DD298933A5 - Verfahren zur alpha-olefingasphasenpolymerisation, gesteuert durch den gleichzeitigen zusatz eines aktivators und eines aktivitaetsverzoegerers zum polymerisationsmedium - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zur Steuerung der kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation eines oder mehrerer Alpha-Olefine in einem Wirbelbettreaktor und/oder einem Reaktor mit mechanisch bewegtem Bett unter Einsatz eines hochaktiven Katalysators auf der Basis eines UEbergangsmetalls der Gruppen IV, V oder VI der Tabelle des Periodensystems der Elemente umfaszt die kontinuierliche und gleichzeitige Zufuhr eines Aktivitaetsverzoegerers und eines Aktivators in den Reaktor in sehr kleinen Mengen in einem Molverhaeltnis und mit einer Flieszgeschwindigkeit, die mit der Zeit veraendert werden, um entweder die Polymerisationsgeschwindigkeit oder den Gehalt an UEbergangsmetall im hergestellten Polymer im wesentlichen konstant zu halten.{Verfahren; Steuerung; kontinuierliche Gasphasenpolymerisation; Alpha-Olefine; Wirbelbettreaktor; Katalysator auf der Basis eines UEbergangsmetalls der Gruppen IV, V oder VI; Aktivitaetsverzoegerer; Aktivator}

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alpha-Olefin-Gasphasenpolymerisation in einem Wirbelbettreaktor und/oder einem Reaktor mit mechanisch bewegtem Bett in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis eines Übergangsmetalls. Es ist bekannt, ein oder mehrere Alpha-Olefine, wie Ethylen oder Propylen, in einem Wirbelbettreaktor oder einem Reaktor mit mechanisch bewegtem Bett in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis einos Übergangsmetalls, das zu den Gruppon IV, V oder Vl der Tabolle des periodischen Systems der Elemonte gehört, besonders in Gegenwart eines Ziagler-Natta-Katalysators oder eines Katalysators auf der Basis von Chromiumoxid, kontinuierlich in dor Gasphasezu polymerisieren. Die Polymerteilchen werden während des Verfahrens in einem gasförmigen Roaktionsgemisch, das das zu polymorisierende Alpha-Olofin oder Alpha-Olefine enthält, die kontinuierlich dem Reaktor zugoführt werden, im Wirbel- oder Bowoguustand gohalten. Der Katalysator wird kontinuierlich oder intermittierend in den Reaktor eingeleitet, während das Polymer, das das Wirbolbett oder das mechanisch bewegte Bett bildet, aus dem Reaktor ebenfalls kontinuierlich oder intermittierend abgezogen wird. Die Wärme der Polymerisierungsreaktion wird im wesentlichen durch das gasförmige Roaktionsgomisch entfjrnt, das vor der Rückführung zum Reaktor eine Wärmeaustauscheinrichtung passiert.

Wird ein Verfahren zur Alpha-Olefin-Gasphasenpolymorisation in Gegenwart eines Katalysators mit hoher Aktivität durchgeführt, so wurde festgestellt, daß geringe Schwankungen im Verlauf der Polymerisation, die z. B. auf leichte Qualitätsunterschiede des Katalysators oder der bei der Reaktion vorwendeten Alpha-Olefine zurückzuführen sind, Veränderungen im kinetischen Verhalten und in der Aktivität des Katalysators und der aktiven Polymerteilchen, die das Bett bilden, verursachen können. Es ist bekannt, daß diese geringen Schwankungen besonders nachtoi'ige Wirkungen bei einer Gasphasenpolymerisation haben, und zwar aufgrund der Tatsache, daß die Wärmeaustauschleistung einer Gasphase viel geringer ist als die einer Flüssigphase. Im besonderen können sie eine unerwartete, schwer vorauszubestimmende Erhöhung der bei der Reaktion entstehenden Wärmemenge verursachen. Im allgemeinen kann diese Wärme nicht genügend schnell und wirksam durch das gasförmige Reaktionsgomtsch, welches das Bett passiert, entfernt werden und kann zur Entstehung von

örtlichen Üborhitzungen Im Bett sowie tür Bildung von Agglomoraton aus geschmolzenem Polymer führen. Treten örtliche Überhitzungen im Bett auf, ist es im allgemeinen zu spül, die Bildung von Agglomoraton zu vorhindorn. Worden jedoch dlo Reaktionsbedingungen früh genug korrigiert, besondert durch Senkung der Polymerisatlonstomperatur oder dos Druckes odor durch Reduzierung der Zufuhrmenge des Katalysators zum Reaktor, um die nachteiligen Wirkungen olner unerwarteten Überaktivlorung zu begrenzen, könnon Menge und Größe dor gobildoton Agglomerate in einem gewissen Maßo reduziert werden. Es wird jedoch in diesem Zeltraum nicht möglich sein, eine Verringerung dor Polymerproduktion und eine Vorechlochtorung der Qualität dos hergestellten Polymers zu verhindern. Wenn diose Nachteile vermieden werden sollen, werden demzufolge die allgemeinen Polymorlsationsbodlngungen gewöhnlich mit elnor Sicherheitsspanne aufgestellt, so daß sich örtliche Üborhitzungon und Agglomorate nicht bilden können.

Trotzdem führt dio Anwendung solchor Bedingungen unvermeidlich entwodor zu einem wesentlichen Produktionsvorlust odor zu einer OualitBtsvorschlochtorung des hergestellten Polymers, besonders zu einer Erhöhung des Gohalts an Katolysatorreston im Polymer.

