PL161820B1 - Method for the continuous polymerization of the gaseous phase of one or more alpha olefins - Google Patents

Abstract

10/00 Sposób ciaglej polimeryzacji w fazie gazowej a-olefin (30) Pierwszenstwo: PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłej polimeryzacji w fazie gazowej alfa-olefin w reaktorze o złożu fluidalnym i/lub wstrząsanym mechanicznie, w obecności katalizatora opartego na metalu przejściowym.

Znana jest metoda ciągłej polimeryzacji w fazie gazowej jednej lub więcej alfa-olefin takich jak etylen lub propylen, w reaktorze o złożu fluidalnym i/lub mechanicznie wstrząsanym, w obecności katalizatora opartego na metalu przejściowym, należącym do grupy IV, V lub VI układu okresowego pierwiastków, szczególnie w obecności katalizatora typu Ziegler-Natta lub katalizatora opartego na tlenku chromu. Cząstki polimeru w procesie powstawania są utrzymywane w stanie fluidalnym lub miesza się je w gazowej mieszaninie reakcyjnej, zawierającej alfa-olefinę lub olfa-olefiny przeznaczone do polimeryzacji, które są wprowadzane w sposób ciągły do reaktora. Katalizator jest wprowadzany w sposdb ciągły lub przerywany do reaktora, podczas gdy polimer stanowiący złoże fluidalne i/lub wstrząsane mechanicznie jest odprowadzany z reaktora, również w sposób ciągły lub przerywany. Ciepło powstające w reakcji polimeryzacji jest zasadniczo usuwane przez gazową mieszaninę reakcyjną, która przechodzi przez urządzenie do przenoszenia ciepła, zanim zostanie zawrócona do reaktora.

161 820

Gdy proces polimeryzacji alfa-olefiny w fazie gazowej prowadzi się w obecności katalizatora o wysokiej aktywności, to moZna zaobserwować, Ze małe zmiany w czasie polimeryzacji, wynikające na przykład z nieznacznych fluktuacji w jakości katalizatora albo alfa-olefin użytych w reakcji, mogą spowodować zmiany w kinetyce i aktywności katalizatora, oraz cząstkach aktywnych polimeru, w procesie tworzenia się ich w złożu. Wiadomo, że te małe zmiany powodują szczegdlnie niekorzystne efekty w procesie polimeryzacji w fazie gazowej, ze wzglądu na fakt, że zdolność wymiany ciepła w fazie gazowej jest znacznie niższa niż fazy ciekłej. W szczególności, mogą one spowodować nieoczekiwany wzrost, który jest trudny do przewidzenia, ilości ciepła wyzwolonego przez reakcją. Na ogół, to ciepło nie może być usunięte dostatecznie szybko i skutecznie przez gazową mieszaniną reakcyjną, przechodzącą przez złoże i może spowodować wzrost pojawiania się gorących miejsc w złożu, jak również tworzenie się aglomeratów stopionego polimeru. Gdy gorące miejsca pojawią się w złożu, jest na ogół zbyt późno dla uniknięcia utworzenia się aglomeratów. Jednakże, Jeżeli warunki reakcji są skorygowane dostatecznie wcześnie, szczególnie przez obniżenie temperatury polimeryzacji lub ciśnienia, albo przez redukcją szybkości doprowadzania katalizatora do reaktora, w celu ograniczenia niekorzystnych efektów nieoczekiwanej superaktywnoścl, to ilość i rozmiar utworzonych aglomeratów może zostać znacznie zredukowana. Jednakże podczas tego okresu, nie byłoby możliwe uniknięcie spadku produkcji polimeru i pogarszania się jakości wytwarzanego polimeru.

W konsekwencji, ogólne warunki polimeryzacji są zwykle dobierane z bezpiecznym marginesem, tak aby nie mogły się tworzyć gorące miejsca i aglomeraty. Niemniej jednak, zastosowanie takich warunków powoduje nieuniknione skutki zarówno w zasadniczych stratach produkcji, oraz w pogorszeniu jakości wytwarzanego polimeru, szczególnie we wzroście zawartości pozostałości katalizatora w polimerze.

Te zjawiska superaktywnoścl zwłaszcza występują wtedy, gdy stosuje się katalizator o wysokiej wydajności, którego aktywność polimeryzacji może się znacznie zmieniać przy bardzo małych zmianach w proporcji zanieczyszczeń w środowisku oolimeryzacji.

Taki przypadek występuje szczególnie z katalizatorami typu Ziegler-Natta opartymi na magnezie, halogenie i na metalu przejściowym, takim jak tytan, wanad lub cyrkon. Takie zjawiska superaktywnoścl mogą również występować wtedy, gdy stosuje się komonomery, które są zdolne do aktywowania polimeryzacji alfa-olefin, szczególnie w przypadku kopolimeryzacji etylenu z alfa-olefinami zawierającymi od 3-8 atomów węgla (Polymer Science USSR, vol. 22. 1980, str. 448-454).

