DE69003716T2

DE69003716T2 - Oberflächenbehandlung für zinkhaltige Oberflächen.

Info

Publication number: DE69003716T2
Application number: DE90106675T
Authority: DE
Inventors: Takumi Honda; Takao Ogino; Kenshi Saeki; Noriaki Yoshitake
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1990-04-06
Publication date: 1994-02-17
Anticipated expiration: 2010-04-07
Also published as: DK0391442T3; JPH02267277A; ES2045616T3; ATE95575T1; EP0391442A1; KR900016497A; KR930007389B1; ZA902660B; EP0391442B1; DE69003716D1; JPH0753911B2; NZ233236A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Behandlungsverfahren, das einen chromhaltigen Film zu entwickeln vermag, der eine ausgezeichnete Grundlage für ein Anstrichmittel darstellt, weil er sowohl gute Anstrichmittel-Haftung als auch gute Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstreichen sowie eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit, Alkali-Beständigkeit und leichte Schweißbarkeit bietet, wegen des relativ niedrigen elektrischen Widerstandes, wenn er unangestrichen belassen wird. Die erfindungsgemäße Behandlung wird auf Oberflächen angewandt, die Zink als überwiegenden Bestandteil enthalten, insbesondere Oberflächen von galvanisch verzinkten Stahlblechen, mit einer Zinklegieruung galvanisierten Stahlblechen und galvanisch getemperten Stahlblechen (hiernach kollektiv als "zinkplattiertes Stahlblech" bezeichnet).
Während Chromat-Behandlungslösungen ursprünglich im wesentlichen aus wäßrigen Lösungen der Chromsäure oder Dichromsäure bestanden, sind eine Anzahl Verfahrensweisen für die Bildung von Filmen vorgeschlagen wurden, die widerstandsfähiger gegen die Säure- und Alkali- Behandlungen sind, die nach der Bildung des Chromat-Films durchgeführt werden können. Dieser Stand der Technik wird unten diskutiert.
Die Erfindung der Japanischen Offenlegungsschrift [Kokai] 50-158535 [158 535/1975] betrifft ein Verfahren zur Bildung lösungsbeständiger Chromat-Filme auf der Oberfläche zinkplattierter Stahlbleche. In dieser Literaturangabe enthält die Chromat-Lösung Chromsäureanhydrid, Phosphorsäure und ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Polymer, und das Cr&sup6;&spplus; in diesem Behandlungsbad ist wenigstens zu 70 % durch ein Reduktionsmittel wie Ethylenglycol zu Cr³&spplus; reduziert. Wenngleich der durch die Implementierung dieser Erfindung gebildete Film in bezug auf niedrige Löslichkeit, Korrosionsbeständigkeit und Eignung als Basis für ein Anstrichmittel ausgezeichnet ist, leidet er jedoch an dem Problem der schlechten Verschweißbarkeit, weil er das Polymer enthält.
Das in der Japanischen Patent-Veröffentlichung 61-58522 [58 522/1986] gelehrte Chromat-Bad enthält spezifizierte Mengen Chromsäure, reduzierte Chromsäure und Silicasol-Komponenten. Wenn jedoch ein oberflächenbehandeltes Stahlblech, das den mittels des Verfahrens dieser Erfindung gebildeten Chromat-Film trägt, für den Anstrich verarbeitet wird, wird der größte Teil des sechswertigen Chroms in dem Chromat-Film durch das alkalische Spülen vor dem Anstreichen leicht herausgelöst. Auf diese Weise wird dann die Korrosionsbeständigkeit des Films wegen seiner schlechten Alkali- Beständigkeit erniedrigt. Da der Film Siliciumdioxid enthält, ist auch seine Verschweißbarkeit, beispielsweise seine Punktschweißbarkeit, schlecht.
Die Japanischen Offenlegungsschriften 58-22383 [22 383/83] und 62-83478 [83 478/87] sind Beispiele für die Offenbarung der Verwendung von Silan-Kupplungsmitteln als Reduktionsmitteln für das sechswertige Chrom in den Chromat-Behandlungslösungen. Während die mit Hilfe der Verfahrensweisen dieser Literaturstellen gebildeten Filme eine ausgezeichnete Bindefähigkeit für das Anstrichmittel ergeben, hat der nach der Verfahrensweise der ersteren Literaturstelle gebildete Chromat-Film eine schlechte Alkali-Beständigkeit, da er nicht Siliciumdioxid oder ein organisches Polymer enthält. In der letzteren Literaturstelle ist die Punktschweißbarkeit unbefriedigend, da kolloides Siliciumdioxid anwesend ist. Wenn die einzelnen Komponenten in diesen Behandlungsverfahren des Standes der Technik geprüft werden, findet man, daß das organische Polymer und Silicasol, wenngleich sie die Korrosionsbeständigkeit erhöhen, auch dazu neigen, die Schweißbarkeit zu beeinträchtigen. Silan-Kupplungsmittel neigen dazu, die Korrosionsbeständigkeit instabil zu machen, da sie dazu neigen, das Cr&sup6;&spplus; zu reduzieren.
GB-A-2 180 263 lehrt eine Oberflächen-Behandlungslösung, die sechswertige und dreiwertige Chrom-, Phosphat- und Fluorzirconat-Ionen umfaßt, mit bestimmten, speziell angegebenen Verhältnissen der Ionen zueinander. Siliciumdioxid wird als bevorzugte wahlweise Komponente gelehrt. Mit Siliciumdioxid wird die Punktschweißbarkeit der mit einer solchen Lösung behandelten Oberflächen gemindert, während ohne Siliciumdioxid die Alkali-Beständigkeit einer derartigen Oberfläche oft unbefriedigend ist.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die im Stand der Technik der Verfahren der Chromat-Behandlung für zinkplattierte Stahlbleche zutagegetretenen Probleme zu lösen und dabei die meisten oder alle der Vorteile dieser Verfahrensweisen des Standes der Technik zu bewahren; dies wird angestrebt durch ein Verfahren zur Bildung eines chromhaltigen Films, der ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Alkali-Beständigkeit, Verarbeitbarkeit und Gleichmäßigkeit des Auftrags besitzt und eine Oberfläche liefert, die sich leicht Schweißen läßt und als eine ausgezeichnete Grundlage für ein Anstrichmittel dient.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Gegenständen mit einer zinkhaltigen Oberfläche, vorzugsweise von Blechen aus zinkplattiertem Stahl, durch In-Berührung-Bringen der Oberfläche des behandelten Gegenstandes mit einer flüssigen Lösungs-Zusammensetzung, die Wasser und die folgenden Komponenten umf aßt oder im wesentlichen daraus besteht:
