KR0147829B1 - 중합배지에 활성제 및 활성 억제제를 동시에 첨가하여 조절된 알파-올레핀 기체상 중합공정 - Google Patents

Abstract

요약 없음

Description

중합배지의 활성제 및 활성 억제제를 동시에 첨가하여 조절 된 알파-올레핀 기체상 중합공정

본 발명은 전이금속을 기재로 하는 촉매의 존재하, 유동층및/또는 기계적 고반층 반응기에서의 알파-올레핀 기체상 중합공정에 관한 것이다.

원소 주기율표의 Ⅳ , Ⅴ또는 Ⅵ군에 속하는 전이금속을 기재로 하는 촉매의 존재하, 특히 찌글러-나타계 촉매 또는 산화크륨을 기재로 하는 촉매의 존재하의 유동층 및/또는 기계적 고반층 반응기에서 에틸렌 또는 프로필렌 등의 하나 이상의 알파-올레핀류를 기체상으로 연속적 중합시키는 것은 공지되어 있다. 생성 과정중의 중합체 입자는 중합될 알파-올레핀 또는 알파-올레핀류를 함유하는 기체상 반응 혼합물중에서 유동 및/또는 고반 상태로 유지되며, 이경우에 올레핀류는 반응계에 연속적으로 도입된다. 유동층 및/또는 기계적 고반층을 구성하는 중합체를 연속적 또는 간헐적으로 반응기에서 회수 하면서 촉매를 또한 연속적 또는 간헐적으로 반응기에 도입한다. 기체상 반응 혼합물은 반응기로 재순환되기전에 열전달 장치를 통과하므로, 이 혼합물에 의하여 중합 반응열은 반드시 제거된다.

고활성 촉매의 존재하에서 알파-올레핀 기체상 중합 공정을 행하는 경우에, 예를 들어 반응에 사용하는 촉매 또는 알파-올레핀류의 질적인 약간의 변동으로 발생하는 중합 반응중의 미약한 변화는 운동성 및 촉매 및 층형성-활성 중합체 입자의 활성을 변화시킬 수 있음이 발견되었다. 기체상의 열고환 용량이 액체상보다 훨씬 낮다는 사실 때문에 이러한 미약한 변화는 기체상 중합공정에서 특히 불리한 영향을 미침이 공지되어 있다. 상세하게는, 이러한 변화는 예측하기 어려운 반응에 의해 발생한 열량의 상승을 갑자기 초래할 수 있다. 통상적으로, 이러한 열은 기체상 반응 혼합물이 층을 통과하므로써 충분히 신속하게 및 효과적으로 제거될 수 없고, 응융된 중합체의 응집물이 생성될뿐 아니라 층내에 열점(hot spot)현상을 일으킬수 있다. 층내에 열점이 나타날 때는 통상적으로 너무 늦어서 응집물 생성을 방지할 수 없다. 그러나, 만일 예기못한 과활성의 불리한 효과를 제한하기 위하여 특히 중합 온도 또는 압력을 낮추거나 또는 반응기로의 촉매주입량을 감소시키므로써 반응 저건을 초기에 충분히 조정한다면, 생성되는 응집물의 양 및 크기는 다소 감소될 수 있다. 그러나, 이 기간 동안 중합체 생성의 저하 및 제조되는 중합체의 질적 저하를 방지할 수는 없다. 따라서, 만일 이러한 단점을 피하는 것이 요망된다면, 통상적인 중합조건은 열점및 응집이 발생하지 않을만큼 만족스러운 정도로 선택된다. 그럼에도 불구하고, 상기 조건을 적용하면 불가피하게도 실제적으로 생성이 저하하거나 또는 제조 되는 중합체의 질적 저하를 초래하고,특히 중합체중의 촉매잔류물의 함량을 증가시킨다.

상기 과활성 현상은 특히 중합 활성도가 중합 배지중의 불순물 비율이 극소하게만 변해도 상당히 변할 수 있는 촉매를 높은 비율로 사용하는 경우에 발생하기 쉽다. 이것은 특히 마그네슘, 할로겐원자 및 티탄, 바나듐 또는 지르코늄 등의 전이금속을 기재로 하는 찌글러-나타계 촉매의 경우에 그러하다. 상기 과활성 현상은 또한 특히 에틸렌과 3 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀류의 공중합의 경우에 있어서 알파-올레핀의 중합을 활성화시킬 수 있는 코모노머를 사용하는 경우에, 나타날수 있다(Polymer Science USSR, vol. 22. 1980, pages 448~454).