Wiadomo także, z europejskich zgłoszeń patentowych nr nr 99 774 i 257 316, że w procesie polimeryzacji propylenu przy pomocy katalizatora typu Ziegler-Natta w reaktorze o złożu fluidalnym, w którym organiczny związek glinu stosuje się jako katalizator, zaś ester aromatyczny jako selektywny czynnik kontrolny, wprowadza się je w sposób ciągły przy stałej prędkości i przy stałym stosunku molowym w stosunku do katalizatora. Jest także możliwe kontrolowanie izotaktyczności wytworzonego w ten sposób polipropylenu przez dostosowanie stosunków ilościowych kokatalizatora i czynnika selektywności, zgodnie ze wzorem, określającym korelację izotaktyczności polimeru z produktywnością katalizatora.

Jednakże, zarówno ten proces jak i użyty wzór nie zapewniają szybkości polimeryzacji, ani nawet zawartości metalu przejściowego w wytwarzanym polimerze, na stałym poziomie, gdy jakość reagentów, aktywność katalizatora lub szybkość doprowadzania katalizatora do reaktora, waha się nieprzewidzianie podczas polimeryzacji.

Sposób polimeryzacji alfa-olefiny według wynalazku umożliwia wytwarzanie polimerów w sposób ciągły, z wysoką wydajnością i z niską zawartością pozostałości katalizatora, bez ponoszenia zwykłych konsekwencji nieuniknionych nieznacznych zmian w jakości alfa-olefin lub katalizatora, albo szybkości w dostarczaniu katalizatora do reaktora. Stwierdzono, że

161 820 obecnie jest możliwe wytwarzanie w sposób ciągły polimeru, o zasadniczo stałej i zadawalającej jakości, z dużą wydajnością, bez powstawania aglomeratów.

Wynalazek dotyczy sposobu ciągłej polimeryzacji w fazie gazowej jednej lub więcej alfa-olefin w reaktorze o złożu fluidalnym i/lub mechanicznie wstrząsanym, przy zastosowaniu katalizatora opartego na metalu przejściowym, należącym do grupy IV, V lub VI układu okresowego pierwiastków, w obecności aktywatora i opóźniacza aktywności, charakteryzującego się tym, że podczas polimeryzacji aktywator i opóźniacz aktywności są wprowadzane ciągle i równocześnie do reaktora w bardzo małych ilościach, w stosunku molowym i przy szybkościach przepływu, które zmieniają się w czasie tak, aby utrzymać zasadniczo stałą albo szybkość polimeryzacji albo zawartość metalu przejściowego w wytwarzanym polimerze.

Opóźniacz aktywności wybiera się z szerokiego zakresu produktów, które są w postaci gazów lub lotnych cieczy w warunkach polimeryzacji i są zdolne do zredukowania szybkości polimeryzacji alfa-olefin w obecności katalizatora opartego na metalu przejściowym. Opóźniacz aktywności może być wybrany szczególnie spośród inhibitorów polimeryzacji, albo z trucizn znanych dla tego typu reakcji.

Opóźniacze aktywności, które szczególnie mogą być stosowane to: tlenek węgla, dwutlenek węgla, dwusiarczek węgla, tlenosiarczek węgla, tlenki i nadtlenki azotu, tlen, alkohole, aldehydy, ketony, tiole i woda. Opóźniacz aktywności może być również wybrany ze związków o charakterze elektronodawców, zdolnych do tworzenia kompleksu z katalizatorem i redukujących szybkość polimeryzacji, w szczególności ze związków organicznych, zawierających przynajmniej jeden atom tlenu, siarki, azotu i/lub atom fosforu. Ze związków o charakterze elektronodawców, można stosować aminy, amidy, fosfiny, sulfotlenki, sulfony, estry, etery lub tioetery.

Szczególnie polecane jest stosowanie opóźniacza aktywności w ilości, która jest zdolna do zredukowania szybkości polimeryzacji bez zasadniczego wpływu na jakość i właściwości wytwarzanego polimeru, takich jak liczba stopowa, stopień przepływu, średni ciężar cząsteczkowy, rozkład ciężaru molowego lub izotaktyczność polimeru. Główną zasadą wynalazku jest to, że szybkość wprowadzania opóźniacza aktywności do reaktora może zmieniać się w czasie. Właściwości wytwarzanego polimeru mogłyby więc zmieniać się znacznie podczas reakcji. Taki rezultat byłby sprzeczny z przedmiotem obecnego wynalazku, jednakże, ze względu na warunki, w jakich opóźniacz aktywności zostaje użyty w procesie, szczególnie bardzo mała jego ilość, wybór opóźniacza aktywności może być dokonany z dużej liczby produktów, takich jak inhibitory polimeryzacji, oraz związki o charakterze elektronodawców. Nie mniej jednak korzystne jest użycie konwencjonalnych trucizn polimeryzacji, korzystnie alkoholi, tlenku węgla, dwutlenku węgla lub atomu tlenu, jak również związków o charakterze elektronodawców, korzystnie amidów oraz alifatycznych lub cyklicznych eterów mających nie więcej niż 10 atomów węgla. Gdy wytwarzany polimer ma sterospecyflczny charakter, tak jak polipropylen, to opóźniacz aktywności jest korzystnie wybierany spośród konwencjonalnych trucizn polimeryzacji lub inhibitorów i spośród związków o charakterze elektronodawców, które nie są uważane za czynnik kontrolny selektywności, taki jak estry aromatyczne.

