DE68908139T2 - Verfahren für alpha-Olefin-Polymerisation in der Gasphase, kontrolliert durch gleichzeitiges Zuführen eines Aktivierungs- und eines Inhibierungsmittels. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur alpha-Olefin-Gasphasenpolymerisation in einem Wirbelschicht - und/oder mechanisch bewegten Bettreaktor in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundlage eines Übergangsmetalls.
• Es ist bekannt, daß ein oder mehrere alpha-Olefine wie Ethylen oder Propylen kontinuierlich in der Gasphase in einem Wirbelschicht- und/oder mechanisch bewegten Bettreaktor in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundlage eines Übergangsmetalls, das zu den Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente gehört, insbesondere in Gegenwart eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ oder eines Katalysators auf der Basis von Chromoxid, polymerisieren. Die sich in dem Verfahren bildenden Polymerteilchen werden im aufgewirbelten und/oder gerührten Zustand in einem Gasreaktionsgemisch gehalten, das das oder die zu polymerisierende(n) kontinuierlich in den Reaktor eingeführte(n) alpha-Olefin(e) enthält. Der Katalysator wird kontinuierlich oder schubweise in den Reaktor eingebracht, während das das Wirbelschicht- und/oder mechanisch bewegte Bett ausmachende Polymer aus dem Reaktor ebenfalls kontinuierlich oder schubweise entnommen wird. Die Polymerisationsreaktionswärme wird im wesentlichen über das Gasreaktionsgemisch entfernt, das durch eine Wärmeübertragungsvorrichtung geleitet wird, bevor es in den Reaktor zurückgeführt wird.
• Wenn ein Verfahren zur alpha-Olefin-Gasphasenpolymerisation in Gegenwart eines hoch aktiven Katalysators ausgeführt wird, kann man beobachten, daß geringe Schwankungen im Polymerisationsverlauf sich zum Beispiel aus leichten Qualitätsunterschieden des Katalysators oder des verwendeten alpha-Olefins in der Reaktion ergeben, was zu Änderungen des kinetischen Verhaltens der Katalysatoraktivität und der aktiven gebildeten Polymerteilchen im Bett führen kann. Von diesen geringen Änderungen ist bekannt, daß sie besonders ungünstige Wirkungen beim Gasphasenpolymerisationsverfahren aufweisen, aufgrund der Tatsache, daß die Wärmeaustauschkapazität einer Gasphase viel geringer ist, als die einer Flüssigphase. Insbesondere können sie bei der durch die Reaktion entwickelten Wärmemenge einen unerwarteten und schwer vorhersagbaren Anstieg hervorrufen. Im allgemeinen kann diese Wärme nicht befriedigend rasch und effektiv von dem durch das Bett geführte Gasreaktionsgemisch entfernt werden und gibt Anlaß zum Auftreten von heißen Orten im Bett als auch zur Bildung von Agglomeraten geschmolzenen Polymers. Wenn heiße Orte im Bett auftreten, ist es im allgemeinen zu spät, die Agglomeratbildung zu verhindern. Wenn jedoch die Reaktionsbedingungen in befriedigender Weise früh korrigiert werden, besonders durch Erniedrigung der Polymerisationstemperatur oder des Druckes oder durch Vermindern der Zufuhrgeschwindigkeit des Katalysators in den Reaktor, um die ungünstige Wirkung einer unerwarteten Überaktivierung einzuschränken, kann die Menge und die Größe des gebildeten Agglomerats in gewissem Ausmaß vermindert werden. Während dieses Zeitraums jedoch, ist es nicht möglich, einen Abfall in der Polymerproduktion sowie eine Verminderung der Qualität des hergestellten Polymers zu vermeiden. Folglich werden die allgemeinen Polymerisationsbedingungen, wenn diese Nachteile vermieden werden sollen, gewöhnlich mit einem Sicherheitsbereich ausgewählt, so daß heiße Stellen und Agglomerate sich nicht bilden können. Trotzdem führt die Anwendung solcher Bedingungen unvermeidbar entweder zu einem wesentlichen Produktionsverlust oder zu einer Qualitätsverschlechterung des hergestellten Polymers, insbesondere zu einer Erhöhung des Katalysatorrückstandes im Polymer.
• Diese Überaktivierungsphänomena treten wahrscheinlich besonders dann auf, wenn ein Katalysator für hohe Ausbeuten verwendet wird, dessen Polymerisationsaktivität bei sehr geringen Änderungen im Verhältnis der Verunreinigungen im Polymerisationsmedium beträchtlich variieren kann. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ auf der Grundlage von Magnesium, Halogen und einem Übergangsmetall wie Titan, Vanadin oder Zirkon verwendet werden. Diese Überaktivierungsphänomena können sich ebenfalls herausbilden, wenn Comonomere verwendet werden, die zur Aktivierung der Polymerisation eines alpha-Olefins in der Lage sind, insbesondere im Fall der Copolymerisation von Ethylen mit alpha-Olefinen, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten (Polymer Science USSR, Bd. 22, 1980, Seiten 448-454).
• Ebenfalls ist gemäß EP-A-0 099 774 und 0 257 316 bekannt, Propylen mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Typ-Katalysators in einem Wirbelschichtreaktor zu polymerisieren, in den eine Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator und ein aromatischer Ester als selektives Steuerungsmittel kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit und in einem konstanten Molverhältnis mit dem Katalysator eingeführt werden. Es ist auch möglich, die Isotaktizität des in dieser Weise hergestellten Polypropylens zu steuern durch Einstellen des Verhältnisses der Mengen an Cokatalysator und Selektivitätsmittel, die gemäß einem Modell, das mit der Isotaktizität des Polymers und der Produktivität des Katalysators korreliert, in den Reaktor eingeführt werden. Jedoch sind dieses Verfahren und das verwendete Modell nicht in der Lage, die Polymerisationsgeschwindigkeit oder die Polymerisationsproduktion oder gar den Übergangsmetallgehalt im hergestellten Polymer konstant zu halten, wenn die Qualität der Reaktanten, die Katalysatoraktivität oder die Katalysatorzufuhr zum Reaktor während der Polymerisation unvorhergesehen schwankt.
