DE69311963T2

DE69311963T2 - Mit Kunststoff beschichtetes galvanisiertes Stahlblech

Info

Publication number: DE69311963T2
Application number: DE69311963T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Okuma; Kenichi Sasaki; Toyofumi Watanabe; Masaaki Yamashita
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1993-04-29
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2013-04-30
Also published as: EP0568084A2; EP0568084A3; JP2792324B2; KR960002120B1; KR930021823A; JPH05309325A; EP0568084B1; DE69311963D1; US5496652A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verzinktes Stahlblech, das einen auf der Oberfläche gebildeten Harzbeschichtungsfilm auf der Oberfläche einer Überzugsschicht auf Zinkbasis mit einer dazwischengelegten Chromatbehandlungsschicht hat. Das verzinkte Stahlblech, das einen derartigen Harzbeschichtungsfilm hat, findet in breitem Umfang Verwendung in elektrischen Haushaltsgeräten oder als Baumaterial.
Ein mit Zink oder einer Zinklegierung überzogenes Stahlblech, im folgenden als verzinktes Stahlblech bezeichnet, zeigt eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit und wird somit auf verschiedenen Gebieten der Industrie vielfach verwendet. Betrachtet man elektrische Haushaltsgeräte und die Elemente von elektrischen Haushaltsgeräten, die in der Vergangenheit vorab beschichtetwurden, so besteht gegenwartig die Tendenz, sie ohne Farbbeschichtungsbehandlung zu verwenden. Aufgrund der besonderen Tendenz muß das verzinkte Stahlblech ohne Farbbeschichtung eine hohe Korrosionsbeständigkeit und ein zufriedenstellendes äußeres Erscheinungsbild aufweisen.
Hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit wurde vorgeschlagen, eine korrosionsbeständige Chromatbehandlung anstelle der gewöhnlichen Chromatbehandlung anzuwenden, die allgemein als eine primäre Rostbeständigkeitsbehandlung verwendet wird. Bei der vorstehend genannten korrosionsbeständigen Chromatbehandlung kann in dem Salzlösungssprühtest eine Weißrostentstehungszeit von mehr als 100 Stunden erzielt werden und somit wird die Forderung nach einer hohen Korrosionsbeständigkeit in einem gewissen Maß befriedigt. Wenn jedoch ein verzinktes Stahlblech, das der korrosionsbeständigen Chromatbehandlung unterzogen wurde und nicht mit einem Farbauftrag versehen wurde, in einer feuchten Umgebung bei hoher Temperatur gelagert wird, wird die Oberfläche des verzinkten Stahlblechs im Lauf der Zeit teilweise oder vollständig geschwärzt. Selbstverständlich beeinträchtigt die Schwärzung deutlich den Marktwert des verzinktew Stahlblechs.
Es besteht die Ansicht, daß die Schwärzung eine Anfangsstufe des Korrosionsphänomens kennzeichnet. Genauer ausgedrückt besteht die Meinung, daß Wasser oder Sauerstoff während der Lagerung des verzinkten Stahlblechs durch den Chromatbehandlungsfilm dringen und die Oberfläche der Überzugsschicht erreichen und so ein Oxid, ein Hydroxid oder ein hydratisiertes Oxid auf der Oberfläche der Überzugsschicht bilden. Weiter besteht die Ansicht, daß diese Oxide das sichtbare Licht absorbieren und streuen, was zu dem Schwärzungsphänomen führt. Es sei angemerkt, daß Spuren von Blei und Aluminium, die in der Zinküberzugsschicht vorhanden sind, es dem Zink erlauben, als eine Anode zu wirken, so daß die vorstehend genannten Reaktionen zur Bildung des Oxids zustande kommen. Ferner sei angemerkt, daß Fremdstoffe oder Verunreinigungen, z.B. Bestandteile des Überzugsbades, wie etwa SO&sub4;²&supmin; und Cl&supmin;, Verunreinigungsionen in dem Chromatbad und Ölbestandteile ungleichmäßig auf der Oberfläche der Überzugsschicht anhaften, so daß sie die vorstehend genannten Reaktionen weiter fördern.
Unter Berücksichtigung der vorstehend beschriebenen Situation werden verschiedene Maßnahmen als Versuch vorgeschlagen, dem verzinkten Stahlblech eine verbesserte Beständigkeit gegen das Schwärzungsphänomen zu verleihen. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, die Verunreinigungskonzentration in dem Überzugsbad exakt zu kontrollieren. Ferner wurde vorgeschlagen, die Waschbehandlung nach der Überzugsbehandlung sorgfältiger anzuwenden. Es ist jedoch nicht möglich, das Schwärzungsphänomen zufriedenstellend zu unterdrücken.
Unter diesen Umständen wurden einige nachfolgend zusammengefaßte Techniken vorgeschlagen, um das Unterdrücken des Schwärzungsphänomens im Hinblick auf die Überzugs- oder Chromatbehandlung zu versuchen.
Zunächst ist in der veröffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 60-63385, im folgenden als Stand der Technik 1 bezeichnet, vorgeschlagen, daß die Konzentration einer Pb²&spplus;-Verunreinigung in dem Zinküberzugsbad auf ein Niveau von 0,2 ppm oder weniger gesteuert wird, so daß eine Zinkkristallorientierung der (002)-Ebene von Zink erzielt wird, welche chemisch stabil ist und bevorzugt ausgefällt wird. Es wird angeführt, daß die spezielle Kristallorientierung das Unterdrücken der Reaktion zwischen Zink und der Chromatbehandlungsschicht erlaubt, so daß das Schwärzungsphänomen unterdrückt wird.
Ferner wird in der veröffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 60-77938, im folgenden als Stand der Technik 2 bezeichnet, aufgezeigt, daß das Zinküberzugsbad so gesteuert wird, daß es ein Ni²&spplus;/Pb²&spplus; -Verhältnis von 5 bis 500, ein Ni²&spplus;/Zn²&spplus; -Verhältnis von 1/25 oder weniger und eine Ni²&spplus; -Konzentration von log/Liter oder weniger hat. Es wird erläutert, daß die (002)-Ebene von Zink, die auch in Anwesenheit von Pb²&spplus; stabil ist, vorzugsweise in dem vorstehend erläuterten Zinküberzugsbad ausgefällt wird.
Ferner wird in der veröffentlichen ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 63-250496, im folgenden als Stand der Technik 3 bezeichnet, aufgezeigt, daß das verzinkte Stahlblech einer elektrolytischen Chromatbehandlung unter Verwendung eines Zinküberzugsbades, das 30 bis 60% einer [Ni]- Komponente enthält, die als [Ni]/[Ni] + [Cr] + [O] x 100 definiert ist, unterzogen wird.
Ferner wird in der veröffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2-8374, im folgenden als Stand der Technik 4 bezeichnet, aufgezeigt, daß ein Überzugsbad so gesteuert wird, daß es nicht mehr als 0,5 ppm Pb²&spplus;, 100 bis 300 ppm Ni²&spplus; und ein Ni²&spplus;/Pb²&spplus; -Verhältnis hat, das 500 übersteigt. Es wird erläutert, daß eine Silikasol enthaltende Chromatbehandlung der am Ort getrockneten Art auf die unter den vorstehend angegebenen Bedingungen gebildete Überzugsschicht aufgetragen wird.
Bei dem vorstehend beispielhaft angegebenen Stand der Technik bleiben jedoch wesentliche Probleme ungelöst. Im einzelnen erlauben die Techniken von Stand der Technik 1 und 2 sicherlich die Stabilisierung der Überzugsschicht, um so die Ungleichförmigkeit in der Chromatbehandlung des Reaktionstyps zu unterdrücken. Das gemäß diesen Techniken hergestellte Stahlblech ist jedoch nicht in der Lage, das Schwärzungsphänomen in einer stark korrosiven Umgebung, das heißt unter einer Atmosphäre mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zu unterdrücken.
