DE3151181C2 - - Google Patents

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DE3151181C2
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Tomihiro Hara
Masahiro Ogawa
Masaaki Yamashita
Yasuhisa Yokohama Kanagawa Jp Tajiri
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Nippon Kokan Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft ein Stahlblech mit einer für einen Anstrich vorbereiteten Oberfläche.
Ein derartiges Stahlblech ist als Baumaterial oder Material für elektrische Haushaltsvorrichtungen verwendbar. Üblicherweise wurden elektrolytisch beschichtete Stahlbleche mit einer durch Phosphatbehandlung oder Chromatbehandlung behandelten Oberfläche verwendet.
Chromatbehandelte Stahlbleche besitzen eine gute Korrosionsbeständigkeit mit einer durch Chrom herbeigeführten Passivierung. Die Chromatbehandlung führt jedoch aufgrund der Toxizität des Chroms insbesondere bei der Abwasserbehandlung zu Problemen. Andererseits ergibt die Phosphatbehandlung eine für einen Anstrich gut geeignete Substratoberfläche. Jedoch ist es zur gleichzeitigen Verleihung einer Korrosionsbeständigkeit üblich, die Phosphat-behandelten Stahlbleche einem Ätzen mit Chromsäure als Nachbehandlung zu unterziehen. Diese Nachbehandlung führt zu den gleichen Problemen wie die Chromatbehandlung. Zudem verursacht eine große Menge an durch die Behandlung gebildetem Schlamm ein weiteres Problem seiner Verwendung.
Weiterhin besitzen derartige herkömmliche Produkte nicht notwendigerweise eine zufriedenstellende Qualität im Hinblick auf die für einen Anstrich erforderlichen Substrateigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstrich, Anstreichbarkeit und Entfettungsbeständigkeit. Insbesondere neigen sie dazu, einen Abbau der Eigenschaften zu erleiden, wenn sie einer alkalischen Entfettungsbehandlung beim Verbraucher unterzogen werden, d. h. sie weisen eine unterlegene Entfettungsbeständigkeit auf.
Es wurden bereits einige Empfehlungen zur Verbesserung der Lösung der vorstehenden Probleme gegeben. Die Japanische Patentpublikation Nr. 34 406/74 offenbart ein Verfahren, bei dem eine Silikatzusammensetzung, umfassend Siliciumdioxid und ein Acrylcopolymeres als Hauptkomponenten, verwendet wird, und es werden gewisse Verbesserungen gegenüber dieser Methode in den offengelegten Japanischen Patentanmeldungen Nr. 77 635/79 und Nr. 62 972/80 offenbart.
Versuche, bei denen die Zusammensetzungen, wie sie in dem vorstehenden Stand der Technik empfohlen wurden, auf elektrolytisch-beschichtete Stahlbleche aufgetragen wurden, ergaben, daß die hierdurch erzielten Überzüge nicht vollständig den Anforderungen im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit nach Aufbringen des Anstriches, Anstreichbarkeit und Entfettungsbeständigkeit, die für Stahlblechsubstrate für Anstriche wesentlich sind, genügen und daß noch Platz für Verbesserungen gegeben ist.
Aus der GB-PS 20 37 812 ist ein Stahlblech mit elektrolytisch abgeschiedenen Zink- und Eisen-Zink-Legierungsschichten mit 1 bis 60% Eisen und einem Flächengewicht von 0,2 bis 10 g/cm² und einer weiteren Lackschicht bekannt, die allerdings nicht näher spezifiziert wird.
Die US-PS 42 16 250 beschreibt die Beschichtung eines Stahlbleches mit Zink durch Heißtauchen und die Umwandlung der erhaltenen Schicht durch Erhitzen in eine Eisen-Zink-Legierungsschicht mit 6 bis 20% Eisen. Obwohl die spröde Legierungsschicht einseitig entfernt wird, verbleibt auf der Oberfläche eine duktile Zinkschicht, die nach den dortigen Ausführungen für eine gute Anstrichhaftung sorgt. Die Art des Anstrichs jedoch wird nicht näher spezifiziert.
Aus der GB-PS 15 62 651 ist eine Silikat-Harz-Zusammensetzung bekannt, die zur Oberflächenbeschichtung von Metallen geeignet ist und die nach Beispiel 1 auf Stahlblech mit aufgeschmolzener Zinkbeschichtung, d. h. einer Eisen-Zink-Legierung, in 2 µm dicken Schichten aufgetragen wird. Die Silikat-Harz-Zusammensetzung enthält ein Siliciumdioxidsol, organische Copolymere und ein Trialkoxisilan. Die organischen Copolymeren bestehen hierbei aus Acrylat-, Alkyd- oder Epoxiester-Harzen. Auch die hiernach erhaltenen oberflächenbehandelten Stahlbleche lassen hinsichtlich ihrer Eigenschaften zu wünschen übrig.
