KR930007389B1 - 아연계도금강판의 크롬산염 처리방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

아연계도금강판의 크롬산염 처리방법
제1도는 크로믹크롬산염의 축합반응을 표시한 도면.
제2도는 크로믹크롬산염의 다리결합반응을 표시한 도면.
본 발명은, 전기아연도금강판, 전기아염합금도금강판 및 합금화아연 도금강판 이들 강판을 이하 총칭해서 아연계 도금강판이라 칭함)의 표면에 균일도포성이 뛰어나고 또한 내식성, 내알칼리성, 내용접성 및 도장성(도막부착성 및 도장뒤의 내식성)이 뛰어난 크롬산염 피막을 형성할 수 있는 크롬산염처리방법에 관한 것이다.
크롬산염 처리액은 예전에는 크롬산 또는 중크롬산 수용액으로 이루어진 것이었으나, 크롬산염 피막형성후 산 또는 알칼리로 처리된 경우에 난용성인 피막을 형성하는 방법이 여러가지 제안되고 있다. 이하, 이들의 종래 기술과, 그의 장단점에 대하여 설명한다.
아연계도금강판의 표면에 난용성크롬산염피막을 형성시키는 방법으로서 일본국 특개서 50-158535호 공보의 발명은 무수크롬산-인산-수용성 또는 수(水)분산성 고분자화합물계의 크롬산염액으로서, 그 처리액중의 Cr6+는 에틸렌글리콜등의 환원제에 의해서 70%이상 Cr3+로 환원시킨 것을 사용한다. 그러나 이 발명의 실시에 의해서 형성되는 크롬산염 피막은 고분자를 함유하므로, 난용성, 내식성, 도장성에 있어서 우수하나 용접성이 떨어진다는 약점을 가지고 있다.
다음에, 일본국 특공소 61-58522호 공보에 개시되어 있는 크롬산염액은 크롬산-크롬산 환원생성물-실리카졸계의 성분을 특정한 것이다. 그러나, 이 발명의 방법으로 크롬산염 피막이 형성된 표면처리강판을 가공해서 도장함에 있어서, 도장전의 알칼리세정에 의해 크롬산염 피막중의 주로 6가 크롬이 용출하기 쉽다.
즉, 내알칼리성이 나쁘므로 피막의 내석성이 저하한다는 문제 및 피막이 실리카를 함유하므로 용접 예를들면 스폿용접성이 나쁘다는 문제를 가지고 있다.
다음에, 크롬산염 처리액중의 6가 크롬환원제로서 실란결합제를 사용하는 것을 개시한 것으로서 일본국 특개소 58-22383호 공보 및 동특개소 62-83478호 공보를 들 수 있다. 이들 발명의 방법으로 형성되는 피막은 모두 도막 부착성이 우수하나, 전자의 발명의 방법으로 형성되는 크롬산염 피막은 실리카, 유기고분자를 함유하지 않기 때문에 내알칼리성이 나쁘고, 후자의 발명에 있어서는 콜로이달실리카를 함유하고 있기 때문에 스폿용접성이 불충분하다는 문제를 가지고 있는 것이다. 상기한 크롬산염 처리방법에 있어서의 종래기술의 각 성분의 성능을 검토하면, 유기 고분자나 실리카졸은 내식성등을 높이나 용접성을 악화시키는 경향이 있다. 또 실란결합제는 Cr6+를 환원하는 경향이 있기 때문에 크롬산염 피막의 내식성을 불안정하게 하는 경향이 있다.
따라서 본 발명은 아연계도금강판의 크롬산염 처리방법에 있어서의 종래기술이 안고 있는 여러가지 문제를 해결하여, 균일도포성이 뛰어나며 또한 내식성, 내알칼리성, 내용접성, 가공성 및 도장성이 뛰어난 크롬산염 피막을 형성시키는 방법을 제공하려고 하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 아연계도금강판의 크롬산염 처리방법에 있어서의 종래기술이 안고 있는 문제를 해결하기 위하여, 먼저, 도포되는 수계크롬산염액에 대해서 다음에 기재한 바와같은 연구를 강구했다. 즉
ⓐ 실란결합제의 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서 6가 크롬과 3가 크롬의 함유량을 각각 특정하고 또한 크롬비(Cr3+/Cr6+중량비)도 특정한 일.