Diese Erscheinungen von Üboraktivierung treton wahrscheinlich bosonders auf, wenn ein Hochloistungskatalysator benutzt wird, dessen Polymerisationsaktivität bei sehr geringen Schwankungen von Unrelnheltsantellon im Polymerlslerungsmedlum beträchtlich variieren kann. Das trifft bosonders bei Zloglor-Natta-Katalysatoren auf der Basis von Magnesium, Halogen und eines Übergangsmotalls wie Titanium, Vanadium odor Zirconium zu. Solche Erscheinungen von Überaktivierung können sich auch entwickeln, wenn Comonomore benutzt werden, die in der Lage sind, die Polymerisation eines Alpha-Olefins zu aktivieren, bosonders bei der Mischpolymerisation von Ethylon mit Alpha-Olofinen, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten (Polymer Science USSR (Polymerwissonschaft UdSSR), Bd.22,1980, S.448-454).

E 'St auch bekannt, und zwar gemäß den europäischen Patentanmeldungen Nr. 99 774 und Nr. 257316, Propylen mit Hilfe eines Kai iysators der Zieglor-Natta-Art in einom Wirbolbottreaktor zu polymerisieren, welchem mit dem Katalysator eine aluminiumorganische Verbindung als Kokatalysator und ein aromatischer Ester als Selektivitätskontrollmittol kontinuierlich in einer konstanten Mengn je Zeiteinheit und einem konstanten Molverhältnis zugoführt werden. Es ist auch möglich, die Isotaktizität des auf diose Weise hergestellten Polypropylens durch Einstellung der Mengenverhältnisse von Kokatalysator und Selektivitätsmittel, die dom Reaktor zugeführt were* jn, nach einem Modell zu steuern, das die Isotaktizität des Polymers mit der Produktivität dos Katalysators In Wechselbeziehung bringt. Jedoch ermöglichen diosos Verfahren und das benutzte Modoll nicht, die Polymerisationsgeschwindigkeit oder die Polymerproduktion oder auch nur den Gehalt an Üborgangsmetall im hergestellten Polymer konstant zu halten, wenn die Qualität der Reaktionspartner, die Aktivität dos Katalysators oder dio Katalysatorzufuhr zum Reaktor während der Polymerisation unvorhei sagbar schwanken.

Es wurde jetzt ein Verfahron zur Gasphasenpolymorlsation von Alpha-Olofin erfunden, das die Überwindung der o.g. Nachteile ermöglicht. Im besonderen ermöglicht dieses Verfahron die kontinuierliche Herstellung von Polymeren mit einer hohen Produktivität und einem niedrigen Gehalt an Katalysatorresten, ohne daß die gewöhnlichen Folgen unvormiodlichor leichter Qualitätsschwankungen bei den AlphaOlefinen oder dom Katalysator oder bei der Katalysatorzufuhr zum Reaktor begünstigt werden.

Es wurde festgestellt, daß es aufgrund dieses Verfahrens jetzt möglich ist, kontinuierlich ein Polymer von im wesentlichen konstanter und zufriedenstellender Qualität, mit einom hohen Roproduzierbarkoitsgrad und hoher Ausbeute ohne Bildung von Agglomeraton herzustellen.

Deshalb betrifft die Erfindung oin Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasonpolymorisotion eines oder mehrerer Alpha-Olefino in einem Wirbolbottreaktor und/oder einem Reaktor mit mechanisch bewegtem Bett mit Hilfe eines Katalysators auf der Basis eines Übergangsmetalls, das zur Gruppe IV, V oder Vl der Tabelle dos Poriodonsystems der Elomento gehört, und in Gegenwart eines Aktivators und eines Aktivitätsverzögerers, das dadurch gekonnzeichnet wird, daß während der Polymerisation der Aktivator und der Aktivitätsverzögerer kontinuierlich und gleichzeitig in sehr kloinen Mengen in den Reaktor eingeleitet worden, und zwar in einem Molverhältnis und mit Strömungsgeschwindigkeiten, die mit der Zeit verändert werden, um entweder die Polymerisationsgeschwindigkeit oder den Gehalt an Übergangsmotall im hergestellten Polymer Im wesentlichen konstant zu halten.

Der Aktivitätsverzögerer wird aus einer Vielzahl von Produkten ausgewählt, die unter Polymerisationsbedlngungon vorzugsweise Gase oder flüchtige Flüssigkeiten sind und die in der Lage sind, die Polymorisationsgeschwindigkeit eines Alpha-Olefins In Gegenwart oinos Katalysators auf der Basis eines Übergangsmotalls zu reduzieren. Der Aktivitätsverzögorer kann besonders aus Polymerisationshemmstoffen oder aus für diose Reaktion bekannten Giften ausgewählt werdon. Auszuwählende Aktivitätsverzögerer sind insbesondere Kohlenmonoxid, Kohlendloxid, Kohlendisulfid, Kohlonoxidsulfid, Stickstoffoxide und -peroxide. Sauerstoff, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Thiole und Wasser. Der Aktivitätsverzögerer kann auch aus Elektronendonatorverbindungen ausgewählt werden, die zur Komplexbildung des Katalysatc .s und zur Reduzierung der Polymerisationsgeschwindigkeit in der Lage sind, besonders aus organischen Verbindungen, die mindestens ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und/oder Phosphoratom enthalten. Er kann aus einer Reihe von Elektronendonatorverbindungen wie Aminen, Amiden, Phosphinen, Sulfoxiden, Sulfonen, Estern, Ethern oder Thioethern ausgewählt werden. Es wird besonders empfohlen, einon Aktivitätsverzögerer in einer Menge zu benutzen, die die Polymerisationsgeschwindigkeit ohne wesentliche Beeinträchtigung der Qualität und Eigenschaften des hergestellten Polymers wie Schmolzindex, Schmelzflußverhältnis, mittlere relative Molekülmasso, Verteilung der relativen Molekülmassen oder Isotaktizität dos Polymers verringern kann. Da es das eigentliche Prinzip der Erfindung ist, daß dlo Zufuhrmenge das Aktivitätsverzögerers zum Reaktor mit der Zeit variieren kann, könnten die Eigenschaften des hergestellten Polymers während der Reaktion beträchtlich schwanken, wenn die Menge an eingesetztem Aktivitätsverzögorer einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymers hat. Dieses Ergebnis würde dem Ziel der Erfindung entgegenstehen. Aber angesichts der Bedingungen, unter welchen dor Aktivitätsverzögeror im vorliegenden Verfahren eingosetzt wird, bosonders bei dor sehr geringen Menge, die in den Reaktor gegeben wird, kann die Wahl des Aktivitätsverzögerers noch aus einer großen Anzahl von Produkten wie z.B. Polymerisationshemmstoffen und Elektronendonatorverbindungen erfolgen. Es ist möglich, herkömmliche Polymerisationsgifte, vorzugsweise Alkohole, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Sauerstoff sowie Elektronendonatorvorbindungen, vorzugsweise Amide und aliphatische oder cyclische Ether mit maximal 10 Kohlenstoffatomen zu benutzen. Hat das hergestellte Polymer eine steroospezifische Beschaffenheit, wie z.B. Polypropylen,

