DE2822757A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid aus 4 kohlenstoffatome enthaltenden kohlenwasserstoffen unter verwendung eines auf hydrothermale weise hergestellten katalysators - Google Patents
Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid aus 4 kohlenstoffatome enthaltenden kohlenwasserstoffen unter verwendung eines auf hydrothermale weise hergestellten katalysatorsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die bei der Herstellung von
Anhydriden von Dicarbonsäuren durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen wertvoll sind. Insbesondere betrifft die Erfindung
die Herstellung von Katalysatoren, die für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan, n-Butenen,
1,3-Butadien oder Gemischen hiervon geeignet sind. <~
Die Herstellung von Vanadium und Phosphor enthaltenden Oxidkatalysatoren zur Verwendung bei der Dampf phasenoxidation
von Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Es wurden schon verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen, wobei während der
Herstellung des Katalysators fünfwertiges Vanadium in dem Katalysator auf eine Vertigkeitsstufe unterhalb +5 unter
Verwendung eines Reduktionsmittels reduziert wird. Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren wird
eine Vanadiumverbindung, eine Phosphorverbindung und gegebenenfalls eine Verbindung eines Promotorelements in einem sauren
Reduktionsmedium unter Bedingungen zusammengegeben, bei denen Vanadium in einer Wertigkeitsstufe unterhalb +5 gebildet wird,
wodurch ein Katalysatorvorläufer erhalten wird, der durch Wärmebehandlung in ein Oxid- oder ein Oxidkomplex-Katalysator
umgewandelt werden kann; danach wird der Katalysatorvorläufer abgetrennt und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 35O0C
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bis etwa 60O0C mindestens 2 Stunden kalziniert. Die eingesetzten
Reduktionsmittel sind im allgemeinen Lösungen von Mineralsäuren, insbesondere Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure,
oder organische Reduktionsmittel, insbesondere Oxalsäure. So beschreibt z.B. die US-PS 3 985 775 die Oxidation
von η-Butan unter Verwendung eines gemischten Vanadium-Phosphor-Katalysators,
der dadurch hergestellt ist, daß Vanadiumpentojcid in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst und zu der
erhaltenen Lösung 85 #ige Phosphorsäure zugegeben wird, wodurch ein Phosphor:Vanadium-Verhältnis von 0,5:1,0 (vorzugsweise
1,2:1,0) erhalten wird. Die resultierende Lösung wird durch Erhitzen eingeengt, wodurch eine wäßrige Aufschlämmung
mit 50 % Feststoffgehalt erhalten wird, die sodann bei 15O0C
bis zur Erreichung eines konstanten Gewichts getrocknet wird; das erhaltene Dihydrat fällt vorzugsweise in feinteiliger
Form an oder wird in eine solche Form in den nachfolgenden Umwandlungsphasen umgewandelt. Die US-PS 3 975 300 lehrt die
Verwendung von organischen Reduktionsmitteln wie Glykol, Saccharose, Äthylenglykol und Propylenglykol bei der Herstellung
von komplexen Vanadium-Phosphor-Katalysatoren. Die US-PS 4 002 650 beschreibt die Oxidation von η-Butan unter
Verwendung eines Katalysators der Formel VQ ^ ^Pq 5_3üq 1-0 5°x'
Bei der bevorzugten Herstellung des Katalysators wird ein Gemisch aus Vanadiumpentoxid, konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
und Uranylacetat am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Zu dieser Mischung wird 85 #ige Phosphorsäure zugegeben. Das
Gemisch wird bei atmosphärischem Druck zur Trockne eingedampft, bei 11O0C getrocknet und durch i6-stündiges Erhitzen
in einem Luftstrom bei 4820C aktiviert. Die US-PS 3 888
beschreibt die Oxidation von η-Butan unter Verwendung eines komplexen Vanadium-Phosphor-Sauerstoff-Katalysators mit einem
Phosphor:Vanadium-Atomverhältnis von 0,5:2, der mit gewissen
Übergangsmetallen, vorzugsweise Zirkonium, Chrom, Eisen oder Hafnium aktivitätsverbessert bzw. modifiziert ist. Diese
Katalysatoren werden dadurch hergestellt, daß ein Reaktionsgemisch aus Vanadiumoxid, Phosphorsäure, einem Halogenwasser-
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stoff (im allgemeinen Chlorwasserstoffsäure) und einer im
einzelnen angegebenen Verbindung eines Promotormetalls am Rückfluß zum Sieden erhitzt wird. Die US-PS 4 018 709 beschreibt
die Dampfphasenoxidation von 4 Kohlenstoffatome enthaltenden η-Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von
Katalysatoren, die Vanadium, Phosphor, Uran oder Wolfram oder ein Gemisch von Elementen aus der Gruppe Zink, Chrom,
Uran, Wolfram, Kadmium, Nickel, Bor und Silizium enthalten. Vorzugsweise enthält der Katalysatorkomplex auch ein Alkalimetall
oder ein Erdalkalimetall, insbesondere Lithium, Natrium, Magnesium oder Barium als aktiven Bestandteil. Die Katalysatoren
werden in einer Lösung von 37 ftLger Chlorwasserstoffsäure
hergestellt. Die US-PS 3 980 585 beschreibt die Herstellung
von Maleinsäureanhydrid aus 4 Kohlenstoffatome enthaltenden η-Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit eines Katalysators,
der Vanadium, Phosphor, Kupfer, Sauerstoff, Tellur oder ein Gemisch aus Tellur und Hafnium oder Uran enthält.
Dieses Verfahren kann auch in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden, der Vanadium, Phosphor, Kupfer, mindestens
eines der Elemente Te, Zr, Ni, Ce, W, Pd, Ag, Mn, Cr, Zn, Mo, Re, Sm, La, Hf, Ta, Th, Co, U, Sn und gegebenenfalls
eines der Elemente der Gruppen IA oder HA des Elementensystems enthält. Diese Patentschrift beschreibt die Verwendung
von Oxalsäure bei der Herstellung. Die US-PS 4 016 beschreibt die Herstellung eines V-P-Komplex-Katalysators
in wäßriger Phosphorsäurelösung unter Verwendung einer organischen Säure oder eines organischen Aldehyds und eines sekundären
Alkohols als Reduktionsmittel.
Die US-PS 3 907 835 beschreibt die Herstellung von Maleinsäureanhydrid
aus Benzol, Buten, Butadien, Butanol-2 oder Pentanal-2 unter Verwendung eines Katalysators der Formel
U1_,Og_1gP<._»Ho_^, der gegebenenfalls Vanadium enthält. Ist
Vanadium anwesend, wird der Katalysator dadurch hergestellt, daß ein wasserfreies Uransalz mit Vanadyloxalat (das Vanadium:
Uran-Verhältnis beträgt 0,1:1 bis 0,1:2) gemischt und ge-
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nügend konzentrierte Phosphorsäure zugegeben wird, daß sich
ein Uran:Phosphor-Molverhältnis von 0,2:1 bis 2:1 und ein PhosphorSauerstoff-Mo!verhältnis von 0,1:1 bis 0,35:1 in
dem ausgefällten Katalysator ergibt, der bei einer Temperatur im Bereich von 29 bis 14O°C getrocknet und bei einer Temperatur
im Bereich von 420 bis 5000C erhitzt wird. Der Vanadium-Gehalt
dieses Katalysators ist vorzugsweise 6 bis 40 Gewichtsprozent. Das wasserfreie Uransalz ist insbesondere ein Phosphat,
das durch Zugabe einer Base zu einer wäßrigen Lösung von Uranylnitrat in konzentrierter Phosphorsäure unter Bildung
eines katalytischen Niederschlags und Trocknen und Kalzinieren hergestellt wird.
Von besonderem Interesse ist die US-PS 3 977 998, die die Oxidation von η-Butan in Anwesenheit eines komplexen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff
-Katalysators beschreibt, worin das Phosphor: Vanadium- Atomverhältnis 1 bis 2 : 2 bis 1 ist und der
Katalysator auf folgende Weise hergestellt wird: (a) Eine Vanadiumverbindung und eine Phosphorverbindung wird in einer
ein Reduktionsmittel enthaltenden sauren Lösung unter Bedingungen in Berührung gebracht, die mindestens 50 Atomprozent
Vanadium in vierwertiger Form bilden; (b) der erhaltene Katalysator-Vorläufer wird abgetrennt und (c) der Katalysator-Vorläufer
wird für mindestens 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 660°C kalziniert, wobei die Verbesserung
darin besteht, daß die Kalzinierung in einer inerten Atmosphäre bewirkt wird. Das Reduktionsmittel kann dabei eine
Halogenwasserstoffsäure oder Oxalsäure sein und ist vorzugsweise ein Gemisch mit Phosphorsäure, die eine genügende Menge
phosphorige Säure enthält, um das V+^ zu reduzieren. Bevorzugte
Katalysator-Vorlaufer haben ein Phosphor:Vanadium-Atomverhältnis
von 1:1 bis 1,5:1, insbesondere 1:1 bis 1,2:1. Beispielsweise ist in dieser Patentschrift die Verwendung
eines Katalysators der Formel P1 q5V1°x Descnrieben» der
dadurch hergestellt wurde, daß Vanadiumpentoxid in einem
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Gemisch aus Wasser, 85 #iger Phosphorsäure und 99,4 % phosphoriger
Säure aufgeschlämmt wird. Dieses Gemisch wurde in einem Autoklaven auf 1000C erhitzt und sodann verschlossen. Das
Gemisch wurde 3 Stunden auf 1450C erhitzt und festes Katalysator-Vorläuferprodukt
abgetrennt und in 20 Gewichtsprozent Wasser aufgeschlämmt. Das viskose Produkt wurde durch eine
Form mit einem Durchmesser von 0,35 cm extrudiert und zu Pellets zerschnitten, die sodann an der Luft getrocknet und
auf 1250C erhitzt wurden. Die Pellets wurden dann in einem
Glühofen 1 Stunde auf 35O0C und eine weitere Stunde auf 3750C
erhitzt. Die Luft in dem Ofen wurde durch Stickstoffgas ersetzt
und die Temperatur über einen Zeitraum von 5 Stunden auf 50O0C gesteigert. Der Katalysator wurde sodann unter
Stickstoffgas schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt und enthielt 93 Atomprozent Vanadium als V.
Mit keiner dieser Lehren des Standes der Technik können die erwünschten guten Resultate erzielt werden, die bei Anwendung
der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Die Aktivität und Qualität der nach den Methoden des Standes der Technik hergestellten
Katalysatoren weichen stark voneinander ab, weil Vanadium und Phosphor enthaltende Katalysatoren besonders
empfindlich von der Weise ihrer Herstellung abhängig sind. Unter Anwendung der vorliegenden Erfindung können in reproduzierbarer
Weise Katalysatoren mit gesteigerter Aktivität und Selektivität erhalten werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Dampfphasenoxidation von n-Butan,
n-Butenen, 1,3-Butadien oder Gemischen hiervon zu Maleinsäureanhydrid.
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Oxide von
Vanadium und Phosphor enthaltenden Katalysators.
Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von
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Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von η-Butan, n-Butenen, 1,3-Butadien oder Gemischen hiervon mit molekularem Sauerstoff
in der Dampfphase bei einer Reaktionstemperatur von 2500C "bis 60O0C in Anwesenheit eines die gemischten Oxide
von Vanadium und Phosphor enthaltenden Katalysators gefunden, wobei die Verbesserung darin besteht, daß ein solches Katalysatorprodukt
verwendet wird, das dadurch hergestellt ist, daß man
(a) eine wäßrige Oxidaufschlämmung bildet, die eine fünfwertiges
Vanadium enthaltende Vanadiumverbindung und ein von Mineralsäure freies anorganisches Reduktionsmittel
enthält, welches das fünf wertige Vanadium zu einer unterhalb +5 liegenden Wertigkeitsstüfe zu reduzieren
vermag,
(b) zu der in der Stufe (a) erhaltenen wäßrigen Aufschlämmung eine fünfwertigen Phosphor enthaltende Phosphorverbindung
zumischt,
(c) die in der Stufe (b) erhaltene wäßrige Aufschlämmung auf eine Temperatur von mindestens 120°C unter Eigendruck
erhitzt', so daß die Verdampfung des Wassers in der Aufschlämmung im wesentlichen verhindert wird,
(d) aus der in der Stufe (c) erhaltenen Aufschlämmung das Wasser unter Bildung eines trockenen Katalysatorproduktes
entfernt und
(e) das trockene Katalysatorprodukt bei einer Temperatur von 2500C bis 60O0C in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden
Gases kalziniert.
Gute Resultate werden erhalten, wenn der Katalysator nur auf der Grundlage von Vanadium, Phosphor und Sauerstoff zusammengesetzt
ist. Zur Erreichung optimaler Ergebnisse und Katalysatorwirksamkeiten ist es jedoch bevorzugt, daß dem Katalysator
Uran einverleibt wird, um die Aktivität des Grundkatalysators zu erhöhen. Weitere Promotoren können aus der Gruppe
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"ψ -
bestehend aus Elementen der Gruppe I (B) bis VI (B) des periodischen Systems der Elemente, der Gruppe VIII, der
Lanthaniden, der Actiniden und der Gruppen I (A) bis VI (A) ausgewählt werden, mit der Ausnahme der Elemente H, N, 0, C,
Fr, Ra und Po. Katalysatoren von besonderem Interesse enthalten die Elemente Vanadium, Phosphor, Uran, Sauerstoff
und gegebenenfalls mindestens eines der Elemente Ta, Ce, Cr, Mn, Co, Cu, Sb, Fe, Bi, W, Mo, Hf, Zr, Th, der Erdalkalimetalle
und der Alkalimetalle. Von diesen Promotorelementen sind
Ta, Ce, Mn, Co, Sb, Fe, Bi, ¥ und Mo bevorzugt. Ausgezeichnete Resultate werden durch Verwendung von Katalysatoren erhalten,
die ein Phosphor:Vanadium-Atomverhältnis von 0,1:10 bis 10:0,1 aufweisen. Ganz besonders wünschenswerte Ergebnisse
werden bei Verwendung von Katalysatoren erhalten, die ein Phosphor:Vanadium-Atomverhältnis von 0,5:3 bis 3:05 aufweisen.
Die Verfahrensweise, die bei der Herstellung der Katalysatoren angewandt wird, ist kritisch für das Verfahren zur Herstellung
von Maleinsäureanhydrid. Maximale Umwandlungsraten in Maleinsäureanhydrid werden erhalten, wenn als Ausgangsmaterial
η-Butan oder η-Buten eingesetzt wird. Praktisch die Gesamtmenge des in dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Endproduktes
ist Maleinsäureanhydrid, wobei nur geringfügige Mengen niedriger Säuren als Nebenprodukt festgestellt wurden.
Die Verfahrensweise, die erfindungsgemäß bei der Herstellung der Katalysatoren angewandt wird, weicht von den vorbekannten
Verfahren ab, bei denen das Vanadium in dem Katalysator auf eine Wertigkeitsstufe unterhalb +5 unter Verwendung einer
Säure wie einer Halogenwasserstoffsäure oder einer organischen
Säure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure oder Oxalsäure als
Reduktionsmittel reduziert wird. Durch das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren wird eine fünfwertiges Vanadium
enthaltende Verbindung in einer wäßrigen Aufschlämmung in
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kontrollierter Weise vorreduziert, so daß mindestens etwas Vanadium zu einer Wertigkeitsstufe unterhalb +5 reduziert
wird, bevor die fünfwertiges Vanadium enthaltende Verbindung mit einer fünfwertigen Phosphor enthaltenden Verbindung gemischt
wird, wonach die wäßrige Mischung auf eine erhöhte Temperatur von mindestens 1200C, vorzugsweise im Bereich von
120 bis 25O0C unter Eigendruck (d.h. im geschlossenen Drucksystem)
erhitzt wird. Geeignete Vanadiumverbindungen, die fünfwertiges Vanadium enthalten, sind z.B.: Vanadiumpentoxid
oder Vanadiumsalze wie Ammoniummetavanadat und Vanadiumoxytrihalogenide,
wobei jedoch Vanadiumpentoxid bevorzugt ist. Geeignete Phosphorverbindungen, die fünfwertigen Phosphor
enthalten, sind z.B.: Phosphorsäure, Phosphorpentoxid oder Phosphorperhalogenide wie Phosphorpentachlorid, wobei jedoch
Phosphorsäure und Phosphorpentoxid bevorzugt sind.
Repräsentative Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Hydrazin, Hydrazinhydrat, Ammoniak, Hydride wie Natriumborhydrid
oder feinverteilte oder kolloidale Metalle wie Molybdän, Wolfram, Magnesium, Aluminium oder Nickel. Werden pulverförmige,
feinteilige Metalle eingesetzt, liegt die Menge des eingesetzten Metalls im Bereich von 0,01 bis 5 Atome pro Mol
anwesendes fünfwertiges Vanadium. Es versteht sich, daß entsprechend der vorliegenden Erfindung die Reduktionsmittel
nicht anorganische Säuren wie phosphorige Säuren und Halogenwasserstoffsäuren
und nicht organische Reduktionsmittel wie Oxalsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Ascorbinsäure, Malonsäure,
Glykol, Saccharose, Äthylenglykol und Propylenglykol, Aldehyde wie Formaldehyd und Acetaldehyd oder sekundäre Alkohole
wie Äthanol umfassen.
Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahrensweise besteht darin, daß eine wäßrige Aufschlämmung 1/2 bis 16 Stunden
am Rückfluß zum Sieden erhitzt wird, die eine fünfwerti-
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ges Vanadium enthaltende Verbindung, ein Reduktionsmittel und mindestens eine Verbindung von dem oder den Promotorelementen
enthält. Die Menge des in der Aufschlämmung anwesenden Wassers kann von 500 bis 2000 ml pro Mol anwesendes
Vanadium reichen. Eine fünfwertiges Phosphor enthaltende Verbindung
wird zu der wäßrigen, reduziertes Vanadium enthaltenden Aufschlämmung gegeben, und die erhaltene wäßrige Auf·*
schlämmung wird auf eine Temperatur von mindestens 120 C unter Eigendruck erhitzt. Vorzugsweise wird die erhaltene
wäßrige Aufschlämmung auf eine Temperatur im Bereich von bis 3000C unter einem Eigendruck von 15 bis 1300 psig (1,05
bis 91 kg/cm ) erhitzt. Ganz besonders bevorzugt ist es, die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 130 bis 2400C unter
einem Eigendruck von 20 bis 500 psig (1,40 bis 35 kg/cm2)
zu erhitzen.
Das Erhitzen der wäßrigen Mischung auf erhöhte Temperaturen unter Eigendruck ist kritisch für die vorliegende Erfindung.
Es wird angenommen, daß die Probleme, auf die man bei der wiederholten Herstellung von Katalysatoren unter Anwendung
der üblichen Herstellung bei niedrigen Temperaturen stößt, durch die Kondensation zu Polyphosphaten bewirkt werden,
welche durch die Verdampfung von Wasser und möglicherweise katalysiert durch Vanadium bewirkt wird. Bei der Analyse
der erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Röntgenstrahlendiffraktionsspektruskopie
wurde festgestellt, daß die Bildung kondensierter Phosphate nicht mehr auftrat.
Ein reproduzierbares Verfahren zur Kombination der katalytischen Bestandteile besteht in folgendem:
(a) Eine wäßrige Oxid-Aufschlämmung, die Vanadiumpentoxid
und ein mineralsäurefreies anorganisches Reduktionsmittel enthält, welches das Vanadium in dem Vanadiumpentoxid
zu einer Wertigkeitsstufe unterhalb +5 unter den Rück-
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flußbedingungen zu bilden vermag, wird am Rückflug zum Sieden erhitzt, wodurch eine wäßrige, reduziertes Vanadium
enthaltende Aufschlämmung erhalten wird;
(b)zu dieser wäßrigen, reduziertes Vanadium enthaltenden Aufschlämmung wird Phosphorsäure zugeraischt;
(c)die in der Stufe (b) erhaltene wäßrige Aufschlämmung wird in einem Autoklaven auf eine Temperatur von 120 bis
3000C unter Eigendruck von 15 bis 1500 psig (1,05 bis 105
kg/cm ) erhitzt, so daß im wesentlichen der gesamte Viassergehalt in der Aufschlämmung beibehalten wird;
(d)aus der in der Stufe (c) erhaltenen Aufschlämmung wird das Wasser unter Bildung eines trockenen Katalysatorproduktes
abgetrennt und
(e)das trockene Katalysatorprodukt wird bei einer Temperatur von 250 bis 60O0C in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden
Gases kalziniert.
Obwohl es bevorzugt ist, daß die fünfwertiges Vanadium enthaltende
Verbindung vor Umsetzung mit Phosphorsäure vorreduziert wird, werden gute Resultate auch erzielt, indem Vanadiumpentoxid
mit Phosphorsäure umgesetzt werden und hiernach die Umsetzung mit dem Reduktionsmittel durchgeführt wird,
oder wenn die drei Komponenten zusammen umgesetzt werden und die Verbindungen der jeweiligen Promotorelemente hiernach
zugegeben werden. Die besten Resultate werden jedoch erzielt, wenn die die Promotorelemente enthaltenden Verbindungen zu
der wäßrigen, reduzierten Vanadium enthaltenden Aufschlämmung gerade vor der Zugabe der Phosphorsäure zugesetzt werden*
Ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator, mit dem besonders günstige Ergebnisse erzielt werden, enthält Vanadium,
Phosphor, Uran und Sauerstoff. Dieser Katalysator entspricht der Formel
WA
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worin a und b Zahlen im Bereich von 1 bis 10, c eine Zahl von 0,01 bis 5 und
χ die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der
Valenzen der anderen anwesenden Elemente notwendig ist, und wobei dieser Katalysator gegebenenfalls mindestens eines
der Elemente Tantal, Zer, Chrom, Mangan, Kobalt, Kupfer, Antimon, 'Eisen, Wismuth, Wolfram, Molybdän und Schwefel enthält.
Das gegebenenfalls vorhandene Promotorelement ist in dem Katalysator in einem Atombereich von 0,01 bis 1 anwesend.
Besondere gute Ergebnisse werden unter Verwendung von Katalysatoren
der angegebenen Formel erzielt, worin a und b eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 3 sind, sowie Katalysatoren, worin
c eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 0,5 ist, sowie mit Katalysatoren, worin Wolfram im Katalysator in einem Atombereich
von 0,01 bis 5 anwesend ist.
Der Katalysator wird dadurch aktiviert, daß er in Luft oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur iin
Bereich von 250 bis 6000C für eine Zeit bis zu 5 Stunden
oder mehr kalziniert wird. Bevorzugt wird die Aktivierung des Katalysatorprodukts dadurch erzielt, daß ein Gemisch aus
Dampf und Luft oder Luft alleine über den Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 5000C für eine
Zeit von etwa 1 bis 5 Stunden geleitet wird.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzte Kohlenwasserstoff-Produkt
kann η-Butan, ein n-Buten, 1,3-Butadien oder ein Gemisch hiervon sein. Bevorzugt wird η-Butan oder ein
Gemisch von Kohlenwasserstoffprodukten eingesetzt, wie es
in Raffinerien anfällt. Molekularer Sauerstoff wird in besonders einfacher Weise als Luft zugefügt, wobei jedoch auch
Synthesegase, die molekularen Sauerstoff enthalten, eingesetzt werden können. Zusätzlich zu dem Kohlenwasserstoff
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und molekularem Sauerstoff können dem Ausgangsgasgemisch auch
andere Gase zugefügt werden. Beispielsweise kann Wasserdampf oder Stickstoff dem Ausgangsgasgemisch beigemischt werden.
Das Verhältnis der Reaktionskomponenten zueinander kann in weiten Grenzen schwanken und ist nicht kritisch. Das Verhältnis
vom Kohlenwasserstoff zum molekularem Sauerstoff kann im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 Mol Sauerstoff pro Mol
Kohlenwasserstoff schwanken. Bevorzugte SauerstoffVerhältnisse sind etwa 4 bis etwa 20 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenwasserstoff.
Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken und ist abhängig von dem jeweils eingesetzten
Kohlenwasserstoff und dem verwendeten Katalysator. Im allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von etwa 250 bis etwa
600°C angewandt, wobei Temperaturen im Bereich von 350 bis 5000C bevorzugt sind.
Die Katalysatoren können als solche oder zusammen mit einem Träger eingesetzt werden. Geeignete Träger sind Siliziumdioxid,
Aluminiumoxid, Alundum, Siliziumcarbid, Borphosphat, Zirkonoxid und dergleichen. Üblicherweise werden die Katalysatoren
in einem Festbettreaktor in Tabletten- oder Pelletform oder dergleichen oder in einem Fließbettreaktor eingesetzt,
wobei der Katalysator vorzugsweise eine Teilchengröße von weniger als etwa 300 Micron hat. Die Kontaktzeit kann so
niedrig wie ein Teil einer Sekunde oder so hoch wie 50 Sekunden betragen. Die Reaktion kann bei atmosphärischem, überatmosphärischem
oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden.
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Beispiele 1 bis 67 und Vergleichsbeispiele C - 1 bis C - 47
Herstellung von Maleinsäureanhydrid unter Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren im Vergleich
mit der Wirksamkeit von nach anderen vorbekannten Verfahrensvarianten hergestellten Katalysatoren
Es wurde ein 20 ecm fassender Festbettreaktor mit einem getrennten
Einleitungssystem "split-feed induction system"
für die Ausgangsprodukte verwendet. Die wie nachfolgend beschrieben hergestellten Katalysatoren wurden in den Reaktor
gegeben und auf die Reaktionstemperatur erhitzt. n-Butan wurde mit Luft in den in den Tabellen I bis V angegebenen
Mengenverhältnissen bei einer scheinbaren Kontaktzeit 1 bis 2 Sekunden umgesetzt. η-Butan wurde mit einem Teil der Luft
in einem 30 cm χ 41 cm messenden, mit Füllstoff gepackten Rohr vorgemischt, während die Zufuhr des Gemisches zu einem
Auftrenner (splitter) eingestellt wurde, der nur einem Teilstrom den Zufluß zum Reaktor erlaubte. Flüssigprodukt wurde
in mit Wasser betriebenen Waschanlagen gesammelt und in bezug auf den Gehalt an Säure insgesamt titriert. Es wurde gefunden,
daß die Proben aus reinem Maleinsäureanhydrid bestanden. Abgasanalyse auf Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen,
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Sauerstoff wurden unter Verwendung einer Carle A.G.C. III-Vorrichtung durchgeführt, die
mit einem Ofen mit erhitzter Kolonne ausgerüstet war, wobei das Kolonnensystem aus Molekularsieben und Sebacylchlorid
auf Chromosorb bestand.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele C - 1 bis C - 6
Beispiele 1 bis 4
Ein Katalysator der Formel V^ qP^ -jrUq 20^x + V°0 166
wie folgt hergestellt:
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Teil A; Eine wäßrige Aufschlämmung bestehend aus 36,37 g Vanadiumpentoxid, 22,4 g schwarzem Uranoxid und 50 ml
destilliertes Wasser wurde hergestellt. Dieses Gemisch wurde 3 Stunden feucht in einer Kugelmühle gemahlen, um eine vollständige
Vermischung und einen akzeptablen Grad der Dispersion zu erreichen. Nach Herausnahme aus der Kugelmühle wurde
die Aufschlämmung in 600 ml destilliertem Wasser suspendiert. 12,26 g Wolfram-Metall mit einer Teilchengröße von weniger
als 10 Micron wurden zugegeben und das Gemisch wurde unter Rühren 2,5 Stunden bei Normaldruck am Rückfluß zum Sieden
erhitzt. Die Farbe der Aufschlämmung wechselte von gelblichgrün in schwarz. Diese wäßrige Aufschlämmung wurde gekühlt
und sodann wurden 53,0 g 85 %ige Phosphorsäure zugegeben.
Die resultierende wäßrige Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven gegeben, der Autoklav geschlossen und das Gemisch
wurde unter Rühren etwa 1 Stunde auf 1800C unter einem Eigendruck
von 90 psig (6,30 kg/cm ) erhitzt. Die Erhitzung wurde beendet und der Inhalt des Autoklaven, eine graugrüne Paste,
wurde gekühlt und mit 200 ml destilliertes Wasser in einem Becher gewaschen. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren und
Erhitzen auf 1000C für 20 bis 24 Stunden eingedampft. Das
resultierende Gemisch war feucht und hatte eine hellgrüne Farbe. Das Produkt wurde sodann über Nacht bei 1100C getrocknet.
Das trockene Katalysatorprodukt, das hart, dicht und grüngrau gefärbt war, wurde bei 482°C in Luft 2 Stunden
kalziniert. Das Endprodukt war hart, dicht und hatte ein mitteltief grün gefärbtes Aussehen.
Teil B? Ein zweiter Katalysator wurde unter Anwendung der
gleichen Verfahrensweise wie im Teil A beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß ein anderer Autoklavenerhitzer
und -variac angewandt wurde. Nach Zugabe der 85 #igen Phosphorsäure wurde die erhaltene wäßrige Aufschlämmung in den Auto-
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klaven gegeben, der Autoklav verschlossen und das Gemisch unter Rühren etwa 1,5 Stunden auf 1800C unter einem Eigendruck
von 120 psig (8,43 kg/cm ) erhitzt. Das Erhitzon wurde beendet und der Inhalt des Autoklaven wurde 2 Tage gerührt.
Der abgekühlte Inhalt des Autoklaven hatte das gleiche Aussehen wie das in Teil A beschriebene Produkt. Es wurde in
einen 2 1-Becher mit genügend destilliertem Wasser gewaschen, um das Volumen der Aufschlämmung auf 900 ecm zu erhöhen.
Diese Lösung wurde zu einer dicken grüngrauen Paste gekocht und durch Erhitzen auf 1700C für 24 Stunden getrocknet. Das
erhaltene Produkt war hart und von grünlich-grauer Farbe. Das resultierende Produkt wurde bei 482°C 2 Stunden in Luft
kalziniert. Das erhaltene Katalysator-Endprodukt war mitteltief grün gefärbt und hart.
37j36 g Vanadiumpentoxid und 22,4 g schwarzes Uraniumoxid
wurden unter Zugabe von 50 ml destilliertem Wasser 2,5 Stunden feucht in einer Kugelmühle gemahlen. Nach Herausnahme
aus der Kugelmühle wurde die Aufschlämmung in 600 ml destilliertem Wasser suspendiert und 12,26 g Wolfram-Metallpulver
wurden zugefügt. Das Gemisch wurde am Rückfluß unter Rühren 2 Stunden zum Sieden erhitzt, um Reduktion zu erzielen. Hiernach
wurden 53 g 85 %ige Phosphorsäure zugegeben und das resultierende wäßrige Gemisch wurde in ein Autoklav gegeben.
Der Autoklav wurde verschlossen,und das Gemisch wurde unter
Rühren 1 Stunde auf 135°C unter einem Eigendruck von 30 psig (2,10 kg/cm ) erhitzt. Man ließ den Inhalt des Autoklaven
abkühlen. Er wurde dann zu einer dicken Paste eingekocht und in einem Ofen durch Erhitzen für 12 Stunden auf 11O0C
getrocknet und bei 4820C in Luft 2 Stunden kalziniert. Das
Katalysatorendprodukt war hart und dicht und von tiefgrüner Farbe.
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36,37 g Vanadiumpentoxid wurden in 50 ml destilliertem Wasser 2 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Nach Herausnahme
wurde die. Aufschlämmung in 600 ml destilliertem Wasser suspendiert,
und es wurden 12,26 g Wolfram-Metallpulver zugefügt. Die wäßrige Aufschlämmung wurde 2 Stunden am Rückfluß zum
Sieden erhitzt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 33,93 g Uranylacetat und 53,0 g 85 %ige Phosphorsäure zugegeben. Dieses Gemisch
wurde in einen Autoklaven gegeben, der Autoklav verschlossen und der Inhalt unter Rühren 1 Stunde auf 135°C
unter einem Eigendruck von 30 psig (2,10 kg/cm ) erhitzt. Man ließ den Inhalt abkühlen. Das erhaltene Material stellte
eine tiefgrüne schwere Lösung mit einigem suspendierten Material dar. Dieses Produkt wurde in einem Becher gewaschen
und zu einer dicken Paste eingekocht, bei 1100C getrocknet
und bei 4820C 2 Stunden in Luft kalziniert. Das Katalysatorprodukt
war hart, jedoch etwas porös.
36,37 g Vanadiumpentoxid,22,40 g schwarzes Uranoxid und 12,76 g
pulverförmiges Wolframmetall wurden in 50 ml destilliertem Wasser 3 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Dieses Gemisch
wurde in 600 ml destilliertem Wasser am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Farbe der reduzierten Aufschlämmung war
schwarz im Vergleich zu der Farbe der Aufschlämmungen gemäß
Beispiel 1 Teil A und B. Zu dieser Aufschlämmung wurden 53 g 85 %ige Phosphorsäure zugegeben. Das Gemisch wurde in einen
Autoklaven gegeben, der Autoklav verschlossen und der Inhalt unter Rühren 1/2 Stunde auf 215°C unter einem Eigendruck von
225 psig (15,81 kg/cm2) erhitzt. Das Erhitzen wurde bei 235°C
unter einem Eigendruck von 400 psig (28,12 kg/cm ) fortgesetzt. Man ließ den Inhalt abkühlen,und er wurde in einem
Ofen. bei 1100C zur Trockne eingedampft. Das resultierende
Produkt wurde bei 482°C in Luft 2 Stunden kalziniert. Das
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- vr -
Katalysatorendprodukt war hart, brüchig und olivgrün gefärbt.
Vergleichsbeispiele C - 1 und C - 2
Im Vergleichsbeispiel C - 1 wurde der Katalysator unter Verwendung
von Chlorwasserstoffsäure als Reduktionsmittel und im Vergleichsbeispiel C - 2 unter Verwendung von Oxalsäure
als Reduktionsmittel hergestellt.
Vergleichsbeispiel C - 1 Katalysatorformel: V^ QP^ -]cUq ?o°x
Teil A: 33,0 g Vanadiumpentoxid wurden in 440 ml konzentrierter
Salzsäure aufgeschlämmt und die Aufschlämmung 1,5 Stunden
unter Rühren am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Farbe änderte sich allmählich von braun in blau. Zu dieser Aufschlämmung
wurden 31,0 g Uranylacetatdihydrat zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde eine weitere Stunde am Rückfluß zum
Sieden erhitzt. Sodann wurden 49,0 g 85 ?6ige Phosphorsäure
zugegeben und das Gemisch 2,0 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das gesamte Gemisch wurde über 3,5 Stunden zur Trockne
eingedampft und in einem Ofen bei 11O0C über Nacht getrocknet.
Der Katalysator wurde gemahlen und unter Bildung einer 10 χ 30 US-Standardmaschen-Fraktion gesiebt. Diese Fraktion wurde
durch dreistündiges Kalzinieren in einem Luftstrom bei 260 C aktiviert. Das Katalysatorendprodukt war hart und dunkelgrün
gefärbt.
Teil Bt Ein weiteres Katalysatorprodukt wurde in der gleichen
¥eise wie im Teil A beschrieben hergestellt, außer daß nach der Zugabe des Vanadiumpentoxids zur Salzsäure das Gemisch
2,0 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt wurde, das Gesamtgemisch über einen Zeitraum von 1,5 Stunden verdampft, das
erhaltene Produkt in einem Ofen für zusätzliche 4 Stunden bei
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125°C getrocknet und während 3 Stunden bei 288°C in Luft kalziniert. Das Katalysatorendprodukt war grün und goldenen
Fehlstellen.
Teil C: Ein weiteres Katalysatorprodukt wurde in der gleichen
Weise wie im Teil A "beschrieben hergestellt.
Vergleichsbeispiel C - 2 Katalysatorformel: V^ QP, 2UQ 20°x
Dieses Katalysatorprodukt wurde wie folgt hergestellt: 36»37 g Vanadiumpentoxid wurden in 200 ml destilliertes Wasser
dispergiert und mit einem Magnetrührer bei 800C gerührt. Zu
der wäßrigen Lösung wurden 95 g Oxalsäure langsam zugegeben. Es bildete sich Gas, die Lösung färbte sich langsam dunkler
zu einem tiefblau. 33,93 g Uranylacetatdihydrat wurden zugegeben,und
das resultierende Gemisch wurde 1/2 Stunde am Rückfluß zum Sieden erhitzt, wonach 47,58 g 85 %ige Phosphorsäure
zugegeben wurden. Das Sieden am Rückfluß wurde 2 Stunden fortgesetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch über Nacht
auf Zimmertemperatur abkühlen. Die Flüssigkeit wurde abgetrennt, und der Rückstand wurde zu einer dicken Paste verdampft,
in einem Ofen 4 Tage getrocknet und 3 Stunden bei 288°C in Luft kalziniert. Das Katalysatorendprodukt hatte
eine helle blaugrüne Farbe und sah "geblasen" aus.
Vergleichsbeispiele C - 3 bis C - 5
Ein Katalysator der Formel V<. QP^ 15U0 2o°x + V°0 166
hergestellt, und zwar gemäß Vergleichsbeispiel C - 3 unter Anwendung von niedrigen Temperaturen in wäßriger Aufschlämmung
und Verdampfung der Aufschlämmung in einem Stickstoffstrom, gemäß Vergleichsbeispiel C - 4 bei niedrigen Temperaturen
in wäßriger Aufschlämmung und gemäß Vergleichsbeispiel C - 5 durch Behandlung des katalytischen Materials in einem
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Autoklaven bei 1100C.
Vergleichsbeispiel C - 3
33,37 g Vanadiumpentoxid und 22,40 g schwarzes Uranoxid
wurden in 50 ml destilliertes Wasser über Nacht in einer Kugelmühle vermählen. Dieses Gemisch wurde in einen Becher
mit 800 ml destilliertem Wasser geschlämmt, hierzu 12,26 g pulverförmiges Wolframmetall zugegeben und das Gemisch zusätzliche
2,5 Stunden am Rückflußkühler auf 71°C erhitzt. Zu diesem Gemisch wurden langsam 53 g 85 %ige Phosphorsäure
zugegeben. Die Farbe der Aufschlämmung wechselte von schwarz zu mitteltiefem grün. Die Temperatur wurde 1 Stunde bei 66 C
gehalten und die Verdampfung wurde in Anwesenheit eines Stickstoffstromes bei 57°C eingeleitet. Die Verdampfung war
in 2 Tagen abgeschlossen und die Temperatur wurde auf 77°C gesteigert. Das resultierende Produkt wurde in einem Ofen
bei 1100C getrocknet und 2 Stunden bei 482°C in Luft kalziniert.
Das Katalysatorendprodukt war porös und grün gefärbt.
Vergleichsbeispiel C - 4
Teil At 36,37 g Vanadiumpentoxid und 22,40 g schwarzes Uranoxid
wurden in 50 ml destilliertes Wasser über Nacht in einer Kugelmühle vermählen. Am nächsten Tag wurde genügend
destilliertes Wasser zugegeben, um das Volumen der Aufschlämmung auf 600 ml einzustellen. Sodann wurden 12,26 g
pulverförmiges Wolframmetall zugegeben. Das Gemisch wurde auf 103°C erhitzt und sah schwarz aus. Nach 11/2 Stunden
wurde die Temperatur auf 55 bis 650C gesenkt. Innerhalb etwa
1/2 Stunde wurden 53 g 85 %ige Phosphorsäure bei 65°C zusätzlich zu 100 bis 150 ml destilliertes Wasser zugegeben. Die
Farbe der Aufschlämmung wechselte zu grün, wobei jedoch Auflösung in gewissem Grad eintrat. Nach etwa 20 Minuten hatte
sich die Aufschlämmung in schwarz-grün verfärbt. Am nächsten
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-.20 -
Morgen wurde die Aufschlämmung bei 750C verdampft und eingeengt
und sah blau-grün aus.
Teil B: Ein zweites Katalysatorprodukt gemäß Teil A wurde in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt
mit der Ausnahme, daß das Vanadiumpentoxid, schwarzes Uranoxid und Wolframmetall enthaltende Gemisch auf 880C erhitzt
wurde. Es sah grün gefärbt aus. Nach Zugabe der 85 %igen Phosphorsäure war die Farbe der Aufschlämmung mitteltief grün
und nach Verdampfung war der trockene Katalysator aufgequollen und sah trocken nur auf der Oberfläche aus und war hellbräunlich grün gefärbt.
Vergleichsbeispiel C - 5
Teil A: 36,37 g Vanadiumpentoxid und 22,40 g schwarzes Uranoxid
wurden in 50 ml destilliertes Wasser 2 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Zu dieser wäßrigen Aufschlämmung wurden
12,26 g Wolfram-Metallpulver gegeben,und das Gemisch wurde 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlung
über Nacht war die Aufschlämmung sehr dunkelgrün gefärbt und zeigte einen starken tiefgrün-schwarzen Rückstand. 53 }0 g
85 %ige Phosphorsäure wurde zugegeben und das Gemisch in
einen Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, und der Inhalt wurde unter Rühren 1 Stunde auf 1100C erhitzt.
Nach Kühlen sah das eingedickte Produkt tiefgrün aus. Dieses Produkt wurde zu einer dicken Paste eingekocht, bei
110°C getrocknet und bei 482°C 2,5 Stunden in Luft kalziniert.
Das Katalysatorendprodukt war spröde, etwas weich und tiefgrün gefärbt.
Teil B; 40 g Vanadiumpentoxid wurden in einen Porzellantiegel
gegeben und auf einem Fisher-Breimer bis zur Lösung (Schmelze)
erhitzt und dieses Produkt in 6OO ml schnell gerührtes destilliertes
Wasser gegossen, wodurch ein tiefrotes Kolloid erhalten wurde. Das Kolloid wurde zum Sieden erhitzt und
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22,4 g schwarzes Uranoxid, das 3 Stunden in feuchtem Zustand in der Kugelmühle vermählen wurde, wurden zugegeben. Innerhalb
von Minuten verdickte sich die Lösung und wurde grün. Die Aufschlämmung verdickte sich weiter in beträchtlichem
Umfang auf Zugabe von 12,26 g pulverförmiges Wolfram-Metall. Nachfolgend wurde die Aufschlämmung dünner und die Farbe
wechselte in ein tieferes grün über. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt, in einen
Autoklaven gegeben, der Autoklav verschlossen und der Inhalt 2 Stunden auf 1100C unter einem Eigendruck von 15 psig (1,05
kg/cm ) erhitzt. Die erhaltene Aufschlämmung sah grau aus. Das Produkt wurde zur Trockne eingedampft und bei 488°C an
der Luft 2 Stunden kalziniert. Das Katalysatorendprodukt war hart, homogen und tiefgrün gefärbt.
Vergleichsbeispiel C - 6
Ein Katalysator der Formel V1 QP^ qUq ?0°x ^11^6 durch Vorbildung
eines VgOc-PpOc-Komplexes und nachfolgende Reduzierung
des fünfwertigen Vanadiums wie folgt hergestellt: Es wurde eine erste Lösung bestehend aus 11,6 g NH^VO^ und
600 ml destilliertes Wasser gebildet. Eine zweite Lösung wurde aus 23 g NH^HpPO^ und 150 ml destilliertes Wasser gebildet.
Die zweite Lösung wurde zu der ersten Lösung gegeben, und die Farbe der ersten Lösung wechselte von gelb zu tieforange. Zu diesem Gemisch wurde tropfenweise konzentrierte
Salpetersäure gegeben, bis die Mischung rot gefärbt war. Das Gemisch wurde sodann am Rückfluß zum Sieden erhitzt und 31,0 g
Uranylacetatdihydrat wurden zugegeben. Es wurde ein tieforange gefärbtes Gel erhalten. Man ließ das Gemisch über Nacht
stehen und am nächsten Tag wurde genügend Wasser zugegeben, um das Volumen des Produktes auf 500 ml zu bringen. Hydrazinhydrat
wurde tropfenweise zugegeben, bis die Farbe der Aufschlämmung von rot über grün in grau gewechselt war. Das
resultierende Gemisch wurde 5 Stunden am Rückfluß zum Sieden
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erhitzt, zur Trockne eingekocht, in einem Ofen über Nacht bei 105°C getrocknet und 2 Stunden in Luft bei 488°C kalziniert.
Das Katalysatorendprodukt war ein leichtes, flaumiges Produkt von blau-grün-grauer Farbe.
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele C - 7 bis C - 9
Ein Katalysator der Formel V1 ,JP1 .ςΟν + Wo n Λ(-(- wurde wie
folgt hergestellt:
Es wurde eine wäßrige Aufschlämmung bestehend aus 36,37 g Vanadiumpentoxid, 12,26 g pulverförmiges Wolfram-Metall und
600 ml destilliertes Wasser hergestellt. Die Aufschlämmung wurde 2,5 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt, wonach man
sie abkühlen ließ. Sodann wurden 53 g 85 %ige Phosphorsäure
zugegeben. Die Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven gegeben, der Autoklav verschlossen und der Inhalt auf 135°C
unter einem Eigendruck von 25 bis 30 psig (1,70 bis 2,10 kg/
cm ) erhitzt. Nach Beendigung des Erhitzens wurde der Inhalt in einen Becher mit 200 ml destilliertes Wasser gewaschen.
Das resultierende Gemisch wurde zu einer dicken Paste eingekocht, über Nacht in einem Ofen bei 11O0C getrocknet und
2 Stunden in Luft bei 488°C kalziniert. Das Katalysatorendprodukt war hart, dicht und tiefgrün gefärbt.
Vergleichsbeispiele C - 7 und C - 8
Es wurde ein Katalysator der Formel V1 -JP1 1(=0 hergestellt,
ι ,υ ι,ι ο χ
und zwar gemäß Vergleichsbeispiel C - 7 durch Aufschlämmung in Chlorwasserstoffsäure. Ein zweiter Katalysator mit der
Formel V1 ^P1 *eO__ + W°n 1Λλ wurde gemäß Vergleichsbeispiel
ι, υ ι, ι ;? χ υ, ι öd
C - 8 durch Verdampfen des katalytischen Materials auf einem Dampfbad hergestellt.
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Vergleichsbeispiel C - 7
33,6 g Vanadiumpentoxid wurden in 437,5 ml Chlorwasserstoffsäure
auf ge schlämmt und 3 "bis 4 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Zu diesem Gemisch wurden 48,65 g 85 9*>ige
Phosphorsäure gegeben und das Sieden am Rückfluß weitere 6 Stunden fortgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde zur
Trockne eingedampft und über Nacht bei 1100C getrocknet. Das
Produkt bestand aus zwei getrennten kristallinen Phasen: Die eine war blau und die andere gold gefärbt. Die Kalzinierung
wurde für 1 Stunde bei 360°C in Luft durchgeführt.
Vergleichsbeispiel C - 8
Teil A; Eine Aufschlämmung bestehend aus 36,37 g Vanadiumpentoxid,
12,26 g pulverförmiges Wolfram-Metall und 600 ml Wasser wurde gebildet und 2,25 Stunden am Rückfluß zum Sieden
erhitzt. Hierzu wurden 53 g 85 i&Lge Phosphorsäure zugegeben
und das Sieden am Rückfluß für weitere 11/2 Stunden fortgesetzt.
Das Gemisch wurde sodann über Nacht auf einem Wasserdampfbad verdampft und in einem Ofen über das Wochenende getrocknet.
Das Material war schwarz und glasartig und wurde 2 Stunden bei 488°C in Luft kalziniert.
Teil B; Ein zweiter Katalysator wurde in der gleichen Weise
wie im Teil A beschrieben hergestellt. Nach dem Kalzinieren war das Katalysatorendprodukt tiefgrün-braun gefärbt.
Vergleichsbeispiel C - 9
Ein Katalysator der Formel V^ ηΡ^ π0ρ- wurde unter vorheriger
Bildung eines VpOc-PpOc-Komplexes wie folgt hergestellt:
50 g Vanadiumpentoxid wurden mit 39 g Phosphorpentoxid in einer Kugelmühle vermählen und in einem Ofen über Nacht auf
8500C erhitzt. Am nächsten Tag wurde die Temperatur in Abschnitten
in einem Umfang von 4O0C pro Stunde herabgesetzt,
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bis eine Temperatur von 6500C erreicht war. Das Erhitzen
wurde fortgesetzt und hiernach das Gemisch abgekühlt. Das Produkt sah sehr hart, glasartig und grünschwarz gefärbt
aus und war mit kleinen grün-gelben Kristallen bedeckt.
Beispiele 6 bis 21
Herstellung verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren
Beispiele 6 bis 17
Verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren der allgemeinen Formel V1 ^P1 ^5^^^^^ + W0^166 wurden in der gleichen
Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, daß ein Produkt des durch X bezeichneten
Elementes bei der Herstellung des Katalysators sofort vor der Zugabe der 85 %igen Phosphorsäure zugegeben wurde. Die
Menge der das Element X enthaltenden Verbindung ist in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:
Autoklav-Bedingungen
Beispiel | Ta | Menge (g) | Temp.,0C | Druck,ρsig |
Ce | (kg/cni2) | |||
6 | Cr | 3,62 | 135 | 30 (2,10) |
7 | Mn | 5,29 | I60 | 50 (3,51) |
8 | Co | 1,23 | 130 | 28 (1,96) |
9 | Cu | 1,09 | 130 | 28 (1,96) |
10 | Sb | 1,18 | 140 | 40 (2,80) |
11 | Fe | 1,27 | 140 | 35 (2,45) |
12 | Bi | 2,43 | 140 | 40 (2,80) |
13 | ¥ | 1,12 | 125-135 | 25-30 (1,75-2,10) |
14 | Mo | 3,63 | 120-125 | 20 (1,40) |
15 | (Mischme | 3,68 | 130 | 25-28 (1,75-1,96) |
16 | tall) . | 1,92 | 130 | 27 (1,89) |
17 | 2,80 | 135 | 20 (1,40) | |
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Beispiele 18 bis 20
Verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren mit der allgemeinen Formel V1 nP^ ,,(-Un χ ο + W°n AC-r wurden in der
Ί,ϋ Ί,Ίί? U, ZO U, OeL X 0,1 ob
gleichen Weise wie in den Beispielen 6 bis 17 beschrieben hergestellt. Die Menge der das Element X enthaltenden Verbindung
ist in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:
Autoklav-Bedingungen
Beispiel | γ _ | Menge (g) | Temp.,0C | Druck,psig (kK/cm^) |
18 | K | 0,30 | 160 | 75 (5,25) |
19 | Li | 0,055 | 140 | 40 (2,80) |
20 | Ga | 0,56 | 130 | 26 (1,82) |
Beispiele | 21 bis | 64 und Vergleichsbeispiele C - 10 bis C-47 |
Beispiele 21 bis 39 und Vergleichsbeispiele C - 10 bis C Umwandlung
von η-Butan unter Verwendung erfindungsgemäßer Katalysatoren im Vergleich mit nach anderen vorbekannten
Verfahren hergestellte Katalysatoren
Die Wirkungsweise der gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Katalysatoren ist in den Beispielen 21 bis 36 erläutert.
Im allgemeinen wurde eine gute Reproduzierbarkeit selbst mit verschiedenen Temperaturänderungen während der
Herstellung erzielt. Bei jedem Versuch wurde eine Umwandlung in Maleinsäureanhydrid von mindestens 40 % pro Durchgang
erzielt und die Gesamtaktivitäten und -Selektivitäten waren im wesentlichen einheitlich.
Die Wirkungsweise des Katalysators des Vergleichsbeispiels C - 1, der durch Aufschlämmung in Chlorwasserstoffsäure hergestellt
wurde, ist in den Vergleichsbeispielen C - 10 bis
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C - 26 erläutert. Die Vergleichsbeispiele C - 10 bis C - 13 zeigen die Wirkungsweise des besten nach dieser Verfahrensweise
hergestellten Katalysators direkt nach Herstellung. Eine geringe Steigerung der Umwandlung in Säure wurde während
der 200-stündigen Betriebszeit festgestellt und der Katalysator ergab im allgemeinen eine Umwandlung in Maleinsäureanhydrid
bei einmaligem Durchgang in Höhe von 41 bis 42 %. Das Reduktionsmittel für diesen Katalysator war konzentrierte
Salzsäure. Aufschlämmung von VpO5 in diesem Reaktionsmedium
ergab eine reduktive Chlorierung des Vanadiums zu VOCIp. Die Vergleichsbeispiele C - 14 bis C - 19 zeigen die Wirkungsweise
des genau gleich hergestellten Katalysators, der während der Betriebszeit deutlich an Wirksamkeit verlor. Nach 96 Stunden
wurde reines Butan über den Katalysator bei 4820C 15 Minuten
lang geleitet und dann wurde der Katalysator mit einem normalen Luftgemisch betrieben. Anfänglich erhöhte dies die
Selektivität von 30 auf 50 %. Innerhalb von 30 Stunden fiel
jedoch die Umwandlung in Maleinsäureanhydrid von 38 auf 29 %. Die Vergleichsbeispiele C - 20 bis C - 26 zeigen die Wirksamkeit
eines zweiten, in gleicher Weise hergestellten Katalysators. Nach 99-stündiger Betriebszeit wurde ein Gemisch von
n-Butan:Wasserdampf:Luft 1:50:50 über den Katalysator eine Stunde gegeben.
Die Wirkungsweise des gemäß Vergleichsbeispiel C - 2 unter Verwendung von Oxalsäure als Reduktionsmittel hergestellten
Katalysators ist im Vergleichsbeispiel C - 27 erläutert. Dieser Katalysator war praktisch nicht wirksam mit einer Umwandlung
pro Durchgang bei 478°C von 6,8 %. Mit Oxalsäure reduzierte Katalysatoren, die weniger Phosphor enthielten,
waren demgegenüber vollständig unwirksam.
Die Wirkungsweise der gemäß den Vergleichsbeispielen C - 3 und C - 4 hergestellten Katalysatoren ist in den Vergleichsbeispielen C - 28 bis C - 30 erläutert. Allgemein gesagt
waren diese Katalysatoren bei der Oxidation von n-Butan
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wirkungslos. Die Katalysatoren des Vergleichsbeispiels C - 5,
hergestellt in einem Autoklaven bei 1100C sind mit ihren
Wirkungen in den Vergleichsbeispielen C - 31 bis C 35 erläutert. Die Wirkungsweise des Katalysators des Vergleichsbeispiels
C - 6 ist. im Vergleichsbeispiel C - 36 erläutert. Die Resultate zeigen, daß dieser Katalysator im Laufe der Betriebszeit
an Aktivität verliert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben. Die Resultate sind wie folgt angegeben:
Umwandlung pro Durchgang = Mole Gesamtsäure (berechnet als
Maleinsäureanhydrid) χ 100
Mole zugeführter Kohlenwasserstoff
Die Wirkungsweise des gemäß Beispiel 5 hergestellten Katalysators ist in den Beispielen 37 bis 39 im Vergleich zu der
Wirkungsweise der gemäß den Vergleichsbeispielen C - 7 bis C - 9 dargestellt, deren Ergebnisse sich aus den Vergleichsbeispielen C-32 bis C - 42 ergeben. Die Resultate dieser Ver
suche sind in Tabelle II wiedergegeben.
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Umsetzung von η-Butan unter Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu nach vorbekannten Verfahren
hergestellten Katalysatoren
Bei- Katalysator spiel
Temp.,0C Bad Bett
Molverhältnis Betriebs- Umwandlung pro Durchgang, %
im Ausgangs- zeit Gesamtsäure* Selektivität
gemisch (Std.)
Luft/n-Butan
Luft/n-Butan
21 Vl,0Pl,15U0,20°x+W 0,166
491,7 505,6
4.0
36,1
36,6
22 Vl0Pl15U020°
O5
O
CD
OO
O
CD
OO
l,0Pl,15U0,20°x + W 0,16.6
23 VJ,0PJ,15U0,20Ox+W 0,166
Vlr0Pl,15U0,20°x+W 0,166
25 V1.0P1,15U0,20°X +W°0,166
26 Vl,0Pl,15ü0,20Ox+W°0,166
27
29
Vl, O1V5V
0,166
28 Vl0Pl15U020Ox+W
l,0Pl,15U0,20Ox+W 0,166
O,166
472,8 | 96 | 100,6 | |
445,6 | 466,1 | 91 | 120,5 |
465,6 | 'V | 93 | 172,0 |
465,6 | 490,6 | 88,5 | 23,7 |
453,3 | 477,8 | 86,0 | 30,1 |
438,3 | 462,8 | 85,0 | 101,2 |
483,9 | 495 | 92 | 2,2 |
478,3 | 4-96,1 | 85 | 49,2 |
♦mindestens 98 % reines Maleinsäureanhydrid
41,3
42,6
49,4 44,5 43,7
43,5
43,2
47,02
44,2
42,7
45,3
53,4
42,6 ^
45,7
44,7
47,7
Umsetzung von η-Butan unter Verwendung von erfindungsgemäßen
Katalysatoren im Vergleich zu nach vorbekannten Verfahren
hergestellten Katalysatoren
Katalysatoren im Vergleich zu nach vorbekannten Verfahren
hergestellten Katalysatoren
Bei- Katalysator ■ Temp., C Molverhältnis Betriebs- Umwandlung pro Durchgang, Ji
spiel Bad Bett im Ausgangs- zeit Gesamtsäure* Selektivität
gemisch (Std.)
Luft/n-Butan
30 VP U , 0 + W0 ,fi 469,4 487,8 93 145 45,4 44,9
31 ", „P, ,-Un ,„0 + W° ,,, '!58,3 476,7 90 ]67,0 45,3 45,7
1? V P U O + W° ,, /'45 /64.4 78.4 21,6 38,7 38,6
1,0 1,15 0,20 χ 0,166 ' '
O 33 V P U ο 0 + W° 1ft, 445 /64,4 78.4 21,6 38,7 38,6
CO 1,0 1,15 O1-O χ 0,166
° 34 ν P U O + W0 424,4 440,6 RO 147,0 46,2 48,5
S 35 V1 -P1 .,Un -nO + W° .,, 461,1 486,7 89 19,9 41,1 41,5
36 V1 nP, 1KUn on0„ + W°n ,,, 449,4 476,7 90 114,9 42,2 41,0
♦mindestens 98 % reines Kaieinsäureanhydrid «%3 · π ί
Umsetzung von η-Butan unter Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu nach vorbekannten Verfahren
hergestellten Katalysatoren
Bei- Katalysator
spiel
Temp., C Bad Bett
Molverhältnis Betriebs-
im Ausgangs- zeit
gemisch (Std.) Luft/n-Butan
Umwandlung pro Durchgang, % Gesamtsäure* Selektivität
C-Il V1 -P1 .,Un „nP
1,0 1,15 0,20 χ
C-12 | \ | °\ | 151O, | 20°x | |
OO
O |
C-13 | \ | o\ | 1511O, | 20nx |
CO | |||||
CO cn |
C-14 | \ | o\ | 15U0, | 20°x |
O | |||||
O
-»3 |
C-15 | \ | 1511O, | 20°x | |
IO | |||||
OD | If | η | Il |
484
/■84
485
490,6
487,8
456,1
Ί,(ΓΙ,15"θ,2Οχ
Vl,0Pl,15\20°x
V1,OP1.1SUQ,2O°«
«•mißdeuten« 98 % reines Maleinsäureanhydrid
97
91
61
?4
76
75
76
74
74
8.0 | 41,2 | 44,6 | 'ο* |
107,0 | 41,2 | 44,1 | |
126,0 | 39,9 | 42,9 | |
201 | 41,7 | 43,3 | |
4,9 | 40,2 | 43,3 |
co
ro -j cn |
94,7 | : 34,0 | 36,0 | |
99 | 37,9 | 50,3 | |
101 | 38,9 | 42,0 | |
120 | 11,5 | 50,0 | |
Umsetzung von η-Butan unter Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu nach vorbekannten Verfahren
hergestellten Katalysatoren
Bei- Katalysator
spiel
Temp., C
Bad Bett
Bad Bett
Molverhältnis Betriebs-
im Ausgangs- zeit
gemisch (Std.) Luft/n-Butan
Umwandlung pro Durchgang, # Gesamtsäure* Selektivität
OO
σ
co
οο
cn
ο
co
οο
cn
ο
ο
■«j
σ>
ω
■σ
m
vi,o?i, 151
r-?Q VP V
O
C"21
Ρ—α9 U P 11 O
U ^ vl,<ri»15V2O χ
C-23
,200X
Γ-24 VPUO
Χ " ^1,0^1,15υ0,20 χ
C-25
C-26
,15"0,2O0X
U0,20°x
445
430
Ii «4
482
/■85
*mindöetena 98 % reines Maleinsäureanhydrid
26
113
123
88 45
45 44
2,0
20;5
93,3
99
102
105
108
27,8 | 52,0 | Λ* |
53,9 | 53,0 | 39,2 " |
48,7 | 50,0 | 60,0 J |
58,7 | ||
37/. | 53,3 | |
«,, | 44,9 | |
51,2 | ||
48,9 | ||
39,5 |
Umsetzung von η-Butan unter Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu nach vorbekannten Verfahren
hergestellten Katalysatoren
Bei- Katalysator spiel
Temp.,C Bad Bett
Molverhältnis Betriebs- Umwandlung pro Durchgang, %
im Ausgangs- zeit Gesamtsäure* Selektivität
gemisch (Std.)
Luft/n-Butan
Luft/n-Butan
C" 27 V P U 11 Vl,0'l,15L0,20Ux
537
1.2
1.3
11.0
OO CD CD OO
c-2n
C"29
C"33
0,166 | 522,8 | 530/. | 90 | 133,8 | 27,5 | 30,9 |
0,166 | 546^1 | 5'·6,1 | 87,5 | 3/5 | 13,1 | 30,2 |
55Λ/> | 554/: | 92 | 27,9 | 4,6 | 9/5 | |
0,166 | 504/' | 515 | 31 | 3,6 | 17,3 | 31,0 |
0,166 | 535,6 | 545,6 | 31 | 6,3 | 13,9 | 25,5 |
ο..« | 468,3 | 486, I | „ | 35,8 | 40/t | 40,9 |
0,166 | 463,9 | 482,2 | 35 | 61,9 | 41,1 | 42,4 |
98 % reines Maleinsäureanhydrid
Umsetzung von η-Butan unter Verwendung von erfindungsgemäßen
Katalysatoren im Vergleich zu nach vorbekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren
Beispiel
Temp., C Bad Bett
Molverhältnis Betriebs-
im Ausgangs- zeit
gemisch (Std.)
Luft/n-Butan
Luft/n-Butan
Umwandlung pro Durchgang, % Gesamtsäure* Selektivität
166
401,7
87
81,3
27,14
55,6
0,166
518,3 522,8
94
19,0
10,2 15,4
OD O CD CD
*aindestens 98 Ji reine· Maleinsäureanhydrid
TABELLE II
Umsetzung von η-Butan unter Verwendung von V-P-O-Katalysatoren
Umsetzung von η-Butan unter Verwendung von V-P-O-Katalysatoren
Bei- Katalysator
spiel
Temp., C Molverhältnis Betriebs-Bad Bett im Ausgangs- zeit
gemisch (Std.)
Luft/n-Butan
gemisch (Std.)
Luft/n-Butan
Umwandlung pro Durchgang, # Gesamtsäure« Selektivität
O
CO
OO
\o\ 150X + W0O, !66
3*
39
C-37 V1 .P1 ..O
J1 0 1,15 χ
C"39
0,J66
C-42 VPO,
528,3
518,3
518,3
499
546,1
533,3
533,9
505
485 | 3 | 490,1 |
510 | 8 | 525, 6 |
518, | 529,4 | |
527, | 540 | |
82
83
85
112
91
92
90
90
24,6 | 33,3 |
27,9 | 36,3 |
50,6 | 36,6 |
6,4 | 30|43 |
38,7 |
20
537,8 537,8 89 ' 46,0
«mindestens 98 % reines Maleinsäureanhydrid
34,1
34,1
23,8 34,7
1,22
38,0
37,3
54,5
43
36
39
37
13,4
Beispiele 40 bis 44 und Vergleichsbeispiele C - 43 bis C -
Umsetzung von 2-Buten unter Verwendung von erfindungsgemäßen
Katalysatoren im Vergleich mit nach vorbekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren
Der Katalysator gemäß Beispiel 1 Teil II, Beispiel 2 und 3 und des Vergleichsbeispiels A Teil I und III wurde für die
Oxidation von 2-Buten eingesetzt. Die Resultate dieser Versuche ergeben sich aus Tabelle III.
809850/0726
Umsetzung von 2-Butan unter Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu nach vorbekannten Verfahren
hergestellten Katalysatoren
spiel
Temp., C Molverhältnis Betriebs-Bad Bett im Ausgangs- zelt
gemisch (Std.) Luft/n-Butan
Umwandlung pro Durchgang, % TA* MAA* Selektivität
O O IO
*° V1,OP1,-15UO,2OOx+f 0,166
(Autoklav bei 1800C)
■*1 V1,OP1,15UO,2O°x+fo,i66
(Autoklav bei 180°C)
V1,OP1,15UO,2O°x+fo,i66
(Autoklav bei 135 C)
■ V1,0P1,15U0,20Vf 0,166
(Autoklav bei 135 C; Uranylacetat)
1^ V1,0P1,15U0,2O0X+^f30,166
(Autoklav bei 1350Cj Uranylacetat)
P—L·"*, v D it n
υ ^ v1,0M,15 0,20υχ ·
(HCl-Behandlung)
C-A4V1,0P1,15U0,20°x
(HCl-Behandlung)
V1,0P1,15U0,20°x
(HCl-Behandlung)
C-46 V
^Q.2O0X
* s Geeamtstture
** m Maleinsäureanhydrid
357,2
379,4
450,6
352,2
343,3 356,1
426 483
479
502
413
70
46,7 + 18,8 H2O
68,5
68,1
129,2
241
295,8
169
210
26,6
47,2 + 19,1 H9O 29,0
96,7
3,2
41,4 29,3 36,2 28,1
34,82
53,4 55,9
44,7
55,3
47,4 48,3
42,6
34,4
24,3
32,2
25,3
26,8
Umsetzung von 2-Butan unter Verwendung von erfindungsgemäßen
Katalysatoren im Vergleich zu nach vorbekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren
Bei- 1 Katalysator spiel
Temp., C Bad Bett
Molverhältnis im Ausgangsgemisch Luft/n-Butan
Betriebszeit
(Std.)
(Std.)
Umwandlung pro Durchgang, Jfi
TA* MAA* Selektivität.
TA* MAA* Selektivität.
385 413
68,1
3,2
. 55.,3 42,6
OO σ co es cn
ο
K) o>
* ■ OesamtsMure
*-* Ilal
amtsMure einskureanbydrid
IN? OO
Beispiele 45 bis 60
Umsetzung von η-Butan unter Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren
Die gemäß Beispielen 6 bis 20 hergestellten Katalysatoren wurden bei der Oxidation von η-Butan eingesetzt. Die Resultate
dieser Versuche sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Beispiele 61 bis 64
Umwandlung von 2-Buten unter Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren
Verschiedene erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren gemäß den Beispielen 6 bis 20 wurden bei der Oxidation von
2-Buten eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.
809850/0726
!Anwandlung von η-Butan unter Verwendung verschiedener
erfindungsgemäßer Katalysatoren
Bei- Katalysator spiel
0.166
Temp.,0C Bad Bett
Molverhältnis Betriebs- Umwandlung pro Durchgang, %
im Ausgangs- zeit Gesamtsäure* Selektivität
gemisch (Std.) Luft/n-Butan
511.1 532.2
25.1
17.77
18.1
w
w
0.166
440.6
23.3
34.67
36.7
OO
O
CO
VV0P1.15U0.20Cr0.O5°x +
0.166
ufi
w 0.166
«9 V1.0P1.15U0.20Co0.05°x+
W 0.166
V1.OP1.15UO.2OCUO.O5°X +
W 0.166
V1.0P1.15lO.20Sb0.05O X + w 0,166
Vl.OP1.15UO.2OreO.O5°x+
w 0.166
490.7 504.4
Λ80.6 501.1
Ί85
493.3 508.9
496.1
502.8 512.8
«mindestens 98 % reines Maleinsäureanhydrid
23.5
21.6
23.1
4.8
68.1
20.1
12.36
29.37
24.38
25.03
35.84
11.20
32.6
32.7
27.6
25.0
38.5
16.6
Umwandlung von η-Butan unter Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren
Bei- Katalysator
spiel
Temp., C Bad. Bett
Molverhältnis Betriebsini Ausgangs- zeit gemisch (Std.) Luft/n-Butan
Umwandlung pro Durchgang, % Gesamtsäure* Selektivität
53 U1.0P1.15lI0.20B10.05°x
w 0.166
w 0.166
515.6 537.8
20.5
26.47
25.8
54 "l.0P1.15lI0.20W0.05°x
W0
w 0.166
451.7 «77.8
29.8
40.29
43.6
OO
O
CO
OO
O
CO
OO
55 V1.0P1.15U0.20W0.05°x+
w°
0.166
56
0.166
57 V1.0P1.15ü0.20(Mi8ch)0.05°x
+ w°
+ W 0.166
454.4 482.2
482.2 507.2
489.4 506.1
47.6
95.9
20.4
37.48
28.99
24.68
40.7
33.1
25.2
58 Wl.l5lO.20K0.02°x
w°
0.166
471.1 488.9
44.4
30.79
33.1
59 Vl.OP1.15UO.2OUO.O2°x
w 0.166
487.8 532.2
92.0
24.33
24.3
60 Vl.OP1.15Uö.2OGaO.O2Px
W°
0.166
476.7 506.7
•Hinderten· 98 % reines Kaieinsäureanhydrid
119.2
31.95
23.9
Umwandlung von η-Butan unter Verwendung verschiedener erfindungsgeinäßer Katalysatoren
Bei- Katalysator spiel
Temp., C Bad Bett
Molverhältnis Betriebs-
im Ausgangs- zeit
gemisch (Std.) Luft/n-Butan
Umwandlung pro Durchgang, % Gesamtsäure* Selektivität
63 V1.0P1.15lIO.20T*0.05Ox
w°
0.166
371.1 384.4
28.4
35.06
35.1
62 Vl.OP1.15lO.2OTa0.05°x+
W 0.166
372.2 381.1
53.6
24.12
27.4
OO O CD OO
63
Wl.l5lIO.20(Mlsch>0.05Ox
+W°0.166
V1.0P1.15U0.20K0.02°x+
W
0.166
361.7 375.6
360 381.1
24.3
46.3
35.13
35.78
35.1 35.8 I
«mindesten· 98 % reines Maleinsäureanhydrid
Claims (28)
1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch
Oxidation von η-Butan, n-Buten, 1,3-Butadien oder Gemischen
hiervon mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 2500C bi.s 600°C
in Anwesenheit eines die gemischten Oxide von Vanadium und Phosphor enthaltenden Katalysators, dadurch
gekennzeichnet , daß man als Katalysator ein Katalysatorprodukt verwendet, das dadurch hergestellt
ist, daß man
(a) eine wäßrige Aufschlämmung bildet, die eine fünfwertiges
Vanadium enthaltende Vanadiumverbindung und ein von Mineralsäuren freies, anorganisches Reduktionsmittel
enthält, welches das fünfwertige Vanadium zu einer unterhalb +5 liegenden Wertigkeitsstufe zu reduzieren
vermag,
(b) zu der in der Stufe (a) erhaltenen wäßrigen Aufschlämmung eine fünfwertigen Phosphor enthaltende Phosphorverbindung
zumischt,
(c) die in der Stufe (b) erhaltene wäßrige Aufschlämmung auf eine Temperatur von mindestens 1200C unter Eigendruck
und damit unter Verhinderung der Verdampfung des Wassers dieser Aufschlämmung in wesentlichem Umfang
erhitzt, 809850/<me
ORIGINAL INSPECTED
-Z-
(d) aus der in der Stufe (c) erhaltenen Aufschlämmung das Wasser unter Bildung eines trockenen Katalysatorproduktes
entfernt und
(e) das trockene Katalysatorprodukt bei einer Temperatur im Bereich von 2500C bis 600°C in Anwesenheit eines
Sauerstoff enthaltenden Gases kalziniert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n-Butan umgesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
η-Buten umgesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß Vanadium- und Phosphorverbindungen in solchen Mengen
eingesetzt werden, daß das Vanadium:Phosphor--Atomverhältnis
im Katalysatorprodukt im Bereich von 0,1:10 bis 10: 0,1 liegt.
5· Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Vanadium- und Phosphorverbindungen in solchen Mengen eingesetzt
werden, daß das Vanadium:Phosphor-Atomverhältnis
im Bereich von 0,5:3 bis 3:0,5 liegt.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß Vanadiumpentoxid als fürfwertiges Vanadium enthaltende
Vanadiumverbindung eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphorsäure als fiiribertigen Phosphor enthaltende
Phosphorverbindung eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung in der Stufe (c) auf eine
Temperatur im Bereich von-120°C bis 3000C erhitzt wird.
809850/0726
28227S7
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die wäßrige Aufschlämmung in der Stufe (c) unter einem Eigendruck von 15 bis 1300 psig (1,05 bis 91 kg/cm ) erhitzt
wird.
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 8 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung in der Stufe (c) auf eine
Temperatur im Bereich von 13O0C bis 240°C unter Eigendruck
im Bereich von 20 bis 500 psig (1,40 bis 35 kg/cm~) erhitzt wird.
11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion zum Katalysatorprodukt in Abwesenheit
eines Halogenwasserstoffs oder eines organischen Reduktionsmittels durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Reduktionsmittel eine organische Säure,
ein organischer Aldehyd oder ein organischer sekundärer Alkohol ist.
13. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel in der Stufe (a) Hydrazin oder
ein feinverteiltes Metall eingesetzt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß
das feinverteilte Metall Wolfram ist.
15. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorprodukt verwendet, das dadurch
hergestellt ist, daß man
(a) eine wäßrige Aufschlämmung am Rückfluß zum Sieden erhitzt, die Vanadiumpentoxid und ein von Mineralsäure
freies, anorganisches Reduktionsmittel enthält, welches das Vanadium im V-anadiumpentoxid zu einer Wer-
609850/0720
tigkeitsstufe unterhalb +5 unter Bildung einer wäßrigen,
reduziertes Vanadium enthaltenden Aufschlämmung zu reduzieren vermag,
(b) zu der in der Stufe (a) erhaltenen, das reduzierte Vanadium enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung Phosphorsäure
zumischt,
(c) die in der Stufe (b) erhaltene wäßrige Aufschlämmung in einem Autoklaven auf eine Temperatur im Bereich
von 1200C bis 2500C unter Eigendruck im Bereich von
15 bis 1300 psig (1 bis 91 kg/cm ) unter Beibehaltung im wesentlichen des Gesamtwassergehalt der wäßrigen
Aufschlämmung erhitzt,
(d) aus der in der Stufe (c) erhaltenen Aufschlämmung das Wasser unter Bildung eines trockenen Katalysatorproduktes
abtrennt und
(e) das trockene Katalysatorprodukt der Stufe (d) bei einer Temperatur im Bereich von 250 C bis 600°C in
Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases kalziniert.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein feinverteiltes Metall ist.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
das feinverteilte Metall Wolfram ist.
18. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid gemäß Anspruch 1 durch Oxidation von n-Butan, n-Buten, 1,3-Butadien
oder Gemischen hiervon mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur im Bereich von
2500C bis 600°C in Anwesenheit eines Vanadium, Phosphor,
Uran und Sauerstoff enthaltenden Katalysatorprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Katalysatorprodukt
verwendet, das dadurch hergestellt ist,
daß man
809850/072Θ
(a) eine wäßrige Aufschlämmung bildet, die eine füs&fertiges
Vanadium enthaltende Vanadiumverbindung, eine Uran enthaltende Verbindung und ein von Mineralsäure freies,
anorganisches Reduktionsmittel, das das fünfwertige Vanadium zu einer Wertigkeitsstufe unterhalb +5 zu
reduzieren vermag, enthält,
(b) zu der .wäßrigen Aufschlämmung der Stufe (a) eine fünfwertigen
Phosphor enthaltende Phosphorverbindung zumischt,
(c) die wäßrige Aufschlämmung der Stufe (b) auf eine Temperatur von mindestens 120°C unter Eigendruck und
damit unter Verhinderung der Verdampfung des Wassers dieser Aufschlämmung im wesentlichen Umfang erhitzt,
(d) aus der Aufschlämmung der Stufe (c) das Wasser unter Bildung eines trockenen Katalysatorproduktes entfernt
und
(e) das trockene Katalysatorprodukt bei einer Temperatur im Bereich von 2500C bis 600°C in Anwesenheit eines
Sauerstoff enthaltenden Gases kalziniert.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsprodukte in solchen Mengen einsetzt, daß
das gebildete Katalysatorprodukt der Formel
Wo0X
entspricht, worin a und b Zahlen von 1 bis 10 sind, c eine Zahl von 0,01 bis 5 ist,
χ die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der Valenzen der anderen im Katalysatorprodukt anwesenden
Elemente notwendig ist, wobei der Katalysator gegebenenfalls zusätzlich mindestens eines der Elemente Tantal,
Cer, Chrom, Mangan, Kobalt, Kupfer, Antimon, Eisen, Wismuth, Wolfram, Molybdän, der Erdalkalimetalle, der Alkalimetalle,
Hafnium, Zirkon und Thorium als Promotorelement enthält.
809850/0720
28227S7
20. Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet,
daß n-Butan umgesetzt wird.
21. Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19» dadurch geke:inzeichnet,
daß n-Buten umgesetzt wird.
22. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der gegebenenfalls anwesenden Promotorelemente
in einem atomaren Bereich von 0,01 bis 1 im Katalysatorprodukt anwesend ist.
23. Verfahren gemäß Ansprüchen 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß a und b eine Zahl im Bereich von 0,5 bis
3 ist.
24. Verfahren gemäß Ansprüchen 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß c eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 0,5 ist.
25· Verfahren gemäß Ansprüchen 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet,
daß das gegebenenfalls anwesende Promotorelement ein Element aus der Gruppe Tantal, Cer, Mangan, Kobalt,
Antimon, Eisen, Wismuth, Wolfram und Molybdän ist.
26. Verfahren gemäß Ansprüchen 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel der Stufe (a) Hydrazin
oder ein feinverteiltes Metall ist.
27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte Metall Wolfram in einem Atomverhältnis
von 0,01 bis 5 ist.
28. Verfahren zur Herstellung eines gemischte Oxide von Vanadium und Phosphor enthaltenden Katalysators, dadurch
gekennzeichnet, daß man
(a) eine wäßrige Aufschlämmung bildet, die eine fürffrertiges
Vanadium enthaltende Vanadiumverbindung und ein von 809850/072S
Mineralsäure freies, anorganisches Reduktionsmittel enthält, das das fünftoertige Vanadium zu einer Wertigkeitsstufe
unterhalb +5 zu reduzieren vermag,
(b) zu der wäßrigen Aufschlämmung der Stufe (a) eine fünfwertigen Phosphor enthaltende Phosphorverbindung zumischt,
(c) die wäßrige Aufschlämmung der Stufe (b) auf eine Temperatur von mindestens 1200C unter Eigendruck und damit
Verhinderung der Verdampfung des Wassers dieser Aufschlämmung in wesentlichem Umfang erhitzt,
(d) aus der Aufschlämmung der Stufe (c) das Wasser unter Bildung eines trockenen Katalysatorproduktes entfernt
und
(e) das trockene Katalysatorprodukt bei einer Temperatur im Bereich von 250° bis 600°C in Anwesenheit eines
Sauerstoff enthaltenden Gases kalziniert.
809850/0728
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