(A) 3,0 bis 50 g/l der Zusammensetzung sechswertigen Chroms;
(B) 2,0 bis 40 g/l dreiwertiges Chrom;
(C) 1,0 bis 100 g/l Phosphat-Ionen (PO&sub4;³&supmin;);
(D) 3 bis 50 g/l wenigstens eines Typs eines organischen Materials, ausgewählt aus tertiären Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoff- Atomen pro Molekül und Acetonitril; und
(E) eine solche Menge eines Silan-Kupplungsmittels, daß sie ein Stoffmengen-Verhältnis ["Mol-Verhältnis"] von etwa 0,05 bis 0,30 zwischen der gesamten Konzentration des Silan-Kupplungsmittels und der Konzentration des sechswertigen Chroms in der Zusammensetzung ergibt,
wobei das Gewichts-Verhältnis Cr³&spplus; : Cr&sup6;&spplus; in der Lösung 0,25 bis 1,5 beträgt und das Gewichts-Verhältnis zwischen den Phosphat-Ionen und der Gesamtmenge Chrom {PO&sub4;³&supmin; / (Cr&sup6;&spplus; + Cr³&spplus;)} in der Lösung 0,1 bis 1,2 beträgt. Danach wird die behandelte Oberfläche getrocknet, wobei einige der nicht-flüchtigen Bestandteile der oben angegebenen flüssigen Zusammensetzung auf der Oberfläche verbleiben, so daß sie auf der Oberfläche einen chromhaltigen Film mit einem Chrom-Gehalt von 10 bis 200 mg/m² bilden. Es ist anzumerken, daß die für die oben speziell bezeichneten Bestandteile in ionischer Form notwendigen Gegen-Ionen ebenfalls in der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösung anwesend sind.
In einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung weiterhin
(F) 0,2 bis 10 g/l Zn&spplus;²-Ionen; und
(G) eine Komponente aus einfachen und/oder komplexen Fluorid-Ionen in einer Menge, so daß sie eine Konzentration von 0,2 bis 8 g/l des stöchiometrischen Fluorid-Äquivalents ergibt.
Die Zusammensetzung der bei der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösung wird im einzelnen hiernach erörtert.
Diese Lösung benutzt Wasser als Lösungsmittel, und sie enthält 3,0 bis 50 g/l Cr&sup6;&spplus; und 2,0 bis 40 g/l Cr³&spplus; als wesentliche Komponenten. Die Bildung eines in befriedigendem Maße korrosionsbeständigen chromhaltigen Films wird problematisch, wenn der Cr&sup6;&spplus;-Gehalt unter 3,0 g/l abfällt oder der Cr³&spplus;-Gehalt unter 2,0 g/l abfällt. Wenn umgekehrt der Cr&sup6;&spplus;-Gehalt 50 g/l übersteigt oder der Cr³&spplus;-Gehalt 40 g/l übersteigt, hat das Chromat-Bad eine zu hohe Viskosität und eine schlechte Stabilität, und es wird schwierig, die Menge des in der gebildeten Oberflächenbeschichtung abgeschiedenen Chroms zu steuern.
Weiterhin ist ein entscheidendes Element der Zusammensetzung das Verhältnis zwischen Cr&sup6;&spplus; und Cr³&spplus;. Es ist wesentlich, daß das Verhältnis (Cr³&spplus;/Cr&sup6;&spplus;) in den Bereich von 0,25 bis 1,5 fällt. Wenn das Chrom-Verhältnis unter 0,25 fällt, wird die oxidierende Tendenz des Cr&sup6;&spplus;-Gehaltes in dem Chromat-Bad erhöht. Als Folge davon besteht die Tendenz, daß bei Hinzufügen des Silan-Kupplungsmittels zu einem solchen Bad die Reduktion des Cr&sup6;&spplus; in dem Chromat-Bad sich ziemlich schnell entwickelt und das Chromat-Bad dadurch aufgeheizt wird. Als Folge davon werden die Geschwindigkeit der Reduktion des Cr&sup6;&spplus; durch das Lösungsmittel in dem Chromat-Bad und die Verflüchtigung des Lösungsmittels beide erhöht, was ein Absinken der Qualität des Chromat-Bades verursacht. Wenn das Chrom-Verhältnis 1,5 überschreitet, zeigt das Chromat-Bad die Neigung zum Gelieren, und die Korosionsbeständigkeit des chromhaltigen Oberflächenfilms wird ebenfalls gemindert. Das Chrom-Verhältnis kann durch Zusatz eines Reduktionsmittels, so wie es nötig ist, wie Ethanol, Methanol, Oxalsäure, Stärke, Saccharose und dergleichen gesteuert werden.
Eine andere Komponente in der Lösungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist PO&sub4;³&supmin; in einer Konzentration von 1,0 bis 100 g/l. Dieses PO&sub4;³&supmin; wird vorzugsweise als Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) zugegeben. Wenn der PO&sub4;³&supmin;-Gehalt unter 1,0 g/l fällt, werden die Korrosionsbeständigkeit und die Alkali-Beständigkeit der auf den behandelten zinkhaltigen Oberflächen gebildeten Oberflächen-Beschichtung vermindert. Umgekehrt fördert das Überschreiten von 100 g/l die rasche Reduktion des Cr&sup6;&spplus; in der Lösung durch das Silan-Kupplungsmittel, und als Folge davon wird die Qualität der Lösung beeinträchtigt.
Ein besonders wichtiger Aspekt des PO&sub4;³&supmin;-Gehalts ist sein Verhältnis relativ zu der Menge des gesamten Chroms (Cr&sup6;&spplus; + Cr³&spplus;) in der Lösung, und ein Verhältnis PO&sub4;³&supmin;/Gesamt-Cr innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 1,2 wird bevorzugt. Wenn dieses Verhätnis unter 0,1 abfällt, besteht die Tendenz, daß die Alkali-Beständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit des während eines erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Oberflächen-Films abnehmen. Umgekehrt schreitet bei Werten, die 1,2 übersteigen, die Reduktion des Cr&sup6;&spplus; in dem Chromat-Bad durch das Silan-Kupplungsmittel rasch fort, mit dem Ergebnis, daß das Cr&sup6;&spplus; in dem Chromat-Bad vor dem Aufbringen im wesentlichen oder nahezu vollständig zu Cr³&spplus; reduziert wird. Als Folge davon wird die Qualität des Chromat-Bades gemindert, und es wird schwierig, einen Überzug zu bilden, der der Zielsetzung der vorliegenden Erfindung genügt.
Zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit des mit Hilfe der Erfindung erzielten Überzugs enthält die verwendete Lösung 3 bis 50 g/l eines anderen Bestandteils, der als Verbesserer der Benetzbarkeit wirkt, eine Verbindung oder gewünschtenfalls eine Mischung von Verbindungen, die aus tertiären C&sub4;-C&sub8;-Alkoholen und Acetonitril ausgewählt ist (sind). Jede dieser Verbindungen hat eine relativ hohe Stabilität gegenüber dem in dem Chromat-Bad anwesenden Cr&sup6;&spplus; bei Bad-Temperaturen unterhalb von etwa 35 ºC, während keine von ihnen die Qualität des gebildeten Behandlungs-Films in irgendeinem signifikanten Ausmaß nachteilig beeinflußt. Gleichzeitig kann jede dahingehend wirken, daß sie das Benetzungsvermögen des Chromat-Bades auf der plattierten Oberfläche erhöht. Demgemäß kann jede von ihnen zu einer Erhöhung der Gleichmäßigkeit des Chrom-Beschichtungsgewichts auf der behandelten Oberfläche bei Hochgeschwindigkeits-Arbeitsgängen beitragen. Das Auftreten einer solchen günstigen Wirkung wurde bei einer Konzentration unterhalb von 3 g/l nicht beobachtet. Eine Steigerung des Effekts kann von weiteren Zusätzen über 50 g/l hinaus nicht erwartet werden, die auch unter den Gesichtspunkten der Wirtschaftlichkeit und der Arbeits-Umgebung nachteilig sind. Gemäß einer allgemeinen Regel wird diese organische Verbindung in größeren Mengen zugegeben, je größer die Gesamt-Chrom-Konzentration in der Behandlungslösung und je größer die Auftragsgeschwindigkeit ist. Die organische Komponente wird vorzugsweise aus tert-Butylalkohol und/oder tert-Amylalkohol ausgewählt.
Die Alkali-Beständigkeit der behandelten Oberfläche kann erhöht werden durch den wahlfreien Zusatz von 0,2 bis 10 g/l Zink-Ionen zu dem wäßrigen Behandlungsbad. Die Verbesserung ist verschwindend klein bei einer Zink-Ionen-Menge unterhalb von 0,2 g/l, während ein Überschreiten von 10 g/l zu einem Ausfällen des Cr³&spplus; in dem Behandlungsbad tendiert. Die Zn&spplus;²-Ionen werden dem Behandlungsbad vorzugsweise in Form von Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkphosphat oder Zinkhydroxid zugesetzt.
Zusätzlich kann ein komplexes Fluorid wahlweise zu dem Behandlungsbad hinzugefügt werden, entweder für sich selbst oder zusammen mit Zink. Vorzugsweise wird es in dem Bereich von 0,2 bis 8 g/l, bezogen auf F, zugesetzt. Bevorzugte Beispiele für das komplexe Fluorid sind Fluozirconsäure (H&sub2;ZrF&sub6;), Fluotitansäure (H&sub2;TiF&sub6;), Fluokieselsäure (H&sub2;SiF&sub6;) und Fluoborsäure (H&sub2;BF&sub6;). Deren Zugabe in den obengenannten Mengen verursacht die Entwicklung einer Ätzung der zinkplattierten Oberfläche durch das Behandlungsbad, und das komplexe Fluorid bildet einen Komplex mit dem eluierten Metall-Ion oder mit diesem Metall- Ion und einem etwa zu dem Bad hinzugefügten Zink-Ion. Dieser Zink- Komplex oder Komplex eines anderen Metalls wird zu einem konstituierenden Bestandteil des gebildeten chromhaltigen Films und trägt zu einer Verbesserung der Einheitlichkeit und Korrosionsbeständigkeit des Films bei. Die Effekte der Zugabe sind bei Fluorid-Mengen unterhalb von 0,2 g/l schwierig festzustellen, während das Überschreiten von 8 g/l die Korrosionsbeständigkeit des gebildeten chromhaltigen Films erniedrigt.
Das wäßrige Bad, wie es im vorstehenden beschrieben ist, sollte nach der Addition des Silan-Kupplungsmittels bei einer Temperatur ≤35 ºC, und vorzugsweise von ≤25 ºC, aufbewahrt werden, und es sollte nach der Formulierung so schnell wie möglich verwendet werden. Am Punkt der Verwendung wird das Silan-Kupplungsmittel vorzugsweise zuerst mit dem Chromat-Bad bei einem Stoffmengen-Verhältnis, bezogen auf die Konzentration in Gramm-Atom, des Cr&sup6;&spplus; in dem Chromat-Bad, von 0,05 bis 0,30 vermischt.
Wiewohl die exakte Zusammensetzung des Silan-Kupplungsmittels nicht entscheidend für die Erfindung ist, werden Silan-Kupplungsmittel, die der folgenden allgemeinen chemischen Formel entsprechen, bevorzugt: YyRrSiXx, worin R eine Alkyl-Gruppe bezeichnet, X eine aus Methoxy- und Ethoxy-Gruppen ausgewählte Gruppe bezeichnet, Y eine Gruppe bezeichnet, die aus einer Vinyl-Gruppe, einer Mercapto- Gruppe, einer Glycidoxyalkyl-Gruppe oder einer Methacryloxyalkyl- Gruppe ausgewählt ist und r, x und y jeweils eine unabhängig aus 1 bis 3 auswählbare ganze Zahl bezeichnen, außer daß r auch Null sein kann, und daß für die Summe gilt r + x + y = 4.
Mehr bevorzugt wird die Silan-Kupplungsmittel-Komponente aus der aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 7-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und Mischungen aus beliebigen zwei oder mehr derselben bestehenden Gruppe ausgewählt.
Silan-Kupplungsmittel mit der vorstehenden allgemeinen Formel werden bevorzugt, weil sie gute Löslichkeiten in der wäßrigen Lösung haben, die in einem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum In-Berührung- Bringen mit den Zink-Oberflächen verwendet werden, und einen relativ großen Beitrag zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des auf der Zink-Oberfläche gebildeten Schutzfilms leisten.
Wenn das Stoffmengen-Verhältnis des Silan-Kupplungsmittels zu dem Cr&sup6;&spplus; unter 0,05 fällt, wird die Verbesserung der Alkali-Beständigkeit des chromhaltigen Films vernachlässigbar. Wenn umgekehrt das Verhältnis von 0,3 überschritten wird, neigt das Chromat-Bad dazu, einen graduellen Abfall der Stabilität zu zeigen, d.h. die Cr³&spplus;- Konzentration in dem Chromat-Bad steigt an, und die Gelierung wird erleichtert. Der Einsatz des Silan-Kupplungsmittels in einem Stoffmengen-Verhältnis zu Cr&sup6;+ im Bereich von 0,1 bis 0,2 wird sogar noch mehr bevorzugt.