Demzufolge ist es Aufgabe der Erfindung, oberflächenbehandelte Stahlbleche mit überlegenen Eigenschaften als Substrat für Anstriche, insbesondere rostverhindernden Eigenschaften, Anstreichbarkeit, Entfettungsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit nach Aufbringen des Anstrichs zu schaffen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man auf ein Basisstahlblech, das mit einer ersten anspruchsgemäß definierten Eisen- Zink-Schicht beschichtet ist, als weitere Schicht eine Silikat- Harz-Zusammensetzung in den anspruchsgemäßen Mengen aufbringt, die als Hauptkomponenten neben einem Siliciumdioxidsol und einer Trialkoxisilanverbindung nicht nur wahlweise entweder ein Acrylcopolymeres oder ein Epoxidharz, sondern diese beiden Komponenten gleichzeitig enthält. Der vorstehend genannte Stand der Technik und insbesondere die GB-PS 15 62 651 gab für eine derartige Lösung keine Anregung, da dort, wie gesagt, die Copolymerisatkomponenten lediglich wahlweise genannt sind und nichts darauf hindeutet, daß es entscheidend darauf ankommt, daß die Eisen-Zink- Schicht auf dem Basisstahlblech in der erfindungsgemäß definierten Weise ausgebildet ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Stahlblech mit einer für einen Anstrich vorbereiteten Oberfläche, umfassend ein Basisstahlbleck, eine Eisen- Zink-Schicht, aufgetragen auf das Basisblech in einer Menge von zumindest 0,1 g/m² mit einem Eisengehalt von 3 bis 30 Gew.-%, und hierauf aufgebracht eine weitere Schicht aus einer Silikat- Harz-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht aus einer Silikat-Harz-Zusammensetzung besteht, worin ein Acrylcopolymeres, ein Epoxidharz, ein Siliciumdioxidsol als Hauptkomponenten verwendet werden, zu denen eine Trialkoxisilanverbindung als Reaktionsbeschleuniger zugegeben ist, die auf der Eisen-Zink-Legierungsschicht in einer Menge von 0,05 bis 5,0 g/m² aufgebracht ist.
Die einzige Figur zeigt die Beziehung zwischen dem Verhältnis des Acrylcopolymeren zu dem Epoxidharz oder der Menge des Siliciumdioxidsols und der Anstreichbarkeit, Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstriches und Entfettungsbeständigkeit.
Eine übliche Zinkbeschichtung ergibt keine geeignete Qualität für eine primäre Überzugsschicht auf einem Stahlblech. Insbesondere ist eine elektrolytisch beschichtete Oberfläche im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstriches und auf die Entfettungsbeständigkeit unterlegen. Es wurde gefunden, daß eine auf ein Stahlblech elektrolytisch aufgebrachte Eisen- Zink-Schicht, die 3 bis 30 Gew.-% Eisen enthält, überlegene Effektivität im Hinblick auf sämtliche geforderten Eigenschaften ergibt. Die Eisen-Zink-Schicht kann wie folgt hergestellt werden:
  • 1. ein Verfahren, bei dem eine Zinkschicht, gebildet durch eine übliche elektrolytische Abscheidung oder durch ein übliches Heißtauchverfahren einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehreren Hunderten °C unterzogen wird, um hierdurch eine Eisen-Zink-Schicht zu bilden oder
  • 2. ein Verfahren, bei dem eine Eisen-Zink-Schicht aus einem Beschichtungs-Bad das Eisen und Zink umfaßt, mit Hilfe eines elektrolytischen Verfahrens ausgefällt wird.
Ungeachtet der angewandten Beschichtungsmethode wird so lange eine Effektivität erzielt, als eine Eisen-Zink-Schicht enthaltend 3 bis 30 Gew.-% Eisen, als primärer Überzug gebildet wird. Es gibt bestimmte Abweichungen im Hinblick auf die beobachtete Effektivität in Abhängigkeit von der angewandten Methode. Was derartigen Abweichungen im Hinblick auf die Effektivität zuzuschreiben ist, ist nicht klar ersichtlich, obgleich man annehmen könnte, daß Unterschiede in den Verhältnissen der Legierungskomponenten und Einflüsse der Oxidschichten auf die Oberfläche die Faktoren für derartige Abweichungen sein könnten.
Dieser Überzug aus der Eisen-Zink-Schicht ergibt eine derartige Effektivität nicht nur, wenn sie direkt auf einem Stahlblech gebildet wird, sondern auch wenn sie auf einem Stahlblech mit einer Oberflächenbeschichtung gebildet wird, d. h. einer Oberfläche, beschichtet mit einem Element wie Zink, Nickel, Aluminium, Blei, Kupfer, Chrom, Kobalt oder Zinn oder mit einer Legierung, bestehend aus zwei oder mehreren derartigen Elementen.
