DE69823164T2

DE69823164T2 - Zusammensetzung und Verfahren für die chromatfreie Oberflächenbehandlung metallischer Materialien

Info

Publication number: DE69823164T2
Application number: DE69823164T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Nagashima; Hiroki Hayashi
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1998-10-02
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2018-10-03
Also published as: JP3898302B2; KR20000069247A; CN1177952C; CN1246896A; JPH11106945A; CA2273907C; CA2273907A1; DE69823164D1; US6180177B1; EP0949353B1; EP0949353A4; WO1999018256A1; KR100430417B1; EP0949353A1; TW408194B

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus einem Oberflächenbehandlungsmittel und ein Behandlungsverfahren, welches der Oberfläche metallischer Materialien eine hohe Korrosionsbeständigkeit verleihen und einen Film mit verbesserter Fingerabdruckabweisung, Schwärzungsbeständigkeit und Haftfestigkeit der Lackbeschichtung bilden kann.
STAND DER TECHNIK FÜR DIE ERFINDUNG
Solche metallischen Materialien wie mit einem zinkhaltigen Metall beschichtete Stahlbleche, Aluminiumbleche und dergleichen werden auf vielen Gebieten wie für Kraftfahrzeuge, Baumaterialien und Vorrichtungen verwendet. Jedoch korrodieren das bei diesen metallischen Materialien verwendete Zink und Aluminium an Umgebungsluft, wobei sich ein als Weißrost bezeichnetes Korrosionsprodukt bildet. Dieses Korrosionsprodukt verschlechtert das Aussehen der metallischen Materialien und beeinträchtigt die Haftfestigkeit der Lackbeschichtung.
Deshalb wird, um Korrosionsbeständigkeit und Haftfestigkeit der Lackbeschichtung zu verbessern, üblicherweise ein Chromatieren der Oberfläche von metallischen Materialien durchgeführt, wobei ein Behandlungsmittel verwendet wird, das als Hauptkomponenten Chromsäure, Dichromsäure oder ihre Salze enthält.
Aufgrund des in jüngster Zeit stärker werdenden Umweltschutzgedankens wird jedoch das Chromatieren oftmals vermieden. Das sechswertige Chrom, das in der Chromatierflüssigkeit enthalten ist, die zur Behandlung der Oberfläche metallischer Materialien verwendet wird, hat direkt schädliche Auswirkungen auf den menschlichen Körper. Weiterhin muss ein sechswertiges Chrom enthaltendes Abwasser einer speziellen Behandlung unterworfen werden, die von Gewässerschutzvorschriften gefordert wird. Dies ist ein Grund dafür, dass die Gesamtkosten von oberflächenbehandelten metallischen Materialien beträchtlich gestiegen sind. Zusätzlich wird, wenn die Ausrüstung, in welcher das chromatierte metallische Material verwendet worden ist, entsorgt wird, das metallische Material Industriemüll, der jedoch Chrom enthält. Obwohl diese Materialien eine Chromquelle sind, besteht ein schwerwiegender Nachteil darin, dass sie sich nicht rezirkulieren lassen. Dies führt zu einem ernsthaften gesellschaftlichen Problem.
Inzwischen wird in einem bekannten chromatfreien Oberflächenbehandlungsverfahren ein Oberflächenbehandlungsmittel verwendet, das Gerbsäure enthält, die wiederum Polyphenolcarbonsäure enthält. Wird das metallische Material mit einer wässrigen Gerbsäurelösung behandelt, bildet sich durch Umsetzung der Gerbsäure mit dem metallischen Material ein Schutzfilm. Dabei wird angenommen, dass, da dieser Schutzfilm als Barriere gegenüber dem Eindringen korrosiver Stoffe wirkt, die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird.
Da jedoch gegenwärtig eine hohe Korrosionsbeständigkeit des Films als solchem zusammen mit einer Qualitätsverbesserung der Produkte verlangt wird, reicht die Korrosionsbeständigkeit, die durch Gerbsäure allein oder Gerbsäure zusammen mit einer anorganischen Komponente erreicht wird, nicht aus. In der gegenwärtigen Situation ist daher eine Verwendung eines solchen Films in der Praxis nicht möglich.
In der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. Sho 53-121034 ist eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit offenbart, nämlich eine wässrige Lösung, die in Wasser dispergiertes Siliciumdioxid, Alkydharz und eine Trialkoxysilanverbindung enthält, und auf einer Metalloberfläche aufgebracht und getrocknet wird, um die entsprechende Beschichtung zu bilden.
Weiterhin ist in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) Nrn. Sho 57-44 751 und Hei 1-177 380 ein Oberflächenbehandlungsverfahren, in welchem ein wasserlösliches Harz, das aus einer Hydroxypyronverbindung besteht, verwendet wird, um einem metallischen Material Korrosionsbeständigkeit zu verleihen, und ein Verfahren, in welchem ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer aus einer Hydroxystyrolverbindung verwendet wird, um einem metallischen Metall Korrosionsbeständigkeit zu verleihen, offenbart.
Die Zusammensetzung in WO-A-9704145 enthält Phosphationen, gelöste Ti- und/oder Zr-Verbindungen, fluorhaltige Anionen und ein Polymer, jedoch kein Silanhaftmittel. In JP-A-9241576 ist eine Zusammensetzung beschrieben, die ein Silanhaftmittel enthält, in welcher jedoch als pH-Wert-einstellendes Mittel Zirconium- oder Titanfluorid verwendet wird.
Jedoch kann durch keines der zuvor beschriebenen Verfahren ein Film gebildet werden, dessen Korrosionsbeständigkeit ausreichend hoch ist, um in der Lage zu sein, den Chromatfilm zu ersetzen. Die praktische Folge davon ist, dass die zuvor beschriebenen Probleme bisher ungelöst gewesen sind. Demgemäss bestand daher bisher dringender Bedarf an einem chromatfreien, Oberflächenbehandlungsmittel und einem Behandlungsverfahren für metallisches Material, um dessen Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, die zuvor beschriebenen Probleme des Standes der Technik zu lösen und ein chromatfreies Oberflächenbehandlungsmittel für metallische Materialien bereitzustellen, das auf deren Oberfläche einen Film mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit bilden kann und die Fingerabdruckabweisung, Schwärzungsbeständigkeit und Haftfestigkeit einer Lackbeschichtung erhöhen kann. Weiterhin liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, ein Oberflächenbehandlungsverfahren bereitzustellen, in welchem das chromatfreie Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wird.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Von den Erfindern wurden gründliche Untersuchungen durchgeführt, um diese Probleme des Standes der Technik zu lösen, wobei festgestellt worden ist, dass ein Film, der eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit, Fingerabdruckabweisung, Schwärzungsbeständigkeit und Haftfestigkeit der Lackbeschichtung aufweist, durch Behandlung der Oberfläche des metallischen Materials mit einem sauren Behandlungsmittel gebildet werden kann, das eine spezifische kationische Komponente, ein Silanhaftmittel und ein wasserlösliches Polymer mit einer spezifischen chemischen Struktur enthält. Somit wurde die Erfindung realisiert.