Stand der Technik 3 und 4 sollen die Chromatbehandlung oder sowohl die Überzugsschicht als auch die Chromatbehandlung verbessern, um so das Schwärzungsphänomen zu unterdrücken. Bei diesem Stand der Technik kann das Schwärzungsphänomen in einem gewissen Ausmaß in dem Fall unterdrückt werden, in dem das Stahlblech unter relativ milden Bedingungen gelagert wird. Das Schwärzungsphänomen kann jedoch unter erschwerten Lagerungsbedingungen nicht ausreichend unterdrückt werden. Folglich kann die Technik nach dem Stand der Technik 3 und dem Stand der Technik 4 nicht gleichzeitig die Anforderung der Beständigkeit gegen das Schwärzungsphänomen und der Beständigkeit gegen das Verblassen der Farbe, das mit der Chromeluierung einhergeht, und die Anforderung der Korrosionsbeständigkeit erfüllen. Ferner sei angemerkt, daß das gemäß der in diesem Stand der Technik aufgezeigten Technik hergestellte Stahlblech zum Verkratzen durch die Handhabung beispielsweise im Schritt der Schlitzbearbeitung oder der Verlagerung neigt. Es ist unvermeidlich, daß der verkratzte Abschnitt korrodiert.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 282 073 zeigt ein hoch korrisionsbeständiges Stahlblech auf, das mehrere Schichten umfaßt. Das Stahlblech wird mit Zink oder einer Zinklegierung überzogen, gefolgt von einer Überzugsbehandlung mit einem Chromatfilm und einem Harzzusammensetzungsfilm. Der Harzfilm enthält ein organisches hochmolekulares Harz, das eine Glasübergangstemperatur von 343 ºK bis 423 ºK hat. Der Harzfilm umfaßt ferner hydrophobes Silika, wobei das Gewichtsverhältnis des organischen Harzes zu dem hydrophoben Silika 99:1 bis 30:70 beträgt. Das organische hochmolekulare Harz ist ein Harz aus Acrylcopolymer, Alkyd- und Epoxyharz oder eine Mischung daraus.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 201 702 zeigt ein Konservierungsmedium zur Beschichtung von verzinktem Metall und farbbeschichteten Oberflächen auf. Das Konservierungsmedium enthält eine Wachsdispersion, die Ethylenacrylsäure-Copolymer enthält, welches 8 Gew.-% bis 25 Gew.-% Acrylsäure enthält. Zusätzlich sind 65% bis 100% der Carboxylgruppen der Arcylsäure neutralisiert. Das Wachs ist wasserlöslich und leicht abwaschbar und verbindet sich nicht fest mit einer Chromatschicht auf einem Stahlblech.
Ein verzinktes Stahlblech, das eine auf einer Chromatbehandlungsschicht gebildete Harzschicht hat, wurde ebenfalls entwickelt. Das Stahlblech dieser Bauart soll jedoch nicht das Schwärzungsphänomen auf der Oberfläche unterdrücken. Tatsächlich hat das Stahlblech dieser Bauart eine mangelhafte Beständigkeit gegen das Schwärzungsproblem.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verzinktes Stahlblech zu schaffen, das einen auf der Oberfläche gebildeten Harzbeschichtungsfilm hat, wobei das Stahlblech eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine hohe Beständigkeit gegen das Schwärzungsproblem hat und ein Verkratzen mit hoher Wahrscheinlichkeit nicht auftritt.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein verzinktes Stahlblech wie in Anspruch 1 und 8 definiert geschaffen.
Als Resultat von umfangreichen Forschungsarbeiten, die zur Lösung der vorstehend genannten Probleme durchgeführt wurden, welche bei dem herkömmlichen verzinkten Stahlblech auftreten, wurde festgestellt, daß es möglich ist, ein Stahlblech zu schaffen, das eine hohe Beständigkeit gegen Korrosion und das Schwärzungsproblem zeigt und welches es erlaubt, das Auftreten von Kratzern zu unterdrücken, indem eine Chromatbehandlungsschicht auf der überzugsschicht eines verzinkten Stahlblechs gebildet wird, gefolgt von der Bildung einer speziellen Harzschicht auf der Chromatbehandlungsschicht. Es ist äußerst vorteilhaft, auf einer Chromatbehandlungsschicht mit einer vorbestimmten Dicke einen Harzbeschichtungsfilm in einer vorbestimmten Dicke zu bilden, welcher Harzbeschichtungsfilm auf einem Verbundharzmaterial basiert, das eine Harzzusammensetzung und höchstens 50 Gew.-% Silika und/oder einer Chromverbindung enthält, welche Harzzusammensetzung ein Ionomerharz auf Ethylenbasis und eine Silanverbindung enthält, die in dem Molekül ein einzelnes Siliziumatom und 3 bis 4 Silyletherbindungen, und/oder dessen Kondensat hat. Es wurde festgestellt, daß ein Sperreffekt durch die bestimmte Molekularstruktur der in dem Harzbeschichtungsfilm enthaltenen Verbindungen geschaffen wird, so daß die Beständigkeit des Stahlblechs gegen das Schwärzungsphänomen und gegen Verkratzen verbessert wird und eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufrechterhalten wird.
Hinsichtlich des in vorliegender Erfindung verwendeten Basisstahlblechs bestehen keine besonderen Einschränkungen, sofern auf das Stahlblech ein Überzug auf Zinkbasis aufgetragen wird. Beispielsweise ist es möglich, ein auf diesem Gebiet der Technik häufig verwendetes Stahlblech zu nutzen, das heißt ein mit Zink oder einer Zinklegierung durch Elektroplattierung oder durch Schmelztauchverfahren überzogenes Stahlblech. Es ist jedoch besonders wirksam, ein mit reinem Zink überzogenes Stahlblech zu verwenden, das galvanisch überzogen wurde, da das fragliche Schwärzungsphänomen am wahrscheinlichsten bei einem Stahlblech dieser Art auftritt.
Die Chromatbehandlungsschicht kann durch das herkömmliche Verfahren gebildet werden. Beispielsweise ist es möglich, die bekannten Chromatbehandlungsverfahren des Reaktionstyps, des am Ort getrockneten Typs und des Elektrolyttyps zu verwenden. Die Abscheidungsmenge der Chromatbehandlungsschicht ist 1 bis 200 mg/m² bezüglich des Metalls Chrom. Wenn die Abscheidungsmenge, die auf diese Weise definiert ist, kleiner ist als 1 mg/m², ist es unmöglich, eine ausreichend hohe Korrosionsbeständigkeit zu erzielen. Wenn die Abscheidungsmenge 200 mg/m² übersteigt wird jedoch die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nicht proportional zur Abscheidungsmenge gesteigert. Zusätzlich ist es wahrscheinlich, daß ein Korrosionsmangel in der Chromatbehandlungsschicht in dem Fall auftritt, in dem beispielsweise eine Biegebearbeitung, die mit einer Verformung des Stahlblechs verbunden ist, an dem behandelten Stahlblech durchgeführt wird. Vorzugsweise fällt die Abscheidungsmenge der Chromatbehandlungsschicht in einen Bereich zwischen 10 und 100 mg/m² bezüglich des Metalls Chrom.
Genauer ausgedrückt ist es wünschenswert, beispielsweise eine Chromatbehandlungslösung des Reaktionstyps zu verwenden, die als Hauptbestandteile eine wasserlösliche Chromverbindung in einer Menge von 1 bis 100 mg/Liter bezüglich des Metalls Chrom und 0,2 bis 20 g/Liter Schwefelsäure enthält. In diesem Fall sollte die Menge von dreiwertigern Chrom nicht größer sein als 50 Gew.-% auf der Basis der Gesamtmenge von Chrom. Vorzugsweise ist die Menge von dreiwertigern Ohrom nicht größer als 20 bis 35 Gew.-% auf der Basis der Gesamtmenge von Chrom. Ferner ist es möglich, zu der Chromatbehandlungslösung des Reaktionstyps eine geeignete Menge eines Metallions, wie etwa Zn²&spplus;, Co²&spplus; oder Fe³&spplus;, und eine weitere Mineralsäure, wie etwa Phosphorsäure oder Fluorwasserstoffsäure, hinzuzufügen.
Andererseits kann eine Chromatbehandlungslösung des am Ort getrockneten Typs beispielsweise durch Hinzugeben einer organische Harzphase zu einer Lösung hergestellt werden, die eine im wesentlichen gleiche Zusammensetzung wie die vorstehend beschriebene Chromatbehandlungslösung des Reaktionstyps hat, um so den pH-Wert so zu steuern, das er in einen Bereich zwischen 2,0 und 3,5 fällt. Das vorstehend genannte Harz sollte in Wasser löslich sein und sollte ein große Menge von Car boxylgruppen in dem Molekül enthalten. Ferner sollte das Harz kompatibel mit der Lösung sein, die eine im wesentlichen gleiche Zusammensetzung wie die Chromatbehandlungslösung des Reaktionstyps hat. Es ist wünschenswert, daß das organische Harz ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 500000 hat. Allgemein ist die Menge des organischen Harzes in der Lösung 0,2 bis 30 g/Liter bezüglich des Harzes.
Im Fall der Verwendung von Chromatbehandlungen beliebiger Typen liegt die Abscheidungsmenge der Chromatbehandlungsschicht zwischen 1 und 200 mg/m² bezüglich des Metalls Chrom, wie vorstehend beschrieben.
