CZ277996B6 - Process of one or more alpha-olefins continuous polymerization - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu polymerace alfa-olefinů v plynové fázi v reaktoru s fluidním ložem a/nebo s mechanicky míchaným ložem, který je prováděn v přítomnosti katalyzátoru na bázi přechodného kovu.

Pokud se týče dosavadního stavu techniky je třeba uvést, že je běžně známo provádět kontinuální polymeraci jednoho nebo více alfa-olefinů v plynové fázi, přičemž těmito alfa-olefiny mohou být například ethylen nebo propylen, a ve fluidním loži nebo/a v mechanicky míchaném loži -reaktoru, přičemž je rovněž známo tento postup provádět v přítomnosti katalyzátoru na bázi přechodného kovu, který je vybrán z kovů IV., V. nebo VI. skupiny periodické soustavy prvků, zejména v přítomnosti katalyzátoru typu Ziegler-Natta nebo katalyzátoru na bázi oxidu chrómu. V průběhu provádění polymerizačního procesu jsou polymerní částice v intervalu jejich tvorby udržovány ve fluidním stavu a/nebo v míchaném stavu v plynné reakční směsi, která obsahuje alfa-olefin nebo alfa-olefiny, které jsou určeny ke zpolymerování, přičemž tyto polymery jsou do reaktoru přiváděny kontinuálním způsobem. Katalyzátor se přivádí do reaktoru kontinuálním způsobem nebo přerušovaným způsobem, přičemž polymer, který tvoří fluidní lože a/nebo mechanicky míchané lože, se odvádí z reaktoru rovněž kontinuálním nebo přerušovaným způsobem. Teplo, které se uvolňuje při provádění polymerizační reakce se v podstatě odvádí současně s odváděním plynné reakční směsi, která se odvádí z reaktoru do teplovýměnných prostředků a teprve potom se zpětně recirkuluje do reaktoru.

V případě, že se proces polymerizace alfa-olefinů v plynové fázi provádí v přítomnosti katalyzátoru o vysoké aktivitě, potom je možno pozorovat, že v průběhu provádění polymerace dochází k malým změnám, ke kterým dochází v důsledku nerovnoměrné kvality katalyzátoru nebo alfa-olefinu nebo alfa-olefinů, které se použijí při provádění této polymerizační reakce, přičemž tyto změny mohou způsobit odlišné kinetické chování a změnu aktivity použitého katalyzátoru a mohou mít vliv na aktivní polymerní částice, které se tvoří ve fluidním a/nebo míchaném loži. Všeobecně je známo, že tyto malé změny průběhu polymerizačního procesu mají zejména nepříznivý dopad při provádění procesu polymerizace v plynové fázi vzhledem ke skutečnosti, že teplovýměnná kapacita plynové fáze je mnohem menší než teplovýměnná kapacita kapalné fáze. Zejména je třeba poukázat na skutečnosti, že tyto změny v průběhu polymerizačního procesu mohou způsobit zcela nepředpokládátelný vzestup množství tepla, uvolněného při dané polymerizační reakci, přičemž toto náhlé uvolnění značného množství tepla je velmi obtížné předpokládat. Všeobecně je možno uvést, že takto uvolněné nadměrné teplo není možno odstranit dostatečně rychlým způsobem za pomoci plynové ‘-c.ási, která se vede uvedeným fluidním a/nebo míchaným ložem, a tím i účinně kontrolovat průběh tohoto procesu, takže tento stav, kdy se neodvede rychle a účinně nadměrně vzniklé teplo při provádění polymerizačního procesu může vést ke vzniku horkých míst ve fluidním a/nebo míchaném loži a rovněž tak i ke tvorbě aglomerovaných částí roztaveného polymeru. V případě, že horká místa v loži polymerizačního reaktoru skutečně vzniknou, je již příliš pozdě zabránit tvorbě aglomerovaných částic. Ovšem v případech, kdy se reakční podmínky korigují dostatečně rychlým způsobem, zejména snížením polymerizační teploty nebo tlaku, nebo snížením rychlosti přivádění katalyzátoru do polymerizačního reaktoru, což se provádí za účelem omezení nepříznivých účinků plynoucích ze zcela neočekávané superaktivace, potom je možno do značné míry zmenšit množství a rozměry vznikajících aglomerovaných částic. Ovšem v průběhu tohoto časového intervalu, kdy se provádí zásah do polymerizačního procesu, se není možno vyhnout poklesu produkce polymeru a zhoršení kvality připravovaného polymeru. Z výše uvedeného vyplývá, že jestliže je nutno se těmto nepříznivým účinkům vyhnout, potom je nutno všeobecné polymerizační podmínky obvykle vybrat tak, aby tyto podmínky spadaly do bezpečného rozpětí, při kterém nemůže vůbec k výskytu horkých míst v polymerizačním reaktoru a ke tvorbě aglomerovaných částic dojít. Ovšem v této souvislosti je nutno poznamenat, že aplikace těchto podmínek nevyhnutelně vede buďto k podstatnému zmenšení množství vyráběného produktu nebo ke zhoršení kvality připravovaného polymeru, zejména je třeba uvést, že dochází ke zvýšení obsahu katalytických zbytků v polymeru.

Tento jev superaktivace se pravděpodobně vyskytuje zejména v těch případech, kdy se při provádění polymerizačního procesu použije katalyzátor poskytující vysoký výtěžek produktu, jehož polymerizační aktivita se může značně měnit s velmi malými změnami obsahu znečišťujících látek v polymerizačním médiu. Toto je zejména případ polymerizačních procesů prováděných s katalyzátory typu Ziegler-Natta na bázi hořčíku, halogenu a přechodného kovu, přičemž tímto přechodným kovem může být například titan, vanad a zirkon. Tento jev týkající se superaktivace může rovněž nastat v případě, že se použije komonomerů, které jsou schopné aktivovat polymerizaci alfa-olefinu, zejména je to v případech kopolymerizace ethylenu alfa-olefiny, které obsahují 3 až 8 atomů uhlíku (viz Polymer Science USSR, vol. 22, 1980, str. 448 až 454).