D. h. die Zusammensetzung aus einem Oberflächenbehandlungsmittel, die für ein metallisches Material verwendbar ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein wässriges Medium mit einem pH-Wert von 2,0 bis 6,5 und die in ihm gelösten folgenden Komponenten enthält:

(A) eine kationische Komponente, die aus zweiwertigen oder höherwertigen Metallionen, die aus Mangan, Kobalt, Zink, Magnesium, Nickel, Eisen, Titan, Aluminium oder Zirconium ausgewählt sind, in der Form von mindestens einem von Carbonat, Phosphat, Nitrat, Sulfat, Acetat, Fluorid, Oxid oder Ammoniumfluorid besteht,
(B) mindestens eine saure Komponente, die aus 1) einem Fluorid, das vier oder mehr Fluoratome und ein oder mehrere aus Titan, Zirconium, Silicium, Hafnium, Aluminium und Bor ausgewählte Elemente enthält, 2) Phosphorsäure oder 3) Essigsäure ausgewählt ist,
(C) eine aus einem Silanhaftmittel bestehende Komponente, die aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe enthalten, die aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminogruppe, einer Epoxy-, Vinyl-, Mercapto- und Methacryloxygruppe ausgewählt ist, und
(D) mindestens eine wasserlösliche polymere Komponente, deren konstitutionelle Einheit durch folgende allgemeine Formel (I) ausgedrückt wird und welche einen mittleren Polymerisationsgrad n von 2 bis 50 besitzt.

In Formel (I) bedeutet der an den Benzolring gebundene X¹ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, C₁- bis C₅-Alkyl-, C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkyl-, C₆- bis C₁₂-Aryl-, Benzyl- und Benzalgruppe und eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe (Formel (II)), die an diesen Benzolring kondensiert, um einen Naphthalinring zu bilden, oder die allgemeine Formel (III) besitzt,
In Formel (II) bedeutet der an den Benzolring gebundene X² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, C₁- bis C₅-Alkyl-, C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkyl-, C₆- bis C₁₂-Aryl-, Benzyl- und Benzalgruppe, und es bedeuten R¹ und R² in Formel (III) jeweils oder unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, C₁- bis C₅-Alkyl- oder C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylgruppe und die in den Formeln (I), (II) und (III) an den Benzolring gebundenen Y¹ und Y² jeweils oder unabhängig voneinander eine von den Formeln (IV) und (V) repräsentierte Z-Gruppe:
wobei in den Formeln (IV) und (V) R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils oder unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom und eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe oder C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylgruppe bedeuten, wobei jeder von X¹, Y¹ und Y², die an einen Benzolring dieser konstitutionellen Einheiten gebunden sind, gegebenenfalls von den an die anderen Benzolringe gebundenen X¹, Y¹ und Y² verschieden sein können und der mittlere Z-Gruppen-Substitutionsgrad in den Benzolringen der Polymermoleküle im Mittel 0,2 bis 1,0 beträgt.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus dem Oberflächenbehandlungsmittel, bezogen auf ihre Feststoffe, 0,01 bis 10 Gew.-% kationische Komponente.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus dem Oberflächenbehandlungsmittel, bezogen auf alle Feststoffe, 0,1 bis 15 Gew.-% saure Komponente (B), die aus (1) Fluorid, (2) Phosphorsäure und/oder (3) Essigsäure besteht.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Silanhaftmittel-Komponente (C)/wasserlösliche Polymerkomponente (D) 1/10 bis 10/1.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsverfahren ist auch dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Behandlungsflüssigkeit, welche die erfindungsgemäß für das metallische Material verwendete Zusammensetzung aus dem Oberflächenbehandlungsmittel enthält und deren pH-Wert auf 2,0 bis 6,5 eingestellt wird, auf die Oberfläche des metallischen Materials aufgebracht und getrocknet wird, um einen Film mit einem trockenen Flächengewicht von 0,01 bis 5,0 g/m² zu bilden.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus dem Oberflächenbehandlungsmittel enthält das Silanhaftmittel vorzugsweise (a) eine erste Silankomponente mit einer oder mehreren aktiven Wasserstoff enthaltenen Aminogruppen und (b) ein zweites Silanhaftmittel, das aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer oder mehreren Epoxygruppen besteht. Vorzugsweise beträgt das Äquivalentverhältnis von aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen des ersten Silanhaftmittels (a) zu den Epoxygruppen, die im zweiten Silanhaftmittel (b) enthalten sind, 3 : 1 bis 1 : 3. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis der Summe aus dem ersten Silanhaftmittel (a) und dem zweiten Silanhaftmittel (b) zu der wasserlöslichen Polymerkomponente (D), d. h. [(a) + (b)]/(D) 5/1 bis 1/5.
Die Zusammensetzung aus dem Oberflächenbehandlungsmittel, die erfindungsgemäß für das metallische Material verwendet wird, ist eine saure wässrige Lösung, in welcher die kationische Komponente, die die spezifizierten zweiwertigen oder höherwertigen Metalle umfasst, die Silanhaftmittel-Komponente, die aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer spezifizierten reaktiven funktionellen Gruppe besteht, und die wasserlösliche Polymerkomponente, die aus mindestens einem auf einem Phenolharz basierenden Polymer, das eine spezielle Aminogruppe enthält, besteht, im wässrigen Medium gelöst sind.
Dabei enthält die erfindungsgemäß verwendete kationische Komponente (A), die aus den zweiwertigen oder höherwertigen Metallionen besteht, mindestens ein Metall, das aus Mangan, Cobalt, Zink, Magnesium, Nickel, Eisen, Titan, Aluminium und Zirconium ausgewählt ist. Solange diese Metalle enthalten sind, ist das Verfahren, sie einzubauen, nicht besonders beschränkt. Spezielle bevorzugte Beispiele für das Verfahren zu ihrem Einbau ist der Einbau in Form von Carbonat, Phosphat, Nitrat, Sulfat, Acetat, Fluorid, Oxid oder Metall. Metallionen, die nicht die zuvor genannten sind, sind nicht bevorzugt, da mit ihnen keine hohe Korrosionsbeständigkeit erhalten wird.
Die Konzentration der kationischen Komponente beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% aller Feststoffe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus dem Oberflächenbehandlungsmittel. Liegt dieser Gehalt unter 0,01 Gew.-%, sind die Filmabscheidecharakteristika noch nicht zufriedenstellend, sodass die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt werden kann. Andererseits wird, wenn der Anteil der kationischen Komponente 10 Gew.-% übersteigt, die Stabilität der Zusammensetzung aus dem Oberflächenbehandlungsmittel und die wässrige Behandlungsflüssigkeit, die diese Zusammensetzung enthält, verschlechtert.