ⓑ 크롬산염액의 균일도포성을 향상시키기 위하여 크롬산염액에 C4~C8의 제 3 급 알콜 및 아세토니트릴로부터 선택되는 유기용제를 특정량 함유시키는 일. 이 용제는 35℃ 이내의 온도에 있어서 크롬산염액내에 비교적 안정하게 존재할 수 있으므로 상기의 효과를 지속하고 또한 크롬산염피막의 품질에 악영향을 주지 않는다.
ⓒ 크롬산염액중에 인산이온을 특정량 함유시켜서 피막의 내알칼리성과 내식의 향상에 기여시키는 일. 따라서
Figure kpo00001
/Cr6++Cr3+의 비의 값도 특정한 일.
ⓓ 크롬산염 액을 도포하기 전에, 크롬산염액에 이 액중의 Cr6+농도에 대한 특정몰비로서 실란결합제를 첨가, 혼합하고 이어서 그 혼합액을 아연계 도금강판 표면에 도포하도록 한 일. 이 수단에 의해, 도금표면에 도포된 크롬산염액중의 Cr6+는 크롬산염도포액의 건조과정에 있어서 실란결합제 및 용제에 의한 환원작용을 받고 또한 실란올기의 결합작용에 의해 그물코형상결합이 진행해서 내식성 및 내알칼리성이 뛰어난 크롬산염 피막을 형성시킬 수 있는 일.
ⓔ 형성피막이 용접성을 저해하지 않도록, 수계크롬산염액에 피막의 층간절연 저항을 높이는 실리카나 유기고분자를 함유시키지 않도록 한 일.
본 발명자는, 수계크롬염산액에 대해서 이상 개설한 바와같이 새로운 연구를 하므로서 본 발명을 완성함에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 6가 크롬 3.0~50g/
Figure kpo00002
와, 3가크롬 2.0~40g/
Figure kpo00003
와, 인산이온(
Figure kpo00004
) 1.0~100g/
Figure kpo00005
와, 탄소수 4~8의 제3급알콜 및 아세토니트릴로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제 3~50g/
Figure kpo00006
이루어지고, 또한 크롬비 (Cr6++Cr3+중량비)가 0.25~1.5이고, 또, 전체크롬에 대한 인산이온의 중량비 (PO3- 4/Cr6++Cr3+) 가 0.1~1.2인 수계크롬산염액에 실란결합제를 이 크롬산염액중의 6가 크롬농도에 대한 몰비로 0.05~0.30의 범위내에서 첨가 혼합한 뒤, 이 크롬산염액을 아연계 도금강판 표면에 도포하고 이어서 건조해서 그 표면에 크롬부착량이 10~200mg/m2의 크롬산염 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판의 크롬산염 처리방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 사용하는 수계크롬산염액의 구성에 대하여 먼저 설명한다. 본 크롬산염액은 물을 용매로하고 있는 것으로서 3.0~50g/
Figure kpo00007
의 Cr6+와 2.0~40g/
Figure kpo00008
의 Cr3+를 기본성분으로서 함유한다. 3.0g/
Figure kpo00009
미만의 Cr6+및 2.0g/
Figure kpo00010
미만의 Cr3+양으로는 만족한 내식성을 나타네는 크롬산염 피막을 형성시키기 어렵게 되고, 반대로 50g/l를 초과하는 Cr6+양, 40g/l를 초과하는 Cr3+양으로는, 크롬산염액의 점도가 높아지고 또한 크롬산염액의 안정성이 나빠져서 크롬부착량의 제어도 하기 어렵게 된다. 또 크롬량에 있어서 중요한 것은 Cr6+와 Cr3+의 함유비율이며, 크롬비 (Cr3+/Cr6+)가 0.25~1.5의 범위내인 것이 필요하다. 크롬비가, 0.25미만이면 크롬산염액중의 Cr6+농도가 그만큼 높아지므로, 이 액에 실란결합제를 배합하였을때 실란결합제에 의한 크롬산염액중의 Cr6+의 환원반응이 일어나기 쉽게 된다. 그에 따라서 크롬산염액이 가열되고, 그 결과 크롬산염액중의 용제에 의한 Cr6+의 환원반응의 진행 및 용제의 휘발, 분산등도 일어나기 쉽게 되어 크롬산염액의 품질저하를 초래한다. 반대로, 크롬비가 1.5를 초과하면 크롬산염액이 겔화하기 쉽고 또한 형성하는 크롬산염피막의 내식성이 저하한다. 크롬비의 제어는 에탄올, 메탄올, 옥살산, 전분, 자당등의 환원제를 필요에 의해 점가하므로서 행한다.
