NO177427B - Fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av alfa-olefiner regulert ved samtidig tilsetning av en aktivator og et aktivitetsretarderende middel til polymerisasjonsmediet - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av alfa-olefIner i en reaktor med hvirvelsjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt, i nærvær av en katalysator basert på et overgangsmetall, ved samtidig tilsetning av en aktivator og et aktivitetsretarderende middel til polymerisasjonsmediet.

Det er kjent å foreta kontinuerlig polymerisasjon i gassfasen av ett eller flere alfa-olefiner, slik som etylen eller propylen, i en reaktor med hvirvelsjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt, i nærvær av en katalysator basert på et overgangsmetall tilhørende gruppene IV, V eller VI i det periodiske system, spesielt i nærvær av en katalysator av Ziegler-Natta-typen eller en katalysator basert på kromoksyd. Polymerpartiklene i dannelsesprosessen holdes i den fluidi-serte og/eller omørte tilstand i en gassreaksjonsblanding inneholdende alfa-olefinet eller alfa-olefinene som skal polymeriseres, som innføres kontinuerlig i reaktoren. Katalysatoren innføres kontinuerlig eller intermitterende i reaktoren mens polymeren som utgjør hvirvelsjiktet og/eller det mekanisk omrørte sjiktet, fjernes fra reaktoren, også kontinuerlig eller intermitterende. Varmen som oppstår ved polymerisasjonsreaksjonen fjernes i det vesentlige av den gassformige reaksjonsblandingen som passerer gjennom en varmeoverføringsanordning før den resirkuleres inn i reaktoren .

Når en fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av alfa-olefiner utføres i nærvær av en katalysator med høy aktivitet, så har det blitt observert at små variasjoner i løpet av polymerisasjonen, som f.eks. resulterer fra små svingninger i kvaliteten til katalysatoren eller til alfa-olef inene som benyttes i reaksjonen, kan bevirke endringer i den kinetiske opptreden og aktiviteten til katalysatoren og til de aktive polymerpartiklene som utgjør sjiktet. Disse små variasjonene er kjent for å ha spesielt uheldige effekter i en gassfasepolymerisasjonsprosess p.g.a. det faktum at varmeutvekslingskapasiteten til en gassfase er mye lavere enn den til en væskefase. Spesielt kan de forårsake en uventet økning, som er vanskelig å forutsi, i mengden av varme som utvikles av reaksjonen. Generelt kan denne varme ikke fjernes tilstrekkelig hurtig og effekivt av den gassformige reaksjonsblandingen som passerer gjennom sjiktet, og kan gi opphav til tilsynekomsten av varme flekker i sjiktet samt dannelsen av agglomerater av smeltet polymer.

Når varme flekker viser seg i sjiktet, så er det vanligvis for sent å hindre dannelsen av agglomerater. Dersom reaksjonsbetingelsene korrigeres tilstrekkelig tidlig, spesielt ved å senke polymerisasjonstemperaturen eller -trykket, eller ved å redusere tilførselshastigheten for katalysatoren inn i reaktoren, for å begrense de skadelige virkningene av uventet superaktivering, så kan imidlertid mengden og størrelsen av agglomeratene som dannes, reduseres i en viss grad. I løpet av denne perioden vil det imidlertid ikke være mulig å unngå et fall i polymerproduksjonen og en forringelse av kvaliteten på polymeren som fremstilles. Dersom det er ønskelig å unngå disse ulempene, blir følgelig de generelle polymerisasjonsbetingelsene vanligvis valgt med en sikkerhetsmargin slik at varme flekker og agglomerater ikke kan dannes. Anvendelsen av slike betingelser resulterer ikke desto mindre uunngåelig enten i et vesentlig produksjonstap eller i en forringelse av kvaliteten på polymeren som fremstilles, spesielt en økning av innholdet av katalysatorrester i polymeren.

Det er sannsynlig at disse superaktiveringsfenomenene oppstår spesielt ved anvendelse av en høyutbytte-katalysator hvis polymerisasjonsaktivitet kan variere betydelig for meget små variasjoner i andelen av urenheter i polymerisasjonsmediet. Dette er tilfelle spesielt med katalysatorer av Ziegler-Natta-typen basert på magnesium, halogen og et overgangsmetall slik som titan, vanadium eller zirkonium. Slike superaktiveringsfenomener kan også utvikles ved anvendelse av komonomerer som er i stand til å aktivere polymerisasjonen av et alfa-olefin, spesielt i tilfelle for kopolymerisasjon av etylen med alfa-olefiner innholdnde 3-8 karbonatomer (Polymer Science USSR, vol. 22, 1980, sidene 448-454).