Die saure Komponente (B) der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungszusammensetzung enthält mindestens eine/s, die/das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (1) Fluorid, das mindestens vier Fluoratome und ein oder mehrere Elemente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Titan, Zirconium, Silicium, Hafnium, Aluminium und Bor besteht, (2) Phosphorsäure und (3) Essigsäure besteht. Dabei ist das Mischungsverhältnis dieser Komponenten nicht besonders beschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, dass der pH-Wert der Oberflächenbehandlungszusammensetzung durch die saure Komponente auf 2,0 bis 6,5 eingestellt wird. Weiterhin ist die saure Komponente vorzugsweise mit 0,1 bis 15 Gew.-% aller Feststoffe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus dem Oberflächenbehandlungsmittel enthalten. Beträgt der Anteil der sauren Komponente weniger als 0,1 Gew.-% aller Feststoffe, kann der pH-Wert nicht innerhalb des zuvor genannten Bereichs eingestellt werden, mit dem Ergebnis, dass die Filmbildungscharakteristika und die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert werden. Außerdem kann, wenn der prozentuale Gewichtsanteil der sauren Komponente, bezogen auf alle Feststoffe, 15 Gew.-% übersteigt, die Stabilität der Zusammensetzung aus dem Oberflächenbehandlungsmittel und der wässrigen Behandlungsflüssigkeit verschlechtert werden.
Die Struktur der erfindungsgemäß verwendeten Silanhaftmittel-Komponente (C) ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass sie als reaktive funktionelle Gruppe mindestens eine Gruppe enthält, die aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminogruppe, einer Epoxygruppe, einer Vinylgruppe, einer Mercaptogruppe und einer Methacryloxygruppe ausgewählt ist. Als spezielle Beispiele, die verwendet werden können, sind folgende Verbindungen (1) bis (5) zu nennen.

(1) eine mit einer Aminogruppe: N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan und 3-Aminopropyltriethoxysilan.
(2) eine mit einer Epoxygruppe: 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan.
(3) eine mit einer Vinylgruppe: Vinyltriethoxysilan.
(4) eine mit einer Mercaptogruppe: 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
(5) eine mit einer Methacryloxygruppe: 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 3-Methacryloxypropyl-methyldimethoxysilan.

Die erfindungsgemäß verwendete Silanhaftmittel-Komponente (C) besteht vorzugsweise aus (a) einem Silanhaftmittel, das aus mindestens einer Verbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminogruppe besteht, und (b) einem Silanhaftmittel, das aus mindestens einer Verbindung mit einer oder mehreren Epoxygruppen besteht.
Wenn das erste und das zweite Silanhaftmittel im erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel verwendet werden und somit die reaktiven funktionellen Gruppen der Silanhaftmittel eine Aminogruppe mit aktivem Wasserstoff und eine Epoxygruppe sind, beträgt das Äquivalentverhältnis von Aminogruppe mit aktivem Wasserstoff zu Epoxygruppe vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3. Wenn das Äquivalentverhältnis von Aminogruppe mit aktivem Wasserstoff zu Epoxygruppe 3 : 1 übersteigt und somit der Anteil der Aminogruppe zu hoch wird, sind die Filmbildungseigenschaften des durch die Behandlung erhaltenen Films so schlecht, dass Korrosionsbeständigkeit, Fingerabdruckabweisung, Schwärzungsbeständigkeit und Haftfestigkeit der Lackbeschichtung nicht zufriedenstellend sind. Weiterhin sind, wenn dieses Äquivalentverhältnis weniger als 1 : 3 beträgt, Korrosionsbeständigkeit, Fingerabdruckabweisung, Schwärzungsbeständigkeit und Haftfestigkeit der Lackbeschichtung auf dem Film, der durch die Behandlung erhalten worden ist, maximal, weshalb ein solcher Film wirtschaftlich nutzlos wäre.
Das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Polymer (D) ist ein Oligomer oder Polymer, welches das Polymer mit den oben genannten Formeln (I) und (II) enthält. Der mittlere Polymerisierungsgrad der konstituierenden Einheit mit der Formel (I) und (II) beträgt 2 bis 50.
In Formel (I) bedeutet der an den Benzolring gebundene X¹ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl- und Propylgruppe, eine C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylgruppe, beispielsweise Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- und Hydroxypropylgruppe, eine C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, beispielsweise die Phenyl- und die Naphthylgruppe, die Benzylgruppe, die Benzalgruppe, eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe (Formel II), die an den Benzolring kondensiert, um einen Naphthalinring zu bilden, d. h. -CH=CH-CH=CH- oder =CH-CH=CH-CH=-Gruppe, oder die oben genannte Formel (III). In Formel (II) bedeutet der an den Benzolring gebundene X² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe, eine C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylgruppe, eine C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die Benzyl- und die Benzalgruppe.
In Formel (III) bedeuten R¹ und R² jeweils oder unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe, beispielsweise die Methyl-, Ethyl- und Propylgruppe, oder eine C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylgruppe, beispielsweise die Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- und Hydroxypropylgruppe.
Y¹ und Y², die an den Benzolring in (I), (II) und (III) gebunden sind, besitzen jeweils oder unabhängig voneinander das Wasserstoffatom oder die von Formel (IV) oder (V) angegebene Z-Gruppe. Weiterhin bedeuten R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ in Formel (IV) oder (V) jeweils oder unabhängig voneinander eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, beispielsweise die Methyl-, Ethyl- und Propylgruppe, und eine C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylgruppe, beispielsweise die Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- und Hydroxypropylgruppe.
X¹ und Y¹ (in Formel (I)), X² und Y¹ (in Formel (II)) und Y² (in Formel (III)), die an einen Benzolring der weiter oben beschriebenen Polymermoleküle gebunden sind, können jeweils dieselben wie X¹, Y¹ und Y², die an die anderen Benzolringe gebunden sind, sein oder sich von diesen unterscheiden. Weiterhin beträgt der mittlere Z-Gruppen-Substitutionsgrad der in jedem Benzolring der Polymermoleküle 0,2 bis 1,0. Dabei zeigt in den Formeln (I) und (II) n den mittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 50 an. Ist n kleiner als 2, wird das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers zu niedrig, um eine Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen Films zu erreichen. Übersteigt n 50, ist die Stabilität der erhaltenen Zusammensetzung aus dem Oberflächenbehandlungsmittel sowie der wasserlöslichen Behandlungsflüssigkeit, welche diese Zusammensetzung enthält, schlecht, was praktische Nachteile verursacht.
Der mittlere Z-Gruppen-Substitutionsgrad ist der Mittelwert der Z-Gruppen, die in jedem der Benzolringe der Polymermoleküle eingebaut worden sind. So ist beispielsweise, wenn n = 10 in Formel (I) und weiterhin X¹ die Benzol enthaltende Gruppe der Formel (III) die Anzahl der pro ein Polymermolekül eingebauten Benzolringe 20. Wenn eine Z-Gruppe in zehn Benzolringen pro ein Polymermolekül eingebaut ist, dann beträgt der Mittelwert der Z-Gruppen-Substitution im Polymer [(1·10) + (0·10)]/20 = 0,5. Beträgt der mittlere Z-Gruppen-Substitutionsgrad weniger als 0,2, dann ist die Wasserlöslichkeit des erhaltenen Polymers nicht zufriedenstellend und somit die Stabilität der Zusammensetzung aus dem Oberflächenbehandlungsmittel und der mit dieser Zusammensetzung erhaltenen wässrigen Behandlungsflüssigkeit schlecht. Andererseits ist, wenn dieser Wert mehr als 1,0 beträgt, die Wasserlöslichkeit des erhaltenen Polymers zu hoch, so dass sich die Löslichkeit des erhaltenen Films erhöht und somit die Korrosionsbeständigkeit nicht zufriedenstellend wird.