wird der Aktivitätsverzögerer vorzugsweise unter den herkömmlichen Polymerisationsgiften oder -hemmstoffen und untor don Elektronendonatorverbindungen ausgewählt, dlo nicht alt Selektlvitätskontrollmlttel gölten, wie z.B. aromatische Ester. Der Aktivitätsverzögerer kann im reinen Zustand oder vorzugsweise verdünnt In einem Gas wie Stickstoff oder in einom leicht flüchtigen, flüssigen Kohlenwasserstuff gelöst eingesetzt werden. Eine weitere Möglichkeit ist, eino Mischung aus zwei oder mehreren Aktivitätsverzögerern zu verwenden.

Der gerne¹ ß der Erfindung verwendete Aktivator wird aus einer brolten Palette von Produkten ausgewählt, die vorzugsweise Oase oder unter Polymorisationsbedingungen flüchtige Flüssigkeiten sind und dio die Polymorlsatlonegeechwindlgkeit oinos Alpha-Olefins in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis olnus Übergangsmetalls erhöhen können. Der Aktivator kann unter metallorganischen Vorbindungen von Metallon ausgewählt werden, die zu den Gruppen I, Il odor III dor Tabelle dos Periodensystems der Elemente gehören, besonders unter alumlnlumorganlschen, zinkorganlschon oder magnesiumorganischen Verbindungen. Der Einsatz von alumlnlumorganlschen Verbindungen, besondere von Triethylalumlnium, Diethylaluminlumchlorid, Tri-n-propylalumlnlum, Trl-n-butylaluminlum und Triisobutylalumlnlum wird bevorzugt.

Der Aktivator kann in reinem Zustand oder vorzugsweise in olnem Gas verdünn oder in einem leicht flüchtigen, flüssigen Kohlenwasserstoff verdünnt oder golöst eingesetzt wordon. Es ist möglich, eino Mischung au« nvoi oder mehreren Aktivierungsmittoln zu bonutzen.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß der Aktivator und der Aktivitätsverzögerer kontinuierlich und gleichzeitig in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden müssen. Praktisch werden sie gleichzeitig mit dem (den) AlphaOlef in(en) kontinuierlich odor fast kontinuierlich, intermittierend in den Reaktor eingeführt, so daß die Unterbrechungszeit so kurz ist, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht beeinträchtigt wird und Im wosontlichon gleich bleibt. Wird die Zi führung dos Aktivators und des Aktivitätsverzögorers unterbrochen oder sind dio Unterbrochungszoiton zu lang, kann sich die Aktivität des Katalysators verändern. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird nicht mehr gesteuert und kann sich schnell mit der Qualität der Reaktionspartner und des Katalysators verändern, was die Entstohung von Agglomeraten zur Folgo haben kann. Es wurde festgestellt, daß der Aktivator in don Reaktor In einer sehr geringen Menge eingeleitet wird, so daß das Molvorhältnis des zugesetzten Aktivators zur eingeleiteten Menge von Alpha-Olofn, oder Alpha-Olofinen 10"' bis 10~⁴ beträgt, vorzugsweise 2x 10~⁷ bis 5x 10"·. Bei einer geringen Mongo en Aktivator ist es wichtig, daß diese konstant dem Reaktor zugeführt wird, d.h. daß die Zufuhr einer Minlmalmongo Aktivator je Zeiteinheit in don Reaktor gesichert wird. Die Aktivatormonge hängt Im allgemeinen von der Art des eingesetzten Gasphasenpolymerisationssystems und vom benutzten Katalysatortyp ab. Die niedrigste zu verwendende Menge Aktivator und demzufolge die Mindostfließgeschwlndigkeit für die Aktivatorzufuhr zum Reaktor können leicht durch den Mindestwert der l'ntalysatoraktivitüt bestimmt werden, der die gewünschte Qualität des herzustellenden Polymers ergeben kann. Außerdom kann dio Höchstmengo des einzusetzenden Aktivators und damit die Höchstfließgeschwindigkoit für die Aktivatorzufuhr zum Reaktor direkt durch den maximalen Wärmeaustausch des Gasphasenpolymerisationssystems oder durch die maximale Polyolefinproduktion, die nicht die Bildung von Agglomeraton verursacht, bestimmt werden.

Der Aktivitätsverzögerer wird ebenfalls kontinuierlich dom Polymerisationsreaktor zugeführt, und zwar In einer Menge, die im allgemeinen so gering ist, daß der Anteil dieses Verzögorers in dem gasförmigen Reaktionsgemische das im Reaktor zirkuliert, nicht gemessen werden kann. Praktisch wird der Aktivitätsverzögorer in den Reaktor in einer solchen Menge eingeleitet, daß das Molve'hältnis der eingesetzten Menge Aktivitätsverzögoror zur eingesetzten Alpha-Olefinmenge 10'⁸ bis 10~⁶, vorzugsweise 5x 10*' bis 2x 10'*, beträgt. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die kontinuierliche Produktion eines Polyolefins konstanter Qualität mit einer hohen Produktivität und einem hohen Reproduzierbarkeitsgrad ohne die Bildung von Agglomeraton die Zufuhr einer Minimalmengo oinos Aktlvitätsverzögorere zum Reaktor erfordert, d. h. es ist erforderlich, eine Mindesteintragmengo dos Aktlvitätsverzögerers jo Zeiteinheit in den Reaktor zu sichern. Dieses überraschende Ergebnis ist besonders dann zu beobachten, wenn das Verfahren in großen Industrieroaktoren durchgeführt wird, wo beträchtliche Gasmengen bei der Polymerisation verwendet werden.