Der auf der Chromatbehandlungsschicht gebildete Harzbeschichtungsfilm basiert auf einem Verbundharzmaterial, das eine Harzzusammensetzung und Silika in einer Menge enthält, die nicht größer ist als 50 Gew.-%, welche Harzzusammensetzung ein Ionomerharz auf Ethylenbasis und eine Silanverbindung enthält, die ein einzelnes Siliziumatom und 2 bis 4 Silyletherbindung in dem Molekül und/oder seinem Kondensat hat.
Im trockenen Zustand ist der auf dem vorstehend beschriebenen Verbundharzmaterial basierende Beschichtungsfilm fest mit der darunterliegenden Schicht verbunden und chemisch stabil. Daraus folgt, daß das mit dem speziellen Harzbeschichtungsfilm bedeckte Stahlblech hervorragende Beständigkeit gegen das Schwärzungsphänomen und gegen Korrosion zeigt. Da ferner der Harzbeschichtungsfilm fest auf dem Stahlblech gebildet ist, ist es unwahrscheinlich, daß das Stahlblech verkratzt wird.
Das Ionomerharz auf Ethylenbasis ist ein Copolymer und wird als ein Hauptbestandteil des Verbundharzmaterials verwendet. Es ist ein hochmolekulares Material, das durch Neutralisieren einer Carboxylgruppe des Copolymers mit einem bestimmten Ion oder einer Ionenverbindung erhalten wird, welches Copolymer Ethyleneinheiten hat und 3 bis 20 mol-% α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure und, sofern erwünscht, eine andere Monomereinheit enthält.
Die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, die vorstehend genannt wurde, schließt beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Maleinsäure ein. Andererseits schließt das nach Wunsch verwendete Monomer beispielsweise α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester, wie etwa Methylacrylat und Methylmethacrylat, und Vinylester, wie etwa Vinylacetat ein. Das Molekulargewicht des Copolymers, das in vorliegender Erfindung nicht besonders eingeschränkt ist, fällt allgemein in einen Bereich zwischen 10000 und 200000 bezüglich des durchschnittlichen Molekulargewichts, vorzugsweise zwischen 50000 und 150000. Ferner schließt das Ion oder die Ionenverbindung, die für die Neutralisierung verwendet wird, beispielsweise Hydroxide von Metallen ein, wie etwa ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall und ein Übergangsmetall, organische Amine und Komplexe zwischen einem organischen Amin und einem Übergangsmetall.
Es sei angemerkt, daß, wenn die Menge der α,β-ethylenisch ungesattigten Carbonsäure, die in dem Copolymer enthalten ist, 20 mol-% übersteigt, die Löslichkeit in Wasser unzulässig hoch gemacht wird, was zur Folge hat, daß der Harzbeschichtungsfilm eine niedrige Beständigkeit gegen das Schwärzungs-Phänomen und gegen Korrosion aufweist. Wenn andererseits die vorstehend genannte Menge kleiner ist als 3 mol-%, wird die Bindungsfestigkeit zwischen dem Harzbeschichtungsfilm und dem Basisstahlblech gesenkt, was zu einem Versagen bei der Bildung eines zufriedenstellenden Harzbeschichtungsfilms führt.
Das verwendete Ionomerharz hat eine ionisch vernetzte Struktur, in welcher ein bestimmtes Ion oder eine Ionenverbindung als ein Vernetzungsmittel wirkt. Aufgrund der besonderen chemischen Struktur kann das Ionomerharz verwendet werden, um ohne weiteres eine Beschichtungslösung des Wasserdispersionstyps zu bilden. Selbstverständlich kann ein dünner Beschichtungsfilm ohne weiteres auf der Oberfläche eines Stahlblechs unter Verwendung der vorstehend genannten Beschichtungslösung des Wasserdispersionstyps gebildet werden. Ferner sei angemerkt, daß, wenn das Ionomerharz zur Bildung eines Beschichtungsfilms getrocknet ist, es fest mit dem Stahlblech verbunden ist. Zusätzlich ist das Ionomerharz in dem Beschichtungsfilm chemisch stabil. Daraus folgt, daß das Stahlblech, auf dessen Oberfläche ein Harzbeschichtungsfilm gebildet ist, hervorragende Beständigkeit gegen das Schwärzungsphänomen und gegen Korrosion zeigt. Ferner sei angemerkt, daß, da das in der vorliegenden Erfindung bestimmte Ionomerharz einen festen Film bildet, das Verkratzen des harzbeschichteten Stahlblechs unwahrscheinlich ist.
Die Reaktion wird zwischen dem vorstehend beschriebenen Ionomerharz auf Ethylenbasis und einer Silanverbindung, die ein einzelnes Siliziumatom und 2 bis 4 Silyletherbindungen in dem Molekül hat, durchgeführt. Die spezielle Silanverbindung ist eine Silanverbindung, die 2 bis 4 Alkoxygruppen, Allyloxygruppen oder Aryloxygruppen hat, die an einem einzelnen Siliziumatom in dem Molekül angebracht sind. Die Verwendung der speziellen Silanverbindung oder eines Kondensats derselben (im folgenden als ein reaktives Silan bezeichnet) erlaubt die weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Stahlblechs.
Das reaktive Silan kann beispielsweise ein Tetraalkylorthosilicat, ein Tetraarylorthosilicat oder ein Tetraallylorthosilicat enthalten, das durch die nachstehend angeführte allgemeine Formel (1) dargestellt ist:
worin R&sub1; eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, ein Arylgruppe oder eine Allylgruppe ist, die eine Alkoxygruppe haben kann, und m eine ganze Zahl von 0 bis 11 ist. Ferner ist es möglich, Polysilicate zu verwenden, die Kondensate der vorstehend beschriebenen Orthosilicate sind. Genauer ausgedrückt schließen die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Orthosilicate beispielsweise Methylorthosilicat, Ethylorthosilicat, n-Propylorthosilicat, n-Butylorthosilicat, n-Octylorthosilicat, Phenylorthosilicat, Benzylorthosilicat, Phenetylorthosilicat, Allylorthosilicat und Methallylorthosilicat ein. Ferner ist es auch möglich, Polysilicate zu verwenden, die durch Dehydrationskondensationen dieser vorstehend beschriebenen Orthosilicate gebildet werden.
Das reaktive Silan kann ferner Silanverbindungen enthalten, die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (2) dargestellt sind:
(R&sub2;)3-n-Si-(OR&sub1;)n+1 ... (2)
worin R&sub1; gleich dem in der allgemeinen Formel (1) definiert ist, R&sub2; eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Allylgruppe oder Vinylgruppe ist, die substituiert oder nicht substituiert sein kann und 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat, und n 1 oder 2 ist. Die durch R&sub2; dargestellte Alkylgruppe schließt beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine γ-Chlorpropylgruppe, γ-Aminopropylgruppe, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylgruppe, γ-Glycidoxypropylgruppe, β-(3, 4-Epoxycyclohexyl)ethylgruppe und γ-Methacryloyloxypropylgruppe ein.
Genauer ausgedrückt kann die Silanverbindung beispielsweise Divinylethoxysilan, Divinyl-β-methoxyethoxysilan, Di(γ-glycidoxypropyl)dimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-β-methoxyethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und γ- Mercaptopropyltrimethoxysilan ein. Es sei angemerkt, daß jede Art von reaktivem Silan verwendet werden kann, sofern die hydrolisierbare Gruppe, die eine Etherbindung mit dem Siliziumatom bildet, z.B. eine hydrolisierbare Gruppe, wie etwa eine Alkoxygruppe, in dem reaktiven Silan unter bestimmten Bedingungen hydrolisiert wird, um eine Silanolgruppe und einen Alkohol zu bilden.
Das Verbundharzmaterial, das zur Bildung des Harzbeschichtungsfilms verwendet wird, enthält nicht mehr als 50 Gew.-% Silika. Die Anwesenheit von Silika erlaubt die Verbesserung hauptsächlich der Korrosionsbeständigkeit des Stahlblechs. Sehr feine amorphe Silikapulverpartikel, die einen Primärpartikeldurchmesser von 5 bis 50 nm haben und einen Sekundärpartikeldurchmesser, der nicht größer ist als 500 nm, können in geeigneter Weise verwendet werden. Die Silikapartikel dieses Typs, der eine Silanolgruppe auf der Partikeloberfläche hat, können beispielsweise in drei nachfolgend beschriebene Arten klassifiziert werden, in Abhängigkeit von der am Markt verfügbaren Art. Jede dieser drei Arten von Silikapartikel kann verwendet werden.