Von R³ bis R⁷ in der Z-Gruppe, die von den Formeln (IV) und (V) angegeben wird, bedeuten jeweils eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe und eine C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylgruppe. Beträgt die Kohlenstoffanzahl dieser Gruppen 11 oder mehr, so ist die Filmbildung so gering, dass die Korrosionsbeständigkeit der erhaltenen Beschichtung nicht zufriedenstellend wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel beträgt das Gewichtsverhältnis von Silanhaftmittel (C) zu dem wasserlöslichen Polymer (D) vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1. Liegt dieses Verhältnis unter 1 : 10, was bedeutet, dass der Anteil des Silanhaftmittels gering ist, so ist, da die Haftfestigkeit auf der Substratoberfläche gesenkt worden ist, die Korrosionsbeständigkeit und Haftfestigkeit verringert. Übersteigt dieses Verhältnis 10 : 1, was bedeutet, dass der Anteil des enthaltenen Silanhaftmittels zu hoch wird, so wird die Filmbildungsgeschwindigkeit der erhaltenen Oberflächenbehandlungszusammensetzung gesenkt und somit die Korrosionsbeständigkeit nicht zufriedenstellend.
Vorzugsweise wird der pH-Wert der wässrigen Oberflächenbehandlungsflüssigkeit, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus dem Oberflächenbehandlungsmittel enthält, auf 2,0 bis 6,5 eingestellt. Soll der pH-Wert der wässrigen Oberflächenbehandlungsflüssigkeit erhöht werden, so ist es bevorzugt, dafür Ammoniakwasser, Hydroxid und dergleichen zu verwenden. Soll der pH-Wert der wässrigen Oberflächenbehandlungsflüssigkeit gesenkt werden, so ist es bevorzugt, die erfindungsgemäß verwendete saure Komponente (B) einzusetzen. Liegt der pH-Wert unter 2,0, wird die Reaktion der Substratoberfläche zu stark, sodass Fehler bei der Filmbildung auftreten. Als Ergebnis werden Korrosionsbeständigkeit, Fingerabdruckabweisung, Schwärzungsbeständigkeit und Haftfestigkeit der Lackbeschichtung nicht zufriedenstellend. Außerdem fällt, wenn der pH-Wert 6,5 übersteigt, das wasserlösliche Polymer aus und scheidet sich aus der wässrigen Behandlungsflüssigkeit ab. Deshalb ist die Lebensdauer der wässrigen Oberflächenbehandlungsflüssigkeit verkürzt.
Weiterhin ist es im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, auf der Oberfläche des metallischen Materials die wässrige Oberflächenbehandlungsflüssigkeit abzuscheiden und so zu trocknen, dass sie ein trockenes Flächengewicht von 0,01 bis 5,0 g/m² ergibt. Liegt das Flächengewicht des Films nach der Trocknung unter 0,01 g/m², ist es schwierig, das metallische Material zu beschichten, sodass Korrosionsbeständigkeit, Fingerabdruckabweisung, Schwärzungsbeständigkeit und Haftfestigkeit der Lackbeschichtung nicht zufriedenstellend werden. Beträgt das Flächengewicht des Films nach dem Trocknen mehr als 5,0 g/m², so wird die Haftfestigkeit der Lackbeschichtung verschlechtert. Das Verfahren zum Aufbringen des wässrigen Oberflächenbehandlungsmittels ist nicht besonders beschränkt. So kann beispielsweise das Tauch-, Sprüh- und Walzbeschichtungsverfahren und dergleichen angewendet werden. Behandlungstemperatur und -zeit sind ebenfalls nicht besonders beschränkt. Die Schicht aus der wässrigen Oberflächenbehandlungsflüssigkeit wird auf der Oberfläche des metallischen Materials vorzugsweise unter Erwärmen getrocknet. Dabei beträgt die Erwärmungstemperatur vorzugsweise 50 bis 250 Gew.-%. Nach dem Erwärmen kann erforderlichenfalls eine Wasserkühlung durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus dem Oberflächenbehandlungsmittel können ein Füllstoff und ein Gleitmittel zugesetzt werden. Zirconiumdioxid-, Aluminiumoxid- und Siliciumdioxid-Sol und dergleichen können als Füllstoff verwendet werden. Als Gleitmittel können Polyethylenwachs, Polypropylenwachs und dergleichen verwendet werden. Diese Füllstoffe und Gleitmittel können zuvor der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus dem Oberflächenbehandlungsmittel zugemischt werden.
Das metallische Material, das der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung unterworfen werden soll, ist nicht besonders beschränkt in Bezug auf Art, Abmessungen, Form und dergleichen. So kann beispielsweise das metallische Material aus Stahlblech, mit Zink enthaltenden Metall beschichtetem Stahlblech, mit Zinn beschichtetem Stahlblech, rostfreiem Stahlblech, Aluminiumblech, Aluminiumlegierungsblech und dergleichen ausgewählt werden.
Das metallische Material, das mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus dem Oberflächenbehandlungsmittel behandelt worden ist, hat stark verbesserte Korrosionsbeständigkeit, Fingerabdruckabweisung, Schwärzungsbeständigkeit und Haftfestigkeit der Lackbeschichtung. Ihre Wirkungsweise und Effekte werden beschrieben.
Zunächst wird, wenn die Oberfläche des metallischen Materials mit dem wässrigen Behandlungsmittel in Berührung gebracht wird, welches die Zusammensetzung aus dem Oberflächenbehandlungsmittel enthält, die Metalloberfläche von der sauren Zusammensetzung in der Behandlungsflüssigkeit angeätzt. Dadurch steigt der pH-Wert an der Grenzfläche. Die gelösten Metallionen, die zweiwertige oder höherwertige kationische Komponente in der Oberflächenbehandlungsflüssigkeit und das wasserlösliche Polymer werden miteinander umgesetzt, wobei sich auf der Grenzfläche eine kaum zu lösende Harzbeschichtung bildet. Diese kaum zu lösende Harzbeschichtung scheint einen Barriereeffekt zu haben, sodass Korrosionsbeständigkeit des metallischen Materials, Fingerabdruckabweisung, Schwärzungsbeständigkeit und Haftfestigkeit der Lackbeschichtung verbessert werden. Da jedoch die Haftfestigkeit des wie zuvor behandelten metallischen Materials mit dem Film gering ist, wird gleichzeitig das Silanhaftmittel eingesetzt. Dabei bildet die funktionelle Gruppe (-OR) des Silanhaftmittels, das hydrolysiert worden ist, eine Oxanbindung mit der Oberfläche des metallischen Materials. Zusätzlich wird die Haftfestigkeit des metallischen Materials mit dem wasserlöslichen Polymer sowie diejenige des organischen Anstrichstoffs mit dem wasserlöslichen Polymer verstärkt, vermutlich deshalb, da die funktionelle Gruppe des Silanhaftmittels mit dem wasserlöslichen Polymer und dem organischen Anstrichstoff reagiert.