다른 성분으로서, 본 발명의 크롬산염액은 1.0~100g/
Figure kpo00011
의 PO3- 4를 함유한다.
Figure kpo00012
는 바람직하게는 오르토인산(H3PO4)의 형태로 첨가된다.
Figure kpo00013
양이 1.0g/
Figure kpo00014
미만인 경우에는 크롬산염피막의 내식성, 내알칼리성이 저하하고, 반대로 100g/
Figure kpo00015
를 초과하는 경우에는 크롬산염액중의 Cr6+의 실란결합제에 의한 환원을 급속히 진행시키므로 크롬산염액의 품질을 저하시킨다.
Figure kpo00016
양에 있어서, 특히 중요한 것은 크롬산염액중의 전체크롬(Cr6+,Cr3+)양에 대한 비율이다.
Figure kpo00017
/전체 Cr의 비는 0.1~1.2의 범위가 바람직하다. 이 비가 0.1 미만인 경우에는 크롬산염 피막의 내알칼리성 및 내식성이 저하하는 경향을 나타내고, 반대로 1.2를 초과하는 경우에는 크롬산염액중의 Cr6+의 실란결합제에 의한 환원작용이 극도로 진행하기 쉽게 되어 도포전에 크롬산염액중의 Cr6+를 대폭적으로 내지는 대부분 Cr3+로 환원해 버리므로 크롬산염액의 품질이 저하하고, 본 발명의 목적에 적합한 피막을 형성하기 어렵게 된다.
또 다른 성분으로서 크롬산염액의 도포성을 향상시키기 위한, 젖음성 즉 부착성 향상제로서 C4~C8의 제3급 알콜 및 아세토니트릴로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제, 경우에 따라서는 상기 용제의 복수의 혼합물을 크롬산염액에 3~50g/
Figure kpo00018
배합한다. 상기의 용제는 모두 약 35℃이내의 크롬산염액에 있어서 액중의 Cr6+에 대한 안정성이 비교적 높고, 또한 크롬산염피막의 품질에 하등 악영향을 미치는 일없이, 크롬산염액의 도금표면에의 부착성을 향상시키는 효과를 부여한다. 따라서, 부착성형상에 대응하는 분량만큼 고속조업시에 있어서의 크롬산염액의 균일도포성의 향상에 기여한다. 용제량이 3g/
Figure kpo00019
미만인 경우에는 그 효과를 확인하기 어렵게 되고, 50g/
Figure kpo00020
를 초과하는 경우에는 그이상 첨가하므로 말미암은 효과의 향상은 기대할 수 없으며 또한 경제적으로도, 작업환경적으로도 바람직하지 않다. 일반적으로, 상기의 용제는 크롬산염 액중의 전체크롬농도 또는 도포속도등에 대하여 비례적으로 첨가된다. C4~C8의 제3급 알콜로서는 구체적으로는 t-부탄올, t-아밀알코올등을 들 수 있다.