(1) Silikafeinpulver

Das Silikafeinpulver, das allgemein ein trockenes Silika genannt wird, hat einen Primärpartikeldurchmesser von 5 bis 50 nm und kann durch Verbrennen von Siliziumtetrachlorid hergestellt werden. Das Silikafeinpulver wird in Form einer Dispersion in Wasser oder einer Dispersion in einem organischen Lösemittel verwendet.

(2) Silikadispersion in einem organischen Lösemittel

Eine Silikadispersion in einem organischen Lösemittel, welche ein sogenanntes Organosilikasol ist, kann durch Dispergieren von Silika in einem organischen Lösemittel durch das beispielsweise in dem U.S. Patent Nr. 2,285,449 beschriebene Verfahren hergestellt werden. Genauer ausgedrückt ist die Silikadispersion in einem organischen Lösemittel ein Silikasol, das durch Substituieren von Wasser durch ein organisches Lösemittel in einer wäßrigen kolloidalen Silikadispersion hergestellt wird. Es ist in vorliegender Erfindung besonders erstrebenswert, Alkohole, wie etwa Methanol, Isopropanol und Butylcellosolve, als das Dispersionsmedium in dem Silikasol zu verwenden.

(3) Silika des Wasserdispersionstyps

Ein Silika des Wasserdispersionstyps ist ein sogenanntes kolloidales Silika, das durch Entfernen von Natrium aus Wasserglas beispielsweise durch ein Ionenaustauschverfahren, ein Säurezersetzungsverfahren oder ein Entflockungsverfahren hergestellt werden kann. Die Silikapartikel dieses Typs haben einen Primärpartikeldurchmesser von 5 bis 50 nm. Allgemein werden die Silikapartikel dieses Typs in Form einer Wasser dispersion verwendet.
Das Mischungsverhältnis von Silika mit dem Ionomerharz auf Ethylenbasis ist nicht besonders eingeschränkt. Im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit und die Flexibilität des Harzbeschichtungsfilms ist es jedoch erstrebenswert, das Mischungsverhältnis von Silika mit dem Ionomerharz so einzustellen, das es in einen Bereich zwischen 5/95 und 50/50 bezüglich des Gewichts der Feststoffbestandteile fällt. Bevorzugter fällt das Verhältnis in einen Bereich zwischen 20/80 und 40/60.
Im Hinblick auf den Effekt der Förderung der Reaktion und der Stabilität des Systems ist es erstrebenswert, das reaktive Silan in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen der Summe von Silika und des Ionomerharzes auf Ethylenbasis bezüglich der Feststoffbestandteile zu verwenden. Bevorzugter wird das reaktive Silan in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen verwendet.
Allgemein wird das Verbundharzmaterial wie folgt hergestellt. In dem ersten Schritt wird ein Ionomerharz auf Ethylenbasis in einem hydrophilen Lösemittel, wie etwa einem Alkohollösemittel oder einem Lösemittel auf Wasserbasis aufgelöst oder dispergiert, so daß die resultierende Lösung oder Dispersion Feststoffbestandteile in einer Menge enthält, die nicht größer ist als 40 Gew.-%, gefolgt von der Zugabe von Silikapartikeln und von reaktivem Silan zu der Lösung oder Dispersion, während die Lösung oder Dispersion gerührt wird. Anschließend wird ein basischer hydrolisierender Katalysator (wie etwa ein Metallhydroxid, Ammoniak oder ein Amin) oder Wasser zugegeben, wie es für das resultierende System erforderlich ist, um die gewünschten Reaktionen hervorzurufen.
Bei der Herstellung des in vorliegender Erfindung verwendeten Verbundharzmaterials ist es absolut notwendig, Silanolgruppen durch Hydrolisierung des reaktiven Silans zu bilden. Genauer ausgedrückt sollte das gemischte Flüssigkeitssystem auf Temperaturen erwärmt werden, die in einen Bereich zwischen 10 ºC und dem Siedepunkt des Lösemittels des Systems fallen, um so die Hydrolisierungsreaktion und die Kondensationsreaktion durchzuführen und somit ein gewünschtes Verbundharzmaterial zu erhalten. Um einen Harzbeschichtungsfilm zu erhalten, der eine hohe mechanische Festigkeit hat, ist es wünschenswert, das gemischte Flüssigkeitssystem kontinuierlich auf Temperaturen zu erwärmen, die in einen Bereich zwischen 50 ºC und dem Siedepunkt des Lösemittels des Systems einschließlich Wasser fallen. Genauer ausgedrückt wird das gemischte Flüssigkeitssystem auf 50 bis 90 ºC erwärmt, um so eine ausreichende Verbindung zwischen den beiden Bestandteilen des gemischten Systems zu erzielen.
In vorliegender Erfindung ist es möglich, Chromverbindungen, wie etwa Chromatverbindungen, anstelle des in dem Verbundharzmaterial enthaltenen Silika zu verwenden. In diesem Fall werden die Chromverbindungen in einer Menge verwendet, die nicht größer als 50 Gew.-% ist. Ferner ist es möglich, Silika und eine Chromverbindung zu verwenden. In diesem Fall übersteigt die Gesamtmenge von Silika und der Chromverbindung 50 Gew.-% nicht. Im Fall der Verwendung einer Chromverbindung allein oder in Kombination mit Silika kann die Korrosionsbeständigkeit des Stahlblechs ebenso wie im Fall der Verwendung von Silika alleine verbessert werden.
Die Chromverbindung kann beispielsweise (1) sechswertige Chromverbindungen, wie etwa wasserfreie Chromsäure (CrO&sub3;), Lithiumchromat (Li&sub2;CrO&sub4;.2H&sub2;O), Natriumchromat (Na&sub2;CrO&sub4;.10H&sub2;O), Kaliumchromat (K&sub2;CrO&sub4;), Ammoniumchromat ((NH&sub4;)&sub2;CrO&sub4;), Natriumbichromat (Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7;.2H&sub2;O), Kaliumbichromat (K&sub2;Cr&sub2;O&sub7;), Ammoniumbichromat ((NH&sub4;)&sub2;Cr&sub2;O&sub7;), Strontiumchromat (SrCrO&sub4;), Bariumchromat (BaCrO&sub4;), Bleichromat (PbCrO&sub4;), Kalziumchromat (CaCrO&sub4;), basisches Zinkchromat (ZnCrO&sub4;.4Zn (OH)&sub2;, basisches Kaliumzinkchromat (K&sub2;O.4ZnO.4CrO&sub3;.3H&sub2;O) und rotes Silicochromat (SiO&sub2;.PbCrO&sub4;) einschließen.