Die Menge an Aktivitätsvorzögerer hängt allgomein von der Art des oingosetzton Gasphasenpolymerisationssystems und vom benutzton Katalysatortyp ab. Die niedrigste Menge an einzusetzendem Aktivitätsvorzögorer und demzufolge die Mindestfließgeschwindigkeit für die Zufuhr von Aktivitätsverzögorer zum Reaktor können leicht durch den maximalen Wärmeaustausch des Gasphasenpolymerisationssystoms oder durch die maximale Polyolefinproduktion, die .cht die Bildung von Agglomeraten verursacht, bestimmt werden. Außerdem kann die Höchstmonge des zu verwendenden Akt .tätsverzögerers und damit dio maximale Fließgeschwindigkeit für die Zufuhr des Aktivitätsverzögerers zum Reaktor direkt durch den Höchstwert der Konzentration von Unreinheiton bestimmt worden, die durch dlo Gase und die Reaktionspartner in den Reaktor eingebracht werden können, wenn dio Qualität der Reaktionspartner schwankt.

Insbesondere, wenn dio Mindestzufuhrmengo von Aktivitätsverzögerer je Zeiteinheit zu niedrig ist, wurde festgestellt, daß während der Polymerisation dia Polymerproduktion beträchtlich fallen kann, und zwar auf einen solchen Wort, daß die Zufuhr des Aktivitätsverzögerors gestoppt werden muß. In diesem Fall kann ein Produktionsabfall unabwendbar sein, und die Menge an Katalysatorrückständen im Polymer kann sich wesentlich erhöhen. Es ist von Vorteil, Haß dieser Mangel leicht dank der Tatsache gemildert worden kann, daß dor Aktivator dom Reaktor kontinuierlich zugeführt wird und daß die Zufuhrmenge je Zeiteinheit erhöht werden kann.

Es wurde auch festgestellt, daß, wenn die Zufuhrmengo jo Zeiteinheit für den Aktivitätsverzögoror zu hoch ist, d. h„ wenn das Molverhältnis für die zugeführte Menge an Aktivitätsvorzögerer zur zugeführten Alpha-Olofinmonge zu hoch ist, die Polymorproduktion abfällt oder dio Katalysatorrostmonge im Polymer beträchtlich ansteigen kann. Außerdem kann eine übergroße Menge an Aktivitätsverzögerer ein nichthomogenes, gasförmiges Reaktionsgemisch erzeugen und zu Schwierigkeiten bei der Steuerung der Polymerisationsgoschwindigkeit führen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde auch festgestellt, daß das Molverhältnis für die zugesetzten Mengen Aktivator und Aktivitätsvorzögerer und auch die Zufuhrmengen je Zeiteinheit für diese beiden Agenzien mit der Zeit variiert werden müssen, um dio Polymorisationsgeschwindigkeit im wesentlichen konstant zu halten, wenn leichte Schwankungen bei dor Qualität der Reaktionspartner oder dos Katalysators oder bei der Zufuhr des Katalysators zum Reaktor auftreten. Es wird angenommen, daß eine Polymerisationsgeschwindigkeit als im wesentlichen mit der Zeit konstont anzusehen ist, wenn die Menge an hergestelltem Polyolefin pro Stunde nicht um mohr als 5Ma.-%, vorzugsweise nicht mohr als 3Ma.-%, variiert.

Bei einer änderet) Variante des Verfahrene wurde auch festgestellt, daß die Zufuhrmengen |e Zoiteinhelt für den Aktivator und den Aktivitätsvorzögoror und das Molverhältnis für die boldon elnoosotzton Agenzion mit dor Zeit voränclort worden könnon, um den Gohnlt an Übergangsmetall im horgestollton Polymer Im wes Mitllchon konstant zu halten, wenn dio Qualität dor Reaktionspartner oder des Katalysators oder dio Katalyaatorzufuhi zum Reaktor während dor Polymerisation schwankt. Ea wird angenommen, daß dieser Gehalt Im wesentlichen als konstant angesehen werdon kann, wenn dor Massogehalt dos Üborgangsmetalls im Polymer um maximal 10%, vorzugsweise maximal 6%, variiert.

Ein Gasphasonpolymerisationsverfahron wird allgemein unter Im wesentlichen konstanten Bedingungen wlo Toildrücko dor Hauptkompononten des gasförmigen Roaktionsgemischos, Gesamtdruck, Katalysatoroinsotzmonge je Zoitoinhoit, Höhe odor Masse des Wirbelbettes, Polymerisationstemperatur, Gasgeschwindigkeit und Polymorabzugsrate durchgeführt. Unter dleson Umständen kann die Polymorisationsgoschwindigkeit leicht bestimmt werdon, da sie direkt mit dor Polymerproduktion (d. h. dor Polymerabzugsrate) odor mit der Alpha-Olofineinsatzmenge jo Zeiteinheit oder mit dom Unterschied zwischen Hasolngangs- und Gasausgangstomperatur im Wirbelbett in Beziehung steht.