Opóźniacz aktywności może być stosowany w stanie czystym lub korzystnie rozpuszczony w gazie takim, jak azot, albo rozcieńczony w lotnym, ciekłym węglowodorze. Dalszą możliwością jest użycie mieszaniny dwu lub więcej opóźniaczy aktywności.

Aktywator użyty w sposobie według wynlazku, wybiera się z szerokiego zakresu produktów, które korzystnie są w stanie gazów lub lotnych cieczy w warunkach polimeryzacji i są zdolne do podwyższania szybkości polimeryzacji alfa-olefin w obecności katalizatora opartego na metalu przejściowym. Aktywator może być wybrany ze związków organometallcznych, metali należących do grupy I, II lub III okresowego układu pierwiastków, w szczególności spośród związków glwoorganicznych, cynkoorganicznych lub magnezoorgarncznych. Użycie związków glinoorganicznych, szczególnie tnetyloglinu, chlorku dietylogluu , tr--n-propyloglinu ,

161 820 tri-n-butylogllnu i trlizobutyloglinu, Jest korzystne. Aktywator może być użyty w stanie czystym, lub korzystnie, rozpuszczany w gazie, lub rozpuszczony albo rozcieńczony w lotnym, ciekłym węglowodorze. Jest możliwe zastosowanie mieszaniny dwu lub więcej czynników aktywujących.

Zgodnie z obecnym wynalazkiem stwierdzono, że aktywator 1 opóźniacz aktywności muszę byó wprowadzane cięgle i równocześnie do reaktora polimeryzacji. W praktyce, sę one wprowadzane do reaktora w tym samym czasie jak alfa-olefina(y), w sposób ciągły lub prawie cięgły lub w sposób przerywany, tak że czas przerywania jest tak krótki, że nie ma wpływu na szybkość polimeryzacji, która zasadniczo Jest stała. Jeżeli wprowadzanie aktywatora i opóźniacza aktywności Jest przerywane, lub czas przerwy Jest zbyt długi, to aktywność katalizatora może się zmieniać. Szybkość polimeryzacji nie jest dłużej kontrolowana i może zmienić się gwałtownie w zależności od Jakości reagentów i katalizatora, co może spowodować wytwarzanie aglomeratów.

Stwierdzono, że aktywator należy wprowadzać w niewielkich ilościach do reaktora, takich aby stosunek molowy ilości wprowadzanego aktywatora do ilości alfa-olefiny lub alf a_-7 _-4 _-7 _-5

-olefin wynosił 10 do 10 , korzystnie 2x10 do 5x10 . Jest ważne, aby minimalna ilość aktywatora wprowadzanego cięgle do reaktora zapewniała minimalnę szybkość wprowadzania aktywatora do reaktora. Ilość aktywatora na ogół zależy od rodzaju użytego układu polimeryzacji fazy gazowej i rodzaju użytego katalizatora. Najniższa ilość aktywatora, który ma być użyty i w konsekwencji minimalna szybkość wprowadzania aktywatora do reaktora, może być łatwo określona przez minimalnę wartość aktywności katalizatora, który jest odpowiedzialny za nadawanie odpowiedniej jakości wytwarzanemu polimerowi. Ponadto, najwyższa ilość aktywatora, który ma być użyty i stęd maksymalna szybkość wprowadzania aktywatora do reaktora, może być bezpośrednio określona przez maximum wymiany ciepła układu polimeryzacji fazy gazowej, albo przez maximum szybkości wytwarzania poliolefiny, która nie powoduje tworzenia aglomeratów.

Opóźniacz aktywności jest również wprowadzany w sposób cięgły do reaktora polimeryzacji, w ilości, która na ogół jest tak mała, że nie jest możliwy pomiar proporcji tego opóźniacza w gazowej mieszaninie reakcyjnej, krężęcej w reaktorze. W praktyce, opóźniacz aktywności jest wprowadzany do reaktora w takiej ilości, że stosunek molowy ilości opóźniacza _-8 _-5 aktywności do ilości wprowadzanej alfa-olefiny lub alfa-olefin wynosi 10 do 10 , korzy_-8 -6 stnie 5x10 do 2x10 . Nieoczekiwanie stwierdzono, że cięgłe wytwarzanie poliolefiny o stałej jakości przy bardzo wysokiej produktywności i wysokim stopniu powtarzalności bez tworzenia się aglomeratów, wymaga wprowadzania minimalnej ilości opóźniacza aktywności do reaktora, to znaczy, że jest konieczne zapewnienie minimalnej szybkości wprowadzania opóźniacza aktywności do reaktora. Nieoczekiwany rezultat zaobserwowano szczególnie wtedy, gdy proces prowadzono w dużych reaktorach przemysłowych, w których użyto znaczne ilości gazu podczas polimeryzacji.