또한, 유럽특허출원 제 99774호 및 제 257316호에 의하면, 촉매인 유기 알루미늄 화합물 및 선택성 조절제인 방향족에 에스테르가 일정한 속도및 촉매와의 일정한 몰비로 연속적으로 도입되는 유동층 반응기중의 찌글러-나타계 촉매의 도움으로 프로필렌을 중합시키는 것이 공지되어 있다. 또한 중합체의 이소택티시티와 촉매의 생산성이 상관된 모델에 의하면, 반응기에 도입되는 촉매량 및 선택성 조절제량의 비율을 조절하므로써 상기식으로 제조되는 폴리프로필렌의 이소택티시티를 조절할 수 있다. 그러나, 이러한 공정 및 사용 모델은, 반응물의 질, 촉매활성 또는 반응기로의 촉매공급이 중합 반응동안 예기치 못하게 변동하는 경우에, 중합속도, 또는 중합생산, 또는 제조되는 중합체중의 전이금속 함량조차도 일정하게 유지할 수 없다.

이제 상기에 언급한 단점을 극복할 수 있는 알파-올레핀의 기체상 중합 공정이 발견되었다. 상세하게는, 이 공정은 알파-올레핀류 또는 촉매의 질, 또는 반응기로의 촉매 공급량의 불가피한 미세변동에 따른 통상적인 결과를 지지하지 않고, 고생산성및 촉매잔류물의 저함량으로 중합체를 연속적으로 제조 할 수 있게 한다.

이 공정에 의하여, 이제 응집을 발생시키지 않고 고재생산성 및 고수율로 일정량 및 만족스러운 질의 중합체를 연속적으로 생산할 수 있음이 발견되었다.

따라서, 본 발명은 중합 반응동안 극소량의 활성제 및 활성억제제를 시간에 따라 몰비 및 유량을 변화시키면서 연속적으로 및 동시에 반응기에 도입하여 중합 속도 또는 생성되는 중합체중의 전이금속의 함유량을 실제적으로 일정하게 유지함을 특징으로하는, 원소 주기율표의 Ⅳ,Ⅴ 또는Ⅵ군에 속하는 전이금속을 기재로 하는 촉매의 도움으로 활성제및 활성억제제의 존재하, 유동층 및/또는 기계적 고반층 반응기중에서 하나 이상의 알파-올레핀류을 연속적으로 기체상 중합시키는 공정에 관한 것이다.

활성 억제제는, 중합 조건하에서 바람직하게는 기체상 또는 휘발성 액체이고, 전이금속을 기재로 하는 촉매의 존재하에서 알파-올레핀의 중합속도를 저하시킬 수 있는 각종 생성물로 부터 선택된다. 특히 활성 억제제는 중합 반응 저해재 또는 상기 형태의 반응에 공지된 포이즌류로부터 선택될 수 있다. 상세하게는 선택할 수 있는 활성 억제제로는 일산화탄소, 이산화탄소, 이황화탄소, 옥시황화탄소, 산화질소류 및 과산화질소류, 산소, 알콜류, 알데히드류, 케톤류, 티올류 및 물을 들수 있다. 또한, 활성 억제제는 촉매를 착물화하고 중합속도를 감소시킬 수 있는 전자 공여체 화합물, 특히 최소한 하나의 산소, 황, 질소 및/또는 인원자를 함유하는 유기 화합물로 부터 선택될 수 있다. 이것은 아민류, 아미드류, 포스핀류, 슬폭시드류, 술폰류, 에스페르류, 에테르류 또는 티오에테르류 등의 각종 전자 공여체 화합물로부터 선택될 수 있다.

활성 억제제는 제조되는 중합체의 용융지수, 용융유량, 평균 분자량, 분자량 분포 또는 이소택티시티 등의 질 및 특성에 실제적으로 영향을 주지 않고 중합 속도를 감소시킬 수 있는 양으로 사용하는 것이 특히 요구된다. 사실, 반응기로의 활성억제제의 도입율은 시간에 따라 변할 수 있다는 것이 본발명의 실제적인 원리이므로, 만일 사용되는 활성 억제제의 양이 중합체의 특성에 실질적인 영향을 미친다면 제조되는 중합체의 특성은 반응 동안에 상당히 변할 수 있을 것이다. 이러한 결과는 본 발명의 목적에 상반될 것이다. 그러나, 활성 억제제가 본 공정에서 사용되고, 특히 반응기에 극소량으로 도입된다는 조건의 면에서, 활성 억제제는 여전히 중합 반응 저해제 및 전자공여체 화합물 등의 다수의 생성물로 부터 선택될 수 있다. 전자 공여체 화합물, 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자를 함유하는 아미드류 및 지방족 또는 환 에테르류뿐만 아니라 통상적인 중합 반응 포이즌류, 바람직하게는 알콜류, 일산화탄소, 이산화탄소 또는 산소도 또한 사용할 수 있다. 제조되는 중합체가 폴리프로필렌같이 입체 특이성인 경우에, 활성 억제제는 바람직하게는 종래의 중합 반응 포이즌류 또는 저해제중 및 방향족에스테르류와 같은 선택성 조절제로서 고려되지 않는 전자 공여체 화합물중에서 선택된다.