Die Chromverbindung kann ferner beispielsweise (2) eine Chrom-Chromatverbindung enthalten, bei welcher es sich um eine Komplexverbindung handelt, die durch eine sechswertige Chromverbindung und eine dreiwertige Chromverbindung gebildet wird. Das Verfahren zur Herstellung einer derartigen Komplexverbindung ist nicht speziell eingeschränkt. Beispielsweise kann die Komplexverbindung erhalten werden, indem eine sechswertige Chromverbindung mit einer Verbindung reduziert wird, die keine Restverbindung bildet, die aus der Zersetzung durch die Oxidation resultiert. Zu den Reduktionsmitteln, die die bestimmten Anforderungen erfüllen, zählen beispielsweise monohydratische Alkohole, wie etwa Methanol und Ethanol, polyhydratische Alkohole, wie etwa Sorbitol, Ethylenglycol und Glyzerin, aromatische pqlyhydratische Alkohole, wie etwa Hydrochinon und Catechot, Zucker, wie etwa Stärke, Saccharid und Glucose, Aldehyde, wie etwa Formalin, und anorganische Verbindungen, wie etwa Wasserstoffperoxid und Hydrazin. Die Menge des Reduktionsmittels wird stöchiometrisch nach Erfordernis bestimmt, in Abhängigkeit von der erforderlichen Menge des sechswertigen Chroms innerhalb der Chrom-Chromatverbindung. Die Reduktionsreaktion, die das vorstehend als Beispiel genannte Reduktionsmittel verwendet, wird unter Erwärmen durchgeführt.
Die Mischungsmenge der Chromverbindung beträgt nicht mehr als 50 Gew.-% auf der Basis des Gewichts des Harzbeschichtungsfilms, der als ein Basismaterial das vorstehend beschriebene Verbundmaterial enthält. Vorzugsweise beträgt die vorstehend genannte Mischungsmenge nicht mehr als 30 Gew.-%. Wenn die Mischungsmenge der Chromverbindung 50 Gew.-% übersteigt, erhält der Harzbeschichtungsfilm eine mangelhafte Wasserbeständigkeit. In diesem Fall besteht die Neigung zur Blasenbildung. Ferner besteht die Wahrscheinlichkeit der Eluierung von sechswertigem Chrom.
Ferner ist es möglich, ein Schmierfähigkeit verleihendes Mittel zu dem Verbundharzmaterial hinzuzufügen, um so dem Harzbeschichtungsfilm Schmierfähigkeit zu verleihen. Es ist wünschenswert, als das Schmierfähigkeit verleihende Mittel ein Material zu verwenden, das einen Schmelzpunkt von mindestens 70 ºC hat, wie etwa Polyolefinwachs. Jede Art von Polyolefinwachs kann als das Schmierfähigkeit verleihende Mittel verwendet werden, sofern das Polyolefinwachs aus Polymeren von olefinen Kohlenwasserstoffen, wie etwa Polyethylen, Polypropylen und Polybuten, besteht. Ferner ist es möglich, daß das Polyolefinwachs aus einer Vielzahl der vorstehend als Beispiel angeführten Polyolefine besteht. Das Polyolefinwachs, das einen Schmelzpunkt von mindestens 70 ºC hat, hat allgemein ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 20000. Ferner kann ein Fluorharz, wie etwa ein Polyethylentetrafluoridharz, ein Polypropylenhexafluoridharz oder ein Polyvinylidenfluorharz auch in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen Polyolefinwachs verwendet werden.
Es ist wünschenswert, das Schmierfähigkeit verleihende Mittel in einer Menge zuzugeben, die nicht größer ist als 30 Gew.-% auf der Basis der Menge des Verbundharzmaterial enthaltenden Harzbeschichtungsfilms. Wenn die Menge des Schmierfähigkeit verleihenden Mittels 30 Gew.-% übersteigt, besteht die Neigüng zur Verringerung der mechanischen Festigkeit des Harzbeschichtungsfilms.
Ferner ist es möglich, ein leitfähiges Material zu dem Verbundharzmaterial zuzugeben, um so dem Verbundharzmaterial eine elektrische Leitfähigkeit zu verleihen und so die Elektroschweißbarkeit, die elektrophoretische Abscheidungseigenschaft und die Erdungseigenschaft des Harzbeschichtungsfilms zu verbessern. Das leitfähige Material kann beispielsweise Pulver von Metallen, wie etwa Zink, Aluminium, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Blei, Zinn und Pulver von Legierungen dieser Metalle enthalten. Auch ist es möglich, Halbleiteroxide zu verwenden, wie etwa aluminiumdotiertes Zinkoxidpulver, Zinnoxid-Titanoxid, Zinnoxid- Bariumsulfat und Nickeloxid-Aluminiumoxid.
Ferner ist es möglich, zu dem Verbundharzmaterial Chelatverbindungen von beispielsweise Titan, Zirkonium und Aluminium zuzugeben, wie in der veröffentlichen geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 55-41711 beschrieben, und Oxysäuresalze, Metallsalze etc., wie in der veröffentlichen geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 57-30867 und der veröffentlichen geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 55-62971 beschrieben, um so die Härtbarkeit des Verbundharzmaterials zu verbessern.
Ferner können Pigmente oder Farbstoffe, die allgemein auf dem Gebiet der Beschichtungsmaterialien verwendet werden, in dem Verbundharzmaterial dispergiert werden, um so einen gefärbten Harzbeschichtungsfilm zu bilden.
Der ein Verbundharzmaterial als ein Basismaterial enthaltende Harzbeschichtungsfilm wird in einer Dicke gebildet, die in einen Bereich zwischen 0,1 und 5 µm, vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 µm fällt. Wenn der Harzbeschichtungsfilm dünner als 0,1 µm ist, ist es schwierig, einen ausreichenden Sperreffekt hinsichtlich des auf der Oberfläche des Stahlblechs stattfindenden Schwärzungsphänomens zu erzielen. Zusätzlich ist der Harzbeschichtungsfilm nicht in der Lage, das Verkratzen des Stahlblechs während der Handhabung des Stahlblechs zu verhindem. Wenn andererseits der Harzbeschichtungsfilm dicker ist als 5 µm, besteht die Wahrscheinlichkeit, daß der Harzbe schichtungsfilm von dem Stahlblech abblättert, wenn das Stahlblech stärkerer Bearbeitung unterzogen wird.
Der Harzbeschichtungsfilm kann beispielsweise wie folgt gebildet werden. In dem ersten Schritt wird die Oberfläche eines Stahlblechs mit einem auf dem Verbundharzmaterial basierenden flüssigen Beschichtungsmaterial durch ein bekanntes Beschichtungsverfahren, das beispielsweise eine Walzenbeschichtungseinrichtung, eine Gießvorhangbeschichtungseinrichtung oder eine Spritzeinrichtung verwendet, beschichtet. Alternativ ist es möglich, ein verzinktes Stahlblech in das vorstehend genannte flüssige Beschichtungsmaterial zu tauchen, gefolgt von der Steuerung der Abscheidungsmenge des Beschichtungsmaterial durch Walzen oder das Aufblasen von Luft und anschließendes Trocknen des aufgetragenen Films. Es ist sicher möglich, die Trocknung bei Raumtemperatur durchzuführen. Das Stahlblech wird jedoch im allgemeinen in einem Warmluftofen oder einer Induktionsheizeinrichtung auf mindestens 60 ºC, vorzugsweise auf 80 bis 200 ºC erwärmt.