Das Behandlungsbad, vermischt mit dem Silan-Kupplungsmittel, wie oben erläutert ist, kann auf das zinkplattierte Stahlblech oder eine andere zinkhaltige Oberfläche beispielsweise mittels eines Walzen- Beschichters, eines Vorhang-Beschichters oder mittels irgendeines anderen zweckmäßigen Verfahrens aufgetragen werden, das den Kontakt zwischen der Lösung und der zu behandelnden Oberfläche herstellt und eine in befriedigender Weise einheitliche Beschichtung der Lösung über der Oberfläche vor dem Trocknen liefert. Wiewohl die vorliegende Erfindung nicht in kritischer Weise von den Bedingungen des Trocknens abhängt, wird es bevorzugt, daß ein Film mit einem Chrom- Gehalt von 10 bis 200 mg/m² durch 5 bis 10 s Trocknen bei einer Temperatur auf der trocknenden Oberfläche von 60 ºC bis 150 ºC gebildet wird. Die flüssige Behandlungslösung sollte jedoch nach der Zugabe des Silan-Kupplungsmittels zu dem Bad bei Temperaturen gehalten werden, die nicht höher sind als 35 ºC, vorzugsweise nicht höher als 25 ºC. Die Behandlungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung ist bei relativ niedrigen Chrom-Konzentrationen in befriedigender Weise etwa einen Monat stabil, jedoch wird eine Verwendung innerhalb einer Woche nach der Zugabe der Silan-Komponente für solche Lösungen mit hohem Chrom-Gehalt stark bevorzugt.
Die Korrosionsbeständigeit des behandelten Gegenstandes mit einem frisch gebildeten Film und die Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstreichen sind beide unbefriedigend bei einer Chrom-Aufnahme von weniger als 10 mg/m² während der Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung. Auf der anderen Seite wird es schwierig, bei Aufnahmen, die 200 mg/m² übersteigen, die Menge der Chrom-Haftung in dem Chromat-Film zu steuern; die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erreicht einen oberen Grenzwert, und weitere Vorteile sind nicht zu erwarten, und die Haftung des Anstrichmittels wird gemindert, da Teile des Chromat-Films, wenn dieser so dick ist, durch äußere Kräfte leicht entfernt werden.
Während der pH-Wert des in der vorliegenden Erfindung verwendeten wäßrigen Chromat-Bades nicht kritisch ist, sind Werte um 1,0 bis 3,0 zu bevorzugen.
Es wird angenommen, daß dann, wenn die wäßrige Behandlungs-Lösung als Schicht auf das zinkplattierte Stahlblech aufgetragen und anschließend getrocknet wird, die Komponenten Cr&sup6;&spplus;, Cr³&spplus; und PO&sub4;³&supmin; in der wäßrigen Chromat-Lösung miteinander und/oder mit der behandelten Oberfläche mit einer Geschwindigkeit reagieren, die durch die beim Trocknen zugeführte thermische Energie beschleunigt wird. Es wird angenommen, daß die konstituierenden Komponenten des resultierenden Chromat-Films die jeweiligen, in (a) oder (b) nachstehend aufgeführten farblosen Materialien, das in (c) bezeichnete grüne Material und die in (d) und (e) bezeichneten goldfarbigen Materialien sind.
(a) Zn(OH)&sub2;
(b) Cr(OH)&sub2;
(c) CrPO&sub4;.4H&sub2;O
(d) Zinkchromat-Verbindungen, wie sie durch ZnO.3Zn(OH)&sub2;.CrO&sub3;; 3Zn(OH)&sub2;.CrO&sub3;; 2Zn(OH)&sub2;.CrO&sub3; dargestellt werden
(e) Cr(OH)&sub3;.Cr(OH).CrO&sub4; {Chrom(III)chromat}.
Nimmt man ein eine Trimethoxy-Gruppe enthaltendes Silan-Kupplungsmittel YRSi(OCH&sub3;)&sub3; als Beispiel, so verläuft die Hydrolyse wie in der folgenden chemischen Gleichung (1):
YRSi(OCH&sub3;)&sub3; + 3 H&sub2;O T YRSi(OH)&sub3; (f) + 3 CH&sub3;OH (1).
Unter dem Einfluß der nach dem Beschichten gemäß der vorliegenden Erfindung zugeführten thermischen Energie kann beispielsweise das obenerwähnte Chrom(III)-chromat (e) Kondensations-Reaktionen erleiden, wie sie in der Figur 1 abgebildet sind, während gleichzeitig das Chrom(III)-chromat durch das sich von dem Silan-Kupplungsmittel ableitende Hydrolysat (f) vernetzt wird, wie in Figur 2 abgebildet ist. Darüber hinaus wird das sechswertige Chrom in dem Chrom(III)- chromat durch das Methanol reduziert. Aus diesem Grunde wird angenommen, daß eine verbundene makromolekulare Netzwerk-Struktur durch die Entwicklung komplexer Vernetzungs-Verknüpfungen zwischen dem Chrom(III)-chromat und dem Hydrolysat des Silan-Kupplungsmittels gebildet wird. Dementsprechend wird angenommen, daß jede der obenerwähnten Komponenten (a), (b), (c) und (d) in der Struktur der durch die Figuren 1 und 2 dargestellten makromolekularen chromhaltigen Beschichtung anwesend sein kann, entweder in einer Kettenabbruch-Position oder mit der makromolekularen Chrom-Verbindung verbunden.
Mit der zusätzlichen Beteiligung der Bindungsaktivität der Silanol- Gruppe zeigt der Chromat-Film mit der molekularen Netzwerk-Struktur eine starke Alkali-Beständigkeit, d.h. das Chrom in dem Film widersteht in starkem Maße dem Herauslösen aufgrund der Alkali-Spülung. Darüber hinaus wird angenommen, daß diese molekulare Netzwerk-Struktur dazu beiträgt, sowohl die Korrosionsbeständigkeit als auch die Einheitlichkeit zu erhöhen.
Da dieser Film Siliciumdioxid oder eine organische makromolekulare Verbindung nicht enthält, ist der elektrische Widerstand des Films relativ niedrig, so daß es relativ leicht ist, gemäß der vorliegenden Erfindung behandelte Oberflächen zu schweißen.
Die Praxis der vorliegenden Erfindung kann weiterhin durch Betrachtung der folgenden nicht-einschränkenden Beispiele und Vergleichsbeispiele verstanden werden.