Na ogół, ilość opóźniacza aktywności zależy od rodzaju układu fazy gazowej polimeryzacji i od rodzaju użytego katalizatora. Najniższa ilość opóźniacza aktywności, który ma być użyty i w konsekwencji minimalna szybkość wprowadzania opóźniacza aktywności do reaktora, loże być łatwo określona przez maximum wymiany ciepła układu polimeryzacji gazowej fazy, albo przez maximum szybkości wytwarzania poliolefiny, która nie powoduje wytwarzania aglomeratów. Ponadto, najwyższa ilość opóźniacza aktywności i stęd maksymalna szybkość przepływu przy wprowadzaniu opóźniacza aktywności do reaktora, może być bezpośrednio związana z najwyższym stężeniem zanieczyszczeń, które mogę być wprowadzane do reaktora przez gazy i reagenty, gdy jakość reagentów podlega wahaniom.

W szczególności, gdy minimalna szybkość wprowadzania opóźniacza aktywności jest zbyt niska, to można zaobserwować, że podczas polimeryzacji wytwarzanie polimeru może znacznie ć

161 820 spaść do takiego poziomu, te wprowadzanie opóźniacza aktywności zostaje zatrzymane. W tym przypadku, spadek produkcji może spowodować nieprzewidziane następstwa i zawartość pozostałości katalizatora w polimerze może znacznie wzrosnąć. Na szczęście, ta ujemna strona Jest łatwo złagodzona dzięki faktowi, że aktywator jest wprowadzany do reaktora w sposób ciągły i że szybkość wprowadzania można powiększać.

Stwierdzono także, że gdy szybkość wprowadzania opóźniacza aktywności jest zbyt wysoka, to znaczy, gdy stosunek molowy ilości opóźniacza aktywności do ilości wprowadzanej alfa-olefiny lub alfa-olefin jest nadmierny, to spada produkcja polimeru, a zawartość pozostałości katalizatora w polimerze może znacznie wzrosnąć. Ponadto, nadmierna ilość opóźniacza aktywności mo2e spowodować niejednorodną gazową mieszaninę reakcyjną i może doprowadzić do trudności w kontrolowaniu szybkości polimeryzacji. Zgodnie z wynalazkiem, odkryto, że stosunek molowy ilości aktywatora i wprowadzanego opóźniacza aktywności, Jak również szybkości wprowadzania tych dwóch czynników, powinny ulegać zmianom z upływem czasu, dla utrzymania szybkości polimeryzacji zasadniczo na stałym poziomie, gdy występują nieznaczne fluktuacje w Jakości reagentów lub katalizatora, albo w doprowadzaniu katalizatora do reaktora. Jest oceniane, że szybkość polimeryzacji uważa się za zasadniczo stałą w czasie, gdy ilość produkowanej poliolefiny na godzinę nie zmienia się więcej niż 5¾ wagowo, korzystnie, nie więcej niż JH wagowo.

W innym wariancie procesu, odkryto również, że szybkości wprowadzania aktywatora i opóźniacza aktywności, oraz stosunek molowy ilości tych dwu wprowadzanych czynników, powinny być modyfikowane z czasem, w celu utrzymania zasadniczo stałej zawartości metalu przejściowego w wytwarzanym polimerze, gdy jakość reagentów lub katalizatora, albo dostarczanie katalizatora do reaktora, ulega wahaniom podczas polimeryzacji. Zawartość ta jest uważana za zasadniczo stałą, gdy zawartość wagowa metalu przejściowego w polimerze nie zmienia się więcej niż o 10H, korzystnie nie więcej niż 5H.

Sposób polimeryzacji fazy gazowej na ogół prowadzi się przez utrzymanie zasadniczo stałych warunków postępowania, takich jak ciśnienie cząstkowe składników gazowej mieszaniny reakcyjnej, całkowite ciśnienie, szybkość doprowadzania katalizatora, wysokość lub ciężar złoża fluidalnego, temperatura polimeryzacji, prędkość gazu i szybkość odwadniania polimeru.

W tych warunkach, może być łatwo określony stopieó polimeryzacji, ponieważ jest on ściśle związany z produkcją polimeru (to znaczy z szybkością odprowadzania polimeru), lub z szybkością zasilania w alfa-olefinę, albo z różnicą między temperaturą wlotową gazu i temperaturą wyjściową gazu w złożu fluidalnym. Na przykład, gdy zaobserwuje się podczas polimeryzacji, że wytwarzanie poliolefiny ma tendencję do obniżania się z powodu nieoczekiwanego spadku zanieczyszczeń w alfa-oleflnie lub alfa-olefmach, doprowadzanych do reaktora, albo z powodu użycia nowego katalizatora, który jest nieco bardziej aktywny niż poprzedni, albo z powodu zwiększonego zasilania reaktora katalizatorem niż przewidywano, wtedy wzrasta szybkość doprowadzania opóźniacza aktywności, tak aby utrzymywać stałą prędkość polimeryzacji, szczególnie wytwarzania polimeru, albo zawartości metalu przejściowego w produkowanym polimerze. Jeżeli szybkość wprowadzania nie zmienia się, lub jeżeli zmiana jest zbyt mała, natychmiast występują niekorzystne efekty superaktywacji, z ukazaniem się gorących miejsc i aglomeratów w złożu. Z drugiej strony, jeżeli pożądane jest uniknięcie nadmiernego wzrostu szybkości doprowadzania opóźniacza aktywności, to ilość wprowadzanego aktywatora można korzystnie zredukować.

