DE69329142T2

DE69329142T2 - Verfahren zur Olefinpolymerisation in der Dampfphase

Info

Publication number: DE69329142T2
Application number: DE69329142T
Authority: DE
Inventors: Makoto Jimbo; Eiko Kobayashi; Kunimichi Kubo; Masahiro Niwa; Shinjiro Suga; Yoshihisa Yamaguchi; Mamoru Yoshikawa
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1992-12-30
Filing date: 1993-12-29
Publication date: 2001-01-11
Anticipated expiration: 2013-12-30
Also published as: EP0605002B1; EP0605002A1; CA2112505A1; US5571879A; DE69329142D1

Description

(1) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von Dampfphasenpolymerisation von Olefinen. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Starten des Vorgangs, so daß die Bildung von folienähnlichen Polymeren im Anfangsstadium des Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahrens von α-Olefinen in einem Dampfphasen- Flüssigbett verringert wird.

(2) Beschreibung des Standes der Technik

Wenn die Polymerisation von α-Olefinen in einem Dampfphasen- Flüssigbett durchgeführt wird, kann es vorkommen, daß im Anfangsstadium der Polymerisation folienähnliche Polymere gebildet werden und daß das folienähnliche Polymer den Auslaß für das Polymerprodukt und andere Teile, wie Leitungen, auf der stromabwärtigen Seite blockiert. Dieses Blockieren führt manchmal dazu, daß der Vorgang im wesentlichen nicht fortgesetzt werden kann.
Die Bildung von folienähnlichen Polymeren kann während des Zeitraums vom Einspeisen eines Katalysators in einen Reaktor vor der Polymerisation bis zu der Stufe auftreten, bei der eine bestimmte Menge des Polymers gebildet worden ist. Anders ausgedrückt werden fohienähriliche Polymere selten in der regulären Reaktionsstufe nach dem Durchlaufen der Anfangsstufe gebildet.
Dementsprechend wird angenommen, daß die Bildung von folienähnlichen Polymeren durch die Differenz zwischen einigen Bedingungen in dem Zeitraum von der anfänglichen Startstufe und den Bedingungen des regulären Reaktionszustandes des Polymerisationssystems hervorgerufen wird.
In der Anfangsstufe der Polymerisation besteht die Neigung, daß folienähnliche Polymere gebildet werden, und daß die Massendichte des in der Anfangsstufe erhaltenen Polymers geringer ist als diejenige des beim stabilen regulären Vorgang erhaltenen Produkts.
Bei der Polymerisation unter Einsatz eines Dampfphasen-Flüssigbetts ist einer der Faktoren, der die Produktivität beeinflußt, die Massendichte des hergestellten Polymers. Da die Produktivität durch das Gewicht bestimmt wird, das pro Zeiteinheit in einem bestimmten Reaktorvolumen hergestellt wird, kann die Produktivität erhöht werden, wenn die Massendichte des Polymers erhöht wird. Dementsprechend ist es wünschenswert, von der anfänglichen Stufe bis zum und während des Zeitraums der regulären Stufe der Polymerisation eine höhere Massendichte konstant beizubehalten.
Desweiteren werden Polymerprodukte zwischenzeitlich aus dem Reaktor entnommen, wobei das Volumen des herauszunehmenden Polymers jeweils vorbestimmt ist. In dem Fall, daß die Massendichte eines Polymers gering ist, ist die Menge der Polymerteilchen in den entnommenen Gasen gering, so daß das Volumen des entnommenen Gases, das zusammen mit einer gewissen Polymermenge entnommen wirde, erhöht wird. Die entnommenen Gase bestehen aus nichtumgesetzten Gasen, einschließlich Stickstoff und Ethylen. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit ist es nicht vorteilhaft, Ethylen dadurch wiederzugewinnen, daß es von den nichtumgesetzten Gasen abgetrennt wird. Wenn es möglich ist, die Massendichte des Polymerprodukts in der Anfangsstufe so groß wie den Wert des normalen Produkts zu machen, der während des Zeitraums der regulären Durchführung erhalten wird, kann deshalb die Menge der vorstehend genannten entnom menen nichtumgesetzten Gase reduziert werden, und das Verfahren kann im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und die Produktionseffizienz verbessert werden.
Wie vorstehend beschrieben, können die Produktivität und die Wirtschaftlichkeit dadurch verbessert werden, daß ein Absinken der Massendichte des in der Anfangsstufe der Polymerisation hergestellten Polymers verhindert wird.
Selbst wenn das Wasserstoffgas in einem vorbestimmten Gasverhältnis in der Anfangsstufe der Polymerisation eingespeist wird, unterscheidet sich desweiteren die Schmelzflüßrate (MFR) des Polymers oft vom MFR-Wert des im Zeitraum der regulären Durchführung erhaltenen Polymers. Anders ausgedrückt wird beobachtet, daß die Funktion des Wasserstoffs, das Molekulargewicht zu steuern, nicht normal ist.
Wenn ein solches Phänomen auftritt, müssen durch Änderung der Gaszusammensetzung Arbeitsgänge auf der Grundlage von Versuch und Irrtum wiederholt werden, und die geänderten Werte der MFR der erhaltenen Polymere werden gemessen, und eine aus der Berechnung hergeleitete Menge wird in die Gaszusammensetzung zurückgeführt. Bei der Durchführung im Dampfphasen-Flüssigbett dauert es jedoch viele Stunden, um das gesamte Polymer durch ein neues Polymer in einem Reaktor zu ersetzen, weil die Verweilzeit der Polymerteilchen im allgemeinen mehrere Stunden beträgt.
Dementsprechend kann, wenn der MFR-Wert von der Anfangsstufe der Polymerisation auf einem normalen Wert gehalten werden kann, die Produktion in der regulären Stufe gestartet werden, wobei keine Nebenprodukte gebildet werden.
Das US-Patent Nr. 5,077,358 offenbart, daß das Keimpolymer mit einer Organoaluminiumverbindung vor der Polymerisation des Olefins behandelt wird, um zu bewirken, daß die Verbindung mit Wasser umgesetzt wird, das in dem Keimpolymer enthalten ist (ebenda, Spalte 8, Zeilen 32-39). In diesem Patent wird vorgeschlagen, daß das Keimpolymer in einen Zustand mit niedriger Feuchtigkeit gebracht wird, beispielsweise durch Kontaktieren mit Stickstoff vor der Behandlung des Keimpolymers mit der Organoaluminiumverbindung. Der Grund dafür ist, daß wenn das Keimpolymer mit einer Umgebung mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt in Kontakt gebracht wird und das Keimpolymer dann mit einer Organoaluminiumverbindung behandelt wird, eine Agglomeration des Keimpolymers auftritt (ebenda, Spalte 8, Zeilen 45- 54). Anders ausgedrückt ist dementsprechend ein Ziel der Behandlung des Keimpolymers mit einer Organoaluminiumverbindung gemäß diesem Patent, die Bildung von Agglomeraten im Polymerisationsverfahren zu verhindern. Es wird auch beschrieben, daß agglomerierte Klumpen des Polymers während der Polymerisation durch Agglomeration von Keimpolymerteilchen gebildet werden.
Zusätzlich zu den agglomerierten Klumpen, die aufgrund der Agglomeration des Keimpolymers in der Polymerisation gebildet werden, wird in Betracht gezogen, daß die agglomerierten Klumpen des Polymers, einschließlich solche des Prepolymers, auch durch die Agglomeration der festen Katalysatorkomponente gebildet werden, die in das Reaktionssystem gespeist wird, wobei ihre Bildung nicht auf das Anfangsstadium der Polymerisation beschränkt ist.
Das in der vorliegenden Erfindung genahnte folienähnliche Polymer wird erzeugt, so daß das Polyolefin an die Innenwand des Polymerisationsreaktors anhaftet und verbunden wird, wobei eine Polyolefinfolie gebildet wird, und dann von der Wandoberfläche abblättert, so daß es tatsächlich in der Form einer Folie ist. Obwohl der Grund dafür noch nicht ganz klar ist, neigt die Bildung der Folie im Anfangsstadium der Polymerisation aufzutreten. Andererseits wird beobachtet, daß das fo lienähnliche Polymer kaum während des Zeitraums der stabilen Durchführung (reguläre Durchführung) gebildet wird.
Obwohl der Grund für die Bildung der Polymerfolie nie zufriedenstellend untersucht worden ist, wird von den Erfindern der vorliegenden Erfindung der folgende Mechanismus der Folienbildung angenommen:
Wenn die Polymerisation fortschreitet, haftet ein Teil des Katalysators an der inneren Wandoberfläche des Reaktors an. Da der Bereich in der Nähe des anhaftenden Katalysators kaum turbulent wird, akkumuliert dort die erzeugte Polymerisationswärme, und das gebildete Polymer wird unter Bildung der Folie geschmolzen. Wenn die gebildete Folie auf eine bestimmte Dicke wächst, wird sie von der Innenwandoberfläche des Reaktors freigesetzt und mit dem Reaktorsystem vermischt, was bewirkt, daß die Anordnung des Fluidzustandes gestört wird und die Leitungen blockiert werden. Der vorstehend genannte Katalysator umfaßt nicht nur die feste Katalysatorkomponente, sondern auch Polyolefinteilchen mit Polymerisationsaktivität.