Wenn z.B. während dor Polymerisation festgestellt wird, daß die Polyolefinproduktion zu einer Erhöhung neigt oder daß der Gehalt an Üborgengsmotall im hergostellton Polymer zu einer Reduzierung neigt, und zwar aufgrund eines unerwarteten Rückgangs der Unreinheiten in den AlphaOleflnen oder bei den In den Reaktor eingesetzten Alpha-Oleflnen oder aufgrund dor Vorwondung eines neuon Katalysators, dor otwas aktiver als der vorhergehende Ist, oder wiederum aufgrund einer größoren Katalysatorzufuhr zum Reaktor als vorgesehen, dann wird die Zufuhrmongo je Zeiteinheit für den Aktivltätsverzögorer erhöht, so daß dio Polymerisationsgeschwindigkoit konstant bleibt, im besonderen die Polymerproduktion oder der Gohalt an Übergangsmetall im hergestellten Polymer. Wird die Zufuhrmenge nicht verändert oder ist diese Veränderung zu goring, so treten die nachteiligen Effekte einer Überaktivierung schnell mit dem Erscheinen von örtlichen Überhitzungen und Agglomeraton im Bett auf. Soll auf der anderen Seite ein übermäßiger Anstieg der Zufuhr von Aktivitätsverzögerer vermiede worden, so kann vorteilhafter die zugoführto Aktivatormenge reduziert werdon.

Wird umgekehrt festgestellt, daß sich während der Polymerisation die Polyolefinproduktion verringert oder sich dor Gehalt en Übergangsmetall im horgostollten Polymer erhöht, so v. ird dio Zufuhrmongo jo Zoitoinhoit für don Aktivitätsverzögerer reduziert, so daß entwoder dio Polymerisationsgeschwindigkoit, Im besonderen die Polymorproduktlon, odor der Gehalt an Übergangsmetall im hergestellten Polymer konstant bleibt. Wird dio Zufuhrmonge nicht variiert oder ist diese Variiorung zu gering, so sinkt die Polymerproduktion unweigerlich ab, und der Üborgangsmotollgohalt Im Polymer erhöht sich. Wird als Ergebnis dieser Veränderung bei der Zufuhrmengo jo Zeiteinheit dio Mongo dos zugesetzten Aktivitätsvorzögerors auf die Mindostmengo reduziert, so wird ompfohlon, dio Zufuhrmengo je Zoitoinhoit für don Aktivator auf einen entsprechenden Wert zu erhöhen, um die Polymerisationsgeschwindigkoit odor don Gohalt an ÜborgangsmotPll im horgestollton Polymer konstant zu halten.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß o* aufgrund dee erfindungsgomäßon Verfahrens jetzt möglich i it, eine Gasphasenpolymerisation boi höheren Temperaturen und unter höheren Alpha-Olofindrücken eis vorher ciiiichzuführon. Ein unerwarteter Vorteil dos Verfahrens Ist, daß die Polyolofinproduktion um bis zu 25% erhöht und das Risiko von örtlicher Überhitzung und dor Bildung vonAgglomeraten wesentlich reduziert werden könnon. Aufgrund dor kontinuierlichen Zufuhr von Aktivator und Aktivitätsverzögerer in sehr kleinen Mengen, die mit dor Zeit variieren, ist es jetzt möglich, Polyolet no ausgezeichneter Qualität mit einem hohen Reproduzlerbarkeitsgrad, trotz wesentlicher und unerwarteter Qualitätsschwankungen bei den Reaktionspannern, bei der Aktivität des Katalysators oder bei der Zufuhr des Katalysators zum Reaktor herzustellen. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die antagonistischen Wirkungen des Aktivetors und des Aktivitätsverzögerers auf die Polymerisationsgeschwindigkoit nicht direkt so angewandt werden, daß sie sich gegenseitig auslöschen, sondern so, daß sie eine Gesamtwirkung erzielen, die sich von der normalerweise erwartoton, einfach durch oino Nebenoinandoretellung Ihrer oinzelnen Effekte zu erzielenden unterscheidet. Es wurdo tatsächlich festgestellt, daß die durch die beidon Agenzien erzeugten Wirkungen mit unterschiedlicher Intensität und mit einer Zeitverzögerung erscheinen. Klarer gesagt, die durch don Aktivator erzeugten Wirkungen erscheint»! langsam mit der Zeit, während jene, die durch don Aktivitätsverzögerer entstehen, fast sofort in Erscheinung treten. Somit kann also die Gasphasenpolymorisation der Alpha-Olefine unter verbesserten Bedingungen durch eine Kombination der besonderen Anwondunp dieser boiden Agenzien gesteuert werden. Beispielsweise kann die Polymerproduktion zuerst durch eine Grobeinstellung der Aktivatorzufuhrmonge je Zeiteinheit und danach durch eine genauo und angemessene Auswahl der Zufuhrmenge jo Zoiteinheit für den Aktivitätsvorzögorer reguliert werdon, wodurch es möglich wird, das gewünschte Produktionsnivoau zu erreichen. Tritt eine unerwartete Schwankung boi der Qualität dor Reaktionspartner oder des Katalysators oder bei der Zufuhr des Katalysators zum Reaktor auf, dann kann die Polymerisationsgeschwindigkeit zuerst durch Veränderung der Zufuhrmenge io Zoiteinheit für den Aktivitätsverzögerer und danach, wenn sich die Wirkung dieser ersten Veränderung als unzureichend erweist, durch Veränderung der Zufuhrmenge jo Zeiteinheit für den Aktivator konstant gehalten worden.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die so hergestellten Polyolefine oinen spürbar reduzierten Übergangsmetallgehelt haben und demzufolge eine höhore Qualität ohne die Bildung von Agglomerated. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens entsteht aus der Tatsache, daß die Steuerung dor Polymerisation nicht aus der Messung der Konzentration von Aktivator und Aktivitätsverzögerer im Polymerisationsmedium verbunden ist und dali dio Polymerproduktion direkt über die Zufuhrmengen je Zeiteinheit für don Aktivitätsverzögerer ohne wesentliche Veränderung aller anderen Betriebsbedingungen der Gasphasenpolymerisation reguliert werden kann.