활성 억제제는 순수 상태 또는 바람직하게는 질소 등의 기체에 희석된 상태, 또는 미리 휘발성 액체 탄화수소에 용해된 상태로 사용될 수 있다. 또다른 가능성은 둘이상의 활성 억제제의 혼합물을 사용하는 것이다.

본 발명에 의하여 사용되는 활성제는, 바람직하게는 중합 조건하에서 기체 또는 휘발성 액체이고, 전이금속을 기재로 하는 촉매의 존재하에서 알파-올레핀의 중합속도를 증가시킬 수 있는 각종 생성물로 부터 선택된다. 활성제는 원소 주기율표의 Ⅰ,Ⅱ 또는Ⅲ 군에 속하는 금속의 유기금속 화합물, 특히 유기 알루미늄, 유기아연 또는 유기마그네슘 화합물로 부터 선택할 수 있다. 유기알루미늄 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 디에틸 알루미늄클로라이드, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄을 사용하는 것이 바람지하다.

활성제는 순수상태 또는, 바람직하게는 기체에 희석된 상태로, 또는 미리 휘발성 액체 탄화수소에 희석 또는 용해된 상태로 사용할 수 있다. 둘이상의 활성제의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 의하면, 활성제 및 활성 억제제는 중합반응기에 연속적으로 및 동시에 도입되어야 함이 발견되었다. 실제적으로, 활성제 및 활성 억제제는 알파-올레핀(류)와 동시에 연속적으로, 또는 거의 연속적, 간헐적 방법으로 반응기에 도입되며, 도입중지시간은 너무 짧아서 실제적으로 일정하게 유지되는 중합 속도에 영향을 미칠수는 없다. 만일 활성제 및 활성 억제제의 도입이 중지되거나, 또는 중지 시간이 너무 길면 촉매의 활성은 변할 수 있다. 중합 속도는 더이상 조절되지 않고 반응물 및 응집물을 생성할 수 있는 촉매의 질과 더불어 신속히 변할 수 있다.

활성제는 도입되는 알파-올레핀 또는 알파-올레핀류의 양에 대한 도입되는 활성제량의 몰비가 10^-7내지 10^-4, 바람직하게는 2×10^-7내지 5×10^-5인 극소량으로 도입되어야 함이 발견되었다. 최소량의 활성제가 반응기에 일정하게 도입되는 즉 반응기로의 활성제의 도입율을 최소로 하는 것은 중요하다. 활성제의 양은 통상적으로 사용되는 기체상 중합계 및 사용되는 촉매의 종류에 좌우된다. 사용되는 활성제의 최소량 및 이에 따라 반응기로 도입되는 활성제의 최소 유량은 목적하는 질의 중합체를 생성할 수 있는 정도의 최소치의 촉매활성에 의하여 쉽게 결정될 수 있다. 더우기, 사용되는 활성제의 최고량 및 이에 따라 반응기로 도입되는 활성제의 최대유량은 최대 열고환의 기체상 중합계, 또는 최대 폴리올레핀 생성에 의하여 직접 결정될 수 있으며, 이것은 응집물을 생성시키지 않는다.

또한, 활성 억제제는 중합 반응기에 연속적으로 도입되며, 이때 도입량은 통상적으로 너무 작아서 반응기에서 순환하는 기체상 반응 혼합물중의 억제제의 비율을 측정할 수 없을 정도이다. 실제적으로, 활성 억제제는 도입되는 알파-올레핀 또는 알파-올레핀류의 양에 대한 활성 억제제량의 몰비가 10^-8내지 10^-5, 바람직하게는 5×10^-5내지 2×10^-6인 양으로 반응기에 도입된다. 놀랍게도, 질이 변하지 않고 응집물을 생성하지 않으며 고생산성 및 높은 재생산성으로 연속적으로 폴리올레핀을 생성 하는데는 반응기로 도입되는 활성 억제제의 양을 최소로할 것을 필요로 하는, 즉 반응기로 도입되는 활성 억제제의 최소 유량을 유지할 것을 필요로 함이 발견되었다. 이러한 놀라운 결과는 특히 본 공정을 대량 산업적 반응기에서 행하는 경우에 관찰되며,이때 실제적으로는 대량의 기체가 중합 반응중에 사용된다.