BEISPIELE

(1) Herstellung des Behandlungsbades

Das Chromat-Beschichtungsbad A, wie es in der Tabelle 1 angegeben ist, wurde wie folgt hergestellt: 200 g Chromsäureanhydrid (Cr&sub2;O&sub6;) wurden zunächst in 500 g Wasser gelöst; 86 g Phosphorsäure (75-proz. wäßrige Lösung) und 18 g Methanol wurden zu der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Lösung hinzugefügt, und diese Mischung wurde dann 1 h auf 80 ºC bis 90 ºC erhitzt, um die Reduktion zu einem Gewichts- Verhältnis Cr³&spplus;/Cr&sup6;&spplus; von 1,0 zu bewirken. Nach dem Kühlen wurden 26 g tert-Butanol und genügend Wasser hinzugefügt, um das Gesamt-Gewicht auf 1 kg zu bringen. Diese Lösung wird im folgenden als die wäßrige Basis-Lösung bezeichnet.
Die wäßrige Basis-Lösung wurde dann mit Wasser verdünnt, um eine Gesamt-Chrom-Konzentration (Cr&sup6;&spplus; + Cr³&spplus;) von 40 g/l zusammen mit 10 g/l tert-Butanol zu erhalten. Das Silan-Kupplungsmittel (γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan von Toshiba Silicone Company, Limited) wurde dann unter Rühren in einer Menge hinzugefügt, die eine Konzentration von 9 g/l ergab, um das fertige Behandlungsbad A zu erhalten.
Die fertigen Behandlungsbäder B bis K wurden nach der gleichen allgemeinen Arbeitsweise wie der für das Behandlungsbad A, jedoch mit den in der Tabelle A angegebenen Zusammensetzungen, hergestellt. Tabelle 1 Chromat-Bad (vorliegende Erfindung) Chromat-Bad (Vergleichsbeispiele) Wäßrige Chromat-Lösung Wasserlösliches organisches Lösungsmittel (g/l) Fluorid, als F&supmin;, (g/l) (*2) Silan-Kupplungsmittel (g/l) (*4) Stoffmengen-Verhältnis Silan-Kupplungsmittel/Cr&sup6;&spplus; (mol/mol) t-Butanol t-Amylalkohol Acetonitril