Durch dieses Verfahren ist es auch möglich, Hochleisiungskatalysatoren zu benutzen, deren Polymorisotionsaktivität im allgemeinen gegenüber leichten Veränderungen bei den Polymerisationsbedingungen besonders empfindlich ist. Diese Katalysatoren können kontinuierlich oder intermittierend dem Reaktor zugeführt werden. Es können auch aktivere Katalysatoren benutzt werden, im besonderen Ziegler-Natta-Katalysatoren auf der Basis von Magnesium, Halogen, Titanium und/oacr Vanadium und/odor Zirconium. Es ist auch möglich, die Aktivität dieser Katalysatoren durch den Zusatz größoror Mengen eines Kokatalysators zu erhöhen, der normalerweise aus metallorganischen Verbindungen von Metallen ausgewählt wird, die zu den Gruppen I,!! O'iar III der Tabelle des Per jdensystems der Elemente gehören, besonders aus aluminiumorganischen, zinkorganischen und magnesiumorganischen Verbindungen.

Dor Koketalyeator kenn mit dem bei diesem Verfahren benutiton Aktivator übereinstimmen oder sich davon unterscheiden. Dor Ziegler-Natta-Katalysator kann tollweiso durch tion Kokotelysator, vor dessen Einsau in don Roaktor, aktiviert werden. Es kann auch ein Modifikationsmittol mit dem Zieglor-Natta-Katalyeator vorwendot wordon. Das Modifikatlonsmittol kann ein Seloktlvltätskontrollmittol sein, wie z. B. eino Eloktronendonatorver bindung, im bosonderon ein aromatischer Estor oder olne Siliciumverbindung, die dem Roaktor kontinuierlich In einer konstanten Menge jo Zoitoinholt und in olnem konstanten Molverhältnis zum Üborgangsmotoll dos Katalysators zugoführt wird, Das Modifikationsmittol kann mit dom bol dom Vorfahren benutzten Aktlvltätsvorzögerer übereinstimmen odor sich davon unterscheiden.

Es kann auch ein Katalysator mit hohor Aktivität auf Chromlumoxidbasis vorwendot worden, in Verbindung mit oinem körnigon TrSger auf dor Basis eines feuorfesten Oxids wio Klosolordo, Tonerde odor Alumlniumsilicat und aktiviert durch eino Wärmebehandlung bei einor Temperatur von mindostons 260°C und maximal bei oinor Tomporatur, wo der körnige Träger anfangen könnte zu sintern, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 350°C und 1000"C. Dor Katalysator kann vor dor Zufuhr zum Roaktor mit oinor metallorganischen Vorbindung In Kontakt gebracht wordon. DIo motallorganischo Verbindung besitzt ein Metall, dos zu don Qruppon I, Il odor III der Tabelle dos Periodensystems dor Elomonto gehört und kann mit dom boi dom Verfahren bonutzton Aktivator übereinstimmen odor sich von ihm unterscheiden.

Dor Katalysat >r mit hohor Aktivität kann direkt als solcher odor In Form eines Vorpolymers benutzt wordon. DIo Umwandlung in v)in Vorpolymor erfolgt im allgemeinen dadurch, dali dor Katalysator mit einem oder mehreren Alpha-Olofinen in Kontakt gebracht wird, und zwar in solchen Mengen, daß das Vorpolymer zwischen 0,002 und 10 Millimol Übergangsmetall pro Gramm enthält. Dor Katalysator kann auch mit einor metallorganischen Verbindung olnos Metalls dor Gi uppen I, Il oder III der Tabelle des Periodensystems der Elemente in Kontakt gebracht werden, und zwar in solchon Mengen, daß das Molverhältnis der Metallmengo in dor genannten metallorganischen Verbindung zur Mongo an Übergangsmotall zwischon 0,1 und 50 liegt, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20. Die motallorganische Verbindung kann mit dem in diesem Verfahren benutzton Katalysator übereinstimmen oder sich von ihm unterscheiden. Der Katalysator mit hoher Aktivität, direkt oder nach der Vorpolymorisatlon eingesetzt, wird kontinuierlich oder intermittierend dem Reaktor zugeführt.

Die Polymerisation wird kontinuierlich in einem Wirbelbottroaktor und/oder einem Reaktor mit mechanisch bowegtem Bett nach an sich bekannten Tnchnikon und mittels Ausrüstungen durchgeführt, die im französischen Patent Nr.2207145 oder im französischon Patont Nr. 2 335 526 beschrieben sind. Das Vorfahren ist bosonders für sehr große Industriereaktoron gooignot, wo die geringste Voränderung bei der Polymerisationsgeschwlndigkoit sehr schnell zu ungünstigen Auswirkungen wie Bildung von Agglomeraten führen kann. Das gasförmige Reaktlonsgomisch mit ?u polymerislerendom(n) Alpha-Olefin(en) wird im allgemeinen mindostons durch einen Wärmetauschor außerhalb dos Roaktors gekühlt, ehe os über eine Kreislaufleitung zurückgeführt wird. Dor Aktivitätsverzögeror kann dirokt In don Reaktor geführt wordon, vorzugsweise in eino Reaktorzono, wo der Aktivitätsverzögoror schnoll disporgiert wird, z. B. unter oinem Fluidisationsgittor. Er kann auch in dio Kroislaufloitung für das gasförmige Roaktionsyemisch odor in die Versorgungsleitung dos Reaktors mit Alpha-Olofinon eingeführt wordon. Umfaßt dio Kroislaufleitung eino Einrichtung zur Trennung dos Gases von foinen Feststoffteilchen, die mit dem Gas mitgeführt werden, z. B. einon Zyklon, und eine Einrichtung zur Rückführung diosor feinen Teilchen direkt zum Polymerisationsreaktor, dann kann der Aktivitätsvorzögorer an jeder Stelle dor Gas'/Fostetofftrennolnrichtung oder dor Rückführungsoinrlchtungon der feinen Partikel zugosetzt werden. Vorzugsweise wird or stromaufwärts vom Wärmetauscher in die Kreislaufloitung gegeben. Er kann auch in die Katalysatorzufuhrleitung eingeleitet werden. Dor Aktivitätsvor«.ögerer kann vorteilhaft an zwei oder mohroron Punkten im Polymerisationssystem zugesetzt werden.