Odwrotnie, gdy zaobserwuje się podczas polimeryzacji, że wytwarzanie poliolefiny ma tendencję spadkową, lub że zawartość metalu przejściowego w wytwarzanym polimerze wzrasta, to szybkość doprowadzania opóźniacza aktywności jest wówczas zredukowana tak, aby utrzymać na stałym poziomie albo szybkość polimeryzacji, albo zawartość metalu przejściowego w wytwarzanym polimerze. Jeżeli szybkość doprowadzania nie ulega zmianom, albo te zmiany są

161 820 zbyt małe, to wytwarzanie polimeru nieodwołalnie spada, a zawartość metalu przejściowego w polimerze wzrasta. Gdy w rezultacie takiej zmiany w szybkości doprowadzania, ilość opóźniacza aktywności wprowadzanego, zostaje zredukowana do jego minimalnego poziomu, to wtedy jest pożądane zwiększenie szybkości doprowadzania aktywatora do odpowiedniej wartości, w celu utrzymania stałej prędkości polimeryzacji lub zawartości metalu przejściowego w wytwarzanym polimerze.

Nieoczekiwanie zaobserwowano, że dzięki procesowi według wynalazku, możliwe jest obecnie prowadzenie polimeryzacji w fazie gazowej oC-olefin w wysokich temperaturach i pod wyższym niż poprzednio ciśnieniem. Jednym z nieoczekiwanych udogodnień procesu jest to, że wytwarzanie poliolefin może być podwyższone aż o 25%, a ryzyko utworzenia się goręcych miejsc i aglomeratów może być znacznie zredukowane. Dzięki ciągłemu doprowadzaniu aktywatora i opóźniacza aktywności w małych ilościach zmiennemu w czasie, możliwe Jest wytwarzanie poliolefin o doskonałej Jakości, o wysokim stopniu powtarzalności, pomimo nieoczekiwanych zmian w jakości reagentów, w aktywności katalizatora, lub w szybkości dostarczania katalizatora do reaktora. Nieoczekiwanie zauważono, że antagonistyczne efekty aktywatora 1 opóźniacza aktywności na szybkość polimeryzacji, nie działają bezpośrednio tak, aby wyeliminować jedno z nich, lecz po to, by spowodować nadrzędny efekt, który jest inny od zwykle oczekiwanego przy zestawieniu poszczególnych efektów.

Obecnie stwierdzono, że efekty spowodowane przez obydwa czynniki występują z różną intensywnością i z opóźnieniem w czasie. Bardziej szczegółowo, efekty spowodowane przez aktywator następują wolniej w czasie, podczas gdy te, wywołane przez opóźniacz aktywności, następują prawie natychmiast.

Tak więc, polimeryzacja w fazie gazowej alfa-olefin może być kontrolowana przez połączenie korzyści wynikających z tych dwu czynników. Na przykład, wytwarzanie polimeru może być regulowane początkowo przez ustawienie w przybliżeniu szybkości wprowadzania aktywatora, a następnie, przez dokładne i odpowiednie wybranie szybkości wprowadzania opóźniacza aktywności, co umożliwia osiągnięcie pożądanego poziomu produkcji. Gdy następują nieoczekiwane zmiany w jakości reagentów lub katalizatora, albo w dostarczaniu katalizatora do reaktora, to szybkość polimeryzacji można utrzymać na stałym poziomie, początkowo przez modyfikację szybkości wprowadzania opóźniacza aktywności, a następnie, jeżeli efekt tej pierwszej modyfikacji okaże się niedostateczny, przez modyfikację szybkości doprowadzania aktywatora.

Inną nieoczekiwaną korzyścią z niniejszego wynalazku jest to, że poliolefiny tak wytworzone mają znacznie obniżoną zawartość metalu przejściowego, i w konsekwencji są wyższej jakości, bez aglomeratów. Inną korzyścią z procesu jest fakt, że regulacja polimeryzacji nie jest związana z pomiarem stężenia aktywatora 1 opóźniacza aktywności w środowisku polimeryzacji, i że wytwarzanie polimeru może być regulowane bezpośrednio przez szybkość doprowadzania opóźniacza aktywności, bez zasadniczych zmian innych warunków polimeryzacji.