Die Erfindung wird anschließend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Dabei werden die metallischen Materialien, die Verfahren zur Reinigung ihrer Oberfläche und die wässrigen Oberflächenbehandlungsflüssigkeiten, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, näher beschrieben.
1. Untersuchte Materialien

1 Kaltgewalzte Stahlbleche kommerziell erhältliches Produkt: Blechdicke: 0,6 mm, JIS G3141
2 Stahlblech, mit einem Zink-enthaltenden Metall beschichtet
a. kommerziell erhältliches Produkt, 0,6 mm Blechdicke, auf beiden Seiten elektrogalvanisiertes Stahlblech (EG-Material). Abscheidemenge – 20 g/m²
b. kommerziell erhältliches Produkt, 0,6 mm Blechdicke, tauchgalvanisierter Stahl (GI-Material). Abscheidemenge – 40 g/m²
c. Aluminiumblech (Al-Material) kommerziell erhältliches Produkt, Blechdicke 0,8 mm, JIS A5052.

2. Verfahren zur Reinigung der Metallbleche
Die Oberfläche dieser metallischen Materialien wurde mit einer wässrigen Lösung eines mittelmäßig alkalischen Waschmittels (eingetragenes Warenzeichen: Finecleaner 4336, hergestellt von Nihon Parkerzing Co., Ltd.) bei 60 Gew.-% Behandlungstemperatur und 20 Sekunden Behandlungszeit abgesprüht, so dass Staub und Öl, die auf der Oberfläche vorhanden waren, entfernt wurden. Die auf der Oberfläche der getesteten Materialien zurückgebliebenen alkalischen Stoffe wurden durch Abspülen mit Trinkwasser entfernt.
3. Wässrige Behandlungszusammensetzung
Behandlungsflüssigkeit A
In dem verwendeten wasserlöslichen Polymer 1 waren n = 5, X¹ = Wasserstoff, Y¹ = Z = -CH₂N(CH₃)₂ und der mittlere Z-Gruppensubstitutionsgrad = 1. Wasserlösliches Polymer 1 und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan wurden miteinander vermischt, um ein Gewichtsverhältnis von letzterem zu wasserlöslichem Polymer 1 von 3 : 1 zu ergeben. Es wurden Zinkionen in Form von Zinkacetat mit einem Anteil von 1 Gew.-%, bezogen auf alle festen Stoffe, zugegeben. Weiterhin wurde Zirconiumfluorid als saure Komponente mit einem Anteil von 10 Gew.-% aller Feststoffe zugegeben. Um den pH-Wert auf 3,0 einzustellen, wurde Phosphorsäure zugegeben. Anschließend wurde mit ionisiertem Wasser verdünnt, um einen Anteil aller Feststoffe von 5 Gew.-% zu ergeben.
Behandlungsflüssigkeit B
In dem verwendeten wasserlöslichen Polymer 2 waren n = 15, X¹ = C(CH₃)₂-C₆H₄-OH, Y¹ = -CH₂N(CH₃)C₂H₅OH und der mittlere Z-Gruppensubstitutionsgrad = 0,75. Wasserlösliches Polymer 2 und 3-Aminopropyltriethoxysilan + 3-Glycidoxy-propylmethyldimethoxysilan (Äquivalentverhältnis der aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminogruppe : Epoxygruppe = 1 : 3) wurden miteinander vermischt, um ein Gewichtsverhältnis der letzteren zu wasserlöslichem Polymer von 1 : 1 zu Ergeben. Es wurden Titanionen in Form von Titanammoniumfluorid mit einem Anteil von 1 Gew.-% aller Feststoffe zugegeben. Weiterhin wurde Titanfluorid als saure Komponente mit einem Anteil von 15% aller Feststoffe zugegeben, um den pH-Wert auf 4,0 einzustellen. Anschließend wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, um 5 Gew.-% aus allen Feststoffen zu erhalten.
Behandlungsflüssigkeit C
In dem verwendeten wasserlöslichen Polymer 3 waren n = 5, X¹ = -C(CH₃)₂-C₆H₄-OH, Y¹ = Z = -CH₂N(CH₃)₂ und der mittlere Z-Gruppensubstitutionsgrad = 0,5. Wasserlösliches Polymer 3 und 3-Aminopropyltriethoxysilan + 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan (Äquivalentverhältnis der aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminogruppe : Epoxygruppe = 1 : 1) wurden miteinander vermischt, um ein Gewichtsverhältnis der letzteren zu wasserlöslichem Polymer 3 von 5 : 1 zu erhalten. Es wurden Nickelionen in Form von Nickelnitrat mit einem Anteil von 1 Gew.-% aller Feststoffe zugegeben. Weiterhin wurde Siliciumfluorid als saure Komponente mit einem Anteil von 0,5 Gew.-% aller Feststoffe zugegeben. Um den pH-Wert auf 5,0 einzustellen, wurde Essigsäure zugegeben. Anschließend wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, um 5 Gew.-% aus allen Feststoffen zu erhalten.
Behandlungsflüssigkeit D
In dem verwendeten wasserlöslichen Polymer 4 waren n = 3, X¹ = -C₄H₃-OH (Naphthalinring, Formel II), Y¹ = Z = -CH₂N(CH₃)C₂H₅OH und der mittlere Z-Gruppen-Substitutionsgrad = 1,0. Wasserlösliches Polymer 4 und 3-Aminopropyltriethoxysilan + 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Äquivalentverhältnis der aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminogruppe : Methacryloxygruppe = 1 : 3 wurden miteinander vermischt, um ein Gewichtsverhältnis von letzteren zu waserlöslichem Polymer von 1 : 4 zu erhalten. Es wurden Manganionen in Form von Carbonationen mit einer Menge von 0,5 Gew.-% aller Feststoffe zugegeben. Als saure Komponente wurde Phosphorsäure mit einem Anteil von 0,2 Gew.-% aller Feststoffe zugegeben. Weiterhin wurde Titanfluorid als pH-Wert-einstellendes Mittel eingesetzt, um den pH-Wert auf 2,5 einzustellen. Anschließend wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, um 5 Gew.-% aus allen Feststoffen zu erhalten.