Z dosavadního stavu techniky, viz například evropské patenty č. 99 774 a 257 316, uskutečňovat polymerizaci propylenu za pomoci katalyzátoru Ziegler-Natta typu v reaktoru s fluidním ložem, přičemž do tohoto fluidního lože se jako kokatalyzátor zavádí organohlinitá sloučenina a jako činidlo kontrolující selektivitu se do fluidního lože přivádí aromatický ester, přičemž tyto látky se do fluidního lože přivádí kontinuálním způsobem konstantní rychlostí a při konstantním molárním poměru vzhledem k množství použitého katalyzátoru. Rovněž je možno při provádění těchto postupů kontrolovat isotakticitu vyráběného polypropylenu při těchto podmínkách takovým způsobem, že se upraví poměr množství kokatalyzátoru a činidla pro kontrolování selektivity, které se přivádí do reaktoru, podle daného modelu, při kterém je korigována isotakticita vyráběného polymeru s produktivitou katalyzátoru. Ovšem takto prováděný proces a použitý model neumožňuje udržovat rychlost polymerizace nebo produkci polymeru, nebo obsah přechodného kovu ve vyráběném polymeru, na konstantní úrovni jestliže se kvalita reakčních složek, aktivita katalyzátoru nebo přiváděné množství katalyzátoru do reaktoru, nepředvídatelně mění během provádění polymerizačního procesu.

Uvedený vynález se týká způsobu kontinuálně prováděné polymerace jednoho nebo více alfa-olefinů v plynové fázi a ve fluidním loži a/nebo v mechanicky míchaném loži reaktoru, v přítomnosti katalyzátoru na bázi přechodného kovu ze IV., v. nebo VI. skupiny periodické soustavy prvků, a v přítomnosti aktivátoru a retardéru aktivity, přičemž podstata postupu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se v průběhu polymerizačniho procesu do reaktoru přivádí kontinuálním způsobem současně aktivátor a retardér aktivity ve velmi malých množstvích, přičemž molární poměr a průtokové množství těchto látek se mění s časem · takovým způsobem, aby byly udrženy na v podstatě konstantní úrovni jak rychlost polymerace, tak i obsah přechodného kovu v produkovaném polymeru.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se retardér aktivity přivádí do reaktoru v takovém množství, že molární poměr množství retardéru aktivity k přiváděnému množství alfa-olefinu nebo alfa-olefinů se pohybuje v rozmezí od 10^-S do 10^-5. Ve výhodném provedení podle vynálezu se aktivátor přivádí do reaktoru v takovém množství, že molární poměr množství aktivátoru k množství přiváděného alfa-olefinu nebo alfa-olefinů se pohybuje v rozmezí od 10”? do 10^-4.

Retardér aktivity se ve výhodném provedení vybere ze skupiny zahrnující inhibitory polymerace a sloučeniny představující elektronové donory, přičemž uvedený inhibitor polymerace se ve výhodném provedení vybere ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý, sirouhlík, korbonylsulfid, oxidy dusíku a dále peroxidy, alkoholy, thioly, aldehydy, ketony, kyslík a vodu.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je sloučeninou představující elektronový donor látka vybraná ze skupiny zahrnující aminy, amidy, fosfiny, sulfoxidy, sulfony, estery, ethery a thioethery.

Uvedeným aktivátorem je ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu organokovová sloučenina kovu z Ι.,'ΙΙ. nebo III. skupiny periodické soustavy prvků. Tato organokovová sloučenina je ve výhodném provedeni organohlinitá sloučenina, organozinečnatá sloučenina nebo organohořečnatá sloučenina.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako katalyzátoru používá katalyzátoru Ziegler-Natta typu na bázi hořčíku, halogenu, titanu a/nebo vanadu a/nebo zirkonu.

Rovněž je výhodné jestliže použitým katalyzátorem je katalyzátor na bázi oxidu chrómu spojený s granulovaným nosičovým mater:i?em na bázi žáruvzdorného oxidu, který je aktivován tepelným zpracováním.

Postup polymerace alfa-olefinu nebo alfa-olefinů v plynové fázi podle uvedeného vynálezu umožňuje překonání nevýhod postupů podle dosavadního stavu techniky. Konkrétně je možno uvést, že tento postup podle vynálezu umožňuje kontinuální výrobu polymerů s vysokou produktivitou, přičemž se při tomto postupu připraví polymery s nízkým obsahem katalytických zbytků, aniž by přitom docházelo k obvyklým důsledkům plynoucích z nevyhnutelných mírných změn kvality alfa-olefinů nebo katalyzátoru nebo ze změn týkajících se přívodu katalyzátoru do reaktoru.

Při' aplikaci tohoto postupu podle vynálezu bylo zjištěno, že je možno tento postup použít ke kontinuální výrobě polymeru o v podstatě konstantní a uspokojivé kvalitě a s vysokým výtěžkem, přičemž tento postup má vysoký stupeň, reprodukovatelnosti a netvoří se při jeho provádění aglomerované částice.

Při provádění postupu podle vynálezu je možno retardér aktivity vybrat ze širokého rozsahu látek, přičemž těmito látkami jsou ve výhodném provedení plyny nebo těkavé kapaliny za podmínek polymerizačni reakce a dále jsou tyto látky schopné zmenšovat rychlost polymerace alfa-olefinu nebo alfa-olefinů v přítomnosti katalyzátoru na bázi přechodného kovu. Tento retardér aktivity se vybere zejména z polymerizačních inhibitorů nebo z látek, které působí jako jedy pro tento druh reakce. Retardéry aktivity jsou zejména vybrány ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý, sirouhlík, karbonylsulfid, oxidy dusíku a peroxidy, kyslík, alkoholy, aldehydy, ketony, thioly a vodu. Tyto retardéry aktivity je možno rovněž zvolit ze skupiny sloučenin představujících elektronové donory, kteér jsou schopné tvořit komplexní sloučeninu s katalyzátorem a snižovat tak rychlost polymerace, a zejména je možno tyto retardéry aktivity zvolit z organických sloučenin obsahujících přinejmenším jeden kyslík, síru, dusík a/nebo fosfor. Tyto retardéry aktivity je možno vybrat ze širokého rozsahu sloučenin představujících elektronové donory, jako jsou například aminy, amidy, fosfiny, sulfoxidy, sulfony, estery, ethery a thioethery.

Zejména se doporučuje použít retardér aktivity v množství, které je schopno snižovat polymerizační rychlost bez podstatného ovlivnění kvality a vlastností připravovaného polymeru, jako jsou například index toku taveniny, poměr toku taveniny, průměrná molekulová hmotnost, rozdělení molekulové hmotnosti nebo isotakticita polymeru. Ve skutečnosti, vzhledem k tomu, že k základním znakům postupu podle uvedeného vynálezu patří to, že je možno aby docházelo ke změně přiváděného množství retardéru aktivity do reaktoru s časem, vlastnosti vyráběného polymeru by se mohly značně měnit během provádění polymerizační reakce, jestliže množství použitého retardéru aktivity by mělo podstatný vliv na vlastnosti připravovaného polymeru. Tento výsledek by byl v rozporu s cílem postupu podle uvedeného vynálezu. Ovšem vzhledem k podmínkám, při kterých se retardér aktivity používá při provádění postupu podle uvedeného vynálezu, zejména vzhledem k velmi malému množství tohoto retardéru aktivity, které se přivádí do reaktoru, je možno výběr tohoto retardéru aktivity přesto stále ještě provést z velikého počtu látek, jako jsou například inhibitory polymerace a sloučeniny představující elektronové donory. V případě provádění postupu podle uvedeného vynálezu je možno použít běžných látek, které působí jako jedy pro polymerizační reakci, ve výhodném provedení to jsou alkoholy, oxid uhelnatý, oxid uhličitý nebo kyslík, a rovněž tak i sloučeniny, které přestavují elektronové donory, ve výhodném provedení to jsou amidy a alifatické nebo cyklické ethery, které obsahují maximálně 10 atomů uhlíku. V případech, kdy má připravovaný polymer stereospecifickou povahu, jako je například polypropylen, potom je retardér aktivity ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu zvolen ze skupiny látek, které působí jako jedy pro polymerizační reakci nebo jako inhibitory této polymerizační reakce, a dále ze skupiny látek, které představují elektronové donory, které nejsou považovány za látky pro kontrolu selektivity, jako jsou například aromatické estery.

Tento retardér aktivity je možno použít v čistém stavu nebo je tento retardér aktivity rozředěn v plynu, jako je například dusík, nebo je rozpuštěn ve snadno těkavém kapalném uhlovodíku. Rovněž je možné použít směs dvou nebo více reatardérů aktivity.

Výše uvedená aktivační látka, neboli aktivátor, se podle uvedeného vynálezu vybere ze širokého rozsahu látek, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu· jsou těmito látkami plyny nebo těkavé kapaliny za podmínek polymerizační reakce, přičemž tyto látky jsou schopné zvyšovat rychlost polymerace alfa-olefinu nebo alfa-olefinů v přítomnosti katalyzátoru na bázi přechodného kovu. Tento aktivátor je vybrán ze skupiny organokovových sloučenin kovů, které náleží do I., II. nebo III. skupiny periodnického systému prvků, zejména to jsou organohlinité sloučeniny, organozinečnaté sloučeniny nebo organohořečnaté sloučeniny. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používají organohlinité sloučeniny, zejména, triethylaluminium, diethylaluminiumchlorid, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium a triisobutylaluminium.

Tento aktivátor je možno použít v čistém stavu, nebo je ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu rozředěn v plynu nebo je zředěn nebo rozpuštěn ve snadno těkavém uhlovodíku. Rovněž je možno použít směs dvou nebo více aktivačních činidel.

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že aktivátor a retardér aktivity musí být zaváděny do polymerizačniho reaktoru kontinuálně a současně. Při praktickém provádění postupu podle uvedeného vynálezu jsou tyto látky přiváděny do reaktoru současně s alfa-olefinem nebo alfa-olefiny, což se provádí kontinuálním způsobem nebo téměř kontinuálním způsobem, tedy přerušovaným způsobem, přičemž ovšem je interval přerušení tak krátký, že nemůže ovlivňovat polymerizační reakci, přičemž rychlost polymerace zůstává v podstatě konstantní. V případě, že se přivádění aktivátoru a retardéru aktivity přeruší nebo v případě, že je doba přerušení příliš dlouhá, potom se aktivita katalyzátoru může změnit. Rychlost polymerace již potom není dále kontrolována a může se rychle změnit podle kvality reakčních látek a katalyzátoru, což může vést k výrobě aglomerovaných částic.

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že aktivátor je třeba přivádět do reaktoru ve velmi malém množství, přičemž toto množství odpovídá molárnímu poměru množství přiváděného aktivátoru k přiváděnému množství alfa-olefinu nebo alfa-olefinů v rozmezí od 10~⁷ do 10“⁴, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu je toto množství v rozmezí od 2 . 10^-7 do 5 . 10^-5.

V případě provádění postupu podle uvedeného vynálezu je velice důležité dosáhnout minimálního množství aktivátoru zaváděného kontinuálním způsobem do reaktoru, to znamená je důležité zajistit dodržení minimální rychlosti zavádění aktivátoru do reaktoru. Množství přiváděného aktivátoru obecně závisí na typu polymerizačního systému v plynové fázi, který je v daném případě použit, a rovněž na typu použitého katalyzátoru. Nejmenší použité množství aktivátoru a z toho vyplývající minimální průtokové množství zaváděného aktivátoru do reaktoru je možno snadno určit z minimální hodnoty katalytické aktivity, která je schopná zajistit požadovanou kvalitu produkovaného polymeru. Nejvyšší použité množství aktivátoru a z toho vyplívající maximální půtokové množství aktivátoru zaváděného do reaktoru je možno přímo určit z maximálně dosažitelné teplovýměnné kapacity polymerizačního systému zahrnující plynnou fázi, nebo z maximální produkce polyolefinu, při které se netvoří aglomerované částice.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je rovněž retardér aktivity přiváděn do polymerizačního reaktoru kontinuálním způsobem, přičemž množství tohoto retardéru aktivity je obvykle tak malé, že není možno zjišťovat podíl tohoto retardéru aktivity v plynné reakční směsi cirkulující v reaktoru. Při praktickém provádění postupu podle vynálezu je retardér aktivity přiváděn do reaktoru v takovém množství, že molární poměr tohoto množství přiváděného retardéru aktivity k množství přiváděného alfa-olefinu nebo alfa-olefinů se pohybuje v rozmezí od 10⁸ do 10^-5, a ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu — O —A / v rozmezí od 5 . 10 do 2 . 10 . Podle uvedeného vynalezu bylo zjištěno, že pro dosažení kontinuální výroby polyolefinu o konstantní kvalitě s vysokou produktivitou a s vysokým stupněm reprodukovatelnosti, přičemž by se současně netvořily aglomerované částice, je nutné zavádět do reaktoru minimální množství retardéru aktivity, to znamená, že je nutno zajistit minimální rychlost zavádění retarédru aktivity do reaktoru, což je zcela překvapující. Tento zcela neočekávatelný výsledek byl pozorován zejména v případech, kdy byl tento postup prováděn ve velkých průmyslových reaktorech, a kdy bylo nutno použít velkých objemů plynu při provádění polymerizačního procesu.

Množství použitého retardéru aktivity všeobecně závisí na použitém typu polymerizačního systému v plynné fázi a na typu použitého katalyzátoru. Minimální množství použitého retardéru aktivity a z toho vyplývající minimální průtokové množství přiváděného retardéru aktivity do reaktoru je možno snadno určit z maximální teplovýměnné kapacity polymerizačního systému v plynné fázi nebo z maximální produkce polyolefinu, při které se netvoří aglomerované částice. Maximální množství použitého retardéru a z toho vyplývající maximální průtokové mnoožství přiváděného rekordéru aktivity aktivity do reaktoru je možno přímo určit z nejvyšší hodnoty koncentrace znečišťujících složek, které mohou být přiváděny s plyny a reakčními složkami zaváděnými do reaktoru, v případě, že kvalita reakčních složek se mění.

Konkrétně je možno k výše uvedenému uvést, že v případě, že minimální rychlost zavádění retardéru aktivity je příliš malá, bylo pozorováno, že během polymerizačí reakce může produkce polymeru klesnout dosti značně na takovou úroveň, že zavádění retardéru aktivity musí být zastaveno. V tomto případě se pokles produkce stane nevyhnutelným a obsah katalytických zbytků v polymeru může vzrůst významným způsobem. Podle uvedeného vynálezu je ale velice výhodné, že tento nedostatek je možno snadno zmírnit tím způsobem, že do reaktoru je současně s retardérem aktivity přiváděn kontinuálním způsobem aktivátor, přičemž jeho rychlost zavádění do reaktoru je možno zvýšit.

Podle uvedeného vynálezu bylo rovněž zjištěno, že jestliže je rychlost přivádění retardéru aktivity příliš vysoká, to znamená jestliže je molární poměr množství přiváděného retardéru aktivity k množství přiváděného alfa-olefinu nebo alfa-olefinů do reaktoru příliš vysoký, potom produkce polymeru se snižuje nebo značně vzrůstá obsah katalytických zbytků v polymeru. Kromě toho je nutno poznamenat, že příliš veliké množství retardéru aktivity může vést ke vzniku nehomogenní plynné reakční směsi a dále může vést k obtížím při kontrolování polymerizační rychlosti.

Podle uvedeného vynálezu bylo rovněž zjištěno, že molární poměr množství přiváděného aktivátoru a retardéru aktivity a rovněž i rychlosti přivádění těchto dvou činidel mohou být postupem času měněny, což se provádí za účelem udržení v podstatě konstantní rychlosti polymerace v situacích, kdy se objeví mírné změny v kvalitě přiváděných reakčních složek nebo katalyzátoru nebo v případech, kdy dojde ke změně přivádění použitého katalyzátoru do reaktoru. Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu bylo odhadnuto, že rychlost polymerace je možno udržet na v podstatě konstantní úrovni s časem v případech, kdy množství produkovaného polyolefinu za hodinu se příliš neodlišuje od hodnoty stanovené o více než 5 % hmotnostních, a ve výhodném provedení postupu podle vynálezu o více než 3 % hmotnostní.

Podle další varianty postupu podle uvedeného vynálezu bylo rovněž zjištěno, že je možno protokové množství přiváděného aktivátoru a retardéru aktivity a molární poměr těchto dvou množství uvedených dvou přiváděných činidel modifikovat s postupujícím časem z toho důvodu, aby v případech, kdy se mění kvalita přiváděných reakčních látek nebo kvalita katalyzátoru, nebo kdy se mění přívod katalyzátoru do reaktoru během provádění polymerizačního postupu, mohl být udržen v podstatě konstantní obsah přechodného kovu v produkovaném polymeru. Předpokládá se, že tento obsah je možno pokládat za v podstatě konstantní v případě, že se hmotnostní obsah přechodného kovu v produkovaném polymeru neodlišuje od stanovené hodnoty o více než 10 %, a ve výhodném provedení o více než 5 %.

Polymerizační proces v plynové fázi se všeobecně provádí tak, že se provozn' ..podmínky udržují na v podstatě konstantní úrovni, přičemž těmito provozními podmínkami jsou parciální tlaky hlavních složek tvořících plynovou reakční směs, celkový tlak, rychlost přivádění katalyzátoru, výška nebo hmotnost fluidního lože, teplota polymerace, rychlost plynu a rychlost odvádění produkovaného polymeru. Za těchto podmínek je možno snadno určit rychlost polymerace, neboť tato hodnota je za uvedených podmínek přímo odvozena od množství produkovaného polymeru (to znamená od rychlosti odvádění produkovaného polymeru), nebo přímo souvisí s rychlostí přivádění alfa-olefinu nebo se změnou, resp. s rozdílem mezi teplotou přiváděného plynu a teplotou odváděného plynu z fluidního lože nebo do fluidního lože.

Takže například jestliže se během provádění polymerizačního procesu zjistí, že množství produkovaného polyolefinu má tendenci vzrůstat nebo že obsah přechodného kovu v produkovaném polymeru má tendenci klesat, k čemuž může dojít vzhledem k nepředpokládatelnému poklesu obsahu znečišťujících složek v alfa-olefinu nebo v alfa-olefinech přiváděných do reaktoru, nebo v důsledku použití nového katalyzátoru, který je poněkud více aktivnější než předchozí.použitý katalyzátor, nebo v důsledku přivádění věštšího množství katalyzátoru do reaktoru než jaké bylo předem očekáváno, potom se množství retardéru aktivity přiváděného do polymerizačního procesu podle vynálezu zvýší na takovou úroveň, aby byla udržena konstantní rychlost polymerace, konkrétně množství produkovaného polymeru, nebo aby byl udržen stanovený obsah přechodného kovu v produkovaném polymeru. Jestliže se množství přiváděného retardéru aktivity nemění nebo jestliže je tato změna příliš malá, potom se nepříznivý účinek vyplývající ze superaktivace rychle projeví tak, že v reakčním loži vzniknou horká místa a začnou se tvořit aglomerované částice. Jestliže je ovšem na druhé straně požadováno, aby se předešlo nadměrnému zvyšování množství přiváděného retardéru aktivity do polymerizačního procesu, potom je možno výhodně snížit množství aktivátoru přiváděného do polymerizačního systému.

Naopak je možno uvést, že jestliže je během polymerizačního procesu pozorováno, že množství produkovaného polyolefinu má tendenci klesat nebo že obsah přechodného kovu v produkovaném polymeru má tendenci vzrůstat, potom se rychlost přivádění retardéru aktivity do polymerizačního systému sníží na takovou úroveň, aby byla udržena konstantní buďto rychlost polymerace, zejména konkrétně uvedeno množství produkovaného polymeru, nebo aby byl udržen stanovený obsah přechodného kovu v produkovaném polymeru. Jestliže se tato rychlost přivádění retardéru aktivity do polymerizačního systému nezmění nebo jestliže je tato změna příliš malá, potom množství produkovaného polymeru se nevyhnutelně snižuje a obsah přechodného kovu v produkovaném polymeru roste. Jestliže je výsledkem této změny týkající se rychlosti přivádění retardéru aktivity ta skutečnost, že množství přiváděného retardéru aktivity se sníží na svoji minimální úroveň, potom se doporučuje zvýšit rychlost přivádění aktivátoru na vhodnou úroveň za účelem udržení konstantní rychlosti polymerace nebo konstantního obsahu přechodného kovu v produkovaném polymeru.

Zcela neočekávátělně bylo při provádění postupu podle uvedeného vynálezu zjištěno, že je možno provádět tento typ polymerizačního procesu v plynové fázi při vyšších teplotách a při vyšším tlaku alfa-olefinu, než tomu bylo až doposud. Jedna ze zcela neočekávatelných výhod postupu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že množství produkovaného polyolefinu je možno zvýšit až o 25 %, přičemž se riziko vzniku horkých míst v reakčním prostoru a možnost tvorby aglomerovaných částic podstatně snižuje. Tím, že se při provádění postupu podle vynálezu přivádí do polymerizačního systému kontinuálně aktivátor a retardér aktivity ve velmi malých množstvích měnících se s časem, je možno vyrábět polyolefiny ve vynikající kvalitě, s vysokým stupněm reprodukovatelnosti, i přes podstatné a neočekávatelné změny v kvalitě přiváděných reakčních látek do polymerizačního procesu, přes změny týkající se aktivity katalyzátoru a přes změny přiváděného množství katalyzátoru do polymerizačního reaktoru. V této souvislosti je nutno poznamenat, že podle uvedeného vynálezu bylo zcela neočekávatelné zjištěno, že protichůdné účinky aktivátoru a retardéru aktivity na polymerizační rychlost se neprojevují přímo tak, že by se navzájem tyto účinky rušily, ale tak, že vzniká celkový účinek, který je zcela rozdílný od běžně očekávaného účinku, který je součtem těchto jednotlivých účinků. Ve skutečnosti bylo zjištěno, že účinky vyvolané těmito dvěma uvedenými činidly se projevují s různou intenzitou a s určitým.časovým zpožděním. Konkrétně je možno uvést, že účinky, které projevuje aktivátor se projevují pomalu s určitým časovým zpožděním, kdežto účinky, které projevuje retardér aktivity, se projevují téměř okamžitě. Vzhledem k výše uvedenému je možno kontrolovat průběh polymerizačního procesu alfa-olefinů probíhající v plynové fázi lepším způsobem a za lepších podmínek, přičemž se kombinují přínosy jednotlivých činidel. Například je možno uvést, že při provádění polymerizačního procesu je možno produkované množství polymeru regulovat nejprve zhruba tak, že se upraví rychlost neboli průtokové množství přiváděného aktivátoru a potom se přesným způsobem vhodně zvolí rychlost přivádění neboli průtokové množství přiváděného retardéru aktivity, přičemž tímto způsobem je možno dosáhnout požadovanou úroveň produkovaného množství polymeru. V případě, že se projeví neočekávatelné změny týkající se kvality přiváděných reakčních složek nebo katalyzátoru, nebo změny týkající se přiváděného množství katalyzátoru do reaktoru, potom je možno rychlost polymerace udržet na konstantní úrovni takovým způsobem, že se nejdříve modifikuje rychlost přivádění retardéru aktivity do polymerizačního procesu, a potom, jestliže se účinek této první úpravy ukáže jako nedostatečný, se provede modifikace rychlosti přivádění aktivátoru.

Další zcela neočekávatelnou výhodou postupu podle uvedeného vynálezu je to, že polyolefiny připravené tímto způsobem mají zcela patrný nižší obsah přechodného kovu než tomu je u postupů podle dosavadního stavu techniky, a z tohoto důvodu jsou tyto produkované polyolefiny lepší kvality, přičemž se při tomto postupu podle uvedeného vynálezu netvoří aglomerované částice. Další výhoda postupu podle uvedeného vynálezu vyplývá ze skutečnosti, že kontrolování průběhu polymerizačního procesu není spojeno s měřením koncentrace aktivátoru a retardéru aktivity v polymerizačním prostředí, takže množství produkovaného polymeru může být regulováno přímo pomocí rychlosti přivádění retardéru aktivity, resp. kontrolou množství tohoto činidla přiváděného do polymerizačního prostředí, aniž by bylo zapotřebí podstatně měnit všechny ostatní provozní podmínky polymerizačního procesu prováděného v plynové fázi.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je rovněž možno použít katalyzátory, jejichž účinkem se dosáhne velmi vysokých výtěžků polymeru, a jejichž polymerizační aktivita je částečně senzitivní na mírné změny polymerizačních podmínek. Tyto katalyzátory je možno přivádět do polymerizačního prostoru do reaktoru¹kontinuálním způsobem nebo přerušovaným způsobem. Při aplikaci tohoto postupu podle vynálezu je možno použít aktivnější katalyzátory, zejména katalyzátory typu Ziegler-Natta na bázi hořčíku, halogenu, titanu a/nebo vanadu a/nebo zirkonu. Rovněž je možno zvýšit aktivitu těchto katalyzátorů přídavkem větších množství kokatalyzátoru, který je obvykle vybrán ze skupiny organokovových sloučenin na bázi kovů z I., II. nebo ze III. skupiny periodického systému prvků, zejména je možno použít v této souvislosti organohlinitých sloučenin, organozinečnatých sloučenin a organohořečnatých sloučenin.

Tento použitý kokatályzátor může být identický s aktivátorem použitým v postupu podle vynálezu nebo to může být zcela odlišný kokatalyzátor. Tento Ziegler-Natta katalyzátor může být částečně aktivován uvedeným kokatalyzátorem, což se provede ještě před zavedením tohoto katalyzátoru do reaktoru. Rovněž je možno použít současně s Ziegler-Natta katalyzátorem i modifikační činidlo. Tímto modifikačním činidlem může být činidlo pro kontrolu selektivity, jako je například sloučenina představující elektronový donor, konkrétně je možno uvést, že touto látkou může být aromatický ester nebo sloučenina křemíku, a tato sloučenina se přivádí kontinuálním způsobem do reaktoru konstantní rychlostí a při konstantním molárním poměru této sloučeniny vzhledem k množství přechodného kovu v použitém katalyzátoru. Toto modifikační činidlo může být identické s retardérem aktivity použitým pro polymerační postup podle uvedeného vynálezu, nebo může být zcela odlišné.

Při provádění postupu podle vynálezu je rovněž možno použít katalyzátor o vysoké aktivitě na bázi oxidu chrómu, který je spojen s nosičovým granulovaným materiálem na bázi žáruvzdorného oxidu, jako jsou například oxid křemičitý, oxid hlinitý a křemičitan hlinitý, a tento katalyzátor je možno aktivovat tepelným zpracováním při teplotách přinejmenším 250 ’C a maximálně při teplotách, při kterých začíná mít granulovaný nosičový materiál sklon k zesintrování, ve výhodném provedení podle vynálezu při teplotách v rozmezí od 350 °C do 1 000 °C. Katalyzátor je možno uvádět do kontaktu s organokovovou sloučeninou ještě předtím, než se zavede do reaktoru. Uvedená organokovová sloučenina obsahuje kov, který náleží do I., II. nebo III. skupiny periodického systému prvků, přičemž tato sloučenina může být identická s aktivátorem použitým při provádění postupu podle uvedeného vynálezu nebo může být zcela odlišná.

Katalyzátor o vysoké aktivitě je možno použít pro postup podle vynálezu přímo v takové formě v .jaké se vyskytuje nebo je ho možno použít ve formě předpolymeru. Tuto konverzi na předpolymer je možno všeobecně provést tak, že se tento katalyzátor uvede do kontaktu s jedním nebo více alfa-olefiny v množství takovém, aby tento předpolymer obsahoval 0,002 až 10 milimolů přechodného kovu na gram předpolymeru. Tyto katalyzátory je rovněž možno uvést do kontaktu s organokovovou sloučeninou na bázi kovu náležejícího do I., II. nebo III. skupiny periodického systému prvků, v takovém množství, že molární poměr množství kovu v uvedené organokovové sloučenině k množství přechodného kovu se pohybuje v rozmezí od 0,1 do 50, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu je tento poměr v rozmezí od 0,5 do 20. Tato organokovová sloučenina může být identická s aktivátorem použitým pro postup podle uvedeného vynálezu nebo se může jednat o zcela rozdílnou sloučeninu. Tento katalyzátor o vysoké aktivitě, který se používá přímo ve formě v jaké se vyskytuje nebo po provedení předpolymerizačního stupně, se přivádí do reaktoru kontinulním způsobem nebo přerušovaně.

Polymerační postup podle uvedeného vynálezu se provádí kontinuálním způsobem v reaktoru s fluidním ložem a/nebo s míchaným ložem (mechanickým způsobem), přičemž se použije běžně známé techniky z dosavadního stavu v tomto oboru, přičemž je možno použít zařízení podle francouzského patentu č. 2 207 145 nebo podle francouzského patentu č. 2 335 526. Tento postup je zejména vhodný pro velmi veliké průmyslové reaktory, u kterých přinejmenším změna rychlosti polymerace může velmi rychle vést k velmi nepříznivým důsledkům, jako je například tvorba aglomerovaných částic. Při provádění tohoto postupu podle vynálezu se plynná reakční směs, která obsahuje alfa-olefin nebo alfa-olefiny, která je určena k polymeraci, obvykle chladí, přičemž se používá přinejmenším jednoho teplovýměnného výměníku, který je umístěn mimo polymerizační reaktor, a toto chlazení plynné směsi se provádí ještě předtím, než je plynná směs odváděna k recyklování do recyklového potrubí. Retardér aktivity je možno při provádění tohoto postupu podle vynálezu přivádět přímo do reaktoru, ve výhodném provedení do zóny reaktoru, ve které dochází k velmi rychlému dispergování tohoto retardéru aktivity, například v místě pod fluidizační mříží. Tento retardér aktivity je možno rovněž zavádět do potrubí pro recyklování plynné reakční směsi nebo do potrubí pomocí kterého se do reaktoru přivádí alfa-olefin nebo alfa-olefiny. V případě, že jsou do potrubí pro recyklování plynné směsi zařazeny prostředky pro oddělování plynu od jemných pevných mechanických částic, které jsou unášeny tímto plynem, jako je například cyklon, a dále prostředky pro recyklování takto oddělených jemných pevných částic přímo do polymerizačního reaktoru, potom je možno retardér aktivity zavádět do procesu v jakémkoliv místě, ve kterém jsou zařazeny prostředky pro oddělování plynu od pevných částic nebo v prostoru, kde jsou umístěny prostředky pro recyklování oddělených jemných pevných částic zpět do reaktoru. Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se tento retardér aktivity zavádí do potrubí pro recyklování plynné směsi v místě před zařazením tepelného výměníku. Retardér aktivity je možno rovněž zavádět do potrubí pro přivádění katalyzátoru. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je rovněž retardér aktivity zavádět do procesu ve dvou nebo více místech tohoto polymerizačního systému.

Uvedený aktivátor je do reaktoru zaváděn odděleně od zavádění retardéru aktivity. Tento aktivátor je možno zavádět přímo do reaktoru, ve výhodném provedení do prostoru v reaktoru, ve kterém dochází k velmi rychlému dispergování tohoto aktivátoru, zejména je to prostor pod fluidizační mříží. Rovněž je možno tento aktivátor zavádět do potrubí pro recyklování plynné reakční směsi v místě před zařazením tepelného výměníku , CZ 277996 B6 nebo v místě za tímto tepelným výměníkem. Tento aktivátor je možno rovněž přivádět do potrubí, kterým se do reaktoru přivádí snadno těkavý kapalný uhlovodík nebo kapalný alfa-olefin nebo alfa-olefiny.

Polymerizační reakce se podle uvedeného vynálezu obvykle provádí za tlaku v rozmezí od 0,5 MPa do 5 MPa a při teplotě pohybující se v rozemzí od 0 do 135 ’C. Postup podle vynálezu je zejména vhodný k provedení polymerizace jednoho nebo více alfa-olefinům, které obsahují 2 až 8 atomů uhlíku, zejména k provedení polymerace ethylenu nebo propylenu. Postup podle vynálezu je zejména vhodný k provádění kopolymerace thylenu s přinejmenším jedním alfa-olefinem, který obsahuje 3 až 8 atomů uhlíku, nebo k provádění kopolymerace propylenu s přinejmenším jedním alfa-olefinem, který obsahuje 4 až 8 atomů uhlíku, vhodně s ethylenem a/nebo s nekonjugovaným dienem. Plynná reakční směs, vyskytující se v prostoru reaktoru, obsahuje vodík a inertní plyny, které jsou například vybrány ze skupiny zahrnující dusík, methan, ethan, propan, butan, isobutan, pentan isopentan a hexan. V případě, že se použije k provádění postupu podle uvedeného vynálezu reaktor s fludním ložem, potom se fluidizační rychlost plynné reakční směsi, která se vede ložem uvedeného reaktoru, pohybuje v rozmezí, ve kterém je tato rychlost dvakrát až desetkrát vyšší, než je minimální fluidizační rychlost. Vyrobený polymer se odvádí z reaktoru kontinuálním způsobem, nebo ve výhodném provedení přerušovaně.

Postup podle uvedeného vynálezu bude v dalším ilustrován pomocí praktických příkladů provedení tohoto procesu.

Příklad 1

Postup podle tohoto příkladu byl prováděn v reaktoru s fluidním ložem k provádění polymerizačního procesu v plynné fázi, přičemž tento reaktor sestával z vertikální válcové nádoby o průměru 0,9 metru a o výšce 6 metrů, přičemž nad tímto reaktorem byla umístěna uklidňovací komora. Tento reaktor byl opatřen ve své spodní části fluidizační mříží a vnějším potrubím pro recyklování plynu, přičemž toto potrubí ústilo v horní části k hornímu konci uvedené uklidňovací komory, a ve spodní části končilo toto potrubí u dna reaktoru v místě pod fluidizační mříží. Toto recyklové potrubí bylo opatřeno kompresorem, pomocí kterého bylo uskutečněno recyklování plynu v uvedeném potrubí, a dále teplovýměnnými prostředky. Potrubí pro přivádění ethylenu, 1-butenu, vodíku a dusíku, které představují hlavní složky plynné reakční směsi, a které se vedou fluidním ložem reaktoru, byla zavedena do potrubí pro recyklování plynu.

Nad fluidizační mříží bylo v reaktoru umístěno fluidizované lože, které bylo tvořeno 400 kilogramy prášku lineárního nízkohustotního polyethylenu, přičemž jednotlivé částice tohoto prášku měly průměrný hmotnostní průměr 0,7 milimetru. Plynná reakční směs, která obsahovala 30 % ethylenu, 12 % 1-butenu, 6 % vodíku, 51 % dusíku a 1 % ethanu (procenta jsou objemová), byla vedena fluidním ložem reaktoru za tlaku 1,6 MPa, přičemž teplota byla 80 °C a vzestupná fluidizační rychlost byla 0,5 m/s.

Do uvedeného reaktoru byl potom přerušovaným způsobem přiváděn katalyzátor, který byl identický s katalyzátorem popsaným v příkladu 1 francouzského patentu č. 2 405 961, přičemž uvedený katalyzátor obsahoval hořčík, chlor a titan, a tento katalyzátor byl předběžně zpracován na předpolymer obsahující 40 gramů polyethylenu na milimol titanu, přičemž množství tri-n-oktylaluminia (TnOA) bylo takové, že odpovídalo molárnímu poměru Al/Ti 1,10 ± 0,05. Rychlost zavádění uvedeného předpolymeru do reaktoru byla 0,6 kg/h.

Během provádění polymerizační reakce byl do potrubí pro recyklování plynné reakční směsi v místě situovaném za teplovýměnnými prostředky zaváděn roztok dimethylformamidu (DMF) v n-hexanu, přičemž tento roztok obsahoval 0,004 dimethylformamidu na litr a přivádění roztoku do potrubí pro recyklování plynné reakční směsi bylo prováděno kontinuálním způsobem. Současně byl do potrubí pro recyklování plynné směsi do reaktoru v místě situovaném před teplovýměnnými prostředky přiváděn v nejbližší vzdálenosti od těchto prostředků, roztok triethylaluminia (TEA) v n-hexanu, přičemž tento roztok obsahoval 0,1 molu triethylaluminia na litr roztoku, a rovněž i tento roztok byl přiváděn kontinuálním způsobem. Při provádění tohoto postupu byl vyráběn kopolymer ethylenu a 1-butenu s hustotou odpovídající 0,918, přičemž produkované množství bylo 100 ± 3 kilogramy za hodinu.