또한, 수계크롬산염액에 필요에 따라서 0.2~10g/
Figure kpo00021
의 아연이온을 배합해서 내알칼리성을 더욱 향상시킬 수 있다. 아연이온의 양이 0.2g/
Figure kpo00022
미만인 경우에는 그에 의한 향상효과를 확인하기 어렵고, 반대로 10g/
Figure kpo00023
를 초과하는 경우에는 처리액에 Cr3+가 침전하기 쉽게 되므로 바람직하지 않다. Zn이온은 아연화(zincwhite), 탄산아연, 인산아연 또는 수산화아연의 형태로 크롬산염액에 첨가한다. 또한, 필요에 따라서 크롬산염액에 착불화물을 단독으로 혹은 아연과 함께 첨가할 수 있다. 첨가량은 F로 환산해서 0.2~8g/
Figure kpo00024
의 범위내가 바람직하다. 착불화물의 바람직한 구체적인 예는, 플루오로지르코늄산, 플루오로티탄산, 플루오로규산 또는 플루오로붕산이며, 이들을 상기 양만큼 크롬산염액에 첨가하므로서, 크롬산염액에 의한 아연계도금 표면의 에칭이 진행되어서, 용출되어 나온 금속이온, 혹은 그 금속이온과 크롬산염액에 첨가된 아연이온을 착불화물이 착화해서, 그 금속 또는 아연착물이 크롬산염피막의 구성성분이 되고 피막의 내식성 및 도포성의 향상에 기여하는 것이다. F환산량이 0.2g/
Figure kpo00025
미만이 경우에는 착불화물첨가의 효과의 확인이 어렵고, 한편 8g/
Figure kpo00026
를 초과한 경우에는 크롬산염 피막의 내식성이 저하하게 된다.
상기한 바와같이 수계크롬산염액은 실란결합제를 배합한 후에는 약 35℃이하, 바람직하게는 약 25℃이하의 온도로 유지하는 일 및 조정후 될 수 있는대로 빨리 사용하는 것이 바람직하다. 도포할때에는 미리, 크롬산염액에 실란결합제를 크롬산 염액중의 Cr6+의 물농도에 대한 몰비(실란결합제/Cr6+몰비)로서 0.05~0.30의 범위내에서 첨가하여 혼합한다. 실란결합제로서는 특정하는 것이 아니나, 바람직한 것으로서 하기[Ⅰ][Ⅱ]로 표시되는 것을 들 수있다.
[Ⅰ] YRSiX
[Ⅱ] YSiX
R…알킬기
X…메톡시기 또는 에톡시기
Y…비닐기, 메르캅토기, 글리시독시기 또는 메타크릴록시기
구체적으로는, 실란결합제로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실산, γ-메타크릴록시프로필메틸 디메톡시실란등을 들 수 있다.
또한, 상기 설명한 바와같이 본 발명에 있어서는 실란결합제의 종류를 특정하는 것은 아니나, 상기 일반식으로 표시되는 것은 수계크롬산염액에의 용해성이 좋으며 또한 크롬산염 피막의 내식성의 향상에 비교적 크게 기여하므로 특히 바람직한 것으로 들수 있는 것이다.
실란결합제의 첨가몰비가 0.05미만에서는 크롬산염 피막의 내알칼리성 향상효과를 확인하기 어렵게되고, 반대로 0.3을 초과하는 경우에는 크롬산염액의 안정성이 서서히 저하하는 경향, 즉, 크롬산염액중에 Cr3+가 증대하여 겔화하기 쉬워지는 경향을 나타내게 된다. 보다 바람직하게는 몰비로서 0.1~0.2의 범위내에서 혼합하는 것이다.
상기와 같이 실란결합제를 혼합한 크롬산염액은, 예를들면 로울코터등으로 아연계 도금강판 표면에 도포되고 이어서 건조된다. 본 발명에서는 건조조건을 특정하는 것은 아니나, 바람직하게는 도금강판의 판온도 60~150℃에서 5~10초간 건조해서 크롬부착량으로서 10~200mg/m2의 크롬산염 피막을 형성시킨다. 단, 수계크롬산 염액에 실란결합제를 배합한 후에는 혼합액의 액온도를 약 35℃ 바람직하게는 약 25℃이하로 유지한다. 크롬농도가 비교적 낮은 경우에는 약 1개월간 충분히 안정하나, 반대로 크롬농도가 높은 경우에는 상기 배합후 1주일 이내에 도포할 필요가 있다.