활성 억제제의 양은 통상적으로 사용되는 기체상 중합계 및 촉매의 종류에 따라 좌우된다. 사용되는 활성 억제제의 최저량 및 이에 따라 반응기에 도입되는 활성 억제제의 최소 유량은 최대 열교환의 기체상 중합계, 또는 응집물을 생성하지 않게하는 최대 폴리올레핀 생성에 의하여 쉽게 결정할 수 있다. 더우기, 반응물의 질이 변하는 경우에, 사용되는 활성 억제제의 최고량 및 이에 따라 반응기에 도입되는 활성 억제제의 최대 유량은 기체및 반응물에 의하여 반응기에 도입될 수 있는 불순물 농도의 최고치에 의하여 직접 결정될 수 있다.

상세하게는, 만일 활성 억제제의 최소 도입량이 너무 작으면 중합 반응동안에 중합체 생성이 활성 억제제의 도입을 중지해야 할 정돋로 다소 저하될 수 있음이 관찰되었다. 이러한 경우에, 생산의 저하는 불가피하게 될 수 있고, 중합체중의 촉매잔류물의 함유량은 상당히 증가할 수 있다. 유리하게는, 이러한 장애는 활성제를 반응기에 연속적으로 도입하며 도입물을 증가시킬수 있다는 사실에 의하여 쉽게 완학된다.

또한 만일 활성 억제제의 도입뮬이 너무 높으면, 즉 도입되는 알파-올레핀 또는 알파-올레핀류의 양에 대한 활성 억제제량의 몰비가 지나치면, 중합체 생성은 저하하거나 또는 중합체중의 촉매잔류물의 함유량은 상당히 증가함이 발견되었다. 더우기, 과량의 활성 억제제는 비균일성 기체상 반응 혼합물을 생성할 수 있으며, 이것은 중합속도를 조절하기 어렵게 할 수 있다.

본 발명에 의하면, 반응물 또는 촉매의 질, 반응기로의 촉매의 공급에 있어서 약간의 변동이 발생하는 경우에, 중합속도를 실제적으로 일정하게 유지하기 위하여서는 도입되는 활성제량 및 활성 억제제량의 몰비, 및 이들 두 제제의 도입율이 시간에 따라 변해야 함이 또한 발견되었다. 1시간당 생성되는 폴리올레핀의 양이 5중량%초과, 바람직하게는 3중량% 초과로 변하지 않는 경우에, 중합 속도는 시간에 따라 실제적으로 일정할 것으로 평가된다.

또한 본 공정의 따른 변수에 있어서, 반응물 또는 촉매의 질, 또는 반응기로의 촉매의 공급이 중합 반응중에 변동하는 경우에, 생성되는 중합체중의 전이금속의 함유량을 실제적으로 일정하게 유지하기 위하여서는 활성제 및 활성 억제제의 도입을 및 도입되는 이들 두 제제량의 몰비가 시간에 따라 변할 수 있음이 발견되었다. 중합체중의 전이금속의 함유 중량이 10%초과, 바람직하게는 5% 초과로 변하지 않는 경우에 이 함유량은 실제적으로 일정할 것으로 평가된다.

기체상 중합공정은 통상적으로 기체상 반응혼합물 주성분의 부분압, 전체압, 촉매공급율, 유동층의 높이 또는 중량, 중합온도, 기체속도 및 중합체 회수율 등의 조작조건을 실제적으로 일정하게 유지하여 행하여진다. 이러한 환경하에서, 중합속도는 쉽게 결정할 수 있는데, 왜냐하면 이것은 중합체 생성(즉, 중합체 회수율), 또는 알파-올레핀 공급율 또는 유동층에서의 유입 기체온도와 유출기체 온도간의 차이에 직접 관계되기 때문이다.

따라서, 예를들어 중합반응중에 폴리올레핀 생성이 쉽게 증가하거나 또는 생성되는 중합체중의 전이금속 함유량이 쉽게 감소하는 것이 관찰되는 경우에는, 반응기에 도입되는 알파-올레핀 또는 알파-올레핀류중의 불순물이 예기치않게 저하되거나, 또는 이전것보다 다소 활성인 신규촉매를 사용하거나, 또는 참가하는 것보다 많은량의 촉매가 다시 반응기에 공급되기 때문에, 활성 억제제의 도입율는 증가하여 중합속도, 특히 중합체 생성, 또는 생성되는 중합체중의 전이금속의 함류량을 일정하게 유지한다. 만일 도입율이 변하지 않는다거나, 또는 이러한 변화가 극소하면,층중에 열점 및 응집물의 출현과 더불어 과활성의 불리한 효과가 신속히 발생할 것이다. 한편, 만일 활성 억제제의 도입물의 과다한 증가를 방지할 필요가 있다면, 유리하게는 도입되는 활성제의 양은 감소될 수 있다.