Anmerkungen:

*1 - für Zn²&spplus; wurde ZnO eingesetzt; *2 - für das Fluorid wurde H&sub2;ZrF&sub6; eingesetzt. *3 - Das SiO&sub2; war Snowtex O von Nissan Chemical Industries, Ltd. *4 - Die Silan-Kupplungsmittel (a) bis (c) sind nachstehend bezeichnet; sie wurden unter Rühren zu der wäßrigen Chromat-Lösung hinzugefügt, und diese wurde dann auf das zu behandelnde Stahlblech aufgetragen.
(a): γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. (b): γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan. (c): Vinyltriethoxysilan.

(2) Behandlungsverfahren

Unter Anwendung der nachstehend umrissenen Verfahrensfolge wurden die so formulierten Behandlungslösungen auf die Oberflächen von galvanisch verzinkten Stahlblechen und von mit einer Zink-Nickel- Legierung elektroplattierten Stahlblechen aufgetragen und getrocknet, wonach Produkte mit den in der Tabelle 2 angegebenen charakteristischen Eigenschaften erhalten werden.

Verfahrensfolge:

Zu behandelndes Stahlblech(*1) T Entfetten mit Alkali (*2) T Spülen mit Wasser T Abquetschen mit Walzen T Trocknen (Trocknen im Luftstrom) T Behandeln mit einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung T Abquetschen mit Walzen T Trocknen(*3) T Prüfung zur Bewertung.

Anmerkungen zur Verfahrensfolge:

(*1) Die dieser Behandlung unterzogenen Stahlbleche bestanden aus zweifach galvanisch verzinktem Stahlblech (Menge der Verzinkung = 20 g/m², 20 g/m²) und zweifach mit einer Zink- Nickel-Legierung elektroplattierten Stahlblechen (Menge der Plattierung = 20 g/m², 20 g/m², 11 Gew.-% Nickel enthaltend). Die Größe betrug 200 mm x 300 mm, und geöltes Material mit einer Blechdicke von 0,8 mm wurde verwendet.
(*2) Das Entfetten mit Alkali erfolgte unter Verwendung einer 2-proz. wäßrigen Lösung eines schwach alkalischen Entfetters (Par-Clean 432 von Nihon Parkerizing Company, Limited, Tokyo) durch 30 s Besprühen bei 60 ºC.
(*3) Das Trocknen erfolgte während einer Trockenzeit von 7 s bei einer Blech-Temperatur von 100 ºC. Tabelle 2 Eigenschaften Korrosionsbeständigkeit Korrosionsbeständigkeit des angestrichnen Blechs (mm) Haftfestigkeit des Anstrichs Typ des verzinkten Stahl-Blechs Chromat-Bad Chromat-Haftung mg/m² Alkali-Bestandigkeit % vor der Alkali-Spülung nach der Alkali-Spülung Kreuzschnitt-Test Erichsen-Extrusions-Test Schweißbeständigkeit Vorliegende Erfindung Spots (Die Tabelle 2 wird auf der nächsten Seite fortgesetzt) Tabelle 2 - Fortsetzung Eigenschaften Korrosionsbeständigkeit Korrosionsbeständigkeit des angestrichnen Blechs (mm) Haftfestigkeit des Anstrichs Typ des verzinkten Stahl-Blechs Chromat-Bad Chromat-Haftung mg/m² Alkali-Bestandigkeit % vor der Alkali-Spülung nach der Alkali-Spülung Kreuzschnitt-Test Erichsen-Extrusions-Test Schweißbeständigkeit Vergleichsbeispiele Spots

Anmerkungen:

* EG: Galvanisch verzinktes Stahlblech
Zn-Ni: Mit der Zink-Nickel-Legierung plattiertes Stahlblech.

(3) Herstellung der angestrichenen Bleche

Der mit Zink beschichtete Stahl, entweder als solcher oder nach der hiernach in Abschnitt (4) beschriebenen Alkali-Spülung, wurde mit einem ofenhärtenden Melamin-Alkyd-Anstrichmittel (Delicon 700 White, von Dainippon Paint Company, Limited) angestrichen und dann 20 min bei 140 ºC gebrannt, wonach ein angestrichenes Blech mit einer 25 um dicken Beschichtung erhalten wurde.

(4) Prüfung der Eigenschaften zur Bewertung

(a) Test auf Alkali-Beständigkeit

Das behandelte Blech wurde mit Alkali gespült, wobei die unten speziell angegebenen Bedingungen angewandt wurden, und die Menge des anhaftenden Chromats in mg/m² wurde mittels Röntgenfluoreszenz sowohl vor als auch nach dieser Spülung gemessen. Die in Tabelle 2 angegebene "Alkali-Beständigkeit" wird als der Prozentsatz des ursprünglich vorhandenen Chroms definiert, der durch diese Spülung entfernt wird. Somit nimmt die Alkali-Beständigkeit zu, wenn der Prozentsatz abnimmt, und ein Wert Null bezeichnet die absolute Abwesenheit eines Verlusts durch Alkali bei diesem Test oder eine völlige Beständigkeit. Die Bedingungen des Spülens mit Alkali waren folgende: 2 min Sprühen bei 60 ºC mit einer 2-proz. wäßrigen Lösung eines alkalischen Entfettungsmittels auf Natriumsilicat-Basis (Par- Clean N364S von Nihon Parkerizing Company, Limited).