크롬부착량은 특별히 한정되지 않으나, 10mg/m2미만에서는 피막의 내식성, 도장후의 내식성이 불충분하고, 200mg/m2를 초과하는 경우에는 크롬산염피막의 크로무착량의 제거가 곤란해지고, 또 내식성의 향상효과가 포화해서 그 이상의 효과를 가대하기 어려우며 또한 크롬산염 피막의 일부가 외력에 의해 제거되기 쉬워지므로 도막부착성 저하의 원인이 된다. 또한 본 발명에 있어서 특정한 수계크롬산염액의 PH는 특정하는 것은 아니나 바람직하게는 1.0~3.0정도이다.
수계크롬산염액에 실란결합제를 배합해서 아연계도금강판의 표면에 도포해서 건조하는 과정에 있어서, 주로 건조시의 열에너지에 의해 수계크롬산염액중의 Cr6+,Cr3+및
Figure kpo00027
의 각 성분이 도금표면과 반응해서 다음의 ⓐ 및 ⓑ로서 각각 표시되는 무색피막과 ⓒ로서 표시되는 녹색계피막 및 ⓓ 및 ⓔ로서 표시되는 황금색계 피막이 크롬산염피막의 형성성분이 된다.
ⓐ Zn(OH)2
ⓑ Cr(OH)2
ⓒ CrPO4·4H2O
ⓓ ZnO·3Zn(OH)2·CrO3, 3Zn(OH)2·CrO3, 2Zn(OH)2·CrO3등으로 표시되는 크롬산아연계화합물
ⓔ Cr(OH)3·Cr(OH)·CrO4(크로믹 크롬산염)
다음에, 실린결합제에 대해서 설명한다.
여기에, 트리메톡시기를 가진 실란결합제를 예로들어서 이것을 YRSi(OCH3)3으로 표시하면 이것은 아래식 ①에 표시된 바와 같은 가수분해를 한다. 즉,
YRSi(OCH3)3+3H2O → ⓕ YRSi(OH3)+3CH3OH…①
크롬산염액의 도포후의 가열에너지에 의하여 예를들면 상기 ⓓ의 크로믹크롬산염은 또 제1도에서 예시한 바와 같은 축합반응을 일으키는 동시에, 또 제2도에서 예시한 바와 같이 크로믹크롬산염은 실란결합제의 가수분해성분 ⓕ과 다리결합하고, 또 메탄올은 크로믹크롬산염중의 6가크롬을 환원한다. 그렇게해서, 크로믹크롬산염과 실란결합제의 가수분해생성물과 복잡한 다리결합을 행하여 그물코형상의 고분자구조쌍을 형성하는 것으로 추정된다. 따라서, 제1도 및 제2도에서 표시된 그물코형상의 고분자 크롬화합물의 조직내에 상기한 ⓐ,ⓑ,ⓒ,ⓓ의 각 성분이 봉쇄된 상태 또는 상기 고분자크롬화합물과 결합한 상태로 존재하는 것으로 추정된다.
이와같이 형성된 그물코형상의 분자구조를 가진 크롬산염 피막은 실란올기의 결합효과도 가해져서 내알칼리성이 강한, 즉, 알칼리세정에 의해서 피막중의 크롬이 용출하기 어려운 피막이 된다. 또한 그물코형상 분자구조는 내식성 및 도포성의 향상에도 기여하고 있는 것으로 추정된다.
또, 본 피막은 실리카 및 유기고분자화합물을 함유하지 않으므로 층간절연저항치가 비교적 낮으므로, 내용접성도 우수하다, 이하에, 본 발명의 효과를 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들고, 비교예와 함께 표시한다.
실시예
(1) 크롬산염 도포액의 조제방법
제1표에 표시된 크롬산염 도포액 NO.A는, 먼저 무수크롬산 200g을 물 500g에 용해하고, 이 수용액에 인산(75% 수용액)을 86g, 메탄올을 18g 첨가하고 80~90℃로 1시간 가열하여 Cr3+/Cr6+의 중량비가 1.0이 되도록 환원하여 냉각한 후, t-부탄올을 26g 및 물을 첨가해서 전체량을 1kg로 하였다. 이하, 이 액을 수계 크롬산염액이라고 칭한다.