Der Aktivator wird getrennt vom Aktivitätsverzögorer In den Renktor eingebracht. Er kann direkt in den Reaktor geführt werden, vorzugsweise in eine Reaktorzono, wo der Aktivator schnell dispergiort v.ird, besonders unter dem Fluidlsationsgitter. Er kann auch in die Kreislaufleitung für das gasförmige Reaktionegomisch, stromaufwärtt oder stromabwärts vom Wärmetauscher, eingeleitet worden. Er kann auch in eine Loitung zur Versorgung des Reaktors mit einem leicht flüchtigen, flüssigen Kohlenwasserstoff oder ninem flüssigen Alpha-Olefin geführt worden.

Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeiner, bei einem Druck von 0,5 bis 5MPa und einer Temperatur von 0 bis 135"C durchgeführt. Das Verfahren eignet sich zur Polymerisation von einem oder mehreren Alpha-Olofinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders zur Polymerisation von Ethylen oder Propylon. Er ist besondere zur Mischpolymerisation von Ethylen mit mindestens einom Alpha-Olefin mit 3 bis 8 K jhlenstoffatomen gooignot oder zur Mischpolymerisation von Propylen mit mindestens einem Alpha-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise mit Ethylen und/oder einem nichtkonjugierten Dien. Das gasförmig« Reaktionsgemisch kann Wasserstoff und ein Edelgas enthalten, dasz. B. unter Stickstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, Pentanisopentan oder Hexan ausgewählt werden kann. Wird ein Wirbelbettreaktor benutzt, so ist dio Wirbelgoschwindigkoit dos gasförmigen Reaktionsgemische«, die durch das Bett strömt, 2- bis 10mal so groß wio die minimale Wirbelgeschwindigkeit. Das hergestellte Polymer wird kontinuierlich oder vorzugsweise intermittierend aus dom Reaktor entfernt.

Beispiel 1

DbS Verfahren wird in einem Wirbelbettreaktor für Gasphasonpolymerisation durchgeführt; er besteht aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 0,9m und einer Hoho von 6m und wird von einer Beruhigungskammer überragt. Der Reaktor ist im unteren Toll mit einom Fluidisationsgittor und mit einer Außonloitung zur Gasrückführung verschon, die den oberen Teil der Beruhigungskammor mit gpti unteren Teil des Reaktors verbindet, und zwar an einem Punkt unterhalb des Fluiclisationsgittors. Die Kreislaufleilung ist mit einem Kompressor für dos Gaskreislauf und einer Wärnieoustauscheinrichtung aus()orüstot. Besonders die Zufuhrleiiungen 'ür Ethylen. But-1-c. n, Wasserstoff und Stickstoff, die die Hauptbestandteile des gasförmigen Reaktionsgomisches, das durch das Wirbelbett strömt, darstellen, führen in die Kreislaufleitung. Über das Fluidisationsgittor enthalt der Reaktor ein Wirbelbett aus 400kg Linoarpolyothylenpulver mit geringer Dichte, das aus Partikeln mit eines durchschnittlichen Durchmesser (Massemittel) von 0,7mm besteht. Das gasförmige Reaktionsgomisch, das aus 30% Ethylen, 12% But-1-en, 6% Wasserstoff, 51 % Stickstoff und 1 % Ethan (Vol.-%) besteht, strömt durch das Wirbelbett bei einem Druck von 1,6MPa, bei 80°C und einer aufsteigenden Wirbelgeschwindigkeit von 0,5m/s.

Ein Katelytator entsprechend des von Beispiel 1 des französischen Patente Nr. 2405901 wird Intermittierend In den Reaktor gegeben. Der Katalysator enthält Magnesium, Chlor und Titanium und wurde vorher in ein Vorpolymer umgewandelt, das 40g Polyethylen pro Milllmol Titanium und einen solchen Anteil Trl-n-octylalumlnlum (TnOA) enthält, daß das Molverhältnis Al/Tl gleich 1,10 ± 0,05 beträgt. Die Zufulirmongo |o Zeiteinheit on Vorpolymor ium Reaktor betragt 0,6kg/h. Während der Polymerisation wird eine Lösung von Dimethylformamid (DMF) In n-Hoxan, die 0,004 Mol OMF pro Lltor enthält, kontinuierlich in die Krelslaufloltung für das gasförmige Reaktionsgomisch, und zwar an einom Punkt stromabwärts von dor Wärmeaustauscheinrichtung gegeben. Gleichzeitig wird elno Lösung von Triothylaluminlum (TEA) In η-Hexan, die 0,1 Mol TEA pro Liter enthält, kontinuierlich In die Kreislaufleitung für das gasförmige Reaktionsgemisch, und zwar an olnom Punkt stromaufwärts von und in der Näho dor Wärmeaustauscheinrichtung, gogeben. Ein Mischpolymer aus Ethylen und BuM -on mit einor Dichto gleich 0,918 wird In einer Menge von 100 ± 3kg pro Stunde hergestellt.