Dzięki temu procesowi, staje się także możliwe użycie bardzo wysoko wydajnych katalizatorów, których aktywność polimeryzacji jest na ogół szczególnie uczulona na małe zmiany warunków polimeryzacji. Te katalizatory mogą być wprowadzane do reaktora ciągle i nieprzerwanie. Możliwe jest utycie bardziej aktywnych katalizatorów, szczególnie katalizatorów typu Ziegler-Natta, opartych na magnezie, halogenie, tytanie, wanadzie lub cyrkonie. Jest także możliwe podwyższenie aktywności tych katalizatorów przez dodanie większej ilości kokatalizatora, zwykle wybieranego ze związków organometalicznych, metali należących do grupy I, II lub III okresowego układu pierwiastków, w szczególności związków glinoorganicznych, cynkoorganicznych i magnezoorganicznych.

Kokatalizator może być identyczny lub różny od aktywatora użytego w sposobie według wynalazku. Katalizator Ziegler-Natta może być częściowo aktywowany przez kokatalizator

161 820 przed wprowadzeniem go do reaktora. Jest również możliwe użycie czynnika modyfikującego z katalizatorem Ziegler-Natta. Czynnik modyfikujący może być czynnikiem kontrolnym selektywności, takim jak związek typu elektronodawcy, bardziej szczegółowo ester aromatyczny lub związek silikonowy, który może byó wprowadzany do reaktora w sposób ciągły, przy stałym stosunku molowym z metalem przejściowym katalizatora. Czynnik modyfikujący może byó identyczny lub różny od opóźniacza aktywności użytego w obecnym procesie.

Jest także możliwe użycie katalizatora osadzonego na tlenku chromu, związanego z granulowanym nośnikiem osadzonym na trudno topliwym tlenku, takim jak krzemionka, tlenek glinowy lub krzemian glinowy i aktywowanym przez traktowanie ciepłem, w temperaturze przynajmniej 250*C, a najwyżej w temperaturze, przy której granulowany nośnik może zacząć się spiekać, korzystnie w temperaturze między 350'C i 1000*C. Katalizator może byó kontaktowany ze związkiem organometalicznym przed wprowadzeniem go do reaktora. Związek organometaliczny zawiera metal należący do grupy I, II lub III okresowego układu pierwiastków i może byó Identyczny lub różny od aktywatora użytego w obecnym procesie.

Katalizator o wysokiej aktywności może byó użyty bezpośrednio jako taki, lub w postaci prepollmeru. Konwersja do prepolimeru jest na ogół prowadzona przez poddanie katalizatora kontaktowi z jedną lub więcej alfa-olefiną w takich ilościach, że prepolimer zawiera od 0.002 do 10 milimoli na gram metalu przejściowego. Katalizatory mogą byó poddawane kontaktowi ze związkiem organometalicznym metalu należącego do grupy I, II lub III okresowego układu pierwiastków, w takich ilościach, aby stosunek ilości metalu w omawianym związku organometalicznym do ilości metalu przejściowego wynosił od 0,1 do 50, korzystnie od 0,5 do 20. Związek organometaliczny może byó identyczny lub różny od aktywatora użytego w obecnym procesie. Katalizator o wysokiej aktywności, użyty bezpośrednio lub po etapie wstępnej polimeryzacji, jest wprowadzany w sposób ciągły lub przerywany do reaktora.

Polimeryzację prowadzi się w sposób ciągły we fluidalnym i/lub mechanicznie wstrząsanym złożu reaktora, techniką znaną przy użyciu urządzenia takiego, jak opisano we francuskim opisie patentowym nr 2 207 145 lub francuskim opisie patentowym nr 2 335 526. Proces jest szczególnie odpowiedni dla bardzo dużych reaktorów przemysłowych, w których najmniejsza zmiana w szybkości polimeryzacji może bardzo gwałtownie doprowadzić do niekorzystnych efektów, takich jak tworzenie się aglomeratów. Gazowa mieszanina reakcyjna, zawierająca alfa-olefiny przeznaczone do polimeryzacji, jest na ogół chłodzona za pomocą przynajmniej jednego wymiennika ciepła, umieszczonego poza reaktorem, przed zawracaniem przewodem zawracającym. Opóźniacz aktywności może byó wprowadzany bezpośrednio do reaktora, w którym opóźniacz aktywności jest szybko rozpraszany, na przykład poniżej siatki fluidyzacyjnej. Może byó on również wprowadzony do linii zawracającej gazową mieszaninę reakcyjną, albo do linii zasilającej reaktor alfa-olefinami. Jeżeli linia zawracania do obiegu zawiera urządzenie do rozdzielania gazu od drobnych cząstek ciała stałego, wprowadzonych z gazem, takie jak cyklon, i urządzenie do zawracania tych małych cząstek bezpośrednio do reaktora polimeryzacji, to opóźniacz aktywności może byó wprowadzony w każdym punkcie urządzenia do rozdzielania układu gaz/ciało stałe lub urządzenie do zawracania rozdrobnionych cząstek. Może on korzystnie byó wprowadzony do przewodu zawracającego z wymiennika ciepła. Może byó on także wprowadzony do przewodu zasilania katalizatorem.

Opóźniacz aktywności może korzystnie byó wprowadzony w dwóch lub więcej punktach układu polimeryzacji.