• In unserer anhängigen Europäischen Patentanmeldung 89308848.4 (veröffentlicht als EP-A-0 359 444 vom 21. März 1990) beschreiben wir ein Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation eines oder mehrerer alpha-Olefine in einem Reaktor mit einem Wirbelschicht- oder mechanisch bewegtem Bett, einem Katalysator und einem Aktivitätsinhibitor, bei dem die Polymerisation durch Einführen eines Katalysators auf der Grundlage eines Übergangsmetalls, zugehörig zu den Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente in Kontakt mit dem/den alpha-Olefin/en und einer sehr geringen Menge eines Aktivitätsinhibitors bewirkt wird, der kontinuierlich in den Reaktor bei einer Fließgeschwindigkeit eingeführt wird, die sich mit der Zeit ändert, so daß entweder die Polymerisationsgeschwindigkeit oder der Gehalt an Übergangsmetall im hergestellten Polymer im wesentlichen konstant gehalten wird.
• Das Verfahren wird auch in Gegenwart eines Cokatalysators ausgeführt, ausgewählt aus organometallischen Verbindungen von Metallen, die zu den Gruppen I, II oder III des Periodensystems gehören, wobei der Cokatalysator als solcher im Verfahren vorliegen kann oder zusammen mit dem Katalysator in Form eines Prepolymers. Es ist keine Offenbarung über die kontinuierliche Zugabe des Cokatalysators angeführt, sondern nur in veränderter Menge.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von alpha-Olefinen gefunden, das die Überwindung der vorstehend genannten Nachteile ermöglicht. Insbesondere ermöglicht das Verfahren, die Polymere kontinuierlich mit hoher Produktivität und einem geringen Anteil an Katalysatorrückständen herzustellen, ohne die gewöhnlichen Folgen unvermeidlich leichten Schwankens in der Qualität der alpha-Olefine oder des Katalysators oder bei der Zuführung des Katalysators zum Reaktor in Kauf zu nehmen.
• Es wurde nun gefunden, daß es aufgrund dieses Verfahrens möglich ist, ein Polymer mit im wesentlichen konstanter und befriedigender Qualität mit einem hohen Reproduzierungsgrad und hoher Ausbeute ohne Agglomeratbildung kontinuierlich herzustellen.
• Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation eines oder mehrerer alpha-Olefine in einem Wirbelschicht- und/oder mechanisch bewegtem Bettreaktor mit Hilfe eines Katalysators auf der Grundlage eines Übergangsmetalls, das zu den Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente gehört, und in Gegenwart eines Aktivators oder eines Aktivitätsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation der Aktivator und der Aktivitätsinhibitor kontinuierlich und gleichzeitig in den Reaktor in sehr geringen Mengen in einem Molverhältnis und bei Fließgeschwindigkeiten eingeführt werden, die zeitlich geändert werden, so daß entweder die Polymerisationsgeschwindigkeit oder der Anteil an Übergangsmetall im hergestellten Polymer im wesentlichen konstant gehalten werden.
• Der Aktivitätsinhibitor wird aus einer großen Anzahl von Produkten ausgewählt, die unter Polymerisationsbedingungen vorzugsweise Gase oder flüchtige Flüssigkeiten sind und die in der Lage sind, die Polymerisationsgeschwindigkeit eines alpha-Olefins in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundlage eines Übergangsmetalls zu vermindern. Der Aktivitätsinhibitor kann besonders aus Polymerisationsinhibitoren oder von -giften, die für diese Reaktionsart bekannt sind, ausgewählt werden. Aktivitätsinhibitoren, die ausgewählt werden können, sind insbesondere Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohlendisulfid, Kohlenoxysulfid, Stickoxide und Peroxide, Sauerstoff, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Thiole und Wasser. Die Aktivitätsinhibitoren können auch von Elektronendonorverbindungen ausgewählt werden, die in der Lage sind, den Katalysator zu komplexieren und die Polymerisationsgeschwindigkeit zu vermindern, insbesondere von organischen Verbindungen, die mindestens ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und/oder Phosphoratom enthalten. Er kann aus einer großen Anzahl von Elektronendonorverbindungen ausgewählt werden wie Aminen, Amiden, Phosphinen, Sulfoxiden, Sulfonen, Estern, Ethern oder Thioethern.