Da die Bildung des folienähnlichen Polymers im Anfangszeitraum der Polymerisation beobachtet wird, hängt die Tendenz der Anhaftung des Katalysators an die Innenwand des Polymerisationsreaktors, in anderen Worten die Neigung des Katalysators zur Anhaftung, von den Bedingungen in dem Reaktionssystem im Anfangszeitraum der Polymerisation ab, einschließlich der Vorbehandlung des Reaktionssystems, und wird nicht nur durch die darauffolgenden Polymerisationsbedingungen beeinflußt.
Der wichtigste Punkt, um die Bildung von folienähnlichem Polymer zu verhindern, ist nicht das Keimpolymer oder die hergestellten Polyolefinteilchen selbst, sondern der Katalysator, der an die Innenwand des Polymerisationsreaktors anhaftet. Angenommen, daß die Keimpolymerteilchen oder die gebildeten Polyolefinteilchen (die keine Polymerisationsaktivität haben) an die Innenwand anhaften, tritt, wenn kein Katalysator anhaftet, weder eine Polymerisationsreaktion noch die Erzeugung von Polymerisationswärme auf. Die Folie des verbundenen Polymers wird durch Akkumulation der Polymerisationswärme gebildet. Wenn die Dicke des anhaftenden Katalysators oder eines Gemisches des Katalysators und der Polymerteilchen relativ gering ist, wird die Wärme ohne Schwierigkeiten dissipiert, und ein follenähnliches Polymer wird nicht gebildet. Deshalb wird das folienähnliche Polymer nur gebildet, wenn die Dicke des anhaftenden Katalysators größer ist als ein bestimmter Wert.
Anders ausgedrückt wird angenommen, daß die Bildung des folienähnlichen Polymers stark von der Anhaftung des Katalysators an die Innenwand des Polymerisationsreaktors und dem Grad einer, solchen Anhaftung abhängt. Die Kraft zur Anhaftung des Katalysators wird durch Coulomb-Kräfte der statischen Elektrizität in der elektrisch geladenen Katalysatorkomponente und den Polymerteilchen gebildet. Dementsprechend hängt der Zustand der Anhaftung vom Ladungszustand der festen Katalysatorkomponenten und der Polymerteilchen in dem Reaktionssystem ab.
Die Erfinder haben gefunden, daß der Zustand der Anhaftung des Katalysators an die Innenwand eines Polymerisationsreaktors durch Behandlung nicht nur des Keimpolymers, sondern auch des gesamten Reaktionssystems mit einer Organoaluminiumverbindung gesteuert werden kann. In der Praxis wird die Behandlung nach dem ersten Einspeisen von Keimpolymerteilchen in den Reaktor, jedoch vor dem Start der Polymerisation durchgeführt. Anders ausgedrückt kann die Neigung des Katalysators, an die Reaktorwand anzuhaften, durch diese Behandlung reguliert werden.
Die Organoaluminiumverbindung reagiert mit Wasser und vielen anderen Verunreinigungen und verliert ihre Funktion. Die Verunreinigungen sind nicht nur in der Masse des Keimpolymers, sondern auch in den toten Räumen des Reaktionssystems vorhan den, wie in den Bereichen neben den Innenwänden des Reaktors und in den Leitungen. Desweiteren sind Verunreinigungen auf und in der Nähe der Innenwände des Reaktors und der Leitungen in chemisch oder physikalisch adsorbiertem Zustand vorhanden. Deshalb ist die Entfernung von Verunreinigungen ziemlich schwierig. Beispielsweise wird die Entfernung von Verunreinigungen auf schwierige Weise durch das sogenannte Abführen mit einem Inertgas, Olefingas, Wasserstoff oder einem Gemisch davon durchgeführt. Selbst wenn die Entfernung von Verunreinigungen möglich ist, ist der für das Abführen erforderliche Zeitraum sehr lang, so daß diese Maßnahme in der Praxis nicht eingesetzt werden kann. Was schlimmer ist, ist, weil die Verunreinigungen nicht immer flüchtig sind, daß es nicht möglich ist, alle Verunreinigungen dureh das Abführen zu entfernen. Wenn die Menge der eingesetzten Organoaluminiumverbindung groß ist bzw. im Überschuß in der vorstehenden Behandlung eingesetzt wird, steigt das Verhältnis des niedermolekularen Polymers in dem Produkt der Anfangsstufe der Polymerisation, was unerwünschterweise den MFR-Wert des erhaltenen Polymers erhöht. In diesem Fall wird, bis die überschüssige Organoaluminiumverbindung nach dem Start der Polymerisation vollständig verbraucht wird, ein Polyolefin mit einem höheren MFR-Wert hergestellt, was nicht wirtschaftlich ist. Bei der Verwendung für die Bildung von Folien ist ein solches Produkt nicht nur nicht wirtschaftlich, sohdern auch nicht erwünscht, weil das für die Herstellung der Folien eingesetzte Polyolefin erwünschterweise eine niedrigere Menge des niedermolekularen Polymers enthält, um die Blockierung der hergestellten Folien zu vermeiden.
Weil jedoch die Arten und die Mengen der Verunreinigungen in einem Reaktionssystem, welche die Organoaluminiumverbindung verbrauchen, nicht im Vorfeld gemessen werden können, ist es erforderlich, die Menge der Organoaluminiumverbindung, die für die Behandlung des Reaktionssystems erforderlich ist, durch gewisse Maßnahmen abzuschätzen.
Im übrigen wird in dem vorstehend genannten US-Patent Nr. 5,077,358 beschrieben, daß wenn überschüssige Organoaluminiumverbindung eingesetzt wird, um das Keimpolymer zu behandeln, kritische Bereiche (hot spots) durch die erhöhte Polymerisationsaktivität auftreten und die Neigung besteht, daß Agglomerate von Polymerteilchen auftreten (ebenda, Spalte 9, Zeile 63 bis Seite 10, Zeile 3). Wenn das Keimpolymer nicht mit einer Organoaluminiumverbindung behandelt wird, treten Agglomerate von Polymerteilchen auch auf. Dementsprechend kann, wenn die Menge der Organoaluminiumverbindung über einen bestimmten Wert oder unter einem bestimmten Wert liegt, die Bildung von Agglomeraten der Organoaluminiumverbindung in beiden Fällen auftreten.
Entsprechend der durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführten Experimente wird jedoch die Bildung des folienähnlichen Polymers im wesentlichen durch die überschüssige Einspeisung der Organoaluminiumverbindung nicht beeinflußt, und die überschüssige Einspeisung der Organoaluminiumverbindung ist für den Zweck, die Bildung des folienähnlichen Polymers zu vermeiden, eher bevorzugt. Es wird jedoch angenommen, daß ein Polymer mit einem hohen MFR-Wert wie vorstehend beschrieben hergestellt wird. Dementsprechend wird angenommen, daß die Ursache und der Zustand der Bildung des folienähnlichen Polymers, auf das in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, sich von denjenigen der in dem vorstehend genannten US-Patent beschriebenen Agglomeraten unterscheiden.
EP-A-0 099 660 betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in einem vertikalen Polymerisationsreaktor mit einer Gasphase und einem Flüssigbett, welches das Einführen eines Ziegler-Katalysators als trockenes Pulver und das gleichzeiti ge Einführen eines Gemisches, das einen Cokatalysator und ein flüssiges Olefin enthält, bei einer reaktionserhaltenden Rate umfaßt.
FR-A-2 312 512 betrifft die Polymerisation von Olefinen, die in einem Flüssigbettsystem in Anwesenheit einer Katalysatorkomponente durchgeführt wird, die aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls und einer Cokatalysatorkomponente gebildet wird, wobei der Cokatalysator in der Form einer Flüssigkeit ist, die getrennt in das Reaktionsgefäß auf einem Träger eingeführt wird, der aus einem inerten porösen Pulver gebildet ist, das mit dem Cokatalysator imprägniert ist.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Ausführungsverfahren für die Polymerisation von Olefinen bereitzustellen, wobei das Problem gelöst wird, das die Bildung von folienähnlichen Polymeren und die Verringerung der Massendichte des Polymers im Anfangsstufe der Polymerisation unter Einsatz eines Dampfphasen-Flüssigbett-Reaktors betrifft. Ausgehend von der vorstehend genannten Aufgabe haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Sie haben den Zustand der Anhaftung des Katalysators an der Innenwand eines Polymerisationsreaktors und die damit zusammenhängenden elektrischen Ladungszustände- von der Stufe des Einspeisens einer Organoaluminiumverbindung über den Start der Polymerisation bis zur stabilen regulären Polymerisationsstufe beobachtet. Es wurde gefunden, daß in der Stufe des Einspeisens einer Organoaluminiumverbindung spezifische Phänomene auftreten, und die vorliegende Erfindung hat im Hinblick auf dieses Ergebnis erreicht, daß das Einspeisen der Or ganoaluminiumverbindung auf der Grundlage der vorstehenden Beobachtung bestimmt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere zum Starten der stationären Durchführung einer Dampfphasenpolymerisation oder copolymerisation von Olefinen. Das Verfahren wird in Anspruch 1 definiert. Bevorzugte Ausgestaltungen werden in den abhängigen Ansprüchen definiert.