Beispiele

Nachfolgend werden einige Beispiele der vorliegenden Erfindung zusammen mit Vergleichsbeispielen beschrieben. Dabei beziehen sich die Ausdrücke "Teile" und "%" die in der folgenden Beschreibung enthalten sind, auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1 des Verbundharzmaterials:

277 Teile Chemipar S-100 (Handelsname einer Wasserdispersion eines Ionomerharzes auf Ethylenbasis, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd., welche Dispersion 27% Feststoffbestandteile enthält) wurden in ein Reaktionsgefäß geladen, worauf 125 Teile Snowtex N (Handelsname eines kolloidalen Silika, hergestellt von Nissan Kagaku Kogyo K.K., welches kolloidale Silika 20% Feststoffbestandteile enthält) über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten in das Reaktionsgefäß getropft wurden, während das vorstehend genannte Chemipar S-100 bei Raumtemperatur ausreichend gerührt wurde. Nach dem Abschließen des Tropfvorganges wurden 2,0 Teile KBM 503 (Handelsname von γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo K.K.) in das Reaktionsgefäß getropft, gefolgt von dem Erwärmen des resultierenden Reaktionssystems auf 85 ºC. Das Reaktionssystem wurde 2 Stunden lang auf 85 ºC gehalten, um so die gewünschten Reaktionen durchzuführen und auf diese Weise das Verbundharzmaterial A zu erhalten.

Synthesebeispiel 2 des Verbundharzmaterials:

200 Teile Hightec S-3121 (Handelsname einer Wasserdispersion eines Ionomerharzes auf Ethylenbasis, hergestellt von Toho Kagaku Kogyo K.K., welche Dispersion 25% Feststoffbestandteile enthält) wurden in ein Reaktionsgefäß geladen, gefolgt vom Eintropfen von 250 Teilen Snowtex C (Handelsname eines kolloidalen Silika, hergestellt von Nissan Kagaku Kogyo K.K., welches kolloidales Silika 20% Feststoffbestandteile enthält) in das Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten, während das vorstehend genannte Hightec S-3121 bei Raumtemperatur ausreichend gerührt wurde. Nach Vollendung des Eintropfvorganges wurden 2,4 Teile KBM 403 (Handelsname von γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo K.K.) in das Reaktionsgefäß eingetropft, gefolgt von der Erwärmung des resultierenden Reaktionssystems auf 85 ºC. Das Reaktionssystem wurde 2 Stunden lang auf 85 ºC gehalten, um so die gewünschten Reaktionen auszuführen und auf diese Weise das Verbundharzmaterial B zu erhalten.

Synthesebeispiel 3 des Verbundharzmaterials:

Ein Verbundharzmaterial b wurde im wesentlichen wie in Synthesebeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß das kolloidale Silika, das im Synthesebeispiel 2 verwendet wurde, im Synthesebeispiel 3 nicht verwendet wurde.