반대로, 중합반응중에 폴리올레핀 생성이 감소되기 쉽거나 또는 생성되는 중합체중의 전이금속의 함유량이 증가되기 쉬울 것으로 관찰되는 경우에, 활성 억제제의 도입율은 감소되어 중합속도, 특히 중합체 생성, 또는 생성되는 중합체중의 전이금속의 함유량을 일정하게 유지시킨다. 만일 도입율이 변하지 않거나 또는 이러한 변화가 극소하다면, 중합제 생성은 불가피하게 저하되고 중합체중의 전이금속의 함유량은 증가한다. 만일 도입율의 이러한 변화의 결과로써 도입되는 활성 억제제의 양이 최소수준으로 감소한다면, 중합속도 또는 생성되는 중합체중의 전이금속의 함유량을 일정하게 유지하기 위하여 활성제의 도입율을 적당한 값으로 증가시킬 필요가 있다.

놀랍게도 본 발명의 공정에 의하여 이제는 이전보다 고온 및 알파-올레핀 고압하에서 기체상 중합을 행할 수 있음이 발견되었다. 본 공정의 예기치못한 장점중의 하나는, 폴리올레핀 생성이 25%이하로 증가할 수 있고 열점 및 응집물이 생성될 위험이 실제적으로 저하될 수 있다는 것이다. 시간에 따라 극소량으로 활성제 및 활성 억제제를 연속적으로 도입하므로써, 이제는 반응물의 질, 촉매의 활성, 또는 반응기로의 촉매의 공급에 대한 실제적이고 예기치못한 변화에도 불구하고, 우수한 질의 폴리올레핀류를 높은 재생산성으로 생성할 수 있게되었다. 놀랍게도, 중합속도에 대한 활성제 및 활성 억제제의 길항효과는 서로 상쇄하기 위해서가 아니라, 각각의 병렬적인 효과에 의하여 단순히 얻어진 것으로 통상 기대되는 것과는 다른 전반적인 효과를 생성하기 위하여 발휘됨이 발견되었다. 실제적으로 상기 두 가지 제제에 의하여 생성되는 효과는 다른 감도 및 감속도로 나타남이 발견되었다. 보다 상세하게는, 활성제에 의하여 생성되는 효과는 시간에 따라 서서히 나타나는 반면 활성 억제제에 의하여 생성되는 효과는 거의 즉시 나타난다. 따라서, 알파-올레핀류의 기체상 중합반응은 상기 두가지 제제의 사용을 특이하게 혼합하므로서 개질된 조건하에서 조절될 수 있다. 예를 들어, 중합체 생성은 우선 활성제의 도입율을 대충 설정한 후, 활성 억제제의 도입율을 정밀하게 및 적합하게 선택하므로써 조절될 수 있으며, 이것은 생성을 목적하는 수준만큼 얻을 수 있게한다. 반응물 또는 촉매의 질, 반응기로의 촉매의 공급에 예기치못한 변화가 발생하는 경우에, 중합속도는 우선 활성 억제제의 도입율을 변경시키므로써 일정하게 유지될 수 있고, 그후 만일 이러한 첫번째 변경의 효과가 불충분한 것으로 증명되면 활성제의 도입율을 변경시키므로써 유지될 수 있다.

기대하지 않았던 본 발명의 다른 장점은, 상기와 같이 제조되는 폴리올레핀류가 전이금속의 함유량이 상당히 감소되었으며, 따라서 응집물을 생성하지 않고 질이 우수하다는 것이다. 본 공정의 또다른 장점은 중합반응이 중합배지중의 활성제 및 활성 억제제의 농도 측정과 더불어 조절되지 않고, 중합체 생성은 실제적으로 기체상 중합반응의 다른 모든 조작조건을 변화시키지 않고 활성 억제제의 도입율에 의하여 직접 조절될 수 있다는데 있다.

본 공정에 의하면, 또한 통상적으로 중합반응 활성이 중합반응 조건의 미약한 변화에 대하여 특히 민감한 촉매를 매우 높은 양으로 사용할 수도 있다. 이들 촉매는 반응기에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입될 수 있다. 보다 활성인 촉매, 상세하게는 마그네슘, 할로겐원자, 티탄 및/또는 바나듐 및/또는 지르코늄을 기재로 하는 찌글러-나타계 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 원소 주기율표의Ⅰ,Ⅱ 또는 Ⅲ군에 속하는 금속의 유기 금속 화합물, 특히 유기-알루미늄, 유기아연 및 유기 마그네슘 화합물로 부터 통상적으로 선택되는 촉매를 다량으로 첨가하므로써 상기 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다.