Det er også kjent, ifølge EP-patentsøknader 99.774 og 257.316 å polymerisere propylen ved hjelp av en katalysator av Ziegler-Natta-typen i en hvirvelsjiktreaktor i hvilken en organoaluminiumforbindelse, som en kokatalysator, og en aromatisk ester, som et selektivt reguleringsmiddel, innføres kontinuerlig ved en konstant hastighet og i et konstant molarforhold med katalysatoren. Det er også mulig å regulere isotaksisiteten til propylenen fremstilt på denne måten ved å justere forholdet for mengden av kokatalysator og selektivitetsmiddel som innføres i reaktoren, i overens-stemmelse med en modell som korrelerer isotaktisiteten til polymeren med katalysatorens produktivitet. Denne benyttede fremgangsmåte og modell gjør det ikke mulig å holde polymerisasjonshastigheten, eller polymerproduksjonen, ' eller endog overgangsmetallinnholdet i den fremstilte polymer konstant når reaktantenes kvalitet, katalysatorens aktivitet eller tilførselen av katalysator til reaktoren svinger uforutsigelig under polymerisasjonen.

Det har nå blitt funnet en fremgangsmåte for en gassfasepolymerisasjon som gjør det mulig å overkomme de ovennevnte ulemper. Spesielt gjør fremgangsmåten det mulig å fremstille polymerer kontinuerlig, med en høy produktivitet og et lavt innhold av katalysatorrester uten understøttelse av de vanlige konsekvenser med uunngåelige små variasjoner i kvaliteten av alfa-olefinene eller av katalysatoren, eller i tilførselen av katalysatoren til reaktoren.

I kraft av denne fremgangsmåten er det funnet at det nå er mulig på kontinuerlig måte å fremstille en polymer av en vesentlig konstant og tilfredsstillende kvalitet, med en høy grad av reproduserbarhet og høyt utbytte uten dannelse av agglomerater.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon av et eller flere alfa-olefiner i en reaktor med hvirvelsjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt, ved hjelp av en katalysator basert på et overgangsmetall tilhørende grupper IV, V eller VI i det periodiske system, i nærvær av en aktivator og et aktivitetsretarderende middel, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at aktivatoren og det aktivitetsretarderende middel under polymerisasjonen innføres kontinuerlig og samtidig i reaktoren under følgende betingelser: (i) aktivatoren i en mengde slik at molarforholdet for mengden av innført aktivator til mengden av innført alfa-olefin eller alfa-olefiner er fra 10~<7> til IO"<4>, og (ii) det aktivitetsretarderende middel I en mengde slik at molarforholdet for mengden av innført aktivitetsretarderende middel til mengden av innført alfa-olef in eller alfa-olefiner er fra IO-<8> til IO-<5>,

idet molarforhold og strømningshastigheter for komponenter (i) og (ii) varieres med tiden for derved å holde enten polymerisasjonshastigheten eller innholdet av overgangsmetall i den fremstilte polymer i det vesentlige konstant.

Det aktivitetsretarderende middelet velges fra en rekke forskjellige produkter som fortrinnsvis er gasser eller flyktige væsker under polymerisasjonsbetingelser, og er i stand til å redusere polymerisasjonshastigheten til et alfa-olefin i nærvær av en katalysator basert på et overgangsmetall. Det aktivitetsretarderende middel kan velges spesielt fra polymerisasjonsinhibitorer eller fra giftene som er kjent for denne type av reaksjon. Aktivitetsretarderende midler som kan velges spesielt, er karbonmonoksyd, karbondioksyd, karbondisulfid, karbonoksysulfid, nitrogenoksyder og peroksyder, oksygen, alkoholer, aldehyder, ketoner, tioler og vann. Det aktivitetsretarderende middelet kan også velges fra elektrondonorforbindelser som er i stand til å kompleks-danne katalysatoren og redusere polymerisasjonshastigheten, spesielt fra organiske forbindelser som inneholder minst et oksygen-, svovel-, nitrogen- og/eller fosforatom. Det kan velges fra en rekke forskjellige elektrondonorforbindelser slik som aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder, sulfoner, estere, etere eller tioetere.

Det anbefales spesielt å benytte et aktivitetsretarderende middel i en mengde som er i stand til å redusere polymerisasjonshastigheten uten vesentlig å påvirke kvalitetene og egenskapene til den fremstilte polymer, slik som polymerens smelteindeks, smelteflytforhold, gjennomsnittlige molekylvekt, molekylvektfordeling eller isotaktisitet. Således, siden det nettopp er prinsippet med foreliggende oppfinnelse at innføringshastigheten av det aktivitetsretarderende middelet i reaktoren kan variere med tiden, så kunne egenskapene til den fremstilte polymer variere betydelig under reaksjonen dersom mengden av det benyttede aktivitetsrtarderende middelet hadde en vesentlig innvirkning på polymerens egenskaper. Et slikt resultat ville stå i motsetning til oppfinnelsens formål. I betraktning av de betingelser under hvilke det aktivitetsretarderende middelet benyttes i foreliggende fremgangsmåte, spesielt den meget lille mengden som innføres i reaktoren, kan imidlertid valget av aktivitetsretarderende middel fremdeles foretas fra et stort antall produkter slik som polymerisasjonsinhibitorer og elektrondonorforbindelser. Det er mulig å benytte konvensjonelle polymerisasjonsgifter, fortrinnsvis alkoholer, kabonmonoksyd, karbondioksyd eller oksygen, samt elektron-donorfoprbindelser, fortrinnsvis amider og alifatiske eller alicykliske etere som ikke har mer enn 10 karbonatomer. Når den fremstilte polymer er av en stereospesifikk beskaffenhet, slik som polypropylen, velges det aktivitetsretarderende middelet fortrinnsvis blant de konvensjonelle poly-merisasjonsgiftene eller -inhibitorene og blant de elektron-donorforbindelsene som ikke anses for å være et selektivitetsregulerende middel, slik som aromatiske estere.