Eingehende Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden eingehender beschrieben.
Der für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Dampfphasenbedingungen eingesetzte Reaktor umfaßt im wesentlichen alle, die für die Durchführung in einem Dampfphasen-Flüssigbettsystem oder Rührbettsystem in einem Gas- Flüssig-System, worin der Einsatz eines Rührers optional ist, eingesetzt werden.
Die für die vorliegende Erfindung eingesetzten Olefine haben 2 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispielsweise werden α-Olefine eingesetzt, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1. Diese Olefine können einzeln für die Homopolymerisation oder zu zweit oder zu mehreren für die Copolymerisation eingesetzt werden. Die Kombinationen von Monomeren für die Copolymerisation sind beispielsweise Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen/Propylen, Ethylen/Buten-1, Ethylen/Hexen-1 und Ethylen/4-Methylpenten-1; Propylen/Buten- 1; und die Kombination von Ethylen und zwei oder mehreren Arten von α-Olefinen.
Desweiteren ist es möglich, eine Copolymerisation mit Dienen durchzuführen, um die Eigenschaften von Polyolefin zu verbessern. Beispiele für Diene sind Butadien, 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien.
Das Einspeisen der Olefine in das Reaktionssystem wird bevorzugt zusammen mit einem geeigneten inerten Trägergas, wie. Stickstoff, durchgeführt.
Die für die vorstehende Polymerisation von Olefinen eingesetzten Katalysatoren sind aus einer Organoaluminiumverbindung und einer festen Katalysatorkomponente zusammengesetzt, die mindestens eines oder beide der Metalle Titan und Vanadium und Magnesium enthält. Die feste Katalysatorkomponente, die mindestens eines oder beide der Metalle Titan und Vanadium und Magnesium enthält, ist beispielsweise ein Katalysatorkomponente, die Titan und Magnesium enthält, die als Katalysator vom Ziegler-Typ für die Polymerisation von Olefinen gut bekannt ist, eine Katalysatorkomponente, die Vanadium und Magnesium enthält, und eine Katalysatorkomponente, die Titan, Vanadium und Magnesium enthält.
Genauer gesagt werden die vorstehenden Katalysatorkomponenten durch Zugeben einer Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung auf einen Träger aus Magnesium entl-faltenden anorganischen festen Verbindungen, wie metallisches Magnesium, Magnesiuiühydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid, oder doppelten Salzen, doppelten Oxiden, Carbonaten, Chloriden und Hydroxiden, die Magnesium und ein Element enthalten, das unter Silicium, Aluminium und Calcium ausgewählt ist, oder solchen, die durch Behandeln oder Umsetzen der vorstehenden anorganischen festen Verbindungen mit einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, Schwefel enthaltenden Verbindung, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer Halogen enthaltenden Verbindung erhalten werden, hergestellt.
Beispiele der vorstehend genannten Sauerstoff enthaltenden Verbindungen sind Wasser; Polysiloxan; Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester und Säureamide; Alkoxide von Metallen; und Sauerstoff enthaltende anorganische Verbindungen, wie Oxychloride von Metallen. Beispiele von Schwefel enthaltenden Verbindungen sind Schwefel enthaltende organische Verbindungen, wie Thiole und Thioether, und Schwefel enthaltende anorganische Verbindungen, wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure. Beispiele der aromatischen Kohlenwasserstoffe sind monocyclische oder polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Anthracen und Phenanthren. Beispiele der Halogen enthaltenden Verbindungen sind Chlor, Chlorwasserstoff, Matallchloride und organische Halogenide.
Beispiele der vorstehend genannten Titanverbindungen sind Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und Oxychloride von Titan. Unter diesen werden vierwertige Titanverbindungen und dreiwertige Titanverbindungen bevorzugt eingesetzt. Die vierwertigen Titanverbindungen sind durch die allgemeine Formel;
Ti(OR)nX4-n
dargestellt, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wie eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine Zahl von 0 n ≤ 4 ist.
Genauer gesagt sind Beispiele der Titanverbindungen Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid, Trichlortitanmonomethoxid, Dichlortitandimethoxid, Monochlortitantrimethoxid, Titantetramethoxid, Trichlortitanmonoethoxid, Dichlortitandiethoxid, Monochlortitantriethoxid, Titantetraethoxid, Trichlortitanmonoisopropoxid, Dichlortitandiisopropoxid, Monochlortitantriisopropoxid, Titantetraisopropoxid, Trichlor titanmonobutoxid, Dichlortitandibutoxid, Monochlortitantributoxid, Titantetrabutoxid, Trichlortitanmonopentoxid, Trichlortitanmonophenoxid, Dichlortitandiphenoxid, Monochlortitant riphenoxid und Titantetraphenoxid.
Die dreiwertigen Titanverbindungen sind durch die allgemeine Formel:
Ti(OR)mX4-m
dargestellt, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom ist und m eine Zahl von 0 < m < 4 ist. Beispiele dieser Verbindungen sind dreiwertige Titanverbindungen, die durch Reduzieren von halogenierten Titanalkoxiden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder organometallischen Verbindungen der Gruppen I bis III des Periodensystems hergestellt werden.
Unter den vorstehend genannten Titanverbindungen sind vierwertigen Titanverbindungen bevorzugt.
Genauer gesagt sind Beispiele des Katalysators solche, die durch Kombinieren von Organoaluminiumverbindungen mit den folgenden festen Katalysatorkomponenten hergestellt werden:
MgO-RX-TiCl&sub4; (US-Patent Nr. 4,065,611),
Mg-SiCl4-RQH-TiCl&sub4;,
MgCl&sub2;-Al(OR) 3-TiCl&sub4; (US-Patent Nr. 4, 202, 953),
MgCl&sub2;-SiCl&sub4;-ROH-TiCl&sub4;, (US-Patent Nr. 4, 006, 101 und 4, 083, 802),
Mg(OOCR)&sub2;-Al(OR)&sub3;-TiCl&sub4; (US-Patent Nr. 4, 022, 958),
Mg-POCl&sub3;-TiCl&sub4;,
MgCl&sub2;-AlOCl-TiCl&sub4; (US-Patent Nr. 4,061,857),
MgCl&sub2;-Al(OR)3-nSi(OR')mX4-m-TiCl&sub4; (US-Patent Nr. 4, 507, 448)
worin R und R' organische Restgruppen sind und X ein Halogenatom ist.
Beispiele der vorstehend genannten Vanadiumverbindungen sind vierwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid und Vanadiumtetraiodid; und fünfwertige Vanadlumverbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid und Orthoalkylvanadat; und dreiwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriethoxid.
Die Vanadiumverbindungen können einzeln oder in Kombination mit den Titanverbindungen eingesetzt werden.
Beispiele anderer Katalysatoren sind die Kombination von Organoaluminiumverbindungen mit einer festen Katalysatorkomponente, die durch Umsetzen einer Organomagnesiumverbindung des sogenannten Grignard-Reagenzes mit einer Titanverbindung und/oder einer Vanadiumverbindung hergestellt wird. Beispiele der Organomagnesiumverbindungen sind Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln: RMgX, R&sub2; Mg und RMg(OR), dargestellt sind, worin R eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist, und ihre Etherkomplexe und andere Verbindungen, die durch Modifikation der vorstehend genannten Organomagnesiumverbindungen mit anderen Organometallverbindungen hergestellt werden, wie Organonatrium, Organolithium, Organokalium, Organobor und Örganocalcium.
Typische Beispiele der vorstehend genannten Katalysatoren sind die Verbindungen, die durch Kombinieren einer Organoaluminiumverbindung mit einer festen Katalysatorkomponente hergestellt werden, wie der RMgX-TiCl&sub4;-Typ, RMgX-Phenol-TiCl&sub4;-Typ, RMgXhalogeniertes Phenol-TiCl&sub4;-Typ und RMgX-CO&sub2;-TiCl&sub4;-Typ.
Beispiele anderer Katalysatorsysteme sind die Kombination einer Organoaluminiumverbindung mit einer festen Substanz, die durch Umsetzen eines anorganischen Oxids als feste Katalysatorkomponente, wie SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; Al&sub2;O&sub3;, mit der vorstehend beschriebenen festen Katalysatorkomponente erhalten wird, die Magnesium und Titan und/oder Vanadium enthält. Neben den vorstehend genannten anorganischen Oxiden, SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; Al&sub2;O&sub3;, können auch CaO, Ba&sub2;O&sub3; und SnO&sub2; eingesetzt werden. Desweiteren können die doppelten Oxide der vorstehend genannten Oxide auch eingesetzt werden. Diese anorganischen Oxide werden mit der festen Katalysatorkomponente, die Magnesium und Titan und/oder Vanadium enthält, durch ein bekanntes Verfahren kontaktiert. Genauer gesagt wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 400ºC, vorzugsweise 50 bis 300ºC, im allgemeinen während 5 Minuten bis 20 Stunden mit einem organischen Lösungsmittel oder ohne ein solches durchgeführt, wie mit inertem Kohlenwasserstoff, Alkohol, Phenol, Ether, Keton, Ester, Amin, Nitril oder einem Gemisch davon. Die Reaktion kann durch jedes geeignete Verfahren durchgeführt werden, wie durch das Mahlen aller beteiligten Materialien mit einer Kugelmühle.
Praktische Beispiele der vorstehend genannten Katalysatorsysteme sind die Kombination einer Organoaluminiumverbindung mit einer festen Katalysatorkomponente, die wie folgt beispielhaft genannt sind:
SiO&sub2;-ROH-MgCl&sub2;-TiCl&sub4; (US-Patent Nr. 4,315,999),
SiO&sub2;-ROR'-MgO-AlC&sub1;&sub3;-TiCl&sub4; (Britisches Patent Nr. 2,099,004),
SiO&sub2;-MgCl&sub2;-Al(OR)&sub3;-TiCl&sub4;-Si(OR')&sub4; (US-Patent Nr. 4,396,534),
SiO&sub2;-TiCl&sub4;-RnAlCl&sub3;-n-MgCl&sub2;-Al(OR')nCl&sub3;n(EP-A Nr. 407143)
SiC&sub2;-TiCl&sub4;-RnAlX3-n-MgCl&sub2;-Al(OR')nCl3-n-Si(OR")nCl4-n (EP-A Nr. 413469)
SiO&sub2;-MgCl&sub2;-Al(OR')nCl3-n-Ti(OR")&sub4;-RnAlCl3-n (EP-A Nr. 426375)
SiO&sub2;-MgCl&sub2;-Al(OR')nCl3-n-Ti(OR')nCl4-n-RnAlCl&sub3; n (EP-A Nr. 428375)
SiO&sub2;-TiCl&sub4;-RnAlCl3-n-MgCl&sub2;-Al(OR')nCl3-n-R"mSi(OR''')nX4-(m+n) (EP-A Nr. 493118)
SiC&sub2;-RnMgX2-n-Al(OR')nCl3-n-Ti(OR")nCl4-n-R'''OH-RnAlX3-n (EP-A Nr. 507574)