Behandlungsflüssigkeit E
In dem verwendeten wasserlöslichen Polymer 5 waren n = 3, X¹ = -C(CH₃)₂-C₆H₄-OH, Y¹ = Z = -CH₂N(CH₃) und der mittlere Z-Gruppensubstitutionsgrad = 0,5. Wasserlösliches Polymer 5 und 3-Aminopropyltrimethoxysilan wurden miteinander vermischt, um ein Gewichtsverhältnis des letzteren zum wasserlöslichen Polymer von 4 : 1 zu erhalten. Es wurden Zinkionen in Form von Zinkacetat mit einem Anteil von 2 Gew.-% aller Feststoffe zugegeben.
Weiterhin wurde als saure Komponente Essigsäure mit einem Anteil von 1,5 Gew.-% aller Feststoffe zugegeben. Es wurde Zirconiumfluorid als pH-Wert-einstellendes Mittel zugegeben, um den pH-Wert auf 4,0 einzustellen. Anschließend wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, um 5 Gew.-% aus allen Feststoffen zu erhalten.
Vergleichsbehandlungsflüssigkeit F
In dem verwendeten wasserlöslichen Polymer 2 waren n = 5, X¹ = -C(CH₃)₂-C₆H₄OH, Y¹ = Z = -CH₂N(CH₃)C₂H₅OH und der mittlere Z-Gruppensubstitutionsgrad = 0,75. Wasserlösliches Polymer 2 und 3-Aminopropyltriethoxysilan + 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan (Äquivalentverhältnis von aktiven Wasserstoff enthaltender Aminogruppe : Epoxygruppe = 1 : 1) wurden miteinander vermischt, um ein Gewichtsverhältnis der letzteren zu wasserlöslichem Polymer von 1 : 1 zu erhalten. Es wurden Titanionen in Form von Titanammoniumfluorid mit einem Anteil von 1 Gew.-% aller Feststoffe zugegeben. Der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 8,0 eingestellt. Anschließend wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, um 5 Gew.-% aus allen Feststoffen zu erhalten.
Vergleichsbehandlungsflüssigkeit G
In dem verwendeten wasserlöslichen Polymer 6 waren n = 5, X¹ = -C(CH₃)₂-C₆H₄-OH, Y¹ = Z = -CH₂N(CH₃)C₂H₅OH und der mittlere Z-Gruppensubstitutionsgrad = 0,50. Wasserlösliches Polymer 2 und 3-Aminopropyltriethoxysilan + 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan (Äquivalentverhältnis von aktiven Wasserstoff enthaltender Aminogruppe : Epoxygruppe = 1 : 1) wurden miteinander vermischt, um ein Gewichtsverhältnis der letzteren zu wasserlöslichem Polymer von 1 : 1 zu erhalten. Als saure Komponente wurde Phosphorsäure mit einem Anteil von 15 Gew.-% aller Feststoffe zugegeben, um den pH-Wert auf 4,0 einzustellen. Anschließend wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, um 5 Gew.-% aus allen Feststoffen zu erhalten.
Vergleichsbehandlungsflüssigkeit H
In dem verwendeten wasserlöslichen Polymer 1 waren n = 5, X¹ = Wasserstoff, Y¹ = Z = -CH₂N(CH₃)₂ und der mittlere Z-Gruppensubstitutionsgrad = 1. Es wurden Zinkionen in Form von Zinkacetat mit einem Anteil von 10 Gew.-% aller Feststoffe zugegeben. Weiterhin wurde als saure Komponente Essigsäure mit einem Anteil von 10 Gew.-% aller Feststoffe zugegeben. Der pH-Wert wurde mit Essigsäure auf 3,0 eingestellt. Anschließend wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, um 5 Gew.-% aus allen Feststoffen zu erhalten.
Vergleichsbehandlungsmittel I
In dem verwendeten wasserlöslichen Polymer 1 waren n = 5, X¹ = Wasserstoff, Y¹ = Z = -CH₂N(CH₃)₂ und der mittlere Z-Gruppensubstitutionsgrad = 1. Wasserlösliches Polymer 1 und 3-Aminopropyltriethoxysilan + 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan (Äquivalentverhältnis von aktiven Wasserstoff enthaltender Aminogruppe : Epoxygruppe = 1 : 1) wurden miteinander vermischt, um ein Gewichtsverhältnis der letzteren zu wasserlöslichem Polymer von 1 : 1 zu erhalten. Kupferionen in Form von Kupferacetat wurde mit einem Anteil von 1 Gew.-% aller Feststoffe zugegeben. Weiterhin wurde als saure Komponente Essigsäure mit einem Anteil von 10 Gew.-% aller Feststoffe zugegeben. Der pH-Wert wurde mit Essigsäure auf 3,0 eingestellt. Anschließend wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, um 5 Gew.-% aus allen Feststoffen zu erhalten.
Vergleichsbehandlungsflüssigkeit J
Als wasserlösliches Polymer 6 wurde Polyacrylsäure (n = 50) verwendet. Wasserlösliches Polymer 11 und N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan wurden miteinander vermischt, um ein Gewichtsverhältnis des letzteren zu wasserlöslichem Polymer von 1 : 4 zu ergeben. Zinkionen in Form von Zinkacetat wurde mit einem Anteil von 0,5 Gew.-% aller Feststoffe zugegeben. Weiterhin wurde als saure Komponente Titanchlorid mit einem Anteil von 0,7 Gew.-% aller Feststoffe zugegeben. Der pH-Wert wurde mit Phosphorsäure auf 4,0 eingestellt. Anschließend wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, um 5 Gew.-% aus allen Feststoffen zu erhalten.
Beispiel 1
Das wässrige Behandlungsmittel A wurde durch Walzbeschichten auf dem kaltgewalzten Stahlblech aufgebracht, das durch das weiter oben beschriebene Verfahren gereinigt worden war. Erwärmung und Trocknung wurden so durchgeführt, dass die Endtemperatur des Blechs 150 Gew.-% betrug.
Beispiel 2
Das wässrige Behandlungsmittel B wurde durch Walzbeschichten auf dem kaltgewalzten Stahlblech aufgebracht, das durch das weiter oben beschriebene Verfahren gereinigt worden war. Erwärmung und Trocknung wurden so durchgeführt, dass die Endtemperatur des Blechs 100 Gew.-% betrug.
Beispiel 3
Das wässrige Behandlungsmittel B wurde durch Walzbeschichten auf dem elektrogalvanisierten Stahlblech aufgebracht, das durch das weiter oben beschriebene Reinigungsverfahren gereinigt worden war. Erwärmung und Trocknung wurden so durchgeführt, dass die Endtemperatur des Blechs 100 Gew.-% betrug.
Beispiel 4
Das wässrige Behandlungsmittel C wurde durch Walzbeschichten auf dem durch Heißtauchen galvanisierten Stahlblech aufgebracht, das durch das weiter oben beschriebene Reinigungsverfahren gereinigt worden war. Erwärmung und Trocknung wurden so durchgeführt, dass die Endtemperatur des Blechs 100 Gew.-% betrug.
Beispiel 5
Das wässrige Behandlungsmittel D wurde durch Walzbeschichten auf einem durch Heißtauchen galvanisierten Stahlblech aufgebracht, das durch das weiter oben beschriebene Reinigungsverfahren gereinigt worden war. Erwärmung und Trocknung wurden so durchgeführt, dass die Endtemperatur des Blechs 80 Gew.-% betrug.