Det aktivitetsretarderende middelet kan benyttes i ren tilstand eller fortrinnsvis fortynnet i en gass slik som nitrogen, eller oppløst i et lett flyktig, flytende hydrokarbon. En ytterligere mulighet er å anvende en blanding av to eller flere aktivitetsretarderende midler.

Aktivatoren som benyttes i foreliggende oppfinnelse, velges fra en rekke forskjellige produkter som fortrinnsvis er gasser eller flyktige væsker under polymerisasjonsbetingelser, og er i stand til å øke polymerisas jonshastigheten for et alfa-olefin i nærvær av en katalysator basert på et overgangsmetall. Aktivatoren kan velges fra organometalliske forbindelser eller metaller tilhørende gruppene I, II eller III i det periodiske system, spesielt fra organoaluminium-, organosink- eller organomagnesiumforbindelser. Bruken av organoaluminiumforbindelser, spesielt trietylaluminium, di-etylaluminiumklorid, tri-n-propylaluminium, tri-n-butyl-aluminium og triisobutylaluminium, er foretrukket.

Aktivatoren kan benyttes i ren tilstand, eller, fortrinnsvis, fortynnet i en gass eller fortynnet eller oppløst i et lett flyktig flytende hydrokarbon. Det er mulig å benytte en blanding av to eller flere aktiveringsmidler.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det funnet at aktivatoren og det aktivitetsretarderende middelet må innføres i polymerisasjonsreaktoren kontinuerlig og samtidig. I praksis innføres de i reaktoren samtidig som alfa-olefinet (alfa-olef inene), kontinuerlig eller på en nesten kontinuerlig, intermitterende måte, slik av avbruddstiden er så kort at den ikke kan påvirke polymerisasjonshastigheten som vesentlig holdes konstant. Dersom Innføringene av aktivatoren og av det aktivitetsretarderende middelet avbrytes, eller dersom avbruddstidene er for lange, kan katalysatorens aktivitet endre seg. Polymerisasjonshastigheten blir ikke lenger regulert, og kan endre seg hurtig med kvaliteten av reaktantene og av katalysatoren, hvilket kan resultere i dannelsen av agglomerater.

Molarforholdet for mengden av aktivator som innføres til mengden av alfa-olefin eller alfa-olefine som innføres, er fortrinnsvis fra 2 x IO"<7> til 5 x 10~<5>. Det er funnet at det er viktig med en konstant innføring av en minimum mengde aktivator i reaktoren, dvs. å sikre en minimum innførings-hastighet for aktivatoren i reaktoren. Mengden av aktivator avhenger generelt av den type gassfasepolymerisasjonssystem som benyttes, og av typen av benyttet katalysator. Den laveste mengde av aktivator som benyttes og følgelig minimumsstrømningshastigheten for aktivatorinnføringen i aktivatoren kan lett bestemmes av den minimumverdi for katalysatoraktiviteten som er i stand til å gi den ønskede kvalitet av polymeren som fremstilles. Videre, den høyeste mengde av aktivatoren som kan benyttes og således maksimum-strømningshastigheten for aktivatorinnføringen i reaktoren, kan bestemmes direkte av den maksimale varmeutveksling til gassfasepolymerisasjonssystemet, eller av den maksimale polyolefinproduksjonen, som ikke induserer dannelsen av agglomerater .

Det aktivitetsretarderende middelet innføres også i polymer isas jonsreaktoren på kontinuerlig måte i en mengde som vanligvis er så liten at det ikke er mulig å måle mengden av dette retarderingsmiddelet i den gassformige reaksjonsblandingen som sirkulerer i reaktoren. Molarforholdet for mengden av innført aktivitetsretardernde middel til mengden av innført alfa-olefin eller alfa-olefiner er fortrinnsvis fra 5 x IO-<8> til 2 x IO-<6>. Det har overraskende blitt funnet at den kontinuerlige fremstillingen av et polyolefin av en konstant kvalitet med en høy produktivitet og en høy grad av reproduserbarhet uten dannelse av agglomerater, krever innføring av en minimum mengde av aktivitetsretarderende middel i reaktoren, dvs. det er nødvendig å sikre en minimum innføringshastighet for det aktivitetsretarderende middelet i reaktoren. Dette overraskende resultatet observeres spesielt når fremgangsmåten utføres i store, industrielle reaktorer, hvor vesentlige gassvolumer anvendes under polymerisasjonen.

Mengden av det aktivitetsretarderende middelet avhenger generelt av den type gassfasepolymerisasjonssystem som benyttes, og av typen av benyttet katalysator. Den laveste mengden av aktivitetsretarderende middel som skal benyttes, og følgelig minimumstrømningshastigheten for innføringen av det aktivitetsretarderende middelet i reaktoren kan lett bestemmes ut fra den maksimale varmeutveksling i gassfasepolymerisasjonssystemet, eller ut fra den maksimale polyolefinproduksjonen som ikke induserer dannelsen av agglomerater. Videre, den høyeste mengde av det aktivitetsretarderende middel som skal benyttes, og således den maksimale strømningshastigheten for innføringen av det aktivitetsretarderende middelet i reaktoren, kan direkte bestemmes ut fra den høyeste verdien for konsentrasjonen av urenheter som kan innføres av gassene og reaktantene i reaktoren når kvaliteten på reaktantene svinger.

Spesielt, dersom mninimuminnføringshastigheten av det aktivitetsretarderende middelet er for lav, så er det blitt observert at polymerproduksjonen under polymerisasjonen kan falle betydelig til et nivå slik at innføringen av det aktivitetsretarderende middelet må stoppes. I dette tilfelle kan fallet i produksjonen bli uunngålig, og innholdet av katalysatorrester i polymeren kan øke betydelig. Denne ulempen blir fordelaktig minsket i kraft av det faktum at aktivatoren innføres kontinuerlig i reaktoren, og at dens innføringshastighet kan økes.

Det har også blitt funnet at dersom innføringshastigheten for det aktivitetsretarderende middelet er for høy, dvs. dersom molarforholdet for mengden av innført akivitetsretarderende middel til mengden av innført alfa-olefin eller alfa-olefiner er for stort, så faller polymerproduksjonen, eller innholdet av katalystorrester i polymeren kan øke betydelig. En for stor mengde av det aktivitetsretarderende middelet kan dessuten frembringe en ikke-homogen gassformig reaksjonsblanding, og kan lede til vanskeligheter med å regulere polymerisas jonshastigheten .

Ifølge foreliggende oppfinnelse har det også blitt oppdaget at molarforholdet for mengdene av innført aktivator og aktivitetsretarderende middel og også innføringshastighetene for disse to midlene, må varieres med tiden for å holde polymerisasjonshastigheten vesentlig konstant når små svingninger oppstår i kvaliteten av reaktantene eller av katalysatoren, eller i tilførselen av katalysator til reaktoren. Det er anslått at en polymerisasjonshastighet anses for å være vesentlig konstant med tiden når mengden av polyolefin produsert pr. time ikke varierer med mer enn 5 velt-#, fortrinnsvis med mer enn 3 vekt-#.

I en annen variant av fremgangsmåten har det også blitt oppdaget at innføringshastighetene for aktivatoren og det aktivitetsretarderende middelet og molarforholdet for mengdene av de to midlene som innføres, kan modifiseres med tiden for å holde innholdet av overgangsmetall i den fremstilte polymer vesentlig konstant når kvaliteten på reaktantene eller katalysatoren, eller på katalysatortilførselen til reaktoren, svinger under polymerisasjonen. Det er anslått at dette innholdet anses for å være vesentlig konstant når innholdet beregnet på vekten av overgangsmetall i polymeren ikke varierer med mer enn 1056, fortrinnsvis ikke varierer med mer enn 5#.

En gassfasepolymisasjonsprosess utføres vanligvis ved å holde operasjonsbetingelsene vesentlig konstante, slik som partial-trykkene til hovedbestanddelene i den gassformige reaksjonsblandingen, totaltrykket, katalysatortilførselshastigheten, høyden eller vekten av hvirvelsjiktet, polymerisasjonstemperaturen, gasshastigheten og polymerfjerningshastigheten. Under disse forholdene kan polymerisasjonshastigheten lett bestemmes fordi den er direkte relatert til polymerproduksjonen (dvs, polymerfjerningshastigheten), eller til alfa-olef intilførselshastigheten , eller til forskjellen mellom innløpsgasstemperaturen og utløpsgasstemperaturen i hvirvelsjiktet.

Således, når det under polymerisasjonen f.eks. observeres at polyolefinproduksjonen er tilbøyelig til å øke eller at innholdet av overgangsmetall i den fremstilte polymeren har tendens til å avta, p.g.a. et uventet fall i urenhetene i alfa-olefinene, eller alfa-olefinene som innføres i reaktoren, eller fordi det anvendes en ny katalysator som er litt mer aktiv enn den forutgående, eller også p.g.a. en større tilførsel av katalysator til reaktoren enn det som var for-ventet, så økes innføringshastigheten for det aktivitetsretarderende middelet slik at polymerisasjonshastigheten, spesielt polymerproduksjonen, eller innholdet av overgangsmetall i den fremstilte polymer, holdes konstant. Dersom innføringshastigheten ikke varieres, eller dersom denne variasjonen er for liten, så vil uheldige effekter med superaktivering hurtig oppstå med tilsynekomsten av varme flekker og agglomerater I sjiktet. Dersom det på den annen side er ønsket å unngå en for sterk økning i innføringshastigheten av det aktivitetsretarderende middelet, så kan mengden av aktivator som innføres, fordelaktig reduseres.

Omvendt, når det under polymerisasjonen observeres at poly-olef inproduksjonen har tilbøyelighet til å avta eller at innholdet av overgangsmetall i polymeren som fremstilles, har tendens til å øke, så blir innføringshastigheten for det aktivitetsretarderende middelet redusert slik at enten polymerisasjonshastigheten, spesielt polymerproduksjonen, eller innholdet av overgangsmetall i den fremstilte polymer, holdes konstant. Dersom innføringshastigheten ikke varieres, eller dersom denne variasjonen er for liten, så blir det uunngålig et fall i polymerproduksjonen, og innholdet av overgangsmetall i polymeren øker. Hvis, som et resultat av denne variasjon i innføringshastigheten, mengden av det aktivitetsretarderende middelet som innføres, reduseres til dets minimumnivå, så anbefales det å øke innføringshastig-heten for aktivatoren til en passende verdi for å holde polymerisasjonshastigheten eller innholdet av overgangsmetall i den fremstilte polymer konstant.

Det har overraskende blitt observert at det i kraft av foreliggende fremgangsmåte nå er mulig å utføre en gassfase-polymrisasjon ved høyere temperaturer og under høyere alfa-olef intrykk enn tidligere. En av de uventede fordelene ved fremgangsmåten er at polyolefinproduksjonen kan økes med opptil 255É, og risikoen for dannelse av varme steder eller flekker og agglomerater kan bli vesentlig redusert. I kraft av den kontinuerlige innføring av aktivatoren og det aktivitetsretarderende middelet i meget små mengder som varierer med tiden, er det nå mulig å fremstille polyolefiner av en utmerket kvalitet, med en høy grad av reproduserbarhet, til tross for vesentlige og uventede variasjoner i reaktantenes kvalitet, i aktiviteten til katalysatoren, eller i til-førselen av katalysatoren til reaktoren. Det har overraskende blitt lagt merke til at de antagonistiske effektene til aktivatoren og det aktivitetsretarderende midelet på polymerisasjonshastigheten ikke utøves direkte slik at de opphever hverandre, men slik at det frembringes en total-effekt som er forskjellig fra den som normalt forventes opp-nådd ved bare å sidestille deres individuelle effekter. Det har i virkeligheten blitt funnet at effektene som frembringes av de to midlene, opptrer med en forskjellig intensitet og med en tidsforsinkelse. Mer spesielt, effektene som frembringes av aktivatoren, fremtrer langsomt med tiden, mens de som frembringes av det aktivitetsretarderende middelet, fremtrer nesten umiddelbart. Således kan gassfasepolymerisasjonen av alfa-olefinene reguleres under forbedrede betingelser ved å kombinere de spesielle anvendelsene av disse to midlene. Polymerproduksjonen kan f.eks. kontrolleres først ved å foreta grovinnstilling av innføringshastigheten for aktivatoren, og deretter ved nøyaktig og riktig valg av innføringshastigheten for det aktivitetsretarderende middelet, hvilket gjør det mulig å oppnå det ønskede produksjonsnivået. Når en uventet reaksjon oppstår i kvlaiteten av reaktantene eller katalysatoren, eller i katalysatortilførselen til reaktoren, så kan polymerisasjonshastigheten holdes konstant ved først å modifisere inn-føringshastigheten for det aktivitetsretarderende middelet og deretter, dersom effekten av denne føste modifikasjonen viser seg å være utilstrekkelig, ved å modifisere innførings-hastigheten for aktivatoren.

En annen uventet fordel ved foreliggende oppfinnelse er at de således fremstilte polyolfiner har et betydelig redusert innhold av overgangsmetall, og er følgelig av en overlegen kvalitet, uten dannelse av agglomerater. En annen fordel med fremgangsmåten beskriver seg fra det faktum at reguleringen av polymer!sasjonen ikk er forbundet med måling av konsentra-sjonene til aktivator og akivitetsretarderende middel i polymer isajsonsmediet , og at polymrproduksjonen kan kontrolleres direkte via innføringshastighetene for det aktivitetsretarderende middelet, uten vesentlig å endre alle de andre operasjonsbetingelsene i gassfasepolymerisasjonen.

I kraft av denne fremgangsmåten er det også mulig å benytte katalysatorer som gir meget høyt utbytte, og hvis polymerisasjonsaktivitet generelt er særlig følsom overfor små variasjoner i polymerisasjonsbetingelsene. Disse katalysatorene kan innføres i reaktoren på kontinuerlig eller intermitterende måte. Det er mulig å benytte mer aktive katalysatorer, spesielt katalysatorer av Ziegler-Natta-typen basert på magnesium, halogen, titan og/eller vanadium, og/eller zirkonium. Det er også mulig å øke aktiviteten til disse katalysatorene ved tilsetning av større mengder av en kokatalysator vanligvis valgt fra organometalliske forbindelser av metaller tilhørende gruppene I, II eller III i det periodiske system, spesielt i form av orgnoaluminium, organosink- og organomagnesiumforbindelser.

Kokatalysatoren kan være identisk med eller forskjellig fra aktivatoren som benyttes i foreliggende fremgangsmåte. Ziegler-Natta-katalysatoren kan være delvis aktivert av kokatalysatoren før dens innføring i reaktoren. Det er også mulig å benytte et modifiserende middel med Ziegler-Natta-katalysatoren. Det modifiserende middelet kan være et selektivt reguleringsmiddel, slik som en elektrondonorforbindelse, mer spesielt en aromatisk ester eller en silisiumforbindelse som innføres kontinuerlig i reaktoren ved en konstant hastighet og i et konstant molarforhold med overgangsmetallet i katalysatoren. Det modifiserende middelet kan være identisk med eller forskjellig fra det aktivitetsretarderende middelet som benyttes i foreliggende fremgangsmåte.

Det er også mulig å benytte en katalysator av høy aktivitet basert på kromoksyd forbundet med en granulær bærer basert på et tungtsmeltelig oksyd slik som silisiumdioksyd, aluminiu,-oksyd eller aluminiumsi1ikat, og aktivert ved en varmebehandling ved en temperatur på minst 250°C og høyst ved den temperatur ved hvilkn den granulære bæreren kan begynne å sintre, fortrinnsvis ved en temperatur mllom 350 og 1.000°C. Katalysatoren kan bringes i kontakt med en organometallisk forbindelse før dens innføring i reaktoren. Den organometalliske forbindelsen har et metall tilhørende gruppene I, II eller III i det periodiske system, og kan være identisk med eller forskjellig fra aktivatoren som benyttes i foreliggende fremgangsmåte.

Katalysatoren av høy aktivitet kan benyttes direkte som sådan eller i form av en prepolymer. Omdannlsen til prepolymr ut-føres vanligvis ved å bringe katalysatoren i kontakt med alfa-olefinet eller alfa-olefinene i mengder slik at prepolymeren inneholder mellom 0,002 og 10 millimol overgangsmetall pr. gram. Katalysatoren kan også bringes i kontakt med en organometallisk forbindelse av et metall tilhørende gruppene I, II eller III i det periodiske system I mengder slik at molarforholdet for mengden av metall i nevnte organometalliske forbindelse til mengden av overgangsmetall er mellom 0,1 og 50, fortrinnsvis mellom 0,5 og 20. Den organometalliske forbindelsen kan være identisk med eller forskjellig fra aktivatoren som benyttes i foreliggende fremgangsmåte. Katalysatoren av høy aktivitet som benyttes direkte eller etter et prepolymerisasjonstrinn, innføres kontinuerlig eller intermitterende i reaktoren.

Polymerisasjonen utføres kontinuerlig eller intermitterende i reaktoren.

Polymerisasjonen utføres kontinuerlig i en reaktor med hvirvelsjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt ved i og for seg kjente teknikker og ved anvendelse av utstyr slik som beskrevet i FR patenter 2.207.145 og 2.335.526. Fremgangsmåten er særlig egnet for meget store industrielle reaktorer hvori den minste variasjon i polymerisasjonshastigheten meget hurtig kan lede til uheldige effekter slik som dannelse av agglomerater. Den gassformige reaksjonsblandingen som inneholder alfa-olefinet (alfa-olefinene) som skal polymeriseres, blir vanligvis avkjølt ved hjelp av minst en varmeveksler plassert på utsiden av reaktoren, før den resirkuleres via en resirkuleringsledning. Det aktivitetsretarderende middelet kan innføres direkte i reaktoren, fortrinnsvis i en sone i reaktoren hvor det aktivitetsretarderende middelet dis-pergeres hurtig, f.eks. under et fluidiseringsgitter. Det kan også innførs i ledningen for resirkulering av den gassformige reaksjonsblandingen eller 1 ledningen for tilførsel til reaktoren av alfa-olefiner. Dersom resirkuleringsledningen omfatter en anordning for separering av gassen fra de fine faste partiklene som medføres med denne gassen, slik som en syklon, og en anordning for resirkulering av disse fine partiklene direkte inn i polymerisasjonsreaktoren, kan det aktivitetsretarderende middelet innføres ved et hvilket som helst punkt på gass/faststoff-separeringsanordningen eller på anordningen for resirkulering av de fine partiklene. Det kan fortrinnsvis innføres i resirkuleringsledningen opp-strøms fra varmeveksleren. Det kan også innføres i katalysator-tilførselsledningen. Det aktivitetsretarderende middelet kan fordelaktig innføres ved to eller flere punkter i polymerisasjonssystemet.

Aktivatoren innføres separat fra det aktivitetsretarderende middelet i reaktoren. Det kan innføres direkte i reaktoren, fortrinnsvis i en sone i reaktoren hvor aktivatoren dis-pergeres hurtig, spesielt under et fluidiseringsgitter. Det kan også innføres i ledningen for resirkulering av den gassformige reaksjonsblandingen, oppstrøms eller nedstrøms for varmeveksler. Det kan også Innføres i en ledning for til-førsel til reaktoren av et lett flyktig flytende hydrokarbon eller et flytende alfa-olefin.

Polymerisasjonsreaksjonen utføres generelt ved et trykk på 0,5-5 MPa og ved en temperatur på 0-135°C. Fremgangsmåten er egnet for polymerisasjon av ett eller flere alfa-olefiner inneholdende 2-8 karbonatomer, spesielt for polymerisasjon av etylen eller propylen. Den er særlig egnet for kopolymerisasjon av etylen med minst et alfa-olefin inneholdende 3-8 karbonatomer, eller for kopolymerisasjon av propylen med minst et alfa-olefin inneholdende 4-8 karbonatomer, om hensiktsmessig med etylen og/eller et ikke-konjugert dien. Den gassformige reaksjonsblandingen kan inneholde hydrogen og en inert gass valgt f.eks. fra nitrogen, metan, etan, popan, butan, isobutan, pentan, isopentan eller heksan. Når en hvirvelsjiktreaktor anvendes, så er fluidiseringshastigheten for den gassformige reaksjonsblandingen som passerer gjennom sjiktet, 2-10 ganger minimum-fluidiseringshastigheten. Den fremstilte polymeren fjernes fra reaktoren kontinuerlig eller, fortrinnsvis intermitterende.

Eksempel 1

Fremgangsmåten utføres i en hvirvelsjiktreaktor for gassfasepolymerisasjon, bestående av en vertikal sylinder med en diameter på 0,9 m og en høyde på 6 m, og med et derpå an-ordnet beroligelseskammer. Reaktoren er i sin nedre del utstyrt med et fluidiseringsgitter og med en utvendig ledning for resirkulering av gass, som forbinder toppen av beroligelseskammeret med den nedre delen av reaktoren ved et punkt under fluidiseringsgitteret. Resirkuleringsledningen er utstyrt med en kompressor for sirkulerende gass og en varmeoverføringsanordning. Ledningen for tilførsel av etylen, but-l-en, hydrogen og nitrogen, som representerer hovedbestanddelene i den gassformige blandingen som passerer gjennom hvirvelsjiktet, munner spesielt ut i resirkuleringsledningen.

Over fluidiseringsgitteret inneholder reaktoren et hvirvel-sj ikt bestående av 400 kg polyetylenpulver av lav densitet bestående av partikler med en vektmidlere diameter på 0,7 mm. Den gassformige reaksjonsblandingen som inneholder 30$ etylen, 12$ but-l-en, b% hydrogen, 51$ hydrogen og 1% etan, beregnet på volum, passerer gjennom hvirvelsjiktet under et trykk på 1,6 MPa, ved 80°C og en stigende fluidiserings-hastighet på 0,5 m/s.

En katalysator som er identisk med den som er beskrevet i eksempel 1 i FR patent 2.405.961, innføres intermitterende i reaktoren, idet katalysatoren inneholder magnesium, klor og titan og på forhånd har blitt omdannet til en prepolymer inneholdende 40 g polyetylen pr. millimol titan og en mengde av tri-n-oktylaluminium (TnOA) slik at molarforholdet Al/Ti er lik 1,10 ± 0,05. Innføringshastigheten for prepolymeren i reaktoren er 0,6 kg/time.

Under polymerisasjonen blir en oppløsning av dimetylformamid (DMF) i n-heksan, inneholdende 0,004 mol DMF pr. liter, innført kontinuerlig i ledningen for resirkulering av den gassformige reaksjonsblandingen, ved et punkt som er beliggende nedstrøms for varmeoverføringsanordningen. Samtidig blir en oppløsning av trietylaluminium (TEA) i n-heksan, inneholdende 0,1 mol TEA pr. liter, innført kontinuerlig i ledningen for resirkulering av den gassformige blanding, ved et punkt beliggende oppstrøms for og i nærheten av varme-overføringsanordningen. En kopolymer av etylen og but-l-en, med en densitet lik 0,918, fremstilles ved en hastighet på 100 ± 3 kg pr. time.

Denne produksjonen holdes konstant ved denne verdien gjennom hele polymerisasjonen i kraft av DMF-oppløsningen og TEA-oppløsnlngen som innføres, som justeres til midlere hastig-heter på 210 ml/time og 330 ml/time, respektivt, for størstedelen av polymerisasjonstiden. Ingen dannelse av agglomerater ble observert i løpet av flere dager med kontinuerlig polymerisasjon under disse betingelsene. Videre, kopolymeren som ble fremstilt på denne måten, inneholdende ca. 7 ppm titan beregnet på vekt, har en konstant kvalitet til tross for de uforutsigbare svingningene i urenhetene som medføres av bestanddelene i den gassformige blandingen og til tross for de vilkårlige variasjonene i prepolymerens aktivitet, hvori molarforholdet Al/Ti svinger mellom 1,05 og 1,15. Gjennom hele polymerisasjonen ble det dessuten notert at andelene av karbonmonoksyd og karbondioksyd i etylenen tilført til reaktoren varierte mellom 0,01 og 0,05 ppm beregnet på volum (vpm) og mellom 0,1 og 0,5 vpm, respektivt. Under polymerisasjonsperioden hvorved andelsene av karbonmonoksyd og karbondioksyd var ved deres laveste verdier, måtte innføringshastigheten for DMF-oppløsningen økes til 300 ml/time for å holde kopolymer-produksjonen konstant. Omvendt, i løpet av den perioden hvorved andelene av karbonmonoksyd og karbondioksyd var ved deres høyeste verdier, måtte innføringshastigheten for DMF-oppløsningen reduseres til 80 ml/time for å holde kopolymer-produksjonen konstant. Det ble også notert at for et relativt kort tidsrom, så øket andelene av karbonmonoksyd og karbondioksyd i etylenen tilført til reaktoren til 0,1 vpm og 1 vpm, respektivt. For å holde polymerproduksjonen konstant måtte innføringshastighetene for DMF-oppløsningen og TEA-oppløsningen innstilles ved 370 ml/time og 660 ml/time, respektivt, i løpet av denne perioden.