SiO&sub2;-MgCl&sub2;-Al(OR')nCl3-n-Ti(OR")nCl4-n-R'''OH-RnAlCl&sub3;-n- Al(OR')nCl3-n (EP-A Nr. 500392)
worin R, R', R" und R''' jeweils Kohlenwasserstoffrestgruppen sind.
In diesen Katalysatorsystemen können die Verbindungen von Titan und/oder Vanadium als die Addukte von organischen Carbonsäureestern eingesetzt werden. Desweiteren ist es möglich, die vorstehend genannten anorganischen festen Verbindungen nach dem Kontaktieren der Verbindungen mit organischen Carbonsäureestern einzusetzen. Desweiteren können die Organoaluminiumverbindungen als Addukt mit einem organischen Carbonsäureester eingesetzt werden. Anders ausgedrückt können die Katalysatorsysteme, die in Anwesenheit von organischen Carbonsäureestern hergestellt werden, eingesetzt werden.
Beispiele von hierin eingesetzten organischen Carbonsäureestern sind Ester von aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Cärbonsäuren. Unter ihnen sind aromatische Carbonsäureester mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei·Alkylester, wie Methylester und Ethylester von Benzoesäure, Anissäure und Toluylsäure, Beispiele sind.
Die Organoaluminiumverbindungen, die zusammen mit den vorstehend beschriebenen festen Katalysatorkomponenten eingesetzt werden, sind solche, die mindestens eine Aluminium- Kohlenstoff-Bindung im Molekül haben.
Beispiele dafür sind:
(i) Organoaluminiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel:
RmAl(OR')nHpXq
dargestellt sind, worin R und R' jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wie eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe. Beispiele für die Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec- Butyl-, tert-Butyl-, Hexyl- und die Octylgruppe. R und R' können entweder gleich oder unterschiedlich sein. X ist ein Halogenatom. Die Symbole m, n, p und q bedeuten 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ p < 3 bzw. 0 ≤ q < 3, wobei (m+n+p+q) = 3, und (ii) alkylierte Komplexe eines Metalls der Gruppe I des Periodensystems mit Aluminium, die durch die allgemeine Formel:
MAlR&sub4;
dargestellt sind, worin M ein unter Li, Na und K ausgewähltes Metall ist und R dieselbe Kohlenwasserstoffgruppe wie vorstehend genannt ist.
Beispielhafte Organoaluminiumverbindungen, die zur vorstehenden Gruppe (i) gehören, sind:
Allgemeine Formel: RmAl (OR')3-m
worin R und R' jeweils dieselbe Kohlenwasserstoffgruppe wie die vorstehend genannte ist und m eine Zahl vorzugsweise im Bereich von 1,5 m 3 ist.
Allgemeine Formel: RmAlX3-m
worin R dieselbe Kohlenwasserstoffgruppe wie die vorstehend genannte ist, X ein Halogenatom und m eine Zahl vorzugsweise im Bereich von 0 < m < 3 ist.
Allgemeine Formel: RmAlH3-m
worin R dieselbe Kohlenwasserstoffgruppe wie die vorstehend genannte ist und m eine Zahl vorzugsweise im Bereich von 2 in < 3 ist.
Allgemeine Formel: RmAl(OR')nXq
worin R dieselbe Kohlenwasserstoffgruppe wie die vorstehend genannte ist, X ein Halogenatom ist und m, n und q jeweils eine Zahl vorzugsweise in den Bereichen von 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3 und 0 ≤ q < 3 ist und (m+n+q) = 3.
Die Organoaluminiumverbindungen, die zur Gruppe (i) gehören, werden durch die Trialkylaluminiumverbindungen beispielhaft angegeben, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium; Trialkenylaluminium; Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid; Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid, so wie teilweise alkokyliertes Alkylaluminium, das durch die mittlere Zusammensetzung R2,5Al(OR)0,5 dargestellt ist; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid; teilweise halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid; teilweise hydrierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid, und Alkylaluminiumdihydride, wie Ethylaluminiumdihydrid, und Propylaluminiumdihydrid; und teilweise alkoxylierte oder halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid. Beispiele von Organoaluminiumverbindungen, die zur vorstehenden Gruppe (ii) gehören, sind LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4; und LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4;.
Im Hinblick auf die vorstehend genannten Organoaluminiumverbindungen, die zur vorstehend genannten Gruppe (i) gehören, ist es möglich, die Verbindungen einzusetzen, in denen zwei oder mehr Aluminiumatome über Sauerstoffatome oder Stickstoffatome gebunden sind, wobei Beispiele dieser Verbindungen (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlOAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlOAl(C&sub4;H&sub9;)&sub2; und (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlN(C&sub2;H&sub5;)Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2; sind.
Unter den vorstehend genannten Verbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen am stärksten bevorzugt.
Die Menge der Organoaluminiumverbindung, die im regulären Vorgang einzusetzen ist, ist nicht eingeschränkt, sie kann jedoch im Bereich von 0,05 bis 1000 Mol pro 1 Mol der Titanverbindung sein.
Die erfindungsgemäße Polymerisation wird auf ähnliche Weise durchgeführt wie die übliche Polymerisation von Olefinen in Anwesenheit einer Katalysators vom Ziegler-Typ. Das heißt, die Reaktion wird im wesentlichen unter Dampfphasenbedingungen durchgeführt. Was die anderen Polymerisationsbedingungen betrifft, ist die Temperatur im Bereich von 10 bis 200ºC, vorzugsweise 40 bis 150ºC,. und der Druck ist im Bereich von Normaldruck bis 70 kg/cm² G, vorzugsweise 2 bis 60 kg/cm² G. Die Regulation des Molekulargewichts kann durch Zugeben von Wasserstoff in ein Polymerisationssystem effektiv erzielt werden, obwohl sie zu einem gewissen Grad durch Änderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Temperatur, den molaren Verhältnissen der Katalysatoren oder dergleichen, durchgeführt werden kann. Während des regulären Vorgangs wird die Regulati on des Molekulargewichts üblicherweise durch Steuerung des molaren Wasserstoff/Olefinverhältnisses durchgeführt.
Olefine, die feste Katalysatorkomponente und die Organoaluminiumverbindung werden konstant in das Reaktionssystem während des regulären Vorgangs eingeführt, wobei währenddessen die hergestellten Polymerteilchen aus dem Polymerisationssystem entnommen werden.
Bei der Polymerisation von Olefinen in einem Flüssigbettreaktor wird der Reaktor vorher mit dem sogenannten Keimpolymer aus Harzteilchen beladen, um die Fluidisierung zu starten, und die Polymerisation wird dann durch kontinuierliches Einspeisen von Mischgasen als Ausgangsmaterialien, einer festen Katalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator in den Reaktor gestartet. Da der Katalysator in dem Fall, daß kein Keimpolymer eingesetzt wird, schwer dispergiert, kann granuläres Harz nicht gebildet werden, und das Flüssigbett kann auch nicht gebildet werden. Dementsprechend wird, wenn der Flüssigbett-Polymerisationsreaktor eingesetzt wird, das Keimpolymer unvermeidlich in den Reaktor in der Anfangsstufe der Polymerisation eingespeist. Im übrigen ist das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Keimpolymer, das vor demStart der Polymerisation in den Reaktor eingespeist wird, nicht besonders eingeschränkt, solange es ein Flüssigbett oder ein Rührbett bilden kann. Polyolefinteilchen, insbesondere solche, die dieselben Eigenschaften wie diejenigen des herzustellenden Produkts haben, sind jedoch'als Keimpolymer im allgemeinen bevorzugt.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Keimpolymer hat vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 500 bis 1500 um und eine Massendichte von 0,25 bis 0,5 g/cm³. Es ist bevorzugt, daß die Menge der Teilchen mit einer Teilchengröße von kleiner als 300 um in den Keimpolymerteilchen gering ist.
Die Menge des Keimpolymers ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie ein Flüssigbett oder ein Rührbett bilden können. In der Anfangsstufe der Polymerisation tritt eine Verringerung der Massendichte des hergestellten Polymers neben der Bildung des folienähnlichen Polymers auf.
Es wurde herausgefunden, daß die Bildung des folienähnlichen Polymers in dem Zeitraum nach dem Start des Einspeisens des Katalysators und vor der regulären Polymerisationsstufe durch Behandlung des gesamten Reaktionssystems mit einer Organoaluminiumverbindung vor dem Start der Polymerisation vermieden werden kann.
Es ist jedoch schwierig, die Menge der Organoaluminiumverbindung, die in das gesamte Reaktionssystem eingespeist werden soll, vorher zu bestimmen. Die Ursache für die vorstehend genannte Tatsache hängt von den folgenden drei Gründen ab:
(1) Wenn ein Reaktionssystem geöffnet oder gereinigt wird, verbleiben Verunreinigungen im toten Raum des Systems. Die verbleibenden Verunreinigungen werden kontinuierlich freigesetzt, wobei die Organoaluminiumverbindung verbraucht wird und ihre effektive Konzentration verringert wird.
(2) Die Verunreinigungen, die in dem Keimpolymer enthalten sind, das von außen in den Reaktor eingespeist wird, werden in das Reaktorsystem freigesetzt, wobei die Organoaluminiumverbindung verbraucht wird und ihre effektive Konzentration verringert wird.
(3) Das Keimpolymer, das vorher von außen eingespeist wird, adsorbiert die Organoaluminiumverbindung, wobei ihre effektive Konzentration verringert wird.
Wenn die Reaktion durch Einspeisen einer festen Katalysatorkomponente in das Reaktionssystem gestartet wird, wird ange nommen, daß im Hinblick auf die Menge der Organoaluminiumverbindung, die als Cokatalysator wirksam ist und in dem gesamten Reaktionssystem, bezogen auf die feste Katalysatorkomponente, enthalten ist, drei Fälle auftreten.