Beispiel 1 bis 22:

Eine Chromatbehandlungsschicht wurde mit einer Abscheidungsmenge von 10 bis 200 mg/m² auf der Oberfläche einer Überzugsschicht eines durch Galvanisierung mit reinem Zink überzogenen Stahlblechs gebildet, welches Stahlblech eine Dicke von 0,8 mm und eine Überzugsmenge von 20g/m² hatte. Die Chromatbehandlungsschicht wurde durch die Chromatbehandlung des Reaktionstyps oder die Chromatbehandlung des am Ort getrockneten Typs, gefolgt von der Trocknung der Beschichtung, gebildet.
Nach der Chromatbehandlung wurde die Oberfläche des Stahlblechs mit dem in den jeweiligen vorstehend beschriebenen Synthesebeispielen synthetisierten Verbundharzmaterial mittels einer Walzenbeschichtungseinrichtung beschichtet. In einigen dieser Beispiele wurde die Oberfläche des Stahlblechs mit einer Wasserdispersion beschichtet, die durch Dispergieren des Verbundharzmaterials in Wasser zusammen mit einer Chromverbindung und/oder einem Schmierfähigkeit verleihenden Mittel hergestellt wurde. Nach dem Beschichtungsschritt wurde das Stahlblech in einem Warmluf tgebläseofen auf 100 ºC erwärmt, so daß die aufgetragene Wasserdispersion getrocknet wurde und auf diese Weise ein Harzbeschichtungsfilm gebildet wurde. Tabelle 1 zeigt die verschiedenen Verbindungen dieser Beispiele 1 bis 22.

Vergleichsbeispiel 1 bis 11:

Ein mit reinem Zink überzogenes Stahlblech, das wie in Beispiel 1 bis 22 durch Galvanisieren beschichtet wurde, wurde in diesen Vergleichsbeispielen ebenfalls verwendet. In diesen Vergleichsbeispielen wurde eine Chromatbehandlungsschicht mit einer Abscheidungsmenge von 30 mg/m² auf der Zinküberzugsschicht des Stahlblechs durch die Chromatbehandlung des Reaktionstyps gebildet. Ferner wurden verschiedene Verbundharzmaterialien, einschließlich derjenigen, die nicht in den Beispielen 1 bis 22 verwendet wurden, in diesen Vergleichsbeispielen verwendet, um so einen Harzbeschichtungsfilm wie in den Beispielen 1 bis 22 unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen zu bilden. Die Chromatabscheidungsmenge, die in der Tabelle 1 und 2 jeweils angegeben ist, ist auf das Metall Chrom bezogen. Ferner stellt die Menge der Chromverbindung sowie des Schmierfähigkeit verleihenden Mittels, die jeweils in den Tabellen 1 und 2 gezeigt sind, den Gewichtsprozentsatz auf der Basis des Gewichts des Harzbeschichtungsfilms dar.
Es sei angemerkt, daß das Harz A, das in den Tabellen 1 und 2 jeweils gezeigt ist, das durch das Synthesebeispiel 1 des Verbundharzmaterials hergestellte Verbundharzmaterial darstellt. Entsprechend stellen die Harze B und b die Verbundharzmaterialien dar, die in den Synthesebeispielen 2 bzw. 3 des Verbundharzmaterials hergestellt wurden. Tabelle 2 zeigt ferner Harze C bis I, die die nachfolgend bezeichneten Harze darstellen:
C: Ethylenacrylsäure-Copolymer
D: Acrylharzemulsion
E: Epoxyharzemulsion
F: Epoxyharz des Lösemitteltyps
G: wasserlösliches Urethanharz
H: Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymer
I: Ethylenvinylacetat-Copolymer
Die in Tabelle 1 und 2 gezeigten Chromverbindungen A bis C stellen die nachstehend angegebenen Verbindungen dar:
A: Strontiumchromat
B: anhydritische Chromsäure
C: Bleichromat
Die Schmierfähigkeit verleihenden Mittel A bis C, die in Tabelle 1 und 2 gezeigt sind, stellen die nachstehend angegebenen Wachse dar:
A: Polyethylenwachs
B: Polypropylenwachs
C: Polybutenwachs
Jedes dieser Schmierfähigkeit verleihenden Mittel hat einen Schmelzpunkt von mindestens 70 ºC.
Die Beständigkeiten gegen das Schwärzungsphänomen und gegen Korrosion und die Formbarkeit der verzinkten Stahlbleche, die jeweils einen darauf ausgebildeten Harzbeschichtungsfilm haben, die in jedem der Beispiele 1 bis 22 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 11 erhalten wurden, wurden durch die nachfolgend beschriebenen Tests bewertet, deren Resultate in Tabelle 1 und 2 gezeigt sind.

(1) Beständigkeit gegen das Schwärzungsphänomen:

Jedes der Probestücke wurde 24 Stunden lang einer feuchten Atmosphäre bei hoher Temperatur ausgesetzt, das heißt bei einer Temperatur von 80 ºC und einer relativen Feuchte von 95%. Die Beständigkeit gegen das Schwärzungsphänomen wurde auf der Basis des Unterschiedes des L-Wertes, der in JIS (japanische Industrienorm) Z8730 6.3.2 (1980) spezifiziert ist, wobei es sich um einen Helligkeitsindex in einer Farbdifferenzformel nach Hunter zwischen dem Wert vor dem Test und dem Wert nach dem Test handelt. Die Schwärzungsbeständigkeit, die auf diese Weise bewertet wurde, ist in Tabelle 1 und 2 durch die nachfolgend angeführten Zeichen angegeben:
: Differenz des L-Wertes beträgt weniger als 1
O : Differenz des L-Wertes beträgt 1 oder mehr und weniger als 3
Δ : Differenz des L-Wertes beträgt 3 bis 5
X : Differenz des L-Wertes beträgt mehr als 5

(2) Korrosionsbeständigkeit

Ein Salzlösungssprühtest wurde auf der Basis von JIS Z2371 angewandt. 240 Stunden nach dem Auftragen der Salzlösung wurde das Verhältnis des Auftretens von Weißrost bezüglich der Oberfläche des Stahlblechs gemessen, um so die Korrosionsbeständigkeit zu bewerten. Die auf diese Weise bewertete Korrosionsbeständigkeit ist in Tabelle 1 und 2 durch die nachfolgend angeführten Zeichen angegeben:
: weniger als 10%
O : 10% oder mehr und weniger als 30%
Δ : 30% oder mehr und weniger als 50%
X : mehr als 50%

(3) Formbarkeit

Das Stahlblech wurde unter den folgenden Bedingungen zu einem Zylinder geformt: Stempeldurchmesser 50 mm; Rohlingdurchmesser 100 mm; Formdurchmesser 51,91 mm, Faltenunterdrückungskraft 1 Tonne; kein Beschichtungsöl. Das äußere Erscheinungsbild des geformten Zylinders wurde visuell untersucht, um die Formbarkeit zu bewerten. Die auf diese Weise bewertete Formbarkeit ist in Tabellen 1 und 2 durch die nachfolgend angeführten Zeichen angegeben:
: keine Veränderung
O : Auftreten von Kratzern und Verfärbung
Δ : beträchtliches Auftreten von Kratzern und Verfärbung
X : Auftreten von Abblätterungen des Harzbeschichtungsfilms, einhergehend mit Kratzern, Verfärbung etc. Tabelle 1
(Fortsetzung) Tabelle 1
(Fortsetzung) Tabelle 1
(Fortsetzung) Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 2
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigte das Stahlblech in jedem der Beispiele 1 bis 22 eine befriedigende Korrosionsbeständigkeit und eine hervorragende Beständigkeit gegen das Schwärzungsphänomen. Insbesondere ist in den Beispielen 5-7, 9-13 und 19-21 eine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit zu erkennen, bei welchen Silika und eine Chromverbindung ebenfalls bei der Bildung des Harzbeschichtungsfilms zugegeben wurden. Andererseits war das Stahlblech in jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 11 nicht zufriedenstellend, wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist. Zusätzlich zeigte das in jedem der Beispiele 14-21 erhaltene Stahlblech, bei welchem ein Schmierfähigkeit verleihendes Mittel ebenfalls bei der Bildung des Harzbeschichtungsfilms zugegeben wurde, eine hervorragende Schmierfähigkeit.

