смолы высокой плотности и композиции с улучшенными свойствами, а также способы их получения и применения | |
| EP0611801B1 (en) | Olefin polymer films | |
| JPH0446983B2 (ru) | ||
| US20060258815A1 (en) | Impact strength polypropylene | |
| JP3188272B2 (ja) | α−オレフィン（コ）ポリマーの改質方法 | |
| AU731608B2 (en) | Retarding depolymerization of poly(methyl methacrylate) grafted onto a propylene polymer | |
| JP2582733B2 (ja) | エチレンポリマー組成物と、その製造方法 | |
| EP1315763A1 (en) | Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers | |
| EP1353996A2 (en) | Polypropylene materials with high melt flow rate and good molding characteristics and methods of making | |
| US4489195A (en) | Process for producing thermoplastic olefinic elastomer | |
| JPH0693033A (ja) | 高溶融強度のエチレンポリマー、その製造法、及びその用途 | |
| JPH0113486B2 (ru) | ||
| US7750086B2 (en) | Solid state modification of propylene polymers | |
| EP0100247A2 (fr) | Compositions polymères réticulées de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine, un procédé pour leur préparation et leur application à la fabrication de câbles pour le transport du courant électrique | |
| US20060178484A1 (en) | Polyolefin grafted poly(vinyl alcohol) and process fro producing same | |
| JP2844299B2 (ja) | ポリプロピレン組成物 | |
| JPS58189250A (ja) | 変性ブロツク共重合体の製造方法 | |
| JPH08208898A (ja) | インフレーションフィルム成形用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法 | |
| JPS6195051A (ja) | 透明性の改良されたポリエチレン組成物 |