Im ersten Fall wird eine Organoaluminiumverbindung einer gewissen Menge eingespeist, sie ist jedoch für die Durchführung der Polymerisation nicht ausreichend. In diesem Fall bewirkt die eingespeiste feste Katalysatorkomponente nicht, daß die Reaktion abläuft, wenn sie nicht in Kontakt mit der getrennt eingeführten Organoaluminiumverbindung gebracht wird, die eingespeist wird, um die Reaktion zu starten. Deshalb neigt die feste Katalysatorkomponente dazu, sich in den Bereichen in der Nähe der Innenwand des Reaktors anzuhäufen. Dementsprechend wird, wenn die feste Katalysatorkomponente in Kontakt mit der getrennt eingespeisten Organoaluminiumverbindung gebracht wird, danach die Polymerisation hauptsächlich in den Bereichen in der Nähe der Innenwand des Reaktors gestartet. Die Möglichkeit, daß die Polymerisation dieser Art die Bildung des folienähnlichen Polymers in der Nähe der Reaktorwand verursacht, ist hoch. In diesem Fall wird auch eine Verringerung der Massendichte und des MFR-Wertes des Polymers beobachtet.
Im zweiten Fall ist eine bestimmte Menge der Organoaluminiumverbindung vorhanden, sie ist jedoch nicht ausreichend für die Menge der festen Katalysatorkomponente, wobei in diesem Fall die Aktivität der Polymerisation ziemlich instabil ist. Anders ausgedrückt variiert die Polymerisatiorisaktivität durch eine leichte Änderung der Menge der Organoaluminiumverbindung stark. Zusätzlich wird die Polymerisation unmittelbar nach dem Einspeisen der festen Katalysatorkomponente gestartet, die Massendichte des Polymers wird jedoch verringert, die Reaktion wird instabil, der MFR-Wert wird ebenfalls verringert und die Bildung des folienähnlichen Polymers tritt oft auf.
Schließlich wird, wenn die Menge der Organoaluminiumverbindung groß ist, die Polymerisation unmittelbar nach dem Einspeisen des Katalysators gestartet. Obwohl die Aktivität der Polymerisation geringer ist als diejenige im Zustand des regulären Vorgangs, ist der Grad der Verringerung der Massendichte gering, und die Bildung des folienähnlichen Polymers tritt nicht auf. In diesem Fall erhöht sich jedoch das Verhältnis des niedermolekularen Polymers in dem hergestellten Polymer, und der MFR-Wert des Produkts wird auch erhöht. Insbesondere ist, wenn der Gehalt des niedermolekularen Polymers in dem Polyolefin hoch ist, dies für die Herstellung von Folien nicht bevorzugt, weil die Blockierung des hergestellten Films auftreten kann. Dementsprechend kann, wenn eine geeignete Menge der Organoaluminiumverbindung, die als Cokatalysator wirksam ist, in Bezug auf die Menge der festen Katalysatorkomponente in einem Reaktor zum Zeitpunkt des Startens der Katalysatoreinspeisung vorhanden ist, die Bildung von folienähnlichem Polymer unterdrückt werden. Zusätzlich können auch andere ungewöhnliche Phänomene im Anfangsstadium der Reaktion vermieden werden. Wie vorstehend beschrieben, hängt, wenn die Polymerisation gestartet wird, die Menge der nach dem Einspeisen des Keimpolymers einzuspeisenden Organoaluminiumverbindung stark von den Bedingungen des gesamten Reaktionssystems ab, wie von den Mengen der Verunreinigungen, die in dem Reaktor und in den Leitungen vor dem Einspeisen des Keimpolymers vorhanden sind, den Verunreinigungen, die in den Keimpolymerteilchen selbst enthalten sind, und von der Einspeisungsrate der Organoaluminiumverbindung.
Um die Reaktion unter einer stabilen Bedingung zu starten, ist es dementsprechend wichtig, ein neues und einfaches Verfahren vorzuschlagen, das die Überprüfung dahingehend erleichtert, daß die Einspeisungsmenge der Organoalüminiumverbindung der vorstehend genannten geeigneten Menge entspricht.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß die Differenz (δT) zwischen den Anzeigen eines kurzen Thermometers und eines langen Thermometers, die in ein Reaktionssystem auf etwa derselben horizontalen Ebene eingeführt worden sind, stark von der Stufe der Einspeisung der Organoaluminiumverbindung abhängt, und daß die elektrostatischen Zustände in dem Reaktionssystem auch variieren. Sie haben auch erkannt, daß das vorstehend genannte Phänomen in Bezug zu einer stabilen kontinuierlichen Polymerisation danach steht. Deshalb wurde unter Berücksichtigung dieser Änderungen gefunden, daß die optimale Einspeisungsmenge der Organoaluminiumverbindung durch das folgende Nachweisverfahren bestimmt werden kann.
Das vorstehend genannte δT tritt aufgrund der Anhaftung der Keimpolymerteilchen an die Innenwand eines Reaktors auf. Das längere Thermometer wird tief in den Reaktor eingesetzt und mißt direkt die Temperaturen des Gasstroms und der teilchenförmigen Materialien. Dementsprechend gibt es für die Messung in einem Nachweisbereich keine Hindernisse, außer die Kollision mit fließenden Polymerteilchen. Im Fall eines kürzeren Thermometers neigen andererseits die Keimpolymerteilchen, die an die Innenwand des Reaktors anhaften, dazu, sich auch im Nachweisbereich des Thermometers abzulagern, weil der Nachweisbereich in der Nähe der Innenwand des Reaktors installiert ist. Die anhaftenden Keimpolymerteilchen wirken in Bezug auf das Thermometer als Wärmeisoliermaterial. Als Ergebnis tritt eine Differenz in den Temperaturen zwischen dem längeren und dem kürzeren Thermometer auf. Der Wert von δT ist sehr gering, d. h. etwa 0,5 bis 1,0ºC, wenn die Keimpolymerteilchen kaum an die Innenwand des Reaktors haften. Anders ausgedrückt wird angenommen, daß die Wärmeisolierwirkung nicht in dem regulären Polymerisationszeitraum ausgeübt wird, weil die Polymerteil chen kaum an die Innenwand des Reaktors haften, so daß der Wert von δT gering ist.
Desweiteren ist der Zustand der statischen Elektrizität natürlich von der Anhaftung der Polymerteilchen und der Katalysatorkomponente an die Innenwand des Reaktors abhängig. Die Teilchen, die sich in dem Fließbett bewegen, sind aufgrund der Kollision mit anderen Teilchen oder mit den Innenwänden des Reaktors geladen. Die geladenen Teilchen haften an die Innenwand des Reaktors durch Coulomb-Kräfte. Dementsprechend spiegelt der Zustand der statischen Elektrizität in dem Reaktor den Anhaftungszustand der Polymerteilchen und der Katalysatorkomponente wider. Der Zustand der statischen Elektrizität in einem Reaktor kann durch verschiedene Verfahren gemäß mehrerer Theorien zur Messung gemessen werden. Eines dieser Verfahren ist die Messung einer elektrostatischen Spannung (elektrostatisches Potential), die üblicherweise eingesetzt wird. Ein anderes Verfahren ist die Messung des elektrischen Stroms, der durch die elektrische Ladung hervorgerufen wird, wobei der Strom von geladenen Teilchen zu einer Elektrode übertragen wird, wenn die Teilchen in Kontakt mit der Elektrode in dem Reaktor gebracht werden. Der elektrische Strom oszilliert im allgemeinen über den Neutralpunkt (Nullwert) zwischen der positiven und der negativen Seite, obwohlseine Amplitude variiert. Die hierin in Bezug genommene Oszillation bedeutet einen kurzen Zeitraum, der durch die Größenordnung von einer SekUnde ausgedrückt wird. In dieser Beschreibung wird der elektrische Strom, der durch die übertragene elektrische Ladung von geladenen Teilchen auf die Elektrode in dem Reaktor hervorgerufen wird, als elektrostatischer Strom bezeichnet.
Die elektrostatische Spannung im regulären Zustand ist etwa 0 bis +2 kV. Ihre Variation ist, falls vorhanden, sehr gering. Die Amplitude des elektrostatischen Stroms ist etwa 106 bis 10&supmin;&sup7; A.
Wenn die Organoaluminiumverbindung nacheinander in einen Reaktor eingespeist wird, der im wesentlichen keine Organoaluminiumverbindung enthält, wird beobachtet, daß δT, die elektrostatische Spannung und der elektrostatische Strom wie folgt variieren:
(1) Der Wert von δT ist mit 3 bis 10ºC ziemlich hoch, er fällt jedoch plötzlich auf einen Bereich von beispielsweise 0,5 bis 1ºC ab.
Die Verringerung des Wertes von δT zeigt an, daß der Grad der Anhaftung verringert wird, das heißt, daß der Katalysator oder dergleichen an die Innenwand des Reaktors durch das Einspeisen der Organoaluminiumverbindung in den Reaktor schwer anhaftet.
(2) Die elektrostatische Spannung wird zuerst auf einen negativen Wert verringert, sie steigt jedoch, wenn die Organoaluminiumverbindung nacheinander eingespeist wird, auf einen positiven Wert nach Durchlaufen des Nullpunkts.
Wenn ein Katalysator oder dergleichen in dem Zustand ist, in dem die Anhaftung an die Innenwand des Reaktors dazu neigt aufzutreten, wird die elektrostatische Spannung oft negativ. Wenn die elektrostatische Spannung von einem negativen Wert auf Null (neutral) durch das kontinuierliche Einspeisen einer Organoaluminiumverbindung geändert wird, bedeutet dies dementsprechend, daß der Katalysator oder dergleichen an die Innenwand des Reaktors durch das Einspeisender Organoaluminiumverbindung in den Reaktor kaum anhaftet.
(3) Der elektrostatische Strom zeigt zuerst eine Amplitude (ca. 5 · 10&supmin;&sup7; A) an, die auf einen negativen Wert abweicht. Wenn die Einspeisung fortgesetzt wird, wird dar Mittelpunkt der Oszillation im wesentlichen in Richtung Null geändert, und die Amplitude wird ziemlich gering. Danach wird eine Amplitude (ca. 3 · 10&supmin;&sup7; A) angezeigt, die auf die positive Seite abweicht:
Wenn der Katalysator oder dergleichen dazu neigt, an die Innenwand des Reaktors anzuhaften, ist die Amplitude des elektrostatischen Stroms oft in einem gewissen Ausmaß groß. Wenn der Mittelpunkt der Oszillation des elektrostatischen Stroms auf Null (neutral) geändert wird während des kontinuierlichen Einspeisens der Organoaluminiumverbindung und die Amplitude eines minimalen Werts angezeigt wird, bedeutet dies dementsprechend, daß der Katalysator oder dergleichen an die Innenwand des Reaktors kaum anhaftete.
Im Hinblick auf die vorstehend genannten Phänomene haben die Erfinder herausgefunden, daß die Bildung eines folienähnlichen Polymers im Anfangsstadium der Polymerisation verringert werden kann und die Verringerung der Massendichte des Polymers durch Einspeisen der Organoaluminiumverbindung als erstes und durch Starten der Polymerisation danach vermieden werden kann.