Diese Produktion wird über dio gosamto Polymerisation durch die zugoführte DMF-Lösung und die TEA-Lösung konstant bei diesem Wert gehalten. Diese Lösungon worden für don größeren Toil dor Polymorlsationszoit auf Durchichnlttsmongen von 210ml/h bzw. 330ml/h eingestellt. Cs wurdo über mehrere Tago bei olnor kontinuierlichen Polymerisation unter dleson Bedingungen koine Agglomeratbildung festgestellt. Außerdem hat das auf dlose Wolso hergestellte Mischpolymer, das ca. 7 Massetoile pro Million Titanium enthält, oine konstanto Qualität, trotz nicht vorhorsagbarer Schwankungen hlncichtlich Unreinheiten in den Bestandteilen des gasförmigen Roaktionsgomlschos und trotz zufälliger Veränderungen bei der Vorpolymeraktivität, wo das MolvorhältnisAI/Ti zwischen ca. 1,05 und 1,15 schwankt. Außerdom wurdo während der gesamton Polymerisation festgestellt, daß die Anteile von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid In dem dom Reaktor zugeführten Ethylen zwischen ca. 0,01 und 0,05 Volumentollon pro Million (vpm) bzw. zwischen ca. 0,1 und 0,5 vpm schwankton. Während der Polymerisationsporiode, wo dio Antoile von Kohlonmonoxid und Kohlendloxid am niedrigsten waron, mußte die Zufuhr,nongo für dio DMF-Lösung auf 300ml/h erhöht wordon, um dio Mischpolymorproduktion konstant zu haiton. Umgekehrt mußton während des Zeitraums, wo die Antoilo an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid am höchsten waren, die Zufuhrmongon für dio DMF-Lösung auf 80ml/h reduziert worden, um dio Mischpolymorproduktion konstant zu halten. Es wurde auch festgestellt, daß sich während einor relativ kurzen Zeit die Antoilo von Kohlonmonoxid und Kohlendioxid in dem Reaktor zugeführten Ethylen auf

·> bzw. 1 vpm erhöhten. Um die Polymorproduktion konstant zu halten, mußten die Zufuhrmongon für die DMF-Lösung und tut u,.-. ΤΓΑ-Lösung für diesen Zoitraum auf 37Oml/h bzw. 660ml/h eingestellt wordon.

Schwankte die Ethylonqualität währond der Polymerisation, so mußte das Molverhältnis dor zugoführton DMF-Menge zur zugeführten Ethylen- und B'jt-1-enmengo im Bereich von 0,9* 10"' bis 4x 10~⁷ verändert worden, und das Molverhältnis dor zugeführten TEA-Menge zur zugeführten Ethylen- und But-1-onmongo mußte im Bereich von 0,9x 10~' bis 1,8x 10"' modifiziert werden.

Beispiel 2 Das Verfahren wird unter Bedingungen di rchgoführt, die genau mit Dolsplol 1 übereinstimmen, außer der Tatsache, daß anstelle

von DMF Tetrahydrofuran eingesetzt wi'd.

Das Mischpolymer von Ethylen mit But· 1-en orhält man auf gloicho Weise wie untor Beispiel 1.

Beispiel 3 (Vergleich)

Das Verfahren wird untor Bedingungen durchgeführt, die genau mit Beispiel 1 übereinstimmen, außer dor Tatsache, daß keine DMF-Lösung und keine TEA-Lösung zugeführt werdon. Es wird sohr schnell festgestellt, daß dio Produktion von Llnoarpolyothylon mit geringer Dichte mit der Zeit schwankt, und zwar

im Bereich zwischen un'.er 9/kg pro Stunde und über 103kg pro Stunde, und daß sich während dor Mischpolymerisation

Agglomerate aus goscnmolzonom Polymer bilden.

Claims (10)

1. -1- 299 Patentansprüche:

   1. Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasonpolymorlsatlon eines oder mehrerer Alpha-Olefine in einem Wirbelbettreaktor und/odor einem Reaktor mit mechanisch bewogtom Bett mit Hilfe eines Katalysators auf der Basis eines Übergangsmetalls der Gruppen IV, V oder Vl dor Tabelle des Periodensystems der Elemente, in Gegenwart eines Aktivators und eines Aktivitätsverzögerers, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation der Aktivator und der Aktivitätsverzögerer kontinuierlich und gleichzeitig in sehr kleinen Mengen in einem bestimmton Molverhältnis und in Mengen je Zeiteinheit, die mit der Zeit verändert werden, in den Reaktor eingeleitet werden, um entweder die Polymerisationsgeschwindigkeit oder den Gehalt an Übergangsmetall im hergestellten Polymer im wesentlichen konstant zu halten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivitfitsverzögerer in einer solchen Menge in den Reaktor gegoben wird, daß das Molverhältnis der zugeführten Menge an Aktivitätsverzögerer zur zugeführten Menge an Alpha-Olefin oder Alpha-Olefinen 10~⁸ bis 10~⁶ beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator in elnor solchen Menge in den Reaktor gegeben wird, daß das Molverhältnis der zugeführten Aktivatormongo zur zugeführten Menge an Alpha-Olefin oder Alpha-Olefinen 1(T⁷ bis 10~⁴ beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspn '-> 1, dadurch gekennzeichnet, daß aerAktivitätsverzögoror aus Polymerisationshemmbiu.fen und Elektronendonatorverbindungen ausgewählt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationshemmstoff ausgewählt wird unter Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohlendisulfid, Kohlenoxidsulfid, Stickstoffoxiden und -peroxiden, Alkoholen, Thiolen, Aldehyden, Ketonen, Sauerstoff und Wasser.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonatorverbindung ausgewählt wird aus Aminen, Amiden, Phosphinen, Sulfoxiden, Sulfonen, Estern, Ethern und Thioethern.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator eine metallorganische Verbindung eines Metalls ist, das zur Gruppe I, Il oder III der Tabelle des Periodensystems der Elemente gehört.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung eine aluminiumorganische, zinkorganische oder magnesiumorganische Verbindung ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Ziegler-Natta-Katalysator auf der Basis von Magnesium, Halogen, Titanium und/oder Vanadium und/oder Zirconium ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf Chromiumoxid basiert, das mit einem körnigen Träger auf der Basis eines feuerfesten Oxids verbunden ist, und durch Wärmebehandlung aktiviert wird.