(b) Korrosionsbeständigkeit

1. Galvanisch verzinktes Stahlblech

Jeder Probekörper (70 mm X 150 mm) wurde vor und nach dem Spülen mit Alkali 150 h dem in der Japanischen Industrie-Norm ("JIS") Z-2371 spezifizierten Salzsprüh-Test unterzogen. Die Korrosionsbeständigkeit wurde auf der Basis der Entwicklung von weißem Rost durch Betrachtung der gesamten Fläche des Probeköpers bestimmt und unter Benutzung der nachstehenden Symbole bewertet:
++: Fläche der Entwicklung von weißem Rost = 0 %
+ : Fläche der Entwicklung von weißem Rost < 10 %
Δ: Fläche der Entwicklung von weißem Rost ≤ 10 %, jedoch < 30 %
× : Fläche der Entwicklung von weißem Rost ≤ 30 %.

2. Mit der Zink-Nickel-Legierung plattiertes Stahlblech

Der Probekörper wurde einem Verbund-Korrosions-Test (50 Cyclen) sowohl vor als auch nach der Alkali-Spülung unterzogen. Jeder Cyclus bestand aus 4 h Salzsprühen, 2 h Trocknen bei 60 ºC und 2 h Benetzen bei 50 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ≥ 95 %. Die Korrosionsbeständigkeit wurde auf der Basis der Entwicklung von rotem Rost durch Betrachtung der gesamten Fläche des Probeköpers bestimmt und unter Benutzung der nachstehenden Symbole bewertet:
++: Fläche der Entwicklung von rotem Rost = 0 %
+ : Fläche der Entwicklung von rotem Rost < 10 %
Δ: Fläche der Entwicklung von rotem Rost ≥ 10 %, jedoch < 30 %
×: Fläche der Entwicklung von rotem Rost ≥ 30 %.

(c) Korrosionsbeständigkeit des angestrichenen Blechs

Unter Benutzung eines Schneidgeräts wurde in den Anstrichfilm ein Schnitt eingeführt, der bis zu dem Grundmetall reichte. Danach folgte der Salzsprüh-Test über 200 h bei dem galvanisch verzinkten Stahlblech und über 300 h bei dem mit der Zink-Nickel-Legierung plattierten Stahlblech. Dann wurde ein konventionelles transparentes Klebeband über der Schnittfläche aufgebracht und danach abgeschält. Der in der Tabelle angegebene Wert ist die maximale Breite, in mm, des von einer Seite des Schnitts abgeschälten Anstrichs.

(d) Haftfestigkeit des Anstrichs

1. Kreuzschnitt-Test

Unter Benutzung eines Schneidgeräts wurde ein schachbrettartiges Muster von 1 mm-Quadraten auf dem angestrichenen Probekörper (ohne Alkali-Spülung) bis zu dem Grundmetall eingeritzt. Darauf wurde Klebeband aufgetragen und dann rasch abgerissen, und der Grad der Abschälung des Anstrichmittel-Films wurde anschließend inspiziert. Die Ergebnisse werden mit den gleichen Symbolen wie bei den oben angegebenen Korrosions-Tests dargestellt, wobei der prozentuale Anteil der Fläche des beim Abschälen entfernten Anstrichmittels die mit rotem oder weißem Rost bedeckte Fläche ersetzte.

2. Erichsen-Extrusions-Test

Unter Benutzung eines Erichsen-Extruders wurde der angestrichene Probekörper (ohne Alkali-Spülung) 6 mm extrudiert. Dann wurde konventionelles transparentes Klebeband aufgebracht und rasch abgezogen, und der Grad des Abschälens des Anstrichmittel-Films wurde inspiziert, und die Ergebnisse werden mit den gleichen Symbolen wie bei dem Kreuzschnitt-Test dargestellt.

(e) Leichtigkeit des Schweißens

Wenn unter den nachstehend angegebenen Bedingungen auf einem mit einer Zink-Nickel-Legierung elektroplattierten Stahlblech fortlaufend Punktschweißungen durchgeführt werden, wird die Güte der Schweißspitze allmählich beeinträchtigt, und die Qualität der Schweißnaht wird schlecht. Dementsprechend kann die Leichtigkeit des Schweißens aufgrund der Anzahl von Punktschweißungen (Spots) adäquater Qualität beurteilt werden, die mit einem einzigen Satz Schweißelektroden hergestellt werden können. So wurden mit einem einzigen Satz Schweißelektroden mehrere getrennte Probekörper von 30 mm x 100 mm mit jeweils 100 Spots geschweißt, und die Anzahl der Spots, für die die Probekörper eine Zugscherfestigkeit von 400 behielten, wurde aufgezeichnet. Die Bedingungen des Schweißens umfaßten eine aufgewandte Kraft von 200 kg, einen Strom von 8,5 kA für 10 Stromcyclen für jeden Schweiß-Spot und Elektroden vom Radius- Typ aus Chrom-Kupfer.