다음에 이 수계크롬산염액을, 전체 크롬량(Cr6++Cr3+)이 40g/
Figure kpo00028
가 되도록 또 t-부탄올의 양이 10g/
Figure kpo00029
가 되도록, 물로 희석하고, 실란결합제(일본국 도시바실리콘회사제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란)를 9g/
Figure kpo00030
첨가 교반해서, 크롬산염 도포액 No.A를 조제하였다.
이하, 크롬산염도포액 No.B~K는 크롬산염 도포액 No.A와 마찬가지 순서로, 제1표에 표시한 조성이 되도록 조제하엿다.
(2) 크롬산염처리방법
이와 같이해서 조제된 크롬산염도포액은 하기에 표시한 프로세스로 전기아연도금강판 및 전기아연니켈합금 도금강판의 표면에 도포하고, 건조해서 얻어진 것을 제2표에 표시하였다.
피처리강판(※ 1)→알칼리탈지(※ 2)수세→로울물기빼기→건조(바람건조)→크롬산염도포→로울물기빼기→건조(※ 3)→평가시험
(※ 1) 피처리강판은, 양면전기아연도금강판(아연도금량 20g/m2/20g/m2) 및 양면전기 아연니켈합금도금강판(도금량 20g/m2/20g/m2, 니켈 11wt% 함유)으로서, 그 사이즈는 200×300mm, 판두께 0.8mm의 오일링재를 사용하였다.
(※ 2) 알칼리탈지는 약알칼리성의 탈지제(닛뽕파아카라이징회사제·펄클리인 342) 2% 수용액을 사용하여, 온도 60℃에서 30초동안 분무하여 탈지처리하였다.
(※ 3) 건조는, 판온도가 100℃에서 건조시간을 7초로 하였다.
(3) 도장판 제작방법
크롬산염처리강판은 그대로의 상태, 또는 하기 (4)항 (a)에 기재한 알칼리 세정한 후, 소성형 멜라민알킷도료(다이닛뽕토료회사제 델리콘 700백)를 도작하고, 140℃에서 20분간 소성·건조해서, 도장판(도막두께 25㎛)을 제작하였다.
(4) 성능평가시험
내알칼리성시험
크롬산염처리강판을 하기 조건으로 알칼리세정하고, 그 전후에 있어서의 크롬부착량을 형광 X선으로 측정(mg/m2)하여, 내알칼리성으로서 아래식에 의해서 표시하였다. 즉 %의 값이 작을수록 내알칼리성이 우수한 것을 표시하고, 0의 값은 본 시험에 있어서 전혀 알칼리로부터 영향을 받고 있지 않다는 것을 표시한다.
Figure kpo00031
알칼리세정은, 규산소다를 주성분으로 하는 알칼리탈지제(닛뽕파아카라이징회사제·펄클리인 N364S)의 2% 수용액을 사용하여 온도 60℃에서 2분간 분무하여 탈지처리하였다.
(b) 내식성
① 전기아연 도금강판
알칼리세정 전후에 있어서의 시험편 (사이즈 70×150mm)으로 JIS-Z-2371에 규정된 염수분무시험을 150시간 행하고, 시험편의 전체면적에 대한 백청발생상태에 의해서 내식성을 평가하였다.
◎ : 백청발생면적율 0%
○ : 백청발생면적율 10% 미만
△ : 백청발생면적율 10% 이상 30% 미만
×: 백청발생면적율 30% 이상
② 전기아연 니켈 합금도금강판
알칼리 세정전후에 있어서의 시험편으로, 염수분무 4시간, 건조(60℃) 2시간, 습율(50℃, RH 95% 이상) 2시간을 1사이클로하는 복합부식시험법에 의해, 50사이클 시험을 실시하고, 시험편의 전체면적에 대한 적청발생상태에 의해서 내식성을 평가하였다.