Beispiel 6
Das wässrige Behandlungsmittel E wurde durch Walzbeschichten auf einem durch Heißtauchen galvanisierten Stahlblech aufgebracht, das durch das weiter oben beschriebene Reinigungsverfahren gereinigt worden war. Erwärmung und Trocknung wurden so durchgeführt, dass die Endtemperatur des Blechs 200 Gew.-% betrug, wonach es sofort durch Eintauchen in Wasser abgekühlt wurde.
Beispiel 7
Das wässrige Behandlungsmittel B wurde durch Walzbeschichten auf einem Aluminiumblech aufgebracht, das durch das weiter oben beschriebene Reinigungsverfahren gereinigt worden war. Erwärmung und Trocknung wurden so durchgeführt, dass die Endtemperatur des Blechs 200 Gew.-% betrug.
Beispiel 8
Das wässrige Behandlungsmittel C wurde durch Walzbeschichten auf einem Aluminiumblech aufgebracht, das durch das weiter oben beschriebene Reinigungsverfahren gereinigt worden war. Erwärmung und Trocknung wurden so urchgeführt, dass die Endtemperatur des Blechs 100 Gew.-% betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Das wässrige Behandlungsmittel F wurde durch Walzbeschichten auf einem kaltgewalzten Stahlblech aufgebracht, das durch das weiter oben beschriebene Reinigungsverfahren gereinigt worden war. Erwärmung und Trocknung wurden so durchgeführt, dass die Endtemperatur des Blechs 100 Gew.-% betrug.
Vergleichsbeispiel 2
Das wässrige Behandlungsmittel G wurde durch Walzbeschichten auf einem elektrogalvanisierten Stahlblech aufgebracht, das durch das weiter oben beschriebene Reinigungsverfahren gereinigt worden war. Erwärmung und Trocknung wurden so durchgeführt, dass die Endtemperatur des Blechs 100 Gew.-% betrug.
Vergleichsbeispiel 3
Das wässrige Behandlungsmittel H wurde durch Walzbeschichten auf einem elektrogalvanisierten Stahlblech aufgebracht, das durch das weiter oben beschriebene Reinigungsverfahren gereinigt worden war. Erwärmung und Trocknung wurden so durchgeführt, dass die Endtemperatur des Blechs 150 Gew.-% betrug.
Vergleichsbeispiel 4
Das wässrige Behandlungsmittel H wurde durch Walzbeschichten auf einem elektrogalvanisierten Stahlblech aufgebracht, das durch das weiter oben beschriebene Reinigungsverfahren gereinigt worden war. Erwärmung und Trocknung wurden so durchgeführt, dass die Endtemperatur des Blechs 80 Gew.-% betrug.
Vergleichsbeispiel 5
Das wässrige Behandlungsmittel H wurde durch Walzbeschichten auf einem elektrogalvanisierten Stahlblech aufgebracht, das durch das weiter oben beschriebene Reinigungsverfahren gereinigt worden war. Erwärmung und Trocknung wurden so durchgeführt, dass die Endtemperatur des Blechs 100 Gew.-% betrug.
Die Zusammensetzung der Oberflächenbehandlungsmittel und die Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeiten der Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
3. Prüfverfahren
Die Eigenschaften der oberflächenbehandelten metallischen Materialien, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, wurden durch folgende Verfahren bewertet.
3.1 Korrosionsbeständigkeit
a) Korrosionsbeständigkeit ➀
Wenn die untersuchten Materialien mit Zink enthaltenden Metall beschichtete Stahlbleche (EG, GI) und Aluminiumblech (Al) waren, wurde die Weißrostbeständigkeit mit dem bloßen Auge durch den Salzsprühtest (JIS Z 2371) beurteilt. Für diese Beurteilung wurde der Zeitraum genommen, bis der gebildete Weißrost 5% der Fläche einnahm.
b) Korrosionsbeständigkeit ➁
Wenn das untersuchte Material kaltgewalztes Stahlblech war, waren die Prüfbedingungen 50 Gew.-% und 95% relative Luftfeuchte. Zur Bewertung wurde der Zeitraum genommen, bis der gebildete Rost 5% der Fläche einnahm.
3.2. Haftfestigkeit der Lackbeschichtung
Der Lack wurde auf das geprüfte und obenflächenbehandelte metallische Material unter folgenden Bedingungen aufgebracht und die Haftfestigkeitsprüfung der Lackbeschichtung durchgeführt.
Beschichtungsbedingungen
Alkydharzlack (Handelsname der Dainihon Paint Co., Ltd. – Dericon #700), Beschichtung: Stabbeschichtungsverfahren, Einbrennbedingungen – 20 Minuten lang bei 140 Gew.-%, Schichtdicke 25 μm.
3.2.1. Primäre Haftfestigkeit
➀ Gitterschnitt-Verfahren
Mit einem NT-Schneidgerät wurden in der Lackbeschichtung 100 Gitterschnitte mit Quadraten mit einer Kantenlänge von 1 mm bis zum Stahlmaterial angebracht. Danach wurde die Beschichtung mit einem Cellophanband abgezogen. Die Bewertung wurde durchgeführt, indem die übriggebliebene Anzahl der mit der Lackschicht ausgefüllten Quadrate gezählt wurde.
➁ Erichsen-Tiefung
Mit einem NT-Schneidgerät wurden in der Lackbeschichtung 100 Gitterschnitte mit Quadraten mit einer Kantenlänge von 1 mm bis zum Stahlmaterial angebracht. Mit einem Erichsen-Prüfgerät wurden 5-mm-Tiefungen angebracht. Danach wurde auf dem konvexen Teil ein Cellophanband aufgebracht und abgezogen. Zur Bewertung wurde die Anzahl der übrig gebliebenen mit Lackschicht ausgefüllten Quadrate gezählt.
3.2.2. Sekundäre Haftfestigkeit
Die mit Lack beschichteten Bleche wurden 2 Stunden lang in kochendes reines Wasser getaucht. Es wurde dieselbe Bewertung wie bei der ursprünglichen Haftfestigkeit durchgeführt.
3.2.3. Fingerabdruckabweisung
Ein Finger wurde auf das zu untersuchende Material gedrückt und der Fingerabdruck mit dem bloßen Auge bewertet. Die Bewertungsergebnisse waren wie folgt.

: kein Fingerabdruck
o: äußerst schwacher Fingerabdruck
Δ: schwacher Fingerabdruck
x: deutlich sichtbarer Fingerabdruck.