(f) Test der Gleichmäßigkeit der Beschichtung des Behandlungsbades

Ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel wurde zu dem in der Tabelle 1 beschriebenen Bad G hinzugefügt, und die Einheitlichkeit der Auftragung des Chromat-Films durch Auftrag mittels Walzenbeschichtnug wurde untersucht. Die Untersuchung ist in Tabelle 3 zusammen mit der Oberflächenspannung des Chromat-Bades dargestellt. Die Einheitlichkeit des Überzugs des Chromat-Films wurde auf der Basis der nachfolgenden dreistufigen Skala bewertet:
+ = gleichmäßig
Δ = leichte Blasenbildung
× = beträchtliche Blasenbildung

Vorteile der Erfindung

Wenn der Chromat-Film Silan-Kuppplungsmittel in den Mengen enthält, die gemäß der vorliegenden Erfindung gelehrt werden, wird eine ausgezeichnete Haftfestigkeit des Anstrichmittels wie in den Beispielen 1 bis 12 beobachtet, während eine schlechte Haftfestigkeit des Anstrichmittels in den Vergleichsbeispielen 3, 5 und 8, in denen das Silan-Kupplungsmittel fehlt, oder in den Vergleichsbeispielen 1, 4 und 6, in denen die Menge eines oder mehrerer Bestandteile der Behandlungslösung außerhalb des Umfangs der Ansprüche fällt, beobachtet wird.
Wie oben erläutert wurde, bildet die Praxis der vorliegenden Erfindung einen Oberflächenfilm, der sehr gleichmäßig über die Oberfläche von Zink-Gegenständen, insbesondere von zinkplattierten Stahlblechen, verteilt ist. Das behandelte Blech eignet sich gut zum Schweißen, ist beständig gegen Alkali-Behandlung und Korrosion und ist sehr gut angepaßt für das Aufbringen eines Anstrichmittels, da das Anstrichmittel sehr gut haftet und die angestrichene Oberfläche korrosionsbeständig ist. Tabelle 3 Chromat-Bad Oberflächen-Spannung Gleichmäßigkeit der Beschichtung des Chromat-Bades Wasserlösliches organisches Lösungsmittel g/l Linien-Geschwindigkeit m/min Innerhalb des Umfangs der Erfindung Außerhalb des Umfangs der Erfindung t-Butanol t-Amylalkohol Acetonitril

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines Gegenstandes mit einer zinkhaltigen Oberfläche, umfassend die Schritte

(A) des In-Berührung-Bringens der Oberfläche des zu behandelnden Gegenstandes mit einer flüssigen Lösungs-Zusammensetzung, die Wasser und die folgenden Komponenten umfaßt:

(1) 3,0 bis 50 g/l sechswertiges Chrom;

(2) 2,0 bis 40 g/l dreiwertiges Chrom;

(3) 1,0 bis 100 g/l Phosphat-Ionen;

(4) 3 bis 50 g/l organisches Material, ausgewählt aus Acetonitril, tertiären Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoff-Atomen pro Molekül, und Gemischen aus beliebigen zweien oder mehreren derselben; und

(5) einer solchen Menge eines Silan-Kupplungsmittels, daß sie ein Verhältnis von etwa 0,05 bis 0,30 zwischen der gesamten molaren Konzentration des Silan-Kupplungsmittels und der Konzentration des sechswertigen Chroms in Grammatom in der Zusammensetzung ergibt, wobei das Gewichts-Verhältnis

Cr³&spplus; : Cr&sup6;&spplus; in der Lösung 0,25 bis 1,5 beträgt und das Gewichts-Verhältnis zwischen den Phosphat-Ionen und der Gesamtmenge Chrom 0,1 bis 1,2 beträgt; und

(B) des Trocknens der in Schritt (A) in Berührung gebrachten Oberfläche, wobei nicht-flüchtige Bestandteile, die der flüssigen Lösungs-Zusammensetzung entstammen, mit der diese Oberfläche in Schritt (A) in Berührung gebracht wird, über diese Oberfläche verteilt verbleiben, so daß sie auf der Oberfläche einen chromhaltigen Film mit einem Chrom-Gehalt von 10 bis 200 mg/m² bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die zusammensetzung

(6) 0,2 bis 10 g/l Zn&spplus;²-Ionen; und

(7) eine aus Fluorid-Ionen, komplexen Fluorid-Ionen und Gemischen aus beliebigen zweien oder mehreren derselben ausgewählten Komponente in einer Menge, so daß sie in der Zusammensetzung eine Konzentration von 0,2 bis 8 g/l des stöchiometrischen Fluorid-Äquivalents ergibt,

umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Komponente (4) aus der aus 2-Methyl-2-propanol, 2-Methyl-2-butanol und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin die Komponente (5) aus Stoffen ausgewählt wird, die der allgemeinen Formel YyRrSiXx entsprechen, in der R eine Alkyl-Gruppe bezeichnet, X eine aus Methoxy- und Ethoxy-Gruppen ausgewählte Gruppe bezeichnet, Y eine Gruppe bezeichnet, die aus einer Vinyl-Gruppe, eines Mercapto-Gruppe, einer Glycidoxyalkyl-Gruppe oder einer Methacryloxyalkyl-Gruppe ausgewählt ist und r, x und y jeweils eine unabhängig aus 1 bis 3 auswählbare ganze Zahl bezeichnen, außer daß r auch Null sein kann, und daß für die Summe gilt r + x + y = 4.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, worin die Komponente (6) anwesend ist und die Gegen-Ionen aus der aus Hydroxid, Carbonat, Phosphat und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, worin die Komponente (7) anwesend ist und die Gegen-Ionen aus der aus Fluozirconsäure, Fluotitansäure, Fluokieselsäure, Fluoborsäure und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin die Temperatur des während des Schrittes (B) behandelten Gegenstandes zwischen 60 ºC und 150 ºC liegt und die Zeit des Trocknens im Bereich von 5 bis 10 s liegt.