• Es ist besonders empfehlenswert, einen Aktivitätsinhibitor in einer Menge zu verwenden, die in der Lage ist, die Polymerisationsgeschwindigkeit ohne wesentliche Beeinflussung der Qualität und der Eigenschaften des hergestellten Polymers zu vermindern wie dem Schmelzindex, dem Schmelzflußverhältnis, dem mittleren Molekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung oder der Isotaktizität des Polymers. Da es das eigentliche Grundprinzip der vorliegenden Erfindung ist, daß die Geschwindigkeit der Einführung des Aktivitätsinhibitors in den Reaktor zeitlich geändert werden kann, könnten die Eigenschaften des hergestellten Polymers während der Reaktion beträchtlich schwanken, wenn die Menge des verwendeten Aktivitätsinhibitors einen wesentlichen Einfluß auf die Polymereigenschaften ausübt. Ein solches Ergebnis würde im Gegensatz zu der Aufgabe der vorliegenden Erfindung stehen. Im Hinblick auf die Bedingungen jedoch, unter denen der Aktivitätsinhibitor im vorliegenden Verfahren verwendet wird, insbesondere der sehr geringen eingeführten Menge in den Reaktor, kann die Wahl des Aktivitätsinhibitors doch aus einer großen Anzahl von Produkten wie Polymerisationsinhibitoren und Elektronendonorverbindungen erfolgen. Es ist möglich, übliche Polymerisationsgifte, vorzugsweise Alkohole, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Sauerstoff sowie Elektronendonorverbindungen, vorzugsweise Amide und aliphatische oder cyclische Ether mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Wenn das hergestellte Polymer stereospezifischer Natur ist, wie ein Polypropylen, wird der Aktivitätsinhibitor vorzugsweise unter üblichen Polymerisationsgiften oder Inhibitoren und unter Elektronendonorverbindungen ausgewählt, die wie aromatische Ester nicht als Selektivitätssteuerungsmittel angesehen werden.
• Der Aktivitätsinhibitor kann in reiner Form, vorzugsweise verdünnt in einem Gas wie Stickstoff oder gelöst in einem leicht flüchtigen Kohlenwasserstoff, verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung eines Gemisches von zwei oder mehreren Aktivitätsinhibitoren.
• Der erfindungsgemäß verwendete Aktivator wird aus einer großen Anzahl von Produkten ausgewählt, die unter Polymerisationsbedingungen vorzugsweise Gase oder flüchtige Verbindungen sind, und die in der Lage sind, die Polymerisationsgeschwindigkeit des alpha-Olefins in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundlage eines Übergangsmetalls zu erhöhen. Der Aktivator kann aus organometallischen Verbindungen von Metallen, die zu den Gruppen I, II oder III des Periodensystems der Elemente gehören, insbesondere aus Organoaluminium-, Organozink- oder Organomagnesiumverbindungen ausgewählt werden. Die Verwendung von Organoaluminiumverbindungen, insbesondere Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium und Triisobutylaluminium ist bevorzugt.
• Der Aktivator kann in reiner Form oder vorzugsweise verdünnt in einem Gas oder verdünnt oder gelöst in einem leicht flüchtigen Kohlenwasserstoff verwendet werden. Es ist möglich, ein Gemisch von zwei oder mehreren aktivierenden Mitteln zu verwenden.
• Gemäß vorliegender Erfindung wurde gefunden, daß der Aktivator und der Aktivitätsinhibitor in den Polymerisationsreaktor kontinuierlich oder gleichzeitg eingeführt werden müssen. Praktisch werden sie gleichzeitig mit dem alpha- Olefin(en) kontinuierlich oder fast kontinuierlich, d.h. schubweise in den Reaktor eingeführt, so dar die Zeitunterbrechung so gering ist, dar sie die Polymerisationsgeschwindigkeit, die vorzugsweise im wesentlichen konstant gehalten wird, nicht beeinflußt. Wenn die Zugaben des Aktivators und des Aktivitätsinhibitors unterbrochen werden oder wenn die Unterbrechung zeitlich zu lang ist, kann sich die Aktivität des Katalysators ändern. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird nicht mehr gesteuert und kann sich rasch mit der Qualität der Reaktanten und des Katalysators ändern, was zur Erzeugung von Aggloineraten führt.
• Es wurde gefunden, daß der in den Reaktor einzuführende Aktivator in sehr kleiner Menge eingeführt wird, so daß das Molverhältnis der eingeführten Aktivatormenge zur Menge des eingeführten alpha-Olefins oder der alpha-Olefine 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4;, vorzugsweise 2 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;&sup5; beträgt. Es ist für eine minimale Menge an Aktivator wichtig, daß sie konstant in den Reaktor eingeführt wird, d.h. zur Sicherung einer minimalen Einführungsgeschwindigkeit des Aktivators in den Reaktor. Die Aktivatormenge hängt im allgemeinen von der Art des verwendeten Gasphasenpolymerisationssystems und der verwendeten Katalysatorart ab. Die geringste zu verwendende Aktivatormenge und folglich die minimale Fließgeschwindigkeit für die Einführung des Aktivators in den Reaktor kann leicht durch den minimalen Wert der Katalysatoraktivität bestimmt werden, bei dem die erforderliche Qualität des herzustellenden Polymers anfällt. Des weiteren kann die höchste Menge des zu verwendenden Aktivators und folglich die maximale Fließgeschwindigkeit für die Einführung des Aktivators in den Reaktor direkt durch den maximalen Wärmeaustausch des Gasphasenpolymerisationssystems oder durch die maximale Polyolefinproduktion, die nicht zur Bildung von Agglomeraten führt, bestimmt werden.
• Der Aktivitätsinhibitor kann auch kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor in einer Menge eingeführt werden, die im allgemeinen so gering ist, daß es nicht möglich ist, den Anteil dieses Inhibitors im Gasreaktionsgemisch, das im Reaktor im Kreislauf geführt wird, zu messen. Praktisch wird der Aktivitätsinhibitor in den Reaktor in einer Menge eingeführt, so daß das Molverhältnis der Menge des eingeführten Aktivitätsinhibitors zur Menge des alpha-Olefins oder der alpha-Olefine, die eingeführt werden, 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5;, vorzugsweise 5 x 10&supmin;&sup8; bis 2 x 10&supmin;&sup6;, beträgt. In überraschender Weise wurde nun gefunden, daß die kontinuierliche Erzeugung eines Polyolefins konstanter Qualität mit hoher Produktivität und einem hohen Grad an Reproduzierbarkeit ohne Agglomeratbildung die Einführung einer minimalen Menge eines Aktivitätsinhibitors in den Reaktor erfordert, d.h. daß es notwendig ist, eine minimale Einführungsgeschwindigkeit des Aktivitätsinhibitors in den Reaktor zu sichern. Dieses überraschende Ergebnis wird besonders beobachtet, wenn das Verfahren in großindustriellen Reaktoren ausgeführt wird, wo wesentliche Gasvolumina während der Polymerisation verwendet werden.