Aktywator wprowadza się oddzielnie od opóźniacza aktywności do reaktora. Może on być wprowadzony bezpośrednio do reaktora, korzystnie do strefy reaktora, gdzie aktywator zostaje szybko rozproszony, w szczególności poniżej siatki fluidyzacyjnej. Może on byó także wprowadzony do linii zawracającej gazową mieszaninę reakcyjną w przeciwprądzie lub z prądem

161 620 wymiennika ciepła. Może być również wprowadzony do przewodu zasilającego reaktor w lotny, ciekły węglowodór lub ciekłą alfa-olefinę.

Reakcją polimeryzacji prowadzi się na ogół pod ciśnieniem od 0,5 do 5 MPa i w temperaturze od 0 do 139*C. Proces jest odpowiedni do polimeryzacji jednej lub więcej alfa-olefin, zawierających od 2 do 6 atomów węgla, szczególnie do polimeryzacji etylenu lub propylenu. Jest on szczególnie odpowiedni do kopolimeryzacji etylenu z przynajmniej jedną alfa-olefiną, zawierającą 3-8 atomów węgla, albo dla kopolimeryzacji propylenu z przynajmniej jedną alfa-olefiną, zawierającą od 4-8 atomów węgla, jeżeli jest właściwy dla etylenu i nie sprzężonego dienu. W reakcji gazowej mieszaniny może występować wodór i obojętny gaz, na przykład, azot, metan, etan, propan, butan, izobutan, pentanoizopentan lub heksan. Gdy stosuje się fluidalne złoże reaktora, to szybkość fluidyzacji gazowej mieszaniny reakcyjnej przechodzącej przez złoże jest 2 do 10 razy mniejsza od szybkości fluidyzacji. Wytwarzany polimer jest odprowadzany z reaktora w sposób ciągły lub korzystnie, przerywany.

Przykład 1. Proces prowadzi się w złożu fluidalnym reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej, stanowiącego pionowy cylinder o średnicy 0,9 m 1 wysokości 6 m, i zaopatrzony w komorę. Reaktor jest zaopatrzony w niższej części w siatkę fluidyzacyjną i w zewnętrzny przewód do zawracania gazu, który łączy wierzchołek komory z niższą częścią reaktora, w punkcie poniżej siatki fluidyzacyjnej. Przewód zawracania jest wyposażony w sprężarkę dla cyrkulującego gazu i przewodów przenoszenia ciepła. Szczególnie są to przewody do dostarczania etylenu, 1-butenu, wodoru 1 azotu, które stanowią główne przewody dla gazowej mieszaniny reakcyjnej, przechodzącej przez złoże fluidalne.

Ponad siatką fluidyzacyjną, reaktor zawiera złoże fluidalne, stanowiące 400 kg liniowego o niskiej gęstości proszku polietylenowego, utworzonego z cząstek o średnim ciężarze o średnicy 0,7 mm. Gazowa mieszanina reakcyjna, która zawiera 30% etylenu, 12% butenu,

6% wodoru, 91% azotu i 1% etanu objętościowo, przechodzi przez złoże fluidalne pod ciśnieniem 1,6 MPa, przy B0C i przy wstępującej szybkości fluidyzacyjnej 0,9 m na sek.

Jako katalizator stosuje się katalizator opisany w przykładzie I francuskiego patentu nr 2 409 961, który jest wprowadzany do reaktora w sposób przerywany. Katalizator zawiera magnez, chlor i tytan i jest konwertowany uprzednio do prepolimeru, zawierającego 40 g polietylenu na milimol tytanu i taką ilość tri-n-oktyloglinu, że stosunek molowy Al do Ti jest równy 1,10 - 0,09. Szybkość wprowadzania prepolimeru do reaktora wynosi 0,6 kg na h.

Podczas polimeryzacji wprowadza się w sposób ciągły roztwór dimetyloformamidu (OMF) w n-heksanie, zawierający 0,004 mola OMF na litr, przewodem do zawracania mieszaniny reakcyjnej, przeciwprądowo do przewodów prz.enoszenia ciepła. Równocześnie, wprowadza się w sposób ciągły roztwór trietyloglinu (TEA) w heksanie, zawierający 0,1 mola TEA na litr, do przewodu do zawracania gazowej mieszaniny reakcyjnej, i w pobliżu przewodów przenoszenia ciepła. Wytwarza się kopolimer etylenu i butenu, o gęstości równej 0,918, z wydajnością 100 - 3 kg na godzinę.

Produkcja jest utrzymywana na stałej szybkości polimeryzacji przy użyciu roztworu OMF i roztworu TEA, które są doprowadzane do szybkości 210 ml na h i 330 ml na h odpowiednio, przez większą część czasu polimeryzacji. Nie zaobserwowano tworzenia się aglomeratów przez kilka dni ciągłej polimeryzacji w tych warunkach. Ponadto, polimer wytwarzany w ten sposób, zawierający około 7 części na milion wagowo tytanu, ma stałą jakość pomimo nieprzewidzianych fluktuacji spowodowanych zanieczyszczeniami naniesionymi przez składniki gazowej mieszaniny reakcyjnej i pomimo zmian w aktywności prepolimeru, stosunek molowy Al do Ti waha się około 1,0S do 1,19. Ponadto, w czasie polimeryzacji zauważono, że proporcje tlenku węgla i dwutlenku węgla w etylenie doprowadzanym do reaktora zmieniają się od około 0,01 do 0,09 części na milion objętościowo (vpm) i od około 0,1 do 0,9 vpm, odpowiednio.