3.2.4. Schwärzungsbeständigkeit
Aus dem zu prüfenden Blech wurden mehrere Abschnitte herausgeschnitten. Danach wurde ein Paar aus aufeinander angeordneten Blechabschnitten gebildet. Fünf bis zehn Paare wurden übereinander geschichtet und mit einem Vinyl-beschichteten Papier verpackt. Die vier Ecken des Stapels wurden mit Bolzen befestigt, und es wurde mit einem Drehmomentschlüssel eine Last von 0,67 kp·cm auf die Bolzen aufgebracht. Danach wurden die Stapel 240 Stunden lang bei 70 Gew.-% in einer Klimakammer mit 80% relativer Luftfeuchte gehalten. Nach Entnahme aus der Klimakammer wurde der Schwärzungszustand der übereinander gestapelten Bereiche mit dem bloßen Auge unter folgenden Kriterien beurteilt.
5: keine Schwärzung
4: äußerst leichtes Vergrauen
3: weniger als 25% Schwärzung
2: 25 bis weniger als 50% Schwärzung
1: 50% oder mehr Schwärzung.
Die Ergebnisse dieser Prüfungen und Bewertungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Den Ergebnissen von Tabelle 1 sind die verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Haftfestigkeit der Lackbeschichtungen in den Beispielen 1 bis 8 zu entnehmen, in welchen die wässrige Oberflächenbehandlungsflüssigkeit verwendet worden war, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus dem Oberflächenbehandlungsmittel enthielt. Andererseits waren Korrosionsbeständigkeit, Fingerabdruckabweisung und Schwärzungsbeständigkeit recht schlecht in Vergleichsbeispiel 1, in welchem der pH-Wert der wässrigen Behandlungsflüssigkeit außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs lag, in Vergleichsbeispiel 2, in welchem kein zweiwertiges oder höherwertiges Metall in dem verwendeten wässrigen Behandlungsmittel enthalten war, in Vergleichsbeispiel 3 ohne Silanhaftmittel, in Vergleichsbeispiel 4, in welchem Kupferionen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs verwendet worden waren, und in Vergleichsbeispiel 5, in welchem das wasserlösliche Polymer außerhalb des Erfindungsumfangs lag. Weiterhin war im Vergleichsbeispiel 3 (ohne Silanhaftmittel) die Haftfestigkeit der Lackbeschichtung schlecht.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus einem Oberflächenbehandlungsmittel und das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren liefern durch ein chromatfreies wässriges Behandlungsmittel oberflächenbehandelte Materialien mit hoher Korrosionsbeständigkeit. Es ist deshalb in Zukunft möglich, die Vorschriften zur Verwendung von Lösungsmitteln zu erfüllen. Weiterhin enthalten die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus dem Oberflächenbehandlungsmittel und das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren keine Beschränkung, was die Art des metallischen Materials betrifft. Es ist deshalb möglich, metallischen Materialien hohe Rostbeständigkeit und Haftfestigkeit der Lackbeschichtung zu verleihen, wobei ihre Eigenschaften erhalten bleiben.
Außerdem ist die Erfindung äußerst nützlich als ein Mittel zur Lösung gesellschaftlicher Probleme und hat ein großes praktisches Potential.

Claims

Zusammensetzung eines Oberflächenbehandlungsmittels, das für metallische Materialien verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Komponenten in einem wasserlöslichen Medium mit einem pH-Wert von 2,0 bis 6,5 gelöst enthält: (A) eine kationische Komponente, die aus zweiwertigen oder höherwertigen Metallionen, die aus Mangan, Cobalt, Zink, Magnesium, Nickel, Eisen, Titan, Aluminium oder Zirconium ausgewählt sind, in der Form von mindestens einem von Carbonat, Phosphat, Nitrat, Sulfat, Acetat, Fluorid, Oxid oder Ammoniumfluorid besteht, (B) mindestens eine saure Komponente, die aus 1) einem Fluorid, das vier oder mehr Fluoratome und ein oder mehrere aus Titan, Zirconium, Silicium, Hafnium, Aluminium und Bor ausgewählte Elemente enthält, 2) Phosphorsäure oder 3) Essigsäure ausgewählt ist, (C) eine aus einem Silanhaftmittel bestehende Komponente, die aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, die mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe enthalten, die aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Aminogruppe, einer Epoxy-, Vinyl-, Mercapto- und Methacryloxygruppe ausgewählt ist, und (D) eine oder mehrere wasserlösliche polymere Komponenten, die einen Polymerisationsgrad von 2 bis 50 der konstitutionellen Einheit besitzen, die von der allgemeinen Formel (I)
repräsentiert wird, wobei in Formel (I) der an den Benzolring gebundene X¹ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, C₁- bis C₅-Alkyl-, C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkyl-, C₆- bis C₁₂-Aryl-, Benzyl- und Benzalgruppe und eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit der allgemeinen Formel II, die mit diesem Benzolring kondensiert, um einen Naphthalinring zu bilden, bedeutet oder die allgemeine Formel III besitzt, wobei in Formel (II) der an den Benzolring gebundene X² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, C₆- bis C₁₂-Aryl-, Benzyl- oder Benzalgruppe bedeutet
und R¹ und R² in Formel (III) jeweils oder unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, C₁- bis C₅-Alkyl- oder C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylgruppe und die in den Formeln (I), (II) und (III) an den Benzolring gebundenen Y¹ und Y² eine von den Formeln (IV) und (V) repräsentierte Z-Gruppe bedeuten,
wobei in den Formeln (IV) und (V) R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils oder unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom und eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe oder C₁- bis C₁₀-Hydroxyalkylgruppe bedeuten, die an einen Benzolring der konstitutionellen Einheiten gebundenen X¹, Y¹ und Y² gegebenenfalls von den an die anderen Benzolringe gebundenen X¹, Y¹ und Y² verschieden sein können und der Substitutionsgrad der Z-Gruppe in den Benzolringen der Polymermoleküle im Mittel 0,2 bis 1,0 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei, bezogen auf alle Feststoffe der Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung, 0,01 bis 10 Gew.-% kationische Komponente (A) enthalten sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei, bezogen auf alle Feststoffe der Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung, 0,1 bis 15 Gew.-% saure Komponente (B) enthalten sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Gewichtsverhältnis von (C)/(D) der Silan-Haftmittelzusammensetzung (C) zur wasserlöslichen polymeren Komponente (D) 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die (a) ein erstes Silanhaftmittel, das aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Aminogruppe besteht, und (b) ein zweites Silanhaftmittel, das aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer oder mehreren Epoxygruppen besteht, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Äquivalent-Verhältnis von aktiven Wasserstoff enthaltender Aminogruppe, die im ersten Silanhaftmittel enthalten ist, zu der im zweiten Silanhaftmittel enthaltenden Epoxygruppe 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Gewichtsverhältnis von [(a) + (b)]/(D) der Gesamtmenge aus erstem Silanhaftmittel (a) und zweitem Silanhaftmittel (b), bezogen auf die wasserlösliche polymere Verbindung (D) 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt.
Verfahren zur Behandlung metallischer Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass ein wässriges Behandlungsmittel, das eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält und dessen pH-Wert auf 2,0 bis 6,5 eingestellt ist, auf die metallische Oberfläche aufgebracht und getrocknet wird, um eine Beschichtung mit einem trockenen Flächengewicht von 0,01 bis 5,0 g/m² auszubilden.