Claims

1. Verzinktes Stahlblech, das einen auf der Oberfläche gebildeten Harzbeschichtungsfilm hat, welches Stahlblech enthält:

ein mit Zink oder mit einer Zinklegierung überzogenes Basisstahlblech;

eine auf der Überzugsschicht des Basisstahlbleches gebildete Chromatbehandlungsschicht, welche Chromatbehandlungsschicht in einer Menge von 1 bis 200 mg/m² bezüglich des Metalls Chrom abgeschieden wird; und

einen Harzbeschichtungsfilm, der auf der Chromatbehandlungsschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 5 µm gebildet wird, welcher Harzbeschichtungsfilm auf einem Verbundharzmaterial basiert, das eine Harzzusammensetzung und höchstens 50 Gew.-% Silika enthält, welche Harzzusammensetzung ein Harz und eine Silanverbindung enthält, die im Molekül ein einzelnes Siliziumatom und 2 bis 4 Silyletherbindungen und/oder deren Kondensat hat,

dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Ionomerharz auf Ethylenbasis ist, das durch Neutralisieren von Carboxylgruppen eines Copolymers erhalten wird, das aus Ethylen, α-, β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure und optional einem weiteren Monomer zusammengesetzt ist, welches Copolymer 3 bis 20 mol% der α-, β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält und welche Neutralisation mit einem Ion oder einer ionischen Verbindung durchgeführt wird.

2. Verzinktes Stahlblech nach Anspruch 1, bei welchem das Mischungsverhältnis von Silika zu dem Ionomerharz auf Ethylenbasis in dem Verbundharzmaterial in einen Bereich zwischen 5/95 und 50/50 fällt.

3. Verzinktes Stahlblech nach Anspruch 2, bei welchem das Mischungsverhältnis von Silika zu dem Ionomerharz auf Ethylenbasis in dem Verbundharzmaterial in einen Bereich zwischen 20/80 und 40/60 fällt.

4. Verzinktes Stahlblech nach Anspruch 1, bei welchem die Silanverbindung und/oder ihr Kondensat in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen der Summe der Feststoffkomponenten verwendet werden, die in dem Silika und in dem Ionomerharz auf Ethylenbasis enthalten sind.

5. Verzinktes Stahlblech nach Anspruch 4, bei welchem die Silanverbinddung und/oder ihr Kondensat in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen der Summe der Feststoffkomponenten verwendet werden, die in dem Silika und in dem Ionomerharz auf Ethylenbasis enthalten sind.

6. Verzinktes Stahlblech nach Anspruch 1, bei welchem die Abscheidungsmenge der Chromatbehandlungsschicht in einen Bereich zwischen 10 und 100 mg/m² bezüglich des Metalls Chrom fällt.

7. Verzinktes Stahlblech nach Anspruch 1, bei welchem der Harzbeschichtungsfilm nicht mehr als 30 Gew.-% eines Schmierfähigkeit verleihenden Wirkstoffes enthält, der einen Schmelzpunkt nicht unter 70 ºC hat.

8. Verzinktes Stahlblech mit einem auf der Oberfläche gebildeten Harzbeschichtungsfilm, welches Stahlblech enthält:

ein mit Zink oder einer zinklegierung überzogenes Basisstahlblech;

eine auf der Überzugsschicht des Basisstahlbleches gebildete Chromatbehandlungsschicht, welche Chromatbehandlungs schicht in einer Menge von 1 bis 200 mg/m² bezüglich des Metalls Chrom abgeschieden wird; und

einen Harzbeschichtungsfilm, der auf der Chromatbehandlungsschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 5 µm gebildet wird, welcher Harzbeschichtungsfilm auf einem Verbundharzmaterial basiert, das eine Harzzusammensetzung und höchstens 50 Gew.-% einer Chromverbindung oder sowohl einer Chromverbindung als auch Silika enthält, welche Harzzusammensetzung ein Harz und eine Silanverbindung enthält, die im Molekül ein einzelnes Siliziumatom und 2 bis 4 Silyletherbindungen und/oder deren Kondensat hat,

dadurch gekennzeichnet, daß

das Harz ein Ionomerharz auf Ethylenbasis ist, das durch Neutralisieren von Carboxylgruppen eines Copolymers erhalten wird, das aus Ethylen, α-, β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure und optional einem weiteren Monomer zusammengesetzt ist, welches Copolymer 3 bis 20 mol% der α-, β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält und welche Neutralisation mit einem Ion oder einer ionischen Verbindung durchgeführt wird.

9. Verzinktes Stahlblech nach Anspruch 8, bei welchem das Mischungsverhältnis der Chromverbindung oder sowohl der Chromverbindung als auch des Silika mit dem Ionomerharz auf Ethylenbasis in dem Verbündharzmaterial in einen Bereich zwischen 5/95 und 50/50 fällt.

10. Verzinktes Stahlblech nach Anspruch 9, bei welchem das Mischungsverhältnis der Chromverbindung oder sowohl der Chromverbindung als auch des Silika mit dem Ionomerharz auf Ethylenbasis in dem Verbundharzmaterial in einen Bereich zwischen 20/80 und 40/60 fällt.

11. Verzinktes Stahlblech nach Anspruch 8, bei welchem die Silanverbindung und/oder ihr Kondensat in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen der Summe der Feststoffkomponenten verwendet werden, die in der Chromverbindung oder sowohl der Chromverbindung als auch dem Silika und in dem Ionomerharz auf Ethylenbasis enthalten sind.

12. Verzinktes Stahlblech nach Anspruch 11, bei welchem die Silanverbindung und/oder ihr Kondensat in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen der Summe der Feststoffkomponenten verwendet werden, die in der Chrom verbindung oder sowohl der Chromverbindung als auch dem Silika und in dem Ionomerharz auf Ethylenbasis enthalten sind.

13. Verzinktes Stahlblech nach Anspruch 8, bei welchem die Abscheidungsmenge der Chromatbehandlungsschicht in einen Bereich zwischen 10 und 100 mg/m² bezüglich des Metalls Chrom fällt.

14. Verzinktes Stahlblech nach Anspruch 8, bei welchem der Harzbeschichtungsfilm nicht mehr als 30 Gew.-% eines Schmierfähigkeit verleihenden Wirkstoffes enthält, der einen Schmelzpunkt nicht unter 70 ºC hat.