FI100332B - Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa, jota polymer aatiota säädellään lisäämällä polymerointiväliaineeseen samanaikaisest i aktivaattoria ja aktiviteetin hidastajaa - Google Patents

Description

1 100332

Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa, jota polymeraatiota säädellään lisäämällä polymerointi-väliaineeseen samanaikaisesti aktivaattoria ja aktiviteetin hidastajaa 5 Tämä keksintö koskee menetelmää alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa leijukerros- ja/tai mekaanisesti sekoitettavassa kerrosreaktorissa siirtymämetalli-perustaisen katalysaattorin ollessa mukana.

10 Yhden tai useamman alfa-olefiinin, kuten esimerkik si eteenin tai propeenin, jatkuvatoiminen polymerointi kaasufaasissa leijukerros- ja/tai mekaanisesti sekoitettavassa kerrosreaktorissa katalysaattorin, jonka perustana on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IV, V tai 15 VI kuuluva siirtymämetalli, erityisesti Ziegler-Natta-iyyppiä olevan tai kromioksidipohjäisen katalysaattorin, ollessa mukana on tunnettua. Muodostusprosessissa polymee-rihiukkaset pidetään leijutetussa ja/tai sekoitetussa tilassa kaasumaisessa reaktioseoksessa, joka sisältää alfa-20 olefiinia tai alfa-olefiineja, joka/jotka on tarkoitus polymeroida ja jota/joita syötetään jatkuvasti reaktoriin. Katalysaattoria lisätään reaktoriin jatkuvasti tai aika ajoin, samalla kun leijukerroksen ja/tai mekaanisesti sekoitetun kerroksen muodostavaa polymeeriä poistetaan reak-25 torista niinikään jatkuvasti tai aika ajoin. Polymeroitu-misreaktion lämpö poistuu pääasiallisesti kaasumaisen reaktioseoksen mukana, joka johdetaan lämmönsiirtolait-teiston läpi, ennen kuin se kierrätetään takaisin reaktoriin.

30 Toteutettaessa prosessi alfa-olefiinien polymeroi miseksi kaasufaasissa erittäin aktiivisen katalysaattorin läsnä ollessa on havaittu, että pienet muutokset polyme-raation kulussa, jotka ovat seurausta esimerkiksi katalysaattorin tai reaktiossa käytettävien alfa-olefiinien laa-35 dun vähäisistä vaihteluista, voivat aiheuttaa muutoksia 100332 2 katalysaattorin ja kerroksen muodostavien aktiivisten po-lymeerihiukkasten kineettiseen käyttäytymiseen ja aktiivisuuteen. Näillä pienillä muutoksilla tiedetään olevan erityisen haitallisia vaikutuksia kaasufaasipolymeroin-5 tiprosessissa siksi, että kaasufaasin lämmönsiirtokapasi-teetti on paljon pienempi kuin nestefaasin. Erityisesti ne voivat saada aikaan reaktion kehittämän lämmön määrän odottamattoman kohoamisen, joka on vaikeasti ennustettavissa. Yleensä tätä lämpöä ei kyetä poistamaan riittävän 10 nopeasti ja tehokkaasti kerroksen läpi kulkevan kaasumaisen reaktioseoksen avulla, ja se voi aiheuttaa kuumien kohtien ilmenemisen kerroksessa samoin kuin sulan polymeerin agglomeroitumista. Kun kerroksessa esiintyy kuumia kohtia, on yleensä liian myöhäistä estää agglomeraattien 15 muodostuminen. Mikäli reaktio-olosuhteet kuitenkin korjataan riittävän aikaisessa vaiheessa, erityisesti alentamalla polymerointilämpötilaa tai -painetta tai pienentämällä katalysaattorin syöttönopeutta reaktoriin odottamattoman yliakti^oitumisen haitallisten vaikutusten rajoitta-20 miseksi, muodostuvien agglomeraattien määrää ja kokoa voidaan pienentää jossakin määrin. Tämän jakson aikana ei kuitenkaan ole mahdollista välttää polymeerituotannon alenemista eikä tuotettavan polymeerin laadun heikkenemistä. Niinpä, jos nämä haittapuolet halutaan välttää, yleiset 25 polymerointiolosuhteet valitaan tavallisesti sellaisella turvallisuusmarginaalilla, että kuumia pisteitä ja agglo-meraatteja ei voi muodostua. Joka tapauksessa sellaisten olosuhteiden käytöstä seuraa väistämättä joko tuotannon huomattava pieneneminen tai tuotetun polymeerin laadun 30 heikkeneminen, erityisesti katalysaattorijäämien määrän lisääntyminen polymeerissä.

Näiden yliaktivoitumisilmiöiden esiintyminen on todennäköistä erityisesti suuren saannon antavaa katalysaattoria, jonka polymerointiaktiivisuus voi vaihdella 35 huomattavasti polymerointiväliaineessa olevien epäpuhtauk- 100332 3 sien osuuden hyvin pienten vaihteluiden vuoksi, käytettäessä. Näin on asia erityisesti Ziegler-Natta-tyyppiä olevien katalysaattoreiden, joiden perustana on magnesium, halogeeni ja siirtymämetalli, kuten esimerkiksi titaani, 5 vanadiini tai zirkonium, tapauksessa. Sellaisia yliakti-voitumisilmiöitä voi esiintyä myös käytettäessä komonomee-reja, jotka pystyvät aktivoimaan alfa-olefiinin polymeroitumista, erityisesti eteenin ja 3 - 8 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien kopolymeraation tapauksessa [Polymer 10 Science USSR 22 (1980) 448 - 454], EP-hakemusjulkaisujen 99 774 ja 257 316 perusteella on myös tunnettua polymeroida propeenia Ziegler-Natta-tyyppiä olevan katalysaattorin avulla leijukerrosreakto-rissa, johon syötetään jatkuvasti vakionopeudella ja va-15 kiomoolisuhteessa katalysaattoriin nähden apukatalysaatto- riksi organoalumiiniyhdistettä ja selektiivisyyttä kontrolloivaksi aineeksi aromaattista esteriä. On myös mahdollista säädellä näin valmistettavan polypropeenin isotakti-suutta säätäiflällä reaktoriin syötettävien apukatalysaat-20 tori- ja selektiivisyysainemäärien suhde sellaisen mallin mukaisesti, joka suhteuttaa polymeerin isotaktisuuden katalysaattorin tuotantokykyyn. Tämä menetelmä ja käytettävä malli eivät kuitenkaan mahdollista polymerointinopeuden eli polymeerituotannon tai edes tuotettavan polymeerin 25 siirtymämetallisisällön pitämistä vakiona, kun reagoivien aineiden laatu, katalysaattorin aktiivisuus tai katalysaattorin syöttö reaktoriin vaihtelee arvaamattomasti po-lymeroinnin aikana.

On keksitty menetelmä alfa-olefiinien polymeroimi-30 seksi kaasufaasissa, joka menetelmä tekee mahdolliseksi päästä edellä mainituista haittapuolista. Erityisesti menetelmä tekee mahdolliseksi valmistaa polymeerejä jatkuva-toimisesti tuotantokyvyn ollessa suuri ja katalysaattori-jäämien määrän pieni ilman alfa-olefiinien tai katalysaat-35 torin laadussa tai katalysaattorin syötössä reaktoriin 100332 4 väistämättä ilmenevien vähäisten muutosten tavanomaisia seurausvaikutuksia.

On todettu, että tämän menetelmän ansiosta on nyt mahdollista tuottaa laadultaan suurin piirtein tasaista ja 5 tyydyttävää polymeeriä jatkuvatoimisesti ilman agglome-raattien muodostumista ja toistettavuuden ollessa hyvä ja saannon suuri.

Tämä keksintö koskee siis menetelmää yhden tai useamman alfaolefiinin polymeroimiseksi jatkuvatoimisesti 10 kaasufaasissa leijukerros- ja/tai mekaanisesti sekoitetta vassa kerrosreaktorissa käyttäen apuna katalysaattoria, jonka perustana on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IV, V tai VI kuuluva siirtymämetalli, ja aktivaat-torin ja aktiviteetin hidastajan ollessa mukana, jolle me-15 netelmälle on tunnusomaista, että aktivaattoria ja aktiviteetin hidastajaa lisätään polymeroinnin aikana reaktoriin jatkuvatoimisesti ja samanaikaisesti hyvin pieninä määrinä moolisuhteessa ja virtausnopeuksilla, joita vaihdellaan ajan funktiona joko polymeroitumisnopeuden tai tuotettavan 20 polymeerin siirtymämetallisisällön pitämiseksi suurin piirtein vakiona.

Aktiviteetin hidastaja valitaan suuresta joukosta erilaisia tuotteita, jotka edullisesti ovat kaasuja tai haihtuvia nesteitä polymerointiolosuhteissa ja pystyvät 25 alentamaan alfa-olefiinin polymeroitumisnopeutta siirtymä- metallipohjaisen katalysaattorin ollessa läsnä. Aktiviteetin hidastaja voi olla erityisesti jokin polymeraation inhibiittoreista tai myrkyistä, joiden tiedetään soveltuvan tämäntyyppiseen reaktioon. Aktiviteetin hidastajiksi 30 voidaan valita erityisesti hiilimonoksidi, hiilidioksidi, hiilidisulfidi, hiilioksisulfidi, typen oksideja ja perok-sideja, happi, alkoholeja, aldehydejä, ketoneja, tioleja ja vesi. Aktiviteetin hidastaja voi olla myös jokin elektroneja luovuttava yhdiste, joka kykenee muodostamaan 35 kompleksin katalysaattorin kanssa ja alentamaan polymeroi- 100332 5 tumisnopeutta, erityisesti orgaaninen yhdiste, joka sisältää ainakin yhden happi-, rikki-, typpi- ja/tai fosfori-atomin. Se voi olla jokin monista erilaisista elektroneja luovuttavista yhdisteistä, kuten amiineista, amideista, 5 fosfiineista, sulfoksideista, sulfoneista, estereistä, eettereistä tai tioeettereistä.

Erityisesti suositellaan, että aktiviteetin hidastajaa käytetään sellainen määrä, joka pystyy alentamaan polymeroitumisnopeutta, ilman että sillä on olennaista 10 negatiivista vaikutusta tuotettavan polymeerin laatuun ja ominaisuuksiin, kuten esimerkiksi sulaindeksiin, sulajuok-susuhteeseen, keskimääräiseen moolimassaan, moolimassa-jakautumaan tai isotaktisuuteen. Itse asiassa, koska tämän keksinnön perusperiaate on se, että aktiviteetin hidasta-15 jän syöttö reaktoriin voi vaihdella ajan funktiona, tuotettavan polymeerin ominaisuudet voisivat vaihdella reaktion aikana huomattavasti, jos käytettävällä aktiviteetin hidastajan määrällä olisi olennaista vaikutusta polymeerin ominaisuuksiisi. Sellainen tulos olisi vastoin tämän kek-20 sinnön päämäärää. Otettaessa kuitenkin huomioon ne olosuhteet, joissa aktiviteetin hidastajaa tässä menetelmässä käytetään, erityisesti se hyvin pieni määrä, joka reaktoriin syötetään, aktiviteetin hidastaja voidaan silti valita suuresta määrästä tuotteita, kuten esimerkiksi polyme-25 raation inhibiittoreista ja elektroneja luovuttavista yhdisteistä. On mahdollista käyttää tavanomaisia polymeraa-tiomyrkkyjä, edullisesti alkoholeja, hiilimonoksidia, hiilidioksidia tai happea, samoin kuin elektronidonoreita, edullisesti amideja tai alifaattisia tai syklisiä eette-30 reitä, jotka sisältävät korkeintaan 10 hiiliatomia. Valmistettavan polymeerin ollessa luonteeltaan stereospesifi-nen, niin kuin esimerkiksi polypropeeni on, aktiiviteetin hidastajan on edullista olla jokin tavanomainen polymeraa-tiomyrkky tai -inhibiittori tai sellainen elektroneja luo-35 vuttava yhdiste, jota ei pidetä selektiivisyyttä kontrol- 100332 6 loivana aineena, kuten esimerkiksi aromaattinen esteri.

Aktiviteetin hidastajaa voidaan käyttää puhtaassa tilassa tai edullisesti kaasuun, kuten esimerkiksi typpeen laimennettuna, tai helposti haihtuvaan nestemäiseen hiili-5 vetyyn liuotettuna. Yksi mahdollisuus on vielä käyttää kahden tai useamman aktiviteetin hidastajan seosta.

Tämän keksinnön mukaisesti käytettävä aktivaattori on jokin monista erilaisista tuotteista, jotka edullisesti ovat polymerointiolosuhteissa kaasuja tai haihtuvia nes-10 teitä ja pystyvät kohottamaan alfa-olefiinin polymeroitu-misnopeutta siirtymämetallipohjaisen katalysaattorin ollessa läsnä. Aktivaattori voidaan valita alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään I, II tai III kuuluvien metallien muodostamista organometallisista yhdisteistä, eri-15 tyisesti organoalumiini-, organosinkki- tai organomagne-siumyhdisteistä. Organoalumiiniyhdisteiden, erityisesti trietyylialumiinin, dietyylialumiinikloridin, tri-n-pro-pyylialumiinin, tri-n-butyylialumiinin ja tri-isobutyyli-alumiinin, käyttö on edullista.

20 Aktivaattoria voidaan käyttää puhtaassa tilassa tai edullisesti kaasuun laimennettuna tai helposti haihtuvaan nestemäiseen hiilivetyyn laimennettuna tai liuotettuna. On mahdollista käyttää kahden tai useamman aktivointiaineen seosta.

25 Tämän keksinnön mukaisesti on havaittu, että akti vaattoria ja aktiviteetin hidastajaa täytyy lisätä polyme-rointireaktoriin jatkuvasti ja samanaikaisesti. Käytännössä niitä syötetään reaktoriin samanaikaisesti alfa-olefii-ni(e)n kanssa, jatkuvasti tai lähes jatkuvasti, määräajoin 30 niin, että keskeytysaika on niin lyhyt, että se ei vaikuta polymeroitumisnopeuteen, joka pidetään suurin piirtein vakiona. Jos aktivaattorin ja aktiviteetin hidastajan syöttö keskeytetään tai jos keskeytysajat ovat liian pitkiä, katalysaattorin aktiivisuus saattaa muuttua. Polyme-35 roitumisnopeus ei ole enää säädelty ja saattaa muuttua H I IMI ί li* M t i H M - 100332 7 nopeasti reagoivien aineiden ja katalysaattorin laadun myötä, mistä voi olla seurauksena agglomeraattien muodostuminen .

On todettu, että aktivaattoria lisätään reaktoriin 5 hyvin pieni määrä, niin että syötetyn aktivaattorimäärän ja syötetyn alfa-olefiinin tai alfa-olefiinien moolisuhde on 10'7 - 10'*, edullisesti 2 x 10'7 - 5 x 10'5. On tärkeätä syöttää reaktoriin jatkuvasti vähimmäismäärä aktivaattoria, ts. taata reaktoriin tapahtuvan aktivaattorin syötön 10 miniminopeus. Aktivaattorin määrä riippuu yleensä käytettävän kaasufaasipolymerointisysteemin tyypistä ja käytettävän katalysaattorin tyypistä. Pienin käytettävä akti-vaattorimäärä ja siten reaktoriin tapahtuvan aktivaatto-rilisäyksen minimivirtausnopeus voidaan määrittää helposti 15 sen katalysaattorin aktiivisuuden vähimmäisarvon, joka antaa tuotettavalle polymeerille toivotun laadun, perusteella. Lisäksi suurin käytettävä aktivaattorimäärä ja siten reaktoriin tapahtuvan aktivaattorilisäyksen maksimi-virtausnopeus*voidaan määrittää suoraan kaasufaasipolyme-20 rointisysteemin maksimilämmönvaihdon tai sen polyolefiinin enimmäistuotannon, joka ei aiheuta agglomeraattien muodostumista, perusteella.

Aktiviteetin hidastajaa syötetään myös jatkuvasti polymerointireaktoriin määränä, joka on yleensä niin pie-25 ni, että tämän hidastajan osuutta reaktorissa kiertävästä kaasumaisesta reaktioseoksesta ei ole mahdollista mitata. Käytännössä aktiviteetin hidastajaa lisätään reaktoriin sellainen määrä, että syötetyn hidastajamäärän ja syötetyn alfa-olefiinin tai alfa-olefiinien moolisuhde on 10'8 -30 10'5, edullisesti 5 x 10'8 - 2 x 10'®. On yllättäen havaittu, että tasalaatuisen polyolefiinin jatkuvatoiminen tuotanto niin, että tuotantokyky on suuri ja toistettavuus hyvä eikä agglomeraatteja muodostu, edellyttää tietyn minimimäärän aktiviteetin hidastajaa syöttämistä reaktoriin, ts.

35 on välttämätöntä taata tietty aktiviteetin hidastajan 100332 8 reaktoriin syöttämisen miniminopeus. Tämä yllättävä tulos havaitaan erityisesti silloin, kun prosessi toteutetaan suurissa teollisuusreaktoreissa, joissa käytetään huomattavia kaasumääriä polymeroinnin aikana.

5 Aktiviteetin hidastajan määrä riippuu yleensä käy tettävän kaasufaasipolymerointisysteemin tyypistä ja käytettävän katalysaattorin tyypistä. Pienin käytettävä aktiviteetin hidastajan määrä ja siten reaktoriin tapahtuvan aktiviteetin hidastajan syötön minimivirtausnopeus voidaan 10 määrittää helposti kaasufaasipolymerointisysteemin maksimi lämmönvaihdon tai sen polyolefiinin enimmäistuotannon, joka ei aiheuta agglomeraattien muodostumista, perusteella. Lisäksi suurin käytettävä aktiviteetin hidastajan määrä ja siten reaktoriin tapahtuvan aktiviteetin hidastajan 15 syötön maksimivirtausnopeus voidaan määrittää suoraan niiden epäpuhtauksien, joita saattaa joutua reaktoriin kaasujen ja reagoivien aineiden mukana reagoivien aineiden laadun vaihdellessa, enimmäispitoisuuden perusteella.

Erityisesti aktiviteetin hidastajan minimisyöttö-20 nopeuden ollessa liian pieni havaitaan, että polymeerituo-tanto voi pudota polymeroinnin aikana merkittävästi niin alhaiselle tasolle, että aktiviteetin hidastajan lisäys täytyy lopettaa. Tässä tapauksessa tuotannon putoaminen saattaa olla väistämätöntä ja katalysaattorijäämien määrä 25 polymeerissä voi kohota huomattavasti. Edullista kyllä, tätä haittapuolta on helppo lievittää sillä, että reaktoriin syötetään jatkuvasti aktivaattoria ja sen lisäysno-peutta voidaan kohottaa.

On myös todettu, että jos aktiviteetin hidastajan 30 lisäysnopeus on liian suuri, ts. lisättävän aktiviteetin hidastajan määrän ja syötettävän alfa-olefiinimäärän moo-lisuhde on liian suuri, polymeerituotanto laskee tai katalysaattori jäämien määrä polymeerissä voi lisääntyä huomattavasti. Lisäksi liian suuri määrä aktiviteetin hidastajaa 35 saattaa synnyttää epähomogeenisen kaasumaisen reaktioseok- tt i ia.i im t i i j» 100332 9 sen ja johtaa vaikeuksiin polymeroitumisnopeuden säätelemisessä.

Tämän keksinnön mukaisesti on myös havaittu, että lisättävän aktivaattorimäärän ja aktiviteetin hidastajan 5 määrän moolisuhdetta sekä myös näiden kahden aineen syöt-tönopeutta täytyy vaihdella ajan funktiona polymeroitumisnopeuden pitämiseksi suurin piirtein vakiona, kun reagoivien aineiden tai katalysaattorin laadussa tai katalysaattorin syöttämisessä reaktoriin tapahtuu vaihteluita. 10 Arvioidaan, että polymeroitumisnopeus voidaan katsoa suurin piirtein vakioksi, kun syntyvä polyolefiinimäärä/tunti ei vaihtele enempää kuin 5 p-%, edullisesti enempää kuin 3 p-%.

Menetelmän toisessa muunnoksessa on myös havaittu, 15 että aktivaattorin ja aktiviteetin hidastajan syöttönopeus ja näiden kahden aineen syöttömäärien moolisuhdetta voidaan muuttaa ajan funktiona tuotettavan polymeerin sisältämän siirtymämetallimäärän pitämiseksi suurin piirtein vakiona, kun Reagoivien aineiden tai katalysaattorin laatu 20 tai katalysaattorin syöttö reaktoriin vaihtelee polyme-roinnin aikana. Arvioidaan, että tämä sisältö voidaan katsoa suurin piirtein vakioksi, kun polymeerin sisältämä siirtymämetallimäärä ei vaihtele enempää kuin 10 %, edullisesti enempää kuin 5 %.

25 Kaasufaasipolymerointiprosessi toteutetaan yleensä pitäen käyttöolosuhteet, kuten esimerkiksi kaasumaisen reaktioseoksen pääkomponenttien osapaineet, kokonaispaine, katalysaattorin syöttönopeus, leijukerroksen korkeus tai massa, polymerointilämpötila, kaasun nopeus ja polymeerin 30 poiston nopeus, suurin piirtein vakioina. Näissä olosuh teissa polymeroitumisnopeus voidaan määrittää helposti, koska se on suoraan yhteydessä polymeerituotantoon (so. polymeerin poiston nopeuteen) tai alfa-olefiinin syötön nopeuteen tai kaasun tulolämpötilan ja poistumislämpötilan 35 eroon leijukerroksessa.

100332 10

Kun siis polymeroinnin aikana esimerkiksi havaitaan, että polyolefiinituotanto pyrkii kohoamaan tai siir-tymämetallin määrä tuotettavassa polymeerissä pyrkii laskemaan reaktoriin syötettävissä alfa-olefiinissa tai alfa-5 olefiineissa esiintyvien epäpuhtauksien määrän odottamattoman putoamisen tai uuden, aikaisempaa hieman aktiivisemman katalysaattorin käytön vuoksi tai siksi, että reaktoriin syötetään ennakoitua suurempi määrä katalysaattoria, niin aktiviteetin hidastajan syöttönopeutta kohotetaan 10 polymeroitumisnopeuden, erityisesti polymeerituotannon, tai polymeerin siirtymämetallisisällön pitämiseksi vakiona. Mikäli syöttönopeutta ei vaihdella tai tämä vaihtelu on liian pientä, yliaktivoitumisen haitalliset vaikutukset ilmenevät nopeasti kuumien pisteiden ja agglomeraattien 15 ilmestymisenä kerrokseen. Jos toisaalta halutaan välttää aktiviteetin hidastajan lisäysnopeuden liiallinen kohoaminen, syötettävää aktivaattorimäärää voidaan edullisesti pienentää.

Kun sitä vastoin havaitaan polymeroinnin aikana, 20 että polyolefiinin tuotanto pyrkii laskemaan tai tuotettavan polymeerin sisältämä siirtymämetallimäärä pyrkii kohoamaan, niin aktiviteetin hidastajan syöttönopeutta pienennetään joko polymeroitumisnopeuden, erityisesti polymeeri tuotannon, tai tuotettavan polymeerin siirtymämetal-25 lisisällön pitämiseksi vakiona. Mikäli syöttönopeutta ei vaihdella tai tämä vaihtelu on liian pientä, polymeerituo-tanto laskee väistämättä ja polymeerin sisältämä siirtymämetallimäärä kohoaa. Jos tämän syöttönopeuden vaihtelun seurauksena syötettävä aktiviteetin hidastajan määrä las-30 kee minimitasoonsa, niin aktivaattorin syöttönopeutta suo sitellaan nostettavaksi sopivaan arvoon polymeroitumisnopeuden tai tuotettavan polymeerin siirtymämetallisisällön pitämiseksi vakiona.

On yllättäen havaittu, että tämän keksinnön mukai-35 sen menetelmän ansiosta on nyt mahdollista toteuttaa kaa- s ! tUi! itu M t dl 100332 11 sufaasipolymerointi korkeammissa lämpötiloissa ja korkeammissa alfa-olefiiniosapaineissa kuin aikaisemmin. Eräs me-' netelmän odottamaton etu on se, että polyolefiinin tuotan toa voidaan lisätä jopa 25 % ja kuumien pisteiden ja agg-5 lomeraattien muodostumisen vaaraa voidaan vähentää olennaisesti. Hyvin pieninä ja ajan funktiona vaihtelevina määrinä tapahtuvan aktivaattorin ja aktiviteetin hidastajan jatkuvan syötön ansiosta on nyt mahdollista valmistaa laadultaan erinomaisia polyolefiineja hyvällä toistet-10 tavuudella siitä huolimatta, että reagoivien aineiden laadussa, katalysaattorin aktiivisuudessa tai katalysaattorin syötössä reaktoriin tapahtuu huomattavia ja odottamattomia muutoksi. On yllättäen havaittu, että aktivaattorin ja aktiviteetin hidastajan vastakkaiset vaikutukset polyme-15 roitumisnopeuteen eivät vaikuta suoraan toisensa kumoavas-ti vaan saavat aikaan kokonaisvaikutuksen, joka poikkeaa siitä, mitä normaalisti voitaisiin odottaa saavutettavan asettamalla niiden erilliset vaikutukset yhteen. Itse asiassa on todettu, että näiden kahden aineen aikaansaamat 20 vaikutukset ilmenevät eri voimakkuudella ja erilaisella viiveellä. Tarkemmin ilmaistuna aktivaattorin vaikutukset ilmenevät hitaasti, kun taas aktiviteetin hidastajan vaikutukset ilmenevät lähes välittömästi. Alfa-olefiinien kaasufaasipolymerointia voidaan siis säädellä paremmissa 25 olosuhteissa yhdistämällä näiden kahden aineen erikoiskäyttö. Polymeerituotantoa voidaan esimerkiksi säädellä säätämällä ensin karkeasti aktivaattorin syöttönopeus ja valitsemalla sen jälkeen tarkasti ja sopivasti aktiviteetin hidastajan syöttönopeus, mikä tekee halutun tuotanto-30 tason saavuttamisen mahdolliseksi. Kun reagoivien aineiden tai katalysaattorin laatu tai katalysaattorin syöttö reaktoriin vaihtelee odottamattomasti, polymeroitumisnopeus voidaan pitää vakiona muuttamalla ensin aktiviteetin hidastajan syöttönopeutta ja sen jälkeen, jos tämän muutok-35 sen vaikutus osoittautuu riittämättömäksi, muuttamalla ak- 100332 12 tivaattorin syöttönopeutta.

Yksi tämän keksinnön odottamaton etu on vielä se, että näin tuotettujen polyolefiinien sisältämä siirtymä-metallimäärä on pienentynyt merkittävästi ja niiden laatu 5 on parantunut, ilman että agglomeraatteja on muodostunut. Eräs toinen menetelmän etu aiheutuu siitä, että polyme-roinnin säätelyyn ei liity aktivaattorin ja aktiviteetin hidastajan pitoisuuksien mittausta polymerointiväliainees-ta ja että polymeerituotantoa voidaan säädellä suoraan 10 aktiviteetin hidastajan syöttönopeuden avulla muuttamatta olennaisesti kaikkia muita kaasufaasipolymeroinnin käyttö-olosuhteita .

Tämän menetelmän ansiosta on myös mahdollista käyttää erittäin suuren saannon tarjoavia katalysaattoreita, 15 joiden polymerointiaktiivisuus on yleensä erikoisen herkkä polymerointiolosuhteissa tapahtuville pienille vaihteluille. Näitä katalysaattoreita voidaan lisätä reaktoriin jatkuvasti tai aika ajoin. On mahdollista käyttää aktiivisempia katalysäättoreita, erityisesti Ziegler-Natta-tyyppiä 20 olevia katalysaattoreita, joiden perustana on magnesium, halogeeni, titaani ja/tai vanadiini ja/tai zirkonium. On myös mahdollista lisätä näiden katalysaattoreiden aktiivisuutta lisäämällä mukaan suurehko määrä apukatalysaatto-ria, jona tulevat tavallisesti kysymykseen aineiden jak-25 sollisen järjestelmän ryhmään I, II tai III kuuluvien metallien muodostamat organometalliset yhdisteet, erityisesti organoalumiini-, organosinkki- ja organomagnesiumyhdis-teet.

Apukatalysaattori voi olla identtinen tämän keksin-30 nön mukaisessa menetelmässä käytettävän aktivaattorin kanssa tai siitä poikkeava. Ziegler-Natta-katalysaattori voidaan aktivoida osaksi apukatalysaattorin avulla, ennen kuin se lisätään reaktoriin.

On myös mahdollista käyttää Ziegler-Natta-kataly-35 saattorin kanssa muuntoainetta. Muuntoaine voi olla selek- 100332 13 tiivisyyttä kontrolloiva aine, kuten esimerkiksi elektroneja luovuttava aine, tarkemmin ilmaistuna aromaattinen esteri tai piiyhdiste, jota syötetään reaktoriin jatkuvasti vakionopeudella ja vakiomoolisuhteessa katalysaattorin 5 siirtymämetalliin nähden. Muuntoaine voi olla identtinen tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävän aktiviteetin hidastajan kanssa tai siitä poikkeava.

On myös mahdollista käyttää suuren aktiivisuuden omaavaa katalysaattoria, jonka perustana on kromioksidi ja 10 joka on kiinnitetty rakeiselle, korkeita lämpötiloja kestävään oksidiin, kuten esimerkiksi piidioksidiin, alumiinioksidiin tai alumiinisilikaattiin, pohjautuvalle kanto-aineelle ja aktivoitu vähintään 250 °C:n lämpötilassa ja korkeintaan lämpötilassa, jossa rakeinen kantoaine saattaa 15 alkaa sintrautua, edullisesti 350 eC:n ja 1000 eC:n välillä, suoritetulla lämpökäsittelyllä. Katalysaattori voidaan saattaa kosketuksiin organometallisen yhdisteen kanssa, ennen kuin se lisätään reaktoriin. Organometallinen yhdiste sisältää alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryh-20 mään I, II tai III kuuluvaa metallia ja voi olla identtinen tässä menetelmässä käytettävän aktivaattorin kanssa tai siitä poikkeava.

Suuren aktiivisuuden omaavaa katalysaattoria voidaan käyttää suoraan sellaisenaan tai esipolymeerin muo-25 dossa. Muuttaminen esipolymeeriksi toteutetaan yleensä saattamalla katalysaattori kosketuksiin yhden tai useamman alfa-olefiinin kanssa sellaisena määränä, että esipolymee-ri sisältää 0,002 - 10 mmol siirtymämetallia/gramma. Katalysaattori voidaan myös saattaa kosketuksiin alkuaineiden 30 jaksollisen järjestelmän ryhmään I, II tai III kuuluvan * metallin muodostaman organometallisen yhdisteen kanssa sellaisena määränä, että mainitun organometallisen yhdis-' teen sisältämän metallimäärän ja siirtymämetallimäärän moolisuhde on 0,1 - 50, edullisesti 0,5 - 20. Organometal-35 linen yhdiste voi olla identtinen tässä menetelmässä käy- 100332 14 tettävän aktivaattorin kanssa tai siitä poikkeava. Katalysaattoria, jolla on suuri aktiivisuus ja jota käytetään suoraan tai esipolymerointivaiheen jälkeen, lisätään reaktoriin jatkuvasti tai aika ajoin.

5 Polymerointi toteutetaan jatkuvana leijukerros- ja/tai mekaanisesti sekoitettavassa kerrosreaktorissa sinänsä tunnetuin menetelmin ja käyttämällä esimerkiksi FR-patenttijulkaisussa 2 207 145 tai FR-patenttijulkaisussa 2 335 526 kuvatun kaltaista laitteistoa. Tämä menetelmä 10 soveltuu erityisesti hyvin suuriin teollisiin reaktoreihin, joissa pieninkin vaihtelu polymeroitumisnopeudessa voi hyvin nopeasti johtaa haitallisiin vaikutuksiin, kuten agglomeraattien muodostumiseen. Kaasumainen reaktioseos, joka sisältää yhtä tai useampaa polymeroitavaa alfa-ole-15 fiiniä, jäähdytetään yleensä vähintään yhdellä reaktorin ulkopuolelle sijoitetulla lämmönvaihtimella ennen kierrät-tämistään kierrätyslinjan kautta. Aktiviteetin hidastajaa voidaan syöttää suoraan reaktoriin, edullisesti reaktorin sellaiselle vyöhykkeelle, jolla aktiviteetin hidastaja 20 dispergoituu nopeasti, esimerkiksi leijutusverkon alapuolelle. Se voidaan syöttää myös kaasumaisen reaktioseoksen kierrätyslinjaan tai linjaan, joka on tarkoitettu alfa-olefiinien syöttämiseen reaktoriin. Jos kierrätyslinja sisältää välineen kaasun erottamiseksi tämä kaasun mukana 25 kulkevista hienojakoisista kiinteistä hiukkasista, kuten syklonin, ja välineen näiden hienojakoisten hiukkasten kierrättämiseksi suoraan polymerointireaktoriin, voidaan aktiviteetin hidastaja syöttää kaasu-kiinteäerotusvälineen tai hienojakoisten hiukkasten kierrätysvälineen mihin ta-30 hansa kohtaan. Se voidaan edullisesti syöttää kierrätys-linjaan lämmönvaihtimen edellä olevaan osaan. Se voidaan syöttää myös katalysaattorin syöttölinjaan. Aktiviteetin hidastajaa voidaan edullisesti syöttää polymerointi järjestelmän kahteen tai useampaan kohtaan.

35 Aktivaattoria syötetään reaktoriin erillään aktivi- 100332 15 teetin hidastajasta. Se voidaan syöttää suoraan reaktoriin, edullisesti reaktorin sellaiselle vyöhykkeelle, jolla aktivaattori dispergoituu nopeasti, erityisesti leiju-tusverkon alapuolelle. Se voidaan syöttää myös kaasumaisen 5 reaktioseoksen kierrätyslinjaan ennen lämmönvaihdinta tai sen jälkeen. Se voidaan syöttää myös linjaan, jota pitkin reaktoriin syötetään helposti haihtuvaa nestemäistä hiilivetyä tai nestemäistä alfa-olefiinia.

Polymerointireaktio toteutetaan yleensä paineen 0,5 10 - 5 MPa alaisena ja lämpötilassa 0 - 135 eC. Menetelmä so veltuu yhden tai useamman, 2-8 hiiliatomia sisältävän alfa-olefiinin, erityisesti eteenin tai propeenin polyme-rointiin. Se soveltuu erityisesti eteenin kopolymerointiin vähintään yhden 3-8 hiiliatomia sisältävän alfa-olefii-15 nin kanssa tai propeenin kopolymerointiin vähintään yhden 4-8 hiiliatomia sisältävän alfa-olefiinin kanssa tai eteenin ja/tai konjugoitumattoman dieenin kanssa tämän ollessa asianmukaista. Kaasumainen reaktioseos voi sisältää vetyä jeT*- inerttikaasua, joka on esimerkiksi typpi, 20 metaani, etaani, propaani, butaani, isobutaani, pentaani, isopentaani tai heksaani. Kun käytetään leijukerrosreakto-ria, on kerroksen läpi kulkevan kaasumaisen reaktioseoksen leijutusnopeus 2-10 kertaa pienin mahdollinen leijutus-nopeus. Valmistettua polymeeriä poistetaan reaktorista 25 jatkuvasti tai edullisesti ajoittain.

Esimerkki 1

Menetelmä toteutetaan kaasuf aasipolymerointiin tarkoitetussa leijukerrosreaktorissa, joka koostuu pystysuorasta sylinteristä, jonka läpimitta on 0,9 m ja korkeus 6 30 m ja jonka päällä on rauhoituskammio. Reaktorin alaosaan on sijoitettu leijutusverkko ja se on varustettu ulkopuolisella kaasunkierrätyslinjalla, joka yhdistää rauhoitus-kammion yläpään reaktorin alaosaan leijutusverkon alapuolella olevassa kohdassa. Kierrätyslinja on varustettu 35 kompressorilla kaasun kierrättämiseksi ja lämmönsiirtovä- 100332 16 lineellä. Tarkemmin määriteltynä linjat eteenin, but-l-ee-nin, vedyn ja typen, jotka edustavat leijukerroksen läpi kulkevan kaasumaisen reaktioseoksen pääaineosia, syöttämiseksi avautuvat kierrätyslinjaan.

5 Leijutusverkon yläpuolella reaktori sisältää leiju kerroksen, joka koostuu 400 kg:sta lineaarista pienitihe-yksistä polyeteenijauhetta, joka koostuu hiukkasista, joiden massakeskimääräinen läpimitta on 0,7 mm. Kaasumainen reaktioses, joka sisältää 30 % eteeniä, 12 % but-l-eenia, 10 6 % vetyä, 51 % typpeä ja 1 % etaania (kaikki tilavuuspro sentteja), kulkee leijukerroksen läpi paineen 1,6 MPa alaisena lämpötilassa 80 °C ja nousee ylöspäin leijutus-nopeudella 0,5 m/s.

Katalysaattoria, joka on identtinen FR-patenttijul-15 kaisun 2 405 961 esimerkissä 1 kuvatun katalysaattorin kanssa, syötetään ajoittain reaktoriin; mainittu katalysaattori sisältää magnesiumia, klooria ja titaania ja se on ennalta muutettu esipolymeeriksi, joka sisältää 40 g polyeteeniä yTvtä millimoolia kohden titaania ja sellaisen 20 määrän tri-n-oktyylialumiinia (TnOA), että moolisuhde AI;Ti on 1,10 ± 0,05. Esipolymeerin syöttönopeus reaktoriin on 0,6 kg/h.

Polymeroinnin aikana dimetyyliformaidin (DMF) liuosta n-heksaanissa, joka sisältää 0,004 mol/1 FMF:a, 25 syötetään jatkuvasti kaasumaisen reaktioseoksen kierrätys-linjaan lämmönsiirtovälineen jälkeen sijaitsevaan kohtaan. Samanaikaisesti syötetään trietyylialumiinin (TEA) liuosta n-heksaanissa, joka sisältää 0,1 mol/1 TEA;a, jatkuvasti kaasumaisen reaktioseoksen kierrätyslinjaan kohtaan, joka 30 on lämmönsiirtovälineen edellä ja sen välittömässä läheisyydessä. Eteenin ja but-l-eenin kopolymeeriä, jonka tiheys on 0,918, valmistetaan nopeudella 100 + 3 kg/h.

Tuotantonopeus pidetään tässä vakioarvossa koko polymeroinnin ajan syöttämällä DMF-liuosta ja TEA-liuosta, 35 joiden syöttönopeudet säädetään keskimäärin arvoon 210 ; sa i HM l I l ‘Il 17 100332 ml/h ja vastaavasti 330 ml/h suurimmaksi osaksi polyme-roinnin kestoajasta. Näissä olosuhteissa ei havaittu agg-lomeraattien muodostumista muutamia päiviä kestäneen jatkuvan polymeroinnin aikana. Lisäksi tällä tavalla valmis-5 tettu kopolymeeri, joka sisältää noin 7 ppm titaania (massan mukaan laskettuna), on tasalaatuista huolimatta kaasumaisen reaktioseoksen aineosien mukana tulevien epäpuhtauksien ennustamattomissa olevista vaihteluista ja esipoly-meerin, jossa moolisuhde AI:Ti heilahtelee suunnilleen 10 arvojen 1,05 - 1,15 välillä, aktiivisuuden sattumanvaraisista vaihteluista. Lisäksi havaittiin, että koko polymeroinnin ajan hiilimonoksidin ja hiilidioksidin osuudet reaktoriin syötettävässä eteenissä vaihtelivat suunnilleen arvojen 0,01 - 0,05 ppm (tilavuuden mukaan laskettuna) ja 15 vastaavasti suunnilleen arvojen 0,1 - 0,5 ppm (tilavuus-osia) välillä. Sellaisen polymerointijakson, jolloin hiilimonoksidin ja hiilidioksidin osuudet olivat alimmillaan, aikana DMF-lioksen syöttönopeus piti nostaa arvoon 300 ml/h kopolyme§rin tuotannon pitämiseksi vakiona. Sellaisen 20 jakson aikansa, jolloin hiilimonoksidin ja hiilidioksidin osuudet olivat korkeimmillaan, DMF-liuoksen syöttönopeus piti puolestaan pienentää arvoon 80 ml/h kopolymeerin tuotannon pitämiseksi vakiona. Havaittiin myös, että hiilimonoksidin ja hiilidioksidin osuudet reaktoriin syötettäväs-25 sä eteenissä kohosivat suhteellisen lyhytaikaisesti arvoihin 0,1 ppm ja vastaavasti 1 ppn (tilavuusosia). Kopolymeerin tuotannon pitämiseksi vakiona DMF-liuoksen ja TEA-liuoksen syöttönopeudet piti säätää arvoihin 350 ml/h ja vastaavasti 660 ml/h tämän jakson aikana.

30 Kun eteenin laatu heilahteli polymeroinnin aikana, piti syötetyn DMF:n moolisuhdetta syötettyihin eteeniin ja but-l-eeniin vaihdella alueella 0,9 x 10'7 - 4 x 10*7 ja syötetyn TEA:n moolisuhdetta syötettyihin eteeniin ja but- l-eeniin piti vaihdella alueella 0,9 x 10"5 - 1,8 x 10*5.

35 100332 18

Esimerkki 2

Menetelmä toteutetaan olosuhteissa jotka ovat täsmälleen samanlaiset kuin esimerkissä 1 kuvatut, paitsi että DMF:n sijasta käytetään tetrahydrofuraania.

5 Eteenin kopolymeeriä but-l-eenin kanssa valmiste taan samalla tavalla kuin esimerkissä 1.

Esimerkki 3 (vertailuesimerkki)

Menetelmä toteutetaan olosuhteissa, jotka ovat täsmälleen samanlaiset kuin esimerkissä 1 kuvatut, paitsi 10 että ei syötetä DMF-liuosta eikä TEA-liuosta.

Havaitaan hyvin nopeasti, että lineaarisen pieni-tiheyksisen polyeteenin tuotantonopeus vaihtelee ajan funktiona arvosta alle 97 kg/h arvoon yli 103 kg/h ja että kopolymeroinnin aikana muodostuu sulasta polymeeristä agg-15 lomeraatteja.

-aa-

Claims (10)

100332 Patentt ivaat imukset

1. Menetelmä poly(alfa-olefiini):n valmistamiseksi korkealla saannolla ja hyvällä reprodusoitavuudella sekä 5 oleellisella agglomeraattien vähenemisellä jatkuvatoimi-sesti polymeroimalla yhdestä tai useammasta alfa-olefii-nista kaasufaasissa leijukerros- ja/tai mekaanisesti sekoitettavassa kerrosreaktorissa käyttäen apuna katalysaattoria, jonka perustana on alkuaineiden jaksollisen järjes-10 telmän ryhmään IV, V tai VI kuuluva siirtymämetalli, ja aktivaattorin ja aktiviteetin hidastajan läsnä ollessa, tunnettu siitä, että aktivaattoria ja aktiviteetin hidastajaa lisätään polymeroinnin aikana reaktoriin jatkuvasti ja samanaikaisesti (i) hyvin pieninä määrinä oleel-15 lisesti vaikuttamatta valmistetun polymeerin laatuun ja ominaisuuksiin, ja (ii) moolisuhteessa ja virtausnopeuksilla, joita kumpaakin vaihdellaan ajan funktiona joko polymeroitumisnopeuden tai tuotettavan polymeerin sisältämän siirtymäitTetallimäärän pitämiseksi oleellisesti vakio-20 na, kun katalysaattorin ja kaasufaasipolymeroinnin ainesosien laatu tai katalysaattorin syöttö reaktoriin vaihte-levat polymeroinnin aikana.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktiviteetin hidastajaa lisätään 25 reaktoriin sellainen määrä, että syötetyn aktiviteetin hidastajan määrän ja syötetyn alfa-olefiinin tai alfa-ole-fiinien määrän moolisuhde on 10'8 - 10'5.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivaattoria lisätään reaktoriin 30 sellainen määrä, että syötetyn aktivaattorimäärän ja syö-« tetyn alfa-olefiinin tai alfa-olefiinien määrän moolisuhde on ίο'7 - io'4.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktiviteetin hidastajana tulevat 35 kysymykseen polymeraation inhibiittorit ja elektroneja 100332 luovuttavat yhdisteet.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeraation inhibiittorina tulevat kysymykseen hiilimonoksidi, hiilidioksidi, hiilidisul- 5 fidi, hiilioksisulfidi, typpioksidit ja -peroksidit, alkoholit, tiolit, aldehydit, ketonit, happi ja vesi.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttavana yhdisteenä tulevat kysymykseen amiinit, amidit, fosfiinit, sulfoksi- 10 dit, sulfonit, esterit, eetterit ja tioeetterit.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivaattori on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään I, II tai III kuuluvan metallin muodostama organometallinen yhdiste.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että organometallinen yhdiste on organo-alumiini-, organosinkki- tai organomagnesiumyhdiste.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu "Siitä, että katalysaattori on Ziegler-Natta- 20 tyyppinen katalysaattori, jonka perustana on magnesium, halogeeni, titaani ja/tai vanadiini ja/tai zirkonium.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattori perustuu kromiin, joka on sidottu rakeiselle alustalle, jonka perus- 25 tana on korkeita lämpötiloja kestävä oksidi, ja aktivoitu lämpökäsittelyllä. tl l 8B;t MU l I t nt 100332