◎ : 적청발생면적율 0%
○ : 적청발생면적율 10% 미만
△ : 적청발생면적율 10% 이상 30% 미만
×: 적청발생면적율 30% 이상
(c) 도장판 내식성
도막에 소지금속까지 도달하는 흠을 커터로 내고, 염수분무시험을 전기아연 도금강판은 200시간, 전기아연니켈 합금도금강판은 300시간 실시하였다. 실시후 접착테이프 (상품명 : 셀로테이프) 박리를 행하고, 판정은 흠에서부터의 최대편쪽 박리폭을 측정하였다 (단위 mm).
(d) 도막밀착성
① 바둑판눈시험
알칼리세정을 실시하지 않고 도장된 시험편에 대하여, 1mm평방의 정사각형 눈금을 소지금속까지 도달하도록 커터로 깊이 자르고, 접착테이프(셀로테이프)를 시험편면에 붙인후 급속히 벗겨내어, 도막의 박리정도를 관찰하였다.
② 에리크센 압출시험
알칼리 세정을 실시하지 않고 도장된 시험편에 대해서, 에리크센압출기에 의해 6mm압출하고, 셀로테이프를 붙인 후 급속히 벗겨내어, 도막의 박리정도를 관찰하였다.
상기 항목의 도막밀착성은 도막의 박리정도에 따라서 다음의 4단계로 나누어서 평가하였다.
◎ : 도막박리0%
○ : 도막박리 10% 미만
△ : 도막박리 10% 이상 30% 미만
×: 도막박리 30% 이상
(e) 내용접성
전기아연니켈합금도금 강판에 대하여, 스폿용접을 이하의 조건으로 연속적으로 행하면, 서서히 용접단자가 열화하여 용접성이 나빠지므로, 그 열화도에 의해 용접성을 판단할 수 있다. 즉, 타점 100점마다 30×100mm의 다른 시험편을 용접하고, 그 시험편의 인장전단강도가 400kg을 유지할 수 있을때까지의 타점회수를 기록하였다.
용접면 : 도포면-무도포면
가압력 : 200kg
전 류 : 8.5KA
통전시간 : 10사이클
전극 : R40(반지름형)
재질·크롬-구리
(f) 크롬산염 도포액의 균일도포성 시험
제1표에 표시한 크롬산염 도포액 NO.G에 수용성 유기용제를 첨가해가며, 로울코터도포에 있어서의 크롬산염 피막의 균일도포성을 평가하였다. 아울러, 크롬산염 도포액의 표면장력을 제3표에 표시하였다. 크롬산염 피막의 균일도포성은 다음의 3단계로 나누어서 표시하였다.
○ : 균일
△ : 약간 튀김있음
×: 튀김 많음
[표 1]
Figure kpo00032
[표 2]
Figure kpo00033
[표 3]
Figure kpo00034
실란결합제를 함유하는 크롬산염 피막은 실란결합제의 유기관능기, 즉, 비닐기, 메르캅토기, 글리시독시기 또는 메타크릴록시기가 마무리칠 수지의 관능기와 반응해서 도장밀착성을 향상시킨다.
따라서, 본 발명의 범위내의 실시예 No.1~12는, 도장밀착성이 뛰어나고, 실란결합제를 함유하지 않은 비교예 No.3,5,8 및 청구의 범위외의 첨가량 또는 함유량의 비교예 No.1.4.6은, 도장밀착성이 떨어진다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 아연계 도금강판의 표면에 균일도포성이 뛰어나고, 또한 내알칼리성, 내식성, 도장성(도막밀착성 및 도장후의 내식성) 및 내용접성이 뛰어난 크롬산염 피막을 형성시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. 6가크롬 3.0~50g/
    Figure kpo00035
    와, 3가크롬 2.0~40g/
    Figure kpo00036
    와, 인산이온(
    Figure kpo00037
    ) 1.0~100g/
    Figure kpo00038
    와, 탄소수 4~8의 제3급 알콜 및 아세토리트릴로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제 3~50g/
    Figure kpo00039
    로 이루어지고 또한 크롬비(Cr3+/Cr6+중량비)가 0.25~1.5이고, 또 전체크롬에 대한 인산이온의 중량비(PO3- 4/Cr6++Cr3+)가 0.1~1.2인 수계크롬산염액에, 실란결합제를 이 크롬산염액중의 6가 크롬농도에 대한 몰비로 0.05~0.30의 범위내에서 첨가 혼합한 후, 이 수계크롬산염액을 아연계 도금강판 표면에 도포하고 이어서 건조해서 그 표면에 크롬부착량이 10~200mg/m2)의 크롬산염 피막을 형성시키는 것을 특징으로하는 아연계도금강판의 크롬산염 처리방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수계크롬산염액에 함유하는 탄소수 4~8의 제3급 알콜은 t-부탄올 또는 t-아밀알콜로부터 선택되는 것을 특징으로하는 아연계도금강판의 크롬산염 처리방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 수계크롬산염액에 함유하는 실란결합제는 하기 [Ⅰ] 및 [Ⅱ]로서 표시되는 것으로부터 선택되는 것을 특징으로하는 아연계 도금강판의 크롬산염처리방법.