촉매는 본 공정에서 사용하는 활성제와 동일하거나 또는 다를 수 있다. 찌글러-나타 촉매는 반응기에 도입되기전에 조촉매에 의하여 부분적으로 활성화될 수 있다. 또한, 찌글러-나타 촉매와 함께 변성제를 사용할 수도 있다. 변성제는 전자공여체 화합물, 보다 상세하게는 방향족 에스테르 또는 일정을 및 촉매의 전이금속과 일정한 몰비로 반응기에 연속적으로 도입되는 실리콘 화합물 등의 선택성 조절제일 수 있다. 변성제는 본 발명에 사용되는 활성 억제제와 동일하거나 또는 다를 수 있다.

또한, 실리카, 알루미나 또는 규산 알루미늄 등의 내화성 산화물을 기재로 하는 입자상 지지제와 결합하고, 최소한 250℃의 온도 및 입자상 지지체가 소결되기 시작할 수 있는 최대한 온도, 바람직하게는 350℃ 내지 1000℃ 에서 열처리에 의하여 활성화되는 산화크륨을 기재로 하는 고활성의 촉매를 사용 할 수 있다. 촉매는 반응기에 도입되기 전에 유기금속 화합물과 접촉될 수 있다. 유기 금속 화합물은 원소 주기율표의 Ⅰ,,Ⅱ 또는 Ⅲ군에 속하는 금속을 함유하고, 본 공정에 사용되는 활성제와 동일하거나 또는 다를 수 있다.

고활성의 촉매는 그 자체로 직접 또는 예비 중합체형으로 사용될 수 있다. 예지 중합체로의 전환은 통상적으로 촉매를 하나이상의 알파-올레핀류와 접촉시키므로써 예비 중합체가 1 그램당 0.002 내지 10 밀리몰의 전이금속을 함유하도록 행하여진다. 또한, 촉매는 전이금속량에 대한 상기 유기금속 화합물중의 금속량의 몰비가 0.1내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 20인 양으로 원소 주기율표 Ⅰ,Ⅱ 또는 Ⅲ 군에 속하는 금속의 유기금속 화합물과 접촉시킬 수 있다. 유기금속 화합물은 본 공정에 사용하는 활성제와 동일하거나 또는 다를 수 있다. 직접 또는 중합 단계후에 사용되는 고활성의 촉매는 반응기에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다.

중합반응은 공지된 기술 및 프랑스공화국 특허 제2207145호 또는 프랑스공화국 특허 제 2335526호에 기재된 장치를 사용하여 유동층 및/또는 기계적 교반층 반응기에서 연속적으로 행하여진다. 본 공정은 중합속도의 최소한의 변화각 응집물을 생성할 수 있는 등의 불리한 효과를 매우 신속히 초래할 수 있는 대량 산업적 반응기에 특히 적합하다. 재순환 라인을 통하여 재순환되기 전에, 중합된 알파-올레핀(류)를 함유하는 기체상 반응 혼합물은 통상적으로 반응기 외부에 위치한 최소한 하나의 열교환기에 의하여 냉각된다. 활성 억제제는 반응기, 바람직하게는 활성 억제제가 신속히 분산되는 반응기의 영역, 예를 들어 유동화격자 아래로 직접 도입될 수 있다. 또한 이것은 기체상 반응 혼합물을 재순환시키기 위한 라인 또는 반응기를 알파-올레핀류로 충전하기 위한 라인에 도입될 수 있다. 만일 재순환라인이 사이클론과 같이 상기 기체에 함께 이송된 고체 미립자로 부터 기체를 분리하는 장치, 및 이들 미립자를 중합 반응기에 직접 재순환시키는 장치를 포함하면, 활성 억제제는 기체/고체 분리장치 또는 미립자 재순환장치상의 어떠한 지점에서든지 도입될 수 있다. 바람직하게는 억제제는 열교환기로 부터 재순환 라인 상층부로 도입될 수 있다. 또한, 이것은 촉매 공급라인으로 도입될 수도 있다. 활성억제제는 유리하게는 중합계의 둘이상의 지점에서 도입될 수 있다.

활성제는 활성 억제제로부터 반응기에 분리되어 도입된다. 이것은 직접 반응기에, 바람직하게는 활성제가 신속히 분산되는 반응기의 영역, 특히 유동화격자 아래로 도입될 수 있다. 또한 이것은 기체상 반응 혼합물을 재순환시키기 위한 라인, 열교환기의 상층부 또는 하층부로 도입될 수 있다. 더우기, 이것은 휘발성 액체탄화수소 또는 액체 알파-올레핀으로 미리 반응기를 충전하기위한 라인에 도입될 수 있다.