• Die Menge des Aktivitätsinhibitors hängt im allgemeinen von der Art des verwendeten Gasphasenpolymerisationssystems und von der verwendeten Katalysatorart ab. Die geringste Menge an zu verwendendem Aktivitätsinhibitor und folglich die minimale Fließgeschwindigkeit für die Einführung des Aktivitätsinhibitors in den Reaktor kann leicht durch den maximalen Wärmeaustausch des Gasphasenpolymerisationssystems oder durch die maximale Polyolefinproduktion, die nicht zur Bildung von Agglomeraten führt, bestimmt werden. Des weiteren kann die höchste Menge an zu verwendendem Aktivitätsinhibitor und folglich die maximale Fließgeschwindigkeit für die Einführung des Aktivitätsinhibitors in den Reaktor durch den höchsten Wert der Konzentration von Verunreinigungen, die durch die Gase und Reaktanten in den Reaktor eingeführt werden können, direkt bestimmt werden, wenn die Qualität der Reaktanten schwankt.
• Insbesondere wenn die minimale Einführungsgeschwindigkeit des Aktivitätsinhibitors zu gering ist, wurde beobachtet, daß während der Polymerisation die Polymerproduktion merklich auf ein Niveau abfällt, bei dem die Einführung des Aktivitätsinhibitors gebremst werden mußte. In diesem Fall kann die Einstellung der Produktion unvermeidlich werden und der Gehalt an Katalysatorresten im Polymer kann bedeutend ansteigen. In vorteilhafter Weise wird dieser Nachteil leicht abgeschwächt, aufgrund der Tatsache, daß der Aktivator kontinuierlich in den Reaktor eingeführt wird und daß seine Einführungsgeschwindigkeit erhöht werden kann.
• Es wurde auch gefunden, daß bei zu hoher Einführungsgeschwindigkeit des Aktivitätsinhibitors, d.h. wenn das Molverhältnis der Menge des eingeführten Aktivitätsinhibitors zur Menge des/der eingeführten alpha-Olefin/e zu hoch ist, die Polymererzeugung abfällt oder der Anteil an Katalysatorresten im Polymer beträchtlich ansteigen kann. Des weiteren kann eine überschüssige Menge an Aktivitätsinhibitor ein nichthomogenes Gasreaktionsgemisch liefern und kann zu Schwierigkeiten bei der Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit führen.
• Gemäß vorliegender Erfindung wurde gefunden, daß das Molverhältnis der Mengen an eingeführtem Aktivator und Aktivitätsinhibitor und ebenfalls die Einführungsgeschwindigkeiten der zwei Mittel mit der Zeit variiert werden müssen, um die Polymerisationsgeschwindigkeit im wesentlichen konstant zu halten, wenn leichte Schwankungen in der Qualität der Reaktanten oder des Katalysators auftreten oder bei der Zuführung des Katalysators zum Reaktor. Es wird geschätzt, daß eine Polymerisationsgeschwindigkeit als im wesentlichen konstant mit der Zeit betrachtet wird, wenn die Menge an hergestelltem Polyolefin sich pro Stunde nicht mehr als 5 Gew.-% ändert, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%.
• In einer anderen Variante des Verfahrens wurde ebenfalls gefunden, daß die Einführungsgeschwindigkeiten des Aktivators und Aktivitätsinhibitors und das Molverhältnis der Mengen der zwei eingeführten Mittel mit der Zeit modifiziert werden kann, um im wesentlichen den Anteil an Übergangsmetall im hergestellten Polymer konstant zu halten, wenn die Qualität der Reaktanten oder des Katalysators oder der Zufuhr des Katalysators in den Reaktor während der Polymerisation schwankt. Es wird geschätzt, daß dieser Anteil im wesentlichen als konstant zu betrachten ist, wenn der Gehalt an Übergangsmetall im Polymer sich nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, ändert.
• Ein Gasphasenpolymerisationsverfahren wird im allgemeinen unter Aufrechterhalten im wesentlichen konstanter Betriebsbedingungen ausgeführt, wie den Partialdrücken der Hauptbestandteile des Gasreaktionsgemisches, dem Gesamtdruck der Katalysatorzufuhrgeschwindigkeit, der Höhe und dem Gewicht der Wirbelschicht, der Polymerisationstemperatur, der Gasgeschwindigkeit und der Entnahmegeschwindigkeit für das Polymer. Unter diesen Umständen kann die Polymerisationsgeschwindigkeit leicht bestimmt werden, da sie direkt im Verhältnis zu der Polymerproduktion (d.h. zu der Polymerentnahmegeschwindigkeit) steht oder zu der alpha-Olefin-Zufuhrgeschwindigkeit oder zu dem Unterschied zwischen der Einlaßgastemperatur und der Auslaßgastemperatur in der Wirbelschicht.