Toto produkované množství bylo udržováno na konstantní úrovni během provádění polymerizačního procesu za pomoci přivádění dimethylformamidového roztoku a triethylaluminiového roztoku, přičemž rychlost přivádění těchto složek byla upravena na 210 mililitrů/hodinu a 330 mililitrů/hodinu, a tato rychlost přivádění byla udržována po většinu polymerizačního období. Po několik dní provádění kontinuálního polymerizačního procesu nebylo za uvedených podmínek pozorováno žádné tvoření aglomerovaných částic. Kromě toho je nutno uvést, že připravovaný polymer výše uvedeným způsobem, obsahoval asi 7 dílů hmotnostních titanu na milion dílů, přičemž měl produkovaný polymer konstantní kvalitu i přes nepředvídatelné změny obsahu znečišťujících složek, které jsou vnášeny do procesu se složkami plynné reakční směsi, a i přes náhodné změny v aktivitě předpolymeru, ve kterém se molární poměr Al/Ti měnil v rozmezí od asi 1,05 do 1,15. Kromě toho je třeba uvést, že během provádění polymerizačního procesu bylo zaznamenáno, že podíly oxidu uhelnatého a oxidu uhličitého v ethylenu, který byl přiváděn do reaktoru, se měnily v rozmezí od asi 0,01 do 0,05 dílů na milion dílů objemových (vpm), resp.

v rozmezí od asi 0,1 do 0,5 dílů na milion dílů objemových. Během provádění polymerizačního procesu, kdy podíly oxidu uhelnatého a oxidu uhličitého byly na nejnižších úrovních, byla rychlost přivádění diemtyhlformamidového roztc¹ r zvýšena na hodnotu

300 mililitrů/hodinu za účelem udržení konstantního produkovaného množství kopolymeru. A naopak, během provádění polymerizačního procesu, kdy podíly oxidu uhelnatého a oxidu uhličitého byly na nejvyšších úrovních, byla rychlost přivádění dimethylformamidového roztoku snížena na 80 mililitrů/hodinu za účelem udržení konstantního produkovaného množství kopolymeru.

Bylo rovněž zaznamenáno, že v relativně krátkém časovém intervalu se při provádění tohto polymeračního procesu podíly oxidu uhelnatého a oxidu uhličitého v ethylenu, který byl přiváděn do reaktoru, zvýšily na hodnoty 0,1 dílů na milion dílů objemových (vpm) resp. na 1 díl na milion dílů objemových (vpm). Za účelem udržení konstantního produkovaného množství kopolymeru během tohoto časového intervalu byly rychlosti zavádění diemthylformamidového roztoku a triethylaluminiového roztoku upraveny na 370 mililitrů/hodinu, resp. na 660 mililitrů/hodinu.

V případě, že se kvalita ethylenu měnila během provádění polymerizačního procesu, potom byl molární poměr množství přiváděného dimethylformamidu k množství přiváděného ethylenu a 1-butenu modifikován v rozmezí od 0,9 . 10~⁷ do 4 . 10“⁷ a molární poměr přiváděného triethylaluminia k množství přiváděného ethylenu a 1-butenu byl modifikován v rozmezí od 0,9 . 10⁵ do 1,8 . 10⁵.

Příklad 2

Postup podle tohoto příkladu byl proveden za podmínek, které byly zcela přesně stejné jako jsou podmínky uvedené v příkladu 1, s tím rozdílem, že místo dimethylformamidu byl použít tetrahydrofuran.

Kopolymer ethylenu a 1-butenu byl získán stejným způsobem jako v příkladu 1

Příklad 3

Tento příklad je porovnávací.

Postup podle tohoto příkladu byl proveden za podmínek přesně stejných jako jsou podmínky v příkladu 1, s tím rozdílem, že do polymerizačního procesu nebyl přiváděn žádný dimethylformamidový roztok ani triethylaluminiový roztok.

Při provádění tohoto postupu bylo velmi rychle zjištěno, že výstupní množství lineárního nízkohustotního polyethylenu se měnilo s časem v hranicích pod 97 kilogramů za hodinu a nad 103 kilogramů za hodinu, přičemž během provádění kopolymerace se tvořily aglomerované částice roztaveného polymeru.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob kontinuální polymerace jednoho nebo více alfa-olefinů v plynové fázi a ve fluidním loži a/nebo v mechanicky míchaném loži reaktoru v přítomnosti katalyzátoru na bázi přechodného kovu ze IV., V. nebo VI. skupiny periodické soustavy prvků a v přítomnosti aktivátoru a retardéru aktivity, vyznačující se tím, že se během provádění polymerace kontinuálním způsobem přivádí do reaktorového lože současně aktivátor a retardér aktivity ve velmi malých množstvích, v molárním poměru a v průtočném množství, které se mění s časem tak, aby byla udržena v podstatě konstantní rychlost polymerace 'nebo obsah přechodného kovu v produkovaném polymeru.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že retardér aktivity se přivádí do reaktoru v množství takovém, že molární poměr tohoto množství přiváděného aktivátoru k množství přiváděného alfa-olefinu nebo alfa-olefinů se pohybuje v rozmezí od 10~⁸ do 10”^.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se aktivátor přivádí do reaktoru v takovém množst-ví, že molární poměr tohoto množství přiváděného retardéru aktivity k množství přiváděného alfa-olefinu nebo alfa-olefinů se pohybuje v rozmezí od 10~⁷ do 10^-^.
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že retardér aktivity je vybrán ze skupiny zahrnující inhibitory polymerace a sloučeniny představující elektronové donory.
5. 5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že inhibitor polymerace se vybere ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý, sirouhlík, karbonylsulfid, oxidy dusíku a peroxidy, • alkoholy, thioly, aldehydy, ketony, kyslík a vodu.
6. 6. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že sloučenina představující elektronový donor je vybrána ze skupiny zahrnující aminy, amidy, fosfiny, sulfoxidy, sulfony, estery, ethery a thioethery.
7. 7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že aktivátorem je organokovová sloučenina na bázi kovu vybraného z I., II. nebo III. skupiny periodické tabulky prvků.
8. 8. Způsob podle bodu 7, vyznačující se tím, že organokovovou sloučeninou je organohlinitá sloučenina, organozinečnatá sloučenina nebo organohořečnatá sloučenina.
9. 9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uvedeným katalyzátorem je katalyzátor typu Ziegler-Natta na bázi hořčíku, halogenu, titanu a/nebo zirkonu, a/nebo vanadu.
10. 10. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že katalyzátor je na bázi oxidu chrómu a tento katalyzátor je spojen s granulovaným nosičovým materiálem na bázi žáruvzdorné^boxidu a aktivován tepelným zpracováním