Da kvaliteten på etylenen svingte under polymer!sasjonen, måtte molarforholdet for mengden av innført DMF til mengden av innført etylen og but-l-en modifiseres i området fra 0,9 x IO-<7> til 4 x 10~<7> og molarforholdet for mengden av innført TEA til mengden av innført etylen og but-l-en måtte modifiseres i området fra 0,9 x IO-<5> til 1,8 x 10-<5>.

Eksempel 2

Fremgangsmåten utføres under betingelser som er nøyaktig identiske med dem beskrevet i eksempel 1 med unntagelse for at istedenfor DMF, så anvendes tetrahydrofuran.

Kopolymeren av etylen med but-l-en oppnås på en måte som er identisk med den i eksempel 1.

Eksempel 3 (sammenligning)

Fremgangsmåten utføres under betingelser som er nøyaktig identiske med den beskrevet i eksempel 1 med unntagelse for at ingen DMF-oppløsningen og ingen TEA-oppløsning innføres.

Det finnes meget hurtig at uttaket av lineær polyetylen av lav densitet varierer med tiden med grenser lavere enn 27 kg pr. time og høyere enn 103 kg pr. time, og at agglomerater av smeltet polymer dannes under kopolymerisasjonen.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for kontinuerlig gassfasepolymerisasjon av et eller flere alfa-olefiner i en reaktor med hvirvelsjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt, ved hjelp av en katalysator "basert på et overgangsmetall tilhørende grupper IV, V eller VI i det periodiske system, i nærvær av en aktivator og et aktivitetsretarderende middel, karakterisert ved at aktivatoren og det aktivitetsretarderende middel under polymerisasjonen innføres kontinuerlig og samtidig i reaktoren under følgende betingelser:

(1) aktivatoren i en mengde slik at molarforholdet for mengden av innført aktivator til mengden av innført alfa-olefin eller alfa-olefiner er fra 10~7 til IO-<4>, og (ii) det aktivitetsretarderende middel i en mengde slik at molarforholdet for mengden av Innført aktivitetsretarderende middel til mengden av innført alfa-olefin eller alfa-olefIner er fra IO-<8> til IO-<5>, idet molarforhold og strømningshastigheter for komponenter (i) og (ii) varieres med tiden for derved å holde enten polymerlsasjonshastigheten eller innholdet av overgangsmetall i den fremstilte polymer i det vesentlige konstant.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at aktivatoren innføres i reaktoren i en mengde slik at molarforholdet for mengden av innført aktivator til mengden av innført alfa-olefin eller alfa-olefiner er fra 2 x IO"<7> til 5 x IO"<5.>

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det aktivitetsretarderende midlet innføres i reaktoren i en mengde slik at molarforholdet for mengden av Innført aktivitetsretarderende middel til mengden av innført alfa-olefin eller alfa-olefiner er fra 5 x IO"<8> til 2 x 10~<6>.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det aktivitetsretarderende middelet velges fra polymerisasjonsinhibitorer og elektrondonorforbindelser.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at polymerisasjonsinhibitoren velges fra karbonmonoksyd, karbondioksyd, karbondisulfid, karbonoksysulfid, nitrogenoksyder og peroksyder, alkoholer, tioler, aldehyder, ketoner, oksygen og vann.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at elektrondonorforbindelsen velges fra aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder, sulfoner, estere, eter og tioetere.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at aktivatoren er en organometallisk forbindelse av et metall tilhørende grupper I, II eller III i det periodiske system.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den orgnometalliske forbindelsen er en organoaluminium-, organosink- eller organomagnesiumforbindelse.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren er en katalysator av Ziegler-Natta-typen basert på magnesium, halogen, titan og/eller vanadium og/eller zirkonium.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren er basert på kromoksyd forbundet med en granulær bærer basert på et tungtsmeltelig oksyd og aktivert ved en varmebehandling.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren innføres i reaktoren i form av en prepolymer dannet av katalysatoren og et alfa-olefin.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonshastigheten holdes vesentlig konstant ved først å modifisere strømningshastigheten for innføringen av det aktivitetsretarderende midlet, og deretter, når effekten av den første modifikasjonen er utilstrekkelig, ved å modifisere strømningshastigheten for innføringen av aktivatoren i reaktoren.