Im Hinblick auf die Tatsache, daß Verunreinigungen allmählich in das Reaktionssystem mit einer Zeitverzögerung freigesetzt werden, ist es nicht angebracht, die Menge der Organoaluminiumverbindung auf der Grundlage der vorstehend beschriebenen Standardzeit unmittelbar zu bestimmen. Um die Bildung des folienähnlichen Polymers und die Verringerung der Massendichte zu vermeiden, ist es desweiteren wichtig, daß die wirksame Organoaluminiumverbindung zu einem gewissen Ausmaß in dem Reaktionssystem im Überschuß vorhanden ist.
In der vorliegenden Erfindung wird deshalb die Menge der Organoaluminiumverbindung gemäß dem vorstehenden Standard in Stufe (II) bestimmt, und danach wird die zusätzliche Menge der Organoaluminiumverbindung in Stufe (III) nach dem anderen, nachstehend beschriebenen Standard bestimmt.
Entsprechend wird die Einspeisungsmenge der Organoaluminiumverbindung durch das erfindungsgemäße Zweistufenverfahren so durchgeführt, daß die Einspeisungsmenge der Organoaluminiumverbindung zuerst im Hinblick auf irgendeines der vorstehend genannten Phänomene bestimmt wird, und dann wird die zusätzliche Einspeisungsmenge nach einem separaten Standard bestimmt.
Obwohl die Einspeisungsmenge der Organoaluminiumverbindung in zwei Stufen durchgeführt wird, soweit der Einspeisungsvorgang die Standards erfüllt, kann die Organoaluminiumverbindung kontinuierlich, nacheinander oder zwischenzeitlich durch Teilen der Einspeisungsmenge in zwei oder mehr Teile eingespeist werden. Die hierin für das Einspeisen in einen Reaktor eingesetzte Organoaluminiumverbindung ist im allgemeinen dieselbe wie die, die in dem regulären Vorgang nach dem Starten der Reaktion verwendet wird.
Der Punkt, an dem die Organoaluminiumverbindung eingespeist wird, ist nicht besonders beschränkt. Die Gase in dem Reaktionssystem werden durch das Fließbett geleitet und von dem oberen Teil des Reaktors genommen. Der Strom der Gase wird dann zu einem Wärmeaustauscher geleitet und wird dann in den niedrigeren Teil des Reaktors zirkuliert. Es ist möglich, die Organoaluminiumverbindung in irgendein Teil dieses Zirkulationssystems einzuspeisen. Wenn die Organoaluminiumverbindung in den Teil eingespeist wird, der unmittelbar vor dem Fließbett liegt, wird die eingespeiste Verbindung durch das Keimpolymer in dem Fließbett adsorbiert. Nach dem Absättigen des Keimpolymers mit der Organoaluminiumverbindung wird sie weiter in andere Teile des Reaktionssystems eingeleitet (einschließlich die Zirkulationsleitungen). Obwohl die Behandlung des Keimpolymers wichtig ist, ist die Behandlung anderer Teile des Reaktionssystems, einschließlich der Zirkulationsleitungen, auch wichtig. Wenn die Organoaluminiumverbindung durch das Keimpolymer zuerst adsorbiert wird, besteht desweiteren die Tendenz, daß das Keimpolymer die Organoaluminiumverbindung übermäßig adsorbiert. Dementsprechend ist es erwünscht, daß die Organoaluminiumverbindung stromabwärts des Fließbetts eingespeist wird, vorzugsweise in irgendeinen Teil auf der stromabwärtigen Seite des Fließbetts, der gleichzeitig auf der stromaufwärtigen Seite des Wärmeaustauschers liegt.
Die Menge der Organoaluminiumverbindung, die in der vorstehend genannten Stufe eingespeist wird, wird entsprechend dem Wert des vorstehend genannten δT oder der Änderung der gemessenen Werte der elektrostatischen Spannungen oder elekttostatischen Ströme bestimmt. In dem Fall, daß das Keimpolymer bereits in dem Reaktor vorhanden ist und die Organoaluminiumverbindung im wesentlichen in dem Reaktionssystem nicht vorhanden ist, zeigt δT in dem Fließbett einen konstanten Wert an, die elektrostatische Spannung zeigt einen leicht negativen Wert an und der Mittelpunkt der Oszillation des elektrischen Stroms, der eine bestimmte Amplitude anzeigt, ist leicht negativ. Wenn die Organoaluminiumverbindung jedoch eingespeist wird, werden eines oder mehrere der folgenden Phänomene beobachtet: (I) δT zeigt zu einem bestimmten Zeitpunkt einen plötzlichen Anstieg, (2) die elektrostatische Spannung steigt von einem negativen zu einem positiven Wert. und (3) der Mittelpunkt der Oszillation des elektrostatischen Stroms wird Null, und die Amplitude wird extrem gering.
Das Einspeisen der Organoaluminiumverbindung muß fortgesetzt werden, bis irgendeines der vorstehend genannten Phänomene beobachtet wird. Das heißt, bis zu dem Zeitpunkt, an dem (a) δT einen plötzlichen Anstieg zeigt, (b) die elektrostatische Spannung von einem negativen zu einem positiven Wert wechselt, wenn sie die Nullinie passiert, und (c) der Mittelpunkt der Oszillation des elektrostatischen Stroms Null ist und gleichzeitig die Amplitude einen minimalen Wert anzeigt. Ein belie biger dieser Standards kann in Übereinstimmung mit dem nachgewiesenen Phänomen, das in einer relevanten Dampfphasenreaktion beobachtet wird, eingesetzt werden.
In der vorstehenden Beschreibung kann (a) die Zeit, wenn δT einen plötzlichen Abfall anzeigt, durch das folgende Verfahren auf der Grundlage des δT-Werts erhalten werden, der gemäß der folgenden Beschreibung, die als "Verfahren zur Messung von δT" bezeichnet wird, gemessen wird.
(1) Die Änderungen von δT werden auf einer Zeitachse aufgetragen, um eine Kurve zu zeichnen;
(2) Eine tangentiale Linie wird an den Punkt der maximalen Abnahmerate auf der Kurve gezeichnet; und
(3) "Der Punkt der plötzlichen Abnahme von δT" wird durch den Schnittpunkt der vorstehenden tangentialen Linie und der Zeitachse angegeben.
Der Zeitpunkt (b) der Änderungen der elektrostatischen Spannung von einem negativen zu einem positiven Wert beim Nullpunkt und (c) wenn der Mittelpunkt der Oszillation des elektrostatischen Stroms Null ist und die Amplitude einen Minimalwert anzeigt, kann nach dem folgenden "Verfahren zur Messung der elektrostatischen Spannung" und "Verfahren zur Messung der elektrostatischen Spannung" und "Verfahren zur Messung des elektrostatischen Stroms" bestimmt werden.
Wie vorstehend beschrieben, muß das Auftreten eines beliebigen der Phänomene von (a) δT durchschreitet den Zeitpunkt der plötzlichen Abnahme, (b) die elektrostatische Spannung wird Null oder (c) der Mittelpunkt der Oszillationdes elektrostatischen Stroms ist Null und die Amplitude ist bei einem Minimalwert, bestätigt werden. Danach kann die Einspeisungsmenge der Organoaluminiumverbindung durch die folgende Gleichung (I) unter Einsatz der Volumenwerte des gesamten Reaktionssystems, einschließlich der Gaszirkulationsleitungen, und des Gewichts des Keimpolymers bestimmt werden:
A = 0, 044 · V213 + aW..... (I)
worin A die Menge (Mol) der eingespeisten Organoaluminiumverbindung ist, V das Volumen (m³) des gesamten Reaktionssystems einschließlich Gaszirkulationsleitungen ist, W das Gewicht (Tonne) des Keimpolymers und "a" ein Koeffizient (Mol/Tonne) im Bereich von 0 bis 89 ist.
Der Wert des vorstehend genannten "a" ist vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 21, und stärker bevorzugt 0,7 bis 9,5. Wenn der Wert von "a" ein negativer Wert ist, besteht die Neigung, daß folienähnliches Polymer gebildet wird und die Massendichte und der MFR-Wert verringert werden. Andererseits, wenn der Wert von "a" 89 übersteigt, steigt das Verhältnis des niedermolekularen Polymers, was nicht erwünscht ist.
Die Einspeisungsmenge der Organoaluminiumverbindung kann durch das vorstehend beschriebene Verfahren bestimmt werden, und es ist möglich, eine ausreichende Menge an Organoaluminiumverbindung einzuspeisen, um die Bildung von folienähnlichem Polymer in der Anfangsstufe der Polymerisation zu vermeiden.
Die Einspeisungsrate der Organoaluminiumverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie unter Berücksichtigung der Diffusion und des Mischens der Organoaluminiumverbindung in dem reaktionssystem bis zu einem gewissen Ausmaß langsam ist. Die Einspeisungsrate ist im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 50 Mol/(Std.. Tonne des Keimpolymers) und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 40 Mol/(Std.. Tonne des Keimpolymers). Die Einspeisungsrate kann innerhalb des vorstehend genannten Bereichs variiert werden, das Einspeisen kann jedoch bei einer konstanten Rate durchgeführt werden. Wie beim Ein speisen unter den regulären Durchführungsbedingungen kann die Organoaluminiumverbindung als eine Lösung in einem geeigneten inerten Kohlenwasserstoff eingespeist werden.
Die Zeitdauer des Einspeisens der Organoaluminiumverbindung ist nicht eingeschränkt. Das Einspeisen der gesamten Organoaluminiumverbindung ist im allgemeinen in 10 Minuten bis 24 Stunden abgeschlossen. Nach dem Einspeisen kann die Zirkulation des Gases, falls gewünscht, fortgesetzt werden.
Nachdem die erforderliche Menge der Organoaluminiumverbindung eingespeist wurde, wird die Polymerisation nach dem üblichen Verfahren gestartet. Das heißt, wenn die Organoaluminiumverbindung ohne das Einspeisen von Olefin eingespeist wird, wird die Polymerisation unter Einspeisen einer festen Katalysatorkomponente und von Olefinen gestartet. In dem Fall, daß die Olefine bereits eingespeist wurden, wird die Polymerisation durch Einspeisen einer festen Katalysatorkomponente gestartet. Im übrigen wird, falls erforderlich, die Einspeisungsrate der Organoaluminiumverbindung in dem regulären Durchführungszustand auf eine vorbestimmte Einspeisungsrate geändert.
Das Einspeisen der Olefine in das Reaktionssystem wird vorzugsweise zusammen mit einem geeigneten Inertgas, wie Stickstoff, durchgeführt. Für die Steuerung des Molekulargewichts kann gleichzeitig Wasserstoff eingespeist werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender beschrieben. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß die vorliegende Erfindung in keiner. Weise auf diese Beispiele und Vergleichsbeispiele beschränkt ist.