Der Eisengehalt in der aufgebrachten Schicht beträgt 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. Ist der Eisengehalt geringer als 3 Gew.-%, ist keine angemessene Effektivität erzielbar und die Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstriches und Entfettungsbeständigkeit werden schlecht, wie es bei elektrolytisch beschichteten Stahlblechen der Fall ist. Andererseits neigt, wenn der Eisengehalt 30 Gew.-% überschreitet, die beschichtete Oberfläche zu Eigenschaften, die nahe an diejenigen eines freiliegenden Stahlbleches herankommen und werden gegenüber einer Korrosion anfällig und somit kann keine ausreichende Antikorrosionseigenschaft, wie sie für ein Substrat für einen Anstrich erforderlich ist, erzielt werden.
Die Schicht aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung (zweite Überzugsschicht) kann gebildet werden, indem man auf die Eisen-Zink-Schicht eine wäßrige Behandlungslösung aufbringt, die eine Kombination von zwei verschiedenen Zusammensetzungen umfaßt, nämlich eine Acryl-Silikat- Zusammensetzung, bestehend aus einem Acrylharz und einem Siliciumdioxidsol und eine Epoxid-Silikat-Zusammensetzung, bestehend aus einem Epoxidharz und einem Siliciumdioxidsol, an das sich ein Trocknen anschließt. Bei einer derartigen Schicht ist es möglich, ein Stahlblech mit überlegenen Merkmalen als Substrat für das Aufbringen eines Anstriches zu erhalten. Die Epoxid-Silikat-Zusammensetzung dient nämlich hauptsächlich zur Verbesserung der Anstreichbarkeit und Korrosionsbeständigkeit. Die Acryl-Silikat- Zusammensetzung dient hauptsächlich zur Verbesserung der Entfettungsbeständigkeit. Weiterhin neigen, wenn der Anteil des Siliciumdioxidsols zunimmt, die Korrosionsbeständigkeit und Entfettungsbeständigkeit dazu, verbessert zu werden.
Am wichtigsten ist jedoch, daß die Schicht aus der Silikat-Harz- Zusammensetzung eine derart ausgezeichnete Effektivität nur dann ergibt, wenn sie auf die Schicht aus der Eisen- Zink-Legierung, die 3 bis 30 Gew.-% Eisen enthält, aufgebracht wird.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat-Harz-Zusammensetzung kann nach der in der Japanischen Patentpublikation Nr. 34 406/79 beschriebenen Methode hergestellt werden. Es werden nämlich in Wasser dispergierbares Siliciumdioxid, das als Siliciumdioxidsol oder kolloidales Siliciumdioxid bezeichnet wird, und wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Acrylcopolymeres und Epoxidharz als Hauptkomponenten verwendet. Zu den Hauptkomponenten wird eine Trialkoxisilanverbindung als reaktionsbeschleunigendes Mittel zugegeben und die hierdurch erhaltene Mischung wird bei einer Temperatur von 10°C bis zur Siedetemperatur umgesetzt, wodurch eine Silikat-Harz-Zusammensetzung, die für die vorliegende Erfindung verwendbar ist, erhalten werden kann. Um eine für die praktische Anwendung besonders geeignete Silikat-Harz-Zusammensetzung zu erzielen, sollte die Umsetzung besser bei einer Temperatur von 50 bis 90°C durchgeführt werden. Weiterhin wird die Trialkoxisilanverbindung in einer Menge von 0,5 bis 13 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehalts der Harze und des Siliciumdioxidsols, zugegeben.
Für diese Umsetzung können sowohl das Acrylcopolymere als auch das Epoxidharz unabhängig mit dem Siliciumdioxidsol und Trialkoxisilan umgesetzt werden und die Acryl-Silikat-Zusammensetzung und Epoxid-Silikat-Zusammensetzung, die hierdurch erhalten werden, werden dann zur Bildung der gewünschten Silikat-Harz-Zusammensetzung gemischt. Es können aber auch die vier Komponenten, nämlich des Acrylcopolymere, das Epoxidharz, das Siliciumdioxidsol und die Trialkoxisilanverbindung sogleich gemeinsam umgesetzt werden, um eine Silikat-Harz-Zusammensetzung zu ergeben, die eine geeignete Effektivität besitzt.
Das Acrylcopolymere, das bei der Erfindung verwendet werden kann, schließt ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copolymeres, hergestellt aus einem ungesättigten äthylenischen Monomeren durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation, ein Alkyd-modifiziertes Acrylharz, ein Epoxid-modifiziertes Acrylharz, ein Polybutadien-modifiziertes Acrylharz, ein Polyurethan-modifiziertes Acrylharz, ein Phenyl- modifiziertes Acrylharz oder ein Aminoharz-modifiziertes Acrylharz ein. Als Epoxidharz hingegen können ein Fettsäure-modifiziertes, ein durch eine mehrbasische Säure modifiziertes, ein Acrylharz-modifiziertes, ein Alkydharz-modifiziertes, ein Phenolharz-modifiziertes, Epoxyharz, ein Polybutadien-modifiziertes und ein Amin- modifiziertes Epoxidharz verwendet werden. Um das vorstehend genannte Harz in Wasser zu lösen oder zu dispergieren, können ein Amin oder Ammoniak zugegeben werden.
Die als reaktionsbeschleunigendes Mittel bei der Umsetzung zur Herstellung der Materialzusammensetzung verwendete Trialkylsilanverbindung kann ein im Handel erhältliches Silankupplungsmittel sein, wie Vinyltriäthoxisilan, Vinyltris-(β-methoxiäthoxi)-silan, γ-Glucidoxipropyltrimethoxisilan, γ-Methacryloxipropyltrimethoxisilan, N-β-(Aminoäthyl)-γ-aminopropyltrimethoxisilan und γ-Aminopropyltriäthoxisilan.
Als wasserdispergierbares Siliciumdioxid, das als Siliciumdioxidsol oder kolloidales Siliciumdioxid bezeichnet wird, kann ein im Handel erhältliches Produkt verwendet werden. Jedoch sollte in Abhängigkeit von dem Stabilitätsbereich der speziell verwendeten Harze eine Auswahl aus sauren und basischen Produkten im Hinblick auf eine zweckmäßige Verwendung getroffen werden.
Im folgenden sollen die optimalen Bereiche für die die Silikat- Harz-Zusammensetzung bildenden Komponenten, d. h. das Siliciumdioxidsol, das Acrylcopolymere und das Epoxidharz beschrieben werden.
Die grundlegenden Eigenschaften, die für ein für einen Anstrich geeignetes Substrat erforderlich sind, sind die Anstreichbarkeit, die Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstrichüberzugs und die Entfettungsbeständigkeit. Zur Bestimmung der optimalen Bereiche der Komponenten, um diesen grundlegenden Eigenschaftserfordernissen zu genügen, wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem der Anteil des Siliciumdioxidsols in der Epoxid-Silikat-Zusammensetzung und in der Acryl-Silikat- Zusammensetzung von 0 bis 90 Gew.-% (d. h. das Verhältnis des Feststoffgehalts) variiert wurden und das Verhältnis der Acryl-Silikat-Zusammensetzung zur Epoxid-Silikat- Zusammensetzung in der Behandlungslösung von 100 : 0 bis 0 : 100 variiert wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse werden in der einzigen Figur wiedergegeben, in der das Symbol ↔ den Bereich angibt, innerhalb dessen relativ gute Eigenschaften erzielt werden.
Aus der Figur ist ersichtlich, daß, um den Eigenschaftserfordernissen vollauf zu genügen, die Menge des Siliciumdioxidsols innerhalb eines Bereichs von 20 bis 60 Gew.-% der gesamten Feststoffkomponenten der Harze und des Siliciumdioxidsols betragen sollte und das Verhältnis von Acrylcopolymeren zu Epoxidharz (d. h. Acrylcopolymeres/Epoxyharz) innerhalb eines Bereiches von 90 : 10 bis 50 : 50 liegen sollte. Um jedoch eine derart überlegene Effektivität der Schicht aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung als Substrat für einen Anstrich zu erzielen, ist es wesentlich, daß ein darunterliegender Überzug aus der Eisen-Zink-Legierung, der 3 bis 30 Gew.-% Eisen enthält, vorhanden ist.
Als Verfahren zur Bildung der zweiten Schicht aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung können eine üblicherweise angewandte Methode wie ein Tauch-, Sprüh- oder Walzüberziehen angewandt werden und nach Aufbringen einer vorherbestimmten Menge der Behandlungslösung wird getrocknet, indem man Heißluft bei einer Temperatur von Normaltemperatur bis zu 100°C (oder auch höher) aufbläst, wodurch ein getrockneter Film innerhalb einer Zeitdauer von wenigen Sekunden bis zu wenigen Minuten erzielt werden kann.
Die Überzugsmenge der ersten Schicht aus der Eisen-Zink-Legierung beträgt zumindest 0,1 g/m² (je Seite), vorzugsweise zumindest 10 g/m². Ist die Menge geringer als dieser untere Grenzwert, wird die gewünschte Effektivität der zweiten Schicht nicht erzielt. Die Überzugsmasse der zweiten Schicht aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung beträgt 0,05 bis 5,0 g/m² (je Seite), vorzugsweise 0,2 bis 3,0 g/m². Es wird keine geeignete Effektivität erzielt, wenn die Menge geringer als 0,05 g/m² ist. Überschreitet die Menge 5 g/m², ist keine merkliche Verbesserung der Eigenschaften zu erwarten, obgleich eine gewisse Verbesserung beobachtet wird. Demzufolge ist eine derartige überschüssige Menge wirtschaftlich nachteilig. Weiterhin neigt die kontinuierliche Punktschweißbarkeit des behandelten Stahlbleches schlecht zu werden, wenn eine derartige überschüssige Menge verwendet wird, und somit wird die praktische Verwertbarkeit als oberflächenbehandeltes Stahlblech schlecht.
Der der überlegenen Effektivität zugrundeliegende Mechanismus ist nicht klar ermittelt. Jedoch ist ersichtlich, daß die Schicht, die auf dem Siliciumdioxidsol, dem Epoxidharz und dem Acrylcopolymeren basiert, außerordentlich fein ist und fest an die erste Schicht aus der Eisen-Zink-Legierung gebunden ist.
Weiterhin scheint jede Komponente ihre eigene Funktion in angemessener Weise innerhalb der optimalen Bereiche, wie in der Figur gezeigt, auszuüben. Wie vorstehend erwähnt, wird eine geeignete Effektivität lediglich dann erzielt, wenn die Eisen-Zink- Legierungsschicht, die 3 bis 30% Eisen enthält, als primärer Überzug verwendet wird, und es ist keine derartige Effektivität erhältlich, wenn eine Eisen- oder eine Zinkbeschichtung als primärer Überzug verwendet wird. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Zwischenschichtbindung zwischen der Schicht aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung und der Eisen-Zink-Schicht stark ist und während des Härtungsverfahrens der Schicht aus der Silikat-Harz- Zusammensetzung die Eisen-Zink-Legierungskomponenten eine gewisse Härtungswirksamkeit im Hinblick auf die Bildung einer festen Schicht auszuüben scheinen, wodurch eine derartig überlegene Effektivität erzielt werden kann.
Im folgenden werden die Alkoxidverbindungen und die Oxisäuren des Vanadins und deren Salze, die zu der Lösung aus der Silikat- Harz-Zusammensetzung zugegeben werden können, beschrieben.
Zur Verbesserung der gewünschten Eigenschaften ist es wirkungsvoll, eine Alkoxidverbindung von Titan oder Zirkonium oder eine Oxisäure von Vanadin und/oder ein Salz hiervon zuzugeben. Es ist möglich, die Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstriches und die Entfettungsbeständigkeit weiter zu verbessern, indem man ein oder mehrere derartige Additive in einer Menge von nicht mehr als 14 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehalts des Siliciumdioxidsols und der Harze, zugibt.
Die Alkoxidverbindung von Titan oder Zirkonium ist eine Koordinationsverbindung mit zumindest zwei funktionellen Gruppen (vorzugsweise zwei oder drei funktionellen Gruppen), worin eine Alkoxidverbindung, dargestellt durch die allgemeinen Formeln R′₂M(R²)₂, R′M(R²)₃ oder M(R²)₄ an einen Liganden einer Dicarbonsäure wie Maleinsäure; einer Hydroxicarbonsäure wie Milchsäure oder Weinsäure; eines Diketons wie Äthylenglycol, Diacetonalkohol oder Acetylaceton; eines Esters wie Äthylacetoacetat oder Äthylmalonat; eines Ketonesters; von Salicylsäure; Katechol bzw. Brenzkatechin; Pyrogallol; eines Alkanolamins wie Triäthanolamin, Diäthanolamin oder Dimethylaminoäthanol gebunden ist. In den vorstehenden allgemeinen Formeln ist M Titan oder Zirkonium, R′ ein Substituent wie eine Äthylgruppe, Amylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe, eine p-(3,4-Epoxicyclohexyl)-gruppe, eine γ-Mercaptopropylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe, R² ist gewöhnlich eine Alkoxigruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxigruppe, eine Äthoxigruppe, eine n-Propoxigruppe, eine Isopropoxigruppe, eine n-Butoxigruppe, eine Isobutoxigruppe, eine sec.-Butoxigruppe, eine tert.-Butoxigruppe, eine n-Pentoxigruppe, eine Isopentoxigruppe, eine n-Hexoxigruppe, eine n-Heptoxigruppe oder eine n-Oktoxigruppe) oder eine Alkoxialkoxigruppe mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoximethoxigruppe, eine Methoxiäthoxigruppe, eine Äthoxibutoxigruppe oder eine Butoxipentoxigruppe).
Als Oxisäuren des Vanadins und ihre Salze können beispielshalber erwähnt werden: Vanadintrioxid (V₂O₃), Vanadinpentoxid (V₂O₅), Natriumorthovanadat (Na₃VO₄), Lithiumorthovanadat (Li₂VO₄), Lithiummetavanadat (LiVO₃ · 2H₂O), Kaliummetavanadat (KVO₃), Natriummetavanadat (NaVO₃ · 4H₂O), Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) und Natriumpyrovanadat (Na₄V₂O₇).
Die Menge dieser einzubringenden Additive liegt in dem vorstehend erwähnten Bereich. Werden die Additive im Überschuß hierzu zugegeben, neigt die Effektivität der Schicht aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung, die hierbei erhalten wurde, verschlechtert zu werden, was zu einem Abbau der gewünschten Eigenschaften führt. Eine derartige überschüssige Menge ist aus einem weiteren Grund unerwünscht, da nämlich die Quervernetzungsreaktion hierdurch zu sehr erleichtert wird, was zu einer Verdickung der Behandlungslösung führt.
Die Wirksamkeit der Additive ist der Tatsache zuzuschreiben, daß die Additive als Vernetzungsmittel wirken, wodurch die verbliebenen hydrophilen Gruppen in der Silikat-Harz-Schicht vermindert werden und die Dichte der Verknüpfungen bzw. Vernetzungs-Bindungen in der Schicht erhöht wird, wodurch die Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstrichs und die Entfettungsbeständigkeit verbessert werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, andere Additive einzuarbeiten, die gewöhnlich im Stand der Technik verwendet werden, um erwünschte Eigenschaften zu verleihen, wie wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Harze oder Rostschutzpigmente, Rostschutzmittel wie ein Inhibitor, Kationen wie Molybdän und Wolfram oder deren Verbindungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Unter Bezugnahme auf die nachstehende Tabelle I werden Stahlbleche Nr. 1 bis 7 der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf ihre primäre Korrosionsbeständigkeit, sekundäre Korrosionsbeständigkeit, primäre Adhäsion (d. h. Anstreichbarkeit) und Entfettungsbeständigkeit untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle II im Vergleich zu den Vergleichsstahlblechen angegeben.
Aus den Testergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Stahlbleche gegenüber denjenigen überlegen sind, die nach der herkömmlichen Phosphatbehandlung oder Chromatbehandlung behandelt worden sind und ihre Eigenschaften sind außerordentlich gut ausgeglichen.
Die zur Erzielung der erfindungsgemäßen Stahlbleche angewandte Behandlungsmethode und die Vergleichsstahlbleche waren wie folgt:
Behandlungsmethode (A) Herstellung der Acryl-Silikat-Zusammensetzung
Man leitete in einen 1 l Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kondensator und einem Tropftrichter 180 g Isopropylalkohol ein, stellte nach Spülen mit Stickstoff die Temperatur in dem Kolben auf etwa 85°C ein und gab tropfenweise die Monomerenmischung, umfassend 140 Teile Äthylacrylat, 68 Teile Methylmethacrylat, 15 Teile Styrol, 15 Teile N-n-Butoximethylacrylamid, 38 Teile 2-Hydroxiäthylacrylat und 24 Teile Acrylsäure tropfenweise mit 6 Teilen 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) in etwa 2 Stunden zu. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktion bei der gleichen Temperatur weitere 5 Stunden fortgesetzt, woraufhin man eine farblose transparente Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 63% und einem Säurewert von 67 erhielt. Man mischte mit 500 Teilen dieser Acrylcopolymerenharzlösung 45 Teile 38%iges wäßriges Ammoniak und rührte nach Zugabe von Wasser die Mischung sorgfältig, woraufhin man eine wäßrige Dispersion des Acrylcopolymeren mit einem Feststoffgehalt von 20% und einem pH von 9,5 erhielt. Man beschickte einen Kolben mit 300 Teilen dieser wäßrigen Dispersion und gab eine vorherbestimmte Menge an kolloidalem Siliciumdioxid zu, wobei man die Dispersion ausreichend bei Raumtemperatur rührte. Danach gab man tropfenweise ein Teil γ-Methacryloxpropyltrimethoxisilan unter Rühren zu und erhitzte dann die Mischung auf 85°C und setzte bei dieser Temperatur 2 Stunden um, woraufhin man eine milchige wasserdispergierbare Acryl-Silikat-Zusammensetzung erhielt.
(B) Herstellung der Epoxid-Silikat-Zusammensetzung
Man beschickte einen Kolben mit 310 Teilen eines Epoxidharzes vom Bisphenol A Typ mit einem Epoxiäquivalent von 950, 95 Teilen Leinsamenölfettsäuren, 95 Teilen Tungölfettsäuren und 15 Teilen Xylol und erhitzte allmählich auf 240°C unter Stickstoffzufuhr. Hiernach wurde die Mischung abgekühlt und als die Mischung auf 70°C heruntergekühlt war, gab man 200 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther zu, woraufhin man einen Öl-modifizierte Epoxidharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 70% und einem Säurewert von 54 erhielt.
Analog zu der vorstehenden Methode (A) erhielt man eine Epoxid-Silikat-Zusammensetzung aus dieser Öl-modifizierten Epoxidharzlösung.
Unter Befolgung der vorstehenden Methoden (A) und (B) wurden Proben der Acryl-Silikat-Zusammensetzung und der Epoxid- Silikat-Zusammensetzung mit einem variierenden Gehalt an Siliciumdioxidsol von 0 bis 90 Gew.-% (Feststoffgehalt- Verhältnisse) hergestellt. Hiernach stellte man die Behandlungslösungen aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung mit einem variierenden Verhältnis der Acryl-Silikat-Zusammensetzung zur Epoxid-Silikat-Zusammensetzung von 100 : 1 bis 0 : 100 her. Unter Verwendung dieser Behandlungslösungen wurden Teststahlproben in der folgenden Weise hergestellt.
Man verwendete kaltgewalzte Stahlbleche mit einer Dicke von 0,7 m/m, auf die ein Eisen-Zink-Legierungs-Überzug mit verschiedenem Eisengehalt durch verschiedene Methoden der Elektrolyse und Wärmebehandlung aufgebracht worden war, und als Vergleichsstahlbleche galvanisierte Stahlbleche und kaltgewalzte Stahlbleche. Nach dem Reinigen ihrer Oberflächen wurde die vorstehend genannte Behandlungslösung aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung mit Hilfe geriffelter Walzen aufgebracht und dann mit Heißluft von 70°C 20 bis 30 Sekunden getrocknet, woraufhin man die Testproben erhielt.
Als Vergleichsstahlbleche verwendete man elektrolytisch beschichtete, durch Phosphatierung oder Chromatierung behandelte Stahlbleche, heißtauch-beschichtete Eisen-Zink-Legierungs-Stahlbleche, behandelt durch Chromatierung, und lediglich mit einer Eisen-Zink- Schicht versehene Stahlbleche sowie solche, die zwar ähnlich der Erfindung, aber außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs sind.
Tabelle I (außerhalb der Erfindung wird angezeigt mit "   ")
Tabelle II
Anmerkung 1: primäre Korrosionsbeständigkeit
Oberflächenbehandelte Stahlbleche wurden vor dem Aufbringen des Anstrichs einem Salzsprühtest während 24 Stunden und 120 Stunden gemäß JIS-Z-2371 unterzogen und danach wurden die Oberflächenbereiche von weißem Rost unter Zugrundelegung der folgenden Standards bestimmt:
PunktebewertungOberflächenbereiche von weißem Rost
5keiner 41 bis 10% 311 bis 25% 226 bis 50% 1mehr als 50% oder Bildung von rotem Rost
Anmerkung 2: sekundäre Korrosionsbeständigkeit (Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstrichs)
Nach dem Aufbringen eines Melamin-Alkydharzanstriches (Backen bei 140°C während 20 Minuten; Schichtdicke von 30 µm Bleistifthärte: H bis 2H) wurde die auf dem Stahlblech gebildete Anstrichschicht kreuzweise eingeschnitten und das mit der kreuzweise eingeschnittenen Schicht überzogene Stahlblech wurde einem Salzsprühtest nach JIS-Z-2371 während 120 Stunden unterzogen und dann 12 Stunden im Raum belassen. Es wurde an den kreuzweise eingeschnittenen Teil der Schicht ein Heftpflaster angeheftet und danach wurde der kreuzweise eingeschnittene Teil in einem Augenblick abgezogen. Die durchschnittliche abgezogene Länge (m/m) entlang einer Seite wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
Anmerkung 3: primäre Adhäsion (Anstreichbarkeit)
Nach dem Aufbringen des vorstehend genannten Anstriches wurden die mit dem Anstrich versehenen Stahlbleche einem Gittereinschnitt- Test und einem Gittereinschnitt-Erichsen-Test unterzogen, um die Schäden der Anstrichschichten festzustellen.
Gittereinschnitt-Test
Die Anstrichschicht wurde mit 11 parallelen Schnittlinien im Abstand von 1 m/m voneinander in jeder vertikalen und transversalen Richtung unter Ausbildung von 100 Quadraten eingekerbt. Man heftete hieran ein Heftpflaster an und die Anstrichschicht wurde in einem Augenblick abgeschält.
Gittereinschnitt-Erichsen-Test
Analog wurde die Anstrichschicht mit Schnittlinien unter Bildung von Quadraten eingekerbt und das Stahlblech wurde mit Hilfe einer Erichsen-Preßmaschine 5 m/m gepreßt. Hiernach wurde an der Anstrichschicht ein Heftpflaster angeheftet und in einem Augenblick abgezogen.
Die Bewertungsstandards für den Gittereinschnitt-Test und den Gittereinschnitt-Erichsen-Test waren wie folgt:
PunktebewertungBeschädigung der Anstrichschichtoberflächen
5keine Beschädigungen 4der Anstrichüberzug schälte sich geringfügig ab 3er schälte sich mäßig ab 2er schälte sich beträchtlich ab 1er schälte sich im überwiegenden Anteil ab
Anmerkung 4: Entfettungsbeständigkeit
Man unterzog mit keinem Anstrich versehene oberflächenbehandelte Stahlbleche einer alkalischen Entfettung zur Vorbehandlung vor dem Aufbringen des Anstrichs (z. B. 1% Lösung [10 g/l] mit folgenden Bestandteilen:
1) Alkalicarbonat6000 ppm 2) Alkaliphosphat1000 ppm 3) Alkalinitrat 700 ppm 4) Alkalititanat 500 ppm 5) org. Lösungsmittel1200 ppm 6) oberflächenaktives Mittel 600 ppm pH9,5-10,0
29 g/l, 60°C, Druck von 0,98 bar, 2 Minuten langes Sprühen), wusch dann und trocknete und unterzog dem sekundären Korrosionsbeständigkeitstest und dem primären Adhäsionstest, um den Grad des Abbaus der Eigenschaften zu bestimmen.
Bewertungsstandards
es wurde keine Veränderung der Eigenschaften beobachtet ┤es wurde ein geringfügiger Abbau beobachtet ∆es wurde ein mäßiger Abbau beobachtet ×es wurde ein beträchtlicher Abbau beobachtet
Im folgenden werden Beispiele gegeben, um die Effektivität der Alkoxidverbindung und Oxisäuren von Vanadin und ihren Salzen zu zeigen, die zu der die Silikat-Harz-Zusammensetzung enthaltenden Behandlungslösung zugegeben werden können.
Auf Stahlblechen, überzogen mit einer Eisen-Zink-Legierungsschicht (Überzugsmenge: 45 g/m²), enthaltend 14 Gew.-% Eisen, die nach der in Tabelle I erwähnten Methode α hergestellt worden waren, bildete man eine Schicht von 2 g/m² der Silikat-Harz-Zusammensetzung in der gleichen Weise wie in Tabelle I gezeigt. Die verwendete Silikat-Harz-Zusammensetzungsbehandlungslösung hatte ein Feststoffgehalt-Verhältnis von Acrylcopolymerem/Epoxyharz von 70 : 30 und einen Silikatsolgehalt von 40 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt, und enthielt weiterhin eine Alkoxiverbindung und ein Oxisäuresalz des Vanadins. Danach wurden die Stahlbleche dem Test unterzogen.
Wie in der nachstehenden Tabelle III gezeigt, führen die vorstehenden Additive zu einer überlegenen Effektivität im Hinblick auf die primäre Korrosionsbeständigkeit und die sekundäre Korrosionsbeständigkeit.
Tabelle III

Claims (10)

1. Stahlblech mit einer für einen Anstrich vorbereiteten Oberfläche, umfassend ein Basisstahlblech, eine Eisen- Zink-Schicht, aufgetragen auf das Basisblech in einer Menge von zumindest 0,1 g/m² mit einem Eisengehalt von 3 bis 30 Gew.-%, und hierauf aufgebracht eine weitere Schicht aus einer Silikat- Harz-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht aus einer Silikat-Harz-Zusammensetzung besteht, worin ein Acrylcopolymeres, ein Epoxidharz, ein Siliciumdioxidsol als Hauptkomponenten verwendet werden, zu denen eine Trialkoxisilanverbindung als Reaktionsbeschleuniger zugegeben ist, die auf der Eisen-Zink-Legierungsschicht in einer Menge von 0,05 bis 5,0 g/m² aufgebracht ist.
2. Stahlblech gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt der Eisen-Zink-Schicht 5 bis 20 Gew.-% beträgt.
3. Stahlblech gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen-Zink-Schicht in einer Menge von zumindest 10 g/m² aufgebracht ist.
4. Stahlblech gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus der Silikat-Harz- Zusammensetzung in einer Menge von 0,2 bis 3,0 g/m² aufgebracht ist.
5. Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus der Silikat-Harz- Zusammensetzung aus einer Lösung mit der folgenden Feststoffzusammensetzung gebildet ist:
  • a) Acrylcopolymeres-Epoxidharz in einem Verhältnis von 90 : 10 bis 50 : 50 . . . 40 bis 80 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten (a) und (b)
  • b) Siliciumdioxidsol . . . 20 bis 60 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten (a) und (b)
  • c) Trialkoxisilanverbindung . . . 0,5 bis 13 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten (a) und (b).
6. Stahlblech gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung weiterhin ein oder mehrere Komponenten ausgewählt unter den Alkoxidverbindungen von Titan oder Zirkonium und Oxisäuren von Vanadin und deren Salzen in einer Menge von nicht mehr als 14 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten (a) und (b) enthält.
7. Stahlblech gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Komponenten in einer Menge von 0,2 bis 8 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts enthalten sind.
8. Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ausgewählt ist unter fettsäuremodifizierten, durch eine polybasische Säure modifizierten, Acrylharz-modifizierten, Alkydharz-modifizierten, Phenolharzmodifizierten, Polybutadienharz-modifizierten und Amin-modifizierten Epoxidharzen.
9. Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylcopolymere ausgewählt ist unter einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymeren, hergestellt durch Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation unter Verwendung von ungesättigten äthylenischen Monomeren, einem Alkyd-modifizierten, einem Epoxid-modifizierten, einem Polybutadien-modifizierten, einem Polyurethan-modifizierten, einem Phenol-modifizierten und einem Aminoharz-modifizierten Acrylharz.
10. Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Trialkoxisilanverbindung ausgewählt ist unter Vinyltriäthoxisilan, Vinyltris-(β-methoxi-äthoxi)-silan, γ-Glucidoxipropyltrimethoxisilan, γ-Methacryl-oxipropyltrimethoxisilan, N-β-(Aminoäthyl)-γ- aminopropyl-trimethoxisilan und γ-Aminopropyltriäthoxisilan.
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