• Wenn zum Beispiel während der Polymerisation beobachtet wird, daß die Polyolefinproduktion dazu neigt anzusteigen oder daß der Anteil an Übergangsmetall im hergestellten Polymer dazu neigt anzusteigen, aufgrund eines unerwarteten Abfalls bei den Verunreinigungen in den eingeführten alpha- Olefinen oder alpha-Olefinen in den Reaktor oder aufgrund der Verwendung eines neuen Katalysators, der leicht aktiver ist als der vorher verwendete oder darüber hinaus aufgrund einer größeren Zufuhr an Katalysator zum Reaktor als vorher ausgeführt, kann die Geschwindigkeit für die Einführung des Aktivitätsinhibitors eben dann erhöht werden, so daß die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant gehalten wird, insbesondere die Polymerproduktion oder der Anteil an Übergangsmetall im hergestellten Polymer. Wenn die Einführungsgeschwindigkeit sich nicht ändert oder wenn diese Änderung zu gering ist, treten die nachteiligen Wirkungen der Überaktivierung rasch auf mit dem Aufkommen von heißen Stellen und Agglomeraten im Bett. Wenn es andererseits erwünscht ist, eine zu hohe Steigerung der Einführungsgeschwindigkeit des Aktivitätsinhibitors zu vermeiden, kann die Menge an eingeführtem Aktivator vorteilhaft vermindert werden.
• Umgekehrt, wenn während der Polymerisation beobachtet wird, daß die Polyolefinproduktion abzusinken scheint oder dar der Gehalt an Übergangsmetall im hergestellten Polymer anzusteigen scheint, wird die Einführungsgeschwindigkeit des Aktivitätsinhibitors vermindert, so daß entweder die Polymerisationsgeschwindigkeit, insbesondere die Polymererzeugung oder der Gehalt an Übergangsmetall im hergestellten Polymer konstant gehalten wird. Wenn die Einführungsgeschwindigkeit nicht geändert wird oder wenn diese Änderung zu gering ist, fällt die Polymerproduktion unvermeidlich und der Gehalt an Übergangsmetall im Polymer steigt an. Wenn im Ergebnis dieser Änderung bei der Einführungsgeschwindigkeit die Menge an eingeführtem Aktivitätsinhibitor zu dessen Minimum vermindert wird, ist es dann empfehlenswert, die Einführungsgeschwindigkeit des Aktivators auf einen geeigneten Wert zu erhöhen, um die Polymerisationsgeschwindigkeit oder den Anteil an Übergangsmetall im hergestellten Polymer konstant zu halten.
• In überraschender Weise wurde beobachtet, daß es aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, eine Gasphasenpolymerisation bei höheren Temperaturen und unter höheren alpha-Olefindrücken als vorher durchzuführen. Einer der unerwarteten Vorteile des Verfahrens besteht darin, daß die Polyolefinproduktion bis zu 25 % gesteigert werden kann, und das Risiko der Bildung heißer Stellen und Agglomerate im wesentlichen vermindert werden kann. Aufgrund der kontinuierlichen Einführung des mit der Zeit variierten Aktivators und Aktivitätsinhibitors in sehr kleinen Mengen ist es nun möglich, Polyolefine in ausgezeichneter Qualität mit einem hohen Grad an Reproduzierbarkeit, ungeachtet wesentlicher und unerwarteter Schwankung in der Qualität der Reaktanten bei der Aktivität des Katalysators oder bei der Zuführung des Katalysators in den Reaktor, herzustellen. Es wurde überraschenderweise bemerkt, daß die antagonistischen Wirkungen von Aktivator und Aktivitätsinhibitor auf die Polymerisationsgeschwindigkeit sich nicht direkt auswirken, so daß sie einander aufheben, sondern, daß sie eine Gesamtwirkung erzeugen, die von dem verschieden ist, was normalerweise durch einfaches Nebeneinanderstellen der einzelnen Wirkungen erhalten wird. Es wurde tatsächlich gefunden, daß die erzeugten Wirkungen durch die zwei Mittel mit unterschiedlicher Intensität und mit einer Phasenverschiebung auftreten. Insbesondere treten die durch den Aktivator hervorgerufenen Wirkungen zeitlich langsam auf, während jene durch den Aktivitätsinhibitor hervorgerufenen fast sofort auftreten. Die Gasphasenpolymerisation von alpha- Olefinen kann also unter verbesserten Bedingungen durch Kombinieren des besonderen Einsatzes dieser zwei Mittel gesteuert werden. Zum Beispiel kann die Polymerproduktion zunächst durch grobes Festlegen der Einführungsgeschwindigkeit des Aktivators eingestellt werden und dann genauer und geeigneter durch Auswahl der Einführungsgeschwindigkeit des Aktivitätsinhibitors, was es möglich macht, den gewünschten Produktionsgrad zu erreichen. Wenn eine unerwartete Schwankung auftritt in der Qualität der Reaktanten oder des Katalysators oder bei der Zuführung des Katalysators zum Reaktor, kann die Polymerisationsgeschwindigkeit zunächst durch Modifizieren der Einführungsgeschwindigkeit des Aktivitätsinhibitors und dann wenn der Effekt dieser ersten Modifizierung ausreichend ausfällt, durch Modifizierung der Einführungsgeschwindigkeit des Aktivators konstant gehalten werden.
• Ein weiterer unerwarteter Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die so hergestellten Polyolefine einen merklich verminderten Gehalt an Übergangsmetall aufweisen und folglich von ausgezeichneter Qualität ohne Bildung von Agglomeraten sind. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens erwächst aus der Tatsache, daß die Steuerung der Polymerisation nicht mit einer Konzentrationsmessung des Aktivators und des Aktivitätsinhibitors im Polymerisationsmedium verbunden ist und daß die Polymerisationsherstellung direkt über die Einführungsgeschwindigkeiten des Aktivitätsinhibitors ohne wesentliche Änderungen all der anderen Betriebsbedingungen bei der Gasphasenpolymerisation reguliert werden kann.
• Aufgrund dieses Verfahrens ist es auch möglich, Katalysatoren für hohe Ausbeuten zu verwenden, deren Polymerisationsaktivität im allgemeinen gegenüber leichten Schwankungen der Polymerisationsbedingungen besonders sensibel sind. Diese Katalysatoren können in den Reaktor kontinuierlich oder schubweise eingeführt werden. Es ist möglich, aktivere Katalysatoren zu verwenden, insbesondere Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ auf der Grundlage von Magnesium, Halogen, Titan und/oder Vanadin und/oder Zirkon. Es ist auch möglich, die Aktivität dieser Katalysatoren durch Zugabe größerer Mengen von Cokatalysatoren, die gewöhnlich ausgewählt werden aus organometallischen Verbindungen von Metallen, die den Gruppen I, II oder III des Periodensystems der Elemente angehören, insbesondere von Organoaluminium-, Organozink- und Organomagnesiumverbindungen, zu erhöhen.
• Der Cokatalysator kann identisch zum oder unterschiedlich vom verwendeten Aktivator im vorliegenden Verfahren sein. Der Ziegler-Natta-Katalysator kann partiell durch den Cokatalysator vor dessen Einführung in den Reaktor aktiviert sein. Es ist auch möglich, ein Modifizierungsmittel mit dem Ziegler-Natta-Katalysator zu verwenden. Das Modifizierungsmittel kann ein Selektivitätssteuerungsmittel wie eine Elektronendonorverbindung, insbesondere ein aromatischer Ester oder eine Siliciumverbindung sein, die bei einer konstanten Geschwindigkeit in einem konstanten Molverhältnis zu dem Übergangsmetall des Katalysators kontinuierlich in den Reaktor eingeführt werden. Das Modifizierungsmittel kann identisch zum oder unterschiedlich vom im vorliegenden Verfahren verwendeten Aktivitätsinhibitor sein.
• Es ist ebenfalls möglich, einen Katalysator hoher Aktivität auf der Basis von Chromoxid verbunden mit einem körnigen Träger auf der Grundlage eines gebrannten Oxids wie Silica, Tonerde oder Aluminiumsilicat und aktiviert durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 250ºC und höchstens der Temperatur, bei der der körnige Träger zu sintern beginnt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 350ºC und 1000ºC, zu verwenden.
• Der Katalysator kann mit einer organometallischen Verbindung vor dessen Einführung in den Reaktor in Kontakt gebracht werden. Die organometallische Verbindung enthält ein Metall, das zur Gruppe I, II oder III des Periodensystems der Elemente gehört und kann identisch zum oder unterschiedlich vom im vorliegenden Verfahren verwendeten Aktivator sein.
• Der Katalysator hoher Aktivität kann direkt als solcher oder in Form eines Prepolymers verwendet werden. Die Umwandlung zum Prepolymer wird im allgemeinen durch Inkontaktbringen des Katalysators mit einem oder mehreren alpha- Olefinen ausgeführt in Mengen, so daß das Prepolymer zwischen 0,002 und 10 mMol des Übergangsmetalls pro Gramm enthält. Die Katalysatoren können auch mit einer organometallischen Verbindung eines Metalls versehen sein, das zur Gruppe I, II oder III des Periodensystems der Elemente gehört, in Mengen, daß das Molverhältnis der Metallmenge der organometallischen Verbindung zur Menge des Übergangsmetalls zwischen 0,1 und 50, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20, liegt. Die organometallische Verbindung kann identisch zum oder unterschiedlich vom im vorliegenden Verfahren verwendeten Aktivator sein. Der Katalysator hoher Aktivität, der direkt oder nach einem Prepolymerisationsschritt verwendet wird, wird kontinuierlich oder schubweise in den Reaktor eingeführt.
• Die Polymerisation wird kontinuierlich oder in einem Wirbelschicht- und/oder mechanisch bewegtem Bettreaktor durch an sich bekannte Verfahren ausgeführt unter Verwendung einer Ausrüstung wie beschrieben in der Französischen Patentschrift Nr. 2 207 145 oder der Französischen Patentschrift Nr. 2 335 526. Das Verfahren ist besonders geeignet für industrielle Großreaktoren, in denen die Mindestschwankung bei der Polymerisationsgeschwindigkeit sehr rasch zu ungünstigen Wirkungen wie der Bildung von Agglomeraten führen kann. Das gasförmige Reaktionsgemisch mit dem/den zu polymerisierenden alpha-Olefin/en wird im allgemeinen mit Hilfe mindestens eines außerhalb des Reaktors angebrachten Wärmetauschers gekühlt, bevor es über eine Rückführleitung zurückgeführt wird. Der Aktivitätsinhibitor kann direkt in den Reaktor eingeführt werden, vorzugsweise in eine Reaktorzone, in der der Aktivitätsinhibitor fein dispergiert wird, zum Beispiel unterhalb des Wirbelschichtrostes. Er kann auch in die Rückführleitung des Gasreaktionsgemisches oder in die Leitung zur Beschickung des Reaktors mit alpha-Olefin eingeführt werden. Wenn die Rückführleitung eine Vorrichtung zur Trennung des Gases von den mit diesem Gas beförderten feinen Feststoffpartikeln einschließt, wie einen Zyklon und eine Vorrichtung zur Rückführung dieser feinen Partikel direkt in den Polymerisationsreaktor, kann der Aktivitätsinhibitor an einem Punkt der Gas/Feststofftrennvorrichtung oder bei der Vorrichtung zur Rückführung der feinen Partikel eingeführt werden. Er wird vorzugsweise in den Rückführaufstrom vom Wärmetauscher eingeführt. Er kann auch in die Katalysatorbeschickungsleitung eingegeben werden. Der Aktivitätsinhibitor kann vorteilhaft an zwei oder mehreren Stellen des Polymerisationssystems eingeführt werden.
• Der Aktivator wird getrennt vom Aktivitätsinhibitor in den Reaktor eingeführt. Er kann direkt in den Reaktor, vorzugsweise in eine Zone des Reaktors, in der der Aktivator rasch dispergiert wird, insbesondere unterhalb des Wirbelschichtrostes, eingeführt werden. Er kann auch in die Leitung zur Rückführung des Gasreaktionsgemisches stromaufwärts oder stromabwärts vom Wärmetauscher eingeführt werden. Er kann auch in eine Leitung zur Beschickung des Reaktors mit einem leicht flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoff oder einem flüssigen alpha-Olefin eingeführt werden.
• Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen unter einem Druck von 0,5 bis 5 MPa und bei einer Temperatur von 0 bis 135ºC ausgeführt. Das Verfahren ist zur Polymerisation von einem oder mehreren alpha-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere zur Polymerisation von Ethylen oder Propylen geeignet. Es ist besonders geeignet zur Copolymerisation von Ethylen mit ixiindestens einem alpha-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder zur Copolymerisation von Propylen mit mindestens einem alpha-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, falls geeignet mit Ethylen und/oder einem nichtkonjugierten Dien. Das gasförmige Reaktionsgemisch kann Wasserstoff enthalten und ein Inertgas, ausgewählt zum Beispiel aus Stickstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan oder Hexan. Wenn ein Wirbelschichtreaktor verwendet wird, kann die Wirbelschichtgeschwindigkeit des durch das Bett tretenden Gasreaktionsgemisches 2- bis 10-mal der minimalen Wirbelschichtgeschwindigkeit betragen. Das hergestellte Polymer wird aus dem Reaktor kontinuierlich, vorzugsweise schubweise, entfernt.
Beispiel 1
• Das Verfahren wird in einem Wirbelschichtreaktor zur Gasphasenpolymerisation durchgeführt, bestehend aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 0,9 m und einer Höhe von 6 m, überragt von einer Beruhigungskammer. Der Reaktor wird an dessen unterem Teil mit einem Wirbelschichtrost und mit einer äußeren Leitung für das Rückführgas versehen, verbunden mit dem Kopf der Beruhigungskammer zum unteren Teil des Reaktors an einem Punkt unterhalb des Wirbelschichtrostes. Die Rückführleitung wird mit einem Kompressor zum Kreislaufführen von Gas und einer Wärmetauschereinrichtung ausgerüstet. Insbesondere treten die Leitungen zur Beschikkung von Ethylen, But-1-en, Wasserstoff und Stickstoff, die die Hauptbestandteile des durch das Wirbelbett geführten Gasreaktionsgemisches ausmachen, in die Rückführleitung.
• Oberhalb des Wirbelschichtrostes enthält der Reaktor eine Wirbelschicht, die aus 400 kg Pulver eines linearen Ethylens niederer Dichte, aufgefüllt mit Teilchen mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von 0,7 mm, besteht. Das gasförmige Reaktionsgemisch, das 30 % Ethylen, 12 % But-1-en, 6 % Wasserstoff, 51 % Stickstoff und 1 % Ethan, bezogen aufs Volumen, enthält, wird durch die Wirbelschicht unter einem Druck von 1,6 MPa bei 80ºC und mit einer ansteigenden Wirbelschichtgeschwindigkeit von 0,5 m/s geleitet.
• Ein Katalysator, der zu jenem, beschrieben in Beispiel 1 der Französischen Patentschrift Nr. 2 405 961, identisch ist, wird schubweise in den Reaktor eingeführt, wobei der Katalysator Magnesium, Chlor und Titan enthält und vorher zu einem Prepolymer, enthaltend 40 g Polyethylen pro mMol Titan und eine Menge von Tri-n-octylaluminium (TnOA) umgewandelt wurde, so daß das Molverhältnis Al/Ti gleich 1,0 ± 0,05 ist. Die Einführungsgeschwindigkeit des Prepolymers in den Reaktor beträgt 0,6 kg/h.
• Während der Polymerisation wird eine Lösung von Dimethylformamid (DMF) in n-Hexan, enthaltend 0,004 Mol DMF pro Liter kontinuierlich in die Leitung zur Rückführung des Gasreaktionsgemisches an einem Punkt eingeführt, der zwischen dem Abstrom der Wärmetauschereinrichtung gelegen ist. Gleichzeitig wird eine Lösung von Triethylaluminium (TEA) in n-Hexan, enthaltend 0,1 Mol TEA pro Liter kontinuierlich in die Leitung zur Rückführung des gasförmigen Reaktionsgemisches an einem Punkt, der im Aufstrom und in der Mitte der Wärmetauscheinrichtung angeordnet ist, kontinuierlich eingeführt. Ein Copolymer von Ethylen und But-1-en mit einer Dichte von etwa 0,918, wird mit einer Geschwindigkeit von 100 ± 3 kg pro Stunde hergestellt.
• Die Produktion wird auf diesem Wert über die Polymerisation hinweg konstant gehalten, aufgrund der DMF-Lösung und der eingeführten TEA-Lösung, die für den größten Teil der Polymerisationszeit auf durchschnittliche Geschwindigkeiten von 210 ml/h bzw. 330 ml/h eingestellt sind. Keine Agglomeratbildung wurde über mehrere Tage kontinuierlicher Polymerisation unter diesen Bedingungen beobachtet. Des weiteren enthielt das in dieser Weise hergestellte Copolymer etwa 7 ppm Titan, bezogen aufs Gewicht, verfügte über eine konstante Qualität, ungeachtet unvorhergesehener Schwankungen und den Verunreinigungen, die durch die Bestandteile des Gasreaktionsgemisches eingebracht wurden und ungeachtet zufälliger Änderungen der Aktivität des Prepolymers, in dem das Molverhältnis Al/Ti zwischen etwa 1,05 und 1,15 schwankte. Weiterhin wurde über die gesamte Polymerisation hinweg beobachtet, daß Anteile von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die in das Ethylen zu dem Reaktor gespeist wurden, zwischen etwa 0,01 und 0,05 ppm, bezogen aufs Volumen (vpm) und zwischen etwa 0,1 bzw. 0,5 vpm schwankten. Während der Polymerisationszeit, in der die Anteile von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid am niedrigesten waren, mußte die Eintraggeschwindigkeit der DMF-Lösung auf 300 ml/h erhöht werden, um die Copolymerherstellung konstant zu halten. Umgekehrt, mußte während des Zeitraums, bei dem die Anteile von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid am höchsten waren, die Geschwindigkeit des DMF-Eintrags auf 80 ml/h vermindert werden, um die Copolymerherstellung konstant zu halten. Es wurde auch bemerkt, daß für eine relativ kurze Zeit die Anteile an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im zu dem Reaktor zugeführten Ethylen sich auf 0,1 vpm bzw. 1 vpm erhöhten. Um die Copolymerherstellung konstant zu halten, mußten die Eintragsgeschwindigkeiten der DMF-Lösung und der TEA-Lösung auf 370 ml/h bzw. 660 ml/h während dieser Zeit eingestellt werden.
• Wenn die Ethylenqualität während der Polymerisation schwankte, mußte das Molverhältnis der Eintragsmenge an DMF zur Eintragsmenge von Ethylen und But-1-en im Bereich von 0,9 x 10&supmin;&sup7; bis 4 x 10&supmin;&sup7; modifiziert werden und das Molverhältnis der Eintragsmenge von TEA zur Eintragsmenge von Ethylen und But-1-en mußte im Bereich von 0,9 x 10&supmin;&sup5; bis 1,8 x 10&supmin;&sup5; modifiziert werden.
Beispiel 2
• Das Verfahren wird unter Bedingungen ausgeführt, die exakt identisch sind zu jenen, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, ausgenommen für die Tatsache, daß anstelle von DMF Tetrahydrofuran verwendet wird.
• Das Copolymer von Ethylen mit But-1-en wird in einer Weise erhalten, die identisch zu Beispiel 1 ist.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
• Das Verfahren wird unter Bedingungen ausgeführt, die exakt identisch sind zu jenen, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, ausgenommen für die Tatsache, daß keine DMF-Lösung und keine TEA-Lösung eingeführt wurden.
• Es wurde sehr rasch gefunden, daß der Ausstoß von linearem Polyethylen niederer Dichte mit der Zeit in Grenzen schwankte, die niedriger waren als 97 kg pro Stunde und höher als 103 kg pro Stunde und daß während der Copolymerisation Agglomerate geschmolzenen Polymers gebildet wurden.

Claims (10)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation eines oder mehrerer alpha-Olefine in einem Wirbelschicht- und/oder einem mechanisch gerührten Bettreaktor mit Hilfe eines Katalysators auf der Grundlage eines Übergangsmetalls, das zu den Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems der Elemente gehört, in Gegenwart eines Aktivators und eines Aktivitätsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation der Aktivator und der Aktivitätsinhibitor kontinuierlich und gleichzeitig in geringen Mengen in den Reaktor eingeführt werden in einem Molverhältnis und bei Geschwindigkeiten, die mit der Zeit geändert werden, wobei das Molverhältnis der eingeführten Aktivitätsinhibitormenge zur Menge des eingeführten alpha-Olefins oder der eingeführten alpha-Olefine 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; und das Molverhältnis der eingeführten Aktivatormenge zur Menge des eingeführten alpha- Olefins oder der eingeführten alpha-Olefine 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; beträgt und somit im wesentlichen entweder die Polymerisationsgeschwindigkeit oder der Gehalt an Übergangsmetall im hergestellten Polymer konstant gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivitätsinhibitor und der Aktivator in den Reaktor in einer Menge eingeführt werden, daß das Molverhältnis des Inhibitors zu dem Olefin oder zu den Olefinen 5 x 10&supmin;&sup8; bis 2 x 10&supmin;&sup6; beträgt und das Molverhältnis des Aktivators zu dem Olefin oder zu den Olefinen 2 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;&sup5; beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivitätsinhibitor ausgewählt ist aus Polymerisationsinhibitoren und Elektronendonorverbindungen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor ausgewählt ist aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxysulfid, Stickoxiden und Peroxiden, Alkoholen, Thiolen, Aldehyden, Ketonen, Sauerstoff und Wasser.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonorverbindung ausgewählt ist aus Aminen, Amiden, Phosphinen, Sulfoxiden, Sulfonen, Estern, Ethern und Thioethern.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Anprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator eine organometallische Verbindung eines Metalls, das zu den Gruppen I, II oder III des Periodensystems der Elemente gehört, ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung eine Organoaluminium-, Organozink- oder Organomagnesiumverbindung ist.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Anprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ ist auf der Grundlage von Magnesium, Halogen, Titan und/oder Vanadin und/oder Zirkon.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf der Grundlage von Chromoxid mit einem körnigen Träger auf der Grundlage eines gebrannten Oxids verbunden ist und durch Hitzebehandlung aktiviert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das alpha-Olefin Ethylen ist oder ein Gemisch davon von mindestens einem alpha-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.