Beispiel

Herstellungsbeispiele für feste Katalysatorkomponenten

Ein 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestattet war, wurde mit 50 g SiO&sub2;, das bei 600ºC gebacken wurde, 160 ml entwässertem Hexan und 2,2 ml Titantetrachlorid beladen. Der Inhalt wurde 3 Stunden unter Rückfluß mit Hexan umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, und 30 ml Diethylaluminiumchloridlösung in Hexan (1 mmol/ml) wurden zugegeben. Die Reaktion wurde weitere 2 Stunden unter Rückfluß mit Hexan durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck bei 120ºC unter Entfernung von Hexan getrocknet. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird im Folgenden als "Komponente I" bezeichnet.
Ein Edelstahltopf mit 400 ml Innenvolumen, der 25 Edelstahlkugeln von 0,5 Zoll Durchmesser enthielt, wurde mit 10 g käuflich erwerbbarem wasserfreiem Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriethoxid beladen. Das Kugelmahlen wurde bei Raumtemperatur 16 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird als "Komponente II" bezeichnet.
Die vorstehend genannte Komponente II (5,4 g) wurde in 160 ml wasserfreiem Ethanol gelöst und die gesamte Lösung wurde in einen Dreihalskolben, der die Komponente I enthielt, eingespeist. Die Reaktion wurde 3 Stunden unter Rückfluß von Ethanol durchgeführt.
Danach wurde das Trocknen unter vermindertem Druck bei 150ºC während 6 Stunden durchgeführt, wobei eine feste Katalysatörkomponente erhalten wurde. Der Gehalt an Titan war 15 mg pro 1 g der erhaltenen festen Katalysatorkomponente.
Die Reaktion für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente wurde in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, um die Verunreinigung mit Feuchtigkeit zu vermeiden.

Verfahren zur Messung von δT

Als Thermometer kann irgendein thermisches Thermometer, Widerstandsthermometer und mechanisches Thermometer eingesetzt werden. Das thermoelektrische Thermometer wird im allgemeinen zweckmäßigerweise eingesetzt.
In einem längeren Thermometer muß der Meßabschnitt abgetrennt sein, wodurch ein ausreichender Abstand zwischen der Innenwand des Reaktors belassen wird, weil es die Temperaturen der Gasströme und den Fluß der Teilchen in dem mittleren Bereich des Reaktors mißt. Es gibt jedoch keine andere Einschränkung. Die Polymerisation von Olefinen ist eine exotherme Reaktion, wobei der Temperaturgradient in Richtung des Reaktordurchmessers in der Nähe der Innenwand des Reaktors groß ist, jedoch derjenige des Mittelteils vergleichsweise gering ist. Um die Temperatur in dem Mittelteil zu messen, ist es dementsprechend nur erforderlich, daß der Meßabschnitt des Thermometers in ausreichendem Abstand von der Innenwand des Reaktors liegen kann. In einem üblichen Reaktor ist es ausreichend, daß der Meßabschnitt des Thermometers 100 mm oder mehr von der Innenwand des Reaktors abgetrennt ist.
Das kürzere Thermometer wird nicht für die Messung der Temperatur der Reaktorwand, sondern für die Messung der Temperaturen der Gase und der Teilchen, die mit der Innenwand des Reaktors in Kontakt stehen, eingesetzt. Es ist deshalb wünschenswert, daß der Meßabschnitt des kürzeren Thermometers sich so nahe wie möglich an der Innenwand des Reaktors befindet. Der Meßabschnitt wird im allgemeinen innerhalb eines Abstandes von weniger als 100 mm, vorzugsweise weniger als 50 mm von der Innenwand des Reaktors positioniert. Wenn der Meßabschnitt zu nahe an der Innenwand ist, wird er durch die Temperatur der Reaktorwand oder durch die Umgebungsatmosphäre beeinflußt. In einem solchen Fall kann die Wärmeleitung durch ein geeignetes Wärmeisoliermaterial, wie Magnesiumoxid, unterbunden werden. Die vorstehenden zwei Arten von Thermometern werden vorzugsweise in dem Bereich installiert, in dem die Bildung von folienähnlichen Polymeren neigt aufzutreten. In allgemeinen Fällen werden sie an der oberen Seite in der Nähe der Gasverteilungsplatte des Fließbettreaktors installiert. Die Position kann im Hinblick auf Vorexperimente und Erfahrungswerte bestimmt werden. Die zwei Arten der Thermometer werden auf der annähernd gleichen horizontalen Ebene installiert. In dem Fall, daß ein Reaktor einen kreisförmigen Querschnitt hat, werden beide Thermometer auf der gleichen Ebene gegenüberliegend installiert.
In dem Fließbettreaktor (zylinderförmig, 250 mm Innendurchmesser), der in den erfindungsgemäßen Beispielen eingesetzt wird, war die Position des Meßabschnitts eines längeren Thermometers 500 mm über der Gasverteilungsplatte und in 110 mm Abstand von der Innenwand des Reaktors, und die Position des Meßabschnitts eines kürzeren Thermometers war 700 mm über der Gasverteilungsplatte und im Abstand von 25 mm von der Innenwand.

Verfahren zur Messung der elektrostatischen Spannung

Das elektrostatische Voltmeßgerät, das für die Messung der elektrostatischen Spannung in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist nicht eingeschränkt, solange es die elektrostatische Spannung von fluidisierten Teilchen messen kann. Beispielsweise kann das elektrostatische Voltmeßgerät mit einer scheibenförmigen oder stabförmigen Elektrode aus Edelstahl eingesetzt werden. Es ist zweckmäßig, daß der Meßabschnitt an einen Punkt gesetzt wird, an dem die Bildung von folienähnlichem Polymer neigt aufzutreten. In allgemeinen Fällen werden sie auf der Oberseite in der Nähe der Gasverteilungsplatte eines Fließbettreaktors installiert. Diese Position kann unter Berücksichtigung von Vorversuchen und Erfahrungswerten bestimmt werden.
In dem Fließbettreaktor (zylinderförmig, 250 mm Innendurchmesser), der in den erfindungsgemäßen Beispielen eingesetzt wird, wurde eine scheibenförmige Elektrode aus Edelstahl 300 mm über der Gasverteilungsplatte installiert, und ein elektrostatisches Voltmeßgerät wurde mit der Elektrode verbunden, um die elektrostatische Spannung in dem Reaktor zu messen.

Verfahren zur Messung des elektrostatischen Stroms

Das Verfahren zur Messung des elektrostatischen Stroms in der vorliegenden Erfindung ist nicht eingeschränkt, solange es den kleinen elektrostatischen Strom messen kann, der durch den Transfer von elektrischer Ladung von fluidisierten geladenen Teilchen zu der Elektrode erzeugt wird. Anders ausgedrückt werden, wenn geladene fließende Teilchen in Kontakt mit einer Elektrode gebracht werden, die elektrischen Ladungen auf den Teilchen auf die Elektrode übertragen, und es wird der durch diese Ladungen hervorgerufene Strom gemessen. In einer beispielhaften Meßvorrichtung wird eine Metallelektrode, wie eine, die aus Edelstahl besteht, an das äußerste Ende einer Sonde gebunden, und die Elektrode wird von der Sonde und dem Reaktorkörper elektrisch isoliert, während der Sondenkörper über den Reaktorkörper (der aus Metall besteht) geerdet wird. Der elektrostatische Strom wird durch Anschließen, eines geeigneten, käuflich erwerbbaren Amperemeters gemessen.
Wenn die vorstehend genannte Sonde in ein Fließbett eingesetzt wird, kollidieren Teilchen, die sich in dem Fließbett bewegen, mit dem spitzen Ende der Elektrode. Es wird somit ein elektrostatischer Strom zwischen den Teilchen und der Elektrode erzeugt. Dementsprechend ist der elektrostatische Strom derjenige, der zwischen der an dem äußeren Ende der Sonde installierten Elektrode und der Erdung fließt.
Der elektrostatische Strom, der durch das vorstehend genannte Verfahren gemessen wird, oszilliert und fluktuiert im allgemeinen, und seine positive und negative Polarität, sowie sein ' absoluter Wert variieren. Die Amplitude und der Mittelwert der Oszillation des Stroms werden unter Einsatz eines geeigneten Aufzeichnungsgeräts erhalten.
Es ist angebracht, daß die vorstehend genannte Sonde an einem Punkt installiert wird, wo das folienähnliche Polymer dazu neigt, in dem Reaktor gebildet zu werden. In allgemeinen Fällen wird sie auf der oberen Seite in der Nähe der Gasverteilungsplatte des Fließbettreaktors installiert. Die Position kann aufgrund von Vorexperimenten und Erfahrungswerten bestimmt werden.
In dem Fließbettreaktor (zylinderförmig, 250 mm Innendurchmesser), der in den erfindungsgemäßen Beispielen eingesetzt wurde, wurde eine scheibenförmige Elektrode aus Edelstahl 300 mm über der Gasverteilungsplatte installiert, und ein Amperemeter wurde an die Elektrode angeschlossen, um den elektrostatischen Strom in dem Reaktor zu messen. Zusätzlich wurden die gemessenen oszillierenden Werte kontinuierlich auf Aufnahmepapier aufgenommen, und die Amplitude und die Mittellinie der Oszillation wurden erhalten, wodurch der Zeitpunkt bestimmt wurde, an dem die Mittellinie der Oszillation Null ist und die Amplitude ein Minimum erreicht.