161 820

H czasie polimeryzacji, w którym proporcje tlenku węgla 1 dwutlenku węgla są najniższe , szybkość wprowadzania roztworu DMF wzrasta do 300 ml na h w celu utrzymania na stałym poziomie produkcji kopolimeru. Przeciwnie, w czasie, w którym proporcje tlenku węgla 1 dwutlenku węgla były najwyższe, szybkość doprowadzania DMF w roztworze była zredukowana do BO ml na h, w celu utrzymania na stałym poziomie produkcji kopolimeru. Stwierdzono także, że dla względnie krótkiego czasu, proporcje tlenku węgla i dwutlenku węgla w dostarczanym do reaktora etylenie wzrosły o 0,1 vpm i odpowiednio 1 vpm. Dla utrzymania produkcji kopolimeru na stałym poziomie, szybkość wprowadzania roztworu DMF i roztworu TEA, musi być ustawiona odpowiednio na 370 ml na h i 660 ml na h, podczas tego okresu. Gdy jakość etylenu zmienia się w czasie polimeryzacji, to stosunek molowy ilości DMF do ilości wprowadzanego et^ylenu 1 n-butenu^, zostaje zmo^dyfi^kowany w za^kresⁱe o^{d 0,}9xl^0_? ^do 4xl^{0 7,} a s^tosune^k molowy ilości wprowadzonego TEA do ilości wprowadzonego etylenu i butenu zostaje zmodyfikowany w załkresie o^{d 0,}9x^10_^ do ^l,8^^0~\

Przykład II. Proces prowadzi się w warunkach dokładnie takich, jakie opisano w przykładzie I, z wyjątkiem tego, że zamiast OMF, używa się tetrahydrofuranu.

Kopolimer etylenu z butenem otrzymuje się w identyczny sposób, Jak w przykładzie I.

Przykład III (Porównawczy). Proces prowadzi się w warunkach, które są dokładnie takie same, Jak opisano w przykładzie I, z wyjątkiem tego, że nie wprowadza się ani roztworu DMF ani roztworu TEA.

Stwierdzono bardzo szybko, że wydajność liniowego o niskiej gęstości polietylenu różni się w czasie w granicach niższych niż 97 kg na godzinę i wyższych niż 103 kg na godzinę, i że podczas kopolimeryzacji tworzą się aglomeraty stopionego polimeru.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10000 zł

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposdb ciągłej polimeryzacji w fazie gazowej jednej lub więcej -olefin w reaktorze o złożu fluidalnym i/lub wstrząsanym mechanicznie przy zastosowaniu katalizatora opartego na metalu przejściowym należącym do grupy IV, V lub VI układu okresowego pierwiastków, w obecności aktywatora i opóźniacza aktywności, znamienny tym, że podczas polimeryzacji, aktywator i opóźniacz aktywności są wprowadzane ciągle i równocześnie do reaktora w bardzo małych ilościach, w stosunku molowym i przy szybkościach, które dla obu składników zmieniają się w czasie w stosunku do szybkości polimeryzacji lub w stosunku do zawartości metalu przejściowego w wytworzonym produkcie, tak aby utrzymać zasadniczo stałą albo szybkość polimeryzacji albo zawartość metalu przejściowego w wytwarzanym polimerze.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że opóźniacz aktywności wprowadza się do reaktora w takiej ilości, aby stosunek molowy ilości wprowadzanego opóźniacza _-0 _-5 aktywności do wprowadzanej ilości alfa-olefiny lub alfa-olefin wynosił 10~ do 10 .
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywator wprowadza się do reaktora w takiej ilości, że stosunek molowy ilości wprowadzanego aktywatora do ilości wpro _-7 -4 wadzanej alfa-olefiny lub alfa-olefin wynosił 10 do 10 .
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się opóźniacz aktywności wybrany spośród inhibitorów polimeryzacji i związków o charakterze elektronodawców.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako inhibitor polimeryzacji stosuje się tlenek węgla, dwutlenek węgla, dwusiarczek węgla, tlenosiarczek węgla, tlenki i nadtlenki azotu, alkohole, tiole, aldehydy, ketony, tlen i wodę.
6. 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako związek o charakterze elektronodawcy stosuje się aminy, amidy, fosfiny, sulfotlenki, sulfony, estry, etery i tioetery.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aktywator stosuje się związek metaloorganiczny należący do grupy I, II lub III układu okresowego pierwiastków.
8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako związek metaloorganiczny stosuje się związek glinoorganiczny, cynkoorganiczny lub związek magnezoorganiczny.

   «·«