    [Ⅰ] YRSiX
    [Ⅱ] YSiX
    R…알킬기
    X…메톡시기 또는 에톡시기
    Y…비닐기, 메르캅토기, 글리시독시기 또는 메타크릴록시기
  4. 제 1 항에 있어서, 수계크롬산염액을 아연계도금 강판에 도포한 후의 건조를, 이 도금강판의 판온도 60℃~150℃에서 5~10초간 행하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판의 크롬산염 처리방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 수계크롬산염액은 또 아연이온을 0.2~10g/
    Figure kpo00040
    함유하는 것을 특징으로 하는 아연계도금강판의 크롬산염처리방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 아연이온은 아연화, 탄산아연, 인산아연 또는 수산화아연으로부터 공급되는 것임을 특징으로 하는 아연계도금강판의 크롬산염처리방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 수계크롬산염액은 또 착불화물을 F로 환산해서 0.2~8g/
    Figure kpo00041
    함유하는 것을 특징으로 하는 아연계도금강판의 크롬산염처리방법
  8. 제 1 항에 있어서, 착불화물은 플루오로지르코늄산, 플루오로티탄산, 플루오로규산 또는 플루오로붕산으로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판의 크롬산염처리방법
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07100873B2 (ja) * 1989-09-27 1995-11-01 日本パーカライジング株式会社 亜鉛系メッキ鋼板のクロメート塗布液
JPH0696778B2 (ja) * 1990-10-05 1994-11-30 新日本製鐵株式会社 亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法
JPH0753913B2 (ja) * 1990-11-14 1995-06-07 新日本製鐵株式会社 有機複合めっき鋼板の製造方法
JP2743220B2 (ja) * 1991-04-22 1998-04-22 新日本製鐵株式会社 ポリウレタン重防食被覆鋼材
CA2300942C (en) 1997-08-21 2008-05-13 Henkel Corporation Process for coating and/or touching up coatings on metal surfaces
DE19740248A1 (de) * 1997-09-12 1999-03-18 Henkel Kgaa Chromatierung oder Nachpassivierung mit stabilisierten Cr(III)/Cr(VI)-haltigen Lösungen
IL134925A0 (en) * 1997-09-17 2001-05-20 Brent Int Plc Method and compositions for preventing corrosion of metal substrates
JP4165943B2 (ja) * 1998-11-18 2008-10-15 日本ペイント株式会社 亜鉛被覆鋼および無被覆鋼の防錆コーティング剤
US6663700B1 (en) * 2000-10-31 2003-12-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Post-treatment for metal coated substrates
US6669764B1 (en) * 2000-10-31 2003-12-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Pretreatment for aluminum and aluminum alloys
JP3873642B2 (ja) * 2001-03-21 2007-01-24 Ｊｆｅスチール株式会社 錫めっき鋼板
DE10162756A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-10 Walter Hillebrand Gmbh & Co Schwarzpassivierungsverfahren
RU2547374C1 (ru) * 2014-01-31 2015-04-10 Закрытое акционерное общество "ФК" Хроматирующий состав для обработки оцинкованной стали

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6256580A (ja) * 1985-09-05 1987-03-12 Nippon Parkerizing Co Ltd 亜鉛系メツキ鋼板のクロメ−ト塗布液

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NZ233236A (en) 1992-05-26

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