중합반응는 통상적으로 0.5 내지 5MPa 의 압력하 및 0 내지 135℃의 온도에서 행하여진다. 본 공정은 2 내지 8 개의 탄소원자를 함유하는 하나이상의 알파-올레핀류의 중합, 특히 에틸렌 또는 프로필렌의 중합에 적합하다. 만일 에틸렌 및/ 또는 비공역디엔과적합하다면, 본 공정은 특히 에틸렌과 3내지 8 개의 탄소원자를 함유하는 최소한 하나의 알파-올레핀의 공중합, 또는 프로필렌과4 내지 8 개의 탄소원자를 함유하는 최소한 하나의 알파-올레핀의 공중합에 적합하다. 기체상 반응 혼합물은 수소 및 예를들어 질소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄이소펜탄 또는 헥산으로부토 선택되는 불활성기체를 함유 할수 있다. 유동층-반응기를 사용하는 경우에, 층을 통과하는 기체상 반응 혼합물의 유동속도는 최소 유동속도의 2 내지 10배이다. 제조되는 중합체는 연속적으로 또는, 바람직하게는 간헐적으로 반응기로 부터 회수된다.

[실시예 1]

이 반응을 직경 0.9m, 높이 6m 의 수직형 실린더로 구성되어 있고 밀실에 설치된 기체상 중합용 유동층 반응기에서 수행한다. 반응기의 저부에는 유동화 격자가 설치되어 있고, 밀실의 선단이 반응기의 저부에 연결된 기체재순환용 외부 라인이 유동화 격자 아래측에 설치되어 있다. 재순화 라인은 기체 순환용 압축기와 열 전달 장치로 설치되어 있다. 특히 유동층을 통과하는 기체상 반응 혼합물의 주성분인 에틸렌, 부트 -1-엔, 수소 및 질소 공급용 라인은 회수 라인에서 분기된다.

유동화 격자의 상부에서 반응기는 중량-평균 직경이 0.7mm인 입자로 구성된 선상의 저밀도 폴리에틸렌 분말 400kg 으로 구성된 유동층을 함유한다. 에틸렌 30 부피 %, 부트-1-엔 12 부피%, 소소 6부피%, 질소 51 부피%및 에탄 1 부피%를 함유하는 기체상 반응 혼합물은 1..6MPa의 압력하에 80℃ 및 0.5m/s의 상승 유동 속도에서 유동층을 통과한다.

프랑스공화국 특허 제 2405961호의 실시예 1에 기재된 것과 동일한 촉매가 반응기내로 간헐적으로 도입되는데, 상기 촉매는 마그네슘, 염소 및 티탄을 함휴하며, 티탄 1 밀리몰당 폴리에틸렌 40g 및 A1/T1 의 몰 비율이 1.10±0.05인 양만큼의 Tri-n- 옥틸알루미늄(TnOA) 을 함유하는 예비 중합체로 미리 전환된다. 예비 중합체의 반응기내로의 도입율은 0.6Kg/h 이다.

중합 반응 도중에 1

당 디메틸포름아미드(DMF) 0.004몰을 함유하는, n-헥산에 용해된 DMF 용액을 열 전달 장치의 하층부에 위치한 지점에서 기체상 반응 혼합물 재순환용 라인으로 연속적으로 도입한다. 이와 동시에 1

당 트리에틸알루미늄 (TEA) 1몰 함유하는, n-헥산에 용해된 TEA 용액을 열 전달 장치의 상층부에 위치한 인접 지점에서 기체상 반응 혼합물 재순환용 라인으로 연속적으로 공급한다. 밀도가 0.918인 에틸렌과 부트 -1-엔의 공중합체가 1시간당 100± 3kg 의 속도로 제조된다.

중합 반응중에 각각 210ml/h 및 330ml/h 의 평균속도로 도입된 DMF 용액과 TEA용액에 의해 중합 반응이 진행되는동안에 상기 생성율은 상기 값으로 일정하게 유지된다. 이러한 조건하에서는 중합 반응이 수일에 걸쳐 연속적으로 진행되어도 응집물이 형성되지 않는다. 또한 이렇게 제조된 공중합체는 티탄 7중량 ppm을 함유하며, 기체상 반응 혼합물의 성분들에 의해 생성되는 불순물의 갑작스러운 변동과 Al/Ti 의 몰 비율이 약 1.05 내지 1.15인 예비 중합체의 활성 변화에도 불구하고 일정한 질을 갖는다. 또한 중합 반응중에 반응기에 공급된, 에틸렌에 용해된 일산화탄소와 이산화탄소의 비율이 각각 약 0.01 내지 0.05 부피 ppm(vpm) 및 약 0.1 내지 0.5 vpm 으로 변화된다는 것이 기록되었다. 일산화탄소와 이산화탄소의 비율이 최저치인 중합 반응 도중에는 DMF 용액의 도입율을 300ml/h 로 증가시켜 공중합체 생성을 일정하게 유지시킨다. 이와는 달리 일산화탄소와 이산화탄소의 비율이 최고치인 반응기간 도중에는 DMF 용액의 도입율을 80ml/h 로 감소시켜 공중합체의 생성을 일정하게 유지시킨다. 비교적 단시간 동안에 반응기에 공급된, 에틸렌에 용해된 일산화탄소와 이산화탄소의 반응기에 공급된, 에틸렌에 용해된 일산화탄소와 이산화탄소의 비율이 각각 0.1vpm 과 1vpm으로 증가되었다는 것도 기록되었다. 공중합체 생성을 일정하게 유지하기 위하여 이기간중에 DMF 용액과 TEA 용액의 도입율을 각각 370ml/h 및 660ml/h 로 고정시킨다.

에틸렌의 질이 중합 반응 도중에 변동될 경우에는 에틸렌과 부트-1-엔의 도입량에 대한 DMF 도입량의 몰 비율을 0.9×10^-7내지 4×10^-7범위내로 변경시키고, 에틸렌과 부트-1-엔의 도입량에 대한 TEA 도입량의 몰 비율을 0.9×10^-5내지 1.8×10^-5범위내로 변경시킨다.

[실시예 2]

DMF 대신에 테트라히드로푸란을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 조건하에서 반응을 실시한다.

에틸렌과 부트-1-엔의 공중합체는 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수득된다.

[실시예 3 (비교 예)]

DMF 용액 및 TEA 용액을 도입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 조건하에서 반응을 실시한다.

그 결과 선상의 저밀도 폴리에틸렌의 생성량이 시간에 따라 97kg/hr 미만과 103kg/hr 초과의 범위내에서 변화하며, 용융 중합체의 응집물이 공중합화 도중에 형성된다는 것을 발견하였다.

Claims (11)

1. 원소 주기율표 Ⅳ,Ⅴ 또는 Ⅵ 군에 속하는 전이금속을 기재로 하는 촉매의 도움으로 활성제 및 활성억제제의 존재 하에, 유동층 및/ 또는 기계적 교반층 반응기에서 일종 이상의 알파-올레핀류를 연속적으로 기체상 중합시키는 방법에 있어서, 중합반응 동안 활성제 및 활성억제제를 시간에 따라 몰비 및 유량을 변화시키면서 연속적으로 및 동시에 반응기에 도입하여 중합속도 또는 생성되는 중합체중의 전이금속의 함유량을 실제적으로 일정하게 유지시키며, 활성제는, 도입되는 알파-올레핀 또는 알파-올레핀류의 양에 대한 활성제량의 몰비가 10^-7내지 10^-4인 양으로 반응기에 도입되며, 활성억제제량의 몰비가 10^-8내지 10^-5인 양으로 반응기에 도입됨을 특징으로 하는 알파-올레핀의 기체상 중합방법.
2. 제 1 항에 있어서, 활성억제제를 중합 반응 저해제 및 전자 공여체 화합물로 부터 선택하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 중합 반응 저해제를 일산화탄소, 이산화탄소, 이황화탄소, 옥시황화탄소, 산화질소류 및 과산화질소류, 알콜류, 티올류, 알데히드류, 케톤류, 산소 및 물로부터 선택하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 전자 공여체 화합물을 아민류, 아미드류, 포스핀류, 술폭시드류, 에스테르류, 에테르류 및 티오에테르류 로부터 선택하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 활성제가 원소주기율표 Ⅰ,Ⅱ 또는 Ⅲ 군에 속하는 금속의 유기금속 화합물인 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 유기금속 화합물이 유기알루미늄, 유기 아연, 또는 유기마그네슘 화합물인 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 촉매가 마그네슘, 할로겐원자, 티탄 및/또는 바나듐 및/또는 지르코늄을 기재로 하는지글러-나타계 촉매인 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 촉매가 내화성 산화물을 기재로 하는 입자상 지지체에 결합되고 열처리에 의하여 활성화된 산화크롬을 기재로 하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 알파-올레핀이 에틸렌 또는 일종 이상의 탄소수 3 내지 8의 알파-올레핀과 에틸렌의 혼합물인 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 활성억제제는, 도입되는 알파-올레핀 또는 알파-올레핀류의 양에 대한 활성 억제제량의 몰비가 5×10^-8내지 2×10^-6인 양으로 반응기에 도입하는 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 활성제는, 도입되는 알파-올레핀 또는 알파-올레핀류의 양에 대한 활성제량의 몰비가 1×10^-7내지 5×10^-5인 양으로 도입하는방법.