Verfahren zum Starten des Vorgangs

Durch Einsatz eines Fließbettreaktors von 250 mm Durchmesser und 825 Liter Volumen, einschließlich der Gaszirkulationsleitungen, wurde die Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 durchgeführt. Der Vorgang vor dem Start der Reaktion war wie folgt:
(1) Das erste Trocknen wurde 1 Tag durch Einspeisen von Stickstoff von 95ºC, bei 0,5 MPa - G und einer Fließrate von 10 Nm³/Std. in das Reaktionssystem durchgeführt.
(2) 16 kg Keimpolymer wurde in den Reaktor eingespeist.
(3) Der Druck in dem Reaktor wurde von 0 auf 0,5 MPa · G erhöht, und der Druck wurde dann abgelassen. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt, um Sauerstoff zu entfernen.
(4) Nach dem Einspeisen der anfänglichen Menge von Triethylaluminium (TEA), das in der folgenden Tabelle 1 und den folgenden Standards, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben sind, angegeben wird, wurde die feste Katalysatorkomponente, die Ti und Mg enthielt und in dem vorstehenden Präparationsbeispiel für feste Katalysatorkomponenten hergestellt wurde, kontinuierlich bei einer Rate von 1,0 g/Std. und einem Gewichtsverhältnis von TEA zu der festen Katalysatorkomponente von 0,5 eingespeist. Die Temperatur des Reaktionsgases war 85ºC, das Molverhältnis von Wasserstoff/Ethylen war 0,1, und das Molverhältnis von Buten-1/Ethylen war 0,4. Der Druck der Reaktion war 1,96 MPa · G.
Im übrigen wurden alle hierin offenbarten Beispiele und Vergleichsbeispiele unabhängig voneinander durchgeführt. Die jeweiligen Experimente wurden in geeigneten Intervallen von mehreren Tagen bis mehreren Wochen durchgeführt. Genauer gesagt wurde der Polymerisationsapparat nach jedem Experiment geöff net und gereinigt, und danach wurde das nächste Experiment gestartet. Die feste Katalysatorkomponente wurde vor jedem Experiment getrennt hergestellt.

Beispiele 1 bis 3

Der Wert von δT wurde unter Einsatz eines längeren Thermometers, das 500 mm über der Gasverteilungsplatte und in einem Abstand von 110 mm von der Innenwand installiert wurde, und eines kürzeren Thermometers, das 700 mm über der Gasverteilungsplatte und im Abstand von 25 mm von der Innenwand des Reaktors installiert wurde, erhalten.
Unter Messung der Temperatur in dem Reaktor wurde TEA bei einer Rate von 2,75 Mol/(Stunde Tonne des Keimpolymers) eingespeist, bis δT plötzlich abnahm. Die Menge des zusätzlichen TEA, das weiter eingespeist werden sollte, wurde durch Einsatz der Gleichung (I) mit dem in Tabelle 1 gezeigten Wert "a" berechnet.
Danach wurde die Reaktion durch kontinuierliches Einspeisen der festen Katalysatorkomponente und TEA gestartet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt, außer daß das kontinuierliche Einspeisen der festen Katalysatorkomponente und TEA in den vorstehend genannten jeweiligen Einspeisungsraten vor der plötzlichen Abnahme von δT begonnen wurde. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
(*): Angegeben als relative Werte auf der Grundlage, daß der Fall, bei dem der Wert a im optimalen Bereich ist, als 1,0 betrachtet wird (Dies wird im Folgenden angewandt).
(**): Die Einspeisung des Katalysators wurde gestartet, bevor δT plötzlich abnahm.

Beispiele 4 bis 6

Bei der Messung der elektrostatischen Spannung in dem Reaktor wurde TEA bei einer Rate von 2,75 Mol/(Stunde Tonne des Keimpolymers) eingespeist, bis sich der Wert auf Null änderte. In Tabelle 2 gezeigte zusätzliches TEA wurde weiter eingespeist. Danach wurde die Reaktion durch kontinuierliches Einspeisen der festen Katalysatorkomponente und TEA gestartet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in den vorstehenden Beispielen 4 bis 6 durchgeführt, außer daß das kontinuierliche Einspeisen der festen Katalysatorkomponente und TEA zu der Zeit begonnen wurde, als der Wert der elektrostatischen Spannung negativ war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
(*): Die Einspeisung des Katalysators wurde zu dem Zeitpunkt gestartet, als die elektrostatische Spannung negativ war.

Beispiele 7 bis 9

Bei der Messung des elektrostatischen Stroms in dem Reaktor wurde TEA bei einer Rate von 2,75 Mol/(Stunde - Tonne des Keimpolymers) eingespeist, bis die Mittellinie der Oszillation sich auf Null änderte und die Amplitude minimal wurde. Zusätzliches TEA wurde wie in Tabelle 3 gezeigt weiter eingespeist. Danach wurde die Reaktion durch kontinuierliches Einspeisen der festen Katalysatorkomponente und TEA gestartet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Experiment wurde auf ähnliche Weise wie die vorstehenden Beispiele 7 bis 9 durchgeführt, außer daß das kontinuierliche Einspeisen der festen Katalysatorkomponente und TEA vor dem Zeitpunkt begonnen wurde, als der Wert des elektrostatischen Stroms sich auf Null änderte und die Amplitude des Stroms minimal wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
(*): Die Einspeisung des Katalysators wurde zu dem Zeitpunkt gestartet, als der Mittelpunkt des oszillierenden elektrostatischen Stroms sich auf Null änderte und die Amplitude des Stroms minimal wurde.

Claims

1. Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Organoaluminiumverbindung und eine feste Katalysatorkomponente umfaßt, die mindestens eines oder beide der Metalle Titan und Vanadium und Magnesium enthält in einem Reaktor, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(I) anfängliches Einspeisen von Keimpolymerteilchen in den Reaktor;

(II) danach das Einspeisen einer Organoaluminiumverbindung in den Reaktor, bis der Zustand des Reaktors mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt:

(a) die Temperaturdifferenz (δT) zwischen der Temperatur, die mit einem langen Thermometer, das tief in den Reaktor eingeführt wird und direkt die Temperatur des Gasstroms und der Teilchenmaterialien mißt, und der Temperatur, die mit einem kurzen Thermometer, dessen Nachweisteil in der Nähe der Innenwand des Reaktors angebracht ist, gemessen wird, nimmt plötzlich ab, wobei diese plötzliche Abnahme durch Auftragen einer Kurve der Veränderung von δT gegen die Zeit, Zeichnen einer Tangente an dem Punkt der maximalen Abnahmerate auf der Kurve und Bestimmen des Schnittpunkts der Tangente mit der Zeitachse als den Punkt der plötzlichen Abnahme von δT nachgewiesen wird;

(b) die elektrostatische Spannung in dem Reaktor ändert sich von einem negativen Wert auf Null; und

(c) das Oszillationszentrum eines elektrostatischen Stroms, wobei der elektrostatische Strom durch Übertragung der elektrischen Ladung von geladenen Teilchen zu einer Elektrode in dem Reaktor verursacht wird, verändert sich auf Null, und der Wert der Amplitude der Oszillation ist bei einem Minimum;

(III) das Einspeisen einer zusätzlichen Menge einer Organoaluminiumverbindung in den Reaktor, wobei die Menge durch die folgende Gleichung berechnet wird:

A = 0,044 · V2/3 + aW

worin A die Menge (Mol) der eingespeisten Organoaluminiumverbindung ist, V das Volumen (m³) des gesamten Reaktionssystems einschließlich Gaszirkulationsleitungen ist, W das Gewicht (Tonne) des Keimpolymers ist und "a" ein Koeffizient (Mol/Tonne) im Bereich von 0 bis 89 ist; und

(IV) Starten der Polymerisation durch zusätzliches Einspeisen einer Organoaluminiumverbindung und, wenn die Organoaluminiumverbindung ohne Einspeisung von Olefinen eingespeist worden ist, unter Einspeisen der festen Katalysatorkomponente und von Olefinen;

wenn die Olefine bereits eingespeist worden sind, unter Einspeisen der festen Katalysatorkomponente.

2. Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von Olefinen nach Anspruch 1, wobei die Organoaluminiumverbindung ein Alkylaluminium ist.

3. Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von Olefinen nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator eine feste Katalysatorkomponente, die eine vierwertige Titanverbindung und ein Magnesiumhalogenid enthält, und ein Alkylaluminium umfaßt.

4. Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von Olefinen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei jedes der Olefine 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat.