DE3048871C2

DE3048871C2 -

Info

Publication number: DE3048871C2
Application number: DE3048871A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kawasaki Kanagawa Jp Matsuura; Noboru Yamaoka; Shinichi Yokohama Kanagawa Jp Yanahashi; Mituji Naka Kanagawa Jp Miyoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-12-26
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1991-02-07
Also published as: GB2066271B; JPS5692937A; US4330639A; DE3048871A1; JPS6358174B2; GB2066271A

Description

Ethylenpolymerisate mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 0,2 und einer Dichte von weniger als 0,940 sind als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von hochfesten Filmen oder Folien bekannt. Bei der Verarbeitung dieser Polymerisate zu Folien durch Extrudieren, z. B. Blasformen, besteht jedoch eine Grenze hinsichtlich der Filmdicke, da die Folie als Ware einen bestimmten Festigkeitswert überschreiten muß. Bei höherer Festigkeit kann eine dünnere Folie für denselben Zweck verwendet werden, so daß nicht nur die Produktivität pro Gewichtseinheit Ethylenpolymerisat verbessert, sondern auch ein wesentlicher wirtschaftlicher Fortschritt erzielt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Polymermasse zur Herstellung von Polyethylenfolien mit hoher Festigkeit bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung sind Polymermassen gemäß Patentanspruch 1. Verarbeitet man diese Polymermassen zu Folien oder Filmen durch Extrudieren, so läßt sich die Festigkeit der Folien wesentlich verbessern, ohne daß die Filmbildungseigenschaften beeinträchtigt werden.

Das erfindungsgemäße Copolymerisat aus Ethylen und einem C₃-C₈-α-Olefin hat eine in Decalin bei 135°C gemessene Intrinsic-Viskosität von 1,3 bis 8,7, vorzugsweise 1,9 bis 7,1 und insbesondere 2,3 bis 6,1 dl/g und eine Dichte von 0,870 bis 0,910. Intrinsic-Viskositäten von weniger als 1,3 dl/g bzw. Dichten unterhalb 0,870 sind nicht erwünscht, da sie eine niedrigere Filmfestigkeit oder -steifigkeit ergeben. Bei Intrinsic-Viskositäten über 8,7 dl/g bzw. Dichten über 0,910 besteht die Gefahr, daß die Filmbildungseigenschaften beeinträchtigt werden oder Gele entstehen.

In den erfindungsgemäßen Polymermassen beträgt das Mischungsverhältnis (Gewichtsprozent) zwischen dem Ethylen/C₃ bis C₈-α-Olefin mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,3 bis 8,7 dl/g in Decalin bei 135°C und einer Dichte von 0,870 bis 0,910 (Komponente 1) und dem Ethylenpolymerisat mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 0,2, einem Flußparameter von 1,9 bis 2,8 und einer Dichte von nicht weniger als 0,940 (Komponente 2) 0,1 bis 40 : 99,9 bis 60, vorzugsweise 1 bis 30 : 99 bis 70 und insbesondere 3 bis 20 : 97 bis 80. Bei einem Anteil der Komponente (1) von weniger als 0,1 Gewichtsprozent bzw. größer als 40 Gewichtsprozent wird im erstgenannten Fall die Filmfestigkeit nicht wesentlich verbessert, während im letztgenannten Fall die Formeigenschaften beeinträchtigt werden.

Das Ethylen/α-Olefin-Copolymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,3 bis 8,7 dl/g in Decalin bei 135°C und einer Dichte von 0,870 bis 0,910, das als eine Komponente der erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, ist erhältlich durch Copolymerisation von Äthylen und einem C₃ bis C₈-α-Olefin in einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, der eine Festsubstanz und eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, wobei die Festsubstanz eine magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung und eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung enthält.

In dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem ist eine Festsubstanz mit einer Organoaluminiumverbindung kombiniert, wobei die Festsubstanz einen magnesiumhaltigen anorganischen festen Träger und eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung enthält. Beispiel für magnesiumhaltige anorganische feste Träger sind Magnesiummetall, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, Doppelsalze, -oxide, -carbonate, -chloride und -hydroxide, die ein Magnesiumatom und ein Metall aus der Gruppe Silicium, Aluminium und Calcium enthalten, sowie die genannten anorganischen festen Verbindungen nach der Behandlung oder Umsetzung mit einer sauerstoffhaltigen oder schwefelhaltigen Verbindung, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer halogenhaltigen Substanz. Die genannten Beispiele für anorganische feste Träger werden auf bekannte Weise mit einer Titanverbindung und/oder einer Vanadiumverbindung kombiniert.

Beispiele für die genannten sauerstoffhaltigen Verbindungen sind Wasser, organische sauerstoffhaltige Verbindungen, z. B. Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester und Säureamide, sowie anorganische sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Metallalkoxide und Metalloxyhalogenide. Beispiele für die genannten schwefelhaltigen Verbindungen sind organische schwefelhaltige Verbindungen, wie Thiole und Thioäther, sowie anorganische schwefelhaltige Verbindungen, z. B. Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind z. B. mono- und polycyclische Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole, Anthracen und Phenanthren. Verwendbare halogenhaltige Substanzen sind z. B. Chlor, Chlorwasserstoff, Metallhalogenide und organische Halogenide.

Beispiele für geeignete Titanverbindungen und/oder Vanadiumverbindungen sind Halogenide, Alkoxyhalogenide und halogenierte Oxide von Titan und/oder Vanadium. Bevorzugte Titanverbindungen haben die allgemeine Formel Ti(OR)_nX_4-n, in der R Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und n den Wert 0≦n≦ 4 hat; ferner sind dreiwertige Titanverbindungen bevorzugt, die durch Reduktion dieser vierwertigen Titanverbindungen mit z. B. Wasserstoff, Titan, Aluminium oder einer Organometallverbindung eines Metalls aus den Gruppen I bis III des Periodensystems erhalten werden. Spezielle Beispiele für Titan- und Vanadiumverbindungen sind Titan(IV)-tetrajodid, Monoethoxytitantrichlorid, Di ethoxytitandichlorid, Triethoxytitanmonochlorid, Tetra ethoxytitan, Monoisopropoxytitantrichlorid, Diisopropoxy titandichlorid und Tetraisopropoxytitan sowie verschiedene Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organoaluminiumverbindung erhalten worden sind; dreiwertige Titanverbindungen, z. B. Verbindungen, die durch Reduktion verschiedener vierwertiger Alkoxytitanhalogenide mit einer Organometallverbindung erhalten worden sind; vierwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid; fünfwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid und Orthoalkylvanadate; sowie dreiwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriäthoxid. Unter den vorstehend genannten Titan- und Vanadiumverbindungen sind vierwertige Titanverbindungen besonders bevorzugt.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator umfaßt eine Kombination aus einer Festsubstanz, die den vorstehend genannten festen Träger und eine Titan- und/oder Vanadiumverbindung enthält, mit einer Organoaluminiumverbindung. Beispiele für derartige Katalysatoren sind z. B. Kombinationen von Organoaluminiumverbindungen mit den folgenden Festsubstanzen (in den folgenden Formeln ist R ein organischer Rest und X stellt ein Halogenatom dar):

MgO-RX-TiCl₄ (JP-AS 3 514/76),
Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (JP-AS 23 864/75);
MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (JP-AS 152/76 und 15 111/77),
MgCl₂-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (JP-OS 106 581/74),
Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (JP-AS 11 710/77),
Mg-POCl₃-TiCl₄ (JP-AS 153/76) und
MgCl₂-AlOCl-TiCl₄ (JP-AS 15 316/79).

In diesen Katalysatorsystemen kann die Titan- und/oder Vanadiumverbindung als Addukt mit einem Organocarbonsäure ester verwendet werden und der magnesiumhaltige anorgani sche feste Träger kann nach Kontaktierung mit einem Organo carbonsäureester eingesetzt werden. Auch die Verwendung einer Organoaluminiumverbindung als Addukt mit einem Orga nocarbonsäureester ist problemlos. Ferner kann in allen er findungsgemäßen Ausführungsformen ein Katalysatorsystem verwendet werden, das in Gegenwart eines Organocarbonsäure esters hergestellt worden ist. Als Organocarbonsäureester eignen sich z. B. Ester von verschiedenen aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Carbonsäuren, vorzugsweise aromatischen C₇-C₁₂- Carbonsäuren, z. B. die Alkylester, etwa der Methyl- oder Ethylester, von Benzoe-, Anis- und Toluyl säure.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Organoaluminium verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃, wobei R gleich oder unterschiedlich C₁-C₂₀-Alkyl oder Aryl und X Halogen bedeuten, z. B. Triethylaluminium, Triisobutylalu minium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylalu miniumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und deren Gemi sche.

Erfindungsgemäß bestehen keine bestimmte Beschränkungen hinsichtlich der Menge an Organoaluminiumverbindung, gewöhn lich verwendet man jedoch 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Über gangsmetallverbindung.

Kontaktiert man das vorstehend genannte Katalysatorsystem mit Ethylen und/oder einem α-Olefin und setzt es dann in der Dampfphasenpolymerisation ein, so läßt sich die Polymerisa tionsaktivität wesentlich verbessern und die Verfahrensfüh rung ist stabiler, als wenn diese Vorbehandlung nicht durchgeführt wird. Für diese Vorbehandlung eignen sich verschie dene α-Olefine, vorzugsweise solche mit 3 bis 12 und insbe sondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Hexen-1, Octen-1 und deren Gemische. Die Kontakttemperatur und -dauer zwischen Katalysator und Ethylen und/oder α-Olefin können innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, z. B. kann die Kontaktierung 1 Minute bis 24 Stunden bei 0 bis 200°C, vorzugsweise 0 bis 110°C, erfolgen. Auch die Kontaktmenge an Ethylen und/oder α-Olefin kann innerhalb eines breiten Berei ches gewählt werden, vorzugsweise behandelt man jedoch den erfindungsgemäßen Katalysator mit 1 bis 50 000 g, insbesondere 5 bis 30 000 g pro g der vorstehend genannten Festsub stanz Ethylen und/oder α-Olefin, wobei 1 bis 500 g, vorzugs weise 1 bis 100 g Ethylen und/oder α-Olefin pro g Festsub stanz umgesetzt werden. Die Kontaktierung kann bei beliebi gen geeigneten Drücken erfolgen, vorzugsweise einem Druck von ca. 0 bis 99 bar.

Die Vorbehandlung mit Ethylen und/oder einem α-Olefin kann so durchgeführt werden, daß man zunächst die Gesamtmenge der eingesetzten Organoaluminiumverbindung mit der Festsubstanz kombiniert und dann mit Ethylen und/oder α-Olefin kontak tiert oder aber, indem man zunächst einen Teil der Organo aluminiumverbindung mit der Festsubstanz kombiniert und mit Ethylen und/oder gasförmigem α-Olefin kontaktiert und die restlichen Organoaluminiumverbindung getrennt der Dampfphasen polymerisation zuführt. Während der Kontaktierung des Kata lysators mit Ethylen und/oder dem α-Olefin können Wasser stoff oder ein anderes Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, vorhanden sein.

Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der eine Festsubstanz und eine Organoaluminiumverbindung um faßt, wobei die Festsubstanz einen magnesiumhaltigen anorga nischen festen Träger und eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung enthält. Für die Copolymerisation sind C₃-C₈-α-Olefine bevorzugt, z. B. Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1. Diese α-Olefine sollten in Mengen von 4 bis 250, vorzugsweise 5 bis 100 Molprozent, bezogen auf die Ethylenmenge, eingesetzt werden.

Die Polymerisation erfolgt in einer im wesentlichen lösungs mittelfreien Dampfphase. Hierzu können herkömmliche Reakto ren verwendet werden, z. B. Wirbelschichten und Rührkessel.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 0 bis 110°C, vorzugswei se 20 bis 80°C, und der Druck reicht von Atmosphärendruck bis 70 bar, vorzugsweise 3 bis 60 bar. Das Molekulargewicht kann durch Regeln der Polymerisationstemperatur, des Molan teils an Katalysator oder der Comonomermenge eingestellt wer den, jedoch ist für diesen Zweck das Einleiten von Wasser stoff in das Polymerisationssystem wirksamer. Das erfindungs gemäße Verfahren kann problemlos auch in zwei oder mehreren Stufen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen durch geführt werden, z. B. unterschiedlichen Wasserstoff- und Co monomerkonzentrationen oder unterschiedlichen Polymerisa tionstemperaturen.

Das Ethylenpolymerisat mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 0,2, einem Flußparameter von 1,9 bis 2,8 und einer Dichte von nicht weniger als 0,940, das als andere Komponente der erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, kann auf übliche Weise z. B. unter Verwendung von Ziegler-, Phillips- oder Standard-Katalysatoren hergestellt werden.

Der "Flußparameter" ist der logarithmische Wert des Verhält nisses der Ausflußmenge bei einer Auflast von 21,6 kg zur Ausflußmenge bei einer Auflast von 2,16 kg gemäß der Schmelzindex-Bestimmungsmethode JIS K 6760 und ist folgen dermaßen definiert:

Die als Komponente (2) der erfindungsgemäßen Massen verwende ten Ethylenpolymerisate können Ethylenhomopolymerisate, Ethylen/α-Olefin-Copolymerisate oder deren Gemische sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Ein stichfestigkeit und Zerreißfestigkeit werden nach den Nor men ASTM D1709-62T bzw. ASTM D1922-61T bestimmt.

Beispiel 1

1000 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 50 g 1,2-Dichlor äthan und 170 g Titantetrachlorid werden 16 Stunden bei Raum temperatur in einer Stickstoffatmosphäre in einer Kugel mühle gemahlen, um die Titanverbindung auf den Träger auf zubringen. Die erhaltene Festsubstanz enthält pro g 35 mg Titan.

Zur Dampfphasenpolymerisation wird ein Edelstahlautoklav verwendet, der mit einem Gebläse, einem Strömungsgeschwindig keits-Regelventil und einem Trocknerzyklon zum Abtren nen des erhaltenen Polymerisats in einer Schleife verbunden ist. Die Temperaturregelung des Autoklaven erfolgt mit warmem Wasser, das durch den Mantel geleitet wird.

Bei einer Polymerisationstemperatur von 60°C werden 250 mg/h der oben genannten Festsubstanz und 50 mMol/h Triethylalu minium in den Autoklaven eingespeist und die Polymerisation wird unter Einstellen der Zusammensetzung (Molverhältnis) des dem Autoklaven mit dem Gebläse zugeführten Gasgemisches auf 71% Ethylen und 29% Buten-1 durchgeführt. Es entsteht ein Ethylen/Buten-1-Copolymerisat mit einer Intrinsic-Vis kosität von 3,5 dl/g in Decalin bei 135°C, einer Schüttdich te von 0,39 und einer Dichte von 0,897.

20 Gewichtsteile des erhaltenen Ethylen/Buten-1-Copolymeri sats werden gründlich mit 80 Gewichtsteilen eines Ethylen polymerisats mit einem Schmelzindex von 0,07, einem Fluß parameter von 2,01 und einer Dichte von 0,945 vermischt, worauf man das erhaltene Gemisch bei 200°C mit einem Extru der von 50 mm Innendurchmesser und einem L/D-Verhältnis der Schnecke von 26 pelletisiert. Die Pellets werden durch ein spiralringförmiges Werkzeug mit einem Lippenspalt von 1,0 mm und einem Lippenaußendurchmesser von 50 mm, das mit dem Extruder verbunden ist, schmelzextrudiert und durch Blasen unter Luftkühlung zu einem Film von 30 µm Wandstärke geformt. Die Bedingungen bei der Filmbildung sind: Werkzeugtemperatur 220°C, Expansionsverhältnis: 3,1, Schlauchfolien-Abziehgeschwindigkeit 35 m/min. Die Einstich festigkeit der erhaltenen Folie beträgt 310 g und die Zer reißfestigkeit 1,47 MPa in Längsrichtung und 29,4 MPa in Querrichtung. Die Folie weist somit außerordentliche hohe Schlagzähigkeit und Zerreißfestigkeit auf.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Folie wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwen det man nur das Ethylenpolymerisat aus Beispiel 1 mit einem Schmelzindex von 0,07, einem Flußparameter von 2,01 und einer Dichte von 0,945 ohne das Ethylen/Buten-1-Copolymeri sat. Die Einstichfestigkeit der Folie beträgt 220 g und die Zerreißfestigkeit 0,78 MPa in Längsrichtung und 20,6 MPa in Querrichtung.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird eine Polymermasse aus 10 Gewichtsteilen eines Ethylen/Buten-1-Copolymerisats mit einer Intrinsic- Viskosität von 2,1 dl/g in Decalin bei 135°C und einer Dich te von 0,904, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, und 90 Gewichtsteilen eines Ethylenpolymerisats mit einem Schmelzindex von 0,07, einer Dichte von 0,945 und einem Fluß parameter von 2,01 hergestellt, die dann zu einer Folie mit einer Wandstärke von 30 µm verarbeitet wird.

Die Einstichfestigkeit der Folie beträgt 280 g und die Zerreißfestigkeit 1,27 MPa in Längsrichtung und 32,4 MPa in Querrichtung. Die Folie weist somit außerordentlich hohe Schlagzähigkeit und Zerreißfestigkeit auf.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird eine Polymermasse aus 10 Gewichtstei len eines Ethylen/Propylen-Copolymerisats mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,2 dl/g in Decalin bei 135°C und einer Dichte von 0,870, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, und 90 Gewichtsteilen eines Ethylenpolymerisats mit einem Schmelzindex von 0,07, einer Dichte von 0,945 und einem Flußparameter von 2,01 hergestellt und dann zu einer Folie mit einer Wandstärke von 30 µm verarbeitet.

Die Einstichfestigkeit der Folie beträgt 290 g und die Zerreißfestigkeit 1,37 MPa in Längsrichtung und 27,5 MPa in Querrichtung. Die Folie weist somit außerordentlich hohe Schlagzähigkeit und Zerreißfestigkeit auf.

Claims

1. Polymermassen zur Herstellung von Polyethylenfolien, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) ein Ethylen/C₃ bis C₈-α-Olefin- Copolymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,3 bis 8,7 dl/g in Decalin bei 135°C und einer Dichte von 0,870 bis 0,910 und (2) ein Ethylenpolymerisat mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 0,2, einem Flußparameter von 1,9 bis 2,8 und einer Dichte von weniger als 0,940 enthält,
wobei das Copolymerisat hergestellt worden ist durch Copoly merisation von Ethylen und einem C₃ bis C₈-α-Olefin in einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Dampfphase und in Gegenwart eines Katalysators aus einer Festsubstanz und einer Organo aluminiumverbindung, wobei die Festsubstanz einen magnesium haltigen anorganischen festen Träger und mindestens eine Titan- und/oder Vanadiumverbindung enthält,
und wobei das Gewichtsverhältnis des Copolymerisats (1) zum Ethylenpolymerisat (2) 1 bis 30 : 99 bis 70 beträgt.

2. Verwendung der Polymermassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Folien oder Filmen.