DE3245444C2 - Mehrschichtige oberflächenbehandelte Stahlplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Mehrschichtige oberflächenbehandelte Stahlplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE3245444C2
DE3245444C2 DE3245444A DE3245444A DE3245444C2 DE 3245444 C2 DE3245444 C2 DE 3245444C2 DE 3245444 A DE3245444 A DE 3245444A DE 3245444 A DE3245444 A DE 3245444A DE 3245444 C2 DE3245444 C2 DE 3245444C2
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silicate
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Masahiro Ogawa
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Nippon Kokan Ltd
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige oberflächenbehandelte Stahlplatte, umfassend eine Zink enthaltende plattierte Schicht, eine Schicht aus einem Lithiumsilicatfilm, die auf der plattierten Schicht ausgebildet ist, und eine Filmschicht aus einer organischen Silicatzusammensetzung, bestehend aus kolloidalem Siliciumdioxid und einem organischen Harz, die auf der Lithiumsilicat-Filmschicht ausgebildet ist.

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine mehrschichtige oberflächenbehandelte Stahlplatte, umfassend eine durch '!
elektrolytisches Überziehen oder durch Heißtauchbeschichten erhaltene Zink enthaltende Metallisicrungs-
schicht und eine Lithiumsilicat-Filmschicht, die auf der Metallisierungsschicht ausgebildet ist und in der das ■·
Lithiumsilicat der Formel Li,O · /; SiO2 entspricht, worin η im Bereich von 2-20 liegt, und die Menge der .·,;
Lithiumsilicat-Filmschicht 0,001 bis 1 g/m2 beträgt, wie in Patentanspruch 1 definiert. ν,
Als oberflächenbehandelte Stahlplatten für elektrische Haushaltsgeräte oder Kcnstruktionsmatcrialicn wur- ','·).
den bisher in großem Umfang Zink-beschichtete Stahlplatten mit einer Phosphat- oder Chromatschicht verwen- j'\
det. Bei einer Chromat-behandelten Zink-beschichteten Stahlplatte kann eine gute Korrosionsbeständigkeit, j
die der passivierenden Wirkung des Chroms zu verdanken ist, erzielt werden, jedoch bestehen Probleme hin- ■>
sichtlich der Toxizität des Chroms und der Abwasserbehandlung. Die Phosphatbehandlunug ergibt eine Grund- ti
schicht mit ausgezeichneten Eigenschaften, jedoch sollte zur Erzielung eines ausreichenden Korrosionsbestiin- fi
digkeit die Chromsäurebehandlung als Nachbehandlung durchgerührt werden, und aufgrund dieser Nachbc- ;,-'
handlung entstehen die gleichen Probleme, wie sie bei der Chromatbehandlung angetroffen werden, und zudem /'
dasjenige der Beseitigung von in großen Mengen gebildeten Schlämmen. Überdies weisen oberflächenbehan- ;ΐ
delte Stahlplatten, die entweder durch Chromatbehandlung oder Phosphatbehandlung erhalten werden, noch '■;
eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit des Überzugs sowie unzureichende Haftung bzw. Adhäsion des !,
Anstrichs und Entfettungsbeständigkeit auf. ?.·,'.
Als Oberflächenbehandlungsmethode wurde zur Lösung der vorstehenden Probleme eine Methode cmplbh- ΐ\ len, die eine Silicatzusammensetzung verwendet, die aus Siliciumdioxid und Acryicopolymeren besteht (siehe japanische Patentpublikation Nr. 34406/79), und es wurden einige Verbesserungen dieser Methode in ilen offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 77 635/79 und Nr. 62971/80CmPfOhICn. Jedoch wird, wenn diese Silicatzusammensetzung (aul die nachfolgend als »organische Silicat/.usanimcnscl/ung« Bezug genommen wird) auf eine Zink-beschichtete oder mit einer Zinklegierung beschichtete Stahlplatte ;iulgebr;ichl wird, die Adhäsion des Anstrichs gegenüber der Adhäsion, die durch die Chroniiitbchandlung oder l'hosphnlhchiindluni; erzielt wird verbessert, jedoch ist die Korrosionsbeständigkeit entweder im nicht überzogenen /usLiiul
oder im überzogenen Zustand unzureichend.
Analoges besitzt auch für die DE-AS 2732753 Gültigkeit, aus der ebenfalls eine »organische Silicatzusammensetzung« zum Beschichten von Metallsubstraten bekannt ist.
Aus Jap. Pat. Abstr. Kokai Nr. 54-13429 ist es bekannt, eine zinkbeschichtete Stahlplatte mit einem Alkalisilicatübcrzug zu versehen. Die hiernach erhaltene mehrfach beschichtete Stahlplatte läßt insbesondere hinsiehtlieh der Korrosionsbeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser zu wünschen übrig.
Aufgabe der Erfindung war daher, eine mehrfach beschichtete Stahlplatte zu schaffen, die sich durch verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser sowie eine verbesserte Adhäsionsfestigkeit der Schichten auszeichnet. Dieses Ziel wird durch die im Patentanspruch 1 definierten Merkmale erreicht.
Die mehrschichtige oberflächenbehandelte Stahlplatte der Erfindung umfaßt als Substrat eine zinkbeschichtete Stahlplatte oder eine mit einer Zinklegierung beschichtete Stahlplatte, eine Lithiumsilicat (Li2O ■ η SiO2, worin η eine Zahl von 2 bis 20 ist) -schicht auf der Oberfläche der zinkenthaltenden Schicht des Substrats sowie hierauf einen Film aus einer organischen Silicatzusammensetzung, die durch Umsetzung und Kupplung von kolloidalem Siliciumdioxid mit einem organischen Harz ej halten wird.
In dem Film aus der organischen Silicatzusammensetzung, gebildet aus kolloidalem Siliciumdioxid und einem organischen I Iarz, besitzt die organische Harz-Komponente überwiegend eine Wirkung im Hinblick auf die Verbesserung der Adhäsion des Anstrichs, während die Stlicatkomponente (kolloidales Siliciumdioxid) eine Wirkung im I linblick auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ausübt. Jedoch ist, wenn dieser Film aus der organischttiSilicatzusammensetzurig allein aufgebracht wird, die Korrosionsbeständigkeit entweder in dem nicht überzogenen Zustand oder dem überzogenen Zustand unterlegen. Als Grand hierfür wird folgendes angenommen.
Bildet die Silicatkomponente in dem Film aus der organischen Silicatzusammensetzung einen dichten Film auf der gesamten Oberfläche der Zinkbeschichtung, wird die Auflösung der Zinkbeschichtung kontrolliert, und man kann eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit erreichen. Praktisch entstehen jedoch lokal nicht mit dem Silicat bedeckte Bereiche auf der Oberfläche der Metalüisierungsschicht, was zu einer Verminderung der Korrosionsbeständigkeit führt. Demzufolge wird zur Verbesserung der Korrosioiisbeständigkeit des Films aus der organischen Silicatzusammensetzung ein dichter Silicatfilm als erste Schicht ausgebildet und ein Film aus einer organischen Silicatzusammensetzung als zweite Schicht auf der ersten Schicht ausgebildet. Die vorliegende Erfindung beruht auf den Ergebnissen von Untersuchungen an dieser Zwei-Schichten-Struktur.
Der Lithiums'Mcat-Film wird durch Überziehen mit einer wäßrigen Lösung von Lithiumsilicat (Li2O · π SiO2, worin π eine Zahl von 2 bis 20 bedeutet), Trocknen des Überzugs, Waschen des Überzugs und erneutes Trocknen des Überzugs gebildet werden. Andere Alkalisilicate als Lithiumsilicat wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat und Aminsilicat und Sol-artiges kcÜoid'-Jes Siliciumdioxid ergeben als filmbildende Silicate keine wesentliche Wirkung.
!rn Fall eines anderen Alkalisilicate als Lithiumsilicat inhibiert die auf der Oberfläche des Silicat-Films veri|j blicbene Alkalikomponente die Bindung des Silicat-Films an den Film aus der organischen Silicatzusammen-
Il scl/ung. Andererseits wird im Fall von Lithiumsilicat eine gute Adhäsion zwischen dem Silicat-Film und dem
Ig Film aus der organischen Silicatzusammensetzung erzielt, da die auf der Oberfläche verbliet^ne alkalische
*| Komponente ausreichend durch Waschen mit Wasser entfernt wird. Man nimmt an, daß dies der Grund ist, wes-
fe halb ein Slahlplatten-Substrat mit ausgezeichneten Eigenschaften erzielt werden kann. Wird kolloidales SiIi-
ψ? ciumdioxid für den Silicatfilm der ersten Schicht verwendet, erhält man keinen Effekt. Als Grund hierfür nimmt
|| man an, daß, da kolloidales Siliciumdioxid aus Teilchen besteht, der gebildete Film ein poröser Film mit zahlrei-
p chen Mangeln ist und daher die Korrosionsbeständigkeit auf der organischen Silicatzusammensetzung durch
|| diesen porösen Film nicht verbessert werden kann.
'φ Das Molverhältnis η in Lithiumsilicat Li2O · η SiO2 liegt im; Bereich von 2 bis 20, und wenn das Molverhältnis
|,i 4 oder höher ist, neigt die Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser und die Korrosionsbeständigkeit des
jt! Überzugs zu einer Zunahme. Ist das Molverhältnis η niedriger als 2, verbleibt die Alkalikomponente (Li+) auf
f|| derObcrflüchedes Lithiumsilicat-Films, und wenn das Mol verhältnis η höher als 20 ist, werden die Eigenschaften des Lithiumsilicat-Films ähnlich denjenigen des Films aus dem kolloidalen Siliciumdioxid. Demzufolge können keine guten Ergebnisse erzielt werden, wenn nicht das Molverhältnis η im Bereich von 2 bis 20 liegt. Die Menge des auf einer Oberfläche abgeschiedenen Li'.hiumsilicat-Films (berechnet als SiO2) liegt im Bereich von 0,001 bis 1 g/m2, vorzugsweise 0,01 bisO,5 g/m2.1st diese Mengegeringerals0,001 g/m2, kann keine wesentliche Wirkung erzielt werden, und ist die Menge größer als 1 g/m2, kann, da die Verarbeitbarkeit des Silicat-Films unterlegen ist, aufgrund der Verminderung der Adhäsion des Anstrichs keine gute Grundschicht erzielt werden, obgleich die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird. Um einen Lithiumsilicat-Film mit einer Dicke innerhalb dieses Bereichs zu erhalten, beträgt die Konzentration der wäßrigen Lithiumsilicat-LösungOJ bis 500 g/l, insbesondere 5 bis 200 g/l, berechnet als SiO2.
Vom Gesichtspunkt der Eignung Tür das Überzugsverfahren her beträgt die Temperatur der Lithiumsilicat-Lösung 0 bis 700C, insbesondere 20 bis 5O0C. Ist die Temperatur der Lösung geringer als 00C, wird die Lösung gefroren und verfestigt, und ist die Temperatur der Lösung hoher als 700C, erhöht sich die Neigung zur Verfestigung, und die Lösung wird sehr instabil.
Das Überziehen mit dem Lithiumsilicat kann mit Hilfe üblicher Überzugsmethoden erfolgen, wie Eintauchüber/.iehcn, .Sprühüberziehen, Schauer- bzw. Duschüberziehen und Walzenüberziehen erfolgen. Das Trocknen des Überzugs erfolgt vorteilhaft durch Trocknen mit heißerLuft und ein Brennen bei hoher Temperatur (100 bis 2000C) ist im besonderen nicht notwendig. Ist die Temperatur der Lösung relativ hoch, kann der Überzug ausreichend durch natürliches Trocknen getrocknet werden.
Das Waschen mit Wasser wird durchgeführt, um die auf der Oberfläche des Lithiumsilicat-Films verbliebene
Alkalikomponente zu entfernen. Die beabsichtigte Wirkung kann in ausreichendem Maß erzielt werden, indem man Wasser mit einem pH-Wert von 6 bis 8 verwendet, das üblicherweise für das Waschen mit Wasser verwendet wird. Um die Alkalikomponente vollständig zu entfernen, kann ein. Beizen durchgeführt werden. Da>. Waschen mit Wasser oder das Beizen können nicht nur bei Normaltemperatur durchgeführt werden, sondern auch hei niedrigerer oder höherer Temperatur. Eine höhere Waschwirkung läßt sich bei höherer Temperatur erzielen, und die Trocknungsdauer kann verkürzt werden. Demzufolge ist im Hinblick auf die Verfahrenseffi/.icnz eine höhere Temperatur bevorzugt.
Die beabsichtigte Wirkung kann man erzielen, wenn die Menge des auf einer Oberfläche abgeschiedenen Films aus der organischen Silicatzusammensetzung 0,1 bis 4,0 g/m2 beträgt, und es ist bevorzugt, daß diese
Menge 0,5 bis 3,0 g/m2 beträgt. Ist diese Menge geringer als 0,1 g/m2, kann man keine wesentliche Wirkung erzielen. Ist diese Menge höher als 4 g/m2, wird die Qualität in bestimmten Ausmaß erhöht, aber man kann keine überragende Verbesserung erzielen, und daher wird die Herstellung wirtschaftlich unvorteilhaft, und es wird ein kontinuierliches Mehrpunktschweißen schwierig mit dem Ergebnis, daß die praktische Verwertbarkeit der oberflächenbehandelten Stahlplatte drastisch reduziert wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen oberflächenbehandelten Stahlplatten wie in Patentanspruch 4 definiert.
Die Synthese der organischen Silicatzusammensetzung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird nach der in der japanischen Patentpublikation Nr. 34406/79 offenbarten Methode durchgeführt. Im einzelnen kann die organische Silicatzusammensetzung erhalten werden, indem man kolloidales Siliciumdioxid, ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Harz und eine Trialkoxysilanverbindung mischt und diese Drei-Kornponenten-Mischt>ng bei einer Temperatur von höher als 10°C,jedoch nied";.'rals dem Siedepunkt der Mischung, umsetzt.
Kolloidales Siliciumdioxid ist wasserdispergierbares Siliciumdioxid, das als »Silica Sol« bezeichnet wird, und man kann im Handel erhältliche Produkte direkt verwenden. Ein saures oder basisches Produkt wird ingeeigneter Weise ausgewählt und entsprechend dem stabilen pH-Bereich des organischen Harzes verwendet.
Die eingesetzten organischen Harze sind dazu befähigt, stab:! mit kolloidalem Siliciumdioxid für die Bildung der organischen Silicatzusammensetzung gemischt zu werden. Es werden Harze verwendet, die hydrophile Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen enthalten, nämlich Acryl- bzw. Acrylsäurecopolymcre, Alkydharze, Epoxyharze, Fettsäure- oder mehrbasische Säure-modifizierte Polybutadienharze, Polyaminharze und Polycarbonsäureharze und Mischungen und Additionskondensate von zwei oder mehreren derselben, insoweit als sie wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind.
Beispiele für verwendbar Siian-Kuppiungsmittel sind Trialkoxysilanverbindungen, wie Vinyltrüithoxysilan, Vinyl-trisOff-methoxyäthoxy)-si!an, y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, y-Methacryloxypropyltrimclhoxysilan, N-jS-(Aminoäthyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan und y-Aminopropyltriäthoxysilan.
In der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Silicatzusammensetzung liegt das Mischungs-Gewichtsverhältnis kolloidales Siliciumdioxid/organisches Harz im Bereich von 5/95 bis 95/5, vorzugsweise von 20/80 bis 50/50. Es ist bevorzugt, daß die verwendete Menge an als dritter Komponente verwendeter Silanverbindung 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von kolloidalem Siliciumdioxid und organischem Harz als Feststoffe, beträgt.
4ü Um t'.ie Qualität und die Kapazität der oberflächenbehandelten Stahlplatte weiter zu verbessern, können eine Alkoxidverbindung, eine Oxysäure des Vanadins und ein Salz hiervon zu einer Lösung für die Behandlung mil der organischen Silicatzusammensetzung den Bedürfnissen entsprechend zugegeben werden. Im einzelnen kann, wenn zumindest ein Glied, ausgewählt unter diesen Additiven, in einer Menge von bis zu 14 Gcw.-%, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, zugegeben wird, die Korrosionsbeständigkeit des
Überzugs weiter verbessert werden.
Alkoxidverbindungen von Ti'an und Zirkonium sind als Alkoxidverbindung bevorzugt. Die Alkoxidvcrbindungen des Titans und Zirkoniums sind Koordinalionsverbindungen mit einer Funktionalität von zumindest 2 (vorzugsweise 2 oder 3), die gebildet werden durch Verknüpfen einer Alkoxidverbindung der allgemeinen Formeln RiM(R2J2, R'M(R')3 oder M(R2J4, worin M für Titan oder Zirkonium steht, R1 für einen Substituentcn, wie eine Äthyl-, Amyl-, Phenyl-, Vinyl-, p-(3,4-Epoxycyclohexyl)-, y-Mercaptopropyl- oder Aminoalkyl-Gruppe steht und R2 für eine Alkoxygruppe mit gewöhnlich 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxy-, Athoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, sec.-Butoxy-. tert.-Butoxy-, n-Pentoxy-, Isopentoxy-, n-llexäthoxy- bzw. n-Hexoxy-, n-Heptoxy- oder n-Octoxy-Gruppe steht mit einem Liganden, ausgewählt aus einer Dicarbonsüure, wie Maleinsäure, einer Hydroxycarbonjäuie, wie Milchsäure oder Weinsäure, Äthylcnglykol,
einem Diketon, wie Diacetonalkohol oder Acetylaceton, einem Ester, wie Äthylacetoacetat oder Äthylmalonal, einem Ketonester, Salicylsäure, Catechol, Pyrogallol oder einem Alkanoiamin, wie Triäthanolamin, Diäthunolamin oder Dimethylaminoäthanol.
Die Oxysäure des Vanadins und ihr Salz umfaßt Vanadintrioxid (V2O3), Vanadinpentoxid (V2O5), Lithiumorthovanadat (LijVO4), Natriumorthovanadat (Na,VO4), Lithiummetavanarlat (LiVOi · 2 H2O), Kaliummctavanadat (KVOi), Natriummetavanadat (NaVO., · 4 H2O), Ammoniummetavanadat (NH,VOi) und Natriumpyrovanadat (Na4ViO7).
Das vorstehend genannte Additiv wird in der vorstehend beschriebenen bevorzugten Menge zugegeben. Wird das Additiv in einer überschüssigen Menge zugegeben, verringert sich die Wirkung des Films aus der organischen Silicatzusammensetzung, und die Eigenschaften der oberflächenbehandelten Stahlplatte werden verschlechten. Weiterhin wird die Vernetzungsreaktion unmittelbargefördert, und die Viskosität der Behandlungslösung erhöht, und man kann keine guten Ergebnisse erzielen.
Man nimmt an, t'.aß das vorstehend genannte Additiv als Vernetzungsmittel wirkt und die Menge an in dem Film aus der organischen Silicatzusammensetzung verbliebenen hydrophilen Gruppen vermindert, um c!ie Vor-
nci/ungsdichtc des Films zu erhöhen, mit dem Ergebnis, daß die Korrosionsbeständigkeit des Überzugs verbessert wird.
Die organische Silicatzusammensetzung kann wie im Fall des Lithiumsilicats mit Hilfe üblicher Überzugsmeihoden, wie Eintauchüberziehen, Sprühüberziehen, Schauer- oder Duschüberziehen und Walzenüberaehen, als Überzug aufgebracht werden.
I m folgenden wird die Zink- oder Zinklegierungs-Beschichtung beschrieben, die auf der Ausgangs-Stahlplatte bei der vorliegenden Erfindung ausgebildet wird.
Die Abscheidung von Zink oder Zinklegierung kann nach einer üblichen elektrolytischen Beschichtungsmethode oder Heißtauehbeschichtungsmethode erfolgen. Man gibt zumindest ein Element, ausgewählt unter Fe, Ni. Al, Co, Cr, Mo, W, Pb und Sn zu der Zink- oder Zinklegierungsbeschichtungslösung zu. ίο
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel beschrieben.
Beispiel
A. Synthese der Acrylat-Silicat-Zusammensetzung
Man beschickte einen Vierhalskolben mit einer Kapazität von einem Liter, der mit einem Thermometer, einem "iihrcr, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, mil IRO Teilen Isopropylalkohol und ersetzte die innere Atmosphäre durch StickstolTund stellte die Innentemperatur des Kolbens aufeiwa 8S0C ein. Danach gab man tropfenweise eine Monomerenmischung, umfassend 140 Teile Äthylacrylat, 68 Teile Methylmethaerylat, 15 Teile Styrol, 15 Teile N-n-Butoxymethy!acrylamid, 38 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat und 24 Teile Acrylsäure, zusammen mit einem Katalysator, bestehend aus 6 Teilen 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), zu der Beschickung des Kolbens im Verlauf von zwei Stunden zu. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Umsetzung fünf Stunden bei dergleichen Temperatur durchgeführt, um eine farblose, transparente I lur/lösung mit einem Feststoffgehalt von 63% und einem Säurewert von 67 zu erhalten. Danach wurden 45 Teile .Wniges wäßriges Ammoniak in 500 Teile der so erhaltenen Acrylcopolymeren-Harzlösung eingebracht, und man gab Wasser zu der Mischung zu, und die Mischung wurde ausreichend gerührt, um eine wäßrige Dispersion eines Acrylcopolymeren mit einem Feststoffgehalt von 20% und einem pH-Wert von 9,5 zu erhalten. Mim beschickte einen Kolben mii 300 Teilen der wäßrigen Dispersion, und man gab eine vorher bestimmte Menge an Jo kolloidalem Siliciumdioxid bei Raumtemperatur unter ausreichendem Rühren zu. Hiernach tropfte man einen Toll .y-MethiKTyioxypropyltrimethoxysilan zu der Beschickung des Kolbens unter Rühren zu und erhitzte die Mischung auf 85°C, und hielt bei dieser Temperatur zwei Stunden, um eine Umsetzung zu bewirken, wodurch man eine milchig weiße wasserdispergierbare Acrylat-Silicat-Zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 20% und einem Silicatgehalt von 40% in Form eines Feststoffs erhielt.
B. Synthese der Epoxy-Silicat-Zusammensetzung
Man beschickte einen Kolben mit 62 Teiien eines Epoxyharzes vom Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxy-Aquivalent von 950, 19 Teilen Leinsamenöl, 19 Teilen Tungöl und 3 Teilen Xylol und erhitzte die Mischung allmählieh auf 2400C unter Sticksloffzirkulation und hielt bei dieser Temperatur zwei Stunden unter Rückfluß. Hiernach wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, und als die Temperatur auf 70°C erniedrigt worden war, gab man 4ü Tciie Aihyiengiykoimonoäthyläther zu der Mischung zu, um eine Lösung aus einem Fettsäure-modifizierten Epoxyharz mit einem Festsloffgehalt von etwa 70%, einem Säurewert von etwa 54 und einem Hydroxylgruppen-Äquivalent von etwa 520 zu erhalten. Nach der gleichen Methode wie die vorstehend im Hinblick auf die Acrylat-Silicat-Zusammensetzung (A) beschriebene wurde eine Epoxy-Silicat-Zusammensetzung unter Verwendung des so hergestellten Epoxyharzes erhalten.
Man behandelte eine elektrolytisch verzinkte Stahlplatte (die an einer Oberfläche abgeschiedene Menge betrug 20 g/m2) und eine mit einer Zinklegierung tauenbeschichtete Stahlplatte (die abgeschiedene Menge an einer Oberfläche betrug 60 g/nr), indem man die vorstehend unter (A) und (B) hergestellten Behandlungslösungen aus der omanischen Silicatzusammensetzung bei dem folgenden Behandlungsverfahren verwendete, um die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Probeplatten zu erzielen. Behandelte Stahlplatten außerhalb des Bereichs der Erfindung und phosphatbehandelte und chromatbehandelte Stahlplatten wurden als Vetgleichsplattcn verwendet.
Behandlungsverfahren
Elektrisch zinkplattierte Stahlplatte oder Zinklegierungs-Tauch-plattierte Stahlplatte
Reinigung der Oberfläche (alkalische Entfettung) 6C
Aufbringen des Lithiumsilicats (Konzentration von 40 g/l, Raumtemperatur, Walzenüberziehen)
Trocknen an heißer Luft
Waschen mit heißem Wasser (60°C)
Aufbringen der organischen Silicatzusammensetzung (Konzentration von 200 g/l,
Raumtemperatur, Walzenüberziehen)
Trocknen an heißer Luft
Die nach dem vorstehend erwähnten Behandlungsverfahren hergestellten Probeplatten und Vergleichsplalten sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, und die Ergebnisse der an diesen Platten durchgerührten Tests sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Aus den in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Tests wird ohne weiteres ersichtlich, daß die oberflächcnbchandclte Stahlplatte der Erfindung gegenüber der herkömmlichen, phosphatbehandelten oder chromatbehandcllen Stahlplatte ausgezeichnet ist und gut ausgewogene Eigenschaften und Fähigkeiten besitzt.
Tabelle 1
Platten der Erfindung, hergestellt aus einer elektrisch verzinkten Stahlplatte (Abscheidungsmengc: 20 g/m an
jeder Oberfläche) und Vergleichsplatten (die Unterstreicnung giot das
Erfindung an)		 Lithiumsilicai-Film Li,O · 7,5 SiO: Li2O ■ 7,5SiO2 abgeschiedene
Menge
(g/m2)		 ivierkmai aubcmaiu abgeschiedene
Menge
(g/nr>
Nr. Art LbO ■ 7,5 SiO: Li2O ■ 7,5 SiO2
Erfindungsgemäße Platten Li2O ■ 7,5 SiO: Li2O · 7,5SiO: 0,005 Film aus der organischen
Siliciit/usammcnsct/unt!		 2,0
1 Li2O · 7,5SiO; Li2O ■ 7,5SiO2 0,05 Art 2,0
2 Li2O · 3,5SiO2 Li2O · 7,5 SiO2 0,2 2,0
3 Li,0 ■ 4.5SiO, - 0,2 A + B 0,5
4 Li2O ■ 10.0SiO, Li2O · IJ)SiO2 0,2 A + B 2,0
5 Li2O · 10,OSiO; kolloidales Siliciumdioxid 0,2 A + B 2,0
6 Vergleiclisplatten 0,2 A + B 2,0
7 9 0,2 A + B 2,0
8 10 A + B
11 0,0005 A + B 2,0
12 fLQ A 2,0
13 0,2 0,05
14 0,2 A + B 5J)
15 0,2 A + B -
16 - A + B 2,0
17
18		 0,2 A + B 2,0
0,2 - 2,0
A + B
A + B
A + B
phosphatbehandelt (mit Chrom-Versiegelung) 1
} herkömmliche Produkte
chromatbehandelt
Anmerkung
A + B: Behandlungslösung, umfassend 60 Teile (als Feststoffe) der Acrylat-Silicat-Zusammensetzung und 40 Teile (;ils
Feststoffe) der Epoxy-Silicat-Zusammensetzung.
Behandlungslösung, umfassend 100 Teile (als Feststoffe) der Acrylat-Silicat-Zusammensetzung.
Tabelle 2
Platten der Erfindung, hergestellt aus einer tauchverzinkten Stahlplatte (Abscneidungsmenge: 60 g/m2 an jeder Oberfläche) und Verglcichsplattcn (die Unterstreichung gibt das Merkmal außerhalb des Bereichs der Erfindung an)
Ni I.ithiunisilical-Film Li2O ■ 7,5SiO3 abgeschiedene
Men^.e
(g/m')		 Film aus der organischen
Silicatzusammensetzung		 abgeschiedene
Menge
(g/m-)
Ait Li2O ■ 7,5SiO3 Art
Krlindungsgemäße Platten Li3O · 7,5SiO3 ο,οο;; 2.0
Γ Li3O ■ 7,5SiO3 0,005 A + B 2,0
2' Li3O ■ 3,5SiO. 0,2 A + B 2.0
3' Li3O · 4,5SiO3 0,2 A + B 0,5
4' Li3O · 10,0SiO3 0,2 A + B 2.0
5' Li3O · 10,0SiO3 0,2 A + U 2,0
6' hsplatten 0,2 A + B 2,0
T Li3O ■ 7,5SiO3 0,2 A + B 2,0
X' Li3O ■ 7,5SiO3 A
Verglek Li3O · 7,5SiO3 0,0005 2.0
Ψ Li3O · 7,5SiO.. 2jO A + B 2,0
K)' Li2O · 7,5SiO3 0,2 A + B 0,05
II' - 0,2 A + B 5J)
12' Li3O · L1OSiO3 0,2 A + B -
13' kolloidales Siliciumdioxid - - 2.0
14' nhosnhathehandelt (mit Chrom-Vi 0,2 A + B 2.0
15' 0,2 A + B 2.0
16' :rsieeelune) 1 A + B
17'
chroma the handelt
I I WVl J K IC
Anmerkung
Ai Ii: Hchiinülungslösung, umfassend 60 Teile (als Feststoffe) der Acrylat-Silical-Zusammensetzung und 40 Te:le
leslsloll'e) der lipG/.^-Silicat-Zusammensetzung.
A: Uehandlungslüsung, umfassend 100 Teile (als Feststoffe) der Acrylat-Silicat-Zusammensetzung.
Tabelle 3
Tesicrgebnissc der aus einer elektrolytisch verzinkten Stahlplatte hergestellten Platten und der Vergleichsplaltcn
Nr Primäre Korrosionshest.indigkeil I)
48 Ii
240 h
Sekundäre Korrosionsbeständig keit 2)
(SST 240 h)
Primäre Adhäsionsbeständigkeit 3)
Gitter-
Einschnitt-
Test
Gitter-Einschnitt- Erichsen-Test
Beständigkeit gegenüber Anmersiedendem Wasser 4) kunaen
30 min
180 min
Krfindungsgcmäßc Platten
1 O X Δ-Ο ©
2 O Δ Δ-Ο ©
3 O-® Δ O ©
4 O χ-Δ O ©
5 O-® Δ Δ-Ο ©
6 O-© Δ O ©
O O O O O O
Δ-Ο
Primiire Korrosions O Δ I) Sekundäre 32 45 444 Giiier- Beständigkeit gegenüber 1X0 min Λιιιικί-
beständigkeit O O-© Korrosions- ti- Einschnitt- siedendem Wasser 4) kuMgen
Fortsetzung Vergleichsplatten 240 h neständiy- Primäre Adhäsions- Erichscn-
Nr. 48 h 9 ö-© keil 2) besländigkeit 3) Tcst 30 min
10 X
1 1 Δ (SST 240 h) Gitter- O ©
12 Δ Platten Einschni O ©
Erfindungsgemüße 13 Δ X Test
7 14 O X O O © ©
8 15 O O X © Δ
16 Anmerkuniien: X X © o Λ
17 Δ X O-© O © ©
18 V X Δ X X O χ χ
Δ-Ο A- © O O ©
XX O Δ X © χ χ (Λ)
X X χ χ © O X X ©
X X © O © O
X X X O Δ Δ Δ
X X χ-Δ © ©
X X Δ-Ο Δ © (B)
Δ © O
©
©
(Λ): Punktschweißen unmöglich;
(Bi: herkömmliches Produkt.
Tabelle 4
Testergebnisse der aus einer tauchverzinkten Stahlplatte hergestellten Platten der Erfindung und eier Vergleichsplatten
Nr. Primäre Korn: O Δ isions- Sekundäre Primäre Adhi üsions- Beständigkeit gegenüber Wasser 4) ΑηηκΊ-
beständigkeil O-© ο-© 1) Korrosions besländigkeit 3) sieden« jm kUngen
O-© Δ beständig 1X0 min
48 h · O-© ο-© 240 h keit 2) Gitter- Gitter- 30 min
O-© Δ Einschnitt- Einschnitt-
O-© Δ (SST 240 h) Test Erichsen-
O Δ Test
Erfindungsgemäße O Platten ©
r Vergleichsplatten χ-Δ O © O © ©
2' 9' Δ ο-© © O © ©
3' 10' Δ © © O © ©
4' 11' Δ ο-© © O © Δ-Ο
5' 12' Δ O © O © ©
6' 13' Δ © © O © ©
T 14' Δ © © O © ©
81 15' Δ © © O ©
©
χ Δ © O © Δ
Δ-Ο Δ Δ Δ O Δ
χ Δ © O © ©
O © © O © χ χ (A)
χ χ O X XX ©
X Δ © O © XX
χ Δ Δ X Δ
Fortsetzung
Nr. Primäre Korrosions Sekundare Primare Adhasions- Beständigkeit gegenüber Anmer
beständigkeit 1) Korrosions beständigkeit 3) siedendem Wasser 4) kungen
beständig
48 h 240 h keit 2) Gitter- Gi'.ter- 30 min 180 min
Einschnitt- Einschnitt-
{SST 240 h) Test Erichsen-
Test
Vergieichspiatten
1Γ Δ
Π' Ο
Annierkunuen:
Δ O
O O
(B)
Punkt ic'.iwcilicn unmöglich;
Herkömmliches Produkt.
Erläuterungen 1) Primäre Korrosionsbeständigkeit
Die nicht überzogene oberflächenbehandelte Stahlplatte wurde einem Salzsprühtest während 24 Stunden und 240 Stunden nach der Methode von JIS Z-2371 unterzogen, und man maß den weißen Rost-aufweisenden Bereich, und die primäre Korrosionsbeständigkeit wurde nach der folgenden Skala bewertet:
Bewertung Weißen Rost-aufweisencler Bereich
© keiner
O 1-10%
Δ 1I-25%
X 26-50%
XX mehr als 5ü% oder roter Rost
2) Sekundäre Korrosionsbeständigkeit (Korrosionsbeständigkeit des Überzugs)
Man üb'.T/.og mit einem Anstrich vom Melamin-Alkydharz-Typ (gebrannt 20 Minuten bei 1400C, Flimdicke von 30 um, Bleistifthärte von H bis 2 H) und bildete Kreuzschnitte auf dem Überzug aus und führte den SaIzsprühtcst 240 Stunden lang gemäß der Methode von JIS Z-2371 durch. Man ließ dann die Probe in einem Raum etwa 12 Stunden stehen und brachte ein Klebeband auf den kreuzartig eingeschnittenen Überzug auf. Das Band wurde augenblicklich abgezogen, und man berechnete die durchschnittliche Abziehbreite (mm) an einer Seite nach der folgenden Formel:
Durchschnittliche Abziehbreite (mm) auf einer Seite
Durchschnittliche Breite (mm)
des kreuzartig eingeschnittenen Teils
_
Bewertung der durchschnittlichen Abziehbreite auf einer Seite
Durchschnittliche
Abziehbrciite
© 0-0,5 mm
O 0,6-1,0 mm
Δ 1,1-2,0 mm
χ 2,1-3,0 mm
xx 3,1 mm oder mehr
3) Primäre Adhäsion (Adhäsion des Anstrichs)
Der vorstehend erwähnte Anstrich wurde als überzug aufgebracht, und man führte den quadratischen liinschnitt-Ahiisionstest und den quadratischen Einschnitt-Erichsen-Test durch und untersuchte die Schaden auf der überzogenen Oberfläche.
Quadratischer Einschnitt-Ahäsionstest:
Man führte elf Einschnittlinien in Abständen von 1 mm in longitudenaler Richtung und lateraler Richtung durch, um 100 quadratische Einschnitte zu bilden und brachte ein Klebeband auf die eingeschnittene über-5 zogene Oberfläche auf und zog es augenblicklich ab.
Quadratischer Einschnilt-Erichsen-Test:
Man bildete in der vorstehend beschriebenen Weise quadratische Einschnitte und extrudierte die Probe ίο mit Hilfe eines Erichsen-Extruders und brachte ein Klebeband auf und zog es augenblicklich ab.
Die Ergebnisse des quadratischen Einschnitt-Tests und des quadratischen Einschnitt-Erichsen-Tests wurden nach der folgenden Skala bewertet:
B Bewertung Beschädigungen auf der Oberfläche des Überzugs
® keine Veränderung
O geringes Abschälen des Überzugs p
Λ, einiges Abschälen des Überzugs |
χ merkliches Abschälen des Überzugs
xx Abschälen eines überwiegenden Anteils des Überzugs l:
4) Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser
Der vorstehend genannte Anstrich wurde als Überzug aufgebracht, und die überzogene Platte wurde in siedendes Wasser während einer vorher bestimmten Zeitdauer (30 Minuten oder 180 Minuten) eingetaucht, und 30 man untersuchte die Blasenbildung.
Bewertung Bildung von Blasen auf der Oberfläche des Überzugs
© keine Blasenbildung
O wenige (vereinzelte) Blasen
Δ einige Blasen
X beträchtliche Blasen
XX große Blasen auf der gesamten Überzugsoberfläche
10

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Mehrschichtige oberflächenbehandelte Stahlplatte, umfassend eine durch elektrolytisches Überziehen oder durch Heißtauchbeschichten erhaltene Zink enthaltende Metallisierungsschicht und eine Lithium-
s silicat-Filmschicht, die auf der Metallisierungsschicht ausgebildet ist und in der das Lithiumsilicat der l-br-
mei LUO ■ η SiO: entspricht, worin η im Bereich von 2-20 liegt, und die Menge der Lithiumsilicat-Filmschicht 0,001 bis 1 g,'m2 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Filmschicht aus einer organischen Silicatzusammensetzung, die auf der Lithiumsilicat-Filmschicht ausgebildet ist und die durch Umsetzung und Kupplung von kolloidalem Siliciumdioxid mit einem organischen Harz mit Hilfe eines Silankupplungsmittels erhalten wird, enthält, wobei die Menge der auf einer Oberfläche abgeschiedenen organischen Silicatzusammensetzung 0,1 bis 4,0 g/m2 beträgt, und das organische Harz in der organischen Silicatzusammensetzung unter Acryicopolymeren bzw. Acrylsäurecopoiymeren, Alkydharzen, Epoxyharzen, Fettsäure- und mehrbasische Säure-modifizierten Polybutadienharzen, Polyaminharzen und Polycarbonsäureharzen, jeweils mit hydrophilen Gruppen wie Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen in dem Molekül, und Mischungen und Additionskondensaten von zumindest zwei Gliedern der vorstehenden Harze ausgewählt ist.
2. Mehrschichtige oberflächenbehandelte Stahlplatte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der auf einer Oberfläche abgeschiedenen Lithiumsilicat-Filmschicht 0,01 bis 0,5 g/m' beträgt.
3. Mehrschichtige oberflächenbehandelte Stahlplatte gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gckcnnzeichnet, daß die Menge der auf einer Oberfläche abgeschiedenen Filmschicht aus der organischen Silicat/usammensetzung 0,5 bis 3.0 g/nr beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen oberflächenbehandelten Stahlplatten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Zink enthaltenden Metallisierungsschicht auf der Oberfläche eines Stahlplattensubstrats eine wäßrige Lithiumsilicatlösung mit einer Konzentration von 0,1 bis 500 g/l als SiO2 bei einer Temperatur von 0 bis 700C als Überzug aufgebracht wird, der Überzug mit heißer
Luft getrocknet, der getrocknete Überzug einem Waschen mit Wasser oder einem Beizen unterworfen wird und auf die Lithiumsilicat-Filmschicht eine Behandlungslösung aus einer organischen Silicalzusammenselzung, die kolloidales Siliciumdioxid, ein organisches Harz und eine Silanverbindung umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis kolloidales Siliciumdioxid/organisches Harz im Bereich von 5/95 bis 95/5 liegt und die Menge der Silanverbindung 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe des kolloidalen Siliciumdioxids und des organischen Harzes, beträgt, aufgebracht wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Lithiumsilicatlösung 5 bis 200 g/l als SiOj beträgt und die Temperatur der Lösung von 20 bis 500C ausgewählt wird.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlungslösung aus der organischen Silicatzusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis kolloidales Siliciumdioxid/organisches Harz im Bereich von 20/80 bis 50/50 eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aikoxidverbinuung, eine Oxysäure von Vanadin oder ein Salz hiervon in die Behandlungslösung aus der organischen Silicatzus;immensetzung in einer Menge von bis zu 14 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe des kolloidalen Siliciumdioxids und des organischen Harzes